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ENERGIA DE ATIVAÇÃO DOS CONCRETOS:
EXPERIMENTAÇÃO E MODELAGEM
Adriano dos Guimarães de Carvalho
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE
EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.
Aprovada por:
_______________________________________________
Prof. Eduardo de Moraes Rego Fairbairn, Dr. Ing.
_______________________________________________
Prof. Romildo Dias Tolêdo Filho, D. Sc.
_______________________________________________
Eng. Civil Walton Pacelli de Andrade
_______________________________________________
Prof. José Luis Drummond Alves, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
ABRIL DE 2002
ii
CARVALHO, ADRIANO DOS GUIMARÃES
Energia de Ativação dos Concretos:
Experimentação e Modelagem [Rio de
Janeiro] 2002
VIII, 134 p. 29,7 cm (COPPE-UFRJ,
M. Sc., Engenharia Civil, 2001) Tese -
Universidade Federal do Rio de Janeiro,
COPPE
1. Energia de Ativação
I. COPPE-UFRJ II. Título (série)
iii
Dedicatória:
Esta tese de mestrado é dedicada à minha avó Sra. Cirilina Guimarães de
Souza, que em muito vem contribuindo para a minha formação como ser humano. É
alguém que tem trabalhado muito, sempre de forma correta e honesta. Ela é
surpreendente e admirável, e deve servir de modelo para todas as suas gerações
subseqüentes.
iv
Agradecimentos:
Quero agradecer ao meu pai, professor Mauro Franco de Carvalho, e a
minha mãe, professora Eimar Guimarães de Carvalho, por tudo o que eles tem feito em
meu benefício, e também por ter me possibilitado esta oportunidade de aperfeiçoamento
profissional.
Agradeço também aos meus orientadores pela paciência e por acreditarem
no meu trabalho. Ao doutorando da COPPE Marcos M. Silvoso, pela inestimável ajuda
na elaboração das análises numéricas e todos os companheiros do Laboratório de
Estruturas.
E finalmente gostaria de oferecer a minha gratidão a todos as pessoas do
laboratório de Furnas S/A de Goiânia que contribuíram para o meu trabalho, além da
fábrica de cimento Tocantins S/A.
Obrigado.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE-UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.)
ENERGIA DE ATIVAÇÃO DOS CONCRETOS: EXPERIMETAÇÃO E
MODELAGEM
Adriano dos Guimarães de Carvalho
Abril / 2002
Orientadores: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Romildo Dias Tolêdo Filho
Programa: Engenharia Civil
Este trabalho visa a determinação da energia de ativação (Ea) de alguns tipos
de concretos, parâmetro que corresponde à sensibilidade da reação de hidratação à
temperatura. A determinação é realizada através de testes isotermos de resistência à
compressão (ASTM C 1074/93) e de testes de elevação adiabática da temperatura. A
partir dos resultados obtidos são realizadas simulações no modelo numérico
desenvolvido no Laboratório de Estruturas da UFRJ/COPPE. O modelo é baseado em
acoplamentos termo-químico-mecânicos desenvolvido por ULM e COUSSY. Dentro do
quadro desta teoria o concreto é considerado como um meio poroso, quimicamente
reativo, exotérmico e termo-ativado. Pode-se então descrever fenômenos físicos com
um bom grau de precisão, sendo possível a determinação dos campos transientes
térmicos e de hidratação e as tensões transientes de origem térmica.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE-UFRJ as a partial of the requirements for the
degree of Master of Science (M. Sc.)
ATIVATION ENERGY OF CONCRETES: EXPERIMENTATION AND MODELING
Adriano dos Guimarães de Carvalho
April / 2002
Advisors: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Romildo Dias Tolêdo Filho
Department: Civil Engineering
This work aims to the experimental determination of the activation energy (Ea) about
some types of concretes. This parameter, fundamental for modeling the behavior of
concrete at early ages, corresponds to the sensibility of the hydration reactions to the
temperature. The experimental procedures used in the present thesis are: a) isothermal
tests for the evaluation of the compressive strength; b) adiabatic tests. The experimental
parameters were used as input to the numerical model develop at the Structural Lab. at
COPPE. The model is based on the thermo-chemo-mechanical couplings theory
developed by ULM and COUSSY. Within the framework of this theory concrete is
considered as a porous media, chemically reactive, exothermic and thermal activated. It
is than possible to simulate physical phenomena such as the determination of the
thermal and hydration fields and the thermal transients stresses.
vii
Í N D I C E
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO.............................................................................1
1.1 IMPORTÂNCIA E OBJETIVOS DO TRABALHO .............................................1
1.2 ORGANIZAÇÃO DA TESE ................................................................................3
CAPÍTULO 2 – HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND............4
2.1 O CIMENTO ANIDRO ................................................................................4
2.2 PROCESSO DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND .....................7
2.2.1 ASPECTOS QUÍMICOS DA HIDRATAÇÃO .............................................9
2.2.1.1 HIDRATAÇÃO DOS SILICATOS (C3S e βC2S) ...........................................10
2.2.1.2 HIDRATAÇÃO DOS ALUMINATOS (C3A e C4AF) ...............................11
2.2.2 ASPECTOS FÍSICOS DA HIDRATAÇÃO: PEGA E ENDURECIMENTO....12
2.2.2.1 A ANTE PEGA ..........................................................................................12
2.2.2.2 A PEGA ......................................................................................................13
viii
2.2.2.3 O APÓS PEGA ..........................................................................................14
2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A HIDRATAÇÃO ...............................14
2.3.1 CIMENTO ......................................................................................................14
2.3.2 TEMPERATURA ..........................................................................................16
2.3.3 PRESENÇA DE ADITIVOS QUÍMICOS .......................................................17
2.3.4 PRESENÇA DE ADITIVOS MINERAIS .......................................................19
2.3.4.1 SÍLICA ATIVA ..........................................................................................19
2.3.4.2 ESCÓRIA GRANULADA DE ALTO FORNO ...........................................22
2.4 O GRAU DE HIDRATAÇÃO ..................................................................28
CAPÍTULO 3 – MODELAGEM DO PROCESSO DE HIDRATAÇÃO .......34
3.1 INTRODUÇÃO ..........................................................................................34
3.2 MODELO DE ULM E COUSSY ..................................................................35
3.2.1 CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO )(ξξ•
.......................................................37
3.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ξξ −)(~A .............40
3.2.2.1 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVÉS DE
ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA ...................40
ix
3.2.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVES
DE ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ...........................................42
CAPÍTULO 4 – ENERGIA DE ATIVAÇÃO .......................................................45
4.1 DISCUSSÃO.............................................................................................................45
CAPÍTULO 5 – MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ...................51
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS .......................................................51
5.1.1 CIMENTOS ......................................................................................................51
5.1.2 ADITIVOS ......................................................................................................55
5.1.2.1 ADITIVO QUÍMICO ..............................................................................56
5.1.2.2 ADITIVO MINERAL ..............................................................................56
5.1.3 AGREGADOS ..........................................................................................57
5.1.3.1 AGREGADO MIÚDO ..............................................................................57
5.1.3.2 AGREGADO GRAÚDO ..............................................................................59
5.1.4 ÁGUA ..................................................................................................................60
5.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS ..................................................................61
5.2.1 DOSAGEM DOS CONCRETOS ..................................................................61
x
5.2.2 PROGRAMA EXPERIMENTAL E PRODUÇÃO DOS CONCRETOS .......63
5.2.3 ENSAIOS ......................................................................................................65
5.2.3.1 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO .......................................................65
5.2.3.2 ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA ...............................66
5.2.3.3 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea) (ASTM C 1074/93) .......70
CAPÍTULO 6 – APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS .......73
6.1 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO PENEIRADO
PARA DIVERSAS TEMPERATURAS DE CURA ISOTÉRMICAS (ζc) ...................73
6.2 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO (ζc) .......82
6.3 ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA ...................83
6.4 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea) ...........................................84
6.4.1 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP II F (CRN1) .......85
6.4.2 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP III AF (CRN2) .......87
6.4.3 CONCRETO DE ALTO DESEMPENHO COM CP II F (CAD) ...................90
6.4.4 CONCRETO COMPACTADO COM ROLO COM CP III AF (CCR) .......92
6.4.5 RESUMO DOS RESULTADOS E COMENTÁRIOS ...............................95
xi
CAPÍTULO 7 – VERIFICAÇÃO DOS VALORES DA Ea, PELA APLICAÇÃO À
TEORIA DE ULM E COUSSY ..............................................................................97
7.1 DETERMINAÇÃO DA AFINIDADE NORMALIZADA ...............................98
7.2 SIMULAÇÃO DO ENSAIO DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE
TEMPERATURA: ESTUDO PARAMÉTRICO DE Ea .........................................106
CAPÍTULO 8 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES .........................................113
APÊNDICE A - TERMODINÂMICA QUÍMICA E A LEI DE ARRHENIUS
...........................................................................................................................115
A.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................115
A.2 CINÉTICA QUÍMICA ........................................................................................115
A.3 A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS ................................................................118
APÊNDICE B – CURVAS DA AFINIDADE NORMALIZADA Ã(ξ) OBTIDAS A
PARTIR DOS ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO .................120
B.1 MISTURA CRN1 ........................................................................................120
B.2 MISTURA CRN2 ........................................................................................121
B.3 MISTURA CAD ........................................................................................122
xii
B.4 MISTURA CCR ........................................................................................124
REFERÊNCIAS ....................................................................................................125
1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 IMPORTÂNCIA E OBJETIVOS DO TRABALHO
O fenômeno da hidratação do cimento tem sido exaustivamente pesquisado
nos últimos anos. A hidratação é uma reação exotérmica, e o calor por ela gerado
promove uma elevação de temperatura na massa de concreto, podendo provocar o
aparecimento de tensões térmicas que podem causar a fissuração da estrutura quando do
seu resfriamento.
Problemas relativos ao desenvolvimento dos campos térmicos são comuns
em estruturas massivas, mas hoje, com o desenvolvimento da tecnologia do concreto
(concretos com alto consumo de cimento, e mais recentemente concreto de alto
desempenho), qualquer estrutura pode apresentar problemas de fissuração a poucas
idades. Pode-se reduzir este risco de fissuração pela substituição do cimento por
materiais de baixo calor de hidratação (cimentos de baixo calor de hidratação que
contenham escória, cinza volante, etc), pela mudança no procedimento de construção
(redução da espessura das camadas e diminuição no ritmo de construção), pelo
resfriamento do concreto, pela mudança das fôrmas, etc.
Nos últimos anos, têm sido desenvolvidos modelos que podem ser
implementados em sistemas computacionais permitindo a simulação do comportamento
do concreto a poucas idades. Dentre eles, destacamos aquele desenvolvido por ULM e
COUSSY (1995) no LCPC de Paris. Este modelo tem sido aplicado na UFRJ/COPPE
por FERREIRA (1998) e por SILVOSO (1999), com a implementação de códigos
computacionais tridimensionais, com simulação de geometria variável, etc. O modelo
de ULM e COUSSY, também conhecido como modelo de acoplamentos termo-
químico-mecânicos, considera o concreto como um meio poroso (poros capilares e
nanoporos) quimicamente reativo, exotérmico e termo-ativado. A implementação
computacional do mesmo permite a simulação do comportamento do concreto a poucas
2
idades com a determinação dos campos transientes térmicos e de hidratação, e por
conseqüência, os campos transientes de tensões de origem térmica (resfriamento) e
química (retração autógena).
O modelo de ULM e COUSSY utiliza uma variação da lei de ARRHENIUS
das reações químicas (ver apêndice A), para quantificar a cinética da reação (ver
descrição detalhada no capítulo 3).
( )
−=
RTE
Adtd aexp~ ξξ (1.1)
Esta equação indica que a evolução da reação dtd /ξ , onde ξ é o grau de
hidratação (variando de zero a um) é função da afinidade normalizada ( )ξA~ (ver
capítulo 3) que é multiplicada à exponencial de RTEa /− , sendo aE a energia de
ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta.
A energia de ativação (Ea) é um parâmetro que mede a sensibilidade de uma
reação à temperatura. Estudos recentes têm mostrado que Ea é característica própria de
cada mistura de concreto, e depende de alguns fatores que modificam a hidratação do
cimento, tais como: cimento (composição química, massa, finura), a/mc, aditivos
químicos, adições minerais, etc (PINTO, 1997). A determinação da Ea pode ser feita
tanto através de uma mistura de concreto, quanto pela argamassa que representa aquela
mistura. Os resultados obtidos pelos dois processos são equivalentes (ASTM C
1074/93).
Visto a importância do parâmetro Ea para os modelos que visam simular a
evolução da hidratação dentro de um quadro teórico mais aprofundado, considerando os
acoplamentos termo-químico-mecânicos, temos como objetivo da presente tese a
determinação experimental da energia de ativação para concretos com diferentes
composições.
Assim sendo, foram realizados no laboratório de Furnas Centrais Elétricas
S/A (Goiânia), diversos ensaios visando a determinação deste parâmetro através do
método da ASTM C 1074/93. Foram também realizados ensaios de elevação adiabática
que, conjuntamente com a simulação computacional, serviram para aferir e avaliar os
procedimentos experimentais e numéricos que constam da presente pesquisa. A
organização do estudo realizado é mostrada no próximo item.
3
1.2 ORGANIZAÇÃO DA TESE
O capítulo 1 apresenta uma introdução dos assuntos que serão abordados
neste estudo. O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica sobre a hidratação dos
materiais a base de cimento. O capítulo 3 mostra um modelo numérico que visa
representar a hidratação do cimento Portland (teoria de ULM e COUSSY, 1995). O
capítulo 4 apresenta a energia de ativação, descreve alguns modelos que são utilizados
para sua determinação e por fim apresenta o método da ASTM C 1074/93. No capítulo
5 descreve-se os materiais e métodos experimentais utilizados neste estudo. No capítulo
6 são descritos os resultados obtidos pelos ensaios de resistência à compressão, elevação
adiabática de temperatura e valores encontrados para a energia de ativação. O capítulo 7
traz uma aplicação dos resultados encontrados à teoria de ULM e COUSSY. No
capítulo 8 temos as conclusões e sugestões. O apêndice A descreve um breve resumo da
termodinâmica química e a lei de ARRHENIUS, e o apêndice B traz as curvas de
afinidade normalizada encontradas a partir dos ensaios de resistência à compressão.
4
CAPÍTULO 2
HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND
2.1 O CIMENTO ANIDRO
O cimento Portland é um aglomerante hidráulico produzido pela moagem do
clínquer. A matéria-prima para a sua produção é composta principalmente de óxido de
cálcio e sílica em proporções adequadas. Fontes comuns de óxido de cálcio são pedra
calcária, giz e mármore. Argilas e xistos argilosos são fontes preferidas de sílica. As
argilas também possuem alumina (Al2O3), e freqüentemente óxidos de ferro (Fe2O3) e
álcalis.
Com o objetivo de facilitar a formação dos compostos do clínquer de
cimento Portland, a mistura das matérias-primas deve estar bem homogeneizada antes
do tratamento térmico. Assim sendo, estes materiais devem ser submetidos a uma série
de operações de britagem, moagem e mistura. Estes materiais são geralmente moídos
em um moinho de bolas ou de rolo, até obterem-se partículas menores que 75 µm.
Os compostos que formam o clínquer são nódulos de 5 a 25 mm de
diâmetro. A partir daí, o clínquer é moído em partículas inferiores a 75 µm.
Aproximadamente 5% de gipsita ou sulfato de cálcio são adicionados durante a moagem
do clínquer, com o intuito de controlar as reações iniciais de pega do cimento.
Uma nomenclatura particular à comunidade ligada ao cimento expressa os
óxidos e compostos do clínquer, através das seguintes abreviações:
5
Tabela 2.1 - Simbologia dos óxidos e compostos do cimento
Visto que a reatividade dos compostos do cimento com a água varia
consideravelmente, é possível modificar as características de desenvolvimento de
resistência, e por conseqüência o desenvolvimento de calor de hidratação, alterando-se
as quantidades destes compostos (figuras 2.1 e 2.2). Assim sendo, podem-se produzir
cimentos com características diferentes, como os de alta resistência inicial, de baixo
calor de hidratação, alta resistência a sulfatos, etc. Os mais utilizados são mostrados na
tabela 2.2.
Figura 2.1 – Influência do tipo de cimento na resistência (METHA E MONTEIRO,
1994)
Óxidos Abreviação Compostos Abreviação CaO C 3CaO.SiO2 C3S SiO2 S 2CaO.SiO2 βC2S Al2O3 A 3CaO.Al2O3 C3A Fe2O3 F 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF MgO M 4CaO.3Al2O3.SiO3 C4A3S SO4 S 3CaO.2SiO2.3H2O C3S2H3 H2O H CaSO4.2H2O C S H2
6
Figura 2.2 – Influência do tipo de cimento no calor de hidratação (METHA E
MONTEIRO, 1994)
Tabela 2.2 – Tipos de cimentos utilizados no Brasil
Usualmente o teor dos compostos do cimento é dado a partir da análise dos
óxidos, utilizando-se uma série de equações que foram desenvolvidas por BOGUE
(citado por HEWLETT, 1998). Estas equações são usadas para se estimar a composição
potencial do cimento. São aplicáveis aos cimentos Portland desde que a relação de
óxido de alumínio e óxido de ferro seja maior que 0.64; caso esta relação não seja válida
uma outra série de equações deve ser utilizada (HEWLETT, 1998). As equações de
BOGUE admitem que todas as reações químicas ocorridas na formação do clínquer
Denominação Abreviação Norma Portland comum CP I NBR 5732
Portland composto com escória CP II - E -- Portland composto com pozolana CP II - Z NBR 11578
Portland composto com filler CP II - F -- Portland de alto forno CP III NBR 5735 Portland pozolânico CP IV NBR 5736
Portland resistente a sulfatos CP II - Z RS NBR 5737 Portland de alta resistência inicial CP V - ARI NBR 5733
7
estejam completas, e que se pode ignorar a presença de impurezas tais como MgO e
álcalis.
2.2 PROCESSO DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND
A hidratação do cimento Portland pode ser analisada como a soma de todas
as reações dos compostos individuais do cimento, sendo que estas reações ocorrem
simultaneamente, proporcionando assim uma sobreposição e interação entre cada uma
delas. A figura 2.3 mostra, esquematicamente, a resposta global das reações químicas
que envolvem a hidratação do cimento.
Figura 2.3 – Representação esquemática da evolução do calor de hidratação (PINTO,
1997)
Na figura 2.3 o primeiro pico possui uma curta duração, e ocorre assim que a
água é adicionada na mistura. Uma grande quantidade de calor é liberada. Os produtos
desta hidratação formam uma barreira ao redor das partículas de C3S e C3A.
A seguir ocorre um período de pouca atividade química (período de
dormência) onde acontece a dissolução do C3S com formação de CSH. Os produtos
formados neste período são em pequena quantidade devido à membrana ao redor das
partículas do C3S. A existência deste período permite a mistura, o lançamento e o seu
adensamento, antes que comece o endurecimento. À medida que a concentração dos
compostos aumenta, o período de dormência termina e começam a se formar os
primeiros hidratos, e por conseqüência a microestrutura da mistura.
8
O segundo pico é observado pela hidratação do C3S e do C3A. A influência
do C3A depende da quantidade de gipsita na mistura. Ao se aproximar deste ponto, a
mistura perde plasticidade, até tornar-se não-trabalhável. No terceiro pico a etringita
torna-se instável devido à alta concentração de sulfatos e aluminatos, e se converte em
monosulfato. A figura 2.4 apresenta um esquema da hidratação do cimento.
Figura 2.4 – Representação esquemática da hidratação do cimento (PINTO, 1997)
A reação de hidratação é exotérmica, ou seja, libera calor. Cada componente
do cimento gera diferentes taxas de evolução de calor. O calor total acumulado segue
aproximadamente o processo global da hidratação, podendo ser influenciado por alguns
fatores, especialmente pela finura e composição do cimento. Em geral, para uma dada
idade de hidratação, o calor total gerado pela hidratação é menor em cimentos de baixo
calor de hidratação (CP III – AF), e maiores em cimentos de alta resistência inicial (CP
V – ARI). O calor de hidratação gerado na completa hidratação de um cimento é
aproximadamente uma função aditiva dos calores gerados na hidratação dos compostos
individuais do cimento. A tabela 2.3 apresenta a quantidade de calor desenvolvida pelos
principais compostos do cimento Portland.
9
Tabela 2.3 – Entalpia da hidratação dos minerais do clínquer do cimento (PINTO, 1997)
Fase inicial Produto
da reação
Entalpia da
hidratação completa
(kJ/mol)
C3S + (H) C-S-H + CH 118
βC2S + (H) C-S-H + CH 45
C3A + (CH + H) C4AH19 314
C3A + (H) C3AH6 245
C3A + (CSH2 + H) C4A S H12 (monossulfato) 309
C3A + (C S H2 + H) C6A S 3H32 (etringita) 452
C4AF + (CH + H) C3(A,F)H6 203
2.2.1 ASPECTOS QUÍMICOS DA HIDRATAÇÃO
A seguir apresenta-se uma revisão dos aspectos químicos da hidratação do
cimento Portland, tendo sido utilizada principalmente a referência METHA e
MONTEIRO (1994).
Com a introdução da água, os componentes do cimento começam a se
hidratar. Os produtos formados em sua maioria são os silicatos de cálcio hidratado
(CSH), que por sua vez começam a formar uma matriz coesiva ou um esqueleto
microestrutural. O desenvolvimento dessa microestrutura ocorre pelo aumento
progressivo do número de hidratos formados dentro do esqueleto poroso. A medida em
que se desenvolvem mais CSH a mistura ganha resistência.
