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9/24/2018
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ESPECTROSCOPIA DE
EMISSÃO ATÔMICA
Prof. Harley P. Martins Filho
• Linhas espectrais de emissão
Massas gasosas de átomos podem ser termicamente excitadas
(com chama, plasma acoplado indutivamente, faísca ou arco
voltaico), ficando seus átomos excitados eletronicamente em
vários níveis quantizados (dependendo da temperatura da chama).
Os átomos decaem de energia para várias possibilidades de
níveis inferiores, emitindo fótons com frequência correspondente
à variação de energia sofrida pelo átomo (condição de frequência
de Bohr). Como não há variações simultâneas de outros tipos de
energia, frequências emitidas são muito bem definidas, mas a
mistura de frequências diferentes emitidas pelos vários átomos
forma um feixe de luz policromática.
Após passagem por um monocromador, a luz emitida é
decomposta em linhas muito estreitas ( 0,01 nm).
Padrão de linhas é único para cada elemento identificação de
elementos em uma amostra.
Intensidade da linha depende da quantidade de átomos
quantificação do elemento na amostra.
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Espectro de linhas de uma lâmpada de hidrogênio:
• Teste de chama em bico de Bunsen
Lítio:
Linhas que compõem a chama
de lítio:
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• Espectrômetro de chama
Amostra em solução é aspirada
para uma chama onde o solvente
evapora, o sólido resultante vaporiza-
se e suas moléculas quebram-se em
átomos. Este são excitados
eletronicamente e emitem radiação
ao retornarem a estados menos
excitados.
Gases combustíveis para a chama:
hidrogênio ou acetileno.
Gases oxidantes para a chama:
óxido nitroso, oxigênio ou ar.
Temperatura típica de chama:
3000 K.
• Espectrômetro de plasma acoplado indutivamente
Fonte de plasma de alta temperatura (7000 a 10000 K)
Amostra da solução em
spray com gas argônio é
conduzida através do tubo de
quartzo interno.
Gás argônio injetado
tangencialmente em torno do
tubo interno passa por dentro
de uma bobina ligada a um
gerador de radiofrequência
que provoca uma corrente
oscilante na bobina.
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A corrente provoca um campo magnético oscilante dentro da
tocha de plasma.
Íons e elétrons do argônio injetado movimentam-se
desencontradamente entre os átomos (que não sofrem efeito do
campo), provocando colisões que excitam energeticamente a massa
gasosa mais ainda.
Amostra em spray passa através do plasma de argônio terminando
como átomos excitados eletronicamente que emitem.
• Interpretação por modelos quânticos
Lâmpada de hidrogênio: descarga elétrica em amostra a baixa
pressão quebra moléculas de H2 em átomos e excita estes para
níveis excitados variados.
Balmer (1885): comprimento de onda das linhas espectrais na
região do visível ajusta-se à expressão:
n = 3, 4, 5, ...
Lyman descobriu uma série similar na região do ultravioleta
(faixa ampla de ṽ) e Paschen e Brackett séries similares na região
do infravermelho (faixas estreitas de ṽ).
42
2
n
nB
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Rydberg (1890): inverter a expressão de Balmer, exprimindo-a em
termos de número de onda:
Para representação de todas as séries, generalizar o primeiro termo
na forma
RH = 109677 cm-1 (constante de Rydberg)
com n1 = 1 (Lyman), 2 (Balmer), 3 (Paschen) etc. e, em todos os
casos, n2 = n1 +1, n1 +2, ...
Exemplo: linha de menor número de onda da série de Lyman
(primeira linha)
2
2
2
1
11~
nnRH
1-
22cm 82258
4
3109677
2
1
1
1~
HR
2222
1
2
11
4
1441
1~1
nR
nBnBH
Resultados da resolução da equação de Schrödinger para um átomo
hidrogenóide de carga nuclear Z:
Energia do átomo: com n = 1, 2, 3, ...
222
0
2
42
32 n
eZEn
Calculando o número de onda de uma transição
entre dois níveis do átomo de Hidrogênio (Z = 1),
com números quânticos n1 e n2:
Forma idêntica à equação de Rydberg.
