Espectroscopia molecular

3 Espectroscopia Molecular

3.1. Aspectos gerais

Todos os espectros se devem s transies entre estados de energia. A

espectroscopia molecular fornece o valor da variao da energia interna quando

uma molcula absorve, emite ou espalha a radiao eletromagntica em

quantidades discretas ou quantizadas, (2).No caso da espectroscopia vibracional

A energia de uma molcula se deve aos diferentes movimentos em seu interior.

O quantum de energia, E , funo do comprimento de onda da radiao,

, de acordo com a equao

hcE =

onde h a constante de Planck e c velocidade da radiao magntica, no

mesmo meio em que o comprimento de onda foi medido. A velocidade, c, e o

comprimento de onda, , esto relacionados freqncia da radiao, , pela frmula:

c= Os valores de c e dependem do meio em que a medio foi feita, contudo

a freqncia correspondente no, sendo dada pela relao:

=

=

vcuoar

cc

Em geral, mais informativo empregar a freqncia ( , em Hz) do que o

comprimento de onda ( , em m) porque a variao entre dois nveis de energia molecular ( hE ) numericamente igual freqncia da radiao. Esta relao

expressa pela regra de freqncia de

DBDPUC-Rio - Certificao Digital N 9716243/CA

3. Espectroscopia molecular 42

)()( )2()1( joulehEEEouHzhE

===

que fundamental para toda a espectroscopia qualitativa.

Se uma molcula em um estado de menor energia ( )2(E ) pode ser excitada

para outro de maior energia ( )1(E ) pela absoro de uma radiao eletromagntica

de freqncia hE , sendo as energias )1(E e )2(E valores precisos, a radiao

absorvida ser essencialmente monocromtica e todas as demais freqncias tero

intensidades desprezveis. A situao descrita anteriormente corresponde a um

processo de absoro de radiao, contudo ela vlida para casos em que se

observa emisso ou espalhamento de radiao, como no caso da espectroscopia

Raman.

Os nveis de energia de uma molcula isolada so essencialmente precisos,

porm, h alguma incerteza associada aos nveis, o que faz com que qualquer

transio molecular esteja associada, naturalmente, a uma certa largura de linha,

pois, os espectros so formados por linhas mais ou menos difusas e no por

linhas infinitamente ntidas.

comum, entre autores, descrever os espectros de linhas como formados

por linhas ntidas, estreitas ou largas ou mesmo de bandas. Contudo, ao se estudar

uma banda deve-se aceitar que ela representa o contorno completo que surge

quando ocorre mais de uma transio, e que a variao individual de energia

permanece no resolvida ou s parcialmente resolvida

Trs fatores contribuem para a largura de uma linha em uma transio: i) o

tempo de permanncia em um dado estado de energia; ii) o alargamento de coliso

e iii) o efeito Doppler, (2)

Pelo princpio da incerteza de Heisenberg, se uma molcula permanece

isolada por um tempo ( t ), em um dado estado de energia, a energia deste estado

ter uma incerteza de energia de , em termos de freqncia.

22htou

thhE =

=

Ento, conclui-se que quanto mais tempo uma molcula permanecer em um

dado nvel de energia, menor ser a variao de freqncia e mais precisamente

sua energia ser definida. Para sistemas moleculares no estado fundamental, a

energia mais precisamente definida do que em estados excitados,j que pela lei



da distribuio da energia de Boltzmann, o nmero de molculas no estado

fundamental muito maior do que em estados excitados.

Outro fator de alargamento de linhas espectrais, o denominado

alargamento de coliso. As molculas nos estados gasoso e lquido se colidem

continuamente, mesmo em temperaturas prximas do zero absoluto. Estas colises

perturbam as energias dos eltrons mais externos, como tambm as energias

associadas s vibraes e rotaes moleculares.

Estas colises perturbam as energias dos nveis e, em conseqncia, os

espectros correspondentes apresentam bandas mais largas.