Imediatamente após a introdução da água na mistura de cimento, um
pequeno período de intensa atividade química ocorre. Esta atividade química
corresponde à dissolução dos íons, reação da água com o C3A, formando semi-hidratos
cristalinos do tipo C3AH6, C4AH9 e C2AH8 e etringita. Após este período ocorre o
período de dormência ou de indução, caracterizado por uma curta ausência de atividade
química. Forma-se uma camada protetora ao redor da superfície das partículas de
cimento, sendo que a mistura se mantém plástica.
Sendo o C3S, βC2S, C3A e C4AF os componentes mais importantes do
cimento, apresenta-se a seguir os aspectos particulares de hidratação dos silicatos e
aluminatos.
10
2.2.1.1 HIDRATAÇÃO DOS SILICATOS (C3S e βC2S)
Ao entrarem em contato com a água, o C3S e o βC2S produzem silicatos de
cálcio hidratado (CSH), com estruturas similares, mas com variações significativas
quanto à relação cálcio/sílica e ao teor de água quimicamente combinada. Tendo em
vista que é a estrutura do composto que irá determinar a sua propriedade, as variações
entre os teores de cálcio/sílica e de água, terão pequeno efeito sobre as características
físicas do C3S e o βC2S.
A estrutura do CSH é pouco cristalina e forma um sólido poroso. A
composição química dessa estrutura é variável, e depende de fatores tais como a
relação água/cimento, temperatura e idade de hidratação. Para a hidratação completa
dos silicatos, a composição aproximada do produto correspondente é o C3S2H3.
As reações estequiométricas para a hidratação completa dos silicatos
presentes em uma pasta de cimento podem ser representadas como:
2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH
2βC2S + 4H C3S2H3 + CH
Cálculos estequiométricos concluem que a hidratação do C3S produz 61%
de C3S2H3 e 39% de hidróxido de cálcio, enquanto que a hidratação do βC2S gera 82%
de C3S2H3 e 18% de hidróxido de cálcio. Tendo em vista os resultados obtidos na
tabela 2.3, pode-se observar que o βC2S desenvolve uma menor taxa de evolução de
calor, além disso sabe-se que o βC2S promove ganhos de resistência a longo prazo. Com
relação à durabilidade, cimentos com menores quantidades de hidróxido de cálcio são
mais resistentes a ambientes com águas ácidas e sulfáticas, portanto cimentos Portland
com maiores teores de βC2S serão mais duráveis. A hidratação completa do C3S e do
βC2S exige 24 e 21% de água, respectivamente. Através de dados de calor de hidratação
que foram vistos anteriormente (tabela 2.3), pode-se concluir que o C3S se hidrata a uma
velocidade maior que o βC2S.
11
2.2.1.2 HIDRATAÇÃO DOS ALUMINATOS (C3A e C4AF)
A reação do C3A com água é imediata. Rapidamente ocorre a formação de
hidratos cristalinos, tais como C3AH6, C4AH9 e C2AH8. Ocorre ainda a liberação de uma
grande quantidade de calor. Esta reação instantânea causa perda de trabalhabilidade da
mistura, tornando-a imprópria para uso. Para retardar este efeito de perda de
plasticidade da mistura, adiciona-se pequena quantidade de gipsita.
Os produtos formados pela hidratação do C3A e do C4AF são
estruturalmente semelhantes, portanto as discussões aqui apresentadas são válidas para
ambos os compostos. Em geral a reatividade do C4AF é mais lenta que a do C3A, mas
ela cresce com aumento do teor de alumina e diminuição de temperatura resultante da
exotermia da reação de hidratação.
A gipsita reage com o C3A formando um mineral chamado etringita
(C6A S 3H32). A etringita cristaliza-se como pequenas agulhas prismáticas na superfície
do C3A, formando assim uma barreira, reduzindo a velocidade de hidratação do
aluminato tricálcico. Mais tarde ela se transforma em monosulfoaluminato de cálcio
hidratado (monosulfato). Este último possui a forma de placas hexagonais delgadas. As
reações químicas relativas a estas reações são:
[AlO4]- + 3[SO4]-2 + 6[Ca]+2 + aq. C6A S 3H32 (etringita)
[AlO4]- + [SO4]-2 + 4[Ca]+2 + aq. C4A S H18 (monosulfato)
Normalmente a etringita é o primeiro hidrato a se cristalizar, devido à
elevada relação sulfato/aluminato no início da hidratação. Pode-se dizer que a etringita
contribui para o enrijecimento, para a pega e desenvolvimento da resistência inicial.
Quando a concentração de sulfatos na mistura diminui e ocorre um aumento
do teor de aluminatos devido à renovação da hidratação do C3A e do C4AF, a etringita
torna-se instável e é gradativamente convertida em monosulfato, que é o produto final
da hidratação destes compostos. A reação química destes compostos é dada abaixo:
C6A S 3H32 + 2 C3A C4A S H18
12
2.2.2 ASPECTOS FÍSICOS DA HIDRATAÇÃO: PEGA E ENDURECIMENTO
Do ponto de vista físico, o processo de endurecimento da pasta de cimento
pode ser expresso, simplificadamente, por três períodos: a ante-pega, a pega e o após
pega. O quadro 2.1 mostra as características da evolução do concreto.
Quadro 2.1 – Evolução do concreto (FAIRBAIRN, 1999)
2.2.2.1 A ANTE-PEGA
Neste momento, a mistura é constituída por um líquido visco-plástico (pasta
de cimento) que evolui com o tempo. No início a pasta de cimento apresenta-se sob a
forma de uma suspensão concentrada (água, cimento, aditivos, etc), que pouco a pouco
vai formando uma estrutura rígida, dando lugar no momento da pega a um esqueleto
rígido.
Durante a ante-pega, acontece o fenômeno denominado de retração Le
Chatelier, que se deve ao fato de o volume de hidratos formados ser inferior à soma dos
volumes iniciais de cimento anidro e de água. A contração se reduz à medida que
começa a se formar o esqueleto rígido que se opõe a esta retração.
A duração do período de ante-pega, além das características do cimento,
podem influenciar o processo de formação do esqueleto rígido, e por conseqüência as
suas propriedades mecânicas e sua durabilidade.
13
2.2.2.2 A PEGA
Habitualmente, quando se fala em pega de uma pasta de cimento, distingue-
se começo da pega de fim da pega, o que significa que a pega tem uma certa duração. O
início e o fim da pega são padronizados através do ensaio com a agulha de Vicat. A
capacidade desta agulha de penetrar numa argamassa determina nominalmente o
começo e o fim da pega. Fisicamente, a pega representa a passagem da pasta de cimento
de uma suspensão a um esqueleto rígido. O começo da solidificação é dito início de
pega, e marca o ponto no tempo em que a pasta de cimento se torna não trabalhável.
A teoria de percolação descreve este processo (ACKER, 1988). Inicialmente
ocorre de forma aleatória e isolada a formação de uma ligação mecânica entre dois
grãos no volume. Depois ocorre a formação de subconjuntos contínuos de grãos ligados
mecanicamente (amas), e por último a formação do primeiro caminho contínuo de grãos
ligados mecanicamente que ligam faces opostas do volume.
Figura 2.5 – Representação esquemática da teoria da percolação (ACKER, 1988)
Este momento exato é denominado limiar de percolação, e corresponde
exatamente à passagem do estado plástico ao estado sólido. A partir do limiar de
percolação, passam a existir propriedades tais como o módulo de elasticidade,
resistência à compressão, coeficiente de Poisson, etc, que são parâmetros característicos
de sólidos (figura 2.5). A partir deste ponto (limiar de percolação), o esqueleto formado
pode apresentar fissuração.
A estrutura do esqueleto rígido (rede porosa: poros capilares e nanoporos),
no momento da pega, e o tempo da pega da pasta de cimento, serão bastante
influenciados por: (i) o período da ante-pega (floculação, segregação, exsudação); (ii)
14
relação água/cimento; (iii) temperatura; (iv) natureza e finura do cimento; (v) adições
minerais; (vi) aditivos químicos.
2.2.2.3 O APÓS – PEGA
Durante o período de após-pega, a evolução das propriedades mecânicas da
mistura está intimamente ligado ao desenvolvimento do esqueleto poroso da pasta de
cimento endurecida, resultado do prosseguimento da hidratação do cimento ou dos
aditivos minerais. Além da evolução das propriedades mecânicas, durante o período de
após-pega, se produzem outros fenômenos como a retração autógena (química) e a
retração de secagem que dependerão também da estrutura do meio poroso.
No momento da pega, temos uma porosidade inicial ( P0 ) constituída
essencialmente de capilares que será preenchida durante a fase de após-pega pelos
hidratos formados durante esta fase. A porosidade final ( Pj ) da pasta endurecida, será
então função dos hidratos formados durante o após-pega e das condições nas quais eles
serão formados (temperatura, confinamento, etc.), e também do tipo, da reologia e da
porosidade destes hidratos.
2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A HIDRATAÇÃO
A hidratação é influenciada por fatores tais como a natureza do clínquer
(composição do cimento e finura), quantidade de cimento, relação água/cimento, a
temperatura e a presença de aditivos.
2.3.1 CIMENTO
O desenvolvimento da resistência de uma pasta de cimento, pode ser
facilmente modificada, através de uma simples alteração nos seus constituintes. A
quantidade de C3S varia em diferentes tipos de cimento. Cimentos com altos teores de
C3S e C3A terão alta resistência inicial. Um alto teor de βC2S, irá promover uma baixa
resistência inicial, alta resistência a longo prazo e ainda baixa liberação de calor. A
figura 2.6 mostra que diferentes tipos de cimento, implicam em diferentes velocidades
de hidratação.
15
Figura 2.6 – Efeito do tipo de cimento na resistência à penetração (PINTO, 1997)
Além da composição, as taxas de desenvolvimento de resistência e de
liberação de calor podem ser influenciadas pela relação água/cimento e também através
da finura do cimento (figura 2.7). Um aumento da finura (área específica) do cimento
irá acelerar as reações de hidratação e, portanto, acelera o desenvolvimento de
resistência e desprendimento de calor.
Figura 2.7 – Efeito da finura do cimento na hidratação (PINTO, 1997)
16
Como a hidratação é um fenômeno de superfície é esperada uma aceleração,
pois teremos uma maior quantidade de cimento em contato com a água, e
conseqüentemente uma maior liberação de calor (figura 2.8).
Figura 2.8 – Efeito da área específica na evolução do calor do C3S (PINTO, 1997)
2.3.2 TEMPERATURA
A elevação da temperatura de cura da mistura, proporcionará um aumento na
velocidade das reações de hidratação, aumentando sua resistência inicial. Todavia, se a
temperatura inicial for muito alta a resistência a longo prazo será prejudicada. Isto se
deve ao fato de que uma hidratação inicial muito rápida aparentemente forma produtos
com uma estrutura fisicamente mais pobre, provavelmente mais porosa, de modo que
uma fração dos poros permanecerá sempre não preenchida (AÏTCIN, 1998).
A temperatura à qual ocorre a hidratação influencia bastante a velocidade de
desprendimento de calor da reação (figura 2.9). Se as condições de contorno do sólido
na qual se processa a hidratação não forem adiabáticas, pode-se dizer que a quantidade
total de calor de hidratação não é a grandeza mais importante, mas sim, a velocidade
com que esse calor é gerado. A mesma quantidade de calor, produzida em período
longo, pode ser dissipado, por convecção ou condução, em maior quantidade com uma
elevação final de temperatura do sólido conseqüentemente menor.
17
Deve-se ressaltar, que a temperatura dos materiais empregados na elaboração
de uma mistura a base de cimento Portland, também pode influenciar na velocidade de
formação dos produtos de hidratação, e por conseqüência nas suas características finais.
Figura 2.9 – Influência da temperatura na evolução de calor do cimento Portland
(PINTO, 1997)
2.3.3 PRESENÇA DE ADITIVOS QUÍMICOS
Aditivos químicos são desenvolvidos para mudar algumas características,
tais como o tempo de pega, a trabalhabilidade, a resistência, etc.
Os superplastificantes são aditivos que promovem uma alta redução da água
de mistura, e podem apresentar um retardo nas primeiras idades do processo de
hidratação. São polímeros orgânicos hidrossolúveis obtidos sinteticamente, usando um
processo complexo de polimerização para a obtenção de moléculas longas de elevada
massa molecular e, portanto, relativamente caros. Possuem baixo teor de impurezas, de
modo que, mesmo em elevadas dosagens, não apresentam efeitos colaterais prejudiciais.
O principal efeito das moléculas longas é o de se enrolarem em volta das
partículas de cimento, conferindo-lhes uma carga altamente negativa de modo que elas
passam a se repelir. Isso resulta uma defloculação e dispersão das partículas de cimento.
Esta dispersão pode ser observada na figura 2.10.
18
Figura 2.10 – Micrografia de partículas de cimento defloculadas em uma suspensão. A
primeira sem aditivo, a segunda com aditivo superplastificante (METHA e
MONTEIRO, 1994)
Após este período inicial, devido à ótima dispersão das partículas de
cimento, teremos uma aceleração da taxa de hidratação.
O melhoramento resultante da trabalhabilidade pode ser aproveitado de dois
modos: produzindo-se misturas com alta trabalhabilidade ou com resistência muito alta.
Com uma mesma relação água/cimento e mesmo teor de água na mistura, o efeito
dispersante dos superplastificantes aumenta a trabalhabilidade, tipicamente, aumentando
o abatimento de 75 para 200 mm, permanecendo a mistura coesiva. Como resultado, a
mistura pode ser lançada com pouco ou nenhum adensamento, e não é passível de
exsudação ou segregação excessivas. Conseqüentemente, teremos uma mistura fluida,
útil para lançamento em peças com armadura densa ou regiões inacessíveis. O segundo
uso de superplastificante é para a obtenção de misturas com trabalhabilidade normal
mas com uma resistência extremamente alta, devido a uma substancial redução na
relação água/cimento. Com a utilização destes aditivos podemos obter uma redução de
água da ordem de 25 a 35% sem redução de consistência.
Outros aditivos que podem ser empregados são os modificadores de pega.
Têm como objetivo principal controlar os tempos de início e fim de pega. Promovem
uma ação mais intensa sobre a dissolução dos constituintes anidros, e uma pequena
ação sobre a cristalização dos compostos hidratados (JOISEL, 1973). A pasta de
cimento é constituída de ânions (silicatos e aluminatos) e cátions (cálcio). O aditivo
acelerador promove a dissolução dos cátions e ânions do cimento . Com uma grande
quantidade de ânions na mistura, o acelerador promove a dissolução dos íons que têm
19
menor velocidade de dissolução durante o período inicial (os silicatos), e assim acelera a
hidratação. Um retardador impede a dissolução dos cátions, e ânions do cimento,
retardando o processo de hidratação.
2.3.4 PRESENÇA DE ADIÇÕES MINERAIS
A introdução de aditivos minerais, pode proporcionar benefícios que incluem
melhora da resistência e da impermeabilidade por refinamento dos poros e,
conseqüentemente, um aumento da durabilidade. As adições minerais mais comumente
utilizadas são a cinza-volante, cinza de casca de arroz, a sílica ativa e a escória
granulada de alto forno. A seguir, descreve-se o efeito dos aditivos utilizados neste
estudo, que são a sílica ativa e a escória granulada de alto forno, na hidratação.
2.3.4.1 SÍLICA ATIVA
A sílica ativa é um subproduto resultante de fornos a arco de indução das
indústrias de silício metálico e ligas de ferro-silício. A redução de quartzo a silício em
altas temperaturas (2000 ºC) produz vapor silício, que se oxida e condensa em zonas de
temperaturas mais baixas, formando assim minúsculas partículas esféricas.
Trata-se de um material muito fino, área específica da ordem de 20000
m2/kg. Por ser um material muito fino, existem problemas referentes ao seu manuseio.
Assim sendo, a sílica ativa é transportada de duas maneiras, uma na forma densificada,
ou ainda na forma de pasta.
A sílica pode ser adicionada no concreto como um material que faz uma
substituição parcial do cimento ou como material cimentante adicional, mantendo-se a
quantidade de cimento.
A hidratação do C3S é responsável pelas primeiras características de
solidificação de uma mistura de cimento. A presença de sílica ativa provoca uma
aceleração da hidratação do C3S. Os estudos realizados por STEIN e STEVELS (1964),
indicam que quanto mais fina a sílica ativa e quanto mais sílica for acrescida à mistura,
mais rápida será a hidratação do C3S, e por conseqüência, maior calor de hidratação será
liberado.
Do ponto de vista microscópico, WU e YOUNG (1984), concluíram que
devido à grande diferença nas superfícies específicas entre a sílica e o cimento Portland,
20
o grão de C3S fica envolvido por uma grande quantidade de partículas de sílica,
formando uma camada ao redor destes grãos. Após o contato com a água, os íons Ca+2 e
OH-, gerados durante a dissolução do C3S, precisam penetrar através desta camada de
sílica ao redor dos mesmos, porém os íons reagem com a sílica e formam CSH. Como
conseqüência, o acréscimo de íons Ca+2 e OH- na solução é retardada.
Nas primeiras idades, os CSH são formados numa quantidade maior na
superfície da sílica ativa do que na superfície do C3S . Posteriormente ocorre um longo
período de contato entre a água e a superfície do C3S, implicando num acréscimo na
dissolução do mesmo. Quanto mais sílica for adicionada à mistura mais rápida será a
aceleração na hidratação do C3S.
A sílica ativa possui efeito pozolânico, ou seja, participa diretamente na
formação de CSH. Materiais pozolânicos são aqueles que não possuem nenhum efeito
cimentício sozinhos, mas finamente moídos e acrescentados em uma mistura, reagem
quimicamente com o hidróxido de cálcio (CH), e formam compostos com propriedades
desejáveis. Assim sendo, sua presença irá reduzir consideravelmente a quantidade de
CH na mistura, transformando-o em CSH, melhorando a sua performance.
Nas primeiras idades, o calor de hidratação é mais influenciado pela
aceleração da hidratação do cimento do que pela reação pozolânica. A figura 2.11
mostra alguns resultados experimentais. A relação água/material cimentício é de 0.6
para todas as misturas.
Figura 2.11 – Calor total gerado para pastas de cimento com vários teores de sílica ativa
(PINTO, 1997)
21
Pode-se observar que quanto maior a porcentagem de substituição do
cimento por sílica, maior será o calor total gerado (CHENG-YI e FELDMAN, 1985).
Porém MELAND (1983), realizou ensaios para a determinação das curvas de
calor, com relação água/material cimentício de 0.5 em três níveis de substituição de
cimento por sílica ativa, 0, 10 e 20% (figura 2.12).
Figura 2.12 – Taxa de calor para várias misturas cimento-sílica ativa (PINTO, 1997)
Até 50 horas o calor total liberado pelas misturas sem adição, e com 10% de
substituição, é praticamente o mesmo. Com a substituição de 20% do cimento por sílica,
ocorre uma queda no calor total liberado.
Diferentes quantidades de sílica ativa com áreas específicas variadas podem
ter comportamentos diferentes no desenvolvimento das curvas de calor do cimento,
portanto este efeito precisa ser melhor investigado.
Misturas que possuem esta adição, parecem não ser tão sensitivas à
temperatura em relação àquelas sem adição. A FIP COMMISSION ON CONCRETE
(1998), sugere um acréscimo de 10% no valor da energia de ativação quando 10% de
sílica ativa for adicionada à mistura.
Os efeitos combinados da sílica ativa e superplastificante, no fenômeno de
hidratação, não são independentes. A figura 2.13 mostra que misturas com ambas as
adições, possuem uma redução no período de dormência em relação a uma mistura que
possui somente superplastificante.
22
Figura 2.13 – Taxa de calor liberado para várias misturas de cimento-sílica ativa e
superplastificante (PINTO, 1997)
As figuras 2.12 e 2.13 sugerem que, para a evolução do calor desenvolvido
na reação de hidratação, ocorre uma interação entre o superplastificante e a sílica ativa.
Estas interações promovem uma aceleração do desenvolvimento de calor e também uma
pequena redução no calor total gerado (figura 2.13). Sugere-se que se desenvolva
pesquisas como vários teores de sílica e superplastificante, para que se possam definir
de maneira precisa estas interações.
2.3.4.2 ESCÓRIA GRANULADA DE ALTO FORNO
A escória é um sub-produto da produção de ferro-gusa, que consiste na
transformação do óxido de ferro do minério em ferro metálico, por uma reação de
redução com carvão, em alto forno, a uma temperatura de 1400 oC. A cinza do carvão e
as impurezas são escorificadas por calcário e dolomito introduzidos no processo como
fundentes.
Um resfriamento lento da escória leva à formação de uma estrutura sólida
estável, composta de silicatos de Ca-Al-Mg, e especialmente melilita, que é uma
solução sólida de gelenita (C2AS), akermanita (C3MS2) e mervinita (C3MS2). Estas
escórias cristalizadas possuem propriedades mecânicas similares ao basalto e são
utilizadas como agregados miúdo e graúdo.
23
Quando resfriada bruscamente, finamente dividida e em mistura com a água,
também desenvolve resistência mecânica, mas para ser aplicada na prática é necessário
que se utilizem ativantes que acelerem as reações de hidratação, como o cimento
Portland. A escória é denominada aglomerante hidráulico potencial, porque endurece
mesmo não moída.
Não se deve confundir a sua atividade hidráulica com a das pozolanas.
Enquanto a pozolana consome cal para formar compostos hidráulicos, a escória é capaz
de desenvolver estes compostos, desempenhando a cal o papel de acelerador destas
reações. A escória em água endurece e libera cal, podendo o pH atingir o valor 11, de
modo análogo ao cimento Portland; deve-se lembrar que esta analogia é qualitativa mas
não quantitativa.