Combinando as equações:
2
2
2
1
22
0
2
4 11
32
~
nnhc
e
hc
E
hc
eRH 22
0
2
4
32
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Para outros átomos hidrogenóides:
Transição entre dois níveis:
Exemplo: para o He+, Z = 2 transições eletrônicas do íon gerariam
séries análogas às do átomo de hidrogênio, mas com número de onda
quatro vezes maiores.
Hatomo RZR 2 onde
2
2
2
1
11~
nnRatomo
22
2
222
0
2
42
32 n
R
n
RZ
hcn
eZ
hc
E atomoHn
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• Energias de ionização
Energia de ionização é a energia mínima necessária para remover
um elétron do átomo a partir de um determinado estado.
Estado inicial na ionização é caracterizado por um dado valor de
n. Estado final corresponde a considerar n = .
Exemplo: Para a ionização do hidrogênio a partir do estado
fundamental,
222)Joules(
n
hcR
n
hcRhcRI atomoatomoatomo
n
eV) 60,13( 101808,21
109677109979,21062608,6 18
2
1034
JI
Medida espectroscópica de I:
Para uma série qualquer com estado final das transições n1,
hc
I
nR
n
R
nR
nnR
n
atomo
atomoatomo
atomo
1
2
2
2
1
2
2
2
2
2
1
1
1
11~
Relação linear ṽ (1/n22). Grafica-se ṽ contra (1/n2
2), supondo-
se n2 para a primeira linha como 2 (Lyman), 3 (Balmer) etc e
verifica-se qual gráfico é mais linear. Identifica-se então a série e
determina-se I pelo coeficiente linear da regressão. A própria
identidade do hidrogenóide (identificada por Z) aparecerá no
coeficiente angular –Ratomo.
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Exemplo: uma série do espectro de emissão do átomo de hidrogênio
tem linhas com número de onda 82259, 97492, 102824, 105292,
106632 e 107440 cm-1. Determinar a energia de ionização do
hidrogênio a partir do estado de mais baixa energia correspondente a
esta série.
Teste com primeiro valor de n2 = 2 (Lyman):
Testes com valores iniciais de n2 = 3, 4
etc dão “retas mais curvadas”.
Regressão: y = 109679x + 109679
I/hc = 109679 cm-1
Coeficientes angular e linear ficaram
iguais neste caso porque n1 (que
influencia o coef. linear) é igual a 1.
• Outros hidrogenóides: série de Pickering do He+
Em 1896, E. C. Pickering descobriu linhas adicionais à série de
Balmer do hidrogênio no espectro da estrela quente Zeta Puppis,
acreditando que eram devidas a transições envolvendo números
quânticos meio-inteiros.
454 nm 541 nm 1012 nm
Hidrogênio
Na verdade a série é devida à presença de He+ na estrela e envolve
transições para um estado de chegada alto. Descubra qual é este
estado pelos métodos descritos acima.
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• Regras de seleção
Elétron faz transição entre dois orbitais caracterizados não só
pelo número quântico principal n mas também pelos números l e
ml, o número l definindo o momento angular orbital do elétron.
O fóton tem um momento angular spin correspondente a s = 1 e
portanto quando é absorvido ou emitido em uma troca energética, é
necessário que o sistema varie seu momento angular de modo a que
se conserve o momento angular total na troca.
Se um fóton é absorvido por um átomo de hidrogênio, este
deve aumentar seu momento angular de modo correspondente (s
p, p d etc mas não s d ou p f)
Cálculo do momento de transição para transições eletrônicas
atômicas:
dzyx iffi ) ou ,(*
Exemplo: integral para a componente z do momento. Transição entre
orbitais ni, li, ml,i e nf, lf, ml,f ( = Rn,lYl,ml):
Exprimindo z em termos de coordenadas esféricas: z = rcos. As
funções R são funções apenas de r e as funções Y são funções apenas
de e .
