Espectroscopia

Raman

Princípios & Aplicações

-Podemos lançar mão das técnicas clássicas de absorção (espectroscopia de absorção no infravermelho ou espectroscopia UV-Visível) ou então utilizar a propriedade que a matéria exibe de espalhar luz inelasticamente. Neste processo, fótons incidentes sofrem espalhamento por moléculas e trocam com elas quanta de energia vibracional.

-Este fenômeno foi previsto teoricamente por Smekal em 1923 [3] e verificado experimentalmente por C.V. Raman e K.S.Krishnan em 1928 [4], tendo este recebido o Prêmio Nobel de Física em 1932 por este feito.

Histórico

Reprodução do trabalho original de Raman e Krishnan (Nature, 121, 501 (1928))

A partir daí, teve início a assim chamada espectroscopia Raman. O número de trabalhos publicados aumentava a cada ano, tendo sido obtidos e interpretados os espectros de milharesde substâncias. Antes do advento dos primeiros espectrômetros de absorção no infravermelho comerciais (início da década de 40), a grande maioria dos dados vibracionais de que se dispunha era oriunda dos espectros Raman. Uma vez que o fenômeno físico envolvido é diferente do da absorção, as regras de seleção também serão diferentes; as informações obtidas pelas duas técnicas se complementam.

-A partir da década de 40, com o desenvolvimento dos métodos de cálculo de coordenadas normais [5,6], a atribuição das freqüências observadas passou a ter uma sólida base matemática, sendo possível a obtenção das constantes de força das ligações químicas, as quais são de grande valia para o químico. Vários compostos tiveram sua estrutura elucidada através da aplicação da teoria de grupo, a qual permite a previsão do número e tipo de modos vibracionais ativos no espalhamento Raman e na absorção no infravermelho.

A obtenção dos espectros Raman era uma técnica artesanal, pois para a obtenção da radiação excitante eram utilizadas, entre outras fontes, lâmpadas de vapor de mercúrio, as quais emitiam uma série de outras linhas indesejadas, sendo necessário o uso de filtros especiais para isolar a linha de interesse (254, 435 ou 546 nm). Entretanto, vários compostos absorviam intensamente estas linhas ou eram por ela decompostos fotoquimicamente, impedindo a obtenção do espectro Raman.

O começo …

Nesta época, Stammreich, Sala, Bassi, Forneris e Ayrosa, do Departamento de Física da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da USP, desenvolveram lâmpadas especiais de hélio e de rubídio, com alta duração e luminosidade, as quais, emitindo linhas na região do amarelo e do vermelho, permitiram a obtenção dos espectros Raman inéditos de uma série de compostos importantes [7]. Este grupo também foi pioneiro na introdução do uso de redes de difração como elementos dispersores da radiação espalhada, as quais apresentavam grandes vantagens em relação aos prismas até então utilizados, tais como dispersão linear (facilitava a calibração e aumentava a precisão e exatidão das freqüências).

No Brasil…

A detecção era feita através de chapas fotográficas. Todas estas implementações colocaram o Laboratório de Espectroscopia Molecular na vanguarda da espectroscopia Raman, sendo o único capacitado a obter o espectro Raman de substâncias coloridas ou fotossensíveis por muitos anos [7].

O pioneirismo do LEM

Outros avanços na instrumentação, tais como emprego de espectrômetros de varredura com duplos ou triplos monocromadores e detecção por tubos fotomultiplicadores facilitaram a tarefa relativamente complicada de se obter um espectro Raman. Atualmente, o estado da arte é a detecção por detectores multiplexados como CCD’s (Charge Coupled Devices) que permitem a obtenção do espectro inteiro simultaneamente, diminuindo drasticamente os tempos de aquisição espectral [9]. Métodos interferométricos também têm sido extensamente empregados [10].

Nos dias de hoje:

II.A) Mecanismos de interação da radiação com a matéria

Existem quatro mecanismos básicos pelos quais a radiação eletromagnética pode interagir com a matéria.

Fundamentos Teóricos

1) Absorção: o sistema retira um fóton do campo de radiação

2) Emissão espontânea: o sistema emite um fóton sem a interferência de um agente externo. Com exceção dos estados metaestáveis, estados excitados normalmente possuem vida curta.

3) Emissão estimulada (lasers): na presença de radiação, o sistema que já se encontra em um estado excitado, éestimulado a perder mais um fóton, o qual terá as mesmas características do fóton de entrada (energia, polarização, direção e fase).

4) Espalhamento: o sistema sofre a colisão de um fóton, o qual não chega a ser absorvido e sim espalhado. Este espalhamento pode ser elástico (Rayleigh) ou inelástico (Raman), quando então ocorre transferência de energia entre o fóton e o sistema.

Espalhamento inelástico de luz –

o efeito Raman

O espectro Raman é devido ao espalhamento inelástico de uma radiação monocromática que incide numa molécula. Embora como resultado a molécula possa passar de um estado vibracional para outro, o fenômeno é fisicamente diferente da absorção de radiação e deve-se esperar que as regras de seleção sejam diferentes das consideradas no infravermelho.

