UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA DEPARTAMENTO DE FÍSICA

ESTUDO DA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X

SAULO CORDEIRO LIMA

Feira de Santana

2006

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

ESTUDO DA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X

SAULO CORDEIRO LIMA

Trabalho Acadêmico de Final de Curso apre-sentado à banca examinadora, como exigên-cia parcial para a obtenção do título de Ba-charel em Física pela Universidade Estadualde Feira de Santana.

Orientador: Prof. Dr. Jorge Ricardo de Araujo Kaschny

Feira de Santana

2006

BANCA EXAMINADORA Dr. Marildo Geraldête Pereira Dr. Jorge Ricardo de Araujo Kaschny Dr. Caio Mário Castro de Castilho

AGRADECIMENTOS Eu tenho o prazer de agradecer, em primeiro lugar, aos meus pais que sempre se preo-

cuparam e investiram em minha educação, devotando muito amor e confiança. Ao meu pro-

fessor e orientador Jorge Kaschny, que foi uma grande referência e que sempre contribuiu

intensamente nesses anos de graduação. Aos diversos professores do departamento de Física

com os quais tive contato e em especial ao prof. Paulo Poppe, pois foi de relevante importân-

cia na minha formação.

Quero também agradecer aos meus irmãos pelo convívio e admiração que sempre

transmitem. À amiga Andrea, que sempre acreditou na minha capacidade e com quem com-

partilhei vários momentos dentro e fora da universidade. Não posso esquecer de um monte de

gente que teve que me aturar durante todo esse tempo, tais como Leonardo, Carlos Eduardo,

Gustavo, Júnior (Serrinha), Paquisa e muitos outros.

Finalmente, à Probic/UEFS pela ajuda financeira durante a realização desse trabalho.

Obrigado a todos!

SUMÁRIO RESUMO ABSTRACT 1 INTRODUÇÃO -------------------------------------------------------------------- 8 2 RAIOS-X ------------------------------------------------------------------------- 10

2.1 Descoberta dos Raios-X ------------------------------------------------------------- 10 2.2 Produção de Raios-X ----------------------------------------------------------------- 13

2.2.1 Espectro Contínuo --------------------------------------------------------------- 14 2.2.2 Espectro Discreto ou Característico ------------------------------------------- 16

2.3 Interação da Radiação com a Matéria -------------------------------------------- 18 2.3.1 Espalhamento Compton --------------------------------------------------------- 19 2.3.1 Espalhamento Thomson--------------------------------------------------------- 20

3 ESTRUTURA CRISTALINA ----------------------------------------------------- 26

3.1 A Natureza dos Cristais -------------------------------------------------------------- 26 3.2 Rede Cristalina, Base e Redes de Bravais ---------------------------------------- 27

3.3 Planos Cristalinos e Índices de Miller --------------------------------------------- 30 3.4 A Rede Recíproca --------------------------------------------------------------------- 32

4 DIFRAÇÃO DE RAIO-X --------------------------------------------------------- 35

4.1 História ---------------------------------------------------------------------------------- 35 4.2 Aspectos Fundamentais -------------------------------------------------------------- 37

4.3 Teoria da Difração de Raios-X ----------------------------------------------------- 37

4.3.1 Abordagem segundo Bragg----------------------------------------------------- 37 4.3.2 Abordagem segundo Laue ------------------------------------------------------ 39 4.3.3 Correspondência entre as Abordagens ---------------------------------------- 41

4.4 Métodos Experimentais usados em Difração de Raios------------------------- 43 4.4.1 Método de Laue ------------------------------------------------------------------ 44 4.4.2 Método de Debye-Scherrer ----------------------------------------------------- 46

4.5 Cálculo da Intensidade Difratada-------------------------------------------------- 49

5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ------------------------------------------ 51

5.1 Aparato Experimental---------------------------------------------------------------- 51 5.2 Método de Laue------------------------------------------------------------------------ 52

5.2.1 Implementação ------------------------------------------------------------------- 52 5.2.2 Resultados e Discussões -------------------------------------------------------- 53

5.3 Método de Debye-Scherrer ---------------------------------------------------------- 57 5.3.1 Implementação ------------------------------------------------------------------- 57 5.3.2 Resultados e Discussões -------------------------------------------------------- 59

6 CONCLUSÃO --------------------------------------------------------------------- 66

Resumo No presente trabalho exploramos as técnicas de difração de raios-X com aplicações na análise de materiais cristalinos. Para isto, empregamos os métodos de Laues e Debye-Scherrer para analisar amostras mono- e poli- cristalinas, respectivamente, usando um gerador de raios-X para fins didáticos. Para atingir este objetivo, construímos os porta-amostras, adequados para cada caso, usando materiais comuns. Para o registro dos difratogramas adaptamos materiais radiológicos de uso comercial de fácil acesso. Uma especial ênfase foi dada à preparação das amostras nas análises pelo método de Debye-Scherrer. Tais procedimentos experimentais po-dem ser facilmente empregados em uma disciplina que envolva o estudo de Física moderna. Palavras-Chave: Cristais, Difração de Raios-X, Análise

Abstract In the present work, we studied the X-ray diffraction technique and applications on the char-acterization of crystals. We apply the Laue and Debye-Scherrer methods to analyze mono- and poli- crystalline samples, respectively, using a didactic X-ray source. The sample holders were constructed using ordinary materials. The diffraction patterns were recorded using common dental films. We also emphasize the sample preparation to be applied on the Debye-Scherrer method. Such experimental procedures can be easily adopted in lectures of experi-mental modern physics. Key-Words: Crystals, X-Ray Diffraction, Analysis

8

1 – INTRODUÇÃO

Os intensos avanços em ciência dos materiais, ou ainda, em Física da matéria conden-

sada, têm proporcionado o desenvolvimento de uma nova geração de materiais que apresen-

tam propriedades ópticas, elétricas, magnéticas, térmicas e mecânicas de grande interesse,

impulsionando o desenvolvimento de novos dispositivos e tecnologias. A ciência dos materi-

ais é, portanto, uma área de pesquisa com forte caráter interdisciplinar, onde diversos campos

do conhecimento, como a Física, Química e Engenharias, possuem o mesmo objeto de estudo.

Tais esforços dependem diretamente de técnicas de análise que possibilitem o estudo

das propriedades e, em especial, da microestrutura dos materiais. De fato, o desenvolvimento

de novos materiais proporciona uma realimentação, ao refinar ou mesmo levar à criação de

novas técnicas de analise. Por exemplo, as técnicas de SPM (Scanning Probe Microscopy),

que são relativamente recentes, fornecem informações de alta importância sobre a morfologia,

em nível atômico de superfícies. Outro exemplo de grande relevância são as técnicas de raios-

X, que já revolucionaram a ciência ao constituir a ferramenta mais importante na determina-

ção da estrutura da molécula de DNA.

As análises por raios-X podem ser atualmente divididas em duas categorias:

9

(i) Aquelas técnicas que fornecem informações sobre a composição do material, ao es-

timular a emissão de raios-X pelo sólido e analisando o espectro de emissão resultante,

por exemplo nas técnicas de EPMA (Electron Probe Micro Analysis) e PIXE (Próton

Induced X-ray Emission).

(ii) Técnicas que analisam a resposta do material excitado por raioss-X, como, por e-

xemplo, a técnica de XPS (X-Ray Photoelectron Analysis), que basicamente fornece in-

formações sobre a composição do material, e XRD (X-Ray Diffraction) onde se obtém

informações relacionadas com a estrutura cristalina, ordem, desordem, e defeitos.

A técnica de difração de raios-X (XRD) é ostensivamente usada na caracterização de

materiais. Tendo em vista este fato, atenta-se à importância de sua apresentação ao estudante

de graduação, não apenas como um tópico a ser estudado em um livro texto, mas também

num laboratório.

Este trabalho consiste, em sua maior parte, no emprego da técnica de difração de rai-

os-X, em um laboratório de física moderna, utilizando uma fonte de raios-X didática e amos-

tras de materiais simples e bem catalogados, com o propósito de determinar parâmetros crista-

linos dos materiais e também verificar a fenômeno de difração por cristais.

Começamos a expor, no capitulo 2, diversos aspectos gerais sobre os raios-X. Isto in-

clui sua descoberta, sua produção e de como tal radiação interage com a matéria. No capitulo

3 serão abordados aspectos fundamentais, relacionados à estrutura cristalina, que constituem a

base da Física do Estado Sólido. A seguir, no capitulo 4, abordaremos aspectos básicos da

técnica de difração de raios-X, incluindo um breve histórico. Após isto, no capitulo 5, iremos

expor o trabalho desenvolvido e os resultados obtidos, finalizando com algumas conclusões e

comentários finais no capitulo 6.

10

2 – OS RAIOS-X 2.1. Descoberta dos Raios-X

Ao final do século XIX havia um cenário em que muitos trabalhos experimentais

com os raios catódicos vinham sendo realizados. Para tais pesquisas, era amplamente empre-

gado um tubo de vidro evacuado, dotado de dois eletrodos, tipicamente chamados tubos ou

ampolas de Crookes. Hoje, denominamos tal aparato por tubo de raios catódicos. Um exem-

plo de tais tubos é mostrado na figura abaixo.

Figura 2.1: Foto de uma ampola de Crookes.

11

Quando se colocava um gás dentro do tubo de vidro e era aplicada uma diferença

de potencial suficientemente alta, ocorriam descargas elétricas dentro do tubo produzindo

uma intensa iluminação no gás. Quando a pressão era reduzida abaixo de 0.1 mm de mercú-

rio, a iluminação gradualmente diminuía. E, para pressões da ordem de 10-4 a 10-5 mm de

mercúrio, uma luminescência aparece na parede do tubo de vidro oposta ao cátodo e devido a

isto afirmaram, corretamente, que a tal radiação era gerada no cátodo, sendo assim denomina-

dos raios catódicos.

Trabalhos posteriores desvendaram a existência de várias propriedades interessan-

tes dos raios catódicos, tais como: (i) a sua propagação em linha reta, (ii) o seu poder de pene-

tração em materiais sólidos, (iii) determinou-se que possuíam uma carga elétrica negativa, (iv)

que podem ser desviados por campos eletrostáticos e magnéticos e (v) que carregavam

consideráveis quantidades de energia cinética, pois, quando um obstáculo metálico era

colocado no caminho dos raios, ele pode se tornar incandescente rapidamente.

Na época, não se tinha um acordo sobre a natureza dos raios catódicos. Hoje sa-

bemos que se trata de um fluxo de elétrons. Alguns físicos, em 1895, defendiam a idéia de

que eram um fluxo de partículas dotadas de carga elétrica, outros pesquisadores, tais como

Eugen Goldstein, Johann Wilhelm Hittorf, Gustav Wiedmann e Philipp Lenard, acreditavam

que se tratava de ondas transversais, sujeitas a fenômenos capazes de desviá-la na presença de

campos magnéticos. No final do mesmo ano Jean Perrin conseguiu medir a carga elétrica

transportadas pelos raios catódicos, mostrando que ela era negativa.

O poder de penetrabilidade dos raios catódicos foi verificado pela primeira vez por

Heinrich Hertz, em 1892, ao estudá-los dentro de tubos de descarga. Seu aluno, Philipp Le-

nard, conseguiu construir tubos de descarga dotados de uma fina janela de alumínio (tubo de

Lenard), de tal modo que os raios catódicos podiam sair do tubo e ser estudados no ar ou em

outros gases. Nessa época, esta radiação, visível no ar, passou a ser chamada de “raios de Le-

nard”. Esses raios podiam atingir uma distância de alguns poucos centímetros, no ar.

