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ESTUDO DA LUMINESCÊNCIA DO MATERIAL LaAlO3
DOPADO COM ÍONS TRIVALENTES OPTICAMENTE
ATIVOS, PARA APLICAÇÃO EM DOSIMETRIA DAS
RADIAÇÕES GAMA E UV
Vitor Hugo de Oliveira
Dissertação de mestrado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em
Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como
requisito parcial à obtenção do grau de mestre.
2011
ii
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
ESTUDO DA LUMINESCÊNCIA DO MATERIAL LaAlO3 DOPADO COM ÍONS
TRIVALENTES OPTICAMENTE ATIVOS, PARA APLICAÇÃO EM DOSIMETRIA
DAS RADIAÇÕES GAMA E UV
Vitor Hugo de Oliveira
Dissertação de mestrado apresentada ao Curso
de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia
das Radiações, Minerais e Materiais, como
requisito parcial à obtenção do grau de mestre.
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais
Orientador: Dr. Luiz Oliveira de Faria
Co-Orientador: Dr. Wilmar Barbosa Ferraz
Belo Horizonte - MG
2011
iii
iv
Agradecimento
A Deus.
A meu orientador Dr. Luiz Faria, pelo conhecimento transmitido, paciência e amizade
durante os trabalhos desenvolvidos.
A família pelo apoio e incentivo nas horas decisivas.
A prof. Edna Carla pela confiança e amizade.
A todos os amigos da turma de mestrado de 2009.
Ao Dr. Wilmar Barbosa por também me proporcionar a realização deste trabalho.
Ao CDTN pela infra-estrutura, a todos da secretaria de pós-graduação e aos membros do
colegiado.
Aos professores da pós-graduação pelos ensinamentos, em especial à professora Dr.
Adelina Pinheiros.
A todos do prédio 7, em especial à Adriana, Sirlaine, Rafael Witter, Ana Maria, Suely,
Lameiras, Otávio, Classídia, Adalberto, Danielle e Natália, pela amizade e incentivo.
Ao pessoal do laboratório de Calibração de Dosimetros, em especial ao Carlos Manuel,
Flávio Alves, Ronaldo Bittar e Anníbal Neto, pelo apoio durante o trabalho.
A todos do laboratório de difração de raios X, em especial ao Zilmar pela ajuda nas
análises.
À FAPEMIG pelo auxílio financeiro ao projeto.
Ao CNPq pela bolsa de mestrado, concedida durante o período de trabalho.
v
Resumo
Monocristais de LaAlO3 crescidos pelo método hidrotérmico e dopados com íons
trivalentes opticamente ativos foram investigados para propósitos de dosimetria
termoluminescente e fotoluminescente, para campos de radiação gama e ultravioleta. Foram
crescidos quatro tipos de cristais com dopagens únicas, ou seja La0,99AlO3:Ce0,01,
La0,95:AlO3:Ce0,05, La0,99AlO3:Eu0,01 e La0,99AlO3:Bi0,01 e ainda um cristal co-dopado com
La0,94AlO3:Ce0,05-Dy0,01. As amostras de La0,99AlO3:Eu0,01 apresentaram uma boa resposta
termoluminescente para radiação gama, com resposta linear no intervalo de dose estudado
(0,1 a 10 mGy). A sensibilidade TL foi um pouco menor que a do TLD-100, dosímetro
termoluminescente comercial mais utilizado no mundo. As curvas de emissão possuem dois
picos centrados em 160°C e 189 °C, respectivamente. Na investigação com campos de
radiação ultravioleta, os cristais co-dopados La0,94AlO3:Ce0,05-Dy0,01 apresentaram uma
excelente sensibilidade termoluminescente. A relação entre a resposta TL versus irradiância
espectral mostrou ser linear no intervalo de 0,042 a 147,60 mJ.cm-2
. Dos quatro picos de
emissão identificados, o que possui emissão em 151,8°C pode ser sensitizado com exposições
superiores a 146,8 mJ.cm-2
, aumentando a sua intensidade em aproximadamente 19 vezes. No
aparato experimental utilizado, uma exposição do LaAlO3 à lâmpada UV de apenas 8 watts,
durante cinco segundos, fornece o mesmo sinal TL emitido por um TLD-100 irradiado com
10 mGy de radiação gama. A investigação sobre a fotoluminescência revelou que os cristais
de La0,99AlO3:Eu0,01 apresentam picos de emissão em 594,0 e 620,3 nm, quando excitados
com um laser de 405 nm. O estudo demonstrou que estes picos são provavelmente devidos à
radiofotoluminescência induzida por radiação UV.
vi
Abstract
LaAlO3 crystals grown by the hydrothermal method and doped with trivalent optically
active ions were investigated for thermoluminescent (TL) and photoluminescent (PL)
dosimetry purposes, when exposed to gamma and ultraviolet fields. Four series of doped
crystals were grown doped with La0,99AlO3:Ce0,01, La0,95:AlO3:Ce0,05, La0,99AlO3:Eu0,01 e
La0,99AlO3:Bi0,01, respectively, and also one co-doped with La0,94AlO3:Ce0,05-Dy0,01. Samples
of La0,99AlO3:Eu0,01 show good TL responses for gamma radiation fields, with linear behavior
for doses ranging from 0.1 to 10.0 mGy. Their TL sensitivity is a bit lower than that of TLD-
100, the most used commercial TL dosimeter in the world. The emission curves have two
individual peaks centered at 160°C and 189 °C, respectively. In the investigation about UV
radiation fields, the La0,94AlO3:Ce0,05-Dy0,01 co-doped crystals presented an excellent TL
sensitivity. The TL output has a linear behavior for spectral irradiances ranging from 0.042 a
147.60 mJ.cm-2
. Among the four identified glow peaks, the one at 151.8°C can be sensitized
for exposures higher than 146.8 mJ.cm-2
, increasing its intensity by near 19 times. In the
experimental setup utilized in this work, exposing LaAlO3 crystals to an 8 watts UV lamp for
five seconds, gives TL output equivalent to that of TLD-100 exposed to 10 mGy of gamma
dose. The investigation about the photoluminescence revealed that the La0,99AlO3:Eu0,01
crystals have emission peaks at 594.0 and 620.3 nm when excited with a 405 nm laser light.
The study has demonstrated that these peaks are probably due to the radio-photoluminescence
induced by UV radiation.
vii
Lista de Figura
Figura 2.1 - Esquema de aprisionamento de elétrons, através do diagrama de bandas de
energia. _____________________________________________________________ 6
Figura 2.2 – Esquema de armadilhas TL, OSL e PL, através do diagrama de bandas de
energia. _____________________________________________________________ 8
Figura 2.3–(A) Curva TL para alumina dopada com carbono e o TLD-100. (B) Curva
de emissão OSL da alumina dopada com carbono. ___________________________ 9
Figura 2.4 - Alguns tipos de detectores de radiação. _________________________ 12
Figura 2.5 - Linearidade dosimétrica de três materiais. A é o ajuste para o pico TL em
100 °C do SiO3, B é o ajuste para o pico 5 do TLD-100 (LiF:Mg,Ti) e o C é ajuste do
TLD-400 (CaF2:Mn) (McKeever S. W. S., 1995). ___________________________ 16
Figura 2.6 - Curva TL do G2O3:Eu para exposição à radiação UV em 302 nm (Su C.
S., 1996). ___________________________________________________________ 21
Figura 2.7 - Mostra a curva TL do ZrO2:Cu para exposição a radiação UV em 260 nm
(Rivera T., 2007). ____________________________________________________ 22
Figura 2.8 - Estrutura cristalina da perovskita. ______________________________ 24
Figura 2.9 - Ilustração do método hidrotermal para crescimento de cristais. _______ 25
Figura 3.1 - Porta-amostras de PVC, com tampa de acrílico (PMMA), e a seta em
vermelho indica os cadinhos de alumínio acomodados em suas posições de irradiação.
__________________________________________________________________ 29
Figura 3.2 – Balança de precisão, marca Precisa – XR 25S. Utilizada para pesagem
das amostras. ________________________________________________________ 30
Figura 3.3 - Irradiador gama com fonte 137-Cs. Marca Buchler. _______________ 31
Figura 3.4 – Esquema do setup de irradiação UV. ___________________________ 32
viii
Figura 3.5 - leitora TL HarshawTLD-3500. ________________________________ 33
Figura 3.6 - Parâmetros de geração da curva (TTP). _________________________ 34
Figura 3.7 - Curva TL gerada no programa WinREMSTM
da leitora. ____________ 35
Figura 3.8 – Sistema de luminescência opticamente estimulado (OSL). __________ 36
Figura 3.9 – Gráfico de emissão OSL da alumina na fase alfa. _________________ 37
Figura 4.1 - Curvas TL do aluminato de lantânio com diferentes dopantes, expostos à
10,0 mGy de radiação gama. ___________________________________________ 39
Figura 4.2 - Comparação do dosímetro TLD-100 com o aluminato de lantânio dopado
com európio, ambos irradiados com 10,0 mGy. _____________________________ 40
Figura 4.3 - Curvas TL com variação na taxa de aquecimento, para dose de 10 mGy. 41
Figura 4.4 - Curvas de emissão TL experimental e dos picos individuais, obtidos após
deconvolução, do LaAlO3:Eu exposto a radiação gama (10 mGy). _____________ 43
Figura 4.5 - Curvas TL do LaAlO3:Ce3+
,Dy3+
irradiados com 0,1 a 10mGy. ______ 44
Figura 4.6 - Linearidade do LaAlO3:Eu para doses de 0,1 a 10 mGy de radiação gama.