No efeito Raman a atividade está ligada ao momento de dipolo induzido na molécula pelo campo elétrico da radiação (diferente do infravermelho onde se considera a variação do momento dipolar intrínseco com a vibração). É como se houvesse uma interação do campo eletromagnético da radiação com o campo elétrico produzido pelo movimento eletrônico.

Esta polarizabilidade α pode ser expandida numa série:

(1)

O momento de polarizabilidade de transição pode ser descrito pela expressão:

(2)

Para haver atividade no Raman pelo menos uma das componentes das seis integrais do momento de polarizabilidade de transição deve ser diferente de zero:

(3)

L+

+= qdq

d

0

0

ααα

τψαψα dnmnm ∫=

( ) τψαψαρσ

ρσ dnmnm ∫=

Substituindo (1) em αmn (2), na aproximação considerada, podemos escrever:

(4)

Os estados vibracionais m e n são diferentes (Raman Stokes e Anti-Stokes) → primeira integral do segundo membro ésempre igual a zero, pela ortogonalidade entre ψm e ψn .

Para o segundo termo ser diferente de zero, é necessário que sejam satisfeitas duas condições:

(i) (dα/dq)0 ≠ 0, ou seja, deve haver variação da polarizabilidade molecular com a pequena vibração em torno da posição de equilíbrio e

(ii) ∫ψm q ψn dτ ≠ 0: a regra de seleção para o oscilador harmônico é ∆v=±1, onde o sinal "+" vale para Stokes e o sinal "-" para anti-Stokes.

α α ψ ψ τα

ψ ψ τmn m n m ndd

dqq d= +

∫ ∫0

0

a A intensidade Imn de uma transição Raman entre dois estados vibracionais m e n depende da probabilidade de transição:

(5)

Io é a intensidade da radiação incidente, ν é a freqüência da radiação espalhada e (αρσ)mn são as componentes do tensor de polarizabilidade de transição. O duplo somatório indica que todas as componentes do tensor estão envolvidas.

∑∑

=

ρ σρσαν

π 2404

2

)(9

16mnmn I

cI

No efeito Raman, tanto moléculas diatômicasheteronucleares como homonucleares apresentam atividade, pois em ambos casos ocorrem variação da polarizabilidade com a vibração. No espectro teremos simetricamente em relação à linha Rayleigh (em escala de cm-1) uma banda do lado de freqüências mais baixas, a Stokes, e uma do lado de freqüências mais altas, a anti-Stokes.

Os mecanismos de espalhamento podem ser representados pelos esquemas abaixo:

Esquemas dos mecanismos de espalhamento.

StokesAnti -Stokes Rayleigh

νν

ν

ν ν ν

No espalhamento Raman Stokes a molécula no estado fundamental sofre colisão com o fóton de energia hν0, passa para um estado intermediário (ou virtual), que não precisa ser um estado estacionário da molécula, e decai em seguida para um estado vibracionalmente excitado, de energia ev; o fóton espalhado, hν0-ev, terá energia menor do que o incidente. No espalhamento Rayleigh, após a interação do fóton com a molécula esta volta ao mesmo nível de energia inicial e o fóton éespalhado sem modificação de freqüência. No espalhamento Raman anti-Stokes o fóton encontra a molécula já num estado excitado e após a interação a molécula decai para o estado fundamental. Esta diferença é cedida ao fóton, que é espalhado com energia hν0+ev.

Os espectros Raman também indicam se um modo vibracional é totalmente simétrico (isto é, uma vibração que não modifica o grupo de ponto molecular) ou não. Isto é conseguido através da medida do fator de despolarização de uma banda Raman. Esta medida consiste em se medir o espectro Raman com radiação plano-polarizada, primeiro com o vetor campo elétrico paralelo à direção de observação e depois perpendicular à direção de observação.

espelhos

feixe de laser

(a) espectro perpendicular (b) espectro paralelo

lâmina demeia-onda

amostra

"scrambler"

polaróideanalisadorc/ eixo nahorizontal

polaróideanalisadorc/ eixo navertical

(c) espectro perpendicular (d) espectro paralelo

Dividindo-se as intensidades das bandas deste espectro por aquele primeiro, obtemos os fatores de despolarização (ρ = I⊥ / I//) para cada banda Raman. Os modos totalmente simétricos possuem 0 ≤ ρ ≤ 3/4. No exemplo abaixo, estão representados dois espectros do CCl4, mostrando o efeito da variação da direção do plano de polarização.

Observa-se facilmente que a banda em 457 cm-1 (ν1, estiramento C-Cl totalmente simétrico) é polarizada, com ρ ≈0, ao passo que as outras bandas não são polarizadas, por não corresponderem a modos totalmente simétricos. Este valor de ρ é típico de moléculas com simetria “esférica”. Moléculas de simetria mais baixa irão apresentar valores de ρ maiores para os modos totalmente simétricos.