As colises na fase lquida so mais severas do que na gasosa, temperatura

ambiente, e por isso as linhas dos espectros, na fase lquida, so mais largas. No

estado slido, o movimento catico quase inexistente, assim as linhas espectrais

tendem a ser mais ntidas. J os espectros de slidos policristalinos ou

pulverizados exibem caractersticas de alargamento de linhas ou efeito de falhas

no resolvidas no estado slido.

Um deslocamento de freqncia devido ao efeito Doppler tambm pode ser

observado nas fases lquida e gasosa. O alargamento pode ocorrer devido as

diferentes velocidades da radiao absorvida e emitida em relao ao detector.

Sendo o movimento molecular catico pode ocorrer deslocamentos positivos e

negativos de freqncia nos espectros, (2)

Tendo em vista que os trs tipos de efeitos podem estar presentes, no

processo, o alargamento da linha espectral pode ser considerado como a soma dos

mesmos.

AS REGIES DO ESPECTRO ELETROMAGNTICO

O espectro eletromagntico um contnuo de energia radiante,que para

efeito de simplificao dividido em vrias regies as quais so associadas aos

diferentes tipos de energia molecular. A Tabela 3.1.1.resume estas informaes.

Embora as fronteiras apresentadas no sejam precisas, uma radiao, cuja

freqncia corresponda a uma regio em particular possui a ordem de grandeza

apropriada para realizar o processo molecular indicado. A freqncia exata

necessria para uma dada variao de energia selecionada pelas molculas da



fonte de energia contnua disponvel e, muito raro, uma nica freqncia ser

observada. Em geral, o grande nmero de freqncias envolvidas, no processo de

interao radiao e matria que permite obter informaes para caracterizar e

identificar a molcula em estudo.

Tabela 3.1.1 Regies do espectros eletromagntico

A Tabela 3.1.1 permite classificar, de acordo com os processos envolvidos,

a espectroscopia molecular em diversos ramos de atividade ou tcnicas analticas

Em energias acima de 3 x 103 Hz (regio de raios ), a troca de energia envolve o rearranjamento de partculas nucleares. No intervalo de energia de 3



x1018 a 3 x 1016 Hertz (regio de raios X), as trocas de energia envolvem

eltrons internos da molcula. No intervalo de energia de 3 x 1014 a 3 x 1016

(regies visvel e ultravioleta) as trocas de energia envolvem transferncia de

eltrons de valncia de um orbital para outro. O estudo das transies de eltrons

de valncia ou de transferncia de eltrons num mesmo estado orbital, por

exemplo, as transies do tipo d-d,est no mbito da espectroscopia eletrnica,

particularmente no visvel.

Devido ao fato de as energias notadas em Hertz conduzirem a nmeros

muito grandes, comum se expressar a freqncia em nmero de onda (cm-1)

ou como comprimento de onda em nanmetro (nm). A relao entre estas

unidades

3 x1015 Hz = 105 cm-1 = 100nm

No intervalo de energia de 3 x 1012 a 3 x1014 Hz, ou de 100 a 10000 cm-1

ou de 100 a 1 microns fica a regio do infravermelho.Estas energias esto

associadas s vibraes moleculares, o estudo do assunto denominado

espectroscopia vibracional.

No intervalo de energia de 3 x 1011 a 109 Hz ou 30 a 10cm-1 (regio de

microondas), as trocas de energia envolvem transies entre nveis rotacionais

das molculas.

No intervalo de energia de 3 x 106 a 109 Hz (10m a 30cm) se situa a regio

de radio freqncia, onde as trocas de energia correspondem s inverses de spin

de um ncleo ou eltron. Estas tcnicas so chamadas de espectroscopia de

ressonncia magntica nuclear e de espectroscopia de ressonncia de spin

eletrnico, (2)

Outra tcnica espectroscpica no mencionada na Tabela 3.1.1 a

espectroscopia Raman.Este tipo de espectroscopia estuda o efeito do

espalhamento da radiao, com o qual se obtm informao a respeito das

energias dos nveis vibracionais e rotacionais das molculas. A informao obtida

muitas vezes complementar quelas obtidas nas regies do infravermelho e de

microondas, mas o espalhamento Raman da luz ocorre nas regies visvel e

ultravioleta do espectro eletromagntico.



