Estereoquímica

Neste capitulo, nós concentramo-nos em enantiómeros e

diastereoisómeros

Objectos que não são sobreponíveis com a sua imagem no espelho são quirais

A luva direita não cabe na mão esquerdaA imagem de um objecto no espelho é

diferente do original

EstereoisómerosDiastereoisómeros = Isómeros geométricos:

isómeros cis-trans.Enantiómeros: são moléculas que são a

imagem uma da outra no espelho, não são sobreponíveis; são moléculas diferentes.

2-Butanol

Original molecule

OHC

H3C CH2CH3H

OHC

CH3H

CH3CH2

OHC

H3C HCH2CH3

Mirror image The mirror imagerotated by 180°

180°rotate the

mirror imageby 180° about

the C-OH bond

Carbonos quiraisA causa mais comum do enantiomerismo em

moléculas orgânicas é a presença de um carbono com 4 grupos diferentes ligados a ele.

Carbonos tetraédicos com 4 grupos diferentes

ligados é chamado estereocentro.

Desenhar Enantiómeros São 4 as representações possíveis para um dos

enantiómeros do 2-butanol.

◦ Ambos (1) e (2) mostram quatro grupos ligados ao estereocentro e mostra a geometria tetraédrica.

◦ (3) é a fórmula linha-ângulo abreviada contudo mostramos o H.

◦ (4) é a representação mais abreviada; tem que se lembrar que existe um H presente no estereocentro.

OHC

H3C CH2CH3H

OHC

H3C CH2CH3

HH OH OH

(1) (2) (3) (4)

Desenhar imagens no espelho

◦ À esquerda é um enantiómero do 2-butanol.◦ Á direita são duas representações da sua

imagem no espelho (neste caso o seu enantiómero).OH OH OH

One enantiomerof 2-butanol

Alternative representationsfor its mirror image

Nomenclatura (R), (S) Moléculas diferentes (enantiómeros) têm que

ter diferentes nomes. Normalmente só um enantiómero é

biologicamente activo. Configuração à volta do carbono quiral é

especificada com (R) e (S).

C

CO OH

H3C NH2H

natural alanine

Regras da prioridade de Cahn-Ingold-Prelog Determine o número de prioridade de cada grupo

ligado ao carbono quiral. Átomo com maior número atómico com prioridade 1. Em caso de empate, olhe para os átomos que se

seguem ao longo da cadeia. Ligações duplas e triplas são tratadas como ligações

a átomos em duplicado.

Determine as prioridades

C

CO OH

H3C NH2H

natural alanine

1

2

3 4

Cl

HCl

H*

1

2

34

12

3

4C

C

O

H

CH CH2

CH2OHCH(CH3)2

* CC

C

CH2OHCH(CH3)2

H O

O

C

CH CH2

C

*

expands to

Determine se é (R) ou (S) Trabalhe em 3D, rodar a molécula de modo a que o grupo

com menor prioridade esteja na parte de trás do plano. Desenhe uma seta do grupo de maior prioridade para o

grupo de mais baixa prioridade. Rode a favor dos ponteiros do relógio = (R), Rodar contra

os ponteiros do relógio = (S)

Enantiomeros e DiastereoisómersPara uma molécula com 1estereocenter, 21

= 2 são possíveis dois estereoisomeros.Para uma molécula com estereocenteres, o

máximo são 22 = 4 são possíveis dois estereoisomeros.

Para uma molécula com n estereocenteres, o máximo possível são 2n estereoisómeros.

Enantiómeros e Diastereisómeros

2,3,4-Trihidroxibutanal

Dois estereocenteres; são possíveis 22 = 4 estereoisomeros

HOCH2-CH-CH-CHOHOH

O* *

C

C

H OHCHO

OH

CH2OH

H

C

C

HHOCHO

HO

CH2OH

H H

CH2OH

HO

C

C

H OHCHO

C

C

HHOCHO

H

CH2OH

OH

A pair of enantiomers(Erythrose)

A pair of enantiomers(Threose)

Compostos Meso Compostos Meso: Composto aquiral com dois ou mais

estereocenteres.◦ Ácido tartárico contém dois estereocenteres.◦ Dois estereocenters; 2n = 4, mas apenas existem 3

estereoisomeros exist, 1 composto meso e um par de enantiómeros.