Aspectos experimentais e

instrumentação

Nas técnicas espectroscópicas ópticas, sempre nos deparamos com o problema de fazer uma análise (ou decomposição) das componentes espectrais da radiação eletromagnética que interagiu com a amostra. Nos primórdios, isto era feito com prismas de vidro ou quartzo para a região visível e ultravioleta do espectro, ou de haletos alcalinos para a região do infravermelho. Nestes dispositivos, utiliza-se o fato de que o índice de refração varia com o comprimento de onda, sendo que os mais curtos experimentam maior refração do que os mais longos. Com isto, um feixe de luz policromática incidente em um prisma sofrerá decomposição em suas componentes espectrais.

Prismas

A luz pode ser decomposta em suas componentes espectrais através de dispositivos denominados prismas e redes de difração.

Nos prismas, o princípio envolvido é a dispersão do índice de refração com o comprimento de onda. Isto é, para cada comprimento de onda, há um ângulo de refração diferente.

vermelho

violetaluz branca

Prisma

Espectrômetros dispersivos

Na região visível e ultravioleta do espectro eletromagnético, ainda é vantagem construir espectrômetros dispersivos, porém, não mais com prismas, e sim com redes de difração. As redes de difração consistem de superfícies extremamente polidas e planas (λ/10), nas quais são feitas uma série de ranhuras retas e paralelas. Quando um feixe de ondas eletromagnéticas incide nessa superfície, elas sofrem difração, a qual consiste no fenômeno de interferências construtivas e destrutivas. Observa-se então a separação do feixe em uma série de máximos e mínimos de intensidade. Normalmente, utilizam-se redes de difração reflexivas.

Redes de difração

onda incidente

primeira ordem, m=-1

ordem zero, m=0

primeira ordem, m=1

A

B

C

D

a

m-ésima ordem

rede com baixa dispersão rede com alta dispersão

anteparo

Tipos de espectrômetros

dispersivos

Nestes instrumentos, a luz usualmente é colimada por um conjunto de fenda e lente condensadora, de modo a produzir um feixe de luz que é decomposto por uma rede de difração. Esta rede pode ser girada por um mecanismo, permitindo a escolha do comprimento de onda que vai atingir o detector,possibilitando o registro do espectro. Os detectores podem ser mono ou multicanais.

Spex 750 M

Mc Pherson

Câmara de amostra do espectrômetro Raman Jobin-YvonU-1000

Esquema óptico do espectrômetro Raman Jobin-Yvon U-1000

Espectrômetro Raman Jobin-Yvon U-1000

Com o advento de filtros de interferência holográficos de elevado desempenho, tornou-se possível utilizar monocromadores simples de forma eficaz. Estes filtros eliminam a maior parte da radiação primária refletida (ou espalhada inelasticamente), tarefa que antes era destinada ao primeiro estágio do sistema. Com isto, é necessário apenas um estágio, o qual irá dispersar as componentes espectrais da luz a ser analisada. Podemos exemplificar este tipo com o esquema do espectrômetro Renishaw:

A

B

C

DEF

GH

I

J K L M N O

P

QR S

TU

(A) câmara de vídeo; (B) microscópio Olympus BH-2; (C) objetivas; (D) filtros de atenuação do laser; (E) espelho de alinhamento; (F) sistema de ajuste focal do laser; (G) filtro de plasmas; (H) espelho ajustável; (I) espelho fixo; (J) e (K) divisores de feixe dicróicos (tipo notch-filter holográfico); (L) polarizador analisador; (M) lente focalizadora; (N) fenda; (O) lentefocalizadora; (P) espelho triangular isósceles; (Q) rede de difração; (R) lentefocalizadora; (S) elemento CCD. (M) e (N) formam o filtro espacial.

Esquema do Microscópio Raman Renishaw System 3000

Espectrômetros

interferométricos

Interferência

Também se descobriu a possibilidade de se obter informações sobre a composição espectral de um feixe luminoso através do fenômeno de interferência. A transformada de Fourier de um interferograma origina o espectro correspondente. Como esta operação matemática era bastante trabalhosa, apenas com o advento de computadores rápidos e simples de usar é que as técnicas interferométricas experimentaram grande desenvolvimento, a ponto de hoje não existir mais nenhum espectrômetro dispersivo comercial para a região do infravermelho.

A interferência é o fenômeno de reforço ou destruição de duas ondas eletromagnéticas que se encontram, o que será determinado pela diferença de fase entre elas e também pelo ângulo entre seus planos de polarização.

m = + 1

m = -1

Diferença de caminho óptico de um comprimento de onda, correspondendo a ordem m = ±1.

espelho fixo

espelho móvel

fonte

detector

Interferômetro de Michelson

Transformada de Fourier

Interferogramas e Espectros

A

B

C

D E

F

G

H

I

JK

L

M

N

Esquemas de alguns

instrumentos interferométricos

(A) fonte; (B) espelho seletor; (C) carrossel de filtros; (D) íris; (E) colimador; (F) espelho de transferência; (G) divisor de feixe; (H) espelho móvel; (I) espelho fixo; (J) espelho seletor de saída; (K) espelho plano; (L) espelhofocalizador; (M) espelho do detector; (N) detector.