A INTENSIDADE DAS LINHAS ESPECTRAIS

A intensidade de uma linha espectral depende da probabilidade de transio

e do nmero de molculas no estado inicial da transio.

O clculo detalhado da probabilidade absoluta de transio exige conhecer

os valores numricos das equaes de onda mecnicoqunticas dos dois estados

de energia envolvidos. Contudo, mais fcil decidir se a probabilidade de

transio zero ou diferente de zero, isto , deduzir regras de seleo atravs do

tratamento matemtico inserido na teoria.

Por exemplo, se a absoro da radiao eletromagntica for capaz de

produzir variao da energia vibracional, a interao s ser possvel se houver

mudanas do momento dipolo eltrico ou de polarizabilidade durante a vibrao.

Experimentalmente, verifica-se que as transies no ocorrem entre todos

os possveis nveis de energia. Existem regras de seleo que limitam o nmero de

transies. Tais regras podem, ocasionalmente, falhar, mas se uma transio

embora proibida pela regra ocorrer, o far com intensidade, quase sempre, muito

pequena, S, C. A.Tllez (3)

A justificativa terica para o emprego destas regras dada pela mecnica

quntica. Para deduzir as equaes correspondentes s regras de seleo,

necessita-se introduzir restries. Por exemplo, quando a equao de onda

formulada para a absoro ou emisso da energia vibracional de uma molcula

diatmica, para que a integral seja diferente de zero, considerando um oscilador

harmnico, exige-se que 1= , onde o nmero quntico vibracional, ou

seja, s so possveis transies entre nveis adjacentes. As transies que no

obedecem as regras de seleo apresentam intensidade igual a zero e so

denominadas de proibidas ou de inativas. Deve-se assinalar que, embora uma

transio seja teoricamente permitida, isto no implica, necessariamente, que ela

seja experimentalmente detectada.

Embora sendo permitida a transio, sua intensidade ainda depende do

nmero de molculas envolvidas no estado inicial do processo.

Seja ni o nmero de molculas no estado de maior energia e nj o nmero de

molculas, naquele de menor energia. Considerando um sistema em equilbrio

trmico, a lei de Boltzmann da distribuio de energia relaciona-os de acordo com

a equao:



KTE

j

i

j

i

eg

gnn

=

onde E a variao de energia entre os dois estados, T a temperatura em

Kelvin, g degenerescncia ou o peso estatstico dos estados e k = 1,38 x 10-23 J/K

(constante de Boltzmann). Observe que, se T a temperatura ambiente, o nmero

de molculas em um estado excitado pode ser desprezado. Assim, nos espectros

temperatura ambiente, somente aquelas transies a partir do estado fundamental

so observadas, embora existam linhas que se originam a partir de estados

excitados. Esta breve discusso terica sobre as linhas espectrais permitiu, para

uma espcie qumica, estabelecer duas propriedades importantes, (2)

i) suas posies no espectro, isto , as freqncias em que elas se

manifestam so informaes qualitativas, que permitem identificar a

espcie qumica;

ii) suas intensidades, que so informaes quantitativas, permitem

determinar a concentrao da espcie qumica.

3.2. Espectroscopia Vibracional

A vibrao dos tomos no interior de uma molcula apresenta energia

coerente com a regio do contnuo eletromagntico que vai de 100 a 10000 cm-1,

regio infravermelho. As linhas espectrais detectadas nesta regio so o objeto das

tcnicas espectroscpicas denominadas de espectroscopia de infravermelho e

espectroscopia Raman, S, Oswaldo (4)

No considerando a energia devida aos movimentos translacionais, a energia

total de uma molcula ser a soma da energia eletrnica, da energia vibracional e

da energia rotacional, esta ltima s no caso de molculas em fase gasosa. Sendo

a energia eletrnica muito maior do que a vibracional, e esta muito maior do que

a rotacional, possvel, numa primeira aproximao, que estes nveis serem

considerados separadamente, isto , cada tipo de espectro pode ser estudado

independente das interaes entre eles. Na realidade, as transies eletrnicas



envolvem uma estrutura vibracional e rotacional que pode, ou no, estar resolvida.

