4

Ligação Covalente• O íon molecular H

2+

– Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron

– O que acontece à medida que os núcleos se aproximam?

5

Ligação Covalente• O íon molecular H

2+

– Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron

– Ligação covalente monoeletrônica

– Energia de dissociação D0 do H2+: ~256 kJ mol-1

6

Ligação Covalente• O íon molecular H

2+

– Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron

– Ligação covalente monoeletrônica

– Energia de dissociação D0 do H2+: ~256 kJ mol-1

» D0 para H2, Cl2 e Br2 (kJ mol-1): 432; 239; 190

(adição do segundo elétron a H2+ não faz com que D0 dobre...)

– Tratamento exato pela Mecânica Quântica (1 elétron)

– Formação do orbital molecular (OM) ligante a partir do recobrimento dos dois OA

– OM pertence à molécula

– Elétron é compartilhado igualmente

pelos dois núcleos

– O OM antiligante (OMAL)• Diagrama de energia

7

Ligação Covalente

• Compartilhamento LIGAÇÃO COVALENTE

(Na ligação iônica ocorre a transferência de elétron de um átomopara outro)

– Maior probabilidade »» entre os núcleos

– O diagrama de contorno do OM se contrai na direção do eixo internuclear e se expande no centro da molécula

– O contorno não é a simples superposição dos OA

– Os OM ainda são funções (combinações) dos OA

Lembrando da idéia da função de onda, seus nós e mudanças de sinal...

8

Ligação Covalente• A molécula H

2

)1()1(1 sbsas

)1()1(

*

1 sbsas

A LIGAÇÃO(não há nó

contendo o eixo

internuclear)

A função já não descreve a molécula perfeitamente.. )( 2H

No OMAL há um plano nodal entre os núcleos

9

Ligação Covalente• Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)

– Combinação de dois OA gera dois OM

- um OM de energia mais baixa e outro de energia mais alta que

os OA originais

- Cada OM, como os OA, pode acomodar até dois elétrons

)1()1(1

)1()1(

*

1

sbsas

sbsas

10

Ligação Covalente• A molécula H

2

– Ocupação do OML por elétrons contribui para a estabilização da molécula (elétrons ligantes)

– Ocupação do OMAL desestabiliza a molécula (elétrons antiligantes)

– Estado fundamental:

ambos os elétrons no OML 1s

– Princípio de Pauli

- Diferentes valores para ms

(spins emparelhados)

11

Ligação Covalente• Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)

– Comparação entre o H2 e o He2

Determinação da ORDEM DE LIGAÇÃO

)()(2

1OMALeOMLe

NNOL

12

Ligação Covalente• A ligação em He

2+ e He

2

• He2

+ deve ter propriedades semelhantes às do H

2

+

• He2

não deve ser estável

Previsão ExperimentalMolécula Configuração r(Å) D0(kJ mol-1) r(Å) D0(kJ mol-1)

H2+ 1 1,06 * 269 * 1,06 269

H2

2 <1,06 ~538 0,74 458He

2+ 2 *1 ~1,06 ~269 1,08 238

He2

2 *2 – ~ 0 3,0 0,09

13

Ligação Covalente

• Orbitais moleculares como uma Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OM-CLOA ou OM-LCAO)

• Energias dos OA são próximas

• Funções de onda se sobrepõem0dS

ba

++Integral de

recobrimento bas

bas

N

N

**

1

1

• OM-LCAO na discussão de ligações químicas

14

Ligação Covalente• Os orbitais p

- aproximação ao longo de um eixo

LIGAÇÃO – plano nodal não contém o eixo internuclear(ligação simples)

+ +- -

15

Ligação Covalente• Os orbitais p

- aproximação ao longo de um eixo

LIGAÇÃO – não há plano nodal contendo o eixo internuclear (ligação simples)

+ +- -

OMAL * – plano nodal entre os átomos

16

Ligação Covalente• Ligação : Recobrimento das funções de onda gera OM

sem nós contendo o eixo internuclear

Ligações simples

17

Ligação Covalente• Os orbitais p

Formação da ligação – 1 plano nodal contém o eixo internuclear

18

Ligação Covalente• Os orbitais p

Formação da ligação – 1 plano nodal contém o eixo internuclear

• Ligação : OM ( e *) apresentam 1 plano nodal contendo o eixo internuclear

Ligações duplas (1 e 1 ) e triplas (1 e 2 )

Note o efeito do sinal da função de onda

19

Ligação Covalente• Os orbitais p

Formação da ligação – 1 plano nodal contém o eixo internuclear

20

Ligação Covalente• Os orbitais p

Formação da ligação – 1 plano nodal contém o eixo internuclear

• Comentário: A ligação (combinação entre OA’s

do tipo d, dois planos nodais contendo o eixo

internuclear por OM formado.