Vantagens dos instrumentos

interferométricos

- vantagem de Connes: como o movimento do espelho é controlado por laser, as freqüências são precisas e exatas;

- vantagem de Jacquinot: como não existe fenda, a quantidade de energia que alcança o detector é maior, aumentando a relação sinal/ruído;

- vantagem de Fellget: também chamada de vantagem multiplex, advém do fato de que todas as componentes espectrais alcançam o detector simultaneamente, diminuindo o tempo de medida.

Lasers

Princípio de funcionamento

Laser é o acrônimo para “Light Amplification by Stimulated Emission Radiation”.

Características da radiação

laser

As principais características da radiação laser são:

- monocromaticidade: a largura de linha da radiação laser geralmente é bastante estreita, podendo chegar até a alguns décimos de cm-1, com o uso de etalons. Isto aumenta a seletividade na análise dos estados vibracionais (ou eventualmente rotacionais).

- direcionalidade: no processo de emissão estimulada, os fótons que não possuem a direção adequada são descartados fora, pois não são ressonados pela cavidade. Com isto, o feixe de laser resultante é altamente colimado.

- coerência: as frentes de onda que compõem o feixe de laser apresentam baixa dispersão de fase, o que significa que o trem de onda está praticamente todo em fase.

- polarização: colocando-se janelas em ângulo de Brewster, o feixe de laser emergirá plano-polarizado, pois as ondas que não tiverem o plano de polarização perpendicular ao plano de incidência serão descartadas da cavidade ressonante.

Todas estas características fazem da radiação laser uma excepcional fonte de excitação para espectroscopia Raman.

Tipos de laser

- estado sólido: Rubi (694 nm), Nd-YAG (1064 nm), semi-condutores (varia de ca. 600 até 1000 nm, dependendo do semi-condutor), Ti-safira (sintonizável continuamente de 650 até 1100nm, deve ser bombeado por um laser de íons de Argônio);

- gás: Ar+ (linhas na região do verde e azul), Kr+ (linhas na região do ver,melho, amarelo e violeta), He-Ne (632,8 nm), CO2 (infra-vermelho), N2 (337 nm), vapores metálicos (visível e ultravioleta);

- líquido: lasers de corante. São constituídos de um jato de um corante altamente fluorescente em um solvente adequado (metanol ou etileno-glicol), dentro de uma cavidade ressonante. São continuamente sintonizáveis, e a faixa de emissão depende do corante utilizado.

Detectores

Detectores monocanal

Térmicos

São detectores cujo princípio de funcionamento está baseado na mudança de alguma propriedade física com a temperatura. Podemos ter:

- termopares:

- bolométricos:

- piroelétricos:

Quânticos

Nestes tipo de detector, a absorção de luz por um sólido com baixa função de trabalho pode causar fotoemissão (efeito fotoelétrico). Estes elétrons emitidos podem então ser acelerados em direção a uma outra superfície, onde irão colidir e liberar mais elétrons, num processo em cascata. A corrente elétrica resultante é então amplificada. Este é o princípio de funcionamento dos tubos fotomultiplicadores, os quais são capazes de registrar ínfimas quantidades de radiação luminosa. Este tipo de detector é limitado pela função de trabalho da superfície, sendo o limite inferior ca. 1000 nm.

Detectores multicanal

Até meados da década de sessenta, os espectros Raman eram registrados em chapas fotográficas colocadas em espectrógrafos. Como a detecção de todas as linhas era simultânea, estes eram os primeiros deectores multicanais que surgiram. Com o advento da integração em larga escala, foi possível construir chips (circuitos integrados) constituídos de um grande número de elementos sensíveis dispostos lado a lado, formando matrizes ou arrays. A vantagem agora é a possibilidade de se registrar eletronicamente o sinal. Estes elementos sensíveis podem ser diodos (PDA’s, photodiode arrays), mais utilizados em espectroscopia de absorção ou CCD’s (charge-coupled devices).

Os CCD’s são dispositivos semicondutores do tipo MOS (metal-oxide-semiconductor) que, ao absorverem um fóton, geram uma carga (como são do tipo p, seria um elétron) que fica armazenada. Conforme mais fótons vão chegando, mais cargas vão sendo armazenadas. Estes pacotes de carga podem ser transferidos pelo movimento controlado dos poços de potencial. A leitura da quantidade de cargas armazenadas em cada pacote é efetuada deslocando-se este pacote para uma junção capacitiva P-N com o bias revertido, e medindo-se a variação de voltagem produzida. Devido ao seu baixo ruído e altíssima sensibilidade, aliados à vantagem multiplex, estes detectores integram os sistemas de aquisição Raman de mais alto desempenho construídos, sendo utilizados em estudos de resolução temporal (são gatilháveis), etc...