__________________________________________________________________ 45
Figura 4.7 - Curvas do cristal LaAlO3 dopado com 1 e 5% ce3+
, e co-dopado com 5%
ce3+
, 1% dy3+
. Exposto a 147,6 mJ.cm-2
de radiação UV. _____________________ 47
Figura 4.8 - Deconvolução do LaAlO3:Ce,Dy antes da sensitização. ____________ 49
Figura 4.9 - Deconvolução do LaAlO3:Ce,Dy depois da sensitização. ___________ 50
Figura 4.10 - Gráfico semi log 10 da linearidade do LaAlO3:Ce,Dy pós sensitização
para doses de 0,04 a 738 mJ.cm-2
. _______________________________________ 51
Figura 4.11 - Espectro OSL do LaAlO3:Eu. Fotoestimulado com laser 405 nm, o insert
mostra uma ampliação na região dos picos. ________________________________ 55
ix
Figura 4.12 – Gráfico da intensidade luminescente versus tempo de excitação com
laser de 405 nm. As intensidades foram medidas simultaneamente em dois canais,
centrados em 594,0 e 620,3 nm, com largura espectral de 3,0 nm em cada canal. __ 56
Figura 4.13 – Detalhe do gráfico da figura 4.11, mostrando o decaimento dos picos
centrados em 594,0 e 620,3nm após o Laser ter sido desligado. ________________ 56
x
Lista de Tabela
Tabela 2.1 - Sensibilidade relativa de alguns materiais TL para radiação gama. ____ 15
Tabela 2.2 - Principais materiais comercialmente disponíveis para dosimetria das
radiações X e gama. __________________________________________________ 19
Tabela 2.3 - Irradiância mínima e máxima dos materiais Al2O3:C, ZrO2:Cu, G2O3:Eu
expostos à radiação UV. _______________________________________________ 20
Tabela 2.4 - Aplicações de materiais com estrutura perovskita. ________________ 23
Tabela 2.5 - mostra a distribuição eletrônica dos íons terras rara: cério, disprósio e
európio. ____________________________________________________________ 27
Tabela 3.1 – Concentrações de dopantes investigados neste trabalho. ____________ 28
Tabela 4.1 – Valores de temperatura, intensidade e largura dos picos de emissão,
obtidos após deconvolução da curva TL do LaAlO3:Eu. ______________________ 44
Tabela 4.2 - Dados de linearidade do cristal LaAlO3:Eu. ______________________ 46
Tabela 4.3 – Carga elétrica do LaAlO3 dopado com Ce (1%), Ce (5%) e co-dopado
com Ce (5%), Dy (1%). _______________________________________________ 48
Tabela 4.4 – Valores de temperatura, intensidade e coeficiente de determinação, r2, do
LaAlO3:Ce,Dy antes e depois da sensitização. ______________________________ 50
Tabela 4.5 - Faixa de detecção do LaAlO3:Ce,Dy comparando-o com o G2O3:Eu, o
Al2O3:C e o ZrO2:Cu. _________________________________________________ 52
Tabela 4.6 - Fading do LaAlO3:Ce, Dy exposto a radiação UV com 147,6 mJ.cm-2
irradiância. _________________________________________________________ 53
ix
Lista de Siglas
CDTN _________________________
CCD ___________________________
CR ____________________________
ICNIRP ________________________
IGIC ___________________________
INIRC _________________________
IOE ____________________________
IRPA __________________________
OSL ___________________________
PL _____________________________
PMT ___________________________
RPL ___________________________
TC ____________________________
TL ____________________________
TLD ___________________________
TTP ___________________________
UV ____________________________
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia
Nuclear
Dispositivo de Carga Acoplado
Radiografia Computadorizada
Comissão Internacional de Proteção à
Radiação Não Ionizante
Instituto de Química Geral e Inorgânica
Comitê Internacional de Radiação Não
Ionizante
Indivíduo Ocupacionalmente Exposto
Associação Internacional de Proteção
Radiológica
Luminescência Opticamente Estimulada
Fotoluminescência
Tubo Fotomultiplicador
Radio-Fotoluminescência
Tomografia Computadorizada
Termoluminescência
Dosímetro Termoluminescente
Perfil Tempo Temperatura
Ultravioleta
x
Sumário
Agradecimento _______________________________________________________ iv
Resumo _____________________________________________________________ v
Abstract _____________________________________________________________ vi
Lista de Figura ______________________________________________________ vii
Lista de Tabela _______________________________________________________ x
Lista de Siglas _______________________________________________________ ix
Sumário ____________________________________________________________ x
1 Introdução ______________________________________________________ 1
2 Revisão da Literatura _____________________________________________ 4
2.1 Fenômeno da Luminescência ________________________________________ 4
2.1.1 Processo de transferência energética ________________________________________ 5
2.1.2 Modelos teóricos da termoluminescência ___________________________________ 10
2.2 Sistemas de Detecção e Dosimetria ___________________________________ 12
2.2.1 Aplicações ___________________________________________________________ 13
2.2.2 Sensibilidade à radiação ________________________________________________ 15
2.2.3 Resposta de dose ______________________________________________________ 16
2.2.4 Desvanecimento ______________________________________________________ 17
2.2.5 Tratamento térmico ____________________________________________________ 17
2.3 Materiais Dosimétricos ____________________________________________ 18
2.3.1 Materiais termoluminescentes para dosimetria gama e X _______________________ 18
2.3.2 Materiais termoluminescentes para dosimetria UV ____________________________ 20
2.4 Estrutura Cristalina ______________________________________________ 22
2.4.1 Perovskita ___________________________________________________________ 23
2.4.2 Crescimento cristalino pelo método hidrotermal ______________________________ 25
2.4.3 Dopagem com íons de terras raras _________________________________________ 26
3 Metodologia ____________________________________________________ 28
3.1 Materiais ________________________________________________________ 28
3.2 Equipamentos de Irradiação Gama e UV _____________________________ 30
3.2.1 Irradiador gama _______________________________________________________ 30
xi
3.2.2 Sistema de irradiação UV _______________________________________________ 31
3.3 Técnicas de Caracterização de Luminescência Estimulada _______________ 32
3.3.1 Medidas de termoluminescência __________________________________________ 32
3.3.2 Sistema de leitura opticamente estimulada __________________________________ 35
4 Resultados e Discussão ___________________________________________ 38
4.1 Investigação da Resposta TL para Radiação Gama _____________________ 38
4.2 Investigação da Resposta TL para Radiação UV _______________________ 46
4.3 Investigação da Fotoluminescência __________________________________ 53
5 Conclusão ______________________________________________________ 58
Referências Bibliográficas ____________________________________________ 59
Apêndice – A _______________________________________________________ 64
Apêndice - B ________________________________________________________ 67
1
1 Introdução
O fenômeno de luminescência dos materiais tem despertado interesse da humanidade por
vários anos e, no passado, já foi associado a elementos mágicos do mundo sobrenatural e
ligado a mitos e lendas. Em 1663, Robert Boyle, através da observação de luz emitida por um
diamante quando aquecido no escuro, notificou essa observação a Royal Society em Londres
(Boyle R, 1664). A partir daí, vários cientistas passaram a investigar estas propriedades,
alguns de renome como Daniels F. (Daniels F., 1953) e McKeever S. W. S. (McKeever S. W.
S., 1985).
A luminescência emitida por alguns materiais quando expostos à radiação é normalmente
dividida em duas classes, de acordo com o tempo decorrido entre a irradiação e a posterior
emissão de luz. Quando a emissão é quase instantânea o fenômeno é chamado de
fluorescência. Materiais com esta propriedade são largamente utilizados na formação de
imagens instantâneas na área de radiodiagnóstico médico e radiografia industrial. Como
exemplo pode-se citar a técnica de fluoroscopia. Quando a emissão de luz acontece em
intervalos de tempos maiores, variando de 1s até alguns anos, o fenômeno é conhecido como
fosforescência. Normalmente, nestes casos, a emissão tem que ser induzida pelo fornecimento
de energia ao material, seja, por exemplo, através de calor (termoluminescência) ou luz
(luminescência opticamente estimulada) (McKeever S. W. S., 1985).
Com a descoberta dos raios X em 1895 por Wilhelm Conrad Roentgen, as radiografias e os
instrumentos de medição da radiação foram sendo desenvolvidos através dos anos,
proporcionando uma serie de equipamentos para a geração de imagens de alta qualidade na
medicina e na indústria, com diminuição simultânea das doses de radiação para profissionais e
pacientes. Associado a estes novos equipamentos está o desenvolvimento de novos materiais
que apresentam maior sensibilidade à radiação ionizante. Neste contexto, grandes avanços
têm sido efetuados na dosimetria das radiações e também na área de radiografia digital, onde
os materiais fluorescentes e fosforescentes, dispositivos de carga acoplada (CCD) e
tomografia computadorizada (TC) são atualmente utilizados (Faria, et al., 2006).
Materiais fosforescentes são largamente utilizados em dosimetria de radiações ionizantes,
tanto para monitoração de doses individuais quanto de níveis de radiação ambiental. Através
da interação da radiação ionizante com os elétrons da banda de valência da rede cristalina, os
2
mesmos são aprisionados em níveis de energia na banda proibida, que está situada entre a
banda de condução e a banda de valência, sendo liberados posteriormente com o fornecimento
de energia. Ao serem liberados, emitem luz visível e retornam à banda de valência do cristal.
A luz emitida é proporcional à quantidade de radiação que incidiu no cristal, podendo a
informação ser guardada por longos períodos de tempo variando de segundos a anos
(McKeever S. W. S., 1985).
O fenômeno de termoluminescência aplicado à detecção de radiação ionizante foi
investigado sistematicamente, pela primeira vez, em 1953 por Daniels (Daniels F., 1953).
Desde então, materiais como a alumina (Al2O3) (Reik J. K., 1957) e o fluoreto de lítio (LiF)
(CAMERON J. R., 1961) passaram a ser também investigados. No mesmo período foram
estudadas as propriedades do fluoreto de cálcio dopado com manganês (CaF2:Mn)
(GINTHER R. J., 1957), entre outros.
Nos cristais que apresentam propriedades termoluminescentes (TL) ou de luminescência
opticamente estimulada (OSL), a influência do tipo e quantidade de dopantes em um mesmo
composto é de fundamental importância na resposta do dosímetro, determinando, por
exemplo, para qual tipo de radiação ele será mais sensível e também para qual energia desta
mesma radiação ele apresentará maior sensibilidade, menor grau de desvanecimento (fading)
e boa reprodutibilidade de resultados.
O desenvolvimento de novos materiais luminescentes com alta performance encontra
grande respaldo na larga gama de aplicações em uma série de dispositivos tecnológicos
existentes hoje em dia. São utilizados tanto para a área de saúde, através de equipamentos de
radiodiagnóstico e medição de doses de radiação, quanto para outras áreas tais como o
controle de bagagens em aeroportos e radiografia industrial. Neste sentido, os cristais LaAlO3
dopados com terras raras se apresentam como bons candidatos para uma investigação
sistemática das propriedades termoluminescentes (TL) e de luminescência opticamente
estimulado (OSL), tendo em vista que um material com estrutura cristalina semelhante, o -
Al2O3:C (alumina alfa dopada com carbono), possuem uma excelente resposta TL, estando
entre os matérias mais sensíveis à radiação ionizante utilizados em dosimetria
termoluminescente (TL) e luminescência opticamente estimulada (OSL).
Os principais objetivos deste trabalho de pesquisa são os de inicialmente investigar se os
cristais de LaAlO3 dopados com terras raras possuem alguma sensibilidade fotoluminescente e
3
termoluminescente para radiações UV e gama. Foram investigados inicialmente os dopantes
Dy3+
e Ce3+
e posteriormente os dopantes Eu3+
e Bi3+
. Após uma análise sobre uma gama de
concentrações destes co-dopantes, os cristais que apresentarem melhor resposta TL e OSL
foram objetos de uma investigação mais profunda. foi então realizado um estudo de cada
material que apresentar sensibilidade, determinando-se suas possíveis aplicações. Para fazer
essa investigação, o IGIC – Moscou, instituição parceira do CDTN na pesquisa de novos
materiais, produziu os cristais LaAlO3 dopado com íons trivalentes opticamente ativos, pelo
metodo hidrotermal.
Resumindo, neste trabalho iremos investigar, em principio, cristais LaAlO3:Ce3+
para
dosimetria de raios X e gama e o cristal co-dopado de LaAlO3:Dy3+
, Ce3+
para dosimetria UV.
No capitulo 2 será realizada uma revisão da literatura. O capitulo 3 será dedicado à
descrição da metodologia e aparato experimental utilizados no trabalho. O capitulo 4
apresentará os resultados para campos de radiação gama, seguido dos resultados para radiação
ultravioleta. No apêndice A é apresentado o artigo publicado pelo periódico Radiation
Measurements com os resultados para dosimetria UV e no apêndice B temos a difração de
raios X do LaAlO3:Ce3+
.
4
2 Revisão da Literatura
Neste capitulo será feita uma revisão da literatura sobre as principais propriedades que um
material deve possuir para ser utilizado como dosímetro. Os principais tópicos abordados
neste capitulo serão o fenômeno da luminescência, sistemas de detecção e dosimetria e a
estrutura cristalina. Estes temas serão importantes para a discussão dos resultados, tais como
sensibilidade com a radiação, fading, resposta de dose, dopagem com íons terras raras, entre
outros. Serão ainda mostrados os principais avanços no desenvolvimento de novos materiais
usados em dosimetria gama e UV.
2.1 Fenômeno da Luminescência
O desenvolvimento de materiais termoluminescentes e fotoluminescentes para fins de
dosimetria é uma ciência muito complexa. Envolve a produção de materiais cristalinos e a
transferência de cargas e energia entre os defeitos de sua rede. A intensidade de emissão TL e
OSL depende da quantidade de fótons ou partículas que interagem com o cristal induzindo o
aprisionamento de cargas nas armadilhas eletrônicas. Também depende da quantidade e tipo
de defeitos existentes na rede cristalina. O principal tipo de defeito associado à emissão
luminescente é o dopante, normalmente um átomo aceitador de elétrons (íons), que cria níveis
de energia em uma região localizada entre a banda de valência e a banda de condução do
cristal.
O processo físico de armazenamento da informação sobre a radiação a qual o material foi
exposto é o mesmo, tanto para os materiais termoluminescentes quanto para os
fotoluminescentes. Entretanto, para se obter a luz visível emitida proporcional a esta radiação,
utiliza-se radiação eletromagnética para materiais OSL e calor para materiais TL.
O material OSL é excitado com uma fonte de luz de comprimento de onda definido,
normalmente um laser. Instantaneamente, é emitida uma luz visível, com comprimentos de
onda normalmente diferente dos de excitação. Um dos métodos utilizados para avaliar a dose
de radiação recebida é registrando-se a luz emitida em um determinado comprimento de onda,
durante intervalo de tempo em que a luz de excitação estiver ligada. Plotando-se este valor em
5
função do tempo, a área sob a curva será proporcional à dose. A técnica de Luminescência
Opticamente Estimulada (OSL) foi sugerida pela primeira vez, para uso em dosimetria das
radiações ionizantes por Antonov-Romanovskii et al (1956) e posteriormente utilizada neste
contexto por Braünlich et al e Sanborn e Beard (1967).
Desde estes desenvolvimentos pioneiros, o uso da OSL em dosimetria não foi muito
investigada, principalmente devido à ausência de bons materiais luminescentes que
apresentassem uma alta sensibilidade à radiação e, simultaneamente, uma alta eficiência de
estimulação óptica. MgS, CaS, SrS e SrSe dopados com diferentes elementos terras raras tais
como o Ce, Sm e Eu estão entre os primeiros fósforos sugeridos para a dosimetria OSL.
Atualmente, o material mais utilizado é o α-Al2O3:C, que apresenta sensibilidade à
radiação comparável aos melhores dosímetros termoluminescentes, necessitando entretanto de
melhorias quanto à indução de sinal espúrio por exposição à luz visível e também com relação
à perda de sinal OSL com o tempo (fading). Posteriormente ao uso em dosimetria, os
materiais fotoluminescentes foram largamente utilizados em datação arqueológica e geológica
e, mais recentemente, em formação de imagem radiográfica digital. Esta ultima aplicação já
está disponível no mercado com o nome de CR (da tradução do inglês de “Radiografia
Computadorizada”), e vem rapidamente substituindo as tradicionais películas radiográficas,
aumentando assim o interesse mundial por materiais fotoluminescentes cada vez mais
sensíveis aos raios X (Faria, et al., 2006).