O engenheiro e físico Wilhelm Conrad Röntgen (ver figura 2.2), nascido no ano de

1897 em Lennep, na província do Reno, na atual Alemanha, interessou-se pelas pesquisas

com o tubo de raios catódicos, e passou a repetir alguns experimentos já realizados por Hertz

e Lenard. Entre outubro e novembro de 1895, Röntgen observou pela primeira vez os raios-X.

Em suas palavras: “Eu estava trabalhando com um tubo de Crookes coberto por uma blinda-

gem de papelão preto. Um pedaço de papel com platino-cianeto de bário estava lá na mesa.

Eu tinha passado uma corrente pelo tubo, e notei uma linha preta peculiar no papel.” [1].

12

Nesse experimento, Röntgen não utilizava um tubo de Lenard, com janela de alu-

mínio e sim o tubo de Hittorf que consistia num envoltório de vidro da forma de uma pêra,

com dois eletrodos dispostos perpendicularmente, tal como mostrado na figura 2.3. Como os

raios catódicos não atravessam paredes grossas de vidro, Röntgen estava evidenciando a exis-

tência de uma outra coisa que não os raios catódicos, e por isso ficou conhecido como raios-

X. Até então, ele não sabia afirmar muita coisa a respeito da nova radiação, passando então a

dedicar-se exaustivamente na tentativa de entender sua natureza e propriedades.

Figura 2.2: Wilhelm Conrad Röntgen, primeiro físico que es-tudou os raios-X.

Figura 2.3: Tubos de descarga usados por Röntgen.

Logo Röntgen percebeu que tal radiação também atravessava o papel que recobria

o vidro e que ela se propagava por uma considerável distância no ar, algo que não era possível

para os raios catódicos.

Propriedades básicas dos raios-X foram sendo gradativamente descobertas.

Propagavam-se em linha reta, eram capazes de penetrar grandes espessuras em diversos

materiais, especialmente nos menos densos e eram fortemente absorvidos pelos metais.

Produziam fluorescência em varias substâncias diferentes e sensibilizavam chapas

fotográficas. Alem disso, não sofriam refração e nem eram refletidos. Nesta época, a

polarização e a interferência dos raios-X não puderam ser detectadas.

Os raios-X aproximavam-se, em natureza, dos raios catódicos, mas seu poder de

penetração era maior e também eram indiferentes a campos elétricos e magnéticos. Foi suge-

rido por Röntgen, de forma a tentar explicar as observações, que os raios-X tratavam-se de

ondas eletromagnéticas longitudinais.

13

Mesmo sem conhecer do que realmente se tratava, Röntgen publicou um artigo e

mandou separatas, acompanhadas de algumas radiografias de vários objetos (ver figuras 2.5 e

2.6), para diversos cientistas e assim a descoberta dos raios-X havia sido levada a público.

Uma das radiografias tratava-se da “fotografia” da mão de sua esposa (ver figura 2.4) em que

se sobressaía, com nitidez, a sua parte esquelética e um anel, encantando o público geral com

seu poder. Tirando vantagem das notáveis propriedades dos raios-X, a medicina fez deles um

largo uso, porém com alguns resultados trágicos, pois os operadores, sob a exposição em altas

doses dessa radiação, sofreram gravíssimas “queimaduras” e até mutilações.

Figura 2.4: Radiografia que Röntger tirou da mão de sua esposa.

Figura 2.5: Bússola com caixa metálica e escala em tinta metálica.

2.2 - Produção de Raios-X

Os raios-X são radiações eletromagnéticas com comprimentos de onda da ordem

de, aproximadamente, 1.0 Å. Eles apresentam propriedades típicas de ondas como polariza-

ção, interferência e difração, da mesma forma que a luz e todas as outras radiações

eletromagnéticas. Os raios-X são tipicamente produzidos quando um feixe de elétrons de

considerável energia, acelerado por uma diferença de potencial de alguns milhares de volts,

bombardeia um alvo sólido.

Um tubo de produção de raios-X é constituído, basicamente, por um filamento (cá-

todo) e por um anticátodo (anodo) encerrado num recipiente no qual é feito vácuo. O filamen-

to emite elétrons, quando aquecido por uma corrente elétrica (≈ 1 A), e devido à diferença de

potencial entre o filamento e o anticátodo, os elétrons são acelerados até atingir uma grande

14

velocidade, bombardeando o anticátodo, onde são rapidamente desacelerados em conseqüên-

cia de choques com os átomos que formam o material deste anodo. A partir do anticátodo, são

emitidos raios-X de espectro característico do material, sobreposto a um espectro contínuo

que pouco depende da composição do alvo. A eficiência na produção de raios-X é muito bai-

xa, mais de 99% da energia do elétron rápido é transformada em calor no ânodo.

Figura 2.6: Tubo de raios X. Elétrons são emitidos termicamente do cátodo aque-cido C e acelerados em direção ao anticátodo A pela diferença de potencial V.

2.2.1 – Espectro Contínuo

Quando os raios catódicos (elétrons) atingem o anticátodo, os elétrons interagem

com os núcleos carregados dos átomos que constituem o alvo, através do campo coulombiano,

transferindo momento para o mesmo, e assim os elétrons sofrem uma desaceleração. Segundo

a Física clássica, a frenagem dos elétrons provoca a emissão de um espectro contínuo de radi-

ação eletromagnética. A radiação oriunda de tal processo é chamada de “bremsstrahlung”, do

alemão brems (frenagem, desaceleração) e strahlung (radiação), ou seja, a radiação de frena-

gem.

Figura 2.7: O processo de “bremsstrahlung” responsável pela produção do espectro contínuo de raios-X.

15

Sendo K e K’ (ver figura 2.7) as energias cinéticas do elétron antes e depois da in-

teração com o núcleo, respectivamente, a energia do fóton criado será dado por:

' (2.1) h K Kν = −

onde ν é a freqüência e h a constante de Planck. O comprimento de onda do fóton será:

'hc

K Kλ =

− (2.2)

A energia inicial do elétron é dada por K = eV, onde e é a carga do elétron e V é a

diferença de potencial aplicada entre o cátodo e o anticatódo. Caso toda a energia do elétron

seja perdida em uma única colisão, teremos um comprimento de onda mínimo.

minhceV

λ = (2.3)

A energia cinética do elétron será dissipada gradualmente, à medida em que ocor-

rem sucessivas colisões, tal como ilustrado na figura 2.8. Nesta cascata de colisões os elétrons

perdem progressivamente sua energia cinética e a orientação inicial de seu movimento, resul-

tando na emissão de raios-X com comprimentos de onda igual ou superior a λmin[2].

Figura 2.8: Diversas frenagens do feixe e elétrons dentro do anticátodo, produzindo raios-X com diversos comprimentos de onda.

Desta forma, os raios-X produzidos abrangem uma gama continua de comprimen-

tos de onda, a partir de um valor mínimo que apenas depende da diferença de potencial apli-

16

cada. Essa radiação, por analogia com a luz branca do espectro visível, é designada por radia-

ção “branca”, conforme ilustrado na figura 2.9.

Figura 2.9: Espectro contínuo de raios-X para quatro diferentes ddp.

É interessante observar que na colisão do elétron com o núcleo, a desaceleração

sofrida pelo elétron depende da carga do núcleo, pois a interação coulombiana é proporcional

ao número atômico Z do material que compõem o anticatodo. Assim, o espectro contínuo tem

uma pequena dependência com a espécie atômica do anticátodo. Entretanto, o valor do com-

primento de onda mínimo é indiferente a isso, dependendo exclusivamente da diferença de

potencial aplicada. Nota-se que o máximo de intensidade do espectro contínuo é maior quanto

maior for a ddp e também o valor de λ associado a esse máximo cresce, ficando aproximada-

mente igual à 3/2 λmin.

2.2.2 – Espectro Discreto ou Característico

Em sobreposição à radiação “branca” verifica-se a ocorrência de emissões de radi-

ações X com comprimentos de onda bem definidos e com intensidade muito maior, assumin-

do a forma de picos bem pronunciados. Tais radiações têm comprimento de onda que depen-

17

dem do elemento do qual o anticátodo é constituído formando, um espectro discreto de raios-

X.

As radiações características são geradas por um processo distinto do que origina o

espectro contínuo. Os elétrons do feixe podem, eventualmente, passar próximos de elétrons de

órbitas internas do átomo e, por interação coulombiana, transferir energia suficiente para eje-

tar tais elétrons. Assim, a configuração eletrônica do átomo torna-se instável e um elétron de

uma órbita mais externa, pertencente ao mesmo átomo, pode vir a ocupar tal lacuna eletrôni-

ca. A diferença de energia dos dois orbitais é emitida na forma de raios-X, com um compri-

mento de onda bem definido, dado por:

hcE

λ = (2.4)

onde E é a energia liberada, correspondente à diferença de energia associada aos níveis ener-

géticos inicial e final do elétron atômico.

Figura 2.10: Emissão do raio-X característico.

Para cada elemento, há diversas radiações características, as quais são descritas por

símbolos, em que a primeira letra indica a órbita onde ocorrerá a lacuna eletrônica no átomo

excitado.

18

Figura 2.11: Diagrama de transições eletrônicas correspondentes à emis-são de radiações X características. Figura obtida da referência [6].

Sempre percebemos a emissão de mais de uma linha, isso porque o preenchimento

de uma lacuna orbital se dá com a transferência de um elétron do orbital externo adjacente

que ficará com a carência de elétrons. Esta nova lacuna será preenchida com outro elétron da

camada subseqüente, emitindo raios-X num comprimento de onda diferente do primeiro. Tal

processo tenderá a se repetir até que a configuração eletrônica do átomo se torne estável.

Adicionalmente, temos que as intensidades das radiações emitidas são diferentes

para cada comprimento de onda, possuindo uma acentuada dependência com o número de

elétrons nos diversos orbitais. Isto provê algo como uma “assinatura” típica da estrutura ele-

trônica de um átomo, possibilitando a identificação de espécies atômicas. Maiores informa-

ções relacionadas com a emissão do espectro característico de raios-X podem ser encontradas

na referência [2].

2.3 – Interação da radiação com a matéria.

Quando um feixe de uma radiação eletromagnética qualquer incide sobre um áto-

mo, os três processos seguintes podem vir acontecer:

19

(i) O feixe pode ser absorvido com a ejeção de um elétron do átomo. Isto pode ser visto,

por exemplo, no efeito fotoelétrico.

(ii) Ocorrência da produção de pares, onde um fóton de alta energia “colide” com o núcleo

pesado, perdendo toda a sua energia hν, sendo criado um par elétron-pósitron com uma

certa energia cinética.

(iii) Espalhamento do feixe incidente, em que dependendo do tipo de espalhamento, pode

mudar ou não o comprimento de onda da radiação incidente.

Todos esses processos possuem probabilidades diferentes de ocorrência, onde cada

um torna-se mais evidente em determinadas faixas de energia, relacionando-se diretamente

com o comprimento de onda da radiação incidente. Esses intervalos de energia também vari-

am de acordo com o número atômico do átomo com o qual se faz interagir. Para o nosso pre-

sente propósito, iremos analisar apenas os processos de espalhamento, observando as peculia-

ridades de cada um.

2.3.1 – Espalhamento Compton

O fóton, ao incidir sobre um elétron, colide elasticamente com o mesmo, transfe-

rindo parte de sua energia, ficando com uma energia menor que a inicial, e conseqüentemente

com um comprimento de onda maior que o inicial. Temos então um processo de espalhamen-

to no qual a radiação muda seu comprimento de onda, onde tal variação depende do ângulo

para o qual a radiação foi espalhada. A variação do comprimento de onda é descrita pela e-

quação de Compton:

(1 cos )Cλ λ θ∆ = − (2.5)

onde λC = h/m0c = 0,0243Ǻ é o comprimento de onda de Compton.

