Espectroscopia-Rotacional

12/05/2014

1

Espectroscopia Rotacional

Aspectos Gerais Os efeitos resultantes da interação de

radiações eletromagnéticas com amatéria proporcionam evidências docomportamento microscópico.

Estas observações leva-nos a sugerirmodelos que permitam compreenderou prever as propriedades do materialestudado.

Usualmente este modelos estãoassociados com princípios e conceitosassociados a mecânica quântica.

Aspectos Gerais

Os métodos experimentais emespectroscopia oferecemcontribuições notáveis para oestado da arte da física e daquímica atômica e molecular.

Muito do nosso conhecimentoatual acerca da estrutura damatéria é baseado eminvestigações espectroscópicas.

Aspectos Gerais

Informações sobre a estruturamolecular e sobre a interação demoléculas com seus vizinhospodem ser derivadas de diversosmodos a partir dos espectros deemissão e/ou absorção.

Tais espectros são gerados quandoa radiação interage com osátomos e/ou moléculas damatéria.

Aspectos Gerais

Medidas do comprimento deonda de linhas espectraispermitem a determinação deníveis de energia de sistemasatômicos e moleculares.

A intensidade da linha éproporcional à probabilidade detransição que mede quãofortemente dois níveis de umatransição molecular (ou atômica)estão acoplados.

Aspectos Gerais

Na espectroscopia molecular, aorigem das linhas espectrais estárelacionada com os processos deabsorção, emissão ou espalhamentode um fóton quando a energia damolécula varia.

A diferença em relação àespectroscopia atômica é que aenergia da molécula pode seralterada não somente pelastransições eletrônicas, mas tambémpor rotações e vibrações.

12/05/2014

2

Aspectos Gerais

Portanto, na espectroscopia molecular, todas as propriedadesimportantes das substâncias dependem fundamentalmente dosmovimentos de seus átomos.

Tem-se basicamente três tipos de movimentos possíveis:Vibracional, Translacional e Rotacional.

Aspectos Gerais

Nesse contexto, espectros moleculares fornecem informaçõessobre um maior número de propriedades, quando comparadosaos espectros atômicos.

Aspectos Gerais

A cada tipo de movimentomolecular corresponde um tipode energia cinética epotencial, como mostrado natabela ao lado.

Rotação Molecular O que é uma rotação?

Para ocorrer uma rotação sãonecessários pelo menos dois átomosligados um ao outro.

A molécula mais simples a serconsiderada pode ser a de um gásdiatômico (H2, N2, O2).

Os possíveis movimentos rotacionaissão ilustrados na figura ao lado.

Observa-se duas maneiras damolécula girar e as duas rotaçõessão equivalentes entre si.

A única diferença é que os eixosrotacionais estão a uma distânciade 90º um do outro.

Esse sistema é parecido com omovimento rotacional no espaçotridimensional cartesiano (xyz).

Rotação MolecularComo a molécula move-se

circularmente mudando apenas seuângulo, a melhor descrição para essemovimento será em termos de seumovimento angular.

Da mecânica clássica sabe-se queuma partícula qualquer movendo-seem círculo tem momento angular J.

vr = rJ m p

Momento Angular (J)

12/05/2014

3

Pode-se definir o momento angular L emfunção dos momentos lineares, pi, em cadadimensão.

Se um partícula encontra-se em um planoxy, ela tem momento angular ao longo doeixo z, cuja magnitude pode ser dada pelaexpressão:

z y xJ xp yp px e py são momentos lineares nas direções x e y.

Momento Angular (J)

A energia de uma partícula de massam, que gira a uma distância r ao redordo centro, em termos do seu momentoangular é:

I é o momento de inércia.

2 2

22 2z zJ J

Emr I

Momento Angular (J)

O momento de inércia I, é um parâmetro fundamental para oentendimento dos conceitos de rotação pura.

Ele é definido como a massa de cada átomo da moléculamultiplicada pelo quadrado da distância do respectivo átomoaté o eixo de rotação que passa pelo centro de massa (CM) damolécula.

ri é a distância perpendicular do átomo ao eixo de rotação.

2i i

i

I m r

Momento de Inércia (I) No exemplo ao lado tem-se 3 átomos

idênticos presos ao átomo B e 3 outrosátomos, de outra espécie, masmutuamente idênticos presos ao átomo C.

Nesse caso, o centro do massa (CM) selocaliza no eixo que atravessa os átomos Be C, e as distâncias são medidasperpendicularmente em relação a esseeixo.