Outros compostos hidráulicos que podem ser utilizados para se ativar a
escória são os hidróxidos de sódio e de potássio, carbonato de sódio, cloreto de cálcio e
sulfato de sódio, em geral adicionados em pequena quantidade. Essas substâncias têm
pouco interesse, pois causam eflorescência, promovem corrosão metálica e reduzem a
resistência mecânica da mistura escória-cimento Portland.
A composição química é muito importante na determinação das propriedades
hidráulicas da escória, pois ela determina a sua basicidade e estrutura cristalina.
O resfriamento brusco é conseguido industrialmente através de lançamentos
de jato de água ou ar sob pressão sobre a escória fundida. Este processo provoca a
formação de grãos vítreos de até 4 mm de diâmetro, que após a moagem são reduzidos a
grãos menores que 45 µm. A fase vítrea permite alta reatividade química, pois tem uma
estrutura bastante desordenada. Partículas menores que 10 µm contribuem para as
resistências iniciais do concreto até 28 dias e partículas entre 10 e 45 µm contribuem
para as resistências a longo prazo.
É sabido que o excessivo calor de hidratação, principalmente nas primeiras
idades de maturação do cimento Portland, pode afetar a durabilidade a longo termo. É
importante assegurar que a evolução de calor seja controlada, permitindo assim que a
mistura desenvolva uma microestrutura densa, homogênea e livre de fissuras. A
incorporação de escória, promove um benefício mais significativo para a durabilidade
do que para a resistência.
Através da análise de resultados de ensaios realizados na Universidade de
Sheffield, Inglaterra (figura 2.14), podemos verificar a eficiência da escória de alto
24
forno e do superplastificante na redução do calor de hidratação. Fazendo-se uma
manipulação da finura da escória de alto forno, podemos aumentar a sua capacidade de
redução do pico de calor (figura 2.15).
Figura 2.14 – Influência da escória e do superplastificante na evolução do calor de
hidratação do concreto (SWAMY e BARBOSA, 1997)
Figura 2.15 – Influência da finura da escória com superplastificante na evolução do
calor de hidratação do concreto (SWAMY e BARBOSA, 1997)
25
Das análises dos resultados dos gráficos das figuras 2.14 e 2.15, podemos
concluir que:
• superplastificantes com retardadores de pega podem estender o pico do tempo da
evolução do calor de hidratação por um fator de quase dois;
• a substituição parcial do cimento por 50% de escória com um fator a/mc de 0.4,
por outro lado reduziu o pico de calor em 60%;
• a utilização combinada de escórias e superplastificantes podem retardar o pico
de calor num mesmo fator do primeiro caso acima supracitado;
• com uma cuidadosa seleção do superplastificante, do nível de substituição do
cimento e da relação a/mc, o retardo no tempo de pega e a evolução do calor de
hidratação, podem ser controlados.
Segundo SWAMY e BARBOSA (1997), a hidratação inicial da escória de
alto forno é lenta porque depende da decomposição da fase vítrea pelos íons de
hidroxila liberados durante a hidratação do cimento Portland em idades mais avançadas.
Assim, tem-se no geral, uma redução e também um retardo no pico de temperatura do
concreto devido à hidratação do cimento Portland.
Como a mistura de cimento Portland e escória contêm mais sílica do que
cimento Portland puro, o resultado da hidratação é uma maior quantidade de CSH.
Assim a microestrutura da pasta resultante é mais densa.
A liberação progressiva dos álcalis pela escória, juntamente com a
formação do hidróxido de cálcio pelo cimento Portland, implica numa reação
continuada da escória por longo tempo, e conseqüentemente, num aumento da
resistência a longo prazo.
Escórias com grãos mais finos resultam numa maior evolução da resistência
a longo prazo. Alguns resultados comparativos são mostrados na figura 2.16.
26
Figura 2.16 – Influência da finura da escória no desenvolvimento da resistência do
concreto (taxa de substituição de 50%) (SWAMY e BARBOSA, 1997)
A cura úmida prolongada (maior que sete dias) em misturas com escória é
muito importante, pois a hidratação inicial lenta resulta num sistema de poros capilares
que permite a perda de água em condições de secagem. Caso isso ocorra , a hidratação
não irá continuar. Assim uma cura úmida longa, implicará num maior desenvolvimento
de resistência a longo prazo (figura 2.17), além de resultar também numa estrutura
porosa mais fechada, o que proporcionará uma maior resistência a ataques ácidos.
27
Figura 2.17 – Influência das condições de cura no desenvolvimento da resistência de
concretos com escória (SWAMY e BARBOSA, 1997)
A adição de escória de alto forno ao cimento Portland pode conferir
benefícios significativos na qualidade e durabilidade. Entretanto, a incorporação sem
critérios deste material pode alterar a capacidade de contribuir para uma melhor
performance da mistura, mas através de processos criteriosos de dosagem, execução e
cura podemos obter propriedades desejáveis que são vistos a seguir.
Assim sendo, a escória granulada de alto forno proporcionará obtenção
de misturas com as seguintes características: (i) baixo calor de hidratação; (ii) maiores
tempos de pega; (iii) menores taxas de retração na mistura plástica; (iv) formação de
uma maior quantidade de CSH; (v) maior resistência a longo prazo; (vi) menor
quantidade de poros; (vii) maior resistência a ataques de sulfatos e cloretos; (viii)
menores taxas de segregação e exsudação; (xix) maior durabilidade.
Por fim, vale a pena ressaltar que existem escórias com alto teor de alumina
(Al2O3) que são mais reativas, portanto se o objetivo da adição da escória na mistura de
cimento Portland é para redução do calor total gerado deve-se evitar este tipo de
material.
28
2.4 O GRAU DE HIDRATAÇÃO
A noção de grau de hidratação (ξ ), concerne uma medida de avançamento
da reação entre a água e o cimento, constituindo um parâmetro objetivo permitindo se
caracterizar a maturidade do concreto. Quando ξ possui valor zero implica que ainda
não aconteceu o início da hidratação, e ao atingir o valor unitário indica que o processo
de hidratação está finalizado.
Do ponto de vista teórico, não é possível descrever completamente todo o
processo de hidratação do cimento por meio de um único grau de hidratação,
considerando as numerosas reações que ocorrem simultaneamente. Estudos realizados
por BYFORS (1980), mostram que existem diferenças na hidratação dos diversos
compostos do cimento em função do tempo (ver figura 2.18). Do ponto de vista prático,
no entanto, a determinação de um grau global de hidratação para todas as reações é
suficientemente significativo no caso do concreto. O grau global de hidratação apresenta
uma boa correlação com a evolução das características mecânicas do material, porque as
reações do βC2S e do C3S, dão os mesmos produtos de hidratação consumindo
aproximadamente a mesma quantidade de água e são aqueles que participam mais para
o aumento da resistência do material (BYFORS, 1980). A figura 2.19 apresenta a
evolução da resistência dos diversos compostos do cimento Portland com o tempo.
Figura 2.18 - Evolução da hidratação dos diferentes componentes do clínquer em função
do tempo (BYFORS, 1980)
29
Figura 2.19 - Evolução das resistências dos diferentes produtos de hidratação do
cimento (BYFORS, 1980)
No que diz respeito à determinação do grau de hidratação, BYFORS (1980)
propôs a seguinte relação:
, [0,1]
Quantidade de cimento hidratadoQuantidade total de cimento
ξ ξ= ∈ (2.1)
A quantidade de cimento hidratado é uma grandeza difícil de ser
caracterizada. Entretanto, é possível, por meio de uma análise de raios X, a
determinação da quantidade de cimento não hidratado, porque o clínquer tem uma
estrutura cristalina. Assim sendo, em um tempo qualquer, pode-se escrever o grau de
hidratação da forma seguinte:
1 , [0,1]
Quantidade de cimento não hidratadoQuantidade total de cimento
ξ ξ= − ∈ (2.2)
Outra maneira de se obter diretamente o grau de hidratação é conhecendo-se
a quantidade de água ligada no tempo t:
30
( ) , [0,1] ( )
n
n
W tQuantidade de água ligada no tempo tQuantidade de água ligada no tempo t = W t
ξ ξ= = ∈∞ = ∞
(2.3)
Tecnicamente, é impossível extrair de um corpo de prova apenas esta água
ligada. Esta quantidade (água ligada) é então assimilada, geralmente, à quantidade de
água não-evaporável. Esta última pode ser extraída quando o corpo de prova é
submetido a uma análise termogravimétrica por aquecimento entre 105 e 1050 oC. A
análise termogravimétrica consiste em pesar continuamente um corpo de prova
submetido a uma temperatura crescente, geralmente linear, programada em função do
tempo. Isto permite que seja seguida a evolução de sua massa sob atmosfera controlada.
As diferentes variações de massa que se produzem durante a experiência são assim
afetadas às diversas reações que se produzem no corpo de prova permitindo o acesso às
quantidades de água ligadas sob suas diferentes formas (ver tabela 2.4).
Tabela 2.4 - Análise termogravimétrica
Intervalos de T (oC) Produto em decomposição
... 105 água evaporável
105 - 380 água dos hidratos de silicatos e de aluminatos
380 - 600 água da cal hidratada
600 - 750 descarbonatação da calcita (forma mais
estável dos carbonatos de cálcio)
750 - 1050 produtos secundários da hidratação
Fonte: COPELAND, 1960
Na equação 2.3, W tn ( )= ∞ representa a quantidade de água ligada para a
hidratação total do cimento. Um valor aproximado para W tn ( )= ∞ , proposto por
LAPLANTE (1993), é:
W t Quantidade total de cimenton ( ) .= ∞ = ⋅0 25 (2.4)
COPELAND et al. (1960), mostraram que o grau de hidratação de uma pasta
de cimento, obtido por meio de técnicas diretas e por análise termogravimétrica,
apresenta uma boa correlação (figura 2.20).
31
Figura 2.20 - Comparação entre o grau de hidratação medido por meio de uma
análise de raios X e pela quantidade de água ligada (COPELAND et al, 1960)
Outra forma de se obter o grau de hidratação é a partir do calor gerado pelas
reações de hidratação. Como as reações de hidratação do cimento são fortemente
exotérmicas, o calor gerado torna-se um parâmetro significativo para descrever a
evolução do grau de hidratação. A seguinte expressão pode ser proposta:
( ) , [0,1] ( )
Quantidade de calor gerado no tempo t Q tQuantidade de calor gerado no tempo t = Q t
ξ ξ= = ∈∞ = ∞
(2.5)
Numerosos ensaios mostram que existe uma relação entre resistência à
compressão e o grau de hidratação. Essa relação é não-linear no começo da hidratação,
mas se torna logo linear (BYFORS, 1980). Resultados obtidos por BYFORS (1980),
utilizando corpos de prova de concreto para diferentes fatores água/cimento, mostram
um trecho inicial sem resistência, seguido por um pequeno trecho não-linear e então
pelo trecho linear (figura 2.21).
32
Figura 2.21 - Relação entre a resistência à compressão do concreto para diferentes
relações a/c e o grau de hidratação para o concreto jovem (BYFORS, 1980).
Um dos fatores que mais afeta a evolução da resistência é a temperatura,
principalmente nas idades jovens. De uma maneira geral se constata que quanto mais
alta é a temperatura de cura, maior é a resistência inicial do concreto. Isto se dá por
causa da aceleração da reação de hidratação, que é termicamente ativada. A resistência a
longo prazo, no entanto, é menor que a do concreto curado a temperaturas mais baixas.
Resultados experimentais obtidos por TORRENTI (1992) mostram a evolução das
resistências em função do grau de hidratação. Ele observou uma relação linear entre a
resistência à compressão e o grau de hidratação, sendo que a mesma depende da
temperatura (figura 2.22a). Ele achou, no entanto, que a evolução das resistências
relativas ( )(∞cc ζζ ) em função do grau de hidratação não é dependente da temperatura
(figura 2.22b).
33
Figura 2.22 - a) Evolução das resistências em função do grau de hidratação para
diferentes temperaturas. b) evolução das resistências relativas ( )(∞cc ζζ em função do
grau de hidratação para diferentes temperaturas (TORRENTI, 1992).
34
CAPÍTULO 3
MODELAGEM DO PROCESSO DE HIDRATAÇÃO
3.1 INTRODUÇÃO
Dentre os diversos modelos que têm sido propostos para representar o
processo de hidratação, destacamos aquele de ULM e COUSSY (1995) também
conhecido como modelo dos acoplamentos termo-químico-mecânicos. Este modelo
considera o concreto como um meio poroso quimicamente reativo. A fase fluida é
formada por água livre, e o esqueleto, de cimento anidro e hidratos. Com o passar do
tempo a água reage com o cimento, reduzindo-se assim a massa de água livre e
aumentando a quantidade de hidratos. O modelo de ULM e COUSSY considera a
energia de ativação constante, contrariamente a outras formulações que consideram este
parâmetro como variável (MAEKAWA et al., 1999, D’ALOIA e CHANVILLARD,
1998 e BENAMEUR et al., 2000).
O modelo de ULM e COUSSY baseia-se na termodinâmica dos meios
porosos, conduzindo à dedução de equações constitutivas que compreendem os diversos
acoplamentos termo-químico-mecânicos. A implementação computacional desta teoria
foi realizada no Programa de Engenharia Civil da UFRJ/COPPE, inicialmente por
FERREIRA (1998), consistindo em um programa de elementos finitos 2D onde, no
módulo TH são calculados os campos térmicos e de hidratação, e no módulo M é
resolvido o problema mecânico utilizando os resultados transientes obtidos no módulo
TH. A implementação 3D com considerações de geometria variável e otimização da
fase construtiva com consideração da fluência, vem sendo realizada por SILVOSO
(1999).
35
No item a seguir será apresentado o modelo de ULM e COUSSY, indicando
o procedimento para a obtenção dos resultados experimentais (fenomenológicos) e sua
correlação com os parâmetros necessários à utilização da teoria (FAIRBAIRN, 1999).
3.2 MODELO DE ULM E COUSSY
Dada uma massa de concreto, como um radier massivo, uma barragem, uma
estrutura de concreto de alto desempenho com uma forte componente de retração
autógena, ou qualquer outra aplicação de material cimentíceo em que os efeitos da
hidratação sejam importantes, devemos inicialmente calcular a evolução do campo de
hidratação (e de temperatura porque a hidratação é termo-ativada) já que a evolução de
todas as outras propriedades estarão relacionadas à evolução da hidratação. O problema
a ser resolvido pode ser expresso pela equação de evolução dos campos térmicos em um
dado volume. Desta forma, a equação do calor no tempo, considerando-se o
acoplamento termo-químico (geração de calor de hidratação com termo-ativação)
seguindo o quadro teórico de acoplamentos termo-químicos pode ser colocada sob a
forma:
TkmLQTC m2∇++= &&
ε (3.1)
Onde TkQTC 2∇+=&ε , é a equação standard de evolução dos campos
térmicos, sendo:
εC calor específico a deformação constante para o concreto;
Q fluxo de calor originário de alguma fonte de calor;
k condutividade térmica;
T temperatura;
mLm & corresponde ao acoplamento termo-químico e representa a geração de calor
pela reação de hidratação (exotermia);
mL calor latente de hidratação, positivo devido à natureza exotérmica da reação de
hidratação;
m& velocidade da reação representada pela velocidade com que a massa de
esqueleto aumenta (derivada de m em relação ao tempo).
36
O grau de hidratação (ver item 2.4 desta tese), que é uma medida do avanço
da reação de hidratação, pode ser considerado como uma normalização da variável m,
isto é, a variação da massa do esqueleto:
( )∞
=m
tmξ (3.2)
onde:
∞m é o valor alcançado por ( )tm no tempo t = ∞ (quando a hidratação está
completa).
Visto que:
dtdm
dtdm ξ
∞= (3.3)
podemos reescrever a equação 3.1 como:
TkLQTC 2∇++= ξε&& (3.4)
onde: mLmL ∞= .
A equação 3.4 permite então que seja calculado o campo de temperaturas
considerando-se a geração de calor de hidratação dada pelo termo ξ&L . É importante
notar que a velocidade da reação de hidratação dada por ξ& depende do estado em que se
encontra a reação de hidratação, ou seja, devemos escrever, formalmente, ( )ξξ& . Visto
que a reação de hidratação é termo-ativada, o estado em que se encontra a reação de
hidratação dependerá da evolução do campo de temperaturas.
A solução numérica da equação 3.4 implica então em que seja calculado o
campo das hidratações ξ para todos os passos de tempo em que será calculado o campo
de temperaturas T , ou seja, para que a equação 3.4 seja resolvida é preciso que ( )ξξ&
(ou seja, a cinética da hidratação) possa ser determinada para cada passo de tempo.
37
3.2.1 CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ( )ξξ&
Ao considerarmos a cinética da hidratação (ou seja, a velocidade com que a
reação se processa), podemos encarar um ensaio de elevação adiabática da temperatura
como correspondendo a “fotografias” da evolução da reação química. Visto que a
reação é termo-ativada, é razoável que curvas de elevação adiabática correspondentes a
diversas temperaturas iniciais dos corpos de prova tenham a forma similar às curvas
mostradas na figura 3.1.
Figura 3.1 - Elevação adiabática para diversas temperaturas iniciais (MAEKAWA et al,
1999)
Convém também lembrar que o fenômeno da hidratação é dependente da
evolução da camada de hidratados que, com o seu crescimento progressivo (figura 3.2),
impede cada vez mais que a água penetre através dos nanoporos para combinar-se com
o cimento anidro e formando assim novos hidratos.
Figura 3.2 – Evolução da reação de hidratação (FAIRBAIRN, 1999)
38
Com base nos conceitos expressos acima, ULM e COUSSY (1995)
propuseram a equação abaixo para a evolução química baseada na lei de ARRHENIUS
(citado por ATKINS, 1998) (detalhes da lei de ARRHENIUS são apresentados no
apêndice A)
( ) ( )
−=
RTE
mAmdt
dm aexp1η
(3.5)
onde:
dtdm indica a variação da massa do esqueleto (hidratos CSH) no tempo,
parâmetro que correspondente à cinética (velocidade) da reação de hidratação que pode
ser colocada simplificadamente como: água + cimento hidratos;
η corresponde a alguma medida de viscosidade.
Esta viscosidade η sugere o fato de que o fenômeno que é mostrado na
figura 3.2 é um fenômeno que, com o passar do tempo, é cada vez mais comandado pela
difusão da água na rede porosa dos nano-hidratos que se forma em torno dos grãos de
cimento anidro. Neste caso, visto que esta viscosidade aumenta com a evolução da
reação química, é razoável que se coloque ( )mηη = , sendo m a quantidade de
esqueleto já formado, ou ainda, ( )ξηη = , sendo 10 ≤≤ ξ o grau de hidratação já
definido anteriormente. Lembramos que um sistema simples de amortecedor, como
mostrado na figura 3.3, responde a uma tensão constante através da relação constitutiva
( )σηε 1=dtd indicando a analogia que pode ser feita entre velocidade de deformação
e velocidade de formação de massa ( ( )Adtdm η1= - sendo a tensão σ e a afinidade
química A as “forças” no sentido termodinâmico da palavra).
Figura 3.3 - amortecedor simples (FAIRBAIRN, 1999)
39
Ainda na equação 3.5, A é a afinidade química, que é o parâmetro que indica
a propensão que os reagentes têm de combinarem-se quimicamente (analogamente, na
figura 3.3, a tensão σ). Já que esta propensão deve variar com a evolução da reação,
também é razoável que se coloque ( )mAA = ou ainda ( )ξAA = . Ea é a energia de
ativação, considerada constante, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura
em Kelvin. Valores típicos e discussões sobre Ea, são apresentados no capítulo 4.
Leis de evolução baseadas na lei de ARRHENIUS são universalmente
utilizadas, correspondendo a boas correlações com dados experimentais.
Fazendo a mudança da variável m para ξ, usando a equação 3.3, a relação
cinética 3.5 pode ser reescrita como:
( )
−=
RTE
Adtd aexp~ ξξ (3.6)
sendo a afinidade normalizada ( )ξA~ correspondente a:
( ) ( )( ) ( )( )ξηξξ ⋅= ∞mmAA /~ (3.7)
A afinidade normalizada é um parâmetro que engloba os efeitos físicos
correspondentes ao aumento da massa de hidratos, difusão, viscosidade e à afinidade
química propriamente dita. A afinidade normalizada é também a propriedade do
concreto que independe da temperatura, sendo o termo da equação 3.6 responsável pela
termo-ativação a exponencial de RTEa . Neste modelo a energia de ativação (Ea) é
considerada constante ao longo do tempo.
Assim, se for possível conhecer uma curva ( ) ξξ −A~ , será possível resolver
a equação 3.4 desde que, para cada passo de tempo calculam-se além das temperaturas
T os graus de hidratação ξ , o que é desejável, já que para a solução do problema
mecânico (ou termo-mecânico) os parâmetros característicos de diversos fenômenos,
como evolução da resistência, módulo de elasticidade, retração autógena e fluência
serão correlacionados ao grau de hidratação.
Os valores de Ã(ξ), que são uma medida intrínseca da cinética da reação,
podem ser obtidos experimentalmente, seja através de ensaios adiabáticos, seja através
40
de ensaios de compressão uniaxial realizados em diversas idades, como mostraremos a
seguir.
3.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ( ) ξξ −A~
A função ( )ξA~ é determinante na modelagem da hidratação e
conseqüentemente na determinação de seus efeitos como deformações, resistência e
geração de calor. Para sua determinação experimental, é necessário medir não só o
histórico da temperatura T(t), como também o histórico do grau de hidratação ξ(t), isto é
medir a massa de água não evaporável a cada instante.