Variável r não muda com aplicação de qualquer operação de simetria
do grupo pontual esférico K (para qualquer átomo) funções de onda
Rn,l são base para a representação totalmente simétrica, assim como o
termo r3 Integral em r não zera em nenhum caso não há regra de
seleção para o número quântico n, que não está relacionado com
momento angular.
ddrdsenrYRzYRiliiiflfff mllnmllnfiz
2
,,
*
,,, ,,
ddsenYYdrRrRiliflfiiff mlmllnlnfiz ,, ,
0
2
0
*
,,0
3
,, cos
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Podemos agora usar a propriedade de integrais com produtos
triplos de harmônicos esféricos:
ddsenYYY lll m
l
m
l
m
l ),(),(),( *
0
2
0
Esta integral se anula, a não ser que ml’’ = ml’ + ml e l’’, l’ e l
formem um triângulo.
Para a integral em e , consideramos que
cos = (4/3)1/2Y1,0.
ddsenYYYdrRrRiliflfiiff mlmllnlnfiz ,, ,
0
10
2
0
*
,,0
3
,
2/1
,3
4
No caso, l’ = 1 lf = li 1 e ml’ = 0 ml,f = ml,i.
Para os operadores x e y, substituições convenientes podem ser
feitas por Y11 e Y1
-1 . Regras de seleção completas:
l = 1 ml = 0, 1
Exemplo: a partir de um orbital 4d (l = 2) um elétron pode ir para
qualquer orbital np (com a restrição ml = 0, 1) ou para qualquer
orbital nf .
l’’ = 1, l’ = 3 e l = 1
Integral se anula l’’ = 2, l’ = 1 e l = 1
Integral não se anula
l’’ = 2, l’ = 3 e l = 4
Integral não se anula
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Diagrama de Grotrian: representação gráfica das energias dos
estados e das transições entre eles.
Para o átomo de hidrogênio:
• Átomos polieletrônicos
Quando um átomo complexo de número atômico Z absorve
energia térmica, o elétron mais exterior (ou um deles) promove-se
a orbitais superiores. Absorção de energia suficiente para
promoção de dois elétrons leva sempre à ionização do átomo. O
elétron excitado sofre a ação de uma carga nuclear um pouco
superior a 1e, pois os Z – 1 elétrons restantes blindam quase toda a
carga nuclear. A energia do elétron excitado pode ser aproximada
como hidrogenóide com energias um pouco mais baixas.
é o defeito quântico, que deve ser determinado empiricamente.
2
n
hcRE H
n
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Em estados mais excitados, o defeito quântico tende a zero
estados Rydberg do átomo. Neste caso, pode-se interpretar as
frequências de transição através da mesma equação do átomo de
hidrogênio, com uma constante R a ser determinada empiricamente.
Se a energia do estado de chegada nas transições (em cm-1) é Echegada,
Esta equação é válida mesmo que o estado de chegada não seja um
estado Rydberg. A energia de ionização corresponde ao negativo de
Echegada e portanto a equação pode ser expressa formalmente como
Pode-se determinar a energia de ionização do estado de chegada
analisando-se números de onda de uma série de linhas que têm em
comum este estado de chegada. Número quântico n correspondente a
uma linha é o do orbital em que o elétron está no estado de partida.
chegadaEn
R
2
~
hc
I
nR
2
1~
Diagrama de Grotrian do sódio, supondo que transições sigam
mesmas regras de seleção do hidrogênio, aplicadas ao elétron que
varia de orbital:
1s2 2s2 2p6 ns 1s2 2s2 2p6 np 1s2 2s2 2p6 nd
6s
5s
4s
3s
6p
5p
4p
3p
6d
5d
4d
3d
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Espectro de emissão na região do visível, com intensificação
artificial das linhas fracas:
Nas linhas mais fortes, é possível a identificação de séries:
Série “principal”: 1s2 2s2 2p6 np 1s2 2s2 2p6 3s
Série “sharp”: 1s2 2s2 2p6 ns 1s2 2s2 2p6 3p
Série “diffuse”: 1s2 2s2 2p6 nd 1s2 2s2 2p6 3p
Série “fundamental”: 1s2 2s2 2p6 nf 1s2 2s2 2p6 3d
Mesmas séries aparecem também nos outros metais alcalinos
• Desdobramentos de energia em configurações
Energia de elétrons em uma configuração pode variar segundo a
orientação relativa dos respectivos momentos angulares. Um
elétron com l = 2 e outro com l = 1 podem ter seus momentos
angulares orientados relativamente dos seguintes modos:
O vetor vermelho indica a resultante do momento angular.