2.1.1 Processo de transferência energética
O texto a seguir tem como referências bibliográficas (McKeever S. W. S., 1985) (Kittel C.,
2006)
Tanto a termoluminescência quanto a fotoluminescência se baseiam em um processo
composto por dois estágios com níveis de energia diferentes, sendo que no primeiro, o
material está em seu estado de equilíbrio, quando os elétrons estão ligados aos átomos com
energia estável. No segundo, a radiação interage com a rede cristalina e excita os elétrons das
camadas mais externas (banda de valência). Os elétrons excitados são ejetados da banda de
valência para a (banda de condução). Entre a banda de valência (BV) e a banda de condução
6
(BC) existe uma região de níveis de energia proibidos conhecido como banda proibida (BP).
Os elétrons ao voltarem para seu estado de estabilidade energética terão que liberar a energia
que ganharam ao serem excitados. Essa energia liberada será na forma de luz visível
(fluorescência). Entretanto no caminho de volta da banda de condução para a banda de
valência, alguns elétrons (em torno de 10%) podem ser capturados por átomos dopantes, que
geram níveis de energia de ligação na faixa da banda proibida. Posteriormente, estes elétrons
aprisionados em armadilhas podem ser liberados através do fornecimento de alguma energia
extra. Esta energia normalmente é fornecida através de calor (TL) ou luz (OSL), conforme
diagrama esquemático da Fig. 2,1.
Figura 2.1 - Esquema de aprisionamento de elétrons, através do diagrama de bandas de energia (Silva, 2008).
A figura 2.1 mostra o elétron sendo excitado para a banda de condução. Ao voltar, o
elétron fica preso em uma armadilha. Para sair dessa armadilha o elétron tem que ganhar
energia que pode ser na forma de atrito (triboluminescência), de luz (luminescência
opticamente estimulado) ou térmica (termoluminescência).
Após os elétrons saírem da armadilha, por TL ou OSL, estes voltam à banda de valência,
isto é, são capturados pelos íons originados durante a ionização. Neste processo, emitem
fótons com energia na faixa visível (fosforescência), em uma quantidade proporcional à
7
radiação incidente no material. Desta forma, a medição da luz emitida pode ser associada à
dose de radiação incidente no cristal. A liberação da energia vem da recombinação elétron-
buraco ou vacância-interstício. Em ambos os casos o elétron deixa o estado de instabilidade
para retornar ao estado de estabilidade. Dessa forma o material pode ser reutilizável várias
vezes sem que haja perda de sensibilidade TL ou OSL. A recombinação mais simples de
entender é aquela mostrada na da figura 2, onde o elétron retorna da banda de condução para a
banda de valência através da desexcitação. Após o processo de leitura do material TL ou OSL
é necessário que haja um tratamento térmico ou luminoso para que um maior número de
defeitos, isto é, um maior número de átomos aceitadores de elétrons, fique disponível para o
próximo processo de irradiação. Esse tratamento varia com o tipo de material utilizado.
O processo de recombinação é probabilístico. Para que se torne viável é necessário que a
energia vibracional da rede (gerada por energia externa) seja maior que a energia de ativação.
A equação 2.1 mostra a probabilidade da ocorrência do evento.
𝑝(𝑇) = 𝑠 𝑇 𝑒(−𝐸 𝑘𝑇 ) (2.1)
Nesta equação p(T) é a probabilidade de ocorrência do evento, s(T) é o fator de freqüência
relacionado com o módulo vibratório da rede cristalina, E é a energia de ativação, k é a
constante de Boltzmann e T é a temperatura. Portanto, com aumento da temperatura haverá
maior probabilidade dos elétrons ganharem energia suficiente para escapar da armadilha.
Uma consideração importante sobre a dosimetria por luminescência opticamente
estimulada (OSL) é que, muitas vezes o fenômeno OSL é confundido com os fenômenos de
radiofotoluminescencia (RPL) ou a fotoluminescência (PL). Neste sentido é interessante
observar que, enquanto a OSL é devido a dopantes presentes em uma estrutura cristalina, a
fotoluminescência (PL) é obtida de maneira similar, porém o sinal é oriundo de defeitos
intrínsecos da rede, como por exemplo, ausência de um íon negativo. A PL normalmente não
depende de irradiação da amostra. Dentro de um defeito, um elétron capturado pode ter níveis
de energia aos quais ele pode ser excitado. Ao relaxar para o estado fundamental, ele emite
luz. Por outro lado, existem materiais aonde a própria radiação ionizante induz defeitos. O
número de defeitos radio-induzidos é normalmente proporcional a dose de radiação. A
luminescência obtida através de excitação de elétron dentro destes defeitos é chamada de
RPL. O diagrama esquemático da figura 2.2 mostra os defeitos TL, OSL e PL.
8
Figura 2.2 – Esquema de armadilhas TL, OSL e PL, através do diagrama de bandas de energia (Boetter-
Jensen L., 2003).
Os materiais TL e OSL apresentam uma curva típica de emissão de luz quando estão sendo
aquecidos (ver figura 2.3). Normalmente são utilizados gráficos de intensidade TL em função
de temperatura (TL x Temp.) e intensidade OSL em função do comprimento de onda de
emissão (OSL x λ). A figura 2.3-(A) mostra uma curva TL da alumina dopada com carbono
(Al2O3:C) que é um material de grande semelhança estrutural com o LaAlO3:Ce. Para efeito
de comparação é apresentada também uma curva de emissão TL do TLD-100, dosímetro TL
mais utilizado em todo o mundo. A figura 2.3-(B) mostra a curva de emissão OSL para o
Al2O3:C (Kittel C., 2006). Os máximos de emissão luminescente ocorrem em T = 400 K e λ =
420 nm para TL e OSL, respectivamente.
9
Figura 2.3–(A) Curva TL para alumina dopada com carbono e o TLD-100 (McKeever S. W. S., 1995). (B)
Curva de emissão OSL da alumina dopada com carbono (Boetter-Jensen L., 2003).
Uma propriedade importante dos materiais fosforescentes para a dosimetria é a
conservação do sinal com o tempo. Este sinal representa a energia armazenada em defeitos na
rede cristalina, que podem ser extrínsecos ou intrínsecos.
Defeitos intrínsecos ou térmicos são gerados quando há ausência de íons negativos,
positivos e intersticiais. Ocorre devido ao aumento da temperatura na rede cristalina. Pode
aumentar ou diminuir com o tempo, em virtude dos processos de leitura e tratamento térmicos
pré e pós-irradiação.
Defeitos extrínsecos ou substitutivos são gerados quando se introduz um íon estranho à
rede, conhecido como dopante. Se o íon for positivo e os níveis de energia estiverem na banda
proibida, será formada uma armadilha para elétrons. Já quando o íon for negativo e os níveis
de energia estiverem na banda proibida, será formado um buraco para elétrons.
10
2.1.2 Modelos teóricos da termoluminescência
O texto a reproduzir traz os modelos matemáticos para a técnica TL, tendo como referencia
bibliográfica (RANDALL J. T., 1945) (GARLICK G. F. J., 1948) (McKeever S. W. S., 1995).
Os estudos dos materiais Luminescentes tiveram seus maiores avanços por volta de 1930,
quando Urbach, apresentou o método para calcular a energia de liberação do elétron que se
encontra preso a armadilha, como visto na equação 2.2
𝐸 =𝑇𝑚
500 (2.2)
Nesta equação Tm é a temperatura do pico em K.
Mais tarde, por volta de 1945, Randall e Wilkins descreveram um modelo simples para o
fenômeno da termoluminescência (RANDALL J. T., 1945). Nesse modelo a liberação de
carga se dá através do deslocamento das cargas entre as bandas e o centro de recombinação.
Para um processo de primeira ordem, a razão de esvaziamento dessas armadilhas é
proporcional ao número de elétrons armazenados. Para n elétrons num dado instante t
teremos,
𝑑𝑛
𝑑𝑡= −𝑛𝑝 = −𝑛𝑠𝑒 −𝐸
𝑘𝑇 (2.3)
onde p é probabilidade de ocorrência (equação 2.1).
No processo de liberação, os elétrons podem retornar à armadilha ou cair em outra. No
nosso caso, consideramos que todos os elétrons após saírem das armadilhas irão
imediatamente para os centros de recombinação. A probabilidade de liberação de elétrons
deve ser proporcional à intensidade luminosa I, que é proporcional à taxa de recombinação.
Sendo assim a intensidade será descrita como
𝐼 = −𝑐𝑑𝑛
𝑑𝑡= 𝑐𝑛𝑠𝑒 −𝐸
𝑘𝑇 (2.4)
onde c é a constante relacionada à eficiência termoluminescente. Quando o material é
submetido a variação de temperatura (T0 – T), em determinado intervalo de tempo a relação
será
11
𝛽 =𝑑𝑇
𝑑𝑡 (2.5)
onde β é denominado de razão de aquecimento. Relacionando a equação 2.3 e substituindo dt
por 𝑑𝑇
𝛽 e integrando com relação à temperatura, temos
𝑛 𝐸,𝑇 = 𝑛 𝐸, 0 𝑒 −
𝑠
𝛽𝑒
−𝐸𝑘𝑇 𝑇
𝑇0𝑑𝑇 (2.6)
Substituindo n na equação 2.4 por n (E,T) da equação 2.6 temos a formula geral de
intensidade
𝐼 𝐸,𝑇 = 𝑛 𝐸, 0 𝑠𝑒 −𝐸𝑘𝑇 𝑒
− 𝑠
𝛽𝑒
−𝐸𝑘𝑇
𝑑𝑇𝑇
𝑇0 (2.7)
Na equação 2.7 temos duas funções que expressam o comportamento da curva TL, sendo
que a primeira função define a porção ascendente da curva e a segunda o declínio da curva.
Essa foi a situação considerada por Randall e Wilkins para o calculo teórico da curva de
emissão TL produzida pela armadilha.
Outros modelos foram descritos após o modelo de Randall e Wilkins (1945). Em 1948
Garlick e Gibson descreveram um modelo no qual a probabilidade de recaptura dos elétrons
pelas armadilhas não é desprezível, como no modelo anterior, considerando-se que a
probabilidade de recaptura é igual à probabilidade dos elétrons irem para o centro de
recombinação (GARLICK G. F. J., 1948). A equação 2.8 mostra esta expressão de
intensidade TL como
𝐼 𝑇 =𝑛02
𝑁𝑠𝑒 −𝐸
𝐾𝑇 1 +𝑛0
𝑁
𝑠
𝑞𝑒 −𝐸
𝐾𝑇 𝑑𝑇𝑇
𝑇0 −2
(2.8)
Um modelo mais recente é o modelo cinético de ordem geral, proposto em 1964 por May e
Partridge. A partir das equações de intensidade 2.7 e 2.8 eles propuseram uma expressão
empírica apresentada na relação abaixo
𝐼 = 𝑛𝑏𝑠′𝑒 −𝐸𝐾𝑇 (2.9)
12
onde s’ tem a dimensão m3(b-1)
seg-1
e b é definido como parâmetro de ordem geral e é o que
define a ordem da cinética. Sendo b≠1 e integrando a equação 2.9 (sendo 𝐼 = −𝑑𝑛
𝑑𝑡) temos
𝑛 = 𝑛0 1 + 𝑏 − 1 𝑠′′
𝑞 𝑒 −𝐸
𝐾𝑇 𝑑𝑇𝑇
𝑇0
1
−𝑏+1 (2.10)
onde fizemos 𝑠′′ = 𝑠′𝑛0 𝑏−1
. Substituindo 2.10 em 2.9 temos (McKeever S. W. S., 1995)
𝐼 = 𝑛0𝑠′′𝑒 −𝐸
𝐾𝑇 1 + 𝑏 − 1 𝑠′′
𝑞 𝑒 −𝐸
𝐾𝑇 𝑑𝑇𝑇
𝑇0 −
1
𝑏−1 (2.11)
2.2 Sistemas de Detecção e Dosimetria
Ao longo dos últimos 60 anos, os materiais luminescentes por suas propriedades foram
ganhando aplicações distintas. Uma delas é na detecção das radiações, sendo que os materiais
fosforescentes apresentaram aptidão para dosimetria das radiações pelas suas características
físicas. A principal característica que os tornaram uma opção para a dosimetria foi o
armazenamento de informação relativa à dose de radiação recebida pelo sistema de
armadilhas, com possibilidade de leitura posterior. Outras propriedades também são
importantes tais como a sensibilidade com a radiação, linearidade de resposta, fading, entre
outras. Existem várias propriedades nos materiais que podem ser utilizados para a detecção
das radiações como é mostrado na figura 2.4.
Figura 2.4 - Alguns tipos de detectores de radiação.