2i i

i

I m r

Momento de Inércia (I)

O momento de inércia I, dependeclaramente das massas dos átomospresentes e da geometria molecular.

As propriedades rotacionais de qualquermolécula podem ser expressas em termosdos momentos de inércia em relação aos 3eixos da molécula, perpendiculares entre si.

A convenção adotada é simbolizar osmomentos de inércia Ia, Ib e Ic.

Momento de Inércia (I) As expressões para alguns momentos de inércia de algumas

moléculas simétricas são mostradas a seguir:


12/05/2014

4

Outras expressões:


Outras expressões:


Massa reduzida ()

A massa reduzida é definida, como:

A massa reduzida pode ser determinada também usando aexpressão:

Moléculas não-lineares podem girarem três direções independentes,mutuamente perpendiculares, comona figura ao lado.

A simetria da molécula determina sealguns ou todos serão equivalentesentre si.

Rotação em Moléculas

As três rotações são de movimentosespaciais distintos.

Os momentos de inércia de cadarotação, para cada dimensão,também são, em geral, diferentes.

Haverá, portanto, três rotaçõesindependentes diferentes.


Moléculas não lineares que têm certoselementos de simetria podem ter umtratamento baseado nos valores dosmomentos de inércia da molécula em 3dimensões perpendiculares.

Define-se um conjunto de eixos paraque o momento total de inércia damolécula possa ser descrito usando trêscomponentes perpendiculares (um dosquais é exatamente zero para moléculaslineares).


12/05/2014

5

Esses são chamados eixos de inércia principais, ousimplesmente eixos principais, da molécula.

Um dos eixos principais sempre coincide com o eixo de maiorordem de simetria, se este existir.

Dessa forma, se todos os três momentos de inércia são iguais,ou seja, Ia = Ib = Ic a molécula é chamada de moléculaesfericamente polar ou ROTOR ESFÉRICO.

CH4, SF6 são exemplos de ROTORES ESFÉRICOS.

Rotores Rígidos

Se a molécula tem três momentos de inércia diferentes, ou seja,Ia Ib Ic ela é chamada de ROTOR ASSIMÉTRICO.

H2O, CH3OH são exemplos de ROTORES ASSIMÉTRICOS.

Se uma molécula não linear tem um único eixo triplo (C3) ousuperior, ela terá dois de seus três momentos de inércia iguais.Essas moléculas são chamadas de moléculas com pólossimétricos ou ROTORES SIMÉTRICOS.

NH3 , CH3Cl são exemplos de ROTORES SIMÉTRICOS.

Rotores Rígidos

Existem dois tipos de moléculas com polos simétricos.

Se os dois momentos de inércia iguais forem menores que omomento de inércia único, a molécula é chamada de achatadanos pólos, ou seja: Ia = Ib < Ic

Se os dois momentos de inércia iguais forem maiores que omomento de inércia único, a molécula é chamada de alongadanos pólos, ou seja: Ia = Ib > Ic

Rotores Rígidos

Geralmente, moléculas com polosachatados são chatas e redondas,como um disco, e as de polosalongados são longas e finas.

A molécula (a) do metil-diacetileno éalongada nos polos, enquanto que obenzeno (b) é achatado nos polos.

Rotores Rígidos

Admitindo, portanto, que as moléculas são rotores rígidos, isto é,corpos que não deformam sob tensões da rotação, pode-seclassificar os rotores rígidos em quatro tipos:

ROTORES ESFÉRICOS: possuem 3 momentos de inércia iguais;

ROTORES SIMÉTRICOS: possuem 2 momentos de inércia iguais;

ROTORES LINEARES: têm um momento de inércia nulo (o momentoem relação ao eixo);

ROTORES ASSIMÉTRICOS: tem 3 momentos de inércia diferentes.

Rotores Rígidos

Classificação dos rotoresrígidos:

Rotores Rígidos

12/05/2014

6

A classificação dos elementos de simetria de muitas moléculas éfácil de fazer por inspeção.

No entanto, em alguns casos, cálculos explícitos dos momentos deinércia são necessários.

Considerando a energia de rotação das moléculas com planosimétrico, é conveniente identificar os momentos de inércia emordem de magnitude, do mais baixo para o mais alto, usando Ia, Ib

e IC (em vez de Ix, Iy e Iz).