Aplicações

Vantagens da espectroscopia

Raman

- o fenômeno físico é diferente do envolvido na espectroscopia no infravermelho, portanto as regras de seleção serão diferentes, permitindo obter informações complementares;

- modos vibracionais associados a estiramentos de ligações entre dois átomos iguais (C=C, por exemplo), aparecem como bandas intensas, ao contrário do que ocorre no infravermelho;

- é possível acondicionar a amostra em cubetas ou celas de vidro ou sílica, mais resistentes e fáceis de manusear que celas de haletos alcalinos empregadas na espectroscopia no infravermelho;

- é possível empregar água como solvente, pois é um espalhador fraco. No infravermelho, só são possíveis estudos em meio aquoso com celas especiais;

- sólidos não necessitam de agentes dispersantes comonujol e fluorolube;

- modos vibracionais totalmente simétricos geralmente aparecem como bandas intensas, e também podem ser distinguidos pela medida do fator de despolarização;

- a região de freqüências baixas pode ser facilmente investigada, ao passo que no infravermelho, torna-se necessário o emprego de fontes e detectores específicos, além de purga eficiente ou evacuação.

- as bandas Raman são relativamente estreitas, e as harmônicas e combinações são de intensidade bem menor, relativamente ao infravermelho, tornando o espectro mais simples e característico.

Podemos ilustrar as diferenças entre espectros Raman e infravermelho através dos exemplos abaixo.

espectro IV (alto) e Raman (abaixo) do tolueno-cromo-tricarbonila

Espectroscopia Raman por

transformada de Fourier (FT-

Raman)

Uma vez que o efeito Raman apresenta baixo rendimento quântico, outros processos, tais como a fluorescência, podem competir com o espalhamento Raman. Processos fluorescentes podem ter origem na própria amostra investigada, ou serem originados por impurezas oriundas da síntese, etc... . Para ocorrer fluorescência, é necessário que ocorra absorção de luz pelasubstância, o qual reemitirá a radiação absorvida. Isto significou a impossibilidade de obtenção do espectro Raman de diversas substâncias importantes, tais como variados hidrocarbonetospolicíclicos aromáticos, corantes fluorescentes, etc, ..., devido àintensa fluorescência. Do mesmo modo, várias substâncias fotossensíveis também não podiam ter seu espectro Raman investigado por causa da decomposição fotoquímica causada pela luz dos lasers operando no visível.

Qual a solução para estes problemas ? Excitar o espectro Raman com uma radiação de energia menor (portanto comprimento de onda maior), a qual não fosse absorvida pela amostra ou impurezas nela contidas. Com o desenvolvimento do laser de Nd-YAG (1064 nm ou 9394 cm-1), tornou-se possível obter estes espectros, porém, como neste comprimento de onda a eficiência dos espalhamento é bem menor do que no visível (varia com ν4) e a eficiência dos detectores nesta região também era relativamente mais baixa, a obtenção dos espectros Raman com excitação no NIR (infravermelho próximo) era morosa e acabou deixada de lado. Entretanto, com o advento dos espectrômetros FT-IR, de óptica compacta e eficiente, Bruce Chase teve a idéia de aproveitar a vantagem multiplex do interferômetro de Michelson para coletar espectros Raman. Bastava acoplar o laser de Nd-YAG, uma óptica de coleção de luz e filtros para rejeitar a radiação refletida do laser pela amostra. Abaixo representa-se o esquema do BOMEMMichelson MB-157.

O aumento na relação sinal-ruído era conseguido aumentando-se o numero de “scans” (“varreduras” ou aquisições). Deste modo, em princípios da década de oitenta surgiu a espectroscopia Raman-FT. Com o surgimento de uma nova geração de detectores de InGaAs, muito mais sensíveis que os de Germânio empregados, esta técnica ganhou um grande impulso, pois se aumentava enormemente a variedade de amostras que podiam ser investigadas.

Na vida real, amostras oriundas de processos industriais invariavelmente contém algum tipo de impureza fluorescente, o que impossibilitava sua análise por esta técnica. Isto abriu uma nova dimensão na espectroscopia Raman. Um exemplo disso estámostrado abaixo, onde se mostram dois espectros Raman do corante Rhodamine 6G. No visível, o espectro está completamente tomado pela fluorescência, e com excitação no infravermelho próximo, a fluorescência desapareceu por completo, possibilitando a detecção do espectro Raman.

Espectroscopia Raman ressonante

Princípios

No efeito Raman normal, a radiação de excitação possuía energia bem menor do que a necessária para ocorrer uma transição eletrônica na molécula. Entretanto, na medida em que esta radiação se aproxima da transição, observa-se um grande aumento da intensidade das bandas Raman fundamentais, podendo atéaparecer harmônicas e combinações com intensidade apreciável. Os valores das freqüências vibracionais não se alteram, pois são função somente dos estados vibracionais do estado eletrônico fundamental (e não dos estados intermediários). Os modos vibracionais que serão intensificados são aqueles em que a coordenada interna de equilíbrio é substancialmente diferente nos estados fundamental e excitado.

Espalhamento Raman ressonante

Efeito Raman normal → a radiação de excitação possui energia bem menor do que a necessária para ocorrer uma transição eletrônica na molécula.

Efeito Raman ressonante (RR) → radiação excitante está na região de absorção causada por uma transição eletrônica (região de ressonância).