Elétrico
Gás
Câmara de Ionização
Contador Proporcional
Geiger-Müller
Materiais
Semicondutores
Detector do estado Sólido
Óptico
Emulsão Fotográfica
Filme
Luminescente
Materiais
Fosforecentes
Dosímetro Termoluminescente
Dosímetro OSL
Dosímetro RPL
Materiais Cintiladores
Detectores de
Cintilação
13
Cada tipo de detector pode ser utilizado para dosimetria, sendo que cada tipo vai se
enquadrar em aplicações diferentes por suas características físicas e o sistema eletrônico
associado. Aqueles à base de gás geralmente são utilizados como dosímetro de área medindo
o nível de radiação ambiental, principalmente em áreas controladas, como por exemplo, a
caneta dosimétrica (câmara de ionização). Aqueles de emulsão fotográfica e
termoluminescentes são muito utilizados em controle de radiação em indivíduos
ocupacionalmente expostos (IOE) à radiação ionizante (dosimetria individual).
2.2.1 Aplicações
Como foi citado acima existem vários tipos de detectores e varias aplicações distintas.
Como neste trabalho estamos investigando materiais com propriedades TL e OSL, vamos nos
limitar a apresentar as aplicações desses materiais.
Dosimetria pessoal
A relevância da dosimetria pessoal é a de monitorar as doses de radiação recebidas por
pessoas que estão direta ou indiretamente expostas à radiação. Exemplos são trabalhadores
que exercem atividades profissionais em clinicas radiológicas, serviços de radioproteção e
instalações nucleares. É preciso salientar que segundo a norma CNEN-NN-3.01 os individuos
ocupacionalmente expostos (IOE) devem ser monitorados principalmente nas áreas
controladas, aonde o risco de exposição é maior. É necessário que seja feita a leitura periódica
dos dosimetros, para assegurar que os limites de dose não extrapolem as normas, que
atualmente é de 20 mSv/ano (CNEN-NN-3.01, 2005).
Dosimetria clínica
Com o avanço no desenvolvimento dos dosimetros termoluminescente (TLDs), houve uma
diminuição considerável no tamanho do elemento sensor. Por exemplo, o TLD100 é
comercializado em chips de 3x3x1 mm. Com isso, foi possível utilizá-los durante o
tratamento em radioterapia. Com dosímetros menores é possível introduzi-los em aberturas ou
gurada-los perto ao corpo, próximo ao corpo, antes do paciente ser exposto, para assegurar
14
que a região foi exposta a dose desejada. Há duas áreas para o uso da dosimetria clinica: o
radiodiagnostico e a radioterapia.
Dosimetria ambiental
A dosimetria ambiental vem se tornando um campo importante por dois motivos: o
aumento na produção de radionuclídeos, por intervenção humana na atmosfera terrestre, e
com a degradação progressiva da camada de ozônio que diminui a proteção contra a radiação
solar.
O aumento na produção de radionuclídeos se deve principalmente à corrida por tecnologia
bélica nuclear, que teve inicio em 1945, com o primeiro teste de bomba nuclear nos EUA.
Recentemente houve uma grande liberação dos radionuclídeos: Iodo – 131, Césios – 134 e
Césio - 137 no acidente nuclear ocorrido nas usinas nucleares do Japão. Causando o aumento
do background de radiação gama.
O aumento do background de radiação UV tem relação com a degradação da camada de
ozônio, que diminui a barreira contra a radiação solar incidente nas pessoas, a principal
preocupação é o aumento da exposição UV. Por isso é de extrema urgência desenvolver
materiais que possam monitorar as alterações nos índices de exposição da população à
exposição UV.
No Brasil ainda não há normas especificas sobre limites de exposição UV, para indivíduos
ocupacionalmente expostos (IOE). Entretanto já existem recomendações internacionais sobre
o assunto. E alguns países possuem normas para o controle de níveis de exposição como a
Austrália. Em 1977 foi criado o Comitê Internacional de Radiação Não Ionizante (INIRC),
ligado a Associação Internacional de Proteção Radiológica (IRPA). Já em 1992 o INIRC se
desligou do IRPA, criando um comitê cientifico independente conhecido como Comissão
Internacional de Proteção a Radiação Não Ionizante (ICNIRP). Com objetivo de elaborar
recomendações e guias para exposição às radiações não ionizantes e estimar riscos à saúde
(Okuno E., 2005). Uma das recomendações do ICNIRP é que, na região dos olhos, a radiação
UV com espectro entre 180 a 400 nm não exceda 30 J.m-2
(Sliney D., 2005).
15
2.2.2 Sensibilidade à radiação
Uma das mais importantes propriedades de um material para ser um potencial dosímetro é
a sensibilidade à radiação, principalmente quando se trabalha em monitoração de áreas com
doses baixas de radiação. A tabela 2.1 mostra a sensibilidade para alguns materiais TL.
Tabela 2.1 - Sensibilidade relativa de alguns materiais TL para radiação gama.
Material TL
(Procedência)
Peso
(mg) Sensibilidade TL relativa
Pico de temperatura
de emissão do pico principal
(°C)
LiF TLD – 700 24 1,00 225
LiF:Mg,Cu,P
(Hashaw-Bicron) 41 18,1 250
LiF:Mg,Cu,P
(TLD-100H) 41,5 41,5 230
Al2O3:C
(Akselrod M.S., 1990) 66 64,3 200
Al2O3:C
(Paiva C. C., 2010) 24,6 45,0 230
Como é possível observar na tabela, a alumina dopada com carbono é um dos materiais
mais sensíveis para dosimetria de radiação gama. A alumina vem sendo de grande interesse
em pesquisas recentes pela sua alta sensibilidade tanto na técnica TL quanto na OSL, maior
que a sensibilidade do LiF:Mg,Cu,P (TLD-100) um dos dosímetros mais utilizado
comercialmente no mundo. Essa alta sensibilidade da alumina alfa dopada com carbono
motiva a investigação de materiais cristalinos com estrutura semelhante, como LaAlO3, para
fins de dosimetria.
16
2.2.3 Resposta de dose
A resposta de dose F(D) é definida como a dependência da intensidade do sinal TL medido
com a dose absorvida da radiação pelo material. O ideal para um dosímetro seria que a
intensidade variasse de forma linear com a dose absorvida em uma ampla faixa. Entretanto a
maioria dos dosímetros apresenta um comportamento diferente. Geralmente, os dosímetros
apresentam comportamento linear em uma determinada faixa, entre o limiar inferior de
detecção (LLD) e a faixa de saturação. Um comportamento que pode ser observado em
determinados dosímetros é a sublinearidade e/ou supralinearidade.
Figura 2.5 - Linearidade dosimétrica de três materiais. A é o ajuste para o pico TL em 100 °C do SiO3, B é o
ajuste para o pico 5 do TLD-100 (LiF:Mg,Ti) e o C é ajuste do TLD-400 (CaF2:Mn) (McKeever S. W. S., 1995).
Na figura 2.5, como exemplo, são apresentadas a linearidade dosimetrica de três materiais:
o SiO3 (A), LiF:Mg,Ti (B) e o CaF2:Mn (C). No ajuste A o SiO3 apresenta uma linearidade
em toda a faixa mensurável. O LiF:Mg,Ti, representado na reta B, mostra os três
comportamentos: apresenta uma linearidade no inicio da reta, depois apresenta um
comportamento supralinear e finalmente fica sublinear. No ajuste C o CaF2:Mn apresenta
inicialmente uma supralinearidade, ficando posteriormente sublinear até o final da faixa.
17
2.2.4 Desvanecimento
O desvanecimento de um sinal TL, conhecido como fading, é o termo utilizado para a
diminuição e/ou perda do sinal com o passar do tempo. A perda de intensidade do sinal pode
ter varias causas, sendo que a principal é devida à temperatura, ou seja a probabilidade de
escape de um elétron de sua armadilha ser diferente de zero, mesmo em temperatura
ambiente.
Para se determinar a constante de tempo para a liberação por indução térmica da carga
capturada na armadilha, aplica-se a equação 2.8
𝜏𝑓 = 𝑝−1 = 𝑠−1𝑒 𝐸 𝑘𝑇 (2.12)
Onde τf são os parâmetros que determinam a taxa de decaimento térmico, E é a energia de
ativação, s é fator de frequência, T é a temperatura.
𝜏1 2 = 𝑙𝑛 2 𝜏𝑓 (2.13)
τ1/2 é o tempo de meia vida do material. (McKeever S. W. S., 1985)
2.2.5 Tratamento térmico
O tratamento térmico é essencial para o uso dos dosímetros TL, pois com o tratamento
adequado o dosímetro poderá ser reutilizado varias vezes. Cada material possui um tipo de
tratamento específico. No processo do tratamento térmico ocorre um reequilíbrio eletrônico
no material, esvaziando-se as armadilhas que ficaram com elétrons presos após a leitura.
Após o tratamento térmico, conhecido também como anneling (recozimento), o material
pode ser reutilizado. Um mesmo material TL pode utilizar diferentes tipos de tratamento
térmico. O número de reutilizações varia de um material para outro e depende do tipo de
tratamento. Em alguns casos, o próprio processo de leitura é utilizado como anneling.
Entretanto ao realizar um tratamento que não é compatível com o material, esse pode vir a
apresentar alterações que impedirão o seu uso, como a degradação das armadilhas. Exemplos
de tratamento térmico são o do LiF:Mg,Ti, que é aquecido por uma hora a 400 °C e duas
18
horas a 100 °C nos materiais pré-irradiados e um tratamento de 15 minutos a 100 °C pós-
irradiados. Outro exemplo é o ZrO2:Cu, cujo tratamento térmico é de 10 minutos a 300 °C.
(Horowitz, 1984)
2.3 Materiais Dosimétricos
Nas ultimas décadas vêm surgindo grandes esforços para as investigações de novos
materiais com potencial dosimétrico. Os materiais mais investigados possuem aplicação na
detecção de radiação gama e X, muito utilizado em hospitais, indústrias e instalações
radiativas. Entretanto, com uma nova visão do homem para o meio ambiente, aumenta a
preocupação com as interferências humanas na natureza. Uma das principais preocupações é a
degradação da camada de ozônio (O3), levando a um aumento de exposição das pessoas à
níveis perigosos de radiação UV. Nestes níveis, existe a possibilidade do aparecimento de
efeitos nocivos, como o câncer de pele, eritemas e inflamações de membrana dos olhos (Blum
H. F., 1959). Em função destas conseqüências existe um aumento crescente do
desenvolvimento de novos detectores de radiação UV no sentido de se prevenir a população
dos seus efeitos deletérios.
2.3.1 Materiais termoluminescentes para dosimetria gama e X
Atualmente materiais TL e OSL são estudados sistematicamente e muitos materiais já são
aplicados nas áreas de dosimetria individual, ambiental, clínica e de altas doses. A busca por
materiais com melhores qualidades, tais como baixo limiar inferior de detecção (LLD) e
maior faixa de detecção, tem alimentado a busca por novos materiais dosimétricos, como
óxidos, fluoretos, sulfatos, entre outros.
19
Tabela 2.2 - Principais materiais comercialmente disponíveis para dosimetria das radiações X e gama.
Materiais Nomenclatura Faixa de
Utilização
Fading
Termico
Dependência
energética /
30keV
Sensibilidade
Relativa
Aplicação
Dosimétrica
LiF: Ti, Mg TLD-100 0,1mGy –
10Gy 5-10% por ano 1,3 1
Saúde e física
médica
LiF:Mg,Ti
(isótopo 6Li)
TLD-600 10μGy – 10Gy - - - Gama e beta
LiF:Mg,Cu,P
(isótopo 6Li)
TLD-600H 1μGy – 10Gy - - - Gama e beta
LiF:Mg,Cu,P TLD-100H 1μGy – 10Gy 3% por ano - -
Ambiental,
pessoal e de
extremidade
CaF2: Dy TLD-200 1,0μGy –
10Gy
16% em 2
semanas 15,6 16 Ambiental
Al2O3:C TLD-500 2,0μGy – 1Gy 3% ao ano 4,5 5 Ambiental
CaF2:Mn TLD-400 0,1μGy –
100Gy
15% em 3
meses - -
Ambiental e
altas doses
Li2B4O7:Mn TLD-800 0,5μGy –
105Gy
- - - Altas faixas de
dose
CaSO4:Dy TLD-900 1μGy – 100Gy - - - Ambiental
Na tabela 2.2 são apresentados nove materiais dosimétricos e algumas de suas
propriedades, sendo que seis deles são fluoretos, dois óxidos e um sulfato. O TLD-100, o
dosímetro comercialmente mais utilizado no mundo, tem a menor faixa de utilização que vai
de 0,1mGy a 10,0 Gy. Entretanto essa faixa se enquadra muito bem na área da saúde, onde as
doses recebidas não ultrapassam 1 Gy. O TLD-400 e TLD-900 são os que possuem a maior
faixa de utilização em relação aos outros materiais da tabela. Isso permite que eles sejam
utilizados em dosimetria ambiental diária, pois além de detectar níveis de radiação baixos, em
caso de acidente ele informará a dose certa, não entrando na faixa de saturação, definindo
assim o nível de risco do acidente.