As transies vibracionais envolvem nveis vibracionais e rotacionais, e somente

os espectros seriam puros, no sentido de que as transies so entre nveis

rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrnico, (4)

A separao entre os movimentos dos ncleos e dos eltrons, conhecida

como aproximao de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande

diferena entre as massas dos ncleos e eltrons. Sendo o movimento dos eltrons

muito mais rpido do que o dos ncleos, pode-se considerar a posio dos ncleos

fixa durante a transio eletrnica. Do mesmo modo, durante o movimento dos

ncleos pode-se considerar uma distribuio mdia dos eltrons. A interao de

radiao eletromagntica com o movimento vibracional dos ncleos, fornece os

espectros vibracionais no infravermelho ou o espalhamento Raman. A maneira

usual de se observar os espectros vibracionais no infravermelho por absoro,

mas possvel observar espectro de emisso, (2).

Uma maneira indireta de observar os espectros vibracionais, transferindo

para a regio do visvel as informaes que seriam normalmente obtidas no

infravermelho, atravs do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento

inelstico de radiao monocromtica que interage com as molculas. As

freqncias vibracionais so determinadas pelas diferenas das radiaes

espalhadas e da radiao incidente, (4)

Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, so diferentes. A

absoro no infravermelho ocorre quando a freqncia da radiao, multiplicada

pela constante de Planck, tem o mesmo valor da diferena de energia entre os dois

estados vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonncia entre a

diferena de nveis de energia da molcula e a radiao eletromagntica. No

espalhamento Raman uma radiao, geralmente, no visvel ou ultravioleta,

interage com a molcula e espalhada com freqncia ligeiramente modificada.

Esta variao de freqncia corresponde diferena de energia entre os dois

estados vibracionais. Considerando os mesmos estados vibracionais, a freqncia

Raman seria a mesma do infravermelho, (4)

Embora os mesmos valores de freqncias vibracionais sejam obtidos

atravs dos espectros Raman ou infravermelho, o fato de diferentes mecanismos

estarem envolvidos implica em diferentes regras de seleo, pois para que uma

transio seja ativa no infravermelho necessrio que haja variao do momento



dipolar durante a vibrao. A atividade Raman difere no sentido de que o

momento de dipolo a ser considerado, o induzido pela radiao eletromagntica

incidente, isto , deve haver variao da polarizabilidade da molcula durante a

vibrao, (4)

3.2.1. Vibraes Moleculares

Os tomos em uma molcula nunca esto imveis, mesmo baixas

temperaturas. De fato em um slido em temperaturas prximas do zero absoluto,

os tomos esto em continuas oscilaes em torno de uma posio de equilbrio.

A amplitude das oscilaes apenas da ordem de 10-11 a 10-12 metros, enquanto

suas freqncias vibracionais correspondem regio das radiaes

infravermelhas.

Se em um sistema h N tomos no combinados, livres para se

movimentarem em trs dimenses, o sistema teria 3N graus de liberdade.

Contudo, se estes tomos esto combinados, formando uma molcula,

continuaram, ainda, existindo 3N graus de liberdade, dos quais trs graus para a

translao do centro de massa da molcula, e para uma molcula no linear haver

trs graus de liberdade para a rotao da mesma, em torno de trs eixos

perpendiculares, logo restariam (3N-6) graus de liberdade para as vibraes.

Para molculas lineares no h rotao em torno do eixo internuclear e, em

conseqncia, restariam (3N-5) graus de liberdade para as vibraes. Estes graus

de liberdade corresponde aos diferentes modos normais de vibrao em uma

molcula.

Um modo normal de vibrao aquele em que cada ncleo realiza uma

oscilao harmnica simples em torno de sua posio de equilbrio e todos os

ncleos se movem em fase com a mesma freqncia e o centro de gravidade da

molcula permanece inalterado.

Por exemplo, o benzeno C6H6 apresentaria 3x12 6 = 30 modos normais

de vibrao. Porm, experimentalmente, no espectro vibracional (IV e Raman)

observa-se, apenas, 20 modos normais de vibrao. Este fato explicado devido

degenerescncia, que a existncia de diferentes modos normais de transio



apresentando a mesma energia, ou seja, tendo a mesma freqncia e, em

conseqncia, a mesma posio no espectro.