Rotores Rígidos As definições para vários tipos de moléculas não-lineares são,

dessa forma:

Moléculas esfericamente polar: Ia = Ib = Ic

Moléculas com polos achatados: Ia = Ib < Ic

Moléculas com polos alongados: Ia < Ib = Ic

Moléculas com polos simétricos: Ia < Ib < Ic

Rotores Rígidos

Pode-se então definir asseguintes constantes rotacionaisA, B e C:

Rotores Rígidos

Números de onda podem ser usados para expressar as posiçõesdas transições rotacionais. Pode-se expressar as constantesrotacionais em termos de cm-1, da seguinte forma:

c é a velocidade da luz em unidades de centímetros por segundo

Rotores Rígidos

Para um rotor rígido, os níveis de energia de rotação podem serdeterminados resolvendo-se a equação de Schrodinger.

Mas felizmente há um procedimento mais simples para se chegaraos níveis de energia de rotação que depende apenas deexpressões clássicas da energia.

Basta considerar a rotação molecular em termos do momentoangular e depois usar nessas expressões as equações quânticasdo momento angular, que são conhecidas.

Níveis Energéticos de Rotação

Para um corpo em movimento circular, girando em torno de umeixo a, a expressão clássica da energia é:

a – velocidade angular de rotação (rad.s-1) em torno do eixo.Ia – momento de inércia correspondente ao eixo.


21

2a a aE I

12/05/2014

7

Um corpo que tenha liberdade de girarem torno de 3 eixos, pode ser descritoda seguinte forma:


2 2 21 1 1

2 2 2a a b b c cE I I I

Como o momento angular clássico emtorno do eixo é: Ja = Iaa , comexpressões semelhantes para os outroseixos Ib e Ic, tem-se:


2 2 2

2 2 2a b c

a b c

J J JE

I I I

Essa equação é de extrema importância para definição dos níveisde energia de rotações.

Como as propriedades quânticas do momento angular já sãoconhecidas, basta agora usá-las na equação acima para se obteros níveis de energia de rotação.


2 2 2

2 2 2a b c

a b c

J J JE

I I I

Rotores Esféricos

Quando 3 momentos de inércia são iguais, como no caso dosROTORES ESFÉRICOS a expressão clássica da energia é:

2 = é o quadrado da magnitude do momento angular.

Pode-se determinar a expressão quântica da energia, fazendo asubstituição:

2 2 2 2

2 2a b cJ J J

EI I

2 2 2a b cL L L

2 2( 1) J = 0, 1, 2, ...J J

Rotores Esféricos

Portanto, a energia de um rotor esférico está confinada(quantizada) aos valores:

2

( 1) J = 0, 1, 2, ...2JE J JI

Níveis rotacional quantizados

Rotores Esféricos O escalonamento dos níveis de energia é

mostrado na figura ao lado.

Pode-se observar que a separação entre osníveis adjacentes aumenta como o aumentode J.

A energia é expressa em termos da constantede rotação, B, da molécula, na qual:

2

2 4

hcB BI cI

12/05/2014

8

Rotores Esféricos A expressão da energia fica da seguinte forma:

A constante rotacional B é portanto um número de onda.

A energia de um estado de rotação é dada por um termorotacional, F(J), também um número de onda, que se obtém pelaexpressão anterior dividida por hc.

( 1) J = 0, 1, 2, ...JE hcBJ J

( ) ( 1) F J BJ J

Rotores Esféricos

A separação entre os níveis adjacentes é:

Como a constante rotacional diminui quandoo momento de inércia aumenta, as moléculasgrandes apresentam níveis energéticos derotação bem espaçados.

( ) ( 1) 2 F J F J BJ

Rotores Esféricos Por exemplo: pode-se estimar o valor da separação entre os

níveis de energia rotacionais para a molécula de CCl4, pelosvalores das ligações e pelas massas dos átomos que compõe amolécula.

Observa-se que I = 4,85 x 10-45 kg.m2, logo, B = 0,0577 cm-1.

Rotores Simétricos

Como visto anteriormente, rotores simétricos possuem 2momentos de inércia iguais, mas diferentes no terceiro.

O único eixo da molécula é o seu eixo principal.

O momento de inércia em relação ao eixo principal ésimbolizado por e os outros dois como .

Se > o rotor é classificado como achatados nos polos.

Se < o rotor é classificado como alongado nos polos.

I I

I I

I I

Rotores Simétricos

A expressão clássica da energia nesse caso fica:

Essa equação pode também ser escrita em termos de:

2 2 2

2 2b c aJ J J

EI I

2 2 2a b cJ J J

2 2 2 221 1

2 2 2 2 2a a

a

J JE J

I I I I I

Rotores Simétricos

Pode-se então gerar a expressão quântica substituindo por

onde L é o número quântico do momento angular.

