Cristiana PeixotoIgor Bernardes

Marcos Vinícius MarchesiOtávio Abdo Rodrigues

Priscila AraújoRenato Monteiro

ESPECTROSCOPIA RAMAN

SUMÁRIO

• Definição

• Histórico

• Princípios Básicos

• Equipamentos

• Análise dos Espectros

• Aplicações

Definição

• A Espectroscopia Raman é uma técnica espectroscópica baseada no espalhamento da luz (Efeito Raman) na matéria.

• Amplamente utilizada para a caracterização química e estrutural, para o estudo de transições de fase e para o estudo de processos de espalhamento de luz em diversos materiais.

• Técnica complementar ao Infravermelho.

• 1923 – O físico indiano Chandrasekhara Venkata Raman observou pela primeira vez que quando um feixe de luz intenso atravessa um meio material, a luz espalhada mostra, além da radiação de mesma frequência que a luz incidente, uma série de novas linhas extremamente fracas com frequências diferentes.

Histórico

Chandrashekhara Venkata Raman, físico indiano – Efeito Raman

• 1928 – Publicação do artigo em que o Efeito Raman foi identificado e explicado para o CCl4 líquido em um filme fotográfico utilizando lâmpada de mercúrio como fonte de excitação.

• 1930 – Prêmio Nobel de Física.

• 1960 – Invenção do laser (fonte potente de luz monocromática) por Theodore Maiman.

• 1960 – O químico brasileiro Sérgio Pereira Porto, trabalhando na Bell Laboratories, introduziu os lasers na Espectroscopia Raman, aprimorou os dispositivos de detecção e dispersão do equipamento.

Estudo sistemático do Efeito Raman em amostras sólidos e cristais. Levantamento de bancos de dados da técnica.

Químico brasileiro Sérgio Pereira Porto

Espectroscopia Raman

• Hoje – Avanços na instrumentação: introdução dos detectores CCD’s (Charge Coupled Devices) que permitem a obtenção do espectro inteiro simultaneamente, diminuindo drasticamente os tempos de aquisição espectral. Espectrômetros de varredura com duplos ou triplos monocromadores (IV, VIS, UV).

Introdução do Raman Ressonante e melhorias na resolução dos espectros.

Equipamento do Laboratório de Espectroscopia Raman do Departamento de Física-UFMG (Lab-Raman)

• A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria

• Os espectros fornecem as transições, ou seja, a diferença entre os níveis energéticos

oTransições eletrônicas: região do ultravioleta ou visíveloTransições vibracionais: região do infravermelhooTransições rotacionais: região de micro-ondas

Etot = Eele + Evib + Erot Eele >> Evib >> Erot

Princípios básicos

• A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou o espalhamento Raman.

• Essa análise é fundamentada pela aproximação de Born – Oppenheimer

Estudo das vibrações

Então qual a diferença entre o espalhamento Raman e a absorção de radiação no infravermelho?

• No efeito Raman a atividade está ligada à variação do momento de dipolo induzido na molécula

• Na absorção de radiação no infravermelho considera-se a variação do momento dipolar pleno, ou seja, aquele já existente na molécula com a vibração.

• A vibração de uma molécula diatômica homonuclear como H2 pode ser observada em Raman, mas não em absorção de radiação no infravermelho por não apresentar momento de dipolo pleno.

Consequentemente...

• Espalhamento inelástico da luz

• Uma radiação monocromática no visível, no ultravioleta ou no infravermelho próximo interage com a molécula e é espalhada com frequências ligeiramente modificadas

• A variação de frequência corresponde à diferença de energia entre dois estados vibracionais

Efeito Raman

• O fóton incidente perde ou ganha energia para o material no processo de espalhamento

• Mecanismos de espalhamento

StokesAnti-stokes

• Ocorre quando a energia do fóton incidente atinge a diferença de energia entre um estado eletrônico na banda de valência e outro na banda de condução.

a probabilidade do processo de espalhamento Raman ocorrer aumenta enormemente

• O efeito Raman ressonante permite obter informações sobre o estado eletrônico excitado

Espalhamento Raman Ressonante

Equipamentos

• O espectro Raman é estrutural, já que responde aos modos vibracionais da molécula como um todo, por isso apresenta correspondências com o espectro do FTIR. Ex: Ácido Benzóico.