C

C

H OH

COOH

OH

COOH

H

C

C

HHO

COOH

HO

COOH

H

C

C

H OH

COOH

H

COOH

HO

C

C

HHO

COOH

H

COOH

OH

A pair of enantiomersA meso compound(plane of symmetry)

Moléculas ciclicas2-Metilciclopentanol

◦ 2 estereocenteres; de acordo com a regra 2n , o máximo possível de estereoisómeros é 4.

◦ Quantos existem efectivamente? 4, dois pares de enantiómeros.

cis-2-Methylcyclopentanol trans-2-Methylcyclopentanol

H3C

HO

CH3

OH

H3C

HO

CH3

OH

Moléculas ciclicas1,2-Ciclopentanodiol

◦ 2 estereocenteres = o máximo são 4 estereoisómeros.

◦ Quantos existem? 3, um composto meso (o isómero cis) e um par de enantiómero (o isómero trans).HO

HO

OH

OH

HO

HO

OH

OHcis-1,2-Cyclopentanediol trans-1,2-Cyclopentanediol

Moléculas ciclicas4-Metilciclohexanol

◦ Quantos estereoisómeros são possíveis?◦ Resposta: 2 o isómero cis (aquiral) e o

isómero trans (também aquiral).

OHH3C OHH3C

cis-4-Methylcyclohexanol trans-4-Methylcyclohexanol

Moléculas ciclicas3-Metilciclohexanol

◦ 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisómeros

◦ Quantos existem? Resposta: 4, dois pares de enantiómeros.

trans-3-Methylcyclohexanolcis-3-Methylcyclohexanol

OH

CH3

HO

H3C

OH

CH3

HO

H3C

Moléculas ciclicas2-Metilciclohexanol

◦ 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisómeros

◦ Quantos existem? Resposta: 4, dois pares de enantiómeros.

trans-2-Methylcyclohexanolcis-2-Methylcyclohexanol

OH

CH3

HO

H3C

OH

CH3

HO

H3C

Moléculas ciclicas1,3-Ciclohexanodiol

◦ 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisomeros

◦ Quantos existem? Resposta: 3, o isómero cis (meso) e o isómero trans (o par de enantiómeros).

trans-1,3-Cyclohexanediolcis-1,3-Cyclohexanediol

OH

OH

OH

OH

HO

HO

HO

HO

Três ou mais estereocenteres◦ Quantos estereocenteres estão presentes na molécula

da esquerda?◦ Quantos estereoisómeros são possiveis?◦ Um dos possiveis estereoisómeros é o mentol.◦ Determine a configuração R ou S para cada

estereoisómero no mentol.

2-Isopropyl-5-methyl-cyclohexanol

OH

Menthol

OH

Três ou mais estereocenteresColesterol

◦À esquerda é o esqueleto de carbono do colesterol.

◦Quantos estereocenteres estão presentes?

◦Quantos estereoisómeros são possiveis?

HO HOThis is the stereoisomer found in

human metabolism

H

H

H

The carbon skeleton ofcholesterol

H

Propriedades dos EnantiómerosMesmo ponto de ebulição, ponto de fusão,

densidade,Mesmo Indice refractivo,Direcção diferente de rotação no polarímetro Interacção diferente com outra molécula

quiral ◦ Enzimas

Actividade ÓpticaRotação da luz polarizadaEnantiomeros rodam a luz em direcção

oposta mas com o mesmo número de graus

PolarímetroUse a luz monocromatica, normalmente DMova o filtro de modo a medir o ânguloClockwise = dextrorotatorio = d or (+)Counterclockwise = levorotatorio = l or (-)Não relacione com (R) e (S)

Rotação EspecificaRotação observada depende do comprimento da

célula e da concentração, assim como a força da actividade óptica, temperatura, e comprimento de onda da luz.