O espalhamento Compton caracteriza-se também pelo fato de que a radiação espa-

lhada não carrega informação alguma sobre a fase da radiação incidente. Em outras palavras,

a radiação espalhada não apresenta coerência, e a existência da interferência ou difração não é

possível. Informações mais detalhadas sobre esse processo de espalhamento, bem como a

dedução da equação 2.5, podem ser encontradas nas referências [2].

20

2.3.2 – Espalhamento Thomson

Considerando a situação onde o feixe incidente é uma onda eletromagnética com

vetor de campo elétrico variando sinusoidamente com o tempo, perpendicular a direção de

propagação do feixe, ele exercerá uma força sobre os elétrons do átomo alvo produzindo uma

aceleração. Segundo as teorias clássicas, uma carga acelerada emite radiação eletromagnética.

Esta radiação espalhada se difunde por todas as direções a partir do átomo alvo, tendo a mes-

ma freqüência do feixe primário. Tal processo de espalhamento é chamado espalhamento

Thomson.

Vamos considerar inicialmente o espalhamento devido a apenas um único elétron

livre. Consideramos um único elétron livre na origem, tal como ilustrado na figura 2.12, e um

feixe incidente, não polarizado, ao longo do eixo-x. Estamos interessados em determinar a

intensidade da radiação no ponto P, localizado a uma distância R dos elétrons e num ângulo Φ

com o eixo-x. Escolhemos os outros eixos coordenados de forma que o ponto P esteja no pla-

no XY. Visto que o feixe incidente não é polarizado, o vetor campo elétrico poderá assumir

qualquer orientação no plano YZ com igual probabilidade.

Figura 2.12: Espalhamento clássico de um feixe primário não polari-zado por um único elétron livre.

Desta forma podemos escolher uma direção qualquer E0 e depois calcularmos a

média sobre todas as possíveis direções. Visto que é um vetor, E0 pode ser decomposto em

componentes E0Y e E0Z. Se ν é a freqüência do feixe incidente, o valor instantâneo do campo

elétrico é:

21

ε = ε = tE YY .2sen00 πν tE ZZ .2sen00 πν

Considerando primeiro a componente ε0Y, a força é exercida num elétron produz

uma aceleração na direção Y, dada por:

tm

eEmf

a YyY .2sen0 πν==

onde e e m são a carga e massa do elétron.

Figura 2.13: Produção de um campo elétrico por uma carga acelerada.

A figura 2.13 ilustra uma carga q com uma aceleração a. Como uma carga acele-

rada emite radiação eletromagnética, teremos que o campo elétrico ε resultante desta acelera-

ção, a uma distância R, será dado por:

Rc

qa2

senαε = (2.6)

onde utilizamos o sistema CGS, sendo c a velocidade da luz. O campo elétrico está no plano

do segmento R e do vetor a e sua magnitude depende da componente a(sen(α)). Isto conduz a

uma regra muito simples e útil na consideração de problemas de espalhamento e polarização.

Com o olhar direcionado ao ponto P, a componente da aceleração a(sen(α)), que é visto, de-

termina o campo elétrico produzido.

Por meio da equação 2.6, podemos então expressar o valor instantâneo do campo

elétrico devido à aceleração aY:

22

))(cos.2(sen20

2

φπνε tRmc

Ee YY =

Sendo εY = EY sen(2πνt) obtemos finalmente, em termos de uma amplitude, que:

φcos20

2

RmcEe

E YY =

Com raciocínio similar para E0Z, obtemos:

RmcEeE Z

Z 20

2

=

Desta maneira, a amplitude resultante E no pondo de observação será dada por:

)cos( 220

20242

4222 φYZYZ EE

RcmeEEE +=+=

Como o feixe incidente não é polarizado, E0 possui igual probabilidade de estar em

todas as direções no plano YZ. Então considerando a média apropriada, temos:

20

20

20 EEE ZY =+

Visto que os eixos Y e Z são equivalentes, temos:

20

20

20 2

1 EEE ZY ==

e assim obtemos:

+=

2cos1 2

242

420

2 φRcm

eEE (2.7)

Como a quantidade observável é de fato a intensidade I, onde entendemos por in-

tensidade a energia por unidade de área por unidade de tempo, obtemos que:

2

8EcI

π=

onde E é a amplitude ou máximo valor da variação sinusoidal do campo, sendo novamente

adotado o sistema de unidades CGS.

Multiplicando ambos lados da equação 2.7 por c/8π, temos finalmente que:

23

+=

2cos1 2

242

4

0φ

RcmeII (2.8)

onde:

20 08

cI Eπ

=

Cabe observar que a intensidade da radiação espalhada por um único elétron não

depende da freqüência da radiação incidente.

Sabemos que a amplitude da onda espalhada por um átomo consiste na interferên-

cia das ondas originadas pela vibração dos diversos elétrons atômicos. Para possibilitar o tra-

tamento deste problema, define-se o fator f, chamado Fator de Espalhamento Atômico (FEA),

como a razão entre a amplitude do campo Ea devido ao espalhamento por um átomo e a am-

plitude Ee devido ao espalhamento devido a um único elétron, ou seja:

a

e

EfE

= (2.9)

No caso particular onde todos os elétrons espalhem a radiação incidente com a

mesma fase, obteremos uma interferência construtiva tal que Ea será um múltiplo inteiro de

Ee, correspondendo ao número atômico Z.

Como o processo de espalhamento “independe” do núcleo atômico, podemos

imaginar um átomo como um grupo de elétrons confinados em um pequeno volume, aproxi-

madamente idêntico ao volume atômico. Considerando uma simetria esférica, onde a distribu-

ição eletrônica do átomo, ao menos para os elétrons mais internos, dependerá apenas do raio,

a carga confinada em um elemento de volume dV será dada por . Por outro lado,

a fração do FEA relativo a esse volume é

( )dq r dVρ=

adf dE E= e . Portanto, supondo que a radiação

espalhada pelo elemento de volume dV tenha a mesma fase, estabelecemos a igualdade

a edE E dq e= . Desta forma obtemos:

( )r dVdfe

ρ=

24

Ao somar as contribuições de todos os elementos de volume dV, é necessário con-

siderar o átomo como um todo, de maneira que a fase de cada elemento de volume seja levada

em conta.

Figura 2.14: Relação entre as direções da radiações incidente e a espalhada por um elemento de volume dV e o vetor r para um átomo centrado em O.

Observando a figura 2.14, podemos visualizar a relação entre as direções da radia-

ções incidente, S0, e a espalhada, S, por um elemento de volume dV e o respectivo vetor posi-

ção, , para um átomo centrado em O. Sendo (S-Sr 0) a diferença de caminho óptico, obtemos

que:

0( )( ) exp 2 S S rrdf i dVe

ρπ

λ −

=

i

s T

(2.10)

onde a exponencial representa a relação de fase entre as diferentes partes do átomo.

O fator de espalhamento atômico é obtido via integração da equação 2.10 sobre

todo o volume atômico. Admitindo o átomo como possuindo uma simetria esférica então

. Observando novamente a situação ilustrada na figura 2.14, obtemos a

relação omando adicionalmente

22dV r sen d drπ φ φ=

0( )S S r− =i 2 corsenθ φ . 4K senπ θ λ= , sendo K o módu-

lo do vetor da rede recíproca na situação em que se tem um máximo de difração, como vere-

mos em maiores detalhes nos próximos capítulos, temos:

[ ] 2

0 0

1 ( ) exp cos 2r

f r ìKr r sene

π

φρ φ π

∞

= == ∫ ∫ d drθ φ (2.11)

25

Esta integral pode ser parcialmente resolvida, assumindo uma forma mais sim-

ples dada por:

2

0

4 ( )r

senKrf r re Kπ

ρ∞

== ∫ dr

r (2.12)

Desta forma o problema se reduz a conhecer a distribuição eletrônica ρ, sendo esta

dada por:

( ) ( )r e rρ ψ= (2.13)

onde ψ é a função de onda para o tipo atômico em questão.

Esse é um tratamento simples do fator de espalhamento atômico, onde foram

feitas implicitamente duas suposições: (i) que o comprimento de onda do raios-x é muito pe-

queno, de forma que ele não é absorvido pelo átomo e (ii) que a distribuição de elétrons no

átomo tem simetria esférica. Se a primeira condição não for satisfeita, é necessária uma corre-

ção de dispersão:

0 'f f f f= + ∆ + ∆ '' (2.14)

onde é o fator de espalhamento correto, é o valor tabelado, ' e as partes real e

imaginária da correção de dispersão. Em particular, a parte imaginaria, ∆ , representa uma

pequena mudança na fase da radiação espalhada. Adicionalmente, a segunda condição pode

eventualmente falhar, por exemplo, em cristais de diamante, onde as ligações são covalentes.

f 0f f∆ ''f∆

''f

26

3 – A ESTRUTURA CRISTALINA 3.1 A Natureza dos Cristais

O termo cristal é usado para designar uma classe de sólidos que exibem certas

propriedades características. Este significado vem sendo sujeito à revisão e acréscimo de tem-

po em tempo, novos métodos experimentais tem sido desenvolvidos e novas propriedades

vem sendo observadas.

Até um século atrás um cristal era caracterizado em termos de sua forma geométri-

ca regular externa, onde se acreditava que eles eram formados pela repetição uniforme de blo-

cos constituintes elementares. Os mineralogistas, desde o século XVIII, já tinham a idéia de

que esses blocos elementares eram constituídos por átomos ou grupos deles.

O domínio sub-microscópico se tornou acessível para observações Físicas em

1912 através da descoberta de von Laue. Desde então o conceito moderno de cristal é baseado

diretamente pelas características da estrutura interna, reafirmando decisivamente que os cris-

tais são arranjos atômicos, ou moleculares, cuja estrutura se repete numa forma periódica tri-

dimensional.

27

3.2 Rede Cristalina, base e redes de Bravais

Um cristal ideal é constituído pela repetição de uma mesma estrutura elementar. A

estrutura de todos os cristais pode ser descrita em termos de uma rede juntamente com um

grupo de átomos, denominado base, ligados a cada ponto da rede. O esquema de repetição da

rede é baseado na escolha de três vetores fundamentais , e , que são chamados eixos

cristalinos. A figura 3.1 ilustra uma rede cristalina em duas dimensões.

1a 2a 3a

O paralelepípedo definido pelos eixos , e define um volume que quando

repetido e empilhado irá constituir todo o cristal. Tal paralelepípedo é chamado de célula

unitária e seu volume é dado p a

1a 2a 3a

or 1 2CV a a= ×i 3 .

Em relação aos eixos cristalinos observa-se que apenas sua magnitude e direção

são importantes, pois são eles que definem a repetição das células. A origem é arbitraria, sen-

do escolhida de acordo com a conveniência. Isto é exemplificado na figura 3.1 onde o triângu-

lo e o circulo representam dois tipos de átomos ou moléculas, que juntos definem a base.

Figura 3.1: Representação bi-dimensional de um cristal hipotético. Figura obtida da referência [8].

Suponhamos que os diferentes átomos na célula unitária, ou seja, os átomos que

formam a base, sejam adequadamente numerados e que a posição dos átomos relativos a ori-

gem da célula unitária sejam dados pelos vetores r , , , ..., . Iremos designar as diferen-

tes células por três números inteiros m

1 2r 3r nr

1, m2 e m3, tal que a célula (m1,m2,m3) está deslocada

28

da origem por . Portanto, as posições dos átomos do tipo n na célula unitá-

rias (m

1 1 2 2 3 3m a m a m a+ +

1a 2a 3

r (3.1)

1,m2,m3) são dados pelo vetor que é escrito pela eq. (3.1): nmR

n1 1 2 2 3 3m nR m a m a m a= + + +

Por rede de Bravais de um cristal entendemos como sendo o esquema de repetição

capaz de preencher todo o espaço via uma translação da célula unitária. Este esquema de repe-

tição é expressado completamente pelos comprimentos e direções de três vetores de transla-

ção primários , e a .