Alm das freqncias associadas s vibraes normais, considerando o

modelo harmnico simples, outras podem aparecer no espectro. Estas freqncias

adicionais podem resultar dos seguintes fatos, (2), (3), (4):

i) sobretons, que so valores de freqncias mltiplos inteiros daqueles

normais. Por exemplo, seja o valor da freqncia normal de um dado

modo normal de vibrao, ento os sobretons podem aparecer com os

valores aproximados de 2, 3 etc.

ii) bandas de combinao que so combinaes lineares de freqncias

normais ou mltiplos inteiros das mesmas. Por exemplo, sejam a e b

valores de freqncias de modos normais, logo podem ocorrer as

combinaes de bandas (a + b); (a - b); (a + 2b) etc.

As atividades de sobretons e das bandas de combinao podem ser

deduzidas pela teoria dos grupos. Em todos os casos, as intensidades destas

bandas so menores quando comparadas com as dos modos normais.

3.2.2. O Modelo do Oscilador Harmnico Clssico

Considere um modelo molecular em que os ncleos sejam representados por

bolas e as foras atuando entre eles sejam representadas por molas. Assumindo

que as foras principais de restaurao atuam ao longo das ligaes de valncias e

que, para pequenos deslocamentos a lei da elasticidade de Hooke seja obedecida,

possvel estabelecer uma relao quantitativa entre a energia da vibrao e as

massas dos tomos das partculas diretamente envolvidas na oscilao.

Considerando uma molcula diatmica, a equao a seguir expressa esta relao

21

2

=

f

onde: a freqncia do oscilador; f a constante de fora e a massa reduzida

do par de tomos em vibrao.



21

21

21

111MMMMou

MM +=+=

onde 1M e 2M so as massas atmicas das partculas ou tomos envolvidos na

ligao e a massa reduzida do oscilador. A constante de fora uma medida direta da rigidez de uma ligao. Quanto

maior a constante de fora, mais rgida ser a ligao, por exemplo, na seqncia

,,, CCCCCC = onde as massas reduzidas so iguais, verifica-se

aumento da constante de fora e da freqncia de vibrao. Por outro lado, na

seqncia ,,, ClCCCHC as massas reduzidas aumentam e a

freqncia vibracional diminui. A equao do oscilador harmnico permite inferir

que a constante de fora relaciona-se diretamente com a freqncia vibracional e

no com a distncia interatmica. Embora no tenha sido explicitado, cumpre

dizer que a constante de fora no igual a energia de ligao pois, no poo de

energia potencial, a energia de ligao corresponde a altura do mesmo, enquanto a

constante de fora mede a variao da energia potencial com a mudana

infinitesimal da oscilao das partculas na ligao,(3)

3.2.3. Classificao das vibraes

As (3N-6) ou (3N-5) vibraes normais fundamentais que uma molcula

pode apresentar, podem ser classificadas por diferentes critrios mas, em geral,

so destacados trs tipos principais de vibrao:

i) Vibraes de valncia ou de estiramento que consistem em variaes

infinitesimais das distncias internucleares. Elas podem ser simtricas ou

assimtricas so representadas por s (estiramento simtrico) e as

(estiramento assimtrico).

ii) Vibraes de deformao no plano molecular ou vibraes de deformao

dos ngulos de ligao. Estas podem ser simtricas ou assimtricas e so

representadas por s deformaes angulares simtricas e as deformaes angulares assimtricas.



iii) Vibraes de deformao angulares fora do plano molecular. Neste tipo de

vibraes ocorrem variaes infinitesimais de distncias internucleares ou

de ngulos de ligaes. Neste caso consideram-se os movimentos:

- Toro

- Variaes angulares fora do plano

- Rocking (Balano)

A Figura 3.2.3.1, a seguir, representa estes movimentos, (3)