Alternativamente, o grau de hidratação pode ser determinado explorando as
equações constitutivas correspondentes aos acoplamentos termo-químico-mecânicos
dentro do quadro teórico definido por ULM e COUSSY (1995).
Os novos e sofisticados modelos, para que sejam operacionais, devem prever
a determinação de parâmetros, de preferência sem demandar novos ensaios que
introduziriam um elevado grau de complexidade para sua utilização. No caso do modelo
de ULM e COUSSY, procura-se, através de ensaios de elevação adiabática de
temperatura e/ou de uma série de ensaios isotérmicos de aumento da resistência com o
tempo, determinar os parâmetros necessários à execução das análises.
3.2.2.1 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVÉS DE ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DA TEMPERATURA
Utilizando a equação 3.4 em condições adiabáticas, isto é Q = 0 (indicando
que – por definição – uma evolução adiabática não permite troca de calor), e
02 =∇ T (já que não existirão variações espaciais de temperatura no teste adiabático),
podemos escrever:
••
= ξε LTCad
. (3.8)
Integrando 3.8 e fazendo ( ) 00 ==tξ (o que indica que o tempo zero
corresponde a hidratação zero) e ( ) adad TtT 00 == (que indica que a temperatura do
41
tempo zero corresponde à temperatura inicial do ensaio), determina-se uma relação
entre ( )tT ad e ( )tξ :
( )∫∫ =−⇒=•• t
adadt ad
tLTTdLdTC0
0
.
0
)(C )()( ξττξττ εε
( )L
CTtTt adad εξ )()( 0−=
(3.9)
Considerando (aproximadamente) que a reação de hidratação estará
finalizada (i.e., 1=ξ ), quando o ensaio de elevação adiabática indicar que a
temperatura adiabática atingiu um valor assintótico adT∞ , podemos obter a partir da
equação 3.9:
[ ]adad TTCL
0−= ∞ε
(3.10)
A equação 3.10 permite que se conheça o valor de L a partir das
temperaturas inicial e final de um ensaio adiabático, já que o valor do calor específico é
conhecido a partir de ensaio padrão.
Operando as expressões 3.9 e 3.10 chega-se à equação que determina o
histórico do grau de hidratação a partir dos valores de )(tT ad .
adad
adad
TTTtT
t0
0)()(
−−
=∞
ξ
(3.11)
A expressão 3.11 permite que se conheça o grau de hidratação para qualquer
tempo a partir dos resultados de um ensaio adiabático. Agora trata-se de calcular ( )ξA~ .
Para tal a equação 3.6 é invertida obtendo-se:
( )
=
RTE
dtdA aexp~ ξξ (3.12)
42
Derivando 3.11 e substituindo dtdξ assim obtido em 3.12 resulta uma
expressão em função do tempo t para ( )tA~ :
ε
∞
=−
= )t(RTEaad
)t(RTEaad
ad0
ad
adad
expdt
)t(dTL
Cexp
dt)t(dT
TT1)t(A~
(3.13)
Assim sendo, para um determinado tempo t , utilizando-se as expressões
3.11 e 3.12 pode-se calcular o grau de hidratação e a afinidade normalizada )(~ tA (que
pode ser escrita como Ã(ξ)) a partir dos valores de adT , ou seja, dos valores obtidos em
ensaios de elevação adiabática da temperatura.
3.2.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVÉS DE
ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO
Uma outra maneira de se determinar o grau de hidratação do material é a
partir de sua resistência à compressão. Através de estudos realizados por TORRENTI
(1992), LAPLANTE (1993) e BYFORS (1980), podemos escrever:
)()( tt ξζζ ∞= (3.14)
onde:
ζ(t) resistência em um tempo t;
ζ∞ resistência do material quando a reação de hidratação se completa;
ξ(t) grau de hidratação em um tempo t.
Tendo em vista que ξ(0)=0 e ξ(∞)=1, esta relação linear pode ser reescrita
como:
0
000 )()(
)0()0()()(
ζζζζ
ξξξζζ
ξξζζ
−−
=⇔−−
=−−
∞∞
∞ tt
tt
(3.15)
onde:
ζ0 (≤0) valor de referência para ξ = 0, que considera uma relação linear entre a
resistência à compressão normalizada e o grau de hidratação, e onde o limiar da
43
solidificação ξ0 representa o início do aparecimento de resistência do material (definido
anteriormente como o limiar de percolação) (figura 3.4).
Figura 3.4 – Representação esquemática do limiar de solidificação
ζ0 considera uma relação linear entre a resistência à compressão normalizada
e o grau de hidratação (DE SCHUTTER e TAERWE, 1996). Segundo TORRENTI
(1992), HAMFLER (1988) e HORDEN (1986), antes de uma mistura de cimento atingir
determinado valor do grau de hidratação, dito ξ0, não ocorre desenvolvimento de
resistência. Esta suposição é sustentada através de resultados experimentais por eles
obtidos, e por considerações teóricas baseadas na teoria da percolação. O valor de ξ0 é
obtido pela intersecção do ajuste linear realizado na curva de resistência normalizada
pelo grau de hidratação, com o eixo das abscissas. Os valores comumente encontrados
na literatura são apresentados na tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Valore de ξ0 obtidos na literatura
Autor ξ0
MAATJES et al. (1989) 0.22
HORDEN et al. (1986) 0.60
VAN BREUGEL (1991) 0.17
TORRENTI (1992) ± 0.10
ROSTÁSY et al. (1993) 0.17
HAMFLER (1988) 0.15 a 0.17
TAPLIN (1991) 0.2 a 0.4
44
A diferença nos valores listados anteriormente se dá principalmente devido a
diferenças nas composições dos concretos estudados. Segundo DE SCHUTTER e
TAERWE (1996), o parâmetro que mostra ter a maior influência na determinação de ξ0,
parece ser o fator a/mc. A intersecção do ajuste linear da figura 3.4 com o eixo das
ordenadas )/)t(( ∞ζζ , dá o valor de )/( 0 ∞ζζ utilizado para se determinar o grau de
hidratação (equação 3.15) e a afinidade normalizada (equação 3.16). Desta maneira,
podemos determinar o histórico do grau de hidratação a partir de resultados de uma
curva de evolução de resistência.
Substituindo 3.15 em 3.6 e operando, obtemos:
−=
∞ RTE
dttdtA aexp)(1))((~
0
ζζζ
ξ (3.16)
onde:
T temperatura absoluta de referência.
Da análise do modelo proposto podemos verificar que o parâmetro energia
de ativação (Ea), intervem em diversas equações que regem a evolução da reação de
hidratação. Sendo assim, no capítulo que se segue serão apresentados com mais
profundidade alguns aspectos deste parâmetro.
45
CAPÍTULO 4
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
4.1 DISCUSSÃO
Segundo ATKINS (1998), a energia de ativação provém da idéia de que as
moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia cinética para reagir. Esta
energia é aquela necessária para transformar os reagentes em produtos. Nas reações do
tipo exotérmicas (caso da hidratação do cimento), os reagentes estão em um estado de
energia maior do que o estado dos produtos (figura 4.1). Assim sendo, a energia de
ativação é a diferença entre a energia necessária para ativar a reação e o nível de energia
dos reagentes, sendo que o calor total gerado na reação é a diferença entre o nível de
energia dos reagentes e o nível de energia dos produtos.
Figura 4.1 – Perfil de energia durante as reações (BROWN et al., 1991)
A energia é transferida através das colisões entre as moléculas. O fator de
freqüência traduz o número de colisões e a probabilidade de que elas possuam uma
orientação favorável para que ocorra a reação, com átomos convenientemente
46
posicionados para formar novas ligações (BROWN et al., 1991). Com temperaturas
mais altas, teremos um número maior de moléculas com um mínimo de energia cinética
para reagir.
A sensibilidade térmica de uma reação é indicada pela energia de ativação.
Maiores valores de Ea indicam a necessidade de uma quantidade de energia maior para
iniciar a reação, implicando assim que esta reação será mais vulnerável à influência da
temperatura.
Segundo COURTAULT e BRIAND (1960) e PAULINI (1988), o conceito
de reação química ativada não é muito fácil de ser entendido dentro da química dos
aglomerantes, em virtude do caráter espontâneo das reações de hidratação do cimento.
Ainda assim, esse conceito mostra-se apropriado para o entendimento da influência da
temperatura na hidratação, e conveniente para a determinação da maturidade das
argamassas e concretos.
Em função do elevado grau de complexidade das reações de hidratação do
cimento, a energia de ativação é determinada a partir de uma função que relaciona a
modificação de uma propriedade particular ao longo do tempo, a uma determinada
temperatura. Uma dessas propriedades pode ser a liberação de calor de hidratação ou o
grau de hidratação.
Grande parte dos trabalhos publicados, comprovam que a energia de
ativação, Ea, da hidratação do cimento Portland pode ser determinada a partir das
curvas relativas entre o progresso da hidratação e o calor de hidratação liberado a uma
dada temperatura (REGOURD et al., 1980).
Na hidratação do cimento Portland estão envolvidas uma série de reações
correlacionadas, e assim poderá ser utilizado o conceito de energia de ativação aparente.
Trata-se de um valor médio da energia de ativação devido às várias reações que ocorrem
simultaneamente.
Segundo diversos autores, dentre os quais JAWED et al. (1983), D’ALOIA e
CHANVILLARD (1998) e BENAMEUR et al. (2000), a energia de ativação não é
constante em todos os estágios da hidratação. Esta teoria é bastante questionada, pois a
energia de ativação é um parâmetro de ARRHENIUS considerada constante (ATKINS,
1998).
Pesquisadores têm estudado a energia de ativação das reações de hidratação
em vários estágios. JAWED et al. (1983), encontraram valores de 40 kJ/mol para a
energia de ativação durante os primeiros estágios da hidratação, e 20 kJ/mol para o
47
período de difusão controlada. De acordo com estes estudiosos, em geral tem-se que a
energia de ativação para o período de difusão controlada é duas vezes menor que no
período de intensas reações químicas (início da hidratação).
D’ALOIA e CHANVILLARD (1998), utilizando ensaios calorimétricos,
encontraram valores da ordem de 38.6 kJ/mol para cimento Portland tipo I (CP I) para
teores do grau de hidratação menores que 40%. Fora dessa amplitude, o valor de Ea não
poderia ser considerado constante. BENAMEUR, et al. (2000), estabeleceram que a
energia de ativação é mais ou menos constante numa amplitude do grau de hidratação
entre 5 e 50%.
Baseados em estudos utilizando-se diferentes tipos de cimentos Portland,
GAUTHIER e REGOURD (1982) concluem que Ea pode ser tomada como constante
durante a hidratação do concreto. Os valores encontrados pelos mesmos variam de 42 a
47 kJ/mol (dependendo do tipo de cimento). BYE (1983), encontrou valores de Ea
numa amplitude de 40 a 50 kJ/mol para o cimento Portland.
Com o passar dos anos alguns modelos foram desenvolvidos com o intuito
de se encontrar o valor da energia de ativação. FREIESLEBEN e PEDERSEN (1985),
propuseram que Ea depende da temperatura de cura, sendo encontrado de acordo com a
seguinte equação:
Cº 20Tpara J/mol, 33500)(;º 20Tpara J/mol, )20(147033500)(
c
c
≥=
<−+=c
cc
TEaCTTEa
(4.1)
onde:
Tc temperatura em ºC.
Segundo KJELLSEN e DETWILER (1993), Ea varia de acordo com a
temperatura de cura e do grau de hidratação:
RTT
dtddtd
TEar
rT
T
11
ln
),(−− −
=
ξ
ξ
ξ
(4.2)
48
onde:
ξ grau de hidratação;
T temperatura do concreto (K);
Tr temperatura de referência (K);
R constante universal dos gases (8.314 J/mol.K).
KIM et al., propõe que Ea varia segundo o tempo, grau de hidratação e
temperatura de cura, através de uma função não linear dada por:
)exp(0 t EaEa α−= (4.3)
onde:
Eao = 42830-43 Tc (J/mol);
α = 0.00017 Tc (constante);
Tc temperatura em ºC;
t tempo (s).
A determinação da energia de ativação pode ser feita tanto por testes
mecânicos, como por testes calorimétricos. Os resultados obtidos dos testes mecânicos
são interessantes na medida em que eles tornam possível calcular o valor de Ea através
de testes de natureza bem conhecida.
Podemos determinar Ea através de testes de resistência à compressão
(ASTM C 1074/93), utilizando-se a teoria de ULM e COUSSY (para temperaturas de
cura diferentes), ou ainda segundo pesquisadores que consideram Ea variável, através
de testes de calor em condições adiabáticas (D’ALOIA e CHANVILLARD, 1998) ou
isotérmicas (BENAMEUR et al., 2000). Estes últimos dois métodos citados são
similares, diferenciando apenas na maneira de se encontrar as curvas de grau de
hidratação no tempo, para diferentes temperaturas de cura. Um utiliza testes adiabáticos
e o outro testes isotérmicos.
O método que será utilizado neste estudo é o da ASTM C 1074/93, cuja
descrição detalhada dos procedimentos experimentais é dada no capítulo 5. O método
da ASTM parte da lei de ARRHENIUS em sua forma mais simples, que pode ser
escrita como (ver em detalhe no apêndice A):
49
RTEa
T tATk−
= exp)()( (4.4)
Aplicando-se o logaritmo natural em ambos os lados da equação 4.4 temos:
=
−RTEa
T tATk exp)(ln)](ln[ (4.5)
Aplicando as propriedades dos logaritmos, teremos:
[ ]RTEatATk T −= )(ln)](ln[ (4.6)
Ordenando a equação 4.6 de modo a ajustar uma equação linear baxy += ,
encontraremos:
[ ])(ln1.)](ln[ tATR
EaTk T+
−= (4.7)
De acordo com a equação 4.7, um gráfico de [ ])(ln Tk por T/1 resultará em
uma reta cuja inclinação é REa /− . Sendo R a constante universal dos gases (8.314
J/mol.K) e T a temperatura constante de cura dos corpos de prova que serão ensaiados
à compressão, pode-se determinar a energia de ativação, se considerarmos que a taxa de
evolução química da reação de hidratação do concreto corresponde a:
−∞
=)()(
)()(t
tdtdTk TT
T
ζζζ (4.8)
onde:
ζT(t) é a resistência no tempo t para uma cura isotérmica à temperatura T;
ζT(∞) é a resistência em um tempo infinito, ou seja, com a hidratação terminada,
para uma cura isotérmica à temperatura T.
Assim sendo, o procedimento da ASTM constitui-se em:
50
1) Determinar )(∞Tζ fazendo uma regressão linear dos valores de )(/1 tTζ
(ordenadas) e t/1 (abscissas), para os quatro últimos valores experimentais de )(tTζ ;
2) Determinar )(Tk para as diversas temperaturas T de uma isoterma, para os
quais os ensaios foram realizados. Para tal calculam-se os valores de
)]()(/[)()( tttA TTTT ζζζ −∞= para as diversas temperaturas T de cura e para os
quatro primeiros ensaios realizados. Considerando )(tAT linear em t , o valor de
dttAdTk T /)]([)( = dada pela equação 4.8 será o coeficiente angular das retas ajustadas
aos quatro valores experimentais de )(tAT ;
3) Determinar REa / . Para tal, seguindo a equação 4.7, calculam-se os valores de
)](ln[ Tk que são correlacionados aos valores de T/1 através de uma regressão linear.
O coeficiente angular da reta ajustada será o valor de REa / .
No capítulo 5 serão apresentados detalhadamente os procedimentos
experimentais do método da ASTM C 1074/93 e no capítulo 6 o memorial de cálculo e
os resultados obtidos.
51
CAPÍTULO 5
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS
O trabalho experimental desta tese foi integralmente realizado em Furnas –
Laboratório de Concreto do Centro Tecnológico de Engenharia Civil, do Departamento
de Apoio e Controle Técnico – DCT.T, localizado em Goiânia, com a colaboração de
seus técnicos e engenheiros. Todos os materiais empregados neste estudo e
equipamentos, foram fornecidos por Furnas, exceto o cimento que foi comprado da
fábrica de Cimento Tocantins S/A.
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS 5.1.1 CIMENTOS
Dois tipos de cimento foram utilizados neste estudo: o CP II F – 32 e o CP
III AF – 32. O CPII F – 32 foi fabricado pela Cimento Tocantins S/A em dois lotes,
sendo o primeiro usado na produção do concreto de resistência normal (CRN1) e o
material do segundo lote na produção do concreto de alto desempenho (CAD). A
cimento Tocantins S/A também fabricou o CP III AF – 32, utilizado na produção do
concreto de resistência normal com escória (CRN2) e do concreto compactado com rolo
(CCR).
O teor de escória granulada de alto forno do CP III AF –32 foi determinado
através de ensaios nas amostras de clínquer e de escória utilizados na fabricação do
cimento. Essas amostras foram fornecidas pelo fabricante ao laboratório de furnas que
por sua vez determinou o teor de escória do cimento utilizado que foi de 45 %.
Com o objetivo de se determinarem as propriedades químicas, físicas e
mecânicas, coletaram-se as amostras dos cimentos utilizados segundo NBR 5741. A
determinação dos óxidos presentes foi realizada através do espectrofotômetro de
absorção atômica (figura 5.1), segundo o procedimento de ensaio 1.02.69 de Furnas
S/A, e os resultados encontrados são apresentados na tabela 5.1.
52
Tabela 5.1 – Composição química dos cimentos
CP II F-32 (% em massa) Composição Química Métodos de
análise Lote 1 Lote 2
CP III AF-32 (% em
massa) Perda ao fogo PF NBR 5743 5.73 5.34 3.08
Dióxido de silício SiO2* PE 1.02.69 25.81 25.20 17.25
Óxido de alumínio Al2O3* PE 1.02.69 3.59 4.97 7.56
Óxido de ferro Fe2O3* PE 1.02.69 2.94 2.75 1.26 Óxido de cálcio
total CaO* PE 1.02.69 59.21 58.79 50.21
Óxido de magnésio MgO* PE 1.02.69 4.18 4.47 6.34 Anidrido sulfúrico SO3* PE 1.02.69 3.11 3.13 2.08
Óxido de sódio Na2O NBR 5747 0.24 0.21 0.20
Óxido de potássio K2O NBR 5747 0.81 0.80 0.66
Óxido de sódio Na2O (solúvel)
ASTM C-114 0.14 0.13 0.09
Óxido de potássio K2O (solúvel)
ASTM C-114 0.74 0.80 0.4
Resíduo Insolúvel RI NBR 5744 1.13 1.89 0.37 Cal livre CaO livre* PE 1.02.69 1.79 0.82 0.63
Sulfato de cálcio CaSO3 NBR 5747 5.29 5.32 3.54 Escória de alto forno -- -- -- 45
Equivalente alcalino em Na2O (0.658xK2O%+Na2O%) -- 0.63 0.74 0.64
* - Procedimento de ensaio 1.02.69 de Furnas S/A cimento Portland –
Análise química por espectrofotometria de absorção atômica – Técnica da solubilização
ácida.
Figura 5.1 – Espectrofotômetro de absorção atômica
53
Observando os dois lotes do cimento CP II F – 32, pode-se concluir que eles
apresentarão características similares, tendo em vista que ambos possuem praticamente
as mesmas quantidades dos principais óxidos. A maior diferença pode ser observada no
óxido de alumínio, onde o valor máximo observado foi de 1.38 %. Portanto, em termos
de reatividade química serão praticamente idênticos. Analisando-se os resultados físicos
dos mesmos (tabela 5.2), verifica-se que o primeiro lote é mais fino, e assim sendo, terá
menores tempos de pega, o que implicará em desenvolvimento de resistência mais
rápido, porém em contra partida, possuirá um taxa de calor gerado maior.
O cimento com escória granulada de alto forno (CP III AF - 32), é um
cimento com reações de hidratação mais lentas. É de se esperar tempos de pega maiores
e desenvolvimento de resistência à compressão a longo prazo. Entretanto na tabela 5.1,
verifica-se um alto teor de óxido de alumínio (alumina). Escórias com alto teor de
alumina (Al2O3) são altamente reativas, principalmente nas primeiras idades, devido à
rápida formação de cristais de aluminato hidratado. Se jogarmos os valores dos óxidos
encontrados no diagrama ternário, podemos verificar que o cimento com escória está
localizado em uma faixa bem próxima a dos demais cimentos, e portanto, eles
apresentarão comportamentos parecidos (figura 5.2).
Figura 5.2 – Representação esquemática do digrama ternário
54
Na figura 5.2 o teor de SiO2 é dado pelas linhas horizontais, o de Al2O3 pelas
linhas inclinadas à esquerda e o teor de CaO pelas linhas inclinadas à direita.
As características físicas dos cimentos utilizados são apresentadas na tabela
5.2. A área específica (finura Blaine) foi determinada segundo a NBR NM 23, e o
aparelho de Blaine é mostrado na figura 5.3. Os aparelhos para a determinação da água
de consistência normal da pasta de cimento (NBR 11580/91) e tempos de pega (NBR
11581/91) são apresentados na figura 5.4. O índice de finura dos cimentos por
peneiramento foi realizado segundo NBR 11579 e NBR 9202, o aparelho é mostrado na
figura 5.5. O cimento CP III AF por apresentar maior finura apresentou menores tempos
de pega (tabela 5.2).