Sabe-se também que pela teoria quântica do momento angular,que o componente do momento angular sobre qualquer eixoestá restrito aos valores K , com K = 0, 1, ... J.

2( 1)J J

12/05/2014

9

Rotores Simétricos

K é o número quântico quesimboliza a componente sobre oeixo principal.

K está vinculado a J.

Pode ser demostrado, portanto,que a energia rotacional de umamolécula simétrica com polosalongados é quantizada.

Rotores Simétricos

Substituindo por para se obter os termos de rotação,tem-se:

com:

2aJ 2 2K

2( , ) ( 1) ( ) J= 0, 1, 2,... K= 0, 1,... F J K BJ J A B K J

A B 4 4cI cI

Rotores Simétricos

A equação abaixo traduz adependência entre os níveis deenergia e os dois momentos deinércia diferentes da molécula.

A energia da molécula depende dosdois números quânticos J e K e deduas constantes rotacionais A e B.

2( , ) ( 1) ( )

J= 0, 1, 2,... K= 0, 1,...

F J K BJ J A B K

J

L

Rotores Simétricos

Quando K = 0, não há componentedo momento angular J em torno doeixo principal, e os níveis de energiadependem somente de .

Quando K = J, a quase totalidade domomento angular provém da rotaçãoem torno do eixo principal, e os níveisde energia são determinados, emgrande parte, por .

L

I

I

Rotores Simétricos

O sinal de K não afeta a energia, pois os valores opostos de Kcorrespondem a sentidos opostos de rotação, e a energia nãodepende do sentido da rotação.

Resumindo: Quando K está próximo do seu valor máximo, J, amaior parte da rotação da molécula se faz em torno do eixoprincipal.

Quando K = 0, a molécula não tem momento angular em tornodo eixo principal: é como se ela estivesse girando de ponta-cabeça.

Rotores Simétricos

Para uma molécula simétrica com polos achatados, umaexpressão similar para e energia de rotação quantizada é obtida.

No entanto, agora os dois momentos de inércia mais baixos sãoiguais e o momento de inércia único é o mais alto. Mas adedução é semelhante à anterior.

A expressão para esse caso fica da seguinte forma:

2( , ) ( 1) ( )

F J K BJ J C B K

12/05/2014

10

Rotores Simétricos

Nesse caso, C é sempre menor que B, o segundo termo daequação sempre será negativo, assim, o segundo termo contribuipara o decréscimo geral da energia rotacional das moléculassimétricas com polos achatados em relação a uma moléculadiatômica ou com polos esféricos.

2( , ) ( 1) ( )

F J K BJ J C B K

Rotores Lineares

Nos rotores lineares os núcleos são considerados como massapontuais.

A rotação ocorre somente em torno do eixo perpendicular aoeixo internuclear e o momento angular é nulo em relação a esseeixo.

Portanto, a componente momento angular sobre o eixo principaldo rotor linear é também nula, sendo K = 0 na equação:

2( , ) ( 1) ( ) J= 0, 1, 2,... K= 0, 1,... L

F J K BJ J A B K

Rotores Lineares

Dessa forma, os termos de rotação de uma molécula linear, são,portanto:

Essa expressão é idêntica a de um rotor esférico, no entanto,obtida de forma diferente.

Nesse caso K = 0, já para o rotor esférico A = B.

( ) ( 1) L= 0, 1, 2,...

F J BJ J

1) A amônia é considerada um rotor simétrico com polos achatados e apresentadois momentos de inércia são definidos como: I = 4,413 x 10-47 kg.m2 e I =2,806 x 10-47 kg.m2.

(a) Identifique Ia, Ib e Ic.(b) Calcule as constantes rotacionais A, B e C.(c) Qual é o valor da menor energia rotacional diferente de zero.(d) Qual é o valor da próxima energia rotacional mais baixa diferente de zero.

Exercícios

2) A molécula diatômica do hidreto de prata, 197Ag1H, tem uma ligação internuclearcom a distância de 1,617Å. Calcule as energias, em joules, de seus 4 primeirosníveis rotacionais. (Use I = r2).

3) A molécula de água é um rotor assimétrico. Seus momentos de inércia são: 1,09 x10-40 kg.m2, 1,91 x 10-40 kg.m2, 3,00 x 10-40 . Calcule as constantes rotacionais A, Be C em Joules e em cm-1.

Exercícios

Documents

Espectroscopia-Rotacional