Figura 3.2: Ilustração esquemática dos vetores de translação indican-do os ângulos entre os mesmos.

Os cristais podem ser transformados neles mesmos por meio de operações de

simetrias. Estas operações estão relacionadas com elementos tais como centros de simetria,

eixos de rotação, e planos de reflexão. Para que a rede possa permitir outros elementos de

simetria em adição ao centro de simetria (que é comum a qualquer rede de Bravais), certas

restrições devem ser impostas sobre as seis quantidades a1, a2, a3, α12, α23 e α31. Considerando

os vários elementos de simetria e combinações dos mesmos, iremos englobar todas 32 classes

de simetria possíveis de um cristal. Encontrando as restrições que devem ser impostas sobre

a1, a2, a3, α12, α23 e α31, tabulamos os vários tipos especiais de redes que são compatíveis com

as 32 classes de simetria. A tabulação conduz a 14 restrições essencialmente distintas, conhe-

cidas como as 14 redes de Bravais, que são agrupadas convenientemente em 7 grupos cristali-

nos.

29

Apresentamos na figura 3.3 a representação das 14 redes de Bravais (1 geral e 13 es-

peciais). Na tabela 3.1, são listadas as restrições dos parâmetros de rede para cada tipo de re-

de.

Figura 3.3: Ilustração das 14 redes de Bravais separadas em 7 sistemas cristalinos.

30

Tabela 3.1: Relação dos 14 tipos de rede de Bravais, agrupados em 7 sistemas crista-linos. Os símbolos usados significam: P = Primitiva, I = Corpo Centrado, C = Centra-do, R = Romboédrica, sc = Cúbica Simples, bcc = Cúbica de Corpo Centrado e fcc =Cúbico de Face Centrada.

SISTEMA CRISTALINO

NÚMERO DE REDES

SÍMBOLO DA REDE

RESTRIÇÕES PARA AS CONSTANTES DE REDE DA CÉLULA.

Triclínico 1 P a1 ≠ a2 ≠ a3 α1 ≠ α2 ≠ α3

Monoclínico 2 P, C a1 ≠ a2 ≠ a3 α1 = α2 = 90º ≠ α3

Ortorrômbico 4 P, C, I, F a1 ≠ a2 ≠ a3 α1 = α2 = α3 = 90º

Tetragonal 2 P, I a1 = a2 ≠ a3 α1 = α2 = α3 = 90º

Cúbico 3 P ou sc I ou bcc F ou fcc

a1 = a2 = a3 α1 = α2 = α3 = 90º

Trigonal 1 R a1 = a2 = a3 α1 = α2 = α3 < 120º, ≠ 90º

Hexagonal 1 P a1 = a2 ≠ a3 α1 = α2 = 90º α3 = 120º

3.3 – Planos Cristalinos e Índices de Miller

Ao usarmos a lei de Bragg (cap.4), consideramos a difração em termos de um con-

junto de planos cristalográficos. Uma definição precisa deste conceito é indicada pela figura

3.4. Pelo conjunto de planos cristalinos hkl, nós entendemos um conjunto de planos eqüidis-

tantes, um dos quais passa pela origem, e o próximo intercepta os três eixos cristalinos em

a1/h, a2/k e a3/l. Os números inteiros hkl são denominados índices de Miller.

Duas propriedades do conjunto de planos hkl são envolvidas ao utilizar a lei de

Bragg: (i) a orientação do plano e (ii) o espaçamento entre dois planos consecutivos. Uma

simples representação de ambas as propriedades é obtida pela introdução do vetor , con-

forme veremos na próxima seção. Alguns exemplos de planos cristalinos cúbicos são apre-

sentados na figura 3.5.

hklH

31

Figura 3.4: Representação de um plano cristalino hkl.

Figura 3.5: Cinco exemplos de planos cristalinos de uma rede cúbica e seus respectivos índices de Miller. Figura contida na referência [4].

32

3.4 – A Rede Recíproca

Inicialmente iremos definir os vetores recíprocos em termo dos eixos cristalinos:

2 31

1 2 3

a aba a a

×=

×i , 3 1

21 2 3

a aba a a

×=

×i , 1 2

31 2 3

a aba a a

×=

×i (3.2)

onde cabe observar que cada vetor recíproco será perpendicular ao plano definido pelos dois

eixos cristalinos envolvidos. Tais vetores possuem dimensão do inverso de comprimento, por

exemplo, Å-1. Uma importante relação entre os conjuntos de vetores diretos e recíprocos é

expressa pelo produto escalar mostrado abaixo. Esta relação pode ser chamada de condição de

ortogonalidade e normalização entre os vetores diretos e recíprocos.

δi j ia b =i j

3b

(3.3)

Definimos agora o vetor em termos dos vetores recíprocos e dos índices de

Miller:

hklH

1 2hklH hb kb l= + + (3.4)

O vetor é perpendicular ao plano hkl, e sua magnitude é o recíproco do

espaçamento d

hklH

hkl entre planos consecutivos (ver referência [8]), ou seja:

1hkl

hkl

dH

= (3.5)

33

Os vetores recíprocos b , b e b formam uma nova rede, a chamada rede recípro-

ca, onde é através do vetor que mapeamos todos os pontos dessa rede a partir de todos os

valores possíveis de hkl. A rede recíproca é utilizada no estudo da difração de raios-X, onde

considera-se que a rede recíproca está relacionada com a difração da mesma forma que a rede

direta esta relacionada com a imagem microscópica. Quando um cristal é girado, tanto a rede

direta quanto a rede recíproca sofrem rotação.

1 2 3

hklH

Figura 3.6: Representação bidimensional das redes diretas (a) e recíproca (b) e dos planos cristalinos.

A figura 3.6a ilustra a rede direta de um determinado cristal. Como podemos per-

ceber, dois planos consecutivos estão espaçados a uma distância d12, onde o par de números

1,2 representa os índices de Miller relacionados a tais planos. Na figura 3.6b temos a rede

recíproca conjugada, onde é possível visualizar os vetores recíprocos e o vetor corres-

pondente ao plano em questão.

hklH

A relação entre os vetores da rede recíproca e as distâncias interplanares é dada pe-

la equação 3.5. A distância interplanar dhkl depende portanto do comprimento dos eixos crista-

linos, de suas orientações e de que família de planos hkl esta se tratando. Dessa forma, escre-

vemos essa distância, ou espaçamento interplanar, como função de todas essas variáveis:

1 2 3 12 23 31( , , , , , , , ,hkld f a a a h kα α α= )l

A expressão geral para a distância interplanar é desenvolvida em [8], podendo ser ex-pressa pela equação 3.6, ou seja:

34

2 2 212 23 31 12 23 31

2 2 2 22 223 3112

12 23 312 2 21 2 3 1 2

23 31 12 31 12 232 3 1 3

1 11 2cos cos cos cos cos cos

2 (cos cos cos )

2 2(cos cos cos ) (cos cos cos )

hkld

k sen l senh sen hka a a a akl lh

a a a a

α α α α α α

α ααα α α

α α α α α α

= × + − − −

+ + + −

+ − + −

2

(3.6)

No caso especial de uma rede cúbica, teremos (ver tabela 3.1) que a1 = a2 = a3 e α1 = α2 = α3 = 90º. Assim a equação 3.6 pode ser simplificada, assumindo a forma:

2 2

2

1

hkl

h k ld a

+ +=

2

(3.7)

onde a = a1 = a2 = a3.

35

4 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 4.1 História

Os raios-X, ainda que sua real natureza fosse desconhecida, vinham sendo muito

utilizado devido a sua grande penetrabilidade em analises radiográficas (radiografia) diversas.

Mas por conta do “mau costume” dos físicos em investigar profundamente os fenômenos,

duas teorias para os raios-X foram propostas. Uma corrente, representada por W. H. Bragg,

defendia que tal radiação era de natureza corpuscular. Isto baseava-se, essencialmente, na

ionização dos gases provocada pelos raios-X, fenômeno que era interpretado como sendo de-

sencadeado por um efeito fotoelétrico sobre as moléculas de gás, ou seja, um fenômeno de

colisão de partículas. Por outro lado, alguns cientistas, como G. G. Stokes e Röntgen, atribuí-

am aos raios-X a natureza ondulatória. Contudo, as tentativas de verificar reflexão, refração e

difração (características de fenômenos ondulatórios) não obtiveram sucesso.

O primórdio do estudo da difração dos raios X em cristais se deu com Max von

Laue, a partir de 1912, quando ele esteve discutindo aspectos da propagação da luz em cristais

juntamente com P. P. Ewald, que estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o assun-

to. Chamou a atenção de Laue o modelo teórico de Ewald para os cristais, que consistia em

pequenos osciladores espaçados periodicamente em três dimensões. Dos experimentos de

36

Röntgen, Laue sabia que o comprimento de onda dos raios-X era da ordem dos períodos de

repetições das distribuições periódicas dos cristais. Logo, um cristal serviria como uma grade

ideal para a difração dos raios-X. Em 1914, Laue ganhou o prêmio Nobel pela formulação da

teoria de difração dos raios-x.

Apresentando suas idéias para o professor Sommerfeld, Laue encontrou diversas

objeções por conta dos cálculos que previam que, devida à agitação térmica dos átomos dos

cristais, não seria possível detectar nenhuma difração. No entanto, Laue convenceu os físicos

W. Friedrich e P. Knipping a fazer os primeiros experimentos. Após alguns fracassos iniciais,

Friedrich e Knipping obtiveram o diagrama do cristal de sulfato de cobre em 1912.

Experiências seguintes, utilizando a blenda (ZnS), halite (NaCl) e galena (PbS),

confirmaram os primeiros resultados e permitiram ainda verificar que a simetria dos espectros

de difração está relacionada com a orientação do cristal, sendo a posição das manchas de di-

fração muito sensível a pequenas variações dessa orientação.

Procurando comprovar a teoria corpuscular defendida por seu pai, W. L. Bragg

começou por realizar experiências que permitissem explicar os resultados de Laue, não por

difração, mas por argumentos da natureza corpuscular. Chegou então à conclusão de que a

natureza dos raios-X era de fato ondulatória. Mas, ao observar as manchas de difração regis-

tradas num filme plano, concluiu, dada a sua forma elíptica, que elas poderiam ser explicadas,

geometricamente, como reflexões da radiação incidente, nas diferentes famílias de planos

atômicos do cristal. Mas os diferentes comprimentos de onda, encontrados por Laue, na radia-

ção difratada, corresponderiam a uma ação seletiva das diferentes famílias daqueles planos

sobre a radiação branca incidente. Neste ponto corrigiu a idéia de Laue, de que a radiação

difratada seria uma radiação secundaria, resultante da excitação dos átomos do cristal pela

radiação (primária) incidente.

Numa série de publicações da autoria dos Bragg (pai e filho), entre 1913 e 1914,

estabeleceram-se as bases da determinação dos valores dos comprimentos de onda dos raios-

X. De todos estes trabalhos, um destaque especial é dado ao artigo de W. L. Bragg, [The S-

tructure of some Crystals as Indicated by Their Difraction of X-rays], onde ele analisa os

“lauegramas” de KCl, KBr, KI, CaF2 e ZnS, explicando as diferenças encontradas entre eles.

Finalmente W. L. Bragg derivou, a partir dos conhecimentos da estrutura do NaCl (a primeira

estrutura cristalina a ser determinada), um comprimento de onda de raios-X em valor absolu-

to, abrindo caminho à espectrometria dos raios-X.

