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8/16/2019 entropia.pdf

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Calo r ab sorv id o ; gás id eal; expan são is o térm ic a erev ers ível :

a en erg ia d as m olécu las não var ia q uan do T éc te

não ex is te a tração n em rep u lsão no gás ideal

∆ U = 0 q = - w q rev = nRTln (V f /V i )

q rev /T = nRln (V f /V i )

ΔS = q rev /T (J m ol -1 K -1 )

⇘ mudança de entropia do sistema (cr it ér io par a p re ver a d ir eção)

leve o sistema de um estado 1 a um estado 2

por um caminho reversível


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em um processo:

- rev ers ível , a entr opi a do u ni ve rs o éct e;

- irrev ersível, a ent ro pi a d o u ni ver so aum ent a(exp ans ãolivr e de gás o u res friam ento de um co rpo )

q re v /T ≠ q i rrev /T q rev > q irrev então ΔS q irrev / T

ΔS ≥ q /T desigualdade de Clausius

sistema isolado, a T cte, q=0 e ΔS total ≥ 0 , a entropia de umsistema não pode diminuir ( 2 a lei da termodinâmica)


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numa mudança espontânea a entropia de um sistemaisolado aumenta :

ΔS total ≥ 0

↓

ΔS sistema + ΔS vizinhanças

- sistema isolado: q = 0 → irreversível (espontâneo): ΔS > 0

→ reversível (equilíbrio t érmico): ΔS = 0

ΔS total = ΔS s is + ΔS viz

ΔS t > 0 proc esso espon tâneo


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T 2 >T 1

ΔS = q/T 1 - q/T 2 então ΔS > 0

Para T 2 = T 1 ΔS = 0 (equilíbrio térmico)

T2 -q → + q → T1


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Máquina

Térmica

M áquina térmica (~1mol gás ideal ) q 2

→ w na viz|q 1 | < |q 2 |∆ U = 0 w = q 2 - q 1 q 1

poi s o tr abalho realizado écícl ico

ΔS = q 1 /T 1 - q 2 /T 2

mas, ΔS > 0 q 1 /T 1 > q 2 /T 2 q 1 > q 2 T 1 /T 2

a qtidade mínima liberada para o reservatório frio: q 1 = q 2 T 1 /T 2

w = q 2 - q 1 = q 2 - ( q 2 T 1 /T 2) = q 2( 1 - T 1 /T 2 )

não dá para tr ansformar todo calor em trabalho!

Fonte de calor T 2

Reservatório frio T 1


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Eficiência termodinâmica

= tr aba lh o líqu id o real izad o pel a m áq ui n a térm ic a = |w| = 1 – T 1 /T 2

calor abso rvid o pela m áqu ina q 2

= T 2 – T 1 = 1 – T 1 /T 2 (x 100%)

T 2

na realidad e, < 30 a 40 %

Qu al é a eficiênc ia de u m m ot or de c om bu stão in tern a, tendo wrealizado = 1400J e q forn ecido = 3200J?

Res p : 44% (na pr átic a ém en or q u e 30%)


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Ex pan são is o térm ic a r ev ersíve l de u m g ás id eal :

w = - nRTln (V f /V i ) ∆ U = 0 → q = - w

c o m o P i V i =P f V f

q = nRTln(V f /V i ) ΔS = nRln(V f /V i ) ou ΔS = nRln( P i /P f )

T c te, g ás id eal, n a ex p an são p ro ces so rev ers íve l


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Mu dança d e es tado físi co (tr an si ção en tr e fa ses )

ΔS = ΔH/T mudança de estado físico:

fusão, vaporização ΔH > 0 ΔS > 0 (menos ordem) solidificação, condensação ΔH < 0 ΔS < 0 (maior ordem)

Δ fus S = Δ fus H /T fus Δ vap S = Δ vap H /T eb

- regra de Trouton: Δ vap S 88 Jm ol -1 K -1


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Troca de calor nas vizinhanças

As vizinhanças → reservatório muito grande variação infinitesimal independe : processo reversível ou irreversível em relação

ao sistema

Tsis = T viz = T cte ΔS viz = q viz / T viz no lab or atório ; exp ans ão

re vers ível

ΔS univ = ΔS sis + ΔS viz = q sis / T + q viz / T

= nRTln(V 2 /V 1 ) + [- nRTln (V 2 /V 1 ) ] = 0

T T

Pro cess o rev ers ível , a variação total ΔS univ = 0


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Troca de calor nas vizinhanças

expan são ir rev ers ível : (cas o ex trem o: n o v ácu o)

Δ S s is = nRln(V 2 /V 1 ) S fu nção d e es tado

w = 0, não tro ca c alo r, q v iz = 0, Δ S viz = 0

ΔS univ = ΔS sis + ΔS viz

= nRln(V 2 /V 1 ) > 0

Com bin and o o pro cess o revers ível co m oir rev er s ível :

ΔS univ = ΔS sis + ΔS viz ≥ 0,

= 0, par a proces so rev ers ível

>0, para p ro ces so irr evers ível (esp on tâneo )

a entropia de um sistema isolado aumenta em um processo

irreversível e permanece inalterada em um processo reversível


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Ex 6

Uma quantidade de 0,5 mol s de um gás ideal a 20 o C expande-seisotermicamente contr a uma pr essão constante de 2,0 atm de 1,0

L a 5,0L. Quais os valores de P inicial, ΔS sis , o q perdido pelavizinhança, ΔS viz e ΔS univ ?