Figura 3.2.3.1 - Vibraes normais fundamentais



Estes tipos de movimentos vibracionais so descritos por coordenadas

internas que caracterizam os deslocamentos das ligaes ou os ngulos entre as

ligaes. Seu uso permite a descrio da configurao das molculas independente

de sua posio no espao e, tambm, facilita a representao dos campos de fora

moleculares, constituindo uma base para as equaes de movimento. Pela

combinao linear das coordenadas internas obtm-se as coordenadas de simetria

que so construdas de acordo com princpios fundamentados na teoria de grupos

operadores de projeo e outras consideraes. Considerando uma molcula com

(3N-6) vibraes ter-se- que definir (3N-6) coordenadas, (3)

3.2.4. A Espectroscopia Raman

Em contraste com a espectroscopia no infravermelho, que est relacionada

com a absoro de radiao infravermelha, a espectroscopia Raman depende da

radiao espalhada.

Quando uma radiao monocromtica de freqncia 0 incide em uma

clula contendo uma substncia transparente, sem material em suspenso, a maior

parte da radiao a atravessa sem alteraes. Entretanto uma pequena frao da

radiao (~0,1%) espalhada pelas molculas da amostra em todas as direes,

como mostrado na Figura 3.2.4.1. A radiao espalhada contm fotns com a

mesma freqncia 0 como a da radiao incidente (espalhamento elstico) mas

tambm contm ftons de outras freqncias devido a espalhamento inelstico tais

como (0 + 1) e (0 - 1). Este fenmeno foi observado por Raman, em 1928,

mas previsto por Smekal em 1923. As linhas de menores freqncias do que a

incidente (0 - 1) so conhecidas como linhas de Stokes e as linhas de maiores

freqncia (0 + 1), so denominadas de linhas anti-Stokes, (4)



Figura 3.2.4.1 Espalhamento elstico e inelstico de uma radiao.

Usa-se normalmente, como radiao excitante, uma intensa fonte de luz

monocromtica na regio do visvel. Atualmente, fontes de raios laser, altamente

monocromticas, de diversos comprimentos de onda so usadas para a excitao

das amostras.

Por exemplo laser vermelho (He - Ne) de = 6328 A, laser verde (Ne) de = 5145 A, laser azul (Ar) de = 4880 A, laser amarelo de = 5681 A e vermelho = 6471 A (Kr), (2)

Devido a necessidade da conservao da energia no processo Raman, o

espectro apresenta uma mudana de freqncia denominado de deslocamento

Raman (Raman shift) ou seja:

RamantodeslocamenRamanlaser =

Uma vez que a energia das fontes de excitao da ordem de 20000 cm-1

(~5000A), a freqncia da luz Raman espalhada ser deslocada de 20000 cm-1

para valores situados no intervalo de 10 a 4000 cm-1.

O valor exato do deslocamento, contudo, depender das energias de

rotao ou vibrao da espcie qumica provocadora do efeito Raman. O mesmo

deslocamento ocorrer em ambos lados da linha de excitao.



A intensidade total da radiao espalhada da ordem de 10-3 a 10-5 vezes o

da intensidade total da radiao incidente e a maior parte desta radiao espalhada

tem a mesma freqncia, 0, da radiao incidente, o chamado espalhamento de

Rayleigh. O espalhamento Raman corresponde frao de cerca de 10-7 da

intensidade incidente, assim, na verdade, o efeito Raman muito fraco, o que

exige o uso de monocromadores com excelentes caractersticas em manter a luz

extraviada stray light em nveis muito baixos, pois, caso contrrio, o efeito

Raman ser mascarado. Tambm necessrio o uso de detectores sensveis e

sistemas ticos eficientes.

Para as transies vibracionais, as linhas anti-Stokes so, em geral,

consideravelmente mais fracas do que as linhas de Stokes. A Figura 3.2.4.2

mostra as linhas Stokes e anti-Stokes para o tetracloreto de carbono lquido.

Observe-se que as linhas espectrais ocorrem na mesmas freqncias, porm com

intensidades maiores para as linhas de Stokes. As freqncias Raman, observadas

para o tetracloreto de carbono, apresentam intensidades que so completamente

independentes da linha do laser usado escolhida para excit-lo, o que habilita esta

substncia para ser usada como padro de intensidade em anlises quantitativas

na espectroscopia Raman.