Entre os fluoretos se destaca o LiF:Mg,Ti (TLD-100), por ser o dosímetro mais utilizado
comercialmente em industrias, hospitais e em outras aplicações. Uma das razões é o fato de
sua densidade ser próxima a do tecido humano. Com o passar do tempo, novos materiais mais
sensíveis da família do LiF foram sendo desenvolvidos, para aplicações diferentes (ver tabela
2.2).
Os óxidos são exemplos de materiais que estão sendo muito investigados para dosimetria.
Um dos materiais que se destaca é o oxido de alumina dopada com carbono. Estudos
realizados pelo nosso grupo na produção e caracterização dosimétrica, da alumina (Paiva C.
20
C., 2010) mostram que esse material possui um enorme potencial em dosimetria, sendo que
um dos fatores é a alta sensibilidade do material a radiação gama e X.
Outro grupo de materiais estudado para dosimetria gama e X é o dos sulfatos. O principal
material do grupo é o sulfato de cálcio dopado com disprósio (CaSO4:Dy), pois apresenta
temperatura do pico principal de emissão em torno de 220 °C, contra a temperatura de 70 °C
do similar dopado com manganês (CaSO4:Mn). Esta diferença é fundamental no que se refere
ao desvanecimento do sinal por excitação eletrônica à temperatura ambiente (Horowitz.,
2001).
2.3.2 Materiais termoluminescentes para dosimetria UV
Com a degradação progressiva da camada de ozônio há uma preocupação no aumento de
exposição à radiação UV à qual as pessoas são submetidas todos dos dias. Sabendo-se que a
radiação UV é nociva, podendo ser cancerígena, a investigação de novos materiais com alta
sensibilidade à radiação UV vem despertando o interesse de vários grupos de pesquisa.
Exemplos de materiais estudados para dosimetria UV são Al2O3:C, ZrO2:Cu e G2O3:Eu. Os
materiais podem ser utilizados numa faixa de exposição entre 0,39 mJ/cm2 a 2500,0 mJ/cm
2
conforme tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Irradiância mínima e máxima dos materiais Al2O3:C, ZrO2:Cu, G2O3:Eu expostos à radiação UV.
Materiais Imin
(mJ/cm2)
Imax
(mJ/cm2)
G2O3:Eu 0,80 15,0
Al2O3:C 0,39 50,0
ZrO2:Cu 10,00 2500,0
Nesta tabela é feita uma comparação entre materiais TL expostos à mesma dose de radiação
UV, medido a 254 nm. Pode-se observar que o G2O3:Eu é o que tem o limite inferior de
detecção. Por outro lado, o ZrO2:Cu é o que apresenta o limite superior de detecção.
21
Na figura 2.6 é apresentada a curva TL do G2O3:Eu. Ela possui três regiões de emissão, nas
temperaturas de 50 °C, 130 °C e 345 °C, respectivamente. O pico TL que apresenta maior
estabilidade é o pico de maior temperatura (345 °C) (Murillo A. G., 2010).
Figura 2.6 - Curva TL do G2O3:Eu para exposição à radiação UV em 302 nm (Su C. S., 1996).
Na figura 2.7 é mostrada a curva TL característica do ZrO2:Cu. A grande largura do pico
TL junto à assimetria indica que provavelmente o cristal possui mais de um pico, sendo que o
maior está a uma temperatura de aproximadamente 205 °C. Aparentemente este pico é o que
possui maior estabilidade em relação aos outros. A curva foi obtida com uma taxa de
aquecimento de 10 °C/s, com temperatura máxima de 350 °C. O tratamento térmico pré-
irradiação utilizado foi de 300 °C por 10 minutos.
22
Figura 2.7 - Mostra a curva TL do ZrO2:Cu para exposição a radiação UV em 260 nm (Rivera T., 2007).
O oxido de alumina (Al2O3) apresenta diversos tipos de configurações estruturais fazendo
com que tenha varias aplicações. O tipo de alumina mais interessante para fenômenos
luminescentes é a alumina dopada com carbono na fase alfa (α-Al2O3:C), tanto para radiação
gama e X, quanto para dosimetria de radiação UV. (Pagonis V., 2008)
2.4 Estrutura Cristalina
O fenômeno da fosforescência ocorre devido à estrutura cristalina. Para que ele ocorra é
necessário que o material apresente defeitos em sua estrutura, que irão proporcionar uma
região de níveis de energia permitidos para os elétrons, antes vazia.
A estrutura cristalina é determinante para qual aplicação o material poderá ser aplicado.
No caso do nosso cristal, que possui a estrutura perovskita, o material pode ser aplicado em
diversas áreas além da dosimétrica, como é mostrado na tabela 2.4.
23
2.4.1 Perovskita
Como é possível ver na tabela 2.4 os materiais com estrutura perovskita possuem varias
aplicações, sendo que a maioria esta relacionada às suas propriedades elétricas. Chamamos
atenção para o YAlO3, pela semelhança com o LaAlO3, e por ambos apresentarem
propriedades ópticas.
Outra característica do material utilizado neste trabalho são os dopantes que foram
introduzidos na estrutura. Os dopantes fornecem propriedades especificas ao material que o
torna fosforescentes.
Tabela 2.4 - Aplicações de materiais com estrutura perovskita.
Aplicações Óxidos
Capacitor multicamadas BaTiO3
Transdutor piezoelétrico Pb(Zr, Ti)O3
Termistor P.T.C. BaTiO3 dopado
Modulador eletro-óptico (Pb, La)(Zr, Ti)O3
Interruptor LiNbO3
Supercondutor Ba(Pb, Bi)O3
Laser YAlO3
Ferromagneto (Ca, La)MnO3
Gerador de segundo harmônico KNbO3
Eletrodo refratário LaCoO3
Memória de bolha magnética GdFeO3
Ressonador dielétrico BaZrO3
A estrutura perovskita é representada por uma fórmula geral do tipo ABO3, em que A são
íons maiores que ocupam espaço dos vértices do cubo, podendo ser metais alcalinos, alcalinos
terrosos ou outros íons grandes como o La e o Pb. Os íons B são íons menores e ocupam
posições octaedrais no centro do cubo, formados por metais de transição e pós-transição como
o Ni e Al. Nesta formula, O refere-se a átomos de oxigênio, que ocupam os vértices do cubo
conforme mostrado na figura 2.8.
24
A estrutura da perovskita pode ser constituída por varias formas distintas tais como os
zirconatos (SrZrO3), titanatos (PbTiO3), aluminatos (LaAlO3), entre outros. Podem ter
formulas estequiométricas A3+
B3+
O3, como em LaAlO3, ou A2+
B4+
O3, como em PbZrO3. A
figura 2.8 mostra o esquema da distribuição dos íons na estrutura cristalina.
Figura 2.8 - Estrutura cristalina da perovskita.
Para se formar uma estrutura perovskita é necessária que ela cumpra dois pré-requisitos, o
primeiro pré-requisito é que a ligação BO6 seja estável e o segundo é que o cátion A tenha o
tamanho certo para ocupar os espaços intersticiais formado pelos octaedros. Para que seja
formada a estrutura da perovskita é necessário que o material apresente um fator de tolerância
(t) ≈ 1, descrito pela seguinte equação:
𝑡 =1
2
𝑟𝐴+𝑟𝑂
𝑟𝐵+𝑟𝑂 (2.14)
onde rA, rB, rO são os raios iônicos do cátions A, B e O3, respectivamente. Para que os átomos
da estrutura de célula unitária do tipo B estejam em contato entre si, t tem que ser igual a 1.
25
2.4.2 Crescimento cristalino pelo método hidrotermal
O crescimento cristalino pelo método hidrotermal vem tendo bastante destaque no cenário
de produção de cristais. A nomenclatura foi utilizada pela primeira vez por Roderick
Murchison, geólogo britânico. É uma reação heterogênea, em presença de mineralizador ou
solvente aquoso, que irá dissolver e recristalizar materiais que, em condições normais de
síntese, são insolúveis. Uma definição dada por Byrappa ao termo hidrotermal é “qualquer
reação química heterogênea em um sistema fechado na presença de um solvente e uma
pressão maior que 1 atm”.
Uma das principais vantagens do uso do método de crescimento hidrotermal é o fato de ser
viável obter quase 100% de eficiência, na conversão do material precursor. Uma outra
vantagem é a possibilidade de variar parâmetros como temperatura, concentração de solvente
e a adição ou remoção de aditivos. A figura 2.9 ilustra o método hidrotermal para crescimento
de cristais.
Figura 2.9 - Ilustração do método hidrotermal para crescimento de cristais.
Basicamente o esquema funciona com um reator de aço inox, com revestimento polimérico
interno, circundado por um forno no exterior. Na cápsula interna, o polímero utilizado
26
normalmente é o politetrafluoretilino (PTFE) e possui a função de proteger o reator contra
ataques químicos produzidos pela reação. Na parte superior existe um suporte para entrada do
termopar e ao lado, uma válvula de alívio com um manômetro para controle da pressão
(Bryrappa K., 2003).
2.4.3 Dopagem com íons de terras raras
A utilização de dopagem é empregada quando se quer acrescentar alguma propriedade
importante em algum material. O exemplo mais comum é encontrado na metalurgia, na
alteração das propriedades do ferro. Por exemplo, para se aumentar a dureza é usado a
dopagem de carbono. Os íons de terras raras são amplamente utilizados em equipamentos
eletrônicos por suas propriedades ópticas. É por causa dessas propriedades é que foram
escolhidos os dopantes Ce3+
, Eu3+
, Dy3+
, além do Bi3+
, que não é um íon de terra rara.
No caso dos lantanídeos Ce3+
, Eu3+
e Dy3+
ocorre um fenômeno conhecido como
“contração lantanídea” nos íons com subcamadas 4fn incompletas. Ao se aumentar a carga do
átomo, há um aumento da carga nuclear efetiva. Sendo assim ao aumentar o número de
elétrons na configuração, o núcleo aumenta a força de atração para os elétrons, resultando na
contração nuclear. Os elétrons das subcamadas 4fn também são blindados pelos orbitais 5d e
5p, fazendo com que eles sofram pouca interação com forças externas, o que acaba
favorecendo a ocorrência de interações discretas na camada 4fn.
Além dos níveis discretos da camada 4f, bandas de maior energia estão presentes no
átomo. A presença delas é atribuída a dois processos. O primeiro é através da excitação de
algum elétron da camada 4f para uma camada mais externa 5d. O outro processo ocorre com a
captura de um elétron externo, gerando uma banda de transferência de carga. Contamos com
os dois processos em nosso estudo, pois ao irradiarmos o material, seja com radiação gama ou
UV, esperamos que a camada mais externa como a 5d sirva como armadilha. A tabela 2.3
mostra a distribuição dos orbitais eletrônicos do cério, disprósio e európio.
27
Tabela 2.5 - mostra a distribuição eletrônica dos íons terras rara: cério, disprósio e európio.
Cério 1s2
2s2
2p6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
10 4p
6 5s
2 4d
10 5p
6 6s
1 4f
1 5d
1
Disprósio 1s2
2s2
2p6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
10 4p
6 5s
2 4d
10 5p
6 6s
2 4f
10
Európio 1s2
2s2
2p6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
10 4p
6 5s
2 4d
10 5p
6 6s
2 4f
7
Os íons de terras raras são utilizados como dopantes em diversos materiais, para fins de
melhorar as propriedades luminescentes dos mesmos. Na dosimetria os íons entram na
estrutura gerando níveis de energia em regiões que não havia, servindo como armadilha de
elétrons. Alguns materiais dosimétricos que foram dopados com íons de terras raras são os
K2YF5 (Faria L. O., 2004), K2GdF5 (Huynh K. H., 2010), CaSO4 (Salah N., 2006), CaF2 , e o
LiF.
No apêndice B está uma analise de difração, colocamos uma comparação entre a difração
do LaAlO3:Ce e do Al2O3:C – alfa.
28
3 Metodologia
3.1 Materiais
Os materiais estudados neste trabalho foram os monocristais de LaAlO3 com diferentes
níveis de dopagens com íons trivalentes opticamente ativos de Ce, Dy, Eu e Bi. Todos os
dopantes são elementos de terras raras trivalentes opticamente ativos. A relação entre o cristal
LaAlO3 e os dopantes selecionados para o estudo TL resultaram em cinco materiais distintos
sendo eles: 1 - La0,99AlO3:Ce0,01, 2 - La0,95:AlO3:Ce0,05, 3 - La0,94AlO3:Ce0,05-Dy0,01, 4 -
La0,99AlO3:Eu0,01, 5 - La0,99AlO3:Bi0,01. Estes materiais foram produzidos no Kurnakov
Institute of General and Inorganic Chemistry (IGIC) Moscou – Rússia, Instituição parceira do
CDTN no desenvolvimento de novos materiais sensores de radiação. A tabela 3.1 mostra de
forma simplificada as cinco concentrações diferentes investigadas no trabalho.
Tabela 3.1 – Concentrações de dopantes investigados neste trabalho.
Material
(LaAlO3) Ce
3+ Dy
3+ Eu
3+ Bi
3+
1 1 % - - -
2 5 % - - -
3 5 % 1 % - -
4 - - 1 % -
5 - - - 1 %
A investigação das propriedades TL destes materiais foi feita no CDTN que conta com
uma boa infra-estrutura tecnológica, para o desenvolvimento do trabalho, tais como
irradiadores gama, lab. de calibração de dosímetros, lab. de análise térmica, lab. de
espectrofotometria, etc.