P ini cial do gás: ΔS s is / J K -1 :

a) 1218,0 atm a) - 2,8

b) 2,0 atm b) 810,0

c) 12,0 atm c) 3,9

d) 5,0 atm d) 6,7

e) 8,0 atm e) 2,8

q viz : ΔS viz / J K -1 ΔS univ / J K

-1

a) 810,0 a) 3,9 a) 3,9

b ) -810,0 b ) -3,9 b ) -3,9

c) 2,8 c) 2,8 c) 9,5

d ) -2,8 d ) 8,0 d ) -9,5

e) 3,9 e) -2,8 e) 0


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Variação deentr opia de mistura: T e P cte →

gás ideal

n 1, V1 n 2, V2 n= n 1 + n 2, V1+ V2 = V3

tratar como duas expansões isotérmicas do gás: ΔS = nRln(V f /V i )

Δ S 1 = n 1 Rln(V 1 + V 2 / V 1 ) e Δ S 2 = n 2 Rln(V 1 + V 2 / V 2 )

Δ m S = ΔS 1 + ΔS 2 se V n (gás perf eito)

Δ m S = n 1 Rln(n 1 + n 2 / n 1 ) + n 2 Rln(n 1 + n 2 / n 2 )x = fração m olar , x 1 = n 1 / n 1 + n 2 e x 2 = n 2 / n 1 + n 2

x < 1 ln x < 0 o lado direito da eq.> 0

Δ S = nR(x 1 ln1/x 1 + x 2 ln1/x 2 )

Δ m S = - nR(x 1 ln x 1 + x 2 lnx 2 )

na m istura de g ases id eais a T cte: Δ H = 0 e Δ S>0

V1 V

2 V

3


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Var iação da entropia com a T

calor étr ansferido reversivelmente:

S Tf = S Ti + Δ r C p ln(T f /T i ) P cte (C p i ndependente no ΔT )

S Tf = S Ti + Δ r C v ln(T f /T i ) V cte ( C p independente no ΔT )


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3ªLei:

Em T = 0 toda energia do movimento térmico éextinta, e numcr istal perfeito todos os átomos ou íons estão uniformes eregularmente organizados. S = 0 (da substância)

Nernst: ΔS 0 quando T 0

A var iação de entropi a de qualquer tr ansformação física ou química tende a zero

quando a T tende a zero

Selemento , na forma mais estável a T=0 como nula

S(0) = 0 cristal perfeito (convenção)

Entropias-padrão, S o(T) a 1 bar

So(T) = produtos So - reagentes S

o


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Entropias molares no estado padrão, S o(T) a 298 K e 1 bar

Substância So

/J K -1

mol-1

C (Graf) 5,7

C (diamante) 2,4

CO(g) 197,9

CO 2(g) 213,6

C 2H 5OH (l) 161,0

CH 3CHO (l) 160,2


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Ex 7

Calcule as variações de entropia e entalpia, a 25o

C, para areação:

2 H2(g) + O 2 (g) → 2 H2O (g)

f Ho /kJ mol -1 So/J mol -1 K -1

H2(g) 0 131

O2 (g) 0 205

H2O (g) -242 189


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Ex 8

Conhecendo as entalpias molares de fusão e devaporização da água, 6,01 ( a 273 K) e 40,79 ( a373 K ) kJ/mol, respectivamente:

a) calcule as variações de entropia para a fusão e a

vaporização de 1 mol de água em seus pontosnormais de fusão e ebulição;

b) quais são as variações na entropia davizinhança?

c) qual é a variação total na entropia do universo ?

d) qual processo apresenta maior desordem?


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n-Hexano ferve a 68,7o

C em 1,01325 bar e ocalor de vaporização, Hvap, a pressão constanteé 28850 J/mol a essa temperatura. Se o líquido évaporizado a vapor saturado a esta temperaturao processo é reversível.

Qual é a variação de entropia por mol?Resp.: 84,4 J/K mol veja a regra de Trouton!


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Ex 9

Qual a variação total de entropia durante oprocesso de oxidação do ferro a 25 oC?

Considere a entalpia de reação por mol igual a

-412,1 kJ/mol. A reação de oxidação é de 4 mols

de Fe(s) originando Fe 2O 3(s).Dados: S o a 298 K ( J/K mol)

Fe 27,3Fe 2O 3 87,4O 2 205,1

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