Tabela 5.2 – Características físicas dos cimentos
Resultados CP II F Ensaios
Lote 1 Lote 2 CP III AF
Massa específica (kg/m3) 3001 3006 2930
Área específica Blaine (m2/kg) - 302 407
Água de consistência normal (pasta)(%) 25.60 26.60 26.00 3 dias 21.80 19.40 16.80 7 dias 26.10 24.00 23.10 Resistência à
Compressão (MPa) 28 dias 30.60 32.50 33.80 Início 02:20 03:50 01:50 Tempo de Pega
(h:min.) Fim 04:10 06:30 02:40 75 (#200) 2.70 9.00 3.60 Índice de Finura (seco)
(% retida em µm) 45 (#325) 7.20 17.20 14.90
Figura 5.3 – Aparelho de Blaine
55
Figura 5.4 – Á esquerda temos o aparelho para a determinação da pasta de consistência
normal e à direita o aparelho para a determinação do tempo de pega
Figura 5.5 – Aparelho para a determinação de resíduo na peneira 200 e 325
5.1.2 ADITIVOS
Utilizou-se um aditivo químico superplastificante e um aditivo mineral para
redução de poros na mistura do CAD, com o objetivo de se atingir o nível de resistência
desejado. As características dos mesmos, serão vistas a seguir.
5.1.2.1 ADITIVO QUÍMICO
O aditivo químico utilizado na produção do CAD foi um superplastificante a
base de melamina sulfonada, fabricado pela Sika Indústria e Comércio Ltda. As
características dos superplastificantes fornecidas pelo fabricante encontram-se na tabela
5.3.
56
Tabela 5.3 - Característica do superplastificante
Especificações Sikament 300 Melamina - Sulfonada
Densidade (g/cm3) 1.23 pH 8 a 10
Teor de Sólidos (%) 35 a 40 Ponto de ebulição até 100 °C
Viscosidade 30 a 50 cPs Solubilidade em água Parcial
Fonte: Sika
5.1.2.2 ADITIVO MINERAL
O aditivo mineral utilizado foi a sílica ativa em pó, densificada, fabricado
pela Silmix. As características físicas e químicas, fornecidas pelo fabricante, são
apresentadas nas Tabelas 5.4 e 5.5.
Tabela 5.4 – Características físicas da sílica ativa
Propriedades físicas Resultados Massa Específica (kg/m3) 2220
Superfície Específica (m2/kg) 20000 Diâmetro Médio (µm) 0.20
Fonte: Silmix
Tabela 5.5 – Características químicas da sílica ativa
Composição química Resultados (%) Óxido de silício (SiO2) 91
Óxido de alumínio (Al2O3) 0.10
Óxido de ferro (Fe2O3) 0.70 Óxido de cálcio (CaO) 1.10 Óxido de magnésio (MgO) 1.50 Óxido de sódio (Na2O) 0.39
Óxido de potássio (K2O) 0.44
Óxido de fósforo (P2O5) 0.10 C (total) 0.50 Perda ao fogo 1.50 Total 97.33
Fonte: Silmix
57
5.1.3 AGREGADOS
Os agregados utilizados neste estudo são provenientes de rochas graníticas
de elevada dureza. A seguir temos as suas características.
5.1.3.1 AGREGADO MIÚDO
Dois tipos de agregados miúdos foram utilizados. Uma areia artificial não
lavada usada na produção do CCR e uma areia artificial lavada usada nas demais
misturas (CRN1, CRN2 e CAD). Ambas as areias provêm da moagem de uma rocha
granítica, sendo que a areia lavada é obtida através da lavagem na peneira #100 para a
retirada dos finos. A granulometria foi obtida através do peneirador elétrico (figura 5.6)
segundo a NBR 7217. As demais características são apresentadas na tabela 5.6.
Figura 5.6 - Peneirador elétrico com as peneiras normais
58
Tabela 5.6 – Características da areia artificial
Ensaios Granulometria
Areia não lavada Areia lavada Peneiras mm Massa
retida (g) % retida
indiv. % retida acumul.
Massa retida (g)
% retida indiv.
% retida acumul.
Normas
4.8 3.80 0.70 1 4.50 0.60 1 2.4 124.85 20.30 21 156.20 22 23 1.2 120.20 19.50 40 168 23.70 46 0.6 101 16.50 57 137.10 19.30 66 0.3 83 13.50 70 112.60 15.90 82 0.15 64.60 10.50 81 81.80 11.50 93
Fundo 118.10 19 100 48 6.60 100 Massa total (g) 615.70 708.20
NBR 7217
M. Finura 2.70 3.11 NBR 7217Massa Específica 2680 kg/m3 2700 kg/m3 NBR 9776
Massa unitária 1680 kg/m3 1700 kg/m3 NBR 7251Teor de argila 0.11 % 0.00 % NBR 7218Impurezas orgânicas + clara + clara NBR 7220
Material pulverulento 11.84 % 1.59 % NBR 7219
Absorção de Água 0.20 (SSS) % 0.30 (SSS) % NBR NM
30
Devido à retirada dos finos da areia lavada, elevou-se o seu módulo de
finura. Grandes quantidades de argilas e materiais friáveis podem afetar a
trabalhabilidade e a resistência à abrasão. Misturas realizadas com a areia não lavada
possuirão maior trabalhabilidade, mas exigirão maiores quantidades de água. Estudos
recentes do uso de areia artificial vêm sendo realizada no laboratório de Furnas.
5.1.3.2 AGREGADO GRAÚDO
Os agregados graúdos utilizados são resistentes e provenientes de rocha
granítica. Possuem partículas equidimensionais arredondadas, têm baixa porosidade e
absorção de água, e não reagem com os álcalis do cimento Portland (rocha granítica).
Utilizaram-se duas britas com diâmetros máximos de 25 e 50 mm, e o aparelho
59
empregado para se determinar a granulometria é mostrado na figura 5.7, sendo que estes
materiais possuem as características descritas a seguir na tabela 5.7.
Figura 5.7 - Peneirador elétrico com as peneiras normais
Tabela 5.7 – Características do agregado graúdo
Ensaios Granulometria
φ 25 mm φ 50 mm Peneiras
(mm) Massa retida
(g)
% retida indiv.
% retida acumul.
Massa retida (g)
% retida indiv.
% retida acumul.
Normas
50 -- -- -- 520 1.70 2 38 -- -- -- 13190 44.70 46 32 -- -- -- 8670 29.40 76
25.4 360 0.80 0 5495 18.60 94 19 2680 29.20 30 1170 4.00 98 9.5 6160 67.00 97 250 0.90 99 6.3 230 2.50 99 0.0 0.00 99 4.8 10 0.10 99 35 0.10 99
Fundo 70 0.50 100 150 0.50 100 Massa total (g) 9165 9165
NBR 7217
Dmáx* 25 mm 50 mm NBR 7217Módulo de finura 7.27 8.44 NBR 7217Massa unitária solto 1460 kg/m3 1360 kg/m3 NBR 7251
Massa Específica 2710 kg/m3 2710 kg/m3 NBR 9937Índice de forma 2.30 2.30 NBR 7809Material pulverulento 0.48 % 0.21 % NBR 7219
Absorção de Água 0.33 (SSS) % 0.22 (SSS) % NBR 9937* Dmáx – diâmetro máximo característico (mm)
60
O granito de 50 mm foi empregado na elaboração do CCR, e o de 25 mm utilizado nas
demais misturas (CRN1, CRN2 e CAD).
5.1.4 ÁGUA
A água utilizada em toda a fase experimental foi proveniente da rede de
abastecimento da cidade de Goiânia.
5.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS
O programa experimental foi elaborado visando a determinação do
parâmetro energia de ativação (Ea), dos seguintes concretos peneirados: (i) concreto de
resistência normal com CP II F – 32 (lote 1) (CRN1); (ii) concreto de resistência
normal com CP III AF – 32 (CRN2); (iii) concreto de alto desempenho com CP II F –
32 (lote 2) (CAD); (iv) concreto compactado com rolo com CP III AF – 32 (CCR). O
método utilizado para se determinar Ea foi o da ASTM C 1074/93, com a aplicação dos
resultados encontrados ao modelo numérico implementado no Laboratório de Estruturas
do Programa de Engenharia Civil (COPPE/UFRJ), por FERREIRA (1998) e SILVOSO
(1999).
Realizaram-se ensaios em amostras de concreto e em concreto peneirado
(peneira 4.8 mm). Este último foi utilizado pela ASTM C 1074/93 para se determinar
Ea.
5.2.1 DOSAGEM DOS CONCRETOS
O método de dosagem dos concretos, foi desenvolvido pelo laboratório de
concreto de Furnas em Goiânia, através de pesquisas anteriores (ROY W. CARLSON
(1975), FURNAS (2000) e ANDRADE (1997)). Este método visa a obtenção de
concretos que satisfaçam as exigências de projeto, tais como: resistência à compressão
(fck), dimensão máxima característica do agregado graúdo, relação a/mc máxima,
consistência e ar incorporado.
O concreto de resistência normal com CP II F – 32 (lote 1) é designado por
CRN1 e o concreto de resistência normal com escória, realizado com CP III AF – 32,
61
por (CRN2). Ambos foram dosados com areia artificial lavada na peneira #100, brita 25
mm, e atingiram resistências à compressão aos 28 dias, da ordem de 30 MPa. O
concreto compactado com rolo, realizado com CP III AF – 32, designado por (CCR), foi
dosado com areia artificial não lavada, 60 % de brita 25 mm e 40 % de brita 50 mm.
Apresentou resistência à compressão aos 90 dias em torno de 7 MPa. Por último, o
concreto de alto desempenho, com CP II F – 32 (lote 2) (CAD), dosado com areia
artificial lavada na peneira #100 e brita 25 mm, atingiu resistência à compressão aos 28
dias na faixa de 60 MPa. Os traços dos concretos analisados estam apresentados na
tabela 5.11.
Tabela 5.11 – Dosagem dos concretos estudados para 1 m3 de concreto.
Misturas Traço em massa
Cimento: areia:brita25:brita50
Cimento (kg/m3)
Água (l)
Areia (kg/m3)
Brita 25 (kg/m3)
Brita 50 (kg/m3)
Sílica ativa
(kg/m3)
SP* (kg/m3)
CRN1 1 : 2.2 : 2.9 350 184 795 1023 -- -- -- CRN2 1 : 2.0 : 2.9 352 183 711 1049 -- -- -- CAD 1 : 1.08 : 1.7 506 166 595.4 971 -- 44 6.60 CCR 1 : 12.4 : 7.4 : 4.9 90 133 1119 666 444 -- --
* - SP a quantidade total de superplastificante é de 0.5% de volume de sólidos da massa de aglomerante (cimento + sílica ativa)
As características dos concretos analisados neste estudo e encontradas
durante a dosagem são dados nas tabelas 5.12 e 5.13.
Tabela 5.12 – Características dos concretos estudados
Temperatura (°C) * Misturas
Ambiente Concreto
Massa unitária Kg/m3
Ar aprisionado
(%)
Abatimento (mm)
Cannon Time
(segundos)
CRN1 21.50 24.10 2400 1.80 110 -- CRN2 22 23.10 2392 1.30 160 -- CAD 22 22.60 2430 2.20 120 -- CCR 23 22.75 2435 -- -- 28
* - A temperatura ambiente corresponde a da sala de dosagem (22 ± 2 °C )
O ajuste da quantidade de água (consistência) do CCR, é realizado através
do Cannon Time. Este procedimento mede o tempo necessário para que a mistura de
CCR adquira determinada consistência, em uma mesa vibratória. Um recipiente de 9.2
litros é totalmente preenchido com a mistura e colocado em uma mesa vibratória. O
62
período decorrido entre o acionamento da mesa e a formação de uma película de
argamassa nas bordas do recipiente é chamado Cannon Time (figura 5.9).
As propriedades relativas ao volume de pasta e de argamassa dos concretos
analisados, são apresentadas na tabela 5.13. Pode-se observar que as misturas CRN1 e
CRN2 possuem praticamente as mesmas porcentagens de pasta e argamassa.
Tabela 5.13 – Volume de pasta e argamassa dos concretos estudados
Misturas Volume de
pasta (% do total)
Volume de argamassa
(% do total) CRN1 31.96 61.62 CRN2 32.01 58.54 CAD 36.99 59.04 CCR 16.37 58.12
Observando-se as tabelas 5.11 e 5.13, pode-se verificar que as misturas
CRN1 e CRN2 possuem praticamente as mesmas quantidades de aglomerante, pasta e
argamassa. Tendo em vista estas características, é de se esperar que apresentem as
mesmas propriedades. Todavia, surgirão algumas diferenças, devido à finura dos
cimentos utilizados em cada mistura e a presença de escória no CRN2.
5.2.2 PROGRAMA EXPERIMENTAL E PRODUÇÃO DOS CONCRETOS
Os corpos de prova de concreto peneirado (φ 50 x 100 mm) das misturas
(CRN1, CRN2, CAD e CCR), serão utilizados para se determinar a energia de ativação.
Eles serão submersos em três tanques com temperatura controlada, onde as temperaturas
dos tanques 1 e 2 serão respectivamente de 22 e 33 °C. A temperatura do tanque 3
dependerá da mistura analisada. Para o CRN1 será de 65 °C, para o CRN2 de 60 °C,
para o CAD de 75 °C e para o CCR de 40 °C. As máximas temperaturas dos tanques,
foram estimadas a partir da máxima temperatura atingida pelo concreto no ensaio de
elevação adiabática de temperatura, quando o mesmo ainda estava em andamento, visto
que era necessário se adiantar o máximo possível os trabalhos.
Os concretos foram produzidos utilizando-se uma betoneira de eixo
inclinado e tambor giratório. A seqüência da produção foi a seguinte:
63
a) Imprimação da betoneira com uma argamassa de traço 1:2:3, a/c=0.65.
Após a imprimação, deixa-se o material excedente cair livremente, quando a betoneira
estiver com a abertura para baixo e em movimento;
b) Lançamento dos componentes secos na betoneira: agregado graúdo,
agregado miúdo e material cimentante. Os componentes eram misturados por 1 minuto
para homogeneização. Quando da utilização da sílica ativa, esta era previamente
adicionada ao cimento;
c) Adição de metade da água à mistura seca seguida de 1 minuto de
processamento;
d) Quando utilizado, adição do superplastificante ao restante da água e
lançamento gradual na betoneira. Após toda a adição dos componentes na betoneira, a
mistura era processada por cerca de 5 minutos até a completa homogeneização;
e) Peneiramento de parte do concreto na peneira de 4.8 mm, para a
moldagem dos corpos de prova de φ 50 x 100 mm, segundo NBR NM 36.
O abatimento de tronco de cone foi obtido através da NBR NM 67 (figura 5.8), ou para
o CCR o ensaio que mede a sua consistência (trabalhabilidade) é o Cannon Time (figura
5.9). O teor de ar e a massa específica da amostra fresca, foram determinados de acordo
com NBR 9833 (figura 5.10).
Figuras 5.8 e 5.9 – Ensaios de abatimento do tronco de cone (esquerda) e Cannon time
(direita)
64
Figura 5.10 – Aparelho para a determinação da massa específica e teor de ar
A compactação dos concretos foi executada com o auxílio de vibradores
externos (mesa vibratória para o CCR) e vibradores internos (vibradores elétricos). O
adensamento dos corpos de prova cilíndricos de φ 150 x 300 mm de concreto, foi
realizado em 4 camadas e cobertos por uma manta úmida por um período de 24 horas.
Após as 24 horas iniciais, eles foram desmoldados e transferidos para uma câmara
úmida com 99 % de umidade e temperatura de 22 °C. Em suas respectivas datas de
ensaio de compressão (3, 7, 28 e/ou 91) foram retirados da câmara úmida e capeados
com enxofre (os corpos de prova de CAD foram retificados), e levados à prensa.
Os corpos de prova de φ 50 x 100 mm (concreto peneirado), foram
adensados por meio de golpes suaves nas laterais dos moldes (exceto para o CCR), em
três camadas, e imediatamente submersos em seus respectivos tanques. Nestes corpos
de prova os moldes foram retirados uma hora antes da primeira série de compressão
(ASTM C 1074/93), capeados ou retificados (CAD) e conduzidos à prensa.
5.2.3 ENSAIOS
Os ensaios realizados foram de resistência à compressão em corpos de prova
de φ 50 x 100 mm, para a determinação de Ea, compressão de corpos de prova de 150 x
300 mm e ensaios de elevação adiabática de temperatura.
65
5.2.3.1 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO
Os problemas causados pelas superfícies irregulares e não planas dos topos
dos corpos de prova, como transmissão não uniforme da tensão de compressão, pontos
de maior concentração de tensão na superfície das amostras, linha de ruptura irregular e
ruptura antecipada são bem conhecidos. Portanto, foram utilizados dois processos para a
obtenção de superfícies planas e paralelas entre si que evitassem tais problemas.
Os corpos de prova do CAD, foram retificados no topo e base. Este processo
foi realizado em um torno mecânico. A primeira face a ser retificada tomava como
referência o eixo longitudinal da amostra, centralizada pelo ajuste das castanhas da
placa do torno. A outra face era retificada invertendo o corpo de prova e usando a face
inicial como guia, encostada na placa de castanhas. Para verificação das dimensões
geométricas, após os corpos de prova serem retificados, a inclinação relativa topo/base
era medida em quatro direções radiais, defasadas de 45º, numa mesa niveladora com
relógio comparador (precisão de 10-4 pol.), para comparação com a inclinação máxima
de 0,06º (ISRM, 1979). Os demais corpos de prova foram capeados com enxofre, de
maneira que suas faces opostas ficassem paralelas.
Os ensaios de compressão foram realizados segundo as normas NBR 7215 e
NBR 5739. As características das prensas utilizadas nos ensaios de compressão de φ 50
x 100 mm e φ 150 x 300 m são, respectivamente: (i) uma EMIC, com carregamentos
dos tipos de tração e compressão, acionamento eletromecânico e capacidade de 30000
kgf (figura 5.11); (ii) uma máquina AMSLER com carregamento de compressão,
acionamento hidráulico e capacidade de 300000 kgf (figura 5.12).
Figuras 5.11 e 5.12 – Prensas para a determinação da resistência à compressão
66
5.2.3.2 ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA
O valor da evolução do calor gerado no concreto, medido a partir de um
calorímetro de indução, não pode ser diretamente aplicado a análises térmicas de
concreto, sem antes se fazerem as devidas correções por se tratar de um ensaio
isotérmico. Todavia, os ensaios de elevação adiabática de temperatura oferecem de
maneira concisa a real evolução de calor do material analisado. A evolução da elevação
adiabática da temperatura permite que sejam determinados parâmetros de entrada em
modelos de simulação da hidratação e cálculos das tensões térmicas.
O calorímetro adiabático é um aparelho capaz de medir a elevação da
temperatura, reduzindo-se ao mínimo as trocas de calor com o meio ao seu redor. Para
que haja precisão nas medições, é necessário que um volume de concreto não menor
que 180 litros, seja colocado em um ambiente especial, onde não ocorra troca de calor
entre o meio ambiente e o corpo de prova de concreto. Este ambiente (sala) é
programado para ter a mesma temperatura inicial do concreto, e à medida que se
processam as reações de hidratação, a temperatura da sala cresce de acordo com a
temperatura do corpo de prova (ANDRADE, 1997). O calorímetro deverá se aquecer na
mesma quantidade e velocidade do concreto, de maneira a não haver trocas entre eles. A
seguir, temos as características do calorímetro do laboratório de FURNAS, onde foram
realizados os ensaios: (i) a ante-sala foi construída com dupla parede de alvenaria, com
uma camada de lã de rocha entre as mesmas, sendo que o teto e o piso possuem
concretos de baixa difusividade térmica; (ii) o calorímetro foi construído dentro da ante-
sala, sendo todo revestido com madeira encaixada do tipo macho e fêmea, em duas
camadas intercaladas com manta de lã de rocha de 10 cm de espessura; (iii) as portas,
tanto da sala quanto do calorímetro, são do tipo frigorífico.
A figura 5.13 mostra a ante-sala onde se encontra o calorímetro. À direita,
onde está a interrupção do desenho fica a sala de controle.
67
Figura 5.13 – Representação esquemática do calorímetro adiabático de furnas
O resfriamento da ante-sala é feito a partir de dois conjuntos frigoríficos
(parecido com um aparelho de ar condicionado), capazes de baixar a temperatura da
ante-sala a até 4 °C. O aquecimento da mesma se dá por resistências elétricas de 750
watts cada uma. Dentro do calorímetro também existe uma resistência do tipo aberta de
mesma potência. Estes equipamentos permitem que se controle a temperatura numa
faixa de 5 a 70 °C. Com o intuito de se manter uniforme a temperatura do calorímetro,
foram instadas hélices, tanto no calorímetro como na ante-sala. Os termômetros
empregados no controle da temperatura devem ter resolução de 0.1 °C. São utilizados
termômetros de resistência elétrica de fio de platina (resolução de 0.001 °C) e
termômetros de resistência elétrica de fio de cobre, tipo Carlson (resolução de 0.05 °C).
O controle do ensaio é feito automaticamente pelos termômetros de platina. Eles
funcionam aos pares, sendo um colocado no centro do corpo de prova e o outro no
calorímetro. Dois outros termômetros controlam a temperatura entre a ante-sala e o
calorímetro. Os termômetros do centro do corpo de prova são colocados em tubos de
ferro galvanizado, cheios de óleo para melhorar a condução.
A moldagem do corpo de prova deve seguir os critérios da NBR 12819
(figuras 5.14 e 5.15). Imediatamente após a moldagem, deve-se colocar o molde dentro
do calorímetro (figura 5.16), que já se encontra na temperatura do concreto fresco, e a
partir daí, procede-se o ajuste inicial manual das temperaturas entre o corpo de prova, o
calorímetro e a ante-sala, de modo a se obter o equilíbrio térmico.