Em uma preparação inicial, as amostras, em forma de pó, foram pesadas e separadas em
quantidades que variaram de 15 mg a 20 mg. Estas quantidades pré-determinadas foram
29
postas em cadinhos de alumínio, pesando 11 mg cada, fabricados pela TA Instruments,
normalmente utilizados para medidas de calorimetria por varredura diferencial. Estes por sua
vez foram colocados em um porta-amostras de PVC com tampa de acrílico com espessura de
3 mm, quando irradiados, para assegurar o equilíbrio eletrônico nas irradiações com raios
gama. A figura 3.1 mostra o porta-amostras utilizado nas irradiações gama e UV.
Figura 3.1 - Porta-amostras de PVC, com tampa de acrílico (PMMA), e a seta em vermelho indica os
cadinhos de alumínio acomodados em suas posições de irradiação.
A figura 3.1 mostra o porta-amostras utilizado para a irradiação gama e UV. Nos cadinhos
algumas das unidades contém cristais de LaAlO3 que foram estudados neste trabalho. Os
30
materiais foram pesados em uma balança de precisão, marca, Precisa modelo XR 25S que
possui uma resolução de 0,01 mg. A figura 3.2 mostra a foto da balança.
Figura 3.2 – Balança de precisão, marca Precisa – XR 25S. Utilizada para pesagem das amostras.
Antes de cada leitura, as amostras foram pesadas com o objetivo de realizar uma
normalização pela massa, na forma de TL/mg (intensidade TL (nC)/ peso (mg)).
3.2 Equipamentos de Irradiação Gama e UV
3.2.1 Irradiador gama
Foi utilizado o irradiador gama com feixe colimado utilizando uma fonte de 137-Cs,
fabricada pela Buchler. Este dispositivo está localizado no Laboratório de Calibração de
Dosímetros no Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear e é utilizado para aferição
de monitores de radiação diversos. As amostras foram posicionadas a 1 metro da fonte,
31
considerando-se a distáncia fonte-interior do porta-amostras. A figura 3.3 mostra o irradiador
gama utilizado.
Figura 3.3 - Irradiador gama com fonte 137-Cs. Marca Buchler.
3.2.2 Sistema de irradiação UV
As irradiações com UV foram feitas em um Setup de irradiação montado no laboratório de
materiais do CDTN. Foram utilizadas 2 lâmpadas comerciais de 8 W, com certificado de
calibração da Philips. A irradiação espectral na superfície da lâmpada foi de 2.98 J.cm-2
,
medida com um radiômetro UVX 100 E – 22476, com certificado de calibração, usando um
sensor para 254 nm. A menor distancia entre a amostra e superfície da lâmpada é de 8 cm, no
ponto central do setup. Nesta condição, 1 hora de exposição, a essa distância, equivale a uma
irradiância espectral na amostra teste no valor de 147,6 mJ.cm-2
. A figura 3.4 mostra o
esquema do setup de irradiação UV.
32
Figura 3.4 – Esquema do setup de irradiação UV.
3.3 Técnicas de Caracterização de Luminescência
Estimulada
Após a irradiação a leitura dos dados era realizada em uma leitora HarshawTLD-3500,
para análises TL, ou no Sistema Monoscan Ocean Optics USB2000, para análises de
fotoluminescência.
3.3.1 Medidas de termoluminescência
O processamento de leitura termoluminescente das amostras irradiadas foi realizado em
um equipamento leitor Harshaw-Bicron modelo 3500, atualmente produzido pela Thermo
Electron Corporation (figura 3.5). Neste equipamento, a amostra é aquecida a uma taxa
constante e o sinal TL é integrado.
No aquecimento o material é colocado sobre uma chapa metálica, que é aquecida pela
passagem da corrente elétrica. Em equipamentos mais modernos o aquecimento é feito pelo
fluxo de gás (nitrogênio) controlado. Quando o material é aquecido, emite luz que é detectada
por um tubo fotomultiplicador (PMT), transformando o sinal luminoso em carga elétrica.
33
Através da aplicação de uma alta voltagem elétrica, normalmente de 500 a 1.100 V, os
elétrons arrancados inicialmente do cristal cintilante. São acelerados seqüencialmente em
direção a placas metálicas, gerando cada vez mais elétrons. Estes são acelerados novamente
até que uma carga elétrica total mensurável seja obtida nos pólos de saída do tubo
fotomultiplicador (PMT).
Figura 3.5 - leitora TL HarshawTLD-3500.
A imagem da figura 3.5 mostra a leitora com a gaveta de amostras aberta. A amostra é
colocada na placa metálica entre o fio vermelho e amarelo, onde é aquecida. A temperatura
máxima de aquecimento é 600 °C. Um fluxo de gás nitrogênio é feito passar pela amostra
durante o aquecimento para diminuir o efeito de triboluminescência.
O software do equipamento é o WinREMSTM
. Nele são selecionados os parâmetros de
leitura desejados para cada material como temperatura máxima, taxa de aquecimento, entre
outros. Esse ajuste é realizado no TTP (sigla em inglês de time temperature profile, i. e., perfil
tempo/temperatura) (figura 3.6). De acordo com os parâmetros escolhidos é feita uma corrida
gerando uma curva TL (figura 3.7). A figura abaixo mostra um das configurações
experimentadas para o aluminato de lantânio (LaAlO3).
34
Figura 3.6 - Parâmetros de geração da curva (TTP).
O perfil tempo/temperatura mostrado na figura 3.6 possui vários parâmetros. O primeiro
parâmetro é a escolha dos canais em regions: neste parâmetro é escolhida a região de interesse
na formação da curva. O valor selecionado é recomendado pela fabricante. Outro parâmetro é
o adquirir (acquire), onde é escolhida a temperatura máxima, taxa de aquecimento e o tempo
de aquisição da curva. Estes são os parâmetros mais importantes para a investigação deste
trabalho.
35
Figura 3.7 - Curva TL gerada no programa WinREMSTM
da leitora.
A figura 3.7 mostra uma curva TL do LiF: Ti, Mg (TLD-100), calibrado nessa leitora.
Na figura 3.7, o eixo y à esquerda, é a intensidade de corrente elétrica (nano Ampere)
gerada no tubo fotomultiplicador (PMT). Do lado oposto há outro eixo y, que representa a
temperatura em graus Celsius. Na figura também mostra a rampa de aquecimento que, nesse
caso, começa em 49 °C chegando à temperatura máxima de 300 °C.
3.3.2 Sistema de leitura opticamente estimulada
Diferente da TL, onde o estímulo se dá com calor, na medida de fotoluminescência o
estímulo do material é feito através de ondas eletromagnéticas. No caso especifico deste
trabalho, o material foi excitado com um laser azul de 405 nm. A figura 3.8 mostra como
fizemos as medidas OSL.
36
Figura 3.8 – Sistema de luminescência opticamente estimulado (OSL).
As leituras de fotoluminescência foram feitas após excitação da amostra com um laser azul
com comprimento de onda de 405 nm. O sinal luminescente foi captado por um
espectrômetro da Ocean Optics USB2000, que detecta a luz emitida pela amostra de 200 a
900 nm.
O espectrômetro Ocean Optics USB2000 diferencia energia e intensidade de luz emitida
pela amostra, o que não ocorre na leitora TL que só informa a intensidade. Sendo assim é
possível ver a intensidade de luz que ele emite e qual sua freqüência (energia). A figura 3.9
mostra o gráfico de emissão OSL da alumina na fase alfa.
37
200 300 400 500 600 700 800
100000
150000
200000
250000
300000
-aluminaS
inal
OS
L (
u.a.
)
nm
Figura 3.9 – Gráfico de emissão OSL da alumina na fase alfa.
Na medida de Luminescência opticamente estimulada é gerado um gráfico de intensidade
(eixo Y) por comprimento de onda (eixo X). Como visto na figura 3.9 para a alumina na fase
alfa é possível observar que há dois picos de emissão OSL e uma curva, sendo que
𝜆 =𝐶
𝑓 (3.1)
onde λ é o comprimento de onda, c é a velocidade da luz e f é a freqüência. Para a obtenção
do sinal, entre 200 e 900 nm, um filtro óptico foi utilizado para atenuar a intensidade do lazer.
Para fótons com λ > 450 nm, o filtro deixa passar toda a luz.
38
4 Resultados e Discussão
Neste capítulo iremos mostrar os resultados obtidos na investigação sobre a luminescência
radio-induzida de cristais de aluminato de lantânio dopados com elementos terras raras. É
importante destacar que inicialmente mostraremos os resultados encontrados para detecção de
radiação gama, no qual os cristais dopados com európio apresentaram bons resultados. Em
seguida abordaremos os resultados obtidos para detecção de radiação UV. Para essa radiação,
os materiais que apresentaram melhor desempenho foram os co-dopados com 5% de cério e
1% de disprósio.
4.1 Investigação da Resposta TL para Radiação Gama
O estudo de materiais termoluminescentes se baseia, principalmente, na análise das curvas
de emissão TL obtidas após a exposição à radiação ionizante. Uma vez determinado que um
certo material é sensível a uma dada qualidade de radiação, é necessário descobrir se este
sinal TL é reprodutível. Neste sentido irradiam-se varias amostras com a mesma dose,
atentando para o fato de que uma curva de emissão TL é normalmente o resultado da soma de
dois ou mais picos individuais. A reprodutibilidade deve ser observável tanto na quantidade
de carga elétrica gerada no PMT quanto na forma geral da curva de emissão. Uma vez que
certo material apresente bom sinal TL e boa reprodutibilidade, há de ser investigada a
linearidade ou não da resposta TL em função da dose de radiação aplicada. Neste trabalho, na
parte relativa à termoluminescência, realizamos estas etapas iniciais de caracterização
dosimétrica para os cristais de LaAlO3 dopados com terras raras. Este será nosso principal
objetivo, visando duas qualidades de radiação: gama e ultravioleta. Existem ainda varias
etapas posteriores a estas, que devem ser realizadas para uma boa caracterização dosimétrica.
Estas etapas posteriores serão objetivo de investigações futuras.
Os materiais que escolhemos para estudo, com fins de dosimetria gama, foram os cristais
de LaAlO3 dopados com 1% em peso de bismuto, 1% de európio, 1% e 5% de cério e os co-
dopados com cério 5% - disprósio 1%. Desses, os que apresentaram maior sensibilidade à
radiação gama foram os dopados com európio. As curvas de emissão TL fornecem os picos de
emissão de cada material sendo que, das cinco curvas obtidas, apenas a do európio apresentou
39
picos passíveis de estudos, como é possível observar na figura 4.1. Nesta figura, todas as
amostras foram irradiados com 10,0 mGy.
Figura 4.1 - Curvas TL do aluminato de lantânio com diferentes dopantes, expostos à 10,0 mGy de radiação
gama.
Na figura 4.1 é possível observar com facilidade que o único material que apresentou curva
de sensibilidade TL para radiação gama foi o dopado com 1% de európio. Aparentemente a
curva é composta de 1 único pico que teve o ápice da curva em aproximadamente 184 °C. O
material apresentou uma boa sensibilidade. Entretanto, ao compararmos com a curva de um
material já utilizado comercialmente, vemos que há diferenças, como do TLD-100 mostrado
na figura 4.2, onde a curva de emissão do TLD-100 é sobreposta à curva de emissão do
aluminato de lantânio dopado com Eu. Este dosímetro é normalmente utilizado para fins de
dosimetria pessoal.
40
Figura 4.2 - Comparação do dosímetro TLD-100 com o aluminato de lantânio dopado com európio, ambos
irradiados com 10,0 mGy.
A diferença entre a curva do TLD-100 e a do aluminato de lantânio (LaAlO3) dopado com
európio acontece em vários aspectos. O TLD-100 possui sensibilidade aproximadamente 4
vezes maior que a do LaAlO3:Eu. Comparando-se a carga elétrica fornecida pelo PMT, que
corresponde a área sob a curva de emissão, vemos que elas foram de 155,6 nC e 34,1 nC para
o TLD-100 e LaAlO3:Eu, respectivamente. Além da sensibilidade, outro fator importante é a
temperatura de emissão. O TLD-100 possui seu maior pico a 250 °C, sendo este o seu pico
principal (pico 5). A causa dessa alta temperatura é o fato das armadilhas estarem em um
nível de energia mais fundo na banda proibida, próximo à banda de valência, fazendo com
que, esse pico seja mais estável. Este fato também faz com que o elétron aprisionado tenha
uma menor probabilidade de escapar em temperatura ambiente. Com isso, o seu fading é entre
5 e 10% por ano.