Figura 3.2.4.2 Linhas Stokes e anti-Stokes do CCl4 lquido

A escolha de uma determinada linha laser de excitao, deve ser

suficientemente intensa (> 10mW, na amostra) e a amostra no deve apresentar

sua absoro eletrnica natural ou manifestar fluorescncia, na regio da linha

laser escolhida.



Figura 3.2.4.3 Espalhamento elstico e inelstico de um radiao, (4)

Os espectros Raman so normalmente diagramas que apresentam, no eixo

das ordenadas os valores das intensidades das linhas e, no eixo das abcissas, os

valores dos deslocamentos Raman ou as freqncias das linhas de transio, em

termos de nmeros de onda.

3.2.5. Anlises Qualitativa e Quantitativa por Espectroscopia Raman

Um espectro Raman fornece informaes diretas que so as freqncias e

as intensidades das linhas espectrais. E atravs de tratamentos adequados, das

intensidades das linhas espectrais, possvel determinar as concentraes e

valores de propriedades fsicas de espcies qumicas em estudo.

3.2.5.1. Anlise qualitativa

O primeiro passo para a identificao atravs da espectroscopia vibracional

(infravermelho ou Raman) procurar no espectro as freqncias caractersticas

dos grupos funcionais.

Este procedimento se fundamenta na observao de que determinadas

ligaes, ou grupo de tomos ligados, apresentam espalhamento da radiao em

regies bem caractersticas do espectro de freqncias, independente do resto da

estrutura molecular.



Havendo uma diferena de pelo menos, entre 90% a 100%, nas massas

atmicas ou de cerca de 25% entre as constantes de fora, a freqncia vibracional

manter-se- praticamente invarivel, (3)

Por exemplo, na molcula representada pela frmula HCN, as constantes de

fora so f (CH) = 6,33 x 105 dinas/cm e f (CN) 19,94 x 105 dinas/cm. A

freqncia de estiramento observada em ~ 2094cm-1, sendo esta uma freqncia

caracterstica do grupo CN.

Uma vez que as freqncias caractersticas so, em princpio, determinadas

pela constante de fora e das massas relativas dos tomos que participam da

ligao, elas so afetadas, em alguma extenso, tanto pela estrutura interna da

molcula como pelo meio que a envolve. Ento, prefervel falar de um intervalo

caracterstico de freqncia, em vez de um valor especfico para as freqncias de

grupo, (3)

As freqncias caractersticas mais importantes para a identificao de

compostos orgnicos ocorre na regio de 4000 a 1300 cm- 1. esta regio do

espectro que deve ser examinada, inicialmente, quando se deseja deduzir quais

grupos podem estar presentes em uma substncia desconhecida, White, R. C. (5),

(3). A regio de freqncias menores, 1300 a 650cm-1 , muitas vezes, chamada de

regio da impresso digital fringerprint region, e as linhas observadas nesta

regio podem permitir a identificao da molcula toda. A origem destas linhas

espectrais complexa. Pode envolver vibraes de deformaes angulares,

estiramentos de ligaes simples de esqueleto molecular, vibraes entre tomos

de massas iguais ou similares. Embora as vibraes angulares possam apresentar

valores que permitam fazer diagnsticos, a maioria delas fortemente

influenciada por alteraes no resto da molcula.

Alm da freqncia, a intensidade da linha espectral pode ser til na anlise

qualitativa. Normalmente so mais intensas as linhas que correspondem a grupos

mais polares, por exemplo, as intensidades das linhas espectrais da carbonila

apresentam maiores intensidades do que aquelas das ligaes duplas carbono-

carbono. Os deslocamentos de freqncias provocados por mudanas de fase

podem ser de grande utilidade na anlise qualitativa (5). As freqncias de grupos

caractersticos e intensidades de linhas espectrais so reunidas em tabelas de



correlao. Estes dados e a comparao com espectros de substncias conhecidas

so de grande utilidade na identificao de substncias desconhecidas.