37

4.2 Aspectos Fundamentais

A difração é um fenômeno característico do movimento ondulatório e é observável

quando uma onda é “deformada” por um obstáculo que tem dimensões comparáveis ao seu

comprimento de onda. O obstáculo pode ser um anteparo com uma pequena abertura, ou uma

fenda, que permite a passagem de somente uma pequena fração da frente de onda [3]. No caso

dos raios-X, onde o comprimento de onda é da ordem de ordem de Angstons (10-10 m), ele

poderá sofrer difração apenas por estruturas cujas dimensões são da ordem das dimensões

atômicas (ou do espaçamento entre átomos).

Observando um cristal, percebemos uma boa semelhança com uma rede de difra-

ção no que diz respeito à periodicidade dos componentes dos cristais. Numa rede de difração

convencional, temos, por exemplo, uma serie de fendas separadas entre si pela mesma distân-

cia. De forma análoga, em cristais os centros espalhadores (átomos ou grupos deles) são espa-

çados periodicamente por distâncias fixas, que são designadas pelas constantes de rede. Um

cristal pode então ser encarado como uma rede de difração tridimensional para os raios-X.

O fenômeno da difração está estreitamente ligado ao fenômeno da interferência, e

uma condição necessária para a existência desses fenômenos é de que a radiação seja coeren-

te. Vimos que quando os raios-X incidem sobre uma amostra, os espalhamentos Compton e

Thomson ocorrem. No espalhamento Compton os raios-X espalhado perde a informação so-

bre a fase da radiação. Em contrapartida, no espalhamento Thomson ela é preservada. Por este

motivo apenas os raios-X, oriundos do espalhamento Thomson, são coerentes sendo eles os

responsáveis pela difração.

4.3 Teoria da Difração de Raios-X 4.3.1 Abordagem segundo Bragg

Em 1913 W. L. Bragg, ao estudar a difração de raios-x em cristais, verificou que

para certas direções e comprimentos de onda, eram observados picos (máximos de intensida-

de) bem pronunciados de radiação espalhada (conhecidos atualmente como picos de Bragg).

Bragg supôs que as ondas incidentes eram refletidas especularmente por planos paralelos de

átomos do cristal, e que os raios refletidos a partir dos sucessivos planos produziria interfe-

rência construtiva sob certas condições.

38

Figura 4.1: Planos atômicos agindo como espelhos, refletindo raio-X.

Para que os raios refletidos de dois pla

ferência construtiva, a diferença de caminho óptic

mento de onda da radiação, como ilustrado na figu

Figura 4.3: Ilustração do espalhamenos cristalinos e a condição de interfe

Observando a figura 4.3, podemos con

mento de um pico de difração, que relaciona os pa

é dada por:

θd =sen2

Essa é a Lei de Bragg, onde θ é o complementar d

mo a ordem da difração. Embora a reflexão em cad

Figura 4.2: Família de planos, querefletem os raios nas mesmas direções,produzindo interferência.

nos cristalinos paralelos tenham uma inter-

o deve ser um múltiplo inteiro do compri-

ra abaixo.

nto do raio-X por pla-rência construtiva.

cluir que a relação necessária para o surgi-

râmetros do cristal e da radiação incidente,

λn (4.1)

o ângulo de incidência e n é conhecido co-

a plano seja especular, somente para certos

39

valores de θ somar-se-ão as reflexões provenientes de todos os planos paralelos. Uma infor-

mação dada pela lei (ou condição) de Bragg é que para que a difração seja possível, o com-

primento de onda deve ser no máximo igual ao dobro da distância interplanar, ou seja, λ ≤ 2d.

4.3.2 Abordagem segundo von Laue

O tratamento de von Laue difere ao de Bragg por não fazer suposição sobre os

planos de átomos e também por não assumir, como condição, a reflexão especular. Ao invés

disso, considera-se o cristal como composto de objetos microscópicos idênticos (conjunto de

íons ou átomos), colocados em sítios na rede de Bravais, onde todos podem irradiar nova-

mente em todas as direções. Os picos irão ser observados apenas em direções e comprimentos

de onda para os quais os raios espalhados de todos os pontos da rede interferem construtiva-

mente.

R

Figura 4.4: Ilustração da diferença de caminho para raios espalhados a partir de dois pontos separados por uma distância d. Figura retirada da referência [5].

Observando os raios incidentes em dois pontos de rede e os respectivos raios espa-lhados, a diferença de caminho é:

. .d n d n− '

Para que os raios espalhados interfiram construtivamente, essa diferença de cami-

nho deverá ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda.

(4.2) .( ')d n n mλ− =

Multiplicando ambos os lados da equação anterior por 2π/λ, reescrevemos a con-

dição de interferência construtiva.

40

(4.3) .( ') 2d k k mπ− =

Considerando agora, não apenas dois pontos da rede, mas uma rede de sítios espa-

lhadores, os sítios serão deslocados um dos outros pelo vetor de rede de Bravais

( ). Assim possui todos os possíveis vetores da rede. Portanto, de

uma forma geral, a equação 4.3 torna-se a chamada equação de Laue.

1 1 2 2 3 3R m a m a m a= + +

3

R d

.( ') 2R k k mπ− = (4.4)

De forma equivalente:

.( ' ) 1Exp iR k k − = (4.5)

Por outro lado, se fizermos o produto escalar entre os vetores de redes direta e re-cíproca:

1 2.R H m h m k m l= + +

obtemos apenas a multiplicação de números inteiros. Assim temos que tal produto escalar

resulta também num número inteiro, de forma que:

(4.6)

( . ) 1Exp iH R =

Comparando a eq.(4.6) com a eq.(4.5), verifica-se que a condição para interferên-

cia construtiva é que a diferença dos vetores de onda incidente e espalhada no cristal deve ser

igual a um vetor da rede recíproca. Essa é a chamada condição de Laue.

'k k H− = (4.7)

Sendo que os módulos dos vetores de onda são iguais, temos:

k k H= − (4.8)

Elevando os dois lados da equação acima ao quadrado chegamos à equação (4.9):

41

ˆ.2Hk H = (4.9)

Isso quer dizer que a componente do vetor de onda incidente, na direção do vetor

de rede recíproca, deve ser igual à metade do módulo deste. Assim, um vetor de onda inciden-

te irá satisfazer a condição de Laue se, e somente se, sua extremidade estiver situada sobre um

plano que é bissetor perpendicular a uma linha que liga a origem do espaço-k ao ponto K da

rede recíproca. Semelhantes planos no espaço-k são chamados de Planos de Bragg.

Figura 4.5: Ilustração gráfica da condição de Laue. Figura retirada da referência [5].

Esta é uma conseqüência da equivalência entres as formulações de Bragg e Laue,

onde o plano de Bragg associado a um particular pico de difração na formulação de Laue é

paralelo à família de planos da rede direta responsáveis pelo pico de difração na formulação

de Bragg.

4.3.3 Correspondência entre as abordagens

A relação entre as duas formulações para interferência construtiva parte da relação

entre os vetores da rede recíproca e os planos da rede direta. Suponha os vetores de onda inci-

dente e espalhada respeitando a condição de Laue. Como as ondas refletidas e espalhadas pos-

suem o mesmo comprimento de onda, os vetores de onda têm mesma magnitude. Segue então

que os vetores e fazem o mesmo ângulo θ com o plano perpendicular ao vetor de rede

recíproca .

k 'k

H

42

na f

utili

ond

exis

a dis

Tal

Figura 4.6: O plano do papel contém os vetores de onda incidente e espalhado, ambos formandoum ângulo θ com o plano perpendicular ao vetor de rede recíproca . FiH gura da referência [5].

O espalhamento pode assim ser visto como uma reflexão de Bragg, com ângulo θ,

amília de planos na rede direta, para os quais o vetor da rede recíproca é normal. H

Partindo da condição de Laue, equação (4.7), temos que:

2 2 1' 2 ' 2(1 cos 2H k k k k θ

λ= + − ⋅ = − )

zando a eq.(3.5) e fazendo as manipulações algébricas adequadas, obtemos:

1 2

hkl

send

θλ

= (4.10)

e a distância dhkl é o espaçamento entre famílias de planos hkl. Entretanto, pode ser que

ta um número n que seja o máximo divisor comum (MDC) dos números hkl, de forma que

tância entre dois planos consecutivos de uma família seja dado por:

´ hklhkl

ddn

= (4.11)

Substituindo a eq.(4.11) na eq.(4.10), obtemos a já conhecida equação de Bragg.

resultado pode ser verificado pela análise da fig 4.6.

(4.12) 2 'hkld sen nθ = λ

43

Visto que a rede recíproca associada com uma rede de Bravais é muito mais fácil

de visualizar do que o conjunto de todos os possíveis planos que podem ser resolvidos dentro

de uma rede de Bravais, é muito mais fácil trabalhar com a condição de Laue para os picos de

difração do que com a condição de Bragg.

Uma construção bastante instrutiva para visualização da condição de difração foi

proposta por Ewald. Ela consiste em representar, no espaço da rede recíproca conjuntamente

com os vetores de onda incidente e espalhada, ilustrando a condição de Laue. Tal construção é

denominada de esfera de Ewald (ver figura 4.7). Nela um ponto da rede recíproca é eleito

como uma origem. A partir desta origem, traça-se o vetor de onda incidente , e na sua ex-

tremidade fica localizado o centro da esfera de Ewald (ou esfera de reflexão) que possui raio

k. Irá então existir um vetor ' que satisfaz a condição de Laue se, e somente se, existir um

ponto da rede recíproca na superfície da esfera, de forma que os vetores representados for-

mem um triângulo fechado. Neste caso, existirá reflexão de Bragg na família de planos na

rede de Bravais perpendicular ao vetor de rede recíproca .

k

k

H

Figura 4.7: Representação da esfera de Ewald. Referência [5].

4.4 Métodos experimentais usados em difração de raios-X

Percebe-se que a esfera de Ewald não passa através de qualquer ponto da rede re-

cíproca. A existência de um pico de difração é bastante restrita, dependendo sensivelmente do

comprimento de onda e da orientação do feixe incidente com relação ao cristal. Para contornar

essa dificuldade, é preciso fazer variar o comprimento de onda da radiação incidente (λ) e/ou

sua direção relativa ao cristal (dada pelos parâmetros µ e ν - por exemplo ângulos) de modo

que aumente as chances de satisfazer a condição de Laue, obtendo-se assim os máximos de

44

difração. Os métodos experimentais para a difração de raio-X derivam de como os três parâ-

metros (λ, µ e ν) que são variados. Seguem também os possíveis esquemas aos quais os mé-

todos experimentais devem seguir.

(A) O vetor de onda incidente possui somente um grau de liberdade: (i) O comprimento de onda é variável e a direção de incidência é fixa, isto é, λ varia e os parâmetros µ e ν são fixos. (ii) O comprimento de onda é fixo e a direção de incidência varia com um grau de liberdade, isto é, λ e µ são fixos e ν varia, ou λ e ν são fixos e µ varia.

(B) A vetor de onda incidente possui dois graus de liberdade: (iii) O comprimento de onda é fixo e a direção de incidência tem total liberdade, ou seja, λ é fixo e os parâmetros µ e ν variam livremente. (iv) O comprimento de onda varia e e a direção de incidência tem um grau de li-berdade, isto é, λ e µ variam e ν é fixo ou λ e ν variam e µ é fixo.

(C) O vetor de onda incidente tem os três graus de liberdades. (v) λ, µ e ν variam independentemente.

Iremos detalhar apenas dois métodos experimentais, que são os que foram postos

em prática no laboratório. Esses são os métodos de Laue e de Debye-Sherrer.