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Efeito órbita-órbita: Quando o giro dos elétrons ocorre na
mesma direção (momento resultante grande) elétrons podem se
manter sempre afastados energia de repulsão mais baixa.
Quando o giro ocorre em sentidos opostos (momento resultante
pequeno) elétrons aproximam-se em certos pontos do caminho
energia de repulsão mais alta. O momento angular resultante pode
ser usado para classificar estados de energia diferentes.
A análise da correlação de spins também revela que diferentes
composições de momentos angulares spin dentro de uma
configuração eletrônica levam a energias diferentes.
desdobramento de energias de uma configuração aparecerá
de uma análise conjunta do efeito órbita-órbita e da correlação se
spins.
A composição de momentos angulares
É possível mostrar que a combinação de dois ou mais momentos
angulares em um sistema quântico qualquer é quantizada segundo
Jz M
JJ
J
J2/1))1(( J = Sequência de números separados
por unidade.
MJ = J, J – 1, ..., -J
As combinações podem ser de momentos orbital-orbital, spin-spin ou
orbital-spin. Para um caso concreto, descobre-se os possíveis valores
de J através de uma análise dos possíveis valores de MJ, já que as
componentes z dos vetores têm direção definida. A componente z
resultante dos vetores terá valor
2,1,
2,1,2,1,
onde
)(
jjJ
Jjjjjz
mmM
Mmmmm
J
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Exemplo: dois elétrons com l1 = 1 e l2 = 2. Determinação indireta dos
valores de L (no quântico do momento angular orbital total) por
inspeção dos valores de ML possíveis.
Valores possíveis de ML
ml,2
ml,1
2 1 0 -1 -2
1 3 2 1 0 -1
0 2 1 0 -1 -2
-1 1 0 -1 -2 -3
ML 3 2 1 0 -1 -2 -3
no de vezes 1 2 3 3 3 2 1
Maior valor de ML é 3 Um dos valores possíveis de L é 3, já que
máximo valor de ML é L. Para este valor, devem aparecer na tabela
todos os valores de ML correspondentes (3, 2, 1, 0, -1, -2 e -3).
Retirando este conjunto de valores da tabela:
ML 2 1 0 -1 -2
no de vezes 1 2 2 2 1
Maior valor de ML que sobrou é 2 L = 2. retirando-se da tabela o
conjunto de valores correspondentes de ML (2, 1, 0, -1 e -2), temos:
ML 1 0 -1
no de vezes 1 1 1
Possibilidade que resta para L: 1
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Neste exemplo, L = 3, 2, 1. Há três estados de energia diferente para a
configuração p1 d1. Degenerescência de cada estado: 2L + 1.
Regra geral: J = j1 + j2, j1 + j2 – 1, ..., j1 – j2 (1)
(série de Clebsch – Gordan)
ji é um número quântico de momento angular do elétron i (orbital ou
spin)
Exemplo: l1 = 1 e l2 = 2 L = 3, 2, 1
Combinação de mais de dois momentos: aplica-se a regra geral a dois
momentos, combina-se cada resultado com mais um momento e assim
por diante.
Exemplo: l1 = 1 e l2 = 2 e l3 = 3
Combinação de l1 e l2: L = 3, 2, 1
Combinação de L = 3 com l3: L = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0
Combinação de L = 2 com l3: L = 5, 4, 3, 2, 1
Combinação de L = 1 com l3: L = 4, 3, 2
Sete diferentes energias para a configuração (L = 6, 5, 4, 3, 2, 1,
0). Há 13 estados com L = 6, 211 estados com L = 5, 39 estados
com L = 4, 37 estados com L = 3, 35 estados com L = 2, 23
estados com L = 1 e 1 estado com L = 0.
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• Classificação de estados de energia de configurações eletrônicas
Para átomos leves, efeito orbita-órbita e correlação de spins são
mais importantes que a interação spin-órbita (a ser estudada mais
tarde) acoplamento de Russel-Saunders (acoplamento L-S).
Momento angular orbital
L = (L(L + 1))1/2ℏ, onde os valores de L são dados pela série de
Clebsch-Gordan.