68
Figuras 5.14 e 5.15 – Moldagem do corpo de prova de elevação adiabática
Figura 5.16 – Corpo de prova dentro do calorímetro
A seguir, um equipamento de controle automático de temperatura mede
periodicamente a temperatura do corpo de prova e controla, dentro de certa precisão, à
temperatura entre o calorímetro e o corpo de prova (figura 5.17).
69
Figura 5.17 – Controle automático da temperatura do calorímetro
A medição de temperatura deve ser realizada em intervalos de uma hora,
durante as primeiras 24 horas, e em intervalos de três horas até o final do ensaio. Deve-
se conduzir o ensaio, até que a temperatura do corpo de prova fique estabilizada por 48
horas.
5.2.3.3 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea) (ASTM C 1074/93)
Este método, cujos princípios teóricos foram apresentados no capítulo 4,
consiste basicamente em se determinar à resistência à compressão de corpos de prova
de φ 50 x 100 mm de concreto peneirado (curados de maneira isotérmica), em idades
que são previamente determinadas de acordo com o tempo de fim de pega. A seguir os
resultados dos ensaios de compressão são utilizados para a determinação do valor da
energia de ativação, seguindo-se as equações 4.4 a 4.8.
Os materiais e equipamentos a serem aplicados na dosagem devem ser
colocados na sala com temperatura controlada 24 horas antes de serem utilizados.
Primeiro deve-se dosar uma mistura de concreto segundo NBR 12821. Determina-se o
abatimento através da NBR 7223, o conteúdo de ar de acordo com NBR NM 47 da
amostra fresca e a massa específica. Prepara-se três tanques com água e com controle
rigoroso de temperatura. O primeiro tanque possui a temperatura inicial no momento da
dosagem do concreto. O segundo possui a máxima temperatura do concreto estimada a
partir do ensaio de elevação adiabática de temperatura. O terceiro tanque apresenta a
média entre o primeiro e o segundo tanques.
70
Todas as operações de dosagem devem ser realizadas dentro de uma sala
com temperatura controlada a 22 ºC. A amostra de concreto é então peneirada na
peneira 4,8 mm segundo NBR NM 36. A argamassa resultante (concreto peneirado), é
colocada em moldes de φ 50 x 100 mm, sendo que ao todo haverá 18 moldes divididos
em três porção. Moldam-se os cilindros de acordo com o método de teste NBR 7215, e
cautelosamente submergiu-se cada porção dentro de seus respectivos recipientes com
água sob temperatura controlada. Os moldes são submersos com uma placa rígida sobre
seu topo para se evitar a lavagem da argamassa.
Para cada amostra removem-se os moldes e retornam-se as amostras para
seus respectivos recipientes com água uma hora antes da primeira série de testes de
compressão (retiram-se somente as amostras que serão ensaiadas naquele momento).
Ainda para cada porção, determina-se a respectiva resistência média à compressão de
três cilindros de acordo com o método de teste NBR 7215 na idade em que a resistência
do concreto peneirado atingir aproximadamente 4 MPa. Executam-se testes
subseqüentes nas três amostras de cada porção em idades que são aproximadamente
duas vezes a idade dos testes anteriores. Por exemplo, se a idade do primeiro teste de
compressão foi de doze horas, então os testes subseqüentes devem ser executados a 1, 2,
4, 8, 16 e 32 dias. Devem-se monitorar as temperaturas dos recipientes com água,
mantendo-as o mais constante possível.
Utilizando-se dos dados de resistência-idade para as últimas quatro idades de
teste, desenha-se o gráfico do inverso da resistência média (1/MPa) de cada porção ao
longo do eixo das ordenadas, e o inverso da idade (1/dias) no eixo das abscissas. Faz-se
um ajuste linear entre os dados, e determina-se a sua intersecção com o eixo das
ordenadas. O inverso desta intersecção é o limite de resistência chamado de )(∞Tζ 1.
Repete-se este procedimento para cada temperatura de cura.
Agora para cada temperatura de cura, utilizam-se os dados de resistência-
idade para as quatro primeiras idades de teste, e o parâmetro )(∞Tζ , encontrado
anteriormente, para calcular o valor da constante )(tAT para cada resistência, onde
)(tAT será dado por:
1 Nesta tese, com o fim de unificarmos a nomenclatura não usaremos a terminologia da ASTM.
Assim sendo, as correspondências são: )(∞→ TSu ζ ; )(tS Tζ→ ; )(tAA T→ ; )(Tkk → .
71
)()()()(
tttA TT
TT
ζζζ
−∞=
(5.1) onde: )(tAT multiplicador da exponencial de ARRHENIUS; )(tTζ resistência à compressão no tempo t ; )(∞Tζ limite de resistência.
Sendo assim, determina-se o valor do parâmetro AT(t) para cada idade de
resistência e para cada temperatura de cura. Desenha-se o gráfico dos valores de AT(t)
versus idade (a idade é relativa ao valor de resistência utilizado). Faz-se um ajuste linear
entre os pontos, para cada temperatura de cura, e encontram-se as inclinações destes
ajustes. Estas inclinações são chamadas de valores de )(Tk , que são usados para
calcular a energia de ativação.
Calcula-se o logaritmo natural dos valores de )(Tk , e também se determina
a temperatura absoluta (em Kelvin) dos recipientes de água em que os corpos de prova
ficaram submersos. Desenha-se o gráfico do logarítmico natural dos valores de k em
função do inverso da temperatura absoluta dos recipientes. Determina-se o melhor
ajuste linear através dos três pontos. O negativo da inclinação da reta é o valor da
energia de ativação dividida pela constante universal dos gases, REa / .
Nesta tese encontraremos o valor de Ea através da ASTM C 1074/93, e
iremos aplicá-la no modelo de ULM e COUSSY para análise dos resultados.
72
CAPÍTULO 6
APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS
Nos itens 6.1, 6.2 e 6.3 que se seguem, são apresentados ,respectivamente, os
resultados correspondentes aos ensaios de resistência à compressão, de elevação
adiabática de temperatura e os valores encontrados para Ea segundo o método da
ASTM.
6.1 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO
PENEIRADO PARA DIVERSAS TEMPERATURAS DE CURA ISOTÉRMICAS
( Cζ )
Nas figuras 6.1 a 6.16, mostradas a seguir, são apresentados os resultados
dos ensaios de resistência à compressão ( Cζ ), obtidos em corpos de prova de φ 50 x 100
mm de concreto peneirado, com suas respectivas temperaturas de ensaio, para as
misturas CRN1, CRN2, CAD e CCR.
Como observado no capítulo 5, as misturas CRN1 e CRN2 apresentaram
características similares. Ao observarmos as figuras 6.1 e 6.5, temos que para a
temperatura de 22 ºC o CRN2 apresentou um desenvolvimento de resistência mais lento
em relação ao CRN1, sendo que o CRN1 alcançou uma maior resistência aos 28 dias.
Aos 33 ºC (figuras 5.2 e 5.6), a partir de 10 dias houve uma queda no ganho de
resistência do CRN1 em relação ao CRN2. Na temperatura mais elevada (figuras 5.3 e
5.7), houve também uma queda no ganho de resistência do CRN1 em relação ao CRN2.
Assim sendo, observa-se que a mistura CRN1 é mais sensível à influência da
temperatura, principalmente após dez dias.
73
Figura 6.1 – Concreto peneirado da mistura CRN1 (temperatura 22 °C)
Figura 6.2 - Concreto peneirado da mistura CRN1 (temperatura 33 °C)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
ζc (M
Pa)
22 ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
c (M
Pa)
33 ºC
74
Figura 6.3 - Concreto peneirado da mistura CRN1 (temperatura 65 °C)
A figura a seguir apresenta o resultado comparativo entre as três
temperaturas da mistura CRN1.
Figura 6.4 – Gráfico Cζ x idade do concreto peneirado da mistura CRN1
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
c (M
Pa)
65 ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
c (M
Pa)
22 ºC 33 ºC 65 ºC
75
Tabela 6.1 – Desvio padrão da resistência da mistura CRN1
T inicial 22 °C T inicial 33 °C T inicial 65 °C Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desvio Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desvio Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desviodias MPa MPa MPa padrão dias MPa MPa MPa padrão dias MPa MPa MPa padrão1.1 9.1 9.2 ** 0.1 1.0 12.2 12.1 ** 0.1 0.9 13.4 13.2 ** 0.1 2.2 13.6 13.9 14.6 0.5 2.0 15.6 14.7 15.5 0.5 1.8 15.0 16.0 15.5 0.5 4.3 18.5 16.9 17.8 0.8 4.0 18.7 19.4 18.3 0.6 3.7 18.5 17.6 17.7 0.5 8.7 23.5 23.6 24.2 0.4 8.0 22.2 22.9 22.4 0.4 7.3 18.9 18.1 19.6 0.8
17.3 22.8 24.7 24.7 1.1 16.0 22.7 21.4 23.9 1.3 14.7 19.3 19.1 19.2 0.1 34.7 27.2 27.8 28.7 0.8 32.0 25.7 25.3 25.9 0.3 29.3 19.5 19.8 20.7 0.6
Figura 6.5 - Concreto peneirado da mistura CRN2 (temperatura 22 °C)
Figura 6.6 - Concreto peneirado da mistura CRN2 (temperatura 33 °C)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
c (M
Pa)
22 ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
c (M
Pa)
33 ºC
76
Figura 6.7 - Concreto peneirado da mistura CRN2 (temperatura 60 °C)
A figura a seguir apresenta o resultado comparativo entre as três
temperaturas da mistura CRN2.
Figura 6.8 – Gráfico Cζ x idade do concreto peneirado da mistura CRN2
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
c (M
Pa)
60 ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (dias)
c (M
Pa)
22 ºC 33 ºC 60 ºC
77
Tabela 6.2 – Desvio padrão da resistência da mistura CRN2 T inicial 22 °C T inicial 33 °C T inicial 60 °C
Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desvio Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desvio Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desviodias MPa MPa MPa padrão dias MPa MPa MPa padrão dias MPa MPa MPa padrão0.9 2.4 2.1 ** 0.2 0.2 1.2 0.8 ** 0.3 0.2 3.4 3.3 ** 0.1 1.9 6.8 7.4 ** 0.4 1.4 1.7 1.7 ** 0.0 0.9 11.7 12.2 ** 0.4 4.9 15.9 16.0 ** 0.1 3.0 14.8 14.8 ** 0.0 1.9 15.8 16.3 ** 0.4 9.0 18.6 18.5 18.3 0.2 7.0 20.9 20.3 22.1 0.9 4.9 17.6 18.5 ** 0.6
19.2 22.8 23.6 23.1 0.4 13.1 26.0 25.5 26.1 0.3 8.0 19.9 17.2 17.5 1.5 35.4 24.8 22.6 23.6 1.1 26.2 29.1 27.6 30.2 1.3 15.2 23.2 24.0 24.1 0.5
A seguir temos os resultados dos ensaios de resistência à compressão em
corpos de prova de φ 50 x 100 mm, de concreto peneirado, das misturas de CAD e
CCR.
Nas figuras 6.9 a 6.11 verifica-se que o ganho de resistência do CAD é muito
rápido, em relação às demais misturas de concreto peneirado (CRN1, CRN2 e CCR).
Isto se deve ao fato desta mistura apresentar elevadíssima quantidade de aglomerante. À
medida que a temperatura cresce, tem-se um aumento na taxa de evolução da
resistência. Todavia, para a temperatura de 75 ºC, observa-se que existe uma tendência
de queda de evolução na resistência já a partir de três dias de idade. É de se esperar que
com o aumento da temperatura, ocorra uma queda da resistência a longo prazo.
Figura 6.9 - Concreto peneirado da mistura CAD (temperatura 22 °C)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t (dias)
c (M
Pa)
22 ºC
78
Figura 6.10 - Concreto peneirado da mistura CAD (temperatura 33 °C)
Figura 6.11 - Concreto peneirado da mistura CAD (temperatura 75 °C)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t (dias)
c (M
Pa)
33 ºC
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t (dias)
c (M
Pa)
75 ºC
79
Figura 6.12 – Gráfico Cζ x idade do concreto peneirado da mistura CAD
Tabela 6.3 – Desvio padrão da resistência da mistura CAD T inicial 22 °C T inicial 33 °C T inicial 75 °C
Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desvio Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desvio Idade ζc1 ζc2 ζc3 Desviodias MPa MPa MPa padrão dias MPa MPa MPa padrão dias MPa MPa MPa padrão0.6 4.8 4.6 4.7 0.1 0.4 2.8 2.6 2.7 0.1 0.1 3.7 3.9 3.8 0.1 1.3 28.1 27.6 27.7 0.2 0.8 26.2 22.6 22.3 2.2 0.3 15.1 13.7 14.1 0.7 2.5 39.2 41.4 39.4 1.2 1.5 36.4 33.1 36.8 2.0 0.5 26.1 26.6 25.9 0.4 5.0 42.6 41.5 43.0 0.8 3.0 47.9 47.9 49.1 0.7 4.9 17.6 18.5 17.5 0.6
10.0 52.2 48.2 48.9 2.1 6.0 58.4 57.7 55.9 1.3 1.0 36.3 36.6 36.7 0.2 20.0 54.1 62.9 44.8 9.1 12.0 56.5 56.8 59.3 1.5 2.0 38.8 37.6 37.9 0.6
As figuras 6.13 a 6.16 mostram o ganho de resistência ao longo do tempo
para o concreto peneirado da mistura CCR. Pode-se verificar que se trata de uma
mistura muito pobre (com pouquíssimo aglomerante), proporcionando assim uma taxa
de evolução de resistência muito baixa (em relação as misturas CRN1, CRN2 e CAD).
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t (dias)
c (M
Pa)
22 ºC 33 ºC 75 ºC
80
Figura 6.13 - Concreto peneirado da mistura CCR (temperatura 22 °C)
Figura 6.14 - Concreto peneirado da mistura CCR (temperatura 33 °C)
0
1
2
3
4
5
0 25 50 75 100 125 150t (dias)
c (M
Pa)
22 ºC
0
1
2
3
4
5
0 25 50 75 100 125 150t (dias)
c (M
Pa)
33 ºC
81
Figura 6.15 - Concreto peneirado da mistura CCR (temperatura 40 °C)
Figura 6.16 – Gráfico Cζ x idade do concreto peneirado da mistura CCR
0
1
2
3
4
5
0 25 50 75 100 125 150t (dias)
c (M
Pa)
40 ºC
0
1
2
3
4
5
0 25 50 75 100 125 150t (dias)
c (M
Pa)
22 ºC 33 ºC 40 ºC
82
Tabela 6.4 – Desvio padrão da resistência da mistura CCR T inicial 22 °C T inicial 33 °C T inicial 40 °C
Idade ζc1 ζc2 Desvio Idade ζc1 ζc2 Desvio Idade ζc1 ζc2 Desvio dias MPa MPa padrão dias MPa MPa padrão dias MPa MPa padrão 8.0 1.5 1.3 0.1 7.0 2.3 2.4 0.1 5.0 2.6 2.4 0.1
16.0 1.5 1.6 0.1 13.0 2.9 2.7 0.1 9.0 2.7 2.4 0.2 33.0 2.8 2.5 0.2 26.0 2.6 3.8 0.8 20.0 2.6 2.8 0.1 64.0 3.3 3.2 0.1 56.0 3.7 3.1 0.4 40.0 3.0 3.2 0.1
128.0 3.3 3.7 0.3 112.0 3.7 4.1 0.3 79.0 3.5 3.6 0.1 8.0 1.5 1.3 0.1 7.0 2.3 2.4 0.1 5.0 2.6 2.4 0.1
6.2 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO ( Cζ )
Os ensaios de compressão em concreto foram realizados em corpos de prova
de φ 150 x 300 mm segundo a NBR 5739. Foram moldados e estocados em uma câmara
úmida com umidade de 99%, temperatura constante de 22 °C e finalmente rompidos em
suas respectivas idades. Os resultados são apresentados na figura 6.17. Todos
apresentaram comportamentos dentro do esperado, com diferenças nas taxas de
evolução de resistência. O CAD por ser um concreto mais rico, obteve maior
resistência, ao contrário do CCR. As misturas CRN1 e CRN2 possuem características
semelhantes, com diferenças nas taxas de evolução de resistência, devido à presença de
escória no CRN2 (evolução mais lenta). No concreto compactado com rolo (CCR),
observa-se uma discrepância dos resultados de resistência entre argamassa e concreto
(figuras 6.16 e 6.17). Por se tratar de uma mistura muito pobre, podemos concluir que a
resistência à compressão do CCR está concentrada nos agregados que formam o
concreto.
Os ensaios em concreto foram realizados para servirem de parâmetro de
controle para os ensaios em concreto peneirado.
83
Figura 6.17 – Resistência à compressão ( cζ ) dos concretos estudados
Tabela 6.5 – Desvio padrão da resistência das misturas CRN1 CRN2
Idade ζc1 ζc2 Desvio Idade ζc1 ζc2 Desvio dias MPa MPa padrão dias MPa MPa padrão 3.0 17.2 17.9 0.5 7.0 7.7 7.3 0.3 7.0 18.9 19.8 0.6 28.0 27.5 23.8 2.6 28.0 28.9 28.3 0.4 90.0 24.5 30.5 4.2
Tabela 6.6 – Desvio padrão da resistência das misturas CAD CCR
Idade ζc1 ζc2 Desvio Idade ζc1 ζc2 Desvio dias MPa MPa padrão dias MPa MPa padrão 3.0 40.7 40.3 0.3 7.0 4.4 4.1 0.2 7.0 52.5 51.6 0.6 28.0 6.1 7.0 0.6 28.0 62.8 61.2 1.1 82.0 7.7 7.6 0.1
6.3 ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA
Os resultados obtidos pelos ensaios de elevação adiabática de temperatura
dos concretos estudados são apresentados na figura 6.18. A quantidade de aglomerante,
de pasta e argamassa para as misturas CRN1 e CRN2, são praticamente idênticos
(tabelas 4.11 e 4.13). Como o CRN2 possui 45% de escória granulada de alto forno, era
de se esperar que ele tivesse uma menor elevação adiabática de temperatura (ou menor
geração de calor). Porém, esse efeito de redução de calor proporcionado pela escória
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100t (dias)
ζc(t
)
CRN1 CRN2 CAD CCR
84
não aconteceu provavelmente devido aos seguintes fatores: (i) o cimento CP III AF
empregado nesta mistura é mais fino que o das demais misturas (tabela 4.2); (ii) trata-se
de um cimento com escória de alta reatividade, pois possui uma grande quantidade de
alumina (óxido de alumínio) (tabela 4.1). Na figura 6.18, podemos visualizar que a
escória promoveu uma pequena redução da taxa de calor gerado apenas entre 10 e 180
horas de idade (CRN2 em relação ao CRN1). Ainda na figura 6.18, podemos verificar
que para as misturas CRN1 e CRN2, houve uma inversão na evolução de calor a partir
de 180 horas de idade. A mistura de CAD, com um elevadíssimo teor de aglomerante
(tabela 4.11), obteve uma maior elevação de temperatura, o que era esperado. Já o CCR,
por ser um concreto pobre, obteve uma menor elevação adiabática de temperatura. As
temperaturas iniciais dos ensaios de elevação adiabática são os seguintes: (i) mistura
CRN1 24.1 °C; (ii) mistura CRN2 23.1 °C; (iii) mistura CAD 22.6 °C; (iv)
mistura CCR 22.75 °C. Na figura a seguir, o eixo das abscissas encontra-se em
escala logarítmica para uma melhor interpretação dos resultados.
Figura 6.18 – Elevação adiabática de temperatura das misturas de concreto
6.4 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea)
O procedimento da ASTM C 1074/93 cujo embasamento físico e matemático
foi apresentado no capítulo 4 e cujos detalhes experimentais constam no capítulo 5,
consiste basicamente nos seguintes passos:
0
10
20
30
40
50
60
1 10 100 1000Idade (h)
Elev
ação
Adi
abát
ica
Tem
pera
tura
(ºC
)
CRN1 (Ti = 24.1 °C) CRN2 (Ti = 23.1 °C)CAD (Ti = 22.6 °C) CCR (Ti = 22.75 °C)
85
a) Determinação de )(∞Tζ através da regressão linear realizada sobre os quatro
últimos valores experimentais de )(/1 tTζ e de t/1 :
)(11.
)(1
∞+= TT t
at ζζ
(6.1)
b) Determinação de )(Tk através da regressão linear realizada sobre os quatro
primeiros valores experimentais de )]()(/[)()( tttA TTTT ζζζ −∞= e de t , para os
diversos T de cura isotérmica:
btTktAT += ).()( (6.2)
c) Determinação de REa / através da regressão linear realizada sobre os valores de
)](ln[ Tk e T/1 , para os diversos T de cura isotérmica; REa / sendo o coeficiente
angular da reta:
bTR
EaTk +
−=
1.)](ln[ (6.3)
Nos itens 6.4.1 a 6.4.4 a seguir, este procedimento será aplicado sobre os
diversos concretos analisados dentro do quadro desta tese.
6.4.1 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP II F (CRN1)
O procedimento de cálculo de REa / são apresentados através da figura
6.19, das tabelas 6.7 e 6.8, da figura 6.20, da tabela 6.9 e da figura 6.21, indicando-se,
finalmente, o valor obtido para REa / .