A

λ

A

λ

Características:

•grande aumento da intensidade das bandas Raman fundamentais (até 106),

•podem ser observadas também bandas harmônicas e combinações com intensidade apreciável,

•os valores das freqüências vibracionais não se alteram, por serem função somente dos estados vibracionais do estado eletrônico fundamental e não dos estados excitados,

•Os modos vibracionais mais intensificados são aqueles em que a coordenada molecular interna de equilíbrio é substancialmente diferente nos estados eletrônicos fundamental e excitado.

A descrição formal provém da intensidade do espalhamento Raman:

(6)

(µρ)mr é o componente ρésimo do momento de transição do dipolo associado à transição |r>→|m>;

Γr é um fator de amortecimento relacionado ao tempo de vida do estado |r>;

νrn e ν0 são, respectivamente, os números de onda da transição |n>→|r> e da radiação excitante;

As somatórias são efetuadas para todos os estados intermediários (virtuais) do sistema.

ν0 se aproxima de νrn→ o denominador deste primeiro termo diminui e o termo aumenta → grande aumento de (αρσ)mn, produzindo intensificação Raman da transição |n>→|m>. O segundo termo se torna desprezível em relação ao primeiro e não precisa ser considerado.

( ) ∑

Γ+++

Γ+−=

r rrn

rnmr

rrn

rnmr

mn iihc 00

)()()()(1

νν

µµ

νν

µµα ρσσρ

ρσ

Esquema dos processos possíveis no efeito Raman: (a) efeito Raman normal; (b) efeito Raman pré-ressonante; (c) efeito Raman ressonante discreto; (d) efeito Raman ressonante contínuo.

(a) (b) (c) (d)

estado eletrônico excitado

estado eletrônico fundamental

E

Qual é a vantagem de se obter os espectros RR de uma dada amostra ?

- elevada intensificação do espalhamento;

- seletividade: intensificam modos vibracionais que pertençam ao grupo cromóforo responsável pela transição eletrônica que se está investigando.

Algumas aplicações do efeito RR:

-Transições eletrônicas em compostos de coordenação;

-estudo de estados eletrônicos moleculares excitados;

- transições eletrônicas em espécies de valência mista.

Como se pode medir na prática o efeito Raman ressonante ? Basta misturar um padrão à amostra e medir vários espectros Raman, cada um com uma radiação de excitação diferente (isto éconseguido facilmente nos lasers de Ar+ e Kr+). O padrão deve ter uma banda fina e intensa, que não coincida com nenhuma banda do composto investigado, além do óbvio fato de que ele próprio não deve apresentar intensificação ressonante, na região investigada. Para sólidos, nitratos, sulfatos, carbonatos e fosfatos são úteis. Para líquidos, normalmente utilizam-se estes ânions dissolvidos na solução, ou as próprias bandas do solvente. Obtidos os espectros, medem-se as alturas (ou as áreas) de todas as bandas de interesse, inclusive a banda do padrão, para então dividir estes valores pelo do padrão. Isto é feito para cada radiação. Lança-se estes pontos em um gráfico, ao qual usualmente se sobrepõe o espectro eletrônico, e aí teremos um quadro geral que mostra como cada banda vibracional varia de intensidade relativa ao longo do espectro eletrônico.

Moléculas diatômicas

espectro RR do IBr (10-3 mol/L) em CCl4.

Características do efeito RR em diatômicas:

- transição eletrônica causa grande perturbação na estrutura eletrônica, ocasionando grande variação na coordenada de equilíbrio.

Resultado: grande intensificação e aparecimento de várias harmônicas da vibração fundamental. Conforme aumenta ∆v, as meias-larguras também aumentam, pois tempo de meia-vida dos estados vibracionais também diminui (lembrar que ∆E.∆t ~ h ).

Informações obtidas: estimativa do ∆r, cálculo da constante deanarmonicidade.

Tetrahalometalatos

RR do TiI4, 514,5 nm

Características gerais do efeito RR emtetrahalometalatos:

- a transição eletrônica é do tipo LMCT. O elétron popula um orbital anti-ligante, mas a perturbação na estrutura eletrônica émenor do que no caso das diatômicas. Mesmo assim, a variação na coordenada de equilíbrio é suficiente para provocar o aparecimento da progressão no modo ν1. Dependendo da geometria do estado excitado, podem aparecer progressões vibracionais em outros modos (reflexo do efeitoJahn-Teller).

Informações obtidas: estimativa do ∆r, cálculo da constante de anarmonicidade, geometria do estado excitado.

Espécies com ligação metal-

metal

Os octahalometalatos de fórmula geral [M2X8]n- e

simetria D4h estão entre as espécies mais simples contendo ligações metal-metal. Exibem uma transição eletrônica na região do visível, cuja origem foi esclarecida pelo efeito RR. A excitação do espectro Raman no contorno desta banda leva à intensificação do modo de estiramento da ligação metal-metal (νMM), localizado em 346 cm-1 para o [Mo2Cl8]

4-. Isto permitiu atribuir esta transição como sendo δ*←δ, isto é, uma transição entre os orbitais moleculares da ligação δ (formada pelos orbitais d do metal).