4.4.1 Método de Laue

O método de Laue é o primeiro método da lista. Ele é o método mais antigo usado

para a difração de raios-x por materiais cristalinos. Este método caracteriza-se pelo emprego

de um feixe colimado de raios-x, com espectro contínuo, incidindo sobre um monocristal fixo.

A detecção é tipicamente feita por intermédio de uma chapa fotográfica, sobre a qual é regis-

trada uma imagem, o “lauegrama”, contendo manchas escuras que correspondem aos máxi-

mos da radiação difratada.

Figura 4.8: Ilustração do esquema experimental do método de Laue.

45

Considerando que a faixa de comprimentos de onda dos raios-X incidentes varie

de λ1 à λ0, o raio da esfera de Ewald irá variar de k0 = 2π/λ0 à k1 = 2π/λ1. Então, para todos os

pontos contidos entre as duas esferas, obteremos um correspondente pico de difração.

-

espalhado

para sepa

branca. C

raio-X ca

da radiaçã

de difraçã

dispensáv

para a det

ção do cri

de um cri

por essa t

disposição

Figura 4.9: Representação na esfera de Ewald do método de Laue para a difração de raio-X. Os pontos da rede recíproca que está na região sombreada corresponde à família de planos que está atendendo a equação de Bragg. Figura obtida da referência [5].

Apesar do feixe incidente de raios-X possuir um espectro contínuo, todos os feixes

s serão monocromáticos. Dessa forma, o método de Laue também pode ser usado

rar o espectro de raio-X, tal como uma rede de difração comum faz com a radiação

om isso, um cristal pode ser usado como um analisador, discriminando o espectro de

racterístico de vários elementos que podem constituir o anticátodo da fonte geradora

o. A separação do espectro é útil também quando se faz necessário o uso de técnicas

o que necessitem de um comprimento de onda fixo.

As aplicações do método de Laue são restringidas aos casos em que não seja

el saber o comprimento de onda da radiação difratada. Assim, o método não é usado

erminação de parâmetros reticulares. O método de Laue é muito sensível à orienta-

stal em relação ao feixe incidente.

Outra característica desse método é a sua capacidade de evidenciar a simetria

stal, pois a simetria do plano do cristal ao qual o feixe está sendo incidido é revelada

écnica, ou seja, se esse plano tiver uma simetria de rotação de 2π/6, por exemplo, a

dos pontos no lauegrama também terá esta mesma simetria.

46

4.4.2 Método de Debye-Scherrer

Este é o terceiro método da lista dos esquemas experimentais, sendo também co-

nhecido com o método do pó. Ele é sem dúvida o mais empregado na análise e identificação

de materiais cristalinos via difração de raios-X. Este método caracteriza-se pelo emprego de

um feixe colimado de raios-x monocromático incidindo sobre uma amostra policristalina, que

pode ser composta simplesmente por finos grãos (pó) do material a ser analisado. Como os

parâmetros µ e ν, podem assumir todos valores possíveis, devido à aleatoriedade das orienta-

ções do pó, todos os máximos de difração de um cristal, para o dado comprimento de onda,

serão evidenciados.

A detecção dos raios-x difratados pode ser feita por intermédio de uma chapa foto-

gráfica sobre a qual é registrado um padrão de difração característico da amostra, chamado

“difratograma”, sendo este composto por vários círculos concêntricos.

Figura 4.10: Registro do raio-X espalhado numa chapa fotográfica.

As medidas dos ângulos de espalhamentos são simplesmente obtidos por meio da

geometria do aparato onde, com o auxilio de um paquímetro, mede-se a distância entre a a-

mostra e o filme fotográfico (D) e os raios dos círculos registrados (R) sobre o filme fotográ-

fico. A partir destas medidas, o ângulo de Bragg, θ, pode ser facilmente determinado através

da relação:

2 arctan RD

θ =

(4.13)

47

tornando possível a determinação das distâncias interplanares do cristal, via a relação de

Bragg, uma vez que λ é a priori conhecido e onde assumimos tipicamente n=1 (máximos de

primeira ordem – mais intensos).

A versão profissional desta técnica faz o uso, basicamente, de um feixe de raios-X

monocromático incidindo sobre a amostra, e um detector instalado em um goniômetro varren-

do o ângulo de espalhamento e fazendo a contagem do numero de fótons da radiação espalha-

da para cada ângulo, gerando assim o espectro de difração. Na verdade, nesses aparelhos pro-

fissionais, tanto o tubo de raio-X como o detector variam igualmente o ângulo de incidência

com relação a amostra. Esta técnica é chamada de θ - 2θ.

Figura 4.11: Ilustração da montagem θ - 2θ de um difratômetro de raio-X profissional.

No processo de funcionamento, o tubo e o detector iniciam as medidas a partir do

ângulo mais rasante com relação à amostra, que corresponde ao menor valor 2θ escolhido, e

varrem a faixa angular estipulada pelo operador. Geralmente a amostra é posta a girar com o

objetivo de maximizar a aleatoriedade da orientação dos grãos do pó.

Abaixo temos um exemplo de um difratômetro profissional de raio-X da marca

RIGAKU e um espectro de difração típico obtido por essa técnica.

48

Figura 4.12: Foto de um difratômetro de raio-X profissional RIGAKU e estação computacional para qual é transmitido os dados da medida.

Figura 4.13: Espectro de difração obtido pela técnica θ - 2θ para uma amostra de quartzo (SiO2).

49

4.5 Cálculo da intensidade difratada

Num espectro de difração de raios-X percebe-se os vários picos correspondentes

aos máximos de difração possuem contagens (intensidades) diferentes com relação aos de-

mais. Existem alguns fatores físicos que interferem na intensidade, que pode ser encontrada

na referência [6] e é expressa por:

2| | (hkl hklI Lpm F Exp P∝ )− (4.14)

onde L é o fator geométrico de Lorentz dado por:

12

Lsen θ

= (4.15)

p é um fator corretivo da polarização dos raios-X difratados escrito como:

21 cos 2

2p θ+= (4.16)

e m é o fator de multiplicidade dos planos difratores, que está relacionado à existência de fa-

mílias de planos diferentes com o mesmo espaçamento interplanar. Isto resulta na sobreposi-

ção das reflexões obtidas em cada família, como por exemplo, os planos 100, 010 e 001 num

cristal cúbico constituirão o mesmo pico no difratograma. Existem tabelas com os valores

desse fator, para cada plano e para cada estrutura cristalina especifica.

O fator de estrutura, devido à superposição e interferência da radiação espalhada

pelos diversos átomos que formam a rede cristalina, Fhkl, é dado por:

[1

2 ( )N

hkl n n n nn

F f Exp i hu kv lwπ=

= +∑ ]+ (4.17)

onde é o fator de espalhamento para o átomo n, que é dado pela equação 2.14. Os números

, e são as coordenadas do átomo n na célula unitária. Devido a este fator, alguns pi-

cos de difração, que embora satisfaçam a condição de máximo, são extintos. Por exemplo

nf

nnu v nw

50

numa rede bcc, a estrutura possui dois átomos idênticos para e para 1 1 1 0u v w= = =

2 2 2 1 2u v w= = =

0hklF =

. A equação 4.17 se torna-se:

[ ]{ }1 (hklF f Exp i h k lπ= + + + )

f

onde se a soma dos índices de Miller for par temos e se a soma for impar obtemos

, resultando numa intensidade nula. Esta é uma ferramenta importante, por exemplo,

na distinção entre diferentes estruturas cúbicas via um difratograma de raios-X. Uma dedução

detalhada da equação 4.17 é mostrada nas referências [4] e [7].

2hklF =

O último termo da equação 4.14 é o fator de temperatura do cristal. Como se sabe,

a temperatura do material está associada à vibração da rede e expansão da célula unitária ge-

rando efeitos como a atenuação da intensidade dos picos e aumento do “background” (ruído

ou radiação de fundo). Desta maneira temos que:

2

4hklhHP

Mπ ω= (4.18)

onde h é a constante de Planck, Hhkl é o vetor de rede recíproca, M é a massa do átomo e ω é a

freqüência de oscilação.

Para o método de Debye-Scherrer, outros dois fatores multiplicativos, de origem

geométrica, são adicionados que são conjuntamente expressos por:

cos2Gf senθθ

= (4.19)

Verificamos que na equação 4.14, não temos uma igualdade e sim um sinal de

proporcionalidade, isso porque é impossível determinar exatamente a intensidade. Outros fa-

tores como a intensidade do feixe primário, tempo de exposição (tempo de contagem) e sensi-

bilidade do detector não são levados em consideração. Entretanto isso não trás dificuldades, já

que se normaliza o espectro pela intensidade do pico mais intenso sendo a intensidade dos

demais uma intensidade relativa.

51

5 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

5.1 Aparato Experimental

Com a intenção de inserir o experimento de difração de raio-X num laboratório di-

dático de Física moderna, desenvolvemos no presente trabalho os procedimentos experimen-

tais básicos para a obtenção de difratogramas do tipo Laue (lauegramas) e de Debye-Scherrer

(pó) usando uma fonte de raio-X didática, construída pela empresa alemã PHYWE. Tanto os

porta-amostras, quanto os demais acessórios, foram construídos usando componentes disponí-

veis no comércio local.

Para registrar os difratogramas foram usadas chapas radiográficas de uso odonto-

lógico do tipo oclusal medindo 7,6 × 5,7 cm, facilmente encontradas no mercado especializa-

do, conforme mostrado na figura 5.1. A revelação das chapas radiográficas foi feita usando

uma câmera escura portátil, soluções reveladora e fixadora conforme a especificação padrão,

comumente usada em consultórios odontológicos. O processo de revelação consiste basica-

mente em 6 etapas, são elas:

52

(i) Abertura do envelope que contem as chapas radiográficas dentro da câmara escura;

(ii) Imersão do filme num banho de revelador, puro, sem diluição, por 3 minutos;

(iii) Enxágüe da chapa em água (comum) por 30 segundos;

(iv) Imersão do filme num banho de fixador, puro, sem diluição, por 3 minutos;

(v) Lavagem da chapa em água corrente (comum), fora da câmara escura, por 10 minu-

tos e

(vi) Secagem do filme em ar, naturalmente, por cerca de 8 horas.

Alguns detalhes adicionais são mostrados na figura abaixo, onde temos a unidade de

raios-X didática da PHYWE, equipado com ânodo de Cu, e o material radiográfico utilizado.

-a-

Figura 5.1: Foto do aparato experimental: (a) Fonte geradora de raio-X (ânodo Cu); (b) Painel de controle do equipamento; (c) Colimador e/ou filtro de raio-X; (d) Fixador de filme radiológico; (e) Reveldor de filme radiológico; (f) Filme radiológico (oclusal tamanho 4); (g) Câmera escura portátil.

Na unidade de raio-X é possível a escolha da voltagem no tubo (0 – 35kV), a cor-rente no tupo (0 – 1mA) e o tempo de exposição é programável. 5.2 O Método de Laue

5.2.1 Implementação

Inicialmente foi necessária a construção de um suporte para o encaixe da amostra e

do filme radiológico de modo que ficassem bem fixos, um em relação ao outro, e que possibi-

litasse o ajuste entre a distância filme-amostra. Esta construção é mostrada na figura 5.2.

53

Figura 5.2: Fotos do suporte construído. Na foto da direita temos a situação de operação.