Nomenclatura de estados segundo valor de L:
Exemplo: configuração np1n’d1 l1 = 1 e l2 = 2 L = 3, 2, 1
(estados F, D e P três energias diferentes para a configuração)
L 0 1 2 3 4 ...
letra S P D F G ...
Momento angular spin
S = (S(S + 1))1/2ℏ, onde os valores de S são dados pela série de
Clebsch-Gordan.
Caracteriza-se estados segundo o valor da multiplicidade 2S + 1
Exemplo: configuração np n’d s1 = s2 = 1/2 S = 1, 0
2S + 1 = 3, 1 (duas energias diferentes para a mesma
configuração)
Segundo a análise da correlação de spins, estados com maior
momento spin resultante (multiplicidade mais alta) têm energia mais
baixa.
Multiplicidade 1 2 3 4 ...
nome Singleto Dupleto Tripleto Quarteto ...
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Termos de uma configuração
Cada valor de L associado a uma multiplicidade resulta em um
estado de energia possível para a configuração, representado pelo
termo 2S+1L.
Exemplo: configuração np n’d termos 1P, 3P, 1D, 3D, 1F e 3F (seis
estados de energia diferente)
Regras de Hund
1. Dada uma certa configuração, termo de multiplicidade mais alta é o
de energia mais baixa.
2. Dada uma certa multiplicidade, termo de maior momento angular
orbital é o de energia mais baixa.
Exemplo: configuração np n’d termo de mais baixa energia: 3F.
Ordenamento estimado dos outros termos: 3D, 3P, 1F, 1D, 1P
• Tipos de configurações em átomos polieletrônicos
I- Configurações de subcamada fechada:
Série de Clebsch-Gordan foi desenvolvida considerando que
valores dos ml dos elétrons fossem independentes, o que não é o
caso aqui.
Única possibilidade de ML: 0 L = 0
Única possibilidade de MS: 0 S = 0
Em configurações que incluem subcamadas fechadas, elétrons
destas últimas não contribuem para a determinação dos termos.
Único termo: 1S
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II- Camada(s) de valência parcialmente preenchida(s)
II-a. Elétrons não-equivalentes (n ou l, ou ambos, diferentes)
Série de Clebsch-Gordan é válida para o cálculo de L e S e todas as
combinações de valores de L e S em termos são possíveis.
Exemplo: configuração excitada do carbono 1s22s22p3d
Elétrons de subcamada aberta (com n diferente): l1 = 1, l2 = 2, s1
= 1/2 e s2 = 1/2 termos 3F, 3D, 3P, 1F, 1D, 1P
II-b. Elétrons equivalentes
Valores de ml e ms não são independentes para mais de um elétron.
Verificar as possibilidades de ML e MS conjuntamente para
determinar valores possíveis combinados de L e S.
Exemplo: estado fundamental do carbono (1s22s22p2) verificar
possibilidades apenas para os elétrons p (camada aberta).
1 -1 ↿ ↿ 1
2 0 ↿ ↿ 1
3 1 ↿ ↿ 1
4 -1 ↿ ⇂ 0
5 0 ↿ ⇂ 0
6 1 ↿ ⇂ 0
7 -1 ⇂ ↿ 0
8 0 ⇂ ↿ 0
9 1 ⇂ ↿ 0
10 -1 ⇂ ⇂ -1
11 0 ⇂ ⇂ -1
12 1 ⇂ ⇂ -1
13 -2 ↿⇂ 0
14 0 ↿⇂ 0
15 2 ↿⇂ 0
ml
ML -1 0 1 MS Possibilidades de L:
ML máximo = 2 L = 2.
Retirando da tabela um conjunto
de ML (2, 1, 0, -1, -2), sobram 3
conjuntos (1, 0, -1) e um ML = 0
L = 1 e 0 também são possíveis.
Possibilidades de S:
MS máximo =1 S = 1. Na tabela
há três conjuntos de MS (1, 0, -1).
Sobram seis valores 0 S = 0
também é possível.
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ML MS
1 -1 1
2 0 1
3 1 1
4 -1 0
5 0 0
6 1 0
7 -1 0
8 0 0
9 1 0
10 -1 -1
11 0 -1
12 1 -1
13 -2 0
14 0 0
15 2 0
Para cada termo possível, cada valor de ML
correspondente ao L do termo deve aparecer na
tabela associado a um dos valores de Ms
correspondentes ao S do termo.