A atribuio de freqncias de linhas espectrais para substncias

desconhecidas, demanda um estudo terico cujos fundamentos envolvem estudos

sobre a simetria molecular que permitem prever os espectros no infravermelho

ou Raman de uma molcula. As informaes contidas em um espectro, por outro

lado, permitem estabelecer a estrutura de uma molcula. O estabelecimento das

regras de seleo para as vibraes fundamentais, de combinao e de sobretons, e

a representao vibracional permitem uma interpretao segura do espectro e

evitando erros que atribuem a alguma linha a presena de impurezas quando na

realidade pode se tratar de um dos modos permitidos de vibrao da substncia

em estudo, (3)

A seguir so apresentados espectros Raman de misturas de componentes

encontrados em gasolinas. A Figura 3.2.5.1.1 representa os espectros de uma

gasolina super, uma gasolina comum, do benzeno e do etanol.

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 00 , 00 , 20 , 40 , 60 , 81 , 01 , 2 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

05

1 01 52 02 53 03 5 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

012345 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

012345

Inte

ns

ida

de

RA

M

N m e r o d e O n d a

E t a n o l

B e n z e n o

G a s C o m u

G a s S u p e r

REGIES DO ESPECTRO

0-500 cm-1 toro (CH2)n 500-1000 cm-1 vibraes do grupo CH em radicais metil, metileno e anel aromtico 1000 cm-1 pico caracterstico do benzeno 880 cm-1 pico caracterstico do etanol 2957 a 3053 cm-1 vibraes fundamentais Figura 3.2.5.1.1 Espectro Raman de uma gasolina super, uma comum, do benzeno e do etanol



3.2.5.2. Anlise quantitativa

Os espectros Raman tendem a apresentar bandas mais ntidas do que aqueles

observados nos espectros no infravermelho e, em conseqncia, a superposio de

picos, em uma mistura, ocorre menos tornando-se mais fcil fazer medidas

quantitativas. A instrumentao Raman menos suscetvel ao ataque da umidade

e pequenas quantidades de gua na amostra no interfere na anlise.

H vrias vantagens importantes da tcnica Raman sobre as tcnicas

baseadas na absoro de radiao (infravermelho prximo e mdio). Algumas se

referem s informaes espectroscpicas, outras instrumentao, Fran, Addar et

alli (6)

i) Vantagens espectroscpicas:

a gua um solvente ideal pois seu espectro Raman fraco. A gua no

absorve a radiao laser, no aquecida e nem atenua a radiao Raman

espalhada, o que causaria distores nas intensidades relativas no espectro,

inviabilizando os trabalhos quantitativos. As industrias qumicas devido a

regulamentaes ambientais, em alguns casos, tm que alterar processos

baseados em solventes orgnicos para outros em meio aquoso. Nestes casos a

tcnica Raman se mostra um sensor ideal.

H alguns grupos funcionais importantes que so inativos ou muito fracos em

processos de absoro. O espectro Raman muito mais sensvel para as

ligaes cabono-carbono.

Alargamento dipolar que ativo nos processos de absoro e que distorcem os

espectros infravermelho, so inativos nos espectros Raman.

ii) Vantagens de instrumentao

A possibilidade do uso de fibras de slica, de mais de 100m de comprimento,

para enviar ou receber radiao de amostras em teste

No apresenta distores na forma da banda ao examinar-se amostras opacas,

como ocorre na regio do infravermelho mdio.



A intensidade de uma banda no espectro Raman depende de uma forma

complexa da polarizabilidade da molcula, da intensidade da fonte, da

concentrao do grupo ativo, como de outros fatores. A potncia da emisso

Raman cresce com a quarta potncia da freqncia de emisso. As intensidades

das linhas Raman so, em geral, diretamente proporcionais concentrao da

espcie ativa. Neste aspecto, o fenmeno Raman se comporta de forma mais

semelhante fluorescncia, do que absoro, onde a relao concentrao /

intensidade logaritmica. Embora a informao contida nos espectros Raman

fossem teis para aplicaes quantitativas, estas s se tornaram viveis a partir de

meados da dcada de 1990, quando houve a evoluo da instrumentao Raman,

bem como de tratamentos matemticos de dados. Diversas aplicaes, de domnio

pblico, foram descritas, (6).


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Espectroscopia molecular