Foram analisados monocristais (“wafers”) de Si, tipicamente empregados na cons-

trução de dispositivos semicondutores. Neste experimento foram utilizadas amostras com ori-

entações cristalinas hkl, de superfície, <100> e <111>. Cabe lembrar que o chanfro principal

(“primary flat”) desses “wafers” indica tipicamente a direção <01-1>. Adicionalmente, foi

também analisado um monocristal de LiF com orientação cristalina superficial <100> . Desta

maneira, obtivemos vários lauegramas, ao menos um para cada amostra, tentando sempre ob-

ter as melhores condições experimentais. Observou-se que a qualidade da medida dependia,

basicamente, da distância filme-amostra, que proporciona a captura de diferentes “spots” (ou

máximos) de difração e também do tempo de exposição do filme. Houve tentativas de obter-

mos um lauegrama de uma amostra monocristalina de KBr mas, devido a grande absorção dos

raios-X pelo cristal, não se obteve um padrão de difração visível.

5.2.2 Resultados e Discussões

As análises das imagens foram feitas a partir da digitalização dos lauegramas, onde

percebemos claramente aspectos de simetria da estrutura cristalina. Nas figuras a seguir esta-

rão expostos os lauegramas obtidos, onde podem ser verificadas as simetrias relacionadas com

a orientação e a estrutura cristalina de cada amostra analisada.

54

Figura 5.3: (a) Imagem digitalizada do lauegrama do Si<111>. (b) Lauegrama idêntico, mas foram feitos traços para melhor visualização da simetria.

No lauegrama acima, fica clara a simetria de rotação em 120º associada ao plano

<111> do silício. Adicionalmente, é possível verificar a coerência observando a mesma sime-

tria na rede real, tal como ilustrado abaixo.

Figura 5.4: (a) Estrutura cristalina do silício vista a partir da orientação <111>. (b) Visualização do plano cristalino em questão.

55

Para o silício <100>, nota-se uma simetria de rotação em 90º assim como invari-

ância sob reflexões especulares, ao rotacionarmos a amostra (ver figura 5.5).

a despeito a

segundo sím

(b) 4mm tan

Figura 5.5: (a) Lauegrama da orientação <100> do cristal de silício. (b) Es-trutura do silício vista a partir da mesma orientação, onde se percebe o plenoacordo entre todas as simetrias observadas no lauegrama.

No caso do LiF <100>, também verificamos as mesmas simetrias do caso anterior,

distribuição dos spots no lauegrama serem diferentes.

Figura 5.6: (a) Lauegrama da orientação <100> do cristal de LiF. (b) Estrutu-ra do LiF vista a partir da mesma orientação, onde se percebe, novamente, opleno acordo entre todas as simetrias observadas no lauegrama.

As simetrias verificadas nos lauegramas (em duas dimensões ) são classificadas

bolos internacionais. Nos casos aqui analisados, temos: (a) 3 para o Si <111> e

to para o Si <100> como também para o LiF <100>.

56

A indexação dos máximos de difração consiste em associar a cada spot uma famí-

lia de planos. Tal procedimento foi efetuado via o ajuste da figura obtida por simulação usan-

do o programa LauePT [11], que é capaz de gerar um lauegrama para um dado conjunto de

condições experimentais e para uma estrutura cristalina especificada pelo usuário. O procedi-

mento de ajuste é feito manualmente até que a imagem gerada pelo programa coincida com o

“lauegrama” obtido experimentalmente. A intensidade, I(λ), usada nas simulações, corres-

ponde ao espectro de emissão da fonte de raios-x, tal como especificado no manual do fabri-

cante - PHYWE.

Como refinamento, pequenos ajustes na orientação do monocristal com relação ao

feixe incidente (≈ 0,6o) foram simulados de maneira a “casar” melhor os resultados da simu-

lação com o experimento. Os dados cristalográficos necessários para as simulações foram

retirados do ICSD - Inorganic Crystal Structure Database.

Figura 5.7: (a) Lauegrama do Si<100> indexado. (b) LauePT, software de simulação, nele é definidoos dados cristalográficos, orientação do cristal estudado assim como distância filme-amostra.

Fazendo uma análise da indexação, nota-se que a simetria do cristal está relaciona-

da com a comutação dos índices hkl entre os pontos correspondentes, o que faz concluir sobre

a existência de famílias de planos com espaçamento interplanares iguais, “refletindo” assim o

mesmo comprimento de onda, mas em direções diferentes.

57

A partir da comparação entre o lauegrama experimental e obtido a partir do pro-

grama, percebe-se a ocorrência de “spots” não registrados no filme. Isso não está em desacor-

do com o esperado, pois esses máximos são de intensidade muito menor com relação aos mais

intensos, e certamente seriam evidenciados fazendo uma exposição da amostra ao raio-X mais

duradoura.

Um fato curioso é o surgimento de um arco em torno do spot central no lauegrama

do Si <100> e que não é característico do método de Laue. Uma possível causa disso pode ser

algum defeito na estrutura cristalina da amostra, tal como a quebra de periodicidade em algu-

ma região. Finalmente, é digna de nota a extrema sensibilidade à orientação cristalina, evi-

denciada por situações onde a amostra, posicionada com um leve deslocamento angular, for-

nece um lauegrama apreciavelmente distorcido com relação ao resultado simulado.

5.3 Método de Debye-Scherrer

5.3.1 Implementação

Nesse método, por nele serem usadas amostras em pó, a implementação do expe-

rimento foi muito mais trabalhosa e demorada. Em uma primeira “rodada” de experimentos as

amostras eram presas entre pedaços de fita adesiva e então colocadas em exposição ao feixe

de raios-X monocromático. Entretanto os lauegramas não ficaram bons. Houve o aparecimen-

to de pontos mais intensos sobre os arcos de difração. A suspeita foi de que a origem desse

problema era devido a pouca aleatoriedade do pó, ou seja, haviam situações em que algumas

orientações cristalinas estavam sendo privilegiadas.

A solução pensada foi colocar a amostra para girar, garantindo assim um maior

grau de aleatoriedade. Muitos esforços foram feitos nesse sentido, onde para cada arranjo tes-

tado apareciam vários problemas extras. Por exemplo, a demasiada contaminação do filme

pelo feixe primário e/ou a fraca intensidade das linhas de difração, mesmo que o tempo de

exposição fosse muito longo.

Depois de muitas tentativas, o melhor arranjo para a pratica do experimento foi fi-

nalmente encontrado. Este consiste na mistura dos grãos cristalinos com cola branca, sendo

esta mistura pastosa depositada homogeneamente sobre um substrato plástico. Tanto a cola

como o substrato, possuem uma estrutura amorfa com uma baixa taxa de absorção de raios-X.

Desta maneira, a presença destes materiais não deve interferir apreciavelmente no difratogra-

ma.

58

Depois de seca, a amostra (pó + cola + substrato plástico) é presa com velcro ao

eixo de um motor de passos que, por sua vez, rotaciona a amostra, aumentando a aleatorieda-

de na orientação dos grãos do pó com relação ao feixe incidente. A figura abaixo mostra as

amostras já preparadas e o porta-amostras giratório usado nesses experimentos.

níqu

WE

Cu,

ção

uma

Figura 5.8: Aparato experimental utilizado no método de Debye-Scherrer. (a) Amostras crista-linas em pó misturadas à cola branca e colimador com filtro de Ni. (b) Base na qual o filme éposto e o motor de passo que faz a girar a amostra. (c) Aparato experimental em situação de

Evidentemente foi necessário o uso de um colimador de 0,01 mm com um filtro de

el (Ni) para aproximar o feixe branco de raios-X, originalmente gerado pela fonte PHY-

, a um feixe monocromático. O filtro em questão privilegia a linha Kα, característica do

cujo comprimento de onda é 1,542 Å.

Uma outra dificuldade encontrada foi a determinação do tempo ótimo de exposi-

para cada amostra. Observou-se que para cada tempo de exposição linhas diferentes de

mesma amostra são detectadas. Isso é justificado pois quando o tempo é pequeno as li-

59

nhas mais fracas não são visíveis. Por outro lado, se o tempo é grande o ruído de fundo, devi-

do à imagem do feixe incidente, inibe a visualização dos arcos mais internos.

A determinação dos ângulos de espalhamento foi obtida a partir da equação 4.13,

sendo a distância amostra-filme previamente estabelecida. Os raios dos arcos (ou círculos)

correspondentes aos máximos de difração foram medidos com auxilio de um paquímetro digi-

tal, uma fonte de luz de um retroprojetor e uma chapa de plástico translúcido, usado como

difusor. Tudo isto para possibilitar a adequada visualização dos máximos, tal como mostrado

na figura 5.9, pois a imagem obtida é bastante ruidosa, ou seja, o feixe incidente atingia dire-

tamente o filme contaminando-o demasiadamente. Isto infelizmente impossibilita a boa

digitalização das imagens. Portanto, a determinação de cada ângulo foi efetuada

manualmente.

Figura 5.9: (a) Para facilitar as medidas, fez-se o uso de um aparelho retoprojetor e um plásticoque difunde a luz colocados sob o filme. (b) Figura de difração do Al2O3 com a indicação dosarcos de difração.

5.3.2 Resultados e discussões

Foram analisadas amostras de NaCl, KBr, Zn e Al2O3, variando em cada caso o

tempo de exposição, intensidade do feixe incidente de raios-X e a distância entre a amostra e

60

o filme, com o objetivo de obter maior numero de picos visíveis de difração. Os dados obtidos

estão listados na tabela 5.1.

Amostra Tensão (kV)

Exposição (min)

Distância filme-amostra (cm)

Raio (mm)

Espalhamento 2θ (º)

16,20 12,5 21,44 16,4

30,0 360 7,30

26,70 20,1 14,76 17,3 21,70 24,6 23,54 26,4

25,0 300 4,75

48,95 45,9 25,0 480 2,69 26,49 44,6 25,0 345 2,58 25,42 44,6

11,72 16,8 19,87 27,1 31,27 38,9

KBr

26,0 150 3,88

42,32 47,5 20,62 15,9 25,06 19,1 38,94 28,2

30,0 720 7,25

50,32 34,8 23,54 31,9

NaCl 26,0 180 3,78

41,27 47,5 14,53 10,4 40,38 27,1 46,37 30,4

25,0 480 7,90

53,20 34,0 14,02 14,3 17,25 17,4 20,81 20,7 39,82 35,9 45,15 39,4

25,0 480 5,50

51,54 43,1 34,18 41,6 41,30 47,0

Zn

30,0 480 3,85

50,83 52,9 14,10 13,4 18,12 17,1 22,59 21,0 27,83 25,2 40,11 34,2 54,30 42,6

25,0 300 59,00

60,58 45,2 14,13 20,4 17,67 24,9 26,35 34,7 29,04 37,3 35,45 43,0

Al2O3

26,0 150 38,79

39,21 45,8

Tabela 5.1: Parâmetros dos experimentos e ângulos de espalhamento.

A partir dos valores médios, usando os ângulos de espalhamento medidos em cada

filme, obtivemos o maior número possível de valores para o ângulo 2θ. Os respectivos resul-

tados encontram-se listados na tabela abaixo para cada amostra.

61

Amostra Num

KBr

NaCl

Zn

Al2O3

Tais res

obtido usando um

da UFS. Tais difra

Tabela 5.2: Picos de difração para as quatro amostras.

eração dos Picos Ângulo de espalhamento

2θ (º)

Espaçamento interplanar

(Å) 1 12,5 7,10 2 16,8 5,29 3 24,6 3,63 4 26,4 3,38 5 38,9 2,32 6 45,2 2,01 7 48,2 1,89 1 15,9 5,58 2 19,1 4,66 3 28,2 3,17 4 33,4 2,69 5 47,5 1,92 1 14,3 6,21 2 17,4 5,11 3 20,7 4,30 4 35,0 2,57 5 40,2 2,25 6 45,1 2,01 7 52,9 1,73 1 13,4 6,62 2 17,1 5,20 3 20,7 4,30 4 25,1 3,56 5 34,5 2,60 6 37,3 2,42 7 42,8 2,12 8 45,8 1,98

ultados foram finalmente comparados com os dados de um difratograma

difratômetro profissional (Rigaku), disponível no Departamento de Física

togramas são mostrados na figura abaixo. Cabe ressaltar que o material

62

usado nessas analises foi o mesmo que o empregado nos experimentos descritos anteriormen-

te.