Valores de ML 2 e -2 só ocorrem associados a
MS = 0 L = 2 só pode estar associado a S = 0
termo 1D (possibilidades 13, 14, 15 mais 4 e
6 (ou 7 e 9)).
Valores de ML 1, 0 e -1 aparecem associados
a MS 1, 0 e -1 termo 3P (possibilidades 1, 2,
3 mais 7, 8, 9 mais10, 11, 12 (ou 4, 5, 6))
Sobra a possibilidade 5 (ou 8) S = 0 e L =
0 termo 1S.
Termos 3P, 1D e 1S (em ordem estimada de
energia)
II-c. – Subcamada quase preenchida
Valores possíveis de ML e MS correspondem aos que se obtém
considerando-se apenas um elétron na mesma subcamada L e
S correspondem aos l e s deste único elétron.
Exemplo: 2p5 L = 1 e S = 1/2 Único termo: 2P
Na verdade, uma subcamada que acomode n elétrons, com m
elétrons, gerará os mesmos termos que a mesma subcamada com
apenas n - m elétrons.
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III. Múltiplas camadas abertas
Acha-se os termos para um conjunto de elétrons e outro para o
outro conjunto. Depois combina-se cada termo de um conjunto com
os do outro, de acordo com a série de Clebsch-Gordan.
Exemplo: configuração excitada do oxigênio 1s22s22p33p1
Para o elétron 3p: 2P
Para os elétrons 2p (equivalentes): 2P, 2D e 4S
Combinações de termos:
2P (L = 1, S = ½) com 2P (L = 1, S = ½) L = 2, 1, 0 e S = 1, 0
termos 3D, 3P, 3S, 1D, 1P e 1S.
2P com 2D L = 3, 2, 1 e S = 1, 0 termos 3F, 3D, 3P, 1F, 1D
e 1P.
2P com 4S (S = 3/2) L = 1 e S = 2, 1 termos 5P e 3P.
5P, 3F, 3D(2), 3P(3), 3S, 1F, 1D(2), 1P(2) e 1S
• Regras de seleção
Conservação do momento angular durante uma transição impõe
que:
S = 0, L = 1 e L = 0, se l = 1
Elétron que sofre a transição deve variar seu momento angular
orbital, o que não implica necessariamente que o momento angular
total (definido pelo termo) deva variar.
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Exemplo: Sódio.
1s2 2s2 2p6 ns (2S) 1s2 2s2 2p6 np (2P) 1s2 2s2 2p6 nd (2D)
6s
5s
4s
3s
6p
5p
4p
3p
6d
5d
4d
3d
Só pode haver transições entre colunas vizinhas. Não há caso de
transição permitida com L = 0
Exemplo: Hélio.
Todas as configurações excitadas correspondem ao caso de
elétrons não-equivalentes. Há sempre um tripleto e um singleto
para cada valor possível de L. Transições só acontecem entre
termos singleto e entre termos tripleto.
Há apenas uma série
correspondente à principal
dos metais alcalinos (em
ultravioleta), mas as outras
séries aparecem duplicadas.
Achava-se que existiam
dois tipos de hélio, o
parahélio (termos singleto)
e o ortohélio (termos
tripleto).
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Séries:
Sharp (1)
Sharp (3)
Diffuse (1)
Diffuse (3)
Exemplo: Carbono
3P
1D
1S
Configuração
fundamental
1s22s22p2
Configuração
excitada
1s22s22p13p1
3D 3S 3P 1D
1S 1P
1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 3F
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Transições entre colunas vizinhas são permitidas, pois implicam
em L = 1 para uma mesma multiplicidade.
Algumas transições dentro da mesma coluna são também
permitidas. Transição 1P (1s22s22p13p1 ) 1P (1s22s22p13s1 ) é
permitida pois corresponde a L = 0 e l = -1. O mesmo é válido
para a transição entre os termos tripletos destas mesmas
configurações. Já a transição 1S (1s22s22p13p1 ) 1S (1s22s22p2) é
proibida, pois L = 0 e l = 0.
Podem acontecer transições entre termos de uma mesma
configuração: 3P (1s22s12p3 ) 3D (1s22s12p3 ) . L = 1.