Espécies de valência mista

Classificação de Robin e Day:

- classe I: valências fixas; exemplo: [(Co(NH3)6]2(CoCl4)3

- classe II: interação moderada; [K2Pt(CN)4.Br0.3.3H2O]

- classe III: totalmente deslocalizado; exemplo: (Nb6Cl12)2+

Propriedades mais importantes:

- condutividade elétrica altamente anisotrópica;

-dicróicos;

- transições inter-valência intensas;

Excitação do espectro Raman no contorno da banda inter-valência

- enorme intensificação da banda atribuída ao modo de estiramento da cadeia, ν1 (X-Pt

IV-X);

- desenvolvimento de uma longa progressão no modo ν1;

Conclusão:

- no estado excitado, a ligação PtIV-X aumenta significativamente (~0.1Å). Esta mudança estrutural é a esperada para o estado PtIII/PtIII, onde o halogênio seria igualmente compartilhado entre os íons PtIII.

Metaloporfirinas

O espectro de absorção de metaloporfirinas consiste de uma banda intensa no UV próximo (400-450 nm, ε ≈ 105

M-1cm-1) chamada de banda Soret e uma banda mais fraca (550-600 nm, ε ≈ 104 M-1cm-1) na região do visível, chamada de banda Q, que mostra a transição 0-0 e um conglomerado de transições 0-1, correspondentes a diversos modos vibracionais do anel porfirínico.

Fatores que influenciam a posição destas bandas: estado de oxidação do metal, spin, substituintes do anel.

- ambas são associadas às transições π-π* (1Eu ← 1A1g na simetria D4h), correspondentes à promoção de elétrons de orbitais 1a1u e 3a2u para orbitais vazios 4eg.

-como conseqüência da interação de configurações:

- transição p/ Soret é permitida por dipolo elétrico;

- transição p/ Q é parcialmente permitida. Adquire intensidade através de vibrações (a1g, a2g, b1g e b2g) que “acoplam”os estados Q e Soret, as quais originam o conglomerado de bandas 0-1.

- excitação no contorno da banda Q: intensificação de modos não totalmente simétricos (termo B da teoria de Albrecht) fatores de despolarização anômalos.

- excitação no contorno da banda Soret: intensificação dos modos fundamentais totalmente simétricos, com pequena mudança das coordenadas de equilíbrio no estado excitado, como esperado para uma molécula grande.

IV.D) Espalhamento Raman

Intensificado por Superfície

(ERIS) (ou Surface Enhanced

Raman Spectroscopy (SERS))

IV.D.1) Introdução e breve

histórico

Havia interesse em se estudar espécies formadas na interface sólido-líquido de sistemas eletroquímicos.

Fleischmann, Hendra e McQuillan (1973) obtiveram espectros de filmes finos de haletos de mercúrio (I) (HgCl2 e HgBr2) e óxido de mercúrio (HgO) sobre eletrodo de mercúrio suportado em substrato de platina.

Os espectros apresentavam relação sinal-ruído razoável para uma quantidade pequena de moléculas (substância), da ordem de duas ou mais monocamadas.

1974. Fleischmann, Hendra e McQuillan (1973) estudarampiridina adsorvida em eletrodo de prata.

Objetivo: aumentar o número de moléculas de piridinaadsorvidas aumentando a área superficial do eletrodo, por “eletrochemical roughening” (enrugamento eletroquímico), através de ciclos de oxidação-redução em meio de cloreto.

Os espectros apresentavam uma relação sinal-ruído bastante alta, maior do que a esperada pelo efeito do aumento da área superficial.

Jeanmarie e Van Duyne (1977), Albrecht e Creighton (1977), concluíram/verificaram que havia uma intensificação do sinal Raman da piridina de 105 a 106 vezes em relação ao espectro Raman de uma quantidade equivalente de piridina em solução.

Considerando a intensificação devido ao aumento da área superficial: 101 a 102 vezes.

Década de 70 e 80: elucidação do mecanismo responsável pela intensificação do sinal Raman devido ao efeito SERS.

Década de 90: há um número muito grande de aplicações do efeito SERS: processos eletroquímicos, sistemas biológicos, métodos analíticos, etc...

Além de eletrodos, o efeito SERS é também observado em colóides e filmes. Exemplo: ftalocianinas em eletrodo de prata.

Uma cela eletroquímica típica utilizada para obtenção do espectro SERS:

Mecanismos de intensificação do SERS

- eletromagnético

- químico

A intensidade Raman é proporcional ao quadrado do do momento de dipolo induzido para o sistema metal-molécula, e este por sua vez está relacionado com o campo elétrico local e com o tensor de polarizabilidade Raman.

µ = αij . El (r,ω)

sendo r = distância metal-molécula;

ω = freqüência da radiação laser;

αij = polarizabilidade efetiva;

O campo elétrico local El (r,ω) é devido ao campo elétrico da radiação e a perturbação sofrida por este devido à presença da superfície.Neste modelo, a intensificação pode ocorrer a longa distância (ela é proporcional a 1/r), isto é, não é estritamente necessário o contacto direto da molécula com a superfície. O espectro obtido deve ser parecido com o da molécula em solução.