500

20 40 60 80 1000

1000

1500

2000

2500

3000

Pico 2θo 2θ'o Erro 1 23.6 24.6 4,24% 2 27.2 26.4 2,94% 3 38.8 38.9 0,26% 4 45.7 45.2 1,09% 5 47.9 48.2 2,10%

KBr

Conta

gem

2θ20 30 40 50 60 70 80 90

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Pico 2θo 2θ'o Erro 1 27.5 28.2 4,36% 2 31.8 33.4 5,03% 3 45.6 47.5 4,17%

NaCl

Conta

gem

2θ

30 40 50 60 70 80 90 1000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Pico 2θo 2θ'o Erro 1 36.4 35.0 3,84% 2 39.1 40.2 2,81% 3 43.3 45.1 4,16% 4 54.4 52.9 2,75%

Zn

Conta

gem

2θ 20 40 60 80 1000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Pico 2θo 2θ'o Erro 1 15.8 x x 2 20.0 20.7 3,50% 3 25.7 25.1 2,33% 4 31.8 34.5 --- 5 33.4 34.5 --- 6 35.2 34.5 --- 7 37.8 37.3 1,32% 8 39.9 37.3 --- 9 43.4 42.8 1,38% 10 44.5 45.8 --- 11 46.3 45.8 ---

Al2O3

Conta

gem

2θ

54

3

2

1

3

2

1

4

3

21

9

10

11

8

7

5

6

4

3

21

Figura 5.10: Difratograma das amostras de KBr, NaCl, Zn e Al2O3 obtidas num difratômetro Rigaku.Nos respectivos “inset’s” comparamos os ângulos obtidos calculando o erro associado a cada pico. Asegunda coluna dos inset’s lista os valores obtidos com o difratômetro Rigaku. A terceira coluna mos-tra os valores obtidos com a construção experimental descrita no presente trabalho.

Comparando os resultados, verificamos um acordo razoável entre os ângulos de-

terminados a partir do difratômetro profissional e de nossa construção experimental (ou

construção local). Nossos resultados apresentam erros que são admissíveis ao se levar em

conta as restrições locais. Os desvios encontrados se devem, em parte, as dificuldades na

determinação precisa dos raios dos arcos de difração. Além disso, a chapa radiográfica não é

capaz de resolver picos de difração muito próximos, evidenciando apenas linhas largas

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solver picos de difração muito próximos, evidenciando apenas linhas largas correspondente à

sobreposição das linhas de dois ou mais picos próximos.

Existem alguns picos obtidos, no difratômetro profissional, que não foram encon-

trados nos filmes. Esses picos correspondem à faixa de grandes ângulos, que usualmente são

difíceis de aparecer nos filmes, já que suas intensidades são reduzidas. Isto exigiria um tempo

de exposição muito maior com uma distância amostra-filme muito pequena, o que constitui

um fator limitante em nosso aparato experimental. Entretanto, os ângulos de espalhamento

rasantes são obtidos facilmente na construção local. No difratômetro profissional em questão,

são contados apenas ângulos a partir de 2θ = 20º.

A partir da base de dados cristalográficos, temos uma referência para a indexação

dos picos de difração. Classificamos assim alguns picos para cada amostra. Por exemplo, para

o caso do KBr temos os resultados listados na tabela abaixo. Nesta tabela 2θ indica os valores

obtidos a partir do difratômetro Rigaku e 2θ’ os valores obtidos a partir das medidas baseadas

nas chapas radiográficas.

Tabela 5.3: Picos de difração do KBr e espaçamentos interplanares respectivos(calculados via equação de Bragg) e os índices de Miller associados.

Nº do Pico

2θ 2θ’ Espaçamento inter-planar dhkl (Å)

Espaçamento terplanarin ) d’hkl (Å

hkl

1 23,6 24,6 3,78 3,63 111

2 27,2 26,4 3,29 3,38 200

3 38,8 38,9 2,33 2,32 220

4 45,7 45,2 1,99 2,01 311

5 47,9 48,2 1,90 1,89 222

Como a estrutura cristalina do KBr é cúbica, temos a partir da equação 3.7, que:

2 2

2 2

1

hkl

h k ld a

+ +=

2

(5.1)

Desta forma, podemos obter algumas medidas para o parâmetro de rede do cristal

de KBr a partir da posição angular de cada pico, como mostrado na tabela abaixo. Nesta tabe-

la, a terceira coluna (a) indica os valores obtidos a partir do difratograma profissional, en-

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quanto a quarta coluna (a’) refere-se aos respectivos valores obtidos a partir das chapas radio-

gráficas.

Os valo

estão em bom acor

que é Å [10

responsáveis pelos

6,585

Nº do Pico

1

2

3

No caso

râmetro de rede (v

literatura é 5.629 Å

Nº do Pico

1

2

Tabela(calcul

Tabela 5(calculad

Tabela 5.4: Valores obtidos do parâmetro de rede do KBr.

Nº do Pico hkl a (Å) a’(Å)

1 111 6,55 6,29

2 200 6,58 6,76

3 220 6,59 6,56

4 311 6,60 6,67

5 222 6,58 6,55

res médios obtidos para cada situação são, 6,58a = Å e ' 6,56a = Å, que

do com o valor disponível no banco de dados cristalográficos consultado,

]. Adicionalmente, podemos verificar que planos <100> e <110> são os

picos a ângulos rasantes impressos no filme.

2θ 2θ’ Espaçamento in-terplanar dhkl (Å)

Espaçamento in-terplanar d’hkl (Å)

hkl

27,5 28,2 3,25 3,17 111

31,8 33,4 2,82 2,69 200

45,6 47,5 1,99 1,92 222

do NaCl, cuja estrutura também é cúbica, os resultados obtidos para o pa-

er tabela 5.5) são 5,63=a Å e ' 5, 43=a Å, onde o valor estabelecido na

[10].

2θ 2θ’ Espaçamento in-terplanar dhkl (Å)

Espaçamento in-terplanar d’hkl (Å)

hkl

36,4 35,0 2,47 2,57 002

39,1 40,2 2,31 2,25 100

5.6: Picos de difração do Zn e espaçamentos interplanares respectivos ados via equação de Bragg) e os índices de Miller associados.

.5: Picos de difração do NaCl e espaçamentos interplanares respectivosos via equação de Bragg) e os índices de Miller associados.

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3 43,3 45,1 2,09 2,01 101

4 54,4 52,9 1,69 1,73 102

A caso do Zn temos uma estrutura hexagonal. Então substituindo os parâmetros

desta estrutura, tal como listados na tabela 3.1, na equação 3.6 obtemos a expressão:

2 2

2 21 3

1 43hkl

h hk k ld a

+ +=

2

2a+

0 4

(5.2)

Os valores obtidos para os parâmetros de rede (ver tabela 5.6) foram a Å,

Å e Å, Å, tendo como valores de referência Å e

Å [10].

1 2,67=

2,665=3 4,95a =

3 4,947a =

1' 2,6a = 3' 5,1a = 1a

O cristal de Al2O3 possui estrutura romboédrica e os cálculos para a determinação

dos parâmetros de rede não foram feitos. Um ponto que se deve observar no espectro de difra-

ção dessa amostra é o aparecimento de dois picos nos ângulos 32,05º e 33,36º que não é ob-

servado em nenhuma referência pesquisada [10] e [13], o que leva à crença em de que tal a-

mostra pode haver a presença de outra substância, ou seja, uma contaminação ou mesmo de

uma outra fase da amostra de Al2O3.

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6 – CONCLUSÕES

Tendo em vista os resultados anteriormente descritos, podemos finalmente conclu-

ir que o aparato experimental desenvolvido neste trabalho oferece uma boa possibilidade para

a realização de experimentos didáticos de Física moderna que envolva a técnica difração de

raios-X. Tais experimentos podem ser empregados tanto na demonstração do fenômeno de

difração quanto na caracterização, embora rudimentar, de materiais cristalinos.

Um experimento de difração usando o método de Laue pode ser facilmente execu-

tado, fornecendo figuras de difração (lauegramas) de ótima qualidade. Contudo, é necessário

um maior esforço para obtermos informações sobre o material analisado a partir dos lauegra-

mas. Neste caso, o programa LauePT surge como uma opção no tratamento dessas imagens.

Fica claro que o método Laue é bastante sensível à orientação do cristal com rela-

ção ao feixe de raios-X incidente. Alem disso, o fato de não ser necessário o uso de um mo-

nocromador facilita a realização do experimento, pois não teremos atenuação alguma dos rai-

os-X antes de atingir a amostra. Contudo, as amostras devem ter a forma de monocristais. Isto

pode ser uma forte limitação, uma vez que a obtenção de amostras mono cristalinas nem sem-

pre é simples.

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O método de Debye-Schrrer apresenta uma considerável dificuldade na obtenção

dos dados, sendo também razoavelmente demorado. Contudo, a preparação das amostras é

mais simples. Alem disso, os resultados finais obtidos apresentam informações mais diretas

sobre o material analisado.

Apesar das limitações instrumentais é possível obter, via o método de Debye-

Scherrer, na atual configuração instrumental, um razoável acordo com resultados oriundos de

equipamentos mais elaborados ou mesmo de bancos de dados cristalográficos.

O estudo da técnica de difração de raios-X por materiais cristalinos implica tam-

bém no estudo prévio dos processos de interação da radiação com a matéria e das bases da

Física do Estado Sólido e da Cristalografia. Isto constitui uma ótima introdução no campo da

Ciência dos Materiais.

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REFERÊNCIAS [1] MARTINS, R. A., A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Röntgen.

Revista Brasileira de Ensino de Física. 20, 373-391 (1998). [2] EISBERG, R., RESNICK, R., Física Quântica. Ed. Campus, Rio de Janeiro, p. 51-72 e p.

427-433, (1979). [3] ALONSO, M., FINN, E. J., Física, Um Curso Universitário vol. II. Ed. Edgard Blücher, p.

470-471 e p.492-497, (1977). [4] KITTEL, C., Introdução à Física do Estado Sólido. Ed. Guanabara Dois, cap1-2, (1978). [5] ASHCROFT, N. W., MERMIN, N. D., Solid State Physics. Ed Harcourt College Publish-

ers, cap 6, (1976). [6] BORGES, F. S., Elementos de Cristalografia. Ed. Fundação Calouste Gulbenkian, cap 10,

(1980). [7] ZACHARIASEN, W. H., Theory of X-Ray Diffraction in Crystals. Dover Publications,

p.99-103, (1994). [8] WARREN, B. E., X-Ray Diffraction. Dover Publications, cap 1-6 (1969). [9] BLEICHER, L., SASAKI, J. M., Introdução à Difração de Rai-

os-X em Cristais, UFC, (2000). [10] ICSD - Inorganic Crystal Structure Database – http://www.xtal.iqfr.csic.es/dif/icsd/ [11] LAUEPT for Windows: Programa de simulação de difração usando o método de Laue (transm.) - XianRong Huang Software, Contact: xiahuang@ms.cc.sunysb.edu - http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/xianrong-huang/ [12] Phywe Systeme GmbH – http://www.phywe.de/ [13] Software X'Pert HighScore v1.0 para identificação e análise dos difratogramas. [14] LIMA, S. C., Difração de Raios-X por Cristais Usando o Método de Laue. EFNNE – Seção de Painéis, (2005). [15] LIMA, S. C., Difração de Raio-X por Cristais Usando o Método de Debye-Scherrer. EFNNE – Seção de Painéis, (2006).