• Acoplamento spin-órbita
O movimento orbital do elétron em torno do núcleo ocasiona um
movimento orbital aparente do núcleo em torno do elétron, o que
gera um campo magnético na posição do elétron. O campo é
proporcional ao momento orbital do elétron l e à carga do núcleo
B Zel.
O elétron tem um momento magnético devido a seu momento
angular spin. O momento magnético é proporcional ao momento
spin, mas com sentido inverso: -s
l
B Círculo contínuo: movimento
orbital do elétron.
Círculo pontilhado: movimento
aparente do núcleo.
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A energia do elétron depende da orientação de seu momento
spin no campo magnético. Expressão clássica para a energia de
interação magnética:
entre e B > 90 cos < 0 E > 0
entre e B < 90 cos > 0 E < 0
Bμ E
B (l)
s
j
O momento angular total j pode ser
usado para classificar a energia dos
estados: j maior, energia mais alta.
O momento angular total j do elétron é quantizado em
com o número quântico j sendo calculado pela série de Clebsch-
Gordan:
j = l + s, l + s -1, ..., l - s
Exemplo: elétron do hidrogênio no orbital 2p tem l = 1 e s = ½ j
= 3/2 e 1/2. Há dois níveis de energia para o elétron. Já no orbital
1s, j = 1/2 e a energia não é desdobrada.
j 3/2
1/2
1/2
Primeira linha da série de
Lyman se desdobra em duas:
82258,9191 e 82259,2850 cm-1.
Separação: 0,3659 cm-1.
2p
1s
2/1
1 jjj
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Para um átomo polieletrônico, uma configuração eletrônica pode
gerar vários termos de energia diferente. Acoplamento spin-órbita
só é significativo quando se considera o momento orbital total e o
momento spin total Cada termo vai se desdobrar em níveis com
energia diferente. Para um dado termo, o momento angular total é
quantizado em (J(J + 1))1/2ℏ, com o número quântico J sendo
calculado pela série de Clebsch-Gordan. Valor de J é colocado
como um subscrito ao símbolo do termo.
Exemplo: níveis dos termos da configuração fundamental
do carbono.
1D (L = 2, S = 0) J = 2 Nível 1D2
1S (L = 0, S = 0) J = 0 Nível 1S0
3P (L = 1, S = 1) J = 2, 1, 0 Níveis 3P2, 3P1,
3P0
Para o cálculo da energia de interação magnética, operador da
interação é colocado como uma perturbação no hamiltoniano do
sistema cujas funções de onda correspondem a momentos angulares
definidos. Expressão clássica para a energia de interação magnética:
Se o campo magnético B for provocado pelo momento orbital total
dos elétrons, é proporcional a L e à carga nuclear Ze. Se o momento
magnético for o correspondente ao spin total dos elétrons, é
proporcional a -S e então
Queremos um operador quântico para esta quantidade. É mais
conveniente considerar que J = L + S e então JJ = (L + S)(L + S) =
LL + SS + 2LS LS = ½(J2 - L2 - S2). O operador
correspondente se obtém trocando-se os quadrados dos momentos por
seus operadores quânticos:
Bμ E
LS ZeE
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Segundo a teoria da perturbação, a energia de interação é dada pelo
valor esperado do termo de perturbação do hamiltoniano. Se a
função de onda de um nível é J,L,S,
dddZe
dZedEE
SLJSLJSLJSLJSLJSLJ
SLJSLJSLJSLJSLJSLJ
,,
*
,,,,
*
,,,,
*
,,
,,
*
,,,,,,
*
,,,,
ˆˆˆ2
1
)ˆˆˆ(2
1ˆ
222
222
SLJ
SLJ
Cada uma das integrais resultantes dá o valor esperado do
quadrado de um momento angular:
2
,, )}1()1()1({2
1 SSLLJJZeE SLJ
)ˆˆˆ(2
1ˆˆ ˆ 222SLJSL ZeZeE
Dividindo a equação por hc para obtermos os termos de correção
de energia em cm-1:
onde A = Zeℏ2/hc. Existe um valor de A para cada termo.
Valor de A diminui conforme grau de excitação da configuração
que gera o termo.