Análise dos Espectros

• O espectro Raman apresenta uma escala relativa de número de onda. O zero da escala é definido no ponto onde se tem o pico da fonte (laser), e corresponde, na escala absoluta, ao número de onda do mesmo.

• O espalhamento Raman anti-Stokes (ganho de energia) é muito pouco comum nas condições ambientes, o que gera sinais muito fracos. Por isso os espectros Raman, geralmente, só são apresentados com a parte positiva (espalhamento Stokes). O pico da fonte (zero) também é usualmente removido.

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

2000

4000

6000

8000

10000

Ra

ma

n I

nte

nsid

ad

e (

u.a

.)

Número de onda (cm-1)

CaCO3

Informações úteis do espectro

• Composição do material, através dos picos característicos;

• Quantidade do material, através da intensidade dos picos;

• Degradação do material, através de deslocamento dos picos característicos;

• Simetria e orientação de cristais, através da comparação de picos em diferentes polarizações;

• Qualidade do cristal, através da largura do pico;

• Estrutura eletrônica, através dos efeitos de ressonância (quando existentes).

• A fluorescência interfere no resultado do espectro, pois compete com o espalhamento e, quando presente, mascara os resultados. Para contornar esse problema, se utiliza a técnica do NIR FT-Raman.

Alguns exemplos

• Podemos perceber como materiais alotrópicos podem ser diferenciados pelo espectro de Raman. Nesse exemplo também é notável as diferenças entre o espetro do diamante e do cristal de quartzo.

• Ciência Forense

• Indústria Farmacêutica

• Polímeros

• Nanotecnologia

• Medicina

• Geociências e Gemologia

Aplicações

Ciência Forense

• Identificação de substâncias desconhecidas e confirmação de

suspeitas.

• Técnica não destrutiva: preservação do vestígio material, após

o exame pericial ter sido realizado.

Narcóticos

Metanfetamina: pico em 2459 cm-1 amina secundária

Heroína: pico em 1740 cm-1 éster

Documentoscopia

• Análise de falsificações

• Características espectrais exclusivas de cada tinta:

o posição do pico

o intensidade relativa entre os picos

• “Assinaturas” semelhantes, podem ser atribuídas a um mesmo

fornecedor de tinta.

• Conexões entre criminosos e quadrilhas de falsificadores.

Espectros de canetas vermelhas

Espectros de canetas pretas

Indústria Farmacêutica

Monitoramento e controle de

processos de fabricação em larga

escala

Diferenciação de Polimorfos

Polimorfismo: capacidade de uma molécula (fármaco) existir em

mais de uma forma ou estrutura cristalina.

A eficácia terapêutica dos fármacos está diretamente relacionada às

suas características estruturais cristalinas.

Polímeros

Estudo da Cristalinidade

Rigidez e resistência ao impacto do polímero

grau de cristalinidade.

• Amostras cristalinas apresentam um pico em 1096 cm-1.

• Material amorfo apresenta apenas um ombro em 1119 cm-1.

Medicina

• Distinguir tecidos cancerosos, pré-cancerosos e normais

Sondas de fibra ótica e microscópios

automáticos

Espectros de tecidos humanos

Diagnóstico de câncer

Nanotecnologia

Estudo das propriedades unidimensionais dos nanotubos de carbono

Classificar o diâmetro de nanotubos de carbono: a frequência do modo

de respiração radial (RBM) está relacionada com o diâmetro do tubo.

DÚVIDAS?

• Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho – Sala, Oswaldo – 2ªed.

• Espectroscopia Raman: Um Esperimento didático para um curso de Física Experimental Avançada – Tavares, Monique C. ; Guimarães, Gláucia M.; Fantini, Cristiano; Pimenta, Marcos A. – UFMG, 2009

SKOOG, D. A.; Leary, J. J. Principles of Instrumental Analysis, Fourth Edition - Saunders College Publishing, 1992.

CHRISTIAN, G. D.; O’REILLY, J. E. Instrumental Analysis, Second Edition - Allyn and Bacon, 1986

Referências bibliográficas

• http://www.uff.br/fisicoquimica/docentes/katialeal/didatico/Capitulo4.pdf

• http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422005000200021#fig1

• Espectroscopia Raman _ Fatobene, Thiago José _ PerkinElmer do Brasil, 2008

• A Espectroscopia Raman: uma técnica útil! _ Righi, Ariete _ UFMG, 2008

• http://www.qmc.ufsc.br/~lab313/qmc_5131/aularamancurta.pdf