86
Figura 6.19 – Gráfico )(/1 tTζ x t/1 do CRN1
Tabela 6.7 – Limite de resistência )(∞Tζ do CRN1
)(22 ∞ζ )(33 ∞ζ )(65 ∞ζ
MPa MPa MPa
29,674 26,110 19,960
Tabela 6.8 – Parâmetro )(tAT nas temperaturas de 22, 33 e 65 ºC, da mistura CRN1
C
t )(65 tA
dias
2,04266 0,91
3,23774 1,83
9,73077 3,66
17,2548 7,33
t )(33 tA
dias
0,87709 1,00
1,47259 2,00
2,57194 4,00
6,23327 8,00
t )(22 tA
dias
0,44231 1,08
0,90538 2,16
1,48517 4,33
4,02353 8,66
y = 0.095x + 0.0337R2 = 0.9423 (22 °C)
y = 0.0586x + 0.0383R2 = 0.9293 (33 °C)
y = 0,0198x + 0,0501R2 = 0,9226 (65 °C)
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,301/t (1/dias)
1/ζT (t
) (1/
MPa
)
22 ºC 33 ºC65 ºC ajuste linear (22 °C)ajuste linear (33 °C) ajuste linear (65 °C)
87
Figura 6.20 – Gráfico de )(tAT x t do CRN1
Tabela 6.9 – Logaritmo dos valores de )(Tk do CRN1
T/1 )](ln[ Tk
(1/K)
0,00339 -0,752685
0,00327 -0,260975
0,00296 0,8943723
y = 0.4711x - 0.1975R2 = 0.9775 (22 °C)
y = 0.7703x - 0.0998R2 = 0.9861 (33 °C)
y = 2.4458x - 0.3288R2 = 0.9851 (65 °C)
0
4
8
12
16
20
0 2 4 6 8 10t (dias)
AT (t
)
22 ºC 33 ºC 65 ºC
ajuste linear (22 °C) ajuste linear (33 °C) ajuste linear (65 °C)
88
Figura 6.21 – Gráfico )](ln[ Tk x T/1 do CRN1
Os valores de REa / e Ea , para 316.8=R )./( KmolJ , são:
Ea/R = 3802.6 K
Ea = 31.599 kJ/mol
6.4.2 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP III AF (CRN2)
O procedimento de cálculo de REa / são apresentados através da figura
6.22, das tabelas 6.10 e 6.11, da figura 6.23, da tabela 6.12 e da figura 6.24, indicando-
se, finalmente, o valor obtido para REa / .
y = -3802,6x + 12,149R2 = 0,9997
-1-0,8-0,6-0,4-0,2
00,20,40,60,8
1
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
1 / T (1/K)
ln [
k (T
) ]
ajuste linear
89
Figura 6.22 – Gráfico )(/1 tTζ x t/1 do CRN2
Tabela 6.10 – Limite de resistência )(∞Tζ do CRN2
Tabela 6.11 – Parâmetro )(tAT nas temperaturas de 22, 33 e 60 ºC, da mistura CRN2
)(22 ∞ζ )(33 ∞ζ )(60 ∞ζ
MPa MPa MPa
26,042 32,787 21,834
t )(22 tA
dias
0,09457 0,94
0,37484 1,94
1,58051 4,94
2,43784 8,97
t )(60 tA
dias
0,18124 0,22
1,20902 0,90
2,77487 1,94
4,77001 4,94
t )(33 tA
dias
0,03146 0,24
0,0548 1,38
0,82282 2,99
1,80544 7,02
y = 0,0348x + 0,0458R2 = 0,6833 (60 °C)
y = 0,1237x + 0,0384R2 = 0,9742 (22 °C)
y = 0,1117x + 0,0305R2 = 0,9982 (33 °C)
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
1/t (1/dias)
1/ζT (t
) (1/
MPa
)
22 ºC 33 ºC 60 ºCajuste linear (60 °C) ajuste linear (22 °C) ajuste linear (33 °C)
90
Figura 6.23 – Gráfico de )(tAT x t do CRN2
Tabela 6.12 - Logaritmo dos valores de )(Tk do CRN2
T/1
(1/K) )](ln[ Tk
0,00339 -1,208985
0,00327 -1,280854
0,003 -0,064539
Figura 6.24 – Gráfico do )](ln[ Tk x T/1 do CRN2
y = 0.2985x - 0.1305R2 = 0.9785 (22 °C)
y = 0.2778x - 0.1284R2 = 0.97 (33 °C)
y = 0.9375x + 0.3593R2 = 0.9539 (60 °C)
-2
0
2
4
6
0 2 4 6 8 10
t (dias)
AT (t
)
22 ºC 33 ºC 60 ºC
ajuste linear (22 °C) ajuste linear (33 °C) ajuste linear (60 °C)
y = -3222,2x + 9,5249R2 = 0,872
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
00,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
1 / T (1/K)
ln [
k (T
) ]
ajuste linear
91
Os valores de REa / e Ea , para 316.8=R )./( KmolJ , são:
Ea/R = 3222.2 K
Ea = 26.776 kJ/mol
6.4.3 CONCRETO DE ALTO DESEMPENHO COM COM CP II F (CAD)
O procedimento de cálculo de REa / são apresentados através da figura
6.25, das tabelas 6.13 e 6.14, da figura 6.26, da tabela 6.15 e da figura 6.27, indicando-
se, finalmente, o valor obtido para REa / .
Figura 6.25 – Gráfico )(/1 tTζ x t/1 do CAD
Tabela 6.13 – Limite de resistência )(∞Tζ do CAD
)(22 ∞ζ )(33 ∞ζ )(75 ∞ζ
MPa MPa MPa
54,348 67,568 44,053
y = 0.0073x + 0.0227R2 = 0.8999 (75 °C)
y = 0.0181x + 0.0184R2 = 0.87 (22 °C)
y = 0.0195x + 0.0148R2 = 0.9769 (33 °C)
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,51/t (1/dias)
1/ζT
(t) (
1/M
Pa)
22 ºC 33 ºC 75 ºC
ajuste linear (75 °C) ajuste linear (22°C) ajuste linear (33 °C)
92
Tabela 6.14 – Parâmetro )(tAT nas temperaturas de 22, 33 e 75 ºC, da mistura CAD
Figura 6.26 – Gráfico de )(tAT x t do CAD
Tabela 6.15 - Logaritmo dos valores de )(Tk do CAD
T/1
(1/K) )](ln[ Tk
0,00339 -0,27694
0,00327 -0,092225
0,00287 1,7152383
t )(22 tA
dias
0,09577 0,63
1,05103 1,25
2,78788 2,50
3,53611 5,00
t )(75 tA
Dias
0,09305 0,13
0,49419 0,25
1,43819 0,50
4,85846 1,00
t )(33 tA
dias
0,04307 0,38
0,55982 0,75
1,10376 1,50
2,5068 3,00
y = 0.7581x + 0.0908R2 = 0.8679 (22 °C)
y = 0.9119x - 0.229R2 = 0.9949 (33 °C)
y = 5.558x - 0.8913R2 = 0.9782 (75 °C)
-1
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6
t (dias)
AT (t
)
22 ºC 33 ºC 75 ºC
ajuste linear (22 °C) ajuste linear (33 °C) ajuste linear (75 °C)
93
Figura 6.27 – Gráfico do )](ln[ Tk x T/1 do CAD
Os valores de REa / e Ea , para 316.8=R )./( KmolJ , são:
Ea/R = 4036.9 K
Ea = 33.546 kJ/mol
6.4.4 CONCRETO COMPACTADO COM ROLO COM CP III AF (CCR)
O procedimento de cálculo de REa / são apresentados através da figura
6.28, das tabelas 6.16 e 6.17, da figura 6.29, da tabela 6.18 e da figura 6.30, indicando-
se, finalmente, o valor obtido para REa / .
y = -4036,9x + 13,274R2 = 0,9795
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,00351 / T (1/K)
ln [
k (T
) ])
ajuste linear
94
Figura 6.28 – Gráfico )(/1 tTζ x t/1 do CCR
Tabela 6.16 – Limite de resistência )(∞Tζ do CCR
)(22 ∞ζ )(33 ∞ζ )(40 ∞ζ
MPa MPa MPa
4,817 3,883 3,429
Tabela 6.17 – Parâmetro )(tAT nas temperaturas de 22, 33 e 40 ºC, da mistura CCR
t )(22 tA
dias
0,41 8
0,47 16
1,22 33
2,07 64
t )(40 tA
dias
2,69004 5
2,89985 9
3,7019 20
9,41233 40
t )(33 tA
dias
1,53245 7
2,58423 13
4,68182 26
7,03213 56
y = 1.0085x + 0.2916R2 = 0.7978 (40 °C)
y = 6.7582x + 0.2076R2 = 0.9741 (22 °C)
y = 1.3367x + 0.2575R2 = 0.9324 (33 °C)
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
1/t (1/dias)
1/ζT (t
) (1/
MPa
)
22 ºC 33 ºC 40 ºC
ajuste linear (40 °C) ajuste linear (22 °C) ajuste linear (33 °C)
95
Figura 6.29 – Gráfico de )(tAT x t do CCR
Tabela 6.18 - Logaritmo dos valores de )(Tk do CCR
T/1
(1/K) )](ln[ Tk
0,00339 -3,4673372
0,00327 -2,2136589
0,00319 -1,6321949
y = 0.0312x + 0.1026R2 = 0.9844 (22 °C)
y = 0.1093x + 1.1709R2 = 0.9618 (33 °C)
y = 0.1955x + 1.06R2 = 0.9238 (40 °C)
0123456789
10
4 14 24 34 44 54 64t (dias)
AT (t
)
22 ºC 33 ºC 40 ºCajuste linear (22 °C) ajuste linear (33 °C) ajuste linear (40 °C)
96
Figura 6.30 – Gráfico do )](ln[ Tk x T/1 do CCR
Os valores de REa / e Ea , para 316.8=R )./( KmolJ , são:
Ea/R = 9503.1 K
Ea = 78.97 kJ/mol
6.4.5 RESUMO DOS RESULTADOS E COMENTÁRIOS
Os valores de REa / e Ea obtidos são apresentados na tabela 6.19.
Tabela 6.19 – Valores de REa / e Ea dos concretos
REa / Ea
Concreto (K) (kJ/mol)
CRN1 3802.60 31.59
CRN2 3222.20 26.77
CAD 4036.90 33.54
CCR 9503.10 78.97
y = -9503,1x + 28,773R2 = 0,9958
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,50,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034
1 / T (1/K)
ln [
k (T
) ]
ajuste linear
97
Visto que a energia de ativação é uma medida da sensibilidade de uma
reação à temperatura, podemos verificar que os valores de Ea calculados a partir da
ASTM C 1074/93, mostram que a reação de hidratação das misturas de CCR, CAD e
CRN1, respectivamente, são as mais sensíveis a uma variação de temperatura. Isto pode
ser observado nos ensaios de resistência à compressão destas misturas (figuras 6.4 e
6.12), sendo que para o CRN1, a partir de 5 dias de idade as curvas de resistência (para
temperaturas diferentes), afastam-se uma das outras. Para o CAD esta dispersão das
curvas ocorre mais cedo ainda. A mistura CRN2 possui o menor valor de Ea,
implicando em menor sensibilidade à temperatura, sendo assim, as variações de
temperatura terão um efeito menor no desenvolvimento de resistência. Porém
observando-se os resultados do ensaio de elevação adiabática de temperatura do CRN2,
verifica-se que a escória granulada de alto forno, utilizada na presente aplicação,
praticamente não conseguiu reduzir a taxa de calor gerado da mesma. Assim sendo, o
CRN1 e o CRN2 são misturas de concreto com características mecânicas e térmicas
semelhantes. As figuras 6.16 e 6.18 mostram incoerências com relação à evolução da
hidratação da mistura de CCR. Segundo a curva de elevação adiabática à cinco dias a
hidratação já estaria completa, mas na figura 6.16 nota-se um crescimento da resistência
à compressão além dos dez dias de idade. Portanto, o valor obtido para Ea desta mistura
é suspeito. Mais considerações a este respeito serão realizadas no próximo capítulo.
98
CAPÍTULO 7
APLICAÇÃO DO MODELO DE ACOPLAMENTO
TERMO-QUÍMICO-MECÂNICO AOS ENSAIOS
REALIZADOS
Os valores obtidos para a energia de ativação e para as resistências com cura
isotérmica pelo método da ASTM C 1074/93, em conjunto com os resultados dos
ensaios de elevação adiabática de temperatura, permitem que sejam aplicados ao
modelo de ULM e COUSSY (1995) para a análise dos resultados obtidos nesta tese.
Devemos lembrar que, dentro do quadro deste modelo, a evolução da reação
de hidratação é representada pela equação:
( )
−=
RTE
Adtd aexp~ ξξ (3.6 bis)
Sendo assim, o conhecimento da afinidade, independente da temperatura,
( )ξA~ e de aE permitem a simulação do fenômeno da hidratação em uma massa de
concreto, conforme descrito no capítulo 3.
Nos itens a seguir serão apresentados aplicações visando a determinação a
determinação da afinidade normalizada e também uma simulação de ensaios adiabáticos
para que se possa ter uma sensibilidade do erro cometido quando a energia de ativação
não é bem avaliada.
99
7.1 DETERMINAÇÃO DA AFINIDADE NORMALIZADA
Inicialmente, determinam-se as curvas de ( )ξA~ seguindo as equações
descritas no capítulo 3:
( )
=
RTE
dtdA aexp~ ξξ (3.12 bis)
Para tal, utilizam-se os resultados Tad dos ensaios de elevação adiabática e
os valores de Ea encontrados pelo método da ASTM. Os gráficos de ( )ξA~ x ξ para os
diversos concretos ensaiados são mostrados nas figuras 7.1 a 7.4 que se seguem.
Figura 7.1 – Afinidade normalizada do ensaio adiabático do CRN1
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Grau de hidratação (ξ )
Afi
nida
de n
orm
aliz
ada
(Ã)
CRN1
100
Figura 7.2 – Afinidade normalizada do ensaio adiabático do CRN2
Figura 7.3 – Afinidade normalizada do ensaio adiabático do CAD
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Grau de hidratação (ξ )
Afi
nida
de n
orm
aliz
ada
(Ã)
CRN2
0
2
4
6
8
10
12
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Grau de hidratação (ξ )
Afi
nida
de n
orm
aliz
ada
(Ã)
CAD
101
Figura 7.4 – Afinidade normalizada do ensaio adiabático do CCR
A afinidade normalizada é uma grandeza que depende de uma expressão
exponencial (como visto no capítulo 3), assim sendo, uma pequena variação no
parâmetro energia de ativação, provoca grande alterações no valor da afinidade. Isto
explica a diferença de oito ordens de grandeza nos valores encontrados para o CCR em
relação ao CRN1.
Conforme foi visto no capítulo 3 a afinidade, que é uma característica
intrínseca da reação, poderia também ser determinada pelos ensaios de cura isoterma
segundo a equação:
−=
∞ RTE
dttdtA aexp)(1))((~
0
ζζζ
ξ (3.16 bis)
Assim sendo, deve-se determinar o valor de 0ζ , visto que, conforme foi
descrito no capítulo 3 (figura 3.4), pode-se considerar a relação entre a resistência
normalizada ∞ζζ /)(tT e o grau de hidratação como linear, tem-se que o valor de
∞ζζ /0 é o coeficiente linear da reta obtida por regressão linear sobre os pontos de ξ x
∞ζζ /)(tT (ver também figura 3.4). Deve ser lembrado que 0ζ terá valor negativo, já
que a hidratação tem início antes do concreto tornar-se um sólido, ou seja, antes de
existir uma propriedade que possa ser considerada como resistência.
0.0E+00
1.0E+08
2.0E+08
3.0E+08
4.0E+08
5.0E+08
6.0E+08
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Grau de hidratação (ξ)
Afi
nida
de n
orm
aliz
ada
(Ã) .
CCR
102
Para proceder a regressão, são ainda necessários os valores do grau de
hidratação. Para determiná-los, aplica-se o modelo de ULM e COUSSY para corpos de
prova em condições isotérmicas simulando assim os ensaios realizados. Para tal foi
utilizada a implementação computacional do modelo desenvolvido na COPPE por
SILVOSO (1999). Desta forma, determinam-se para cada tipo de concreto ensaiado e
para cada temperatura de cura os graus de hidratação correspondentes a cada tempo.
Tendo então, para cada tempo os valores ∞ζζ /)(tT e )(tξ , pode-se traçar o gráfico ξ x
∞ζζ /)(tT e assim realizar a regressão para se determinar 0ζ .
Caso não existam informações que permitam tal tipo de determinação de
0ζ , é recomendável que se tomem valores prescritos na literatura, conforme
apresentado no capítulo 3 (tabela 3.1).
As figuras 7.5 a 7.8 que se seguem apresentam os gráficos de ξ x
∞ζζ /)(tT , as regressões realizadas e os valores de 0ξ e 0ζ que são também
sintetizados na tabela 7.1.
Figura 7.5 - Determinação do ζ0 da mistura CRN1
y = 1,7663x - 0,8544R2 = 0,9386
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Grau de Hidratação (ξ )
Τt
22 °C 33 °C 65 °C ajuste l inear
103
Figura 7.6 - Determinação do ζ0 da mistura CRN2
Figura 7.7 - Determinação do ζ0 da mistura CAD
y = 1,4392x - 0,4986R2 = 0,8482
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Grau hidratação (ξ )
Τt
22 °C 33 °C 60 °C ajuste linear
y = 1,9308x - 0,9134R2 = 0,8515
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Grau hidratação (ξ )
Τt
22 °C 33 °C 75 °C ajuste linear
104
Figura 7.8 - Determinação do ζ0 da mistura CCR
Tabela 7.1 – Valores de ξ0 e ζ0
Concreto 0ξ 0ζ
CRN1 0.48 -25.35
CRN2 0.34 -16.34
CAD 0.47 -61.70
CCR 0.71 -9.82
Um comentário deve ser feito sobre os valores apresentados na figura 7.8 para
o CCR. A figura indica que valores menores que ∞ζ seriam obtidos com a hidratação
completa, o que seria incoerente. Esta incoerência pode ser observada já nos resultados
experimentais mostrados nas figuras 6.16 e 6.18. Se considerarmos que a curva de
elevação adiabática é semelhante á curva de evolução da hidratação, podemos verificar
na figura 6.18 que com uma idade aproximada de cinco dias a hidratação já estaria
completa. Já a figura 6.16 indica que as resistências ainda têm um importante
crescimento além dos dez dias. A análise destes gráficos levam então à conclusão de
que os resultados experimentais de um dos ensaios apresentaria problemas para o CCR.
O sentimento do autor desta tese é de que os resultados de elevação adiabática
de temperatura estariam corretos, visto a confiabilidade dos resultados experimentais
obtidos nos ensaios adiabáticos realizados no calorímetro de Furnas. Assim sendo,
y = 2,847x - 2,0427R2 = 0,6824
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Grau hidratação (ξ)
ζT (t) /
ζoo
22 °C 33 °C 40 °C ajuste linear
105
poderia ter ocorrido uma contaminação com água dos corpos de prova de CCR
dedicados aos ensaios de compressão com cura isotérmica. Esta contaminação dos
corpos de prova que sofreram cura isotérmica, teria então prolongado artificialmente a
hidratação, o que não ocorreu no ensaio de elevação adiabática de temperatura.
Desta forma, as análises apresentadas para o CCR deverão ser entendidas
com a ressalva acima, não podendo ser conclusivas quanto à aplicação do modelo de
hidratação ao CCR, portanto, existe a necessidade de se refazer os ensaios
experimentais para o CCR.
Agora de posse dos valores de 0ζ , aplicando-se a equação 3.16 podem ser
calculadas as curvas de ξ x )(ξà a partir das resistências isotermas obtidas pelo ensaio
da ASTM. O valor de ∞ζ foi calculado no capítulo 6 (tabelas 6.1, 6.4, 6.7 e 6.10).
Chamamos atenção para o fato de que ao calcularmos os valores de 0ζ já utilizamos
uma informação fornecida pela curva de afinidade obtida pelo ensaio adiabático para a
simulação da evolução da hidratação nos ensaios isotérmicos, o que poderia ser
considerado como retro-alimentação do modelo. Entretanto, tal informação consistiu-se
apenas em dado auxiliar para a determinação do parâmetro 0ζ que poderia ter sido
considerado através de um valor nominal.
Nas figuras 7.9 a 7.12 que se seguem, são apresentadas as curvas de afinidade
normalizada que incluem os resultados obtidos através da análise dos valores de
evolução da resistência juntamente com a de elevação adiabática.
Figura 7.9 – Gráfico de Ã(ξ) x ξ(t) para a mistura CRN1
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e no
rmal
izad
a (Ã
)
Elevação Resistência 22 °CResistência 33 °C Resistência 65 °C
106
Figura 7.10 – Gráfico de Ã(ξ) x ξ(t) para a mistura CRN2
Figura 7.11 – Gráfico de Ã(ξ) x ξ(t) para a mistura CAD
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e no
rmal
izad
a (Ã
)
Elevação Resistência 22 °CResistência 33 °C Resistência 60 °C
0
2
4
6
8
10
12
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e no
rmal
izad
a (Ã
)
Elevação Resistência 22 °CResistência 33 °C Resistência 75 °C
107
Figura 7.12 – Gráfico de Ã(ξ) x ξ(t) para a mistura CCR
Com exceção do CCR, os resultados apresentados indicam que os valores da
afinidade normalizada são praticamente os mesmos, independendo do procedimento
experimental utilizado. Tal fato indica que o parâmetro )(ξà corresponde a uma
característica intrínseca da reação de hidratação.
O cálculo das curvas de afinidade em função dos ensaios de resistência à
compressão, são apresentados no apêndice B.
7.2 SIMULAÇÃO DO ENSAIO DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE
TEMPERATURA: ESTUDO PARAMÉTRICO DE Ea
As simulações apresentadas a seguir têm como objetivo o estudo paramétrico
da evolução da reação de hidratação, em relação a variações no parâmetro energia de
ativação. Para a realização destas simulações, utilizou-se o código computacional
desenvolvido por SILVOSO (1999), já referenciado no capítulo 3 desta tese.