Configuração com subcamada menos que semipreenchida A
é positiva (multipleto regular). Energia do nível aumenta com
valor de J.
Configuração com subcamada mais que semipreenchida A é
negativa (multipleto invertido). Energia do nível diminui com
valor de J.
)}1()1()1({2
1,, SSLLJJAhc
E SLJ
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A constante A contém a carga nuclear Ze e termina sendo
proporcional a Z4 desdobramentos podem ser muito grandes
(103 cm-1) para átomos pesados.
• Regra de seleção para transições entre níveis
J = 0, 1 mas J = 0 ↮ J = 0
6s
5s
4s
3s
6p
5p
4p
3p
6d
5d
4d
3d
Exemplo: Sódio
2S1/2 2P1/2,3/2
2D3/2,5/2
3/2
1/2
3/2
1/2
5/2
3/2
5/2
3/2 1/2
1/2
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Exemplo: linhas do dupleto D do
sódio (1ª linha da série principal) Exemplo: linhas da série diffuse
([Ne]3p1 [Ne]nd1):
5/2
3/2
3/2
1/2
Três linhas próximas
Cálculo da separação entre linhas desdobradas pela interação
spin-órbita:
Termo 2
x cm-1
Termo 1
Nível 2 (J2)
ṽ(J1J2)
Nível 1 (J1)
111222 ,,,,21 )(~SLJSLJ EExJJ
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)}1()1({2
1)}1()1({
2
1
)}1()1()1({2
1
)}1()1()1({2
1
)}1()1()1({2
1
)}1()1()1({2
1
)(~)(~
1111122222
1111111
2222222
1111111
2222222
,,,,,,,,
2121
111222111222
JJJJAJJJJA
SSLLJJA
SSLLJJA
SSLLJJA
SSLLJJA
EExEEx
JJJJ
SLJSLJSLJSLJ
Separação entre duas linhas desdobradas:
• Átomos pesados
Interação spin-órbita já é significativa para cada elétron
individualmente. Para cada elétron, usar a série de Clebsch-
Gordan para determinação das possibilidades de momento angular
total:
j = l + s, l + s -1, ..., l - s
A energia do elétron cresce com o valor de j. Se há mais de um
elétron em uma configuração, associando-se um valor de j para
um elétron com um valor de j para o outro elétron obtém-se um
“termo” da configuração esquema de acoplamento jj.
Exemplo: configuração p2 (l = 1 e s = ½ para os dois elétrons)
Para cada elétron, j = 1 + ½, ...,1 – ½= 3/2, 1/2
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Acoplamentos entre os elétrons:
j1 = 3/2 j2 = 3/2 termo (3/2, 3/2) (energia mais alta)
j1 = 3/2 j2 = 1/2 termo (3/2, 1/2)
j1 = 1/2 j2 = 1/2 termo (1/2, 1/2) (energia mais baixa)
No limite de validade deste acoplamento, as interações órbita-órbita
e de correlação de spins entre os elétron são insignificantes e portanto
as diferentes resultantes de momento angular total da configuração
(diferentes J) são degeneradas. Se o átomo não é tão pesado, energia
se desdobra segundo valor de J. Valores de J são dados pela série de
Clebsch-Gordan (com exceções devido ao princípio da exclusão).
Interações elétron-elétron na configuração p2:
Termo (3/2, 3/2) J = 3, 2, 1, 0. Mas os elétrons são
equivalentes no esquema jj (têm o mesmo j) J = 3 e 1 são
proibidos Níveis (3/2, 3/2)2 e (3/2, 3/2)0.
Termo (3/2, 1/2) J = 2, 1 Níveis (3/2, 1/2)2 e (3/2, 1/2)1.
Termo (1/2, 1/2) J = 1, 0. Elétrons também ficam
equivalentes no esquema jj (mesmo j) J = 1 é proibido
Nível (1/2, 1/2)0.
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(3/2, 3/2)2
(3/2, 3/2)0
(3/2, 1/2)2
(3/2, 1/2)1
(1/2, 1/2)0
No diagrama de
correlação vê-se a
correspondência entre
estados dos dois
esquemas de
acoplamento. É comum
se usar a notação do
acoplamento LS mesmo
para átomos pesados.