[] = (observado)

c l

c é concentração em g/mLl é comprimento da célula é em decímetros.

Chapter 5 27

Calcule []D

Amostra de1.00-g é dissolvida em 20.0 mL de etanol. 5.00 mL desta solução é colocada em tubo de polarímetro, com 20,0 cm a 25C. A rotação observada é 1,25 contra os ponteiros do relógio.

Descriminação biológica

Mistura Racémica

Quantidades iguais de enantiomeros d- e l.

Notação: (d,l) ou ()Actividade óptica não existe.A mistura pode ter diferente ponto

de ebulição e de fusão relativamente aos enantiómeros.

Produtos RacémicosSe os reagentes são inactivos opticamente e

se combinam para formar uma molécula quiral, forma-se uma mistura racémica.

Pureza ópticaTambém chamado excesso

enantiomérico.Quantidade de enantiomero puro no

excesso da mistura racémica.Se p. o. = 50%, então a rotação

observada será 50% da rotação do enantiomero puro.

Composição da mistura será 75-25.

Calcule a composition em %Rotação especifica de (S)-2-iodobutano é +15.90. Determine a composição em %mistura de (R)- e (S)-2-iodobutano se a rotação especifica da mistura é -3.18.

Projecções de FischerDesenho que representa a molécula em 3D O carbono quiral é a intersecção de uma linha

horizontal e outra vertical.A linha horizontal está à frente do plano.Linha vertical está para trás do plano.

Regras de FischerA cadeia de carbono está na

linha vertical.O carbono mais oxidado está no

topo.Rotação de 180 no plano não

muda a molécula.Não rode 90!Não volte de modo a ficar fora do

plano!

Imagens de Fischer no espelhoFáceis de desenhar, fáceis de encontrar

enantiomeros, fáceis de encontrar planos internos de simetria (imagem no espelho).

Exemplos:

CH3

H Cl

Cl H

CH3

CH3

Cl H

H Cl

CH3

CH3

H Cl

H Cl

CH3

Fischer (R) e (S)Grupo de mais baixa prioridade (normalmente

o H) vem à frente, portanto pelas regras é colocado para trás do plano!

Roda como os ponteiros do relógio 1-2-3 é (S) e contra os ponteiros do relógio 1-2-3 é (R).

Exemplo:CH3

H Cl

Cl H

CH3

(S)

(S)

Diastereoisómeros

São estereoisomeros que não são imagens no espelho.

Isomeros geométricos (cis-trans)Moléculas com 2 ou mais carbonos quirais.

AlcenosIsomeros cis-trans não são imagens

do espelho, pelo que são diastereoisómeros.

C CH H

CH3H3Ccis-2-butene trans-2-butene

C CH

H3C

CH3

H

Compostos de anelPossibilidade de isómeros cis-trans.Podem ter enantiómeros.Exemplo: trans-1,3-dimetilciclohexane

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

ExemplosCOOH

H OH

HO H

COOH

(2R,3R)-tartaric acid

COOH

COOH

HO H

H OH

(2S,3S)-tartaric acid

(2R,3S)-tartaric acid

COOH

COOH

H OH

H OH

Propriedades dos DiastereomerosDiastereomeros têm diferentes

propriedades físicas: p.f., p.e.Podem ser fácilmente separados.Enantiomeros diferem sómente na

reacção com moléculas quirais e a direcção na qual a luz polarizada roda.

Enantiomeros são difíceis de separar.

Resolução de EnantiomerosMistura enantiomérica reage com

composto quiral para formar diastereomeros, os quais podem ser separados

Chapter 5 43

Fim do Capítulo 5