Os dados do programa computacional são então basicamente: (i) a geometria
do corpo de prova e as condições de contorno (adiabáticas) do problema térmico; (ii) o
calor específico e a condutividade térmica, consideradas como sendo equivalentes aos
valores obtidos para concretos similares analisados por ANDRADE (1997); (iii) a curva
0,0E+00
1,0E+08
2,0E+08
3,0E+08
4,0E+08
5,0E+08
6,0E+08
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e no
rmal
izad
a (Ã
) .
Elevação Resistência 22 °CResistência 33 °C Resistência 40 °C
108
Ã(ξ) para o concreto analisado1; (iv) a temperatura inicial de lançamento do concreto;
(v) a energia de ativação Ea.
Nos gráficos mostrados nas figuras 7.13 a 7.16 a seguir, são sempre
simulados os ensaios de elevação adiabática de temperatura para três temperaturas
distintas de lançamento, a saber: (i) 10 °C; (ii) a temperatura de lançamento do ensaio
experimental de elevação adiabática de temperatura: 24.10 °C, 23.10 °C, 22.60 °C e
22.75 °C; (iii) 40 °C.
Para cada caso, além do valor de Ea/R encontrada experimentalmente, foram
também usados valores fictícios, iguais a 3000 K e 5000 K, para que se possa ter uma
sensibilidade do erro cometido quando utilizam-se outros valores para a energia de
ativação dentro do quadro do modelo de ULM e COUSSY.
Pode-se verificar nas curvas de elevação adiabática de temperaturas destas
figuras que uma simples redução na temperatura inicial de lançamento, promove um
retardamento significativo na evolução da temperatura de hidratação da mistura. Isto
pode ser observado nas figuras 7.13 a 7.16 entre as curvas b e g.
Figura 7.13 – Curvas de elevação para diversas temperaturas e Ea para o
CRN1
1 Lembramos que a curva )(ξà já depende do valor de Ea.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,0 0,1 1,0 10,0Idade (dias)
Ele
vaçã
o ad
iabá
tica
de te
mpe
ratu
ra (
°C )
Ti = 40 ºC Ea/R = 5000 K (a) " = 3802,6 K (b) " = 3000 K (c) a b c
Ea/R = 5000 K " = 3802,6 K curvas coincidentes (d) " = 3000 KO - resultado experimental (e)
Ti = 24,1 ºC
d
e
Ea/R = 3000 K (f) " = 3802,6 K (g) " = 5000 K (h)
f g h
Ti = 10 ºC
109
Figura 7.14 – Curvas de elevação para diversas temperaturas e Ea para o CRN2
Figura 7.15 – Curvas de elevação para diversas temperaturas e Ea para o CAD
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,0 0,1 1,0 10,0Idade (dias)
Ele
vaçã
o ad
iabá
tica
tem
pera
tura
( °C
) Ti = 23,1 ºC
Ti = 40 ºC
Ti = 10 ºC
Ea/R = 5000 K " = 4000 K curvas coincidentes (d) " = 3222.2 KO - resultado experimental (e)
Ea/R = 5000 K (a) " = 4000 K (b) " = 3222.2 K (c)
Ea/R = 3222.2 K (f) " = 4000 K (g) " = 5000 K (h)
a b c
d
e fgh
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
55,00
60,00
0,0 0,1 1,0 10,0Idade (dias)
Ele
vaçã
o ad
iabá
tica
de te
mpe
ratu
ra (
°C ) Ti = 22.6 ºC
Ti = 40 ºC
Ti = 10 ºC
Ea/R = 5000 K " = 4036.9 K curvas coincidentes (d) " = 3000 KO - resultado experimental (e)
Ea/R = 5000 K (a) " = 4036.9 K (b) " = 3000 K (c)
Ea/R = 3000 K (f) " = 4036.9 K (g) " = 5000 K (h)
a b c de
fg
h
110
Figura 7.16 – Curvas de elevação para diversas temperaturas e Ea para o CCR
As simulações apresentadas nas figuras 7.13 a 7.16 indicam que:
a) Quando a temperatura inicial da simulação coincide com a temperatura de
lançamento do ensaio, os resultados numérico e experimental são coincidentes,
independentemente do valor utilizado para a energia de ativação;
b) Para temperaturas iniciais diferentes da temperatura de lançamento experimental,
nota-se que energias de ativação maiores conduzem a uma maior sensibilidade da
elevação adiabática à variação na temperatura de lançamento, indicando que um erro na
avaliação da energia de ativação pode conduzir a resultados errôneos na simulação, já
que a termo-ativação da reação não estará bem representada.
0
2
4
6
8
10
12
14
0,0 0,1 1,0 10,0Idade (dias)
Ele
vaçã
o ad
iabá
tica
tem
pera
tura
( °C
) Ti = 22.75 ºC
Ti = 40 ºC
Ti = 10 ºC
Ea/R = 9503.1 K " = 3000 K curvas coincidentes (d) " = 5000 KO - resultado experimental (e)
Ea/R = 9503.1 K (a) " = 5000 K (b) " = 3000 K (c)
Ea/R = 3000 K (f) " = 5000 K (g) " = 9503.1 K (h)
a b cd
e
f g h
111
CAPÍTULO 8
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
A afinidade normalizada Ã(ξ), dentro do quadro do modelo de hidratação de
ULM e COUSSY, é um parâmetro que engloba os efeitos físicos correspondentes ao
aumento da massa de hidratos (difusão, viscosidade) e à afinidade química propriamente
dita. A afinidade normalizada é também a propriedade do concreto que independe da
temperatura fornecendo uma medida da cinética da reação de hidratação. Sendo assim,
utilizando-se o modelo de hidratação de ULM e COUSSY implementado no código
desenvolvido por SILVOSO (1999), pode-se encontrar, a partir de uma curva de
elevação adiabática de temperatura conhecida com temperatura inicial Ti, as demais
curvas de elevação e grau de hidratação para qualquer temperatura inicial Ti. Todavia,
pode-se também fazer a mesma análise com resultados de ensaios de resistência à
compressão, realizados a diferentes temperaturas de cura.
Analisando-se as figuras 7.9 a 7.12, pode-se concluir que os resultados
encontrados de Ea, através da ASTM C 1074/93, para os concretos aqui analisados, ao
serem aplicados à teoria de ULM e COUSSY, fornecem resultados bastante
satisfatórios, já que os pontos obtidos a partir dos ensaios de resistência à compressão
tendem à curva de afinidade obtida por ensaio de elevação adiabática de temperatura.
Os resultados obtidos para CCR indicam que existe a necessidade de se repetir os
ensaios, executando-os com maior precisão para que se possam obter resultados
conclusivos.
Todavia, deve-se ressaltar que existem algumas dificuldades na realização
dos testes de resistência à compressão, tais como controle rigoroso da temperatura dos
tanques e principalmente as idades em que se deve realizar os testes. Assim sendo,
sugere-se que a partir de ULM e COUSSY, determine-se através de ensaios de elevação
adiabática de temperatura com dois históricos de temperaturas diferentes (duas
112
temperaturas iniciais diferentes), a energia de ativação, visto que este ensaio é mais fácil
de ser realizado e representa fielmente o comportamento térmico do concreto.
O modelo numérico utilizado nesta tese permite simular o fenômeno físico
da hidratação do concreto a partir de parâmetros que podem ser obtidos através de
ensaios convencionais, tais como: calor específico, condutividade térmica, elevação
adiabática de temperatura e resistência à compressão. A partir desses ensaios pode-se
encontrar a energia de ativação, a curva de afinidade normalizada e de grau de
hidratação. Isto permite uma análise mais consistente do endurecimento do concreto,
visto que as propriedades do material são formuladas a partir do grau de hidratação e
não através da temperatura e do tempo. Os resultados obtidos com este modelo
constituem-se nos campos transientes térmicos, de hidratação, e nos campos transientes
de tensões. Assim sendo, pode-se prever o risco de fissuração de origem térmica,
através de um modelo mais realista que prevê a influência da hidratação sobre as
diversas características físicas que dependem da evolução da reação química.
Sugere-se que sejam realizados futuros trabalhos com o intuito de se
determinar Ea a partir de ensaios de elevação adiabática com diferentes históricos de
temperatura, comparando estes resultados com aqueles obtidos pelo método da ASTM
C 1074/93. Sugere-se também que tais ensaios sejam realizados para o CCR a fim de
identificar a exata evolução das características da hidratação para este material.
Finalmente, sugere-se que os modelos que consideram a reação de
hidratação através da lei de ARRHENIUS (como é o caso da grande maioria dos
modelos recentemente desenvolvidos), devem ser extremamente cuidadosos ao prever
valores nominais para a energia de ativação. Assim sendo, dependendo da importância
da obra, este valor deverá ser determinado experimentalmente.
113
A P Ê N D I C E A
TERMODINÂMICA QUÍMICA E A LEI DE ARRHENIUS
A.1 INTRODUÇÃO
A primeira lei da termodinâmica diz que a energia não pode ser criada ou
destruída. Ela somente pode mudar de forma. Na química, a energia em forma de calor
move de um lugar para outro, ou então fica armazenada entre os constituintes químicos.
Calor é definido como a energia que é transferida, como resultado de uma diferença de
temperatura entre um sistema e o meio que o envolve. É representado pela letra q. Se q
é positivo, dizemos que a reação é endotérmica (ocorre com absorção de calor), em caso
contrário, se q é negativo a reação é exotérmica (ocorre com a liberação de calor). A
energia pode ser cinética , que é a energia que se move em uma reação, e potencial, que
é a energia estacionária.
A energia livre do sistema é representada pela letra G, sendo definida com a
energia de um sistema que não realiza trabalho (com temperatura e pressão constantes).
TSHG −= (A.1)
onde:
G energia livre (as vezes chamada de energia livre de Gibbs);
H entalpia;
T temperatura;
S entropia do sistema.
A.2 CINÉTICA QUÍMICA
É a parte da química que se preocupa com as taxas de reações. O termo taxa
é utilizado para descrever uma alteração em determinada quantidade por unidade de
tempo. Seria, por exemplo, a mudança na concentração de um dos componentes de certa
reação, num período de tempo (mol/segundo). Se X é uma função que determina a
114
concentração de um reagente em uma reação, e t o tempo, então a taxa de reação para
um pequeno intervalo será dado por:
dtdXreação de Taxa = (A.2)
A taxa de reação a cada ponto de uma curva de concentração por tempo, é
diretamente proporcional à concentração naquele momento. Esta equação resultante,
traduz uma lei experimental que descreve a taxa dessa reação, e é conhecida como lei de
reação. A constante de proporcionalidade que rege esta lei é a taxa constante (k).
As reações podem ser classificadas em termos da sua ordem. A ordem da
reação indica se ela depende de um ou mais reagentes. Por exemplo, uma equação de
ordem um, implica que a reação depende da concentração de somente um reagente; de
ordem dois depende da concentração de dois reagentes e assim sucessivamente. O
expoente que acompanha o reagente na equação da taxa de reação, é que fornece a
ordem da reação. Caso tenhamos vários compostos, a soma de todos os expoentes,
fornece a ordem da reação global. Por exemplo, a decomposição do N2O5 é uma reação
de primeira ordem, pois a taxa de reação depende exclusivamente da concentração do
N2O5.
1
52 ]O[Nkreação de Taxa = (A.3)
onde:
k é a taxa constante, um valor que depende da temperatura;
[N2O5] concentração do reagente.
Esses expoentes são obtidos através de ensaios experimentais realizados em
laboratório.
Existem fatores que determinam a taxa de uma reação, um deles é expresso
pela teoria da colisão. Este modelo assume que a taxa de cada reação depende da
freqüência das colisões entre as partículas envolvidas na reação. Para que as moléculas
reajam entre si, elas precisam: (i) colidirem; (ii) ter certa quantidade de energia; (iii)
possuir determinada geometria.
115
Para se aumentar a taxa de reação, é necessário que mais moléculas reajam.
Isto é possível alterando-se fatores tais como:
• aumentar a área de superfície (dos sólidos) – isto permitiria mais colisões, e
também cresceria o número de moléculas com a geometria ideal;
• aumentar a temperatura – forneceria mais moléculas com a energia correta para
reagir (energia de ativação);
• aumentar a concentração (para gases e soluções) – permitiria mais colisões e
mais moléculas com a geometria ideal para reagir;
• usar uma catálise – seria uma forma de ajudar as moléculas a obterem a
geometria ideal.
A taxa de reação pode também ser representada por meio de uma equação
geral como descrito a seguir:
...][ b a Bk[A] reação de Taxa = (A.4)
onde:
[A], [B],... concentração dos reagentes;
k é a taxa constante, um valor que depende da temperatura;
a, b, ... são os coeficientes encontrados através de ensaios em laboratório.
Se tivermos uma reação na qual A, B e C são reagentes, então podemos
descrever a ordem da reação com sendo: (i) Taxa de reação = k[A] se a taxa de
reação depender somente da concentração de A, implica que a reação é de primeira
ordem; (ii) Taxa de reação = k[A][B] se a taxa de reação depender da concentração
de A e B, implica que a reação é de segunda ordem; (iii) Taxa de reação = k[A][B][C]
se a taxa de reação depender da concentração de A, B e C, implica que a reação é de
terceira ordem.
Neste dois últimos casos, a ordem da reação é definida com sendo a soma
dos expoentes dos reagentes. Em geral, equações de primeira ordem são mais comuns.
Equações de ordem zero, são aquelas em que a mudança na reação independe da
concentração de qualquer reagente. É possível determinar a ordem de uma reação, e
116
conseqüentemente sua taxa de reação, usando-se a taxa de informação inicial, na qual
inclui a concentração dos reagentes e a velocidade em que seus produtos são formados.
A.3 A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
Uma maneira quantitativa de se examinar a taxa constante é através de uma
equação empírica denominada de equação de ARRHENIUS, que estabelece:
RT-Ea
A.ek(T) = (A.5)
onde:
k(T) taxa constante;
A constante dada pela geometria (fator pré-exponencial);
Ea energia de ativação;
R constante universal dos gases (8.316 J/mol.K)
T temperatura absoluta (K).
Se tivermos uma geometria simples A será grande. Se Ea for alto, então o
expoente será mais negativo e k(T) decresce. Aumentando-se a temperatura o expoente
diminui e k(T) cresce.
O valor de k(T) não é constante, pois varia de acordo com a temperatura.
Grande parte das moléculas que se envolvem em reações químicas, não reagem o tempo
todo. Elas precisam colidir entre si, mas a velocidade entre elas é muito alta. De fato, é
necessário que elas possuam uma certa energia (velocidade), para que possam romper
uma barreira e reagirem. Esta barreira é dita energia de ativação. Podemos entender que
esta energia é dada pelo calor molecular das moléculas. Esta energia de ativação precisa
ser superada para que aconteça a reação, e a velocidade da reação depende de sua
magnitude. Segundo ARRHENIUS (citado por ATKINS, 1998), LAIDLER e MEISER
(1999), e ainda LEVINE (1995), para todas as reações químicas ordinárias (reações
simples como a do cimento Portland) e a maioria das reações complexas, a energia de
ativação é um parâmetro considerado constante. Sendo assim, ela pode ser obtida
através de uma equação de uma reta na forma da equação de ARRHENIUS. Para as
demais reações complexas, onde a energia de ativação é considerada dependente da
117
temperatura, deve-se utilizar uma outra equação (não a de ARRHENIUS), para se
determinar Ea (ATKINS, 1998).
O fator pré-exponencial A depende da temperatura, e mede a taxa de
colisões entre as moléculas, e o fator exponencial é a fração das colisões que tem
energia cinética suficiente para levar à reação (energia maior que a energia de ativação).
Assim sendo, o produto de A pelo fator exponencial, dá a taxa de colisões que são bem
sucedidas.
Se for necessário saber a mudança na taxa constante entre duas temperaturas,
conhecendo-se o valor da energia de ativação, e assumindo-se que o fator A é constante
teremos:
−
−
= 12
11
1
2
)()( TTR
Ea
eTkTk
(A.6)
onde:
k(T1) e k(T2) taxa constante da reação na temperatura T1 e T2;
Ea energia de ativação;
R constante universal dos gases;
T1 e T2 temperaturas T1 e T2 da reação em Kelvin.
118
A P Ê N D I C E B
CURVAS DA AFINIDADE NORMALIZADA Ã(ξ) OBTIDAS A PARTIR DOS
ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO
Nas tabelas e gráficos apresentados a seguir encontram-se os valores obtidos
de )(tTζ , )(tξ e ))(( tà ξ para as diversas temperaturas, além das curvas de ))(( tà ξ x
)(tξ realizados nas diversas misturas analisadas. O valor da resistência infinita (ζ∞ ou
ζT(∞)) foram calculados no capítulo 6 e apresentados nas tabelas 6.1, 6.4, 6.7 e 6.10. O
grau de hidratação zero (ξ0) e o valor de resistência zero (ζ0), foram calculados no
capítulo 7 e apresentados na tabela 7.2.
B.1 MISTURA CRN1
A energia de ativação desta mistura é 31599.61 J/mol.
Tabela B.1 – Resistência à compressão CRN1
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 65 ºC
T ζT(t) t ζT(t) t ζT(t)
(segundos) (MPa) (segundos) (MPa) (segundos) (MPa)
93312 9.10 86400 12.20 78624 13.40 186624 14.10 172800 15.55 158112 15.25 374112 17.73 345600 18.80 316224 18.10 748224 23.76 691200 22.50 633312 18.86 1497312 24.06 1382400 22.66 1266624 19.20 2994624 27.90 2764800 25.63 2534112 20.00
119
Tabela B.2 – ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CRN1
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 65 ºC
ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)]0.72 0.38 0.74 0.17 0.74 0.03 0.78 0.14 0.80 0.08 0.79 0.02 0.90 0.12 0.87 0.05 0.80 0.003 0.97 0.003 0.93 0.001 0.81 0.00071.00 0.001 1.00 0.001 0,82 0.0006
Figura B.1 – Curvas de ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CRN1
B.2 MISTURA CRN2
A energia de ativação desta mistura é 26776.48 J/mol.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e no
rmal
izad
a (Ã
)
Resistência 22 °C Resistência 33 °CResistência 65 °C
120
Tabela B.3 – Resistência à compressão CRN2
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 60 ºC
T ζT(t) t ζT(t) t ζT(t)
(segundos) (MPa) (segundos) (MPa) (segundos) (MPa)
81043 2.25 20390 1.00 78019 11.95 167443 7.10 118800 1.70 167443 16.05 426643 15.95 258595 14.80 426643 18.05 774922 18.47 606269 21.10 689386 18.20 1660522 23.17 1134000 25.87 1313971 23.77 3057696 23.67 2264371 28.97 2600986 23.90
Tabela B.4 – ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CRN2
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 60 ºC
ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)]0.48 0.06 0.37 0.10 0.57 0.04 0.65 0.04 0.63 0.07 0.65 0.02 0.70 0.008 0.76 0.01 0.70 0.003 0.80 0.006 0.86 0.008 0.71 0.00020.81 0.0004 0.92 0.002 0.81 0.0001
Figura B.2 – Curvas de ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CRN2
B.3 MISTURA CAD
A energia de ativação desta mistura é 33546.64 J/mol.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e nor
mal
izad
a (Ã)
Resistência 22 °C Resistência 33 °CResistência 60 °C
121
Tabela B.5 – Resistência à compressão CAD
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 75 ºC
T ζT(t) T ζT(t) t ζT(t)
(segundos) (MPa) (segundos) (MPa) (segundos) (MPa)
54000 4.75 32400 2.79 11232 3.75 108000 27.85 64800 24.25 21600 14.57 216000 40.00 129600 35.45 43200 25.99 432000 42.37 259200 48.30 86400 36.53 864000 49.77 518400 57.33 172800 38.10 1728000 53.93 1036800 57.53 345600 38.33 3456000 67.33 2073600 58.73 -- --
Tabela B.6 – ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CAD
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 60 ºC
ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)]0.69 2.87 0.66 2.72 0.59 0.87 0.79 0.75 0.75 0.71 0.68 0.44 0.80 0.17 0.85 0.40 0.76 0.21 0.86 0.11 0.92 0.14 0.77 0.01 0.89 0.03 0.98 0.004 0.78 0.001 1.00 0.02 1.00 0.003 -- --
Figura B.3 – Curvas de ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CAD
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e no
rmal
izad
a (Ã
)
Resistência 22 °C Resistência 33 °CResistência 75 °C
122
B.4 MISTURA CCR
A energia de ativação desta mistura é 78970.76 J/mol.
Tabela B.7 – Resistência à compressão CCR
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 40 ºC
t ζT(t) t ζT(t) t ζT(t)
(segundos) (MPa) (segundos) (MPa) (segundos) (MPa)
691200 1.40 604800 2.35 432000 2.50 1382400 1.55 1123200 2.80 777600 2.55 2851200 2.65 2246400 3.20 1728000 2.70 5529600 3.25 4838400 3.40 3456000 3.10 11059200 3.50 9676800 3.90 6825600 3.55
Tabela B.8 – ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CCR
T inicial 22 ºC T inicial 33 ºC T inicial 40 ºC
ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)] ξ(t) Ã[ξ(t)]0.78 1417317 0.86 1782256 0.84 1483880.85 4891136 0.89 731182 0.85 1618780.89 1463037 0.90 158422 0.86 2374220.91 295274 0.93 212173 0.91 136974
Figura B.4 – Curvas de ξ(t) x Ã[ξ(t)] da mistura CCR
0,0E+00
1,0E+06
2,0E+06
3,0E+06
4,0E+06
5,0E+06
6,0E+06
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Grau de hidratação (ξ )
Afin
idad
e no
rmal
izad
a (Ã
)
Resistência 22 °C Resistência 33 °CResistência 40 °C
123
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