41
O LaAlO3 dopado com 1% de európio, além de possível material dosimétrico, pode ter
outra aplicação em radiografia digital, devido a sua baixa temperatura de emissão TL. Nesta
aplicação, materiais TL são combinados com matrizes poliméricas hospedeiras, para a
formação de imagem radiológica digital termoluminescente. A maioria dos polímeros
possuem temperatura de degradação abaixo de 200 °C, o que obriga aos materiais sensores
possuírem picos de emissão TL abaixo desta temperatura. Novos estudos serão realizados
para desenvolver um sistema adequado para a utilização desse material em radiografia digital.
Com o objetivo de determinar alguns parâmetros de processamento que serão utilizados no
decorrer deste trabalho fizemos dois ciclos de leitura, um com uma taxa de aquecimento de 20
°C/s e outro com 5 °C/s, ambos com temperatura máxima 330 °C e ciclo de leitura de 26
segundos.
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Taxa de aquecimento de 5 °C/s
Taxa de aquecimento de 20 °C/s
Sin
al T
L (
u.a
)
Temperatura (°C)
Figura 4.3 - Curvas TL com variação na taxa de aquecimento, para dose de 10 mGy.
Na figura 4.3 apresentamos as duas curvas TL para cada taxa de aquecimento investigada,
ambas irradiadas com 10 mGy. Quando submetido a uma taxa de 20 °C/s o material
42
apresentou um pico TL em 191 °C, enquanto que para a taxa de aquecimento de 5 °C/s, o
material apresentou um pico TL em 169 °C. Vemos então que a temperatura do pico de
emissão TL varia se mudarmos a taxa de aquecimento. De fato, diminuindo ou aumentado a
taxa de aquecimento em 15 °C/s há uma variação de até 22 °C na temperatura de emissão.
Pode-se observar também uma alteração na intensidade do sinal TL: ao aumentarmos a taxa
de aquecimento, o sinal TL aumenta. Estas mudanças na temperatura e intensidade do pico de
emissão termoluminescente, quando se altera a taxa de aquecimento, são características
comuns à grande maioria dos materiais TL já investigados até hoje (McKeever S. W. S.,
1995). Com base nas informações da figura acima, escolhemos os parâmetros temperatura
máxima de TMax.= 330 °C e taxa de aquecimento de β = 15 °C/s, para utilização durante o
restante da investigação.
A curva TL do LaAlO3:Eu é muito semelhante a do Al2O3:C na fase alfa. Ao fazermos as
deconvoluções, vimos que o material sob investigação assim como a alumina alfa possuem
dois picos TL. Uma deconvolução dos picos de emissão foi feita utilizando o programa Peak
Fit®. A figura 4.4-(A) mostra a curva de emissão TL do Al2O3:C – alfa (McKeever S. W. S.,
1995) e a figura 4.4-(B) mostra a deconvolução realizada utilizando a equação gaussiana de
área para uma dose de 10,0 mGy.
43
50 100 150 200 250
0
1
2
3
4
Experimental
Picos
Soma dos Picos
Sin
al T
L (
u.a
.)
Temperatura (°C)
Figura 4.4 - Curvas de emissão TL experimental e dos picos individuais, obtidos após deconvolução, do
LaAlO3:Eu exposto a radiação gama (10 mGy).
A figura 4.4-(B) mostra a deconvolução do LaAlO3:Eu onde foram encontrados 2 picos,
um menor centrado em 160 °C e outro maior centrado em 189 °C. Para efeito de comparação,
a alumina dopada com carbono na fase alfa também possui 2 picos. No α - Al2O3:C o primeiro
pico emite o sinal TL é centrado em 219 °C e o 2º pico é centrado em 243 °C (Paiva C. C.,
2010). Ainda no α - Al2O3:C, o afastamento entre os picos de emissão é de 23 °C, enquanto
que no LaAlO3:Eu é de 29 °C. A tabela 4.1 apresenta os valores de temperatura, intensidade e
largura dos picos da figura 4.4B, obtidas após a deconvolução com linhas gaussianas
44
Tabela 4.1 – Valores de temperatura, intensidade e largura dos picos de emissão, obtidos após deconvolução
da curva TL do LaAlO3:Eu.
Picos Temperatura (°C) Intensidade (u.a.) Largura (°C)
P1 160 7608,696 48,53
P2 189 3,037 x 104
49,66
Os dados da figura 4.4 foram obtidos com os parâmetros escolhidos anteriormente, β = 15
°C/s e TMax.= 330 °C. Comparado com a figura 4.3, vemos que a taxa de aquecimento de 15
°C foi uma boa escolha, pois, além da temperatura de emissão em 184 °C ser próxima a da
taxa de 20 °C/s, a intensidade foi maior que as duas curvas apresentadas naquela figura.
Com o objetivo de verificar a linearidade da resposta TL em função da dose aplicada,
irradiamos um lote de amostras com doses entre 0,1 e 10,0 mGy. As respectivas curvas de
emissão TL são apresentadas na figura 4.5
50 100 150 200 250 300
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Temperatura (°C)
Sin
al T
L (
nC
)
10mGy
3mGy
0,5mGy
0,1mGy
Figura 4.5 - Curvas TL do LaAlO3:Ce3+
,Dy3+
irradiados com 0,1 a 10mGy.
45
As curvas relativas às doses de 3,0 e 0,5 mGy apresentaram um deslocamento para a
direita, com o pico principal centrado em torno de 200 °C, assim como na curva obtida para a
taxa de aquecimento de 20 °C (ver figura 4.3). Entretanto não houve diminuição na
intensidade do sinal TL. Pelo contrario, se compararmos a figura 4.3, onde o material foi
irradiado com 10 mGy, vemos que a curva de 3,0 mGy possui intensidade maior. Também é
possível observar que, mesmo mantendo a taxa de aquecimento constante, há uma variação na
emissão TL para doses diferentes. Para avaliar o grau de linearidade das respostas, plotamos
os valores de carga elétrica (sinal TL) em função da dose de radiação, como mostrado na
figura 4.6.
0 2 4 6 8 10 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Sin
al
TL
(n
C)
Dose (mGy)
Figura 4.6 - Linearidade do LaAlO3:Eu para doses de 0,1 a 10 mGy de radiação gama.
Nesta figura, os resultados obtidos após regressão linear indicam uma TL x Dose,
linearidade do material dopado com 1% de európio para doses de 0,1 a 10 mGy, o coeficiente
de correlação linear para o ajuste é R= 0,9999. Esse resultado indica que o material apresenta
46
uma relação linear excelente entre a carga induzida na PMT e a dose de radiação gama. A
tabela 4.2 apresenta os valores numéricos que geraram a figura 4.5.
Tabela 4.2 - Dados de linearidade do cristal LaAlO3:Eu.
Dose
(mGy)
Sinal TL
(nC)
0,1 10,5
0,5 11,8
3 17,7
10 34,1
Após o levantamento dos dados de linearidade o material, começou a apresentar perda de
sensibilidade, provavelmente devido ao uso de um tratamento térmico inadequado ou a uma
limitação intrínseca do número de reutilizações. Foram utilizados dois tratamentos térmicos
para tentar solucionar esse problema, entretanto nenhum com sucesso. No primeiro, o
material foi aquecido na própria leitora com taxa de aquecimento de 10 °C/s e temperatura
máxima de 330 °C. Depois foi utilizado um tratamento similar ao da alumina, no qual o
material ficou 1 hora a uma temperatura de 400 °C. Os materiais não responderam
positivamente aos dois tratamentos térmicos utilizados.
4.2 Investigação da Resposta TL para Radiação UV
As amostras escolhidas para o estudo da resposta TL para campos de radiação UV foram
os cristais LaAlO3 dopados com 1% de Ce, 5% de Ce e co-dopados com 5% Ce, 1% Dy.
Todas as amostras foram expostas a doses crescentes de radiação UV. As amostras que não
foram expostas a radiação UV foram as dopadas com európio 1% e o bismuto 1%, pois havia
uma investigação paralela com radiação gama. A faixa de irradiância espectral utilizada neste
estudo variou de 0,042 a 740,0 mJ.cm-2
. Para fins de comparação, a irradiância espectral de
irradiância obtida em nosso setup no ponto de teste das amostras, por um período de 1
47
segundo, é igual a 0,042 mJ.cm-2
, que corresponde exatamente ao limite inferior de tempo de
exposição possível no equipamento.
50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
Ce(5%),Dy(1%) antes da sensitizaçao
Ce(5%),Dy(1%) depois da sensitizaçao
Ce(1%)
Ce(5%)147.6 mJ.cm
-2
LaAlO3
Sin
al T
L (
a.u
.)
Temperatura (°C)
Figura 4.7 - Curvas do cristal LaAlO3 dopado com 1 e 5% ce3+
, e co-dopado com 5% ce3+
, 1% dy3+
. Exposto a
147,6 mJ.cm-2
de radiação UV.
Na figura 4.7 são apresentadas as curvas de emissão TL obtidas para uma dose de 147,6
mJ.cm-2
, para amostras dopadas com Ce (1%), Ce (5%) e co-dopadas com Ce (5%), Dy (1%).
Observamos que as amostras dopadas com 1% de Ce e 5% de Ce não apresentaram uma curva
característica, com picos bem definidos e nem propriedades básicas para dosimetria como
linearidade, apesar da alta carga gerada. Na tabela 4.3 apresentamos os valores de carga
elétrica obtidos para estas 3 amostras. Para efeito de comparação, a carga gerada por um
dosímetro TLD-100, irradiados nas mesmas condições, é aproximadamente 150 nC.
48
Tabela 4.3 – Carga elétrica do LaAlO3 dopado com Ce (1%), Ce (5%) e co-dopado com Ce (5%), Dy (1%).
Dopagem Carga (nC)
Ce (1%) 807,8
Ce (5%) 292,1
Ce (5%), Dy (1%) 1934,3
Por outro lado, a amostra co-dopada com 5% de cério e 1% de Dy apresentou uma curva
TL típica, com picos bem definidos. Utilizamos então esse material para um estudo mais
sistemático da resposta TL.
Para explicar a melhor resposta TL para as amostras co-dopadas do que para as com
dopagem simples, deve-se notar que cristais LaAlO3 dopados com Ce3+
pode não exibir a
luminescência d-f devido ao fato de que níveis 5d do Ce3+
estão dentro da banda de condução.
Devido a isso, o íon Ce3+
pode ser foto-ionizado através de uma excitação 5d e, neste caso,
um elétron é delocalizado na banda de condução. O elétron livre pode então ser aprisionada
em uma armadilha de elétrons, átomo aceitador de elétrons, que pode ser inserido na banda
proibida, como é o caso da amostra co-dopada com íons Dy3+
. Tendo em conta que
LaAlO3:Ce tem uma banda de absorção em 322 nm (Zeng X. H., 2004), esse mecanismo em
principio, poderia explicar por que a adição de íons Dy3+
melhora a resposta TL dos cristais
LaAlO3 dopados com Ce3+
à radiação UV .
Durante o processamento das amostras irradiadas, notamos que, para doses acima de 147,6
mJ.cm-2
, observou-se uma mudança na forma da curva de emissão, com o aumento aparente
de algum pico de baixa temperatura, em torno de 151,8 °C, como mostra a curva indicada por
uma seta na figura 4.7.
As amostras foram então tratadas termicamente e irradiadas outra vez com doses baixas,
menores que 147,6 mJ.cm-2
. Foi observado que a forma das curvas TL permaneceram iguais,
indicando que a dose de 147,6 mJ.cm-2
é uma espécie de limite de sensitização para o pico de
baixa temperatura, em torno de 150 °C.
Para elucidar este processo de sensitização, realizamos uma deconvolução das duas curvas
TL, obtidas antes e depois da sensitização, para dose de 147,6 mJ.cm-2
. Usando o software
Peak Fit® e utilizando linhas gaussianas, obtivemos os mesmos 4 picos TL individuais para as
49
duas curvas. Foi possível então determinar que o pico que sofreu maior aumento foi o
centrado em 151,8 °C
As figuras 4.8 e 4.9 mostram a deconvolução dos picos antes e depois da sensitização. A
tabela 4.3 apresenta os dados dos ajustes para as duas curvas, incluindo os coeficientes de
determinação, r2, que indicam uma ótima concordância entre a soma dos picos individuais e a
curva experimental. Ainda conforme esta tabela, a sensitização estímulou o pico de 151 °C
aumentando em 11,8 vezes a sua intensidade. Outro ocorrido após a sensitização foi o
deslocamento do pico em 293,5 °C para a esquerda, com seu máximo ocorrendo em 279,5.
Houve ainda uma pequena diminuição na intensidade do sinal TL.
Figura 4.8 - Deconvolução do LaAlO3:Ce,Dy antes da sensitização.
50
Tabela 4.4 – Valores de temperatura, intensidade e coeficiente de determinação, r2, do LaAlO3:Ce,Dy antes e
depois da sensitização.
Intensidade (a.u.) / Temperatura (°C)
r2
P1 P2 P3 P4
Antas da
sensitização
4.012 x 104
/ 126.4
2.115 x 104
/ 153.7
9.308 x 104
/ 213.7
3.121 x 105
/ 293.5 0,9994
Depois da
sensitização
3.331 x 104
/ 125.4
2.499 x 105
/ 151.8
2.559 x 105
/ 210.7
1.952 x 105
/ 279.5 0,99993
Figura 4.9 - Deconvolução do LaAlO3:Ce,Dy depois da sensitização.