IV.D.2) Modelo eletromagnético

Neste modelo, considera-se que o único fator responsável pelo efeito de intensificação SERS é o aumento do campo elétrico local. A polarizabilidade efetiva não seria afetada pela adsorção segundo este modelo.

Um sólido (metal, semi-metal) é constituído de elétrons e íons que formam um plasma conhecido com plasma de estado sólido. Uma característica importante de um plasma é a possibilidade da existência de campos coulômbicos de longo alcance, capazes de organizar o sistema num movimento coletivo, que apresenta freqüência ωp.

Na superfície, esta freqüência é ωsp (diferente de ωp) e depende do dielétrico. No efeito eletromagnético, a radiação eletromagnética do laser entra em ressonância com o plasmon de superfície. A freqüência de ressonância dependerá do metal considerado e do dielétrico (ar, água, etc...). A intensificação devida ao efeito eletromagnético depende do tamanho das partículas metálicas, que precisam ser bem menores que o comprimento de onda da radiação.

Colóides

Colóides de prata. São preparados através de redução dos íons metálicos. As partículas devem ter tamanho de 20 a 100 nm para apresentar efeito SERS apreciável.

Um dos métodos consiste em utilizar borohidreto de sódio como redutor e a dispersão das partículas é obtida com agitação vigorosa da solução, na medida em que os reagentes são misturados.

O sol preparado tem coloração que vai do amarelo intenso ao marrom, com uma banda no espectro de absorção emca. 390 nm.

Em outro método a redução é feita com citrato e as dispersões coloidais têm coloração amarelo-esverdeada, apresentando uma média de absorção em ca. 410 nm.

Há um outro método de preparação mais recente que consiste em utilizar um laser de Nd-YAG (1064 nm) pulsado, cujo feixe é focalizado sobre uma placa de prata imersa em água, produzindo pequenos fragmentos que ficam dispersos no líquido. A placa que sofreu ação do laser também pode ser usada como superfície SERS ativa.

Filmes preparados em ultra-alto-vácuo

Filmes de prata podem ser preparados por deposição de quantidades adequadas de vapor do metal em pressões de ca. 10-8

atm.

Eletrodos

Os eletrodos precisam ser ativados para se observar o efeito SERS. A ativação consiste em submeter o metal em solução aquosa a ciclos de oxidação-redução, na presença de um eletrólito.

Em geral a ativação de eletrodos de prata (cobre) é feita usando como eletrólitos: cloreto, brometos ou iodetos, que formam sais de prata pouco solúveis, favorecendo a formação de sítios ativos.

Os ciclos de oxidação-redução podem ser feitos por varredura ou salto de potencial.

A utilização de eletrodos apresenta a vantagem de se poder controlar o potencial aplicado, possibilitando o estudo de processos eletroquímicos.

Outros substratos

filmes sobre vidro: preparado a partir da redução química de Ag+

que se deposita sobre lâminas de vidro. A espessura do filme écontrolada através da concentração da solução de prata.

coloídes sobre papel e micropartículas recobertas de prata: as partículas de prata são depositadas sobre papel (p.e., papel de filtro) ou sobre alumina. O substrato de prata pode ser preparado usando o reagente de Tollens em papel de filtro ou alumina.

vidros preparados pelo método sol-gel: partículas de ouro são depositadas em uma matriz de vidro, que tem poros com tamanho suficiente para permitir a difusão de moléculas pequenas até as partículas de ouro. As partículas de ouro são preparadas a partir de precursores organometálicos que são dissolvidos no gel de sílica e sob ação de luz UV há formação de partículas de ouro que são encapsuladas no gel.

substratos metálicos que dão origem ao efeito SERS mais pronunciado: prata, cobre e ouro. Outros metais que também dão SERS, porém de menor intensidade: lítio, cádmio, níquel, platina e paládio.

IV.D.3) Modelo molecular (ou

químico)

Este modelo considera as modificações na polarizabilidade molecular, α, geradas pela interação da molécula com a superfície. Essa interação pode se dar pela formação de complexos de transferência de carga, ligações químicas convencionais com a superfície ou ainda através de interações eletrostáticas (par iônico). O contato com a superfície é essencial. Os espectros obtidos são geralmente diferentes dos espectros das moléculas em solução, seja por mudanças das intensidades relativas, largura das bandas, deslocamento de freqüências ou aparecimento de novas bandas.

Moléculas contendo átomos de nitrogênio ou enxofre, ou contendo anéis aromáticos são particularmente favorecidas para a observação do efeito SERS.

IV.D.4) SERRS (Surface

Enhanced Resonance Raman

Scattering)

Ocorre para moléculas que apresentam efeito Raman ressonante antes de serem adsorvidas na superfície metálica. O efeito é, portanto, uma combinação do efeito Raman ressonante com o efeito SERS, levando a uma intensificação ainda maior do que o esperado para o efeito SERS somente. É possível detectar moléculas na faixa de concentração de picomolar.

A intensidade SERS depende, além do metal considerado, da rugosidade (ou tamanho da partícula) do metal, também do potencial aplicado, no caso de eletrodos e da radiação excitante utilizada.