21

Ligação Covalente

Ordem de ligação• Definimos

• Ordem de ligação = 1 ligação simples

• Ordem de ligação = 2 ligação dupla

• Ordem de ligação = 3 ligação tripla

• São possíveis ordens de ligação fracionárias

• Exemplo: Moléculas diatômicas Li2, Be2, B2, etc

)()(2

1OMALeOMLe

NNOL

22

Ligação Covalente

242

1)( 2LiOL

)()(2

1OMALeOMLe

NNOL

442

1)( 2BeOL

• Ligação em Li2 e Be2

» Logo, não deve existir uma molécula de Be2

23

Ligação Covalente

• Comportamento magnético

– Paramagnetismo: presença de elétrons desemparelhados na molécula

Atração relativamente forte entre um campo magnético e a molécula contendo elétrons desemparelhados

– Diamagnetismo: elétrons emparelhados

Fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.

• A variação da massa de uma amostra na ausência e na presença de um campo magnético depende do comportamento magnético

24

Ligação Covalente

• Configurações: B2 a Ne2

• Para o B2, o C2 e o N2, o OM 2p tem energia mais alta do que o 2p

• Para o O2, o F2 e o Ne2, o orbital 2p tem energia mais baixa que 2p

25

Ligação Covalente

• Configurações: B2 a Ne2

• Para o B2, o C2 e o N2, o OM 2p tem energia mais alta do que o 2p

• Para o O2, o F2 e o Ne2, o orbital 2p tem energia mais baixa que 2p

• Nos elementos mais leves, os OM 2s e *2s estão mais próximos do

OM 2p, causando sua desestabilização (repulsão eletrostática)

• Os OA 2s do O e do F têm energias muito baixas, e os OM formados

afetam pouco o OM 2p Seqüência “normal”

26

Ligação Covalente

• Observações experimentais

para a molécula de O2

– Apresenta comportamento paramagnético

- Elétrons desemparelhados

– Ligação O-O é curta (1,21 Å) e de alta energia (495 kJ mol-1)

- Ligação dupla

– Observações compatíveis com representação de Lewis?

– Observações compatíveis com o diagrama de OM?

Diagrama de OM prevê tanto o diamagnetismo quanto a “ligação dupla” (OL = 2)* ligação tripla – duas semi-ligações antiligantes

27

Ligação Covalente

• Orbitais para ligações H–X – H tem apenas um elétron de valência, e há grande diferença de

energia entre o OA 1s e os demais

Formação exclusiva de ligações

(Podem ser polares ou apolares)

• Orbitais não-ligantes (ONL): alguns pares eletrônicos

não são compartilhados (estruturas de Lewis)

Ex.: HF

- F (Z=9): 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz2

- OA 1s ( H ) + OA 2p ( F )

- Os demais elétrons não

participam da ligação

28

Ligação Covalente

• LCAO para moléculas diatômicas heteronucleares

– OM de moléculas heteronucleares não apresentam a mesma simetria das homonucleares.

– Aproximação (homonuclear) é satisfatória quando átomos de baixo número atômico são combinados (CO, NO, CN)

Ex.: CO- C ( Z = 6 ): 1s2 2s2 2p2

- O ( Z = 8 ): 1s2 2s2 2p4

- Configuração: ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2p)4 ( 2p)2

(similar ao N2)- OML concentram maior densidade de

carga no O

Ex.: BN: ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)1 ( 2pz)1

(OM e 2p próximos em energia)

10 elétrons de valência

29

Ligação Covalente

• Modelo simples: H2O

– O (Z = 8): 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz2

– Orbitais 2p perpendiculares entre si, OA 2pz com 2 elétrons

– Formação de ligação com OA 1s do hidrogênio

– Ângulo de ligação ( H–O–H ) igual a 90°

(Experimental: 105°)

• NH3

– N (Z = 7): 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz1

– Orbitais 2p perpendiculares entre si, três ligações

– Geometria: pirâmide, ângulos H–N–H iguais a 90° (Exp: 109°)

Problemas com o modelo: - Ângulos de ligação (mesmo com a repulsão)- Formação do NH4

+ (quatro ligações equivalentes)