Em prosseguimento à investigação sobre a linearidade, as amostras foram irradiadas em
doses crescentes até o valor de 738 mJ.cm-2
. Na figura 4.10 é apresentado um gráfico
intensidade TL x irradiância espectral, sendo que os valores do sinal TL foram obtidos
integrando-se a área sobre a curva de emissão. Observa-se nesta figura que existe uma relação
51
linear entre a intensidade TL e o logaritmo da irradiância espectral, no intervalo de 0,6 a 147,6
mJ.cm-2
. Acima desta faixa existe uma saturação da resposta TL. Entretanto, para valores
menores que 1,2 mJ.cm-2
, existe uma correlação linear, como pode ser observado no inset da
figura 4.10.
0,1 1 10 100 10000
50
100
150
200
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0
100
200
300
400
500
T
L (
nC
)
Irradiância (mJ.cm-2)
10 mGy Gama
TLD-100
Sin
al T
L (
u.a
.)
Irradiância (mJ/cm2)
Figura 4.10 - Gráfico semi log 10 da linearidade do LaAlO3:Ce,Dy pós sensitização para doses de 0,04 a 738
mJ.cm-2
.
Tendo em conta que a resposta TL pode ser descrita como ITL=a+b.DSI, onde ITL é a
intensidade de saída TL, a e b são constantes e DSI é a irradiância espectral, obtemos a = 50,6
nC e b = 325,9 nC/mJ.cm-2
para este ajuste linear. Notamos que o fator de conversão é muito
alta entre, a energia de radiação UV e a carga induzida no PMT. Para efeito de comparação, o
fator de conversão para a energia da radiação gama, usando TLD-100, é de apenas 69,3 nC /
mGy. Neste contexto, como apontado na figura. 4.10, o sinal TL para o TLD-100, irradiado
com 10 mGy de radiação gama, é semelhante ao do sinal TL do LaAlO3:Ce,Dy exposto a
0,208 mJ.cm-2
de radiação UV, o que corresponde a apenas 5 segundos de irradiação na
lâmpada do nosso sistema.
Outra característica importante a comentar é sobre o limite inferior de detecção.
Observamos que a menor exposição à radiação UV possível em nossa configuração de
52
irradiação é de 0,042 mJ.cm-2
, que corresponde a um tempo de exposição de 1,0 segundo. Isso
significa que o limite inferior de detecção tem potencial para ser melhorado para valores
menores que 0,042 mJ.cm-2
, uma vez que uma melhor configuração experimental pode ser
desenvolvida, permitindo tempos de exposição mais curtos do que 1,0 segundo, o que é
tecnologicamente bastante plausível.
Tabela 4.5 - Faixa de detecção do LaAlO3:Ce,Dy comparando-o com o G2O3:Eu, o Al2O3:C e o ZrO2:Cu.
Materiais Imin
(mJ/cm2)
Imax
(mJ/cm2)
G2O3:Eu 0,80 15,0
Al2O3:C 0,39 50,0
ZrO2:Cu 10,00 2500,0
LaAlO3:Ce,Dy Pós
sensitização 0,04 147,6
Finalmente, seria interessante comparar a resposta TL dos cristais LaAlO3:Ce,Dy com
outros materiais TL sensíveis à radiação UV. Na Tabela 4.5 apresentamos uma comparação
com outros três óxidos diferentes, cujas faixas de detecção de UV têm sido relatados na
literatura para o mesmo comprimento de onda, ou seja, 254 nm (Chang S. C., 1993) (Pagonis
V., 2008) (Azorin J., 2005) (Rivera T., 2007). Estes dados revelam que, embora a faixa de
detecção do cristal LaAlO3:Ce,Dy seja menor que a do óxido ZrO2, o limite inferior é cerca de
10 vezes maior do que o óxido Al2O3:C. Assim, tendo em conta a possibilidade de melhorar o
limite inferior de detecção e resposta TL semelhante, quando comparado com outros óxidos,
concluímos que a resposta TL do cristal LaAlO3:Ce,Dy para a radiação UV é excelente,
tornando-o um candidato promissor para ser investigado para fins de dosimetria UV.
Depois de estudarmos a linearidade fizemos um estudo de fading do material. A tabela 4.2
mostra os resultados para 48 horas, 1 semana e 2 semanas.
53
Tabela 4.6 - Fading do LaAlO3:Ce, Dy exposto a radiação UV com 147,6 mJ.cm-2
irradiância.
Amostra
Irradiância
147,6 mJ.cm-2
Tempo após
irradiação
Leitura de
Fading (µC)
(Normalizada
pela massa)
Perda de sinal TL
(%) (em relação a
leitura logo após a
irradiação) Massa
(mg)
Carga
(µC)
3.1 7,41 2,13 48 horas 0,92 56,8
3.2 9,36 2,00 1 semana 0,69 65,5
3.3 8,53 1,67 2 semanas 0,25 85,0
O material já sensitizado foi exposto a 147,6 mJ.cm
-2 e armazenado em local escuro.
Comparando os valores desta tabela com a tabela 2.2, onde estão os valores de fading do
TLD-100, TLD-100H, TLD-200, TLD-500 e TLD-400, vemos que o LaAlO3:Ce,Dy
apresentam uma perda enorme de sinal TL em um curto período de tempo. Um exemplo é o
TLD-200 que entre os demais materiais apresenta maior desvanecimento com 16% em 2
semanas. O fading elevado do LaAlO3 já era esperado de se observar, uma vez que o Al2O3
apresenta valores semelhantes para radiação gama (Paiva C. C., 2010).
Os resultados do LaAlO3:Ce,Dy para radiação UV gerou um artigo que foi submetido no
periódico Radiation Measurements. O artigo está no apêndice A.
4.3 Investigação da Fotoluminescência
Uma vez encerrada a etapa de estudos sobre a termoluminescência dos cristais da série
LaAlO3 com vários dopantes, para campos de radiação gama e ultravioleta, passamos a
investigar a resposta fotoluminescente destas amostras. Nessa fase utilizamos diferentes
configurações de dopantes quais sejam o La0,99AlO3:Ce0,01, o La0,99AlO3:Eu0,01 e o
La0,99AlO3:Bi0,01. Os materiais foram excitados primeiramente com fontes de luz tipo LED
monocromática, da Ocean Optics, nos comprimentos de onda de 385, 470 e 532 nm. Não foi
possível observar nenhum pico luminescentes após excitação com estas fontes, tanto para os
materiais virgens (não irradiados) quanto para irradiação com 75,6 mJ.cm-2
de radiação UV e
10 mGy de radiação gama. Tendo em vista que estas fontes de luz não foram suficientes para
54
induzir picos luminescentes, trocamos a fonte de luz e passamos a excitar as amostras com um
laser azul de 405 nm.
Dos materiais estudados o que mostrou alguma sensibilidade fotoluminescente foi o
dopado com 1% de európio, conforme mostrado no “inset” da Figura 4.11. Nesta Figura, é
apresentado o espectro de emissão tomado entre 200 e 870 nm da fonte de Laser puro e
também o espectro do La0,99AlO3:Eu0,01 não irradiado junto com a resina Ethelon, utilizada
para vitrificar o material em estudo. Nota-se que esta amostra é quase que completamente
transparente nesta região do espectro, apresentando um ligeiro espalhamento (ruído) entre 200
e 550nm, e também um pequeno pico de emissão luminescente próximo a 810nm.
Por outro lado, no “inset” da Figura 4.11, é possível observar que o La0,99AlO3:Eu0,01
possui dois picos de emissão fotoluminescente, um em 594 nm e outro em 620,3 nm, após
uma exposição de 75,6 mJ.cm-2
no setup UV. As amostras não irradiadas e previamente
tratadas termicamente através de um ciclo de leitura no Leitor TL Harshaw-3500, não
apresentaram estes picos. Este fato indica que os sinais luminescentes que aparecem após a
irradiação UV não são originados pelo fenômeno da Fotoluminescência (PL), uma vez que
este tipo de luminescência geralmente independe se o material foi irradiado ou não. Isto
acontece em virtude da intensidade de emissão ser proporcional ao número de defeitos PL
excitados presentes na amostra, número este que não se altera para diferentes doses de
irradiação. Enfim, os picos luminescentes observados só podem ser devidos à luminescência
opticamente estimulada (OSL) ou à radiofotoluminescencia (RPL). Com o objetivo de
verificar a origem destes dois picos, irradiamos algumas amostras com 75,6 de mJ.cm-2
de
radiação UV e outras com 10 mGy de radiação gama. Programamos o espectrômetro
USB2000 para acompanhar a intensidade luminescente destes dois picos em função do tempo,
durante um pequeno período de excitação com o Laser de 405nm.
55
Figura 4.11 - Espectro OSL do LaAlO3:Eu. Fotoestimulado com laser 405 nm, o insert mostra uma ampliação
na região dos picos.
As amostras irradiadas com 10,0 mGy de radiação gama não apresentaram os picos de
luminescência observados na Figura 4.10, indicando que o material não possui sensibilidade
para esta qualidade de radiação. Por outro lado, as amostras irradiadas com radiação UV
apresentaram uma intensidade luminosa constante nos dois picos durante o tempo de
excitação com Laser, como pode ser observado na Figura 4.12. A Figura 4.13 apresenta um
“zoom” detalhando o decaimento das intensidades luminescentes logo após o desligamento do
Laser.
56
0 5 10 15 20 25
80
90
100
110
120
130
Inte
nsid
ade
Lum
ines
cent
e (u
.a.)
Tempo (seg.)
594,0 nm
620,3 nm
Figura 4.12 – Gráfico da intensidade luminescente versus tempo de excitação com laser de 405 nm. As
intensidades foram medidas simultaneamente em dois canais, centrados em 594,0 e 620,3 nm, com largura
espectral de 3,0 nm em cada canal.
16,0 16,5 17,0
80
90
100
110
120
DesligadoLigado
Laser 405nm
Inte
nsid
ade
Lum
ines
cent
e (u
.a.)
Tempo (seg.)
594,0 nm
620,3 nm
Figura 4.13 – Detalhe do gráfico da figura 4.11, mostrando o decaimento dos picos centrados em 594,0 e
620,3nm após o Laser ter sido desligado.
57
Finalmente, observando as Figuras 4.12 e 4.13, é possível dizer que os picos luminescentes
em 594,0 e 620,3nm não são devidos à OSL do La0,99AlO3:Eu0,01 uma vez que as suas
intensidades permanecem constantes durante o período de excitação, quando deveriam
apresentar um decaimento característico de materiais OSL, da ordem de 10 a 400 segundos
(Boetter-Jensen L., 2003). Por outro lado, quando observamos as intensidades dos picos após
o desligamento do Laser, observa-se um tempo de decaimento da ordem de 0,3 segundos,
bem compatível com os tempos de materiais RPL (Ihara Y., 2008). Como não dispomos de
equipamentos adequados a uma exploração sistemática do sinal RPL, ao contrário do que
acontece para OSL, podemos então deixar como sugestão que este material seja investigado
no futuro para propósitos de dosimetria RPL.
58
5 Conclusão
As amostras de LaAlO3 dopadas com Eu (1%) apresentaram uma boa resposta
termoluminescente para radiação gama, com resposta linear no intervalo de dose estudado
(0,1 a 10 mGy). As curvas de emissão possuem dois picos centrados em 160°C e 189 °C,
respectivamente.
Os cristais co-dopados com Ce(5%)-Dy(1%) apresentaram uma excelente sensibilidade
termoluminescente para radiação UV, com linearidade entre 0,042 e 147,60 mJ.cm-2
. Dos
quatro picos de emissão identificados, o que possui emissão em 151,8°C pode ser sensitizado
com exposições superiores a 146,8 mJ.cm-2
, aumentando a sua intensidade em
aproximadamente 19 vezes.
A investigação sobre a fotoluminescência revelou que os cristais dopados com Eu (1%)
apresentam picos de emissão em 594,0 e 620,3 nm, quando excitados com um laser de 405
nm. O estudo demonstrou que estes picos são provavelmente devidos à
radiofotoluminescência dos cristais.
Os resultados desta investigação indicam que os cristais de LaAlO3 co-dopados com 5% de
Ce e 1% de Dy apresentam sensibilidade TL elevada para radiação UV, comparável à
sensibilidade dos melhores dosímetros TL utilizados no mundo, demonstrando ser bons
candidatos para utilização em dosimetria UV.
59
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64
Apêndice – A
65
66
67
Apêndice - B
Na figura do apêndice B mostramos o difratograma do aluminato de lantânio dopado com
cério e as aluminas nas fases alfa e gama. Comparando o LaAlO3:Ce com o Al2O3:C – alfa
vemos que há alguns picos em comum.
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
25000
Al2O
3:C - Alfa
Inte
nsi
dad
e (
u.a
.)
2
20 40 60 80
0
1000
2000
3000
4000
2
LaAlO3:Ce
Inte
nsi
dad
e (
u.a
.)
