Estudo da Viabilidade de Materiais Metal- Orgânicos como ... · 5.1.7. Mapeamento dos Lantanídeos por EDS 48 5.2. Aplicação do MMO na Extração por DMFS 49 5.2.1. Otimização

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Dissertação de Mestrado

Estudo da Viabilidade de Materiais Metal-

Orgânicos como Sorvente Alternativo para

a Extração de Pesticidas em M amão

(Carica papaya) por MSPD.

Alysson Santos Barreto

São Cristóvão – SE

Março de 2011

ii

Estudo da Viabilidade de Materiais Metal-Orgânicos como

Sorvente Alternativo para a Extração de Pesticidas em

Mamão (Carica papaya) por MSPD.

ALYSSON SANTOS BARRETO

Dissertação de Mestrado apresentada

ao Núcleo de Pós-Graduação em

Química da Universidade Federal de

Sergipe como um dos requisitos para

a obtenção do título de Mestre em

Química.

ORIENTADORA: Dra. Maria Eliane de Mesquita

AGÊNCIA FINANCIADORA: CNPq

São Cristóvão – SE

Março de 2011

iii

iv

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

B273e

Barreto, Alysson Santos Estudo da viabilidade de materiais metal-orgânicos como

sorventes alternativos para a extração de pesticidas em mamão (Carica papaya) por MSPD / Alysson Santos Barreto. – São Cristóvão, 2011.

96 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011.

Orientador: Profª. Drª. Maria Eliane de Mesquita

1. Toxicologia. 2. Analise química. 3. Pesticidas. 4. Organometálicos. 5. Mamão. 6. Carica Papaya. I. Título.

CDU 543.393:634.651

v

“Aos meus pais, meus irmãos e

minha esposa pelo incentivo e apoio

durante essa jornada.”

vi

AGRADECIMENTOS

Agradeço a DEUS pelo dom da vida e pela oportunidade de seguir em frente com meus estudos.

Agradeço de maneira muito especial aos meus pais, Noaldo e Rose Mary, que nunca mediram esforços para me dar educação de qualidade e por me mostrarem que o conhecimento é a única coisa que nunca pode nos ser tirada.

Aos meus irmãos, Adysson Ruan e Anny Rose, pelo carinho e por sempre sentirem orgulho de mim.

Agradeço também a minha esposa, Jaqueline, que desde a graduação esteve ao meu lado, me apoiando e sonhando junto comigo os sonhos mais belos. Com certeza essa conquista só foi possível com o seu apoio.

Agradeço aos professores da Universidade Federal de Sergipe pelos ensinamentos, em especial à Professora Maria Eliane de Mesquita por ter depositado em mim confiança desde a iniciação científica. Aprendi muito durante esses anos de convivência e amizade.

Aos professores Sandro Navickiene e Haroldo Dórea, por me orientarem no desenvolvimento da parte analítica deste trabalho.

Aos professores e amigos da Universidade Federal de Pernambuco, Severino Alves Júnior, Gilberto Fernandes de Sá e Marcelo Oliveira Rodrigues, que muito colaboraram com orientações e disponibilização de equipamentos para o desenvolvimento dos estudos.

Aos amigos do Laboratório LCIOPES e LCP da UFS, em especial a Silvia Caroline, José Carlos e Michel Rubens, por ter compartilhado comigo de todos os momentos de dúvida, alegrias, tristezas e empolgação no decorrer do mestrado.

Ao Núcleo de Pós-Graduação em Química por disponibilizar a oportunidade de estudos avançados em Química.

A todos aqueles que contribuíram de alguma forma para o desenvolvimento e êxito deste trabalho, meu muito obrigado!

vii

RESUMO

Pesticidas de diferentes grupos químicos e classes toxicológicas são

empregados para controlar o ataque das pragas às culturas. Porém, o tratamento

com estas substâncias deixa resíduos no ambiente ou no próprio produto, quando

utilizado de maneira extensiva, desrespeitando os limites máximos estabelecidos

pelas legislações. Os materiais convencionalmente utilizados nas etapas de

extração e pré-concentração de pesticidas em matrizes ambientais apresentam uma

capacidade de adsorção limitada ou tem baixa seletividade para analitos específicos.

Diante destes dados, este trabalho teve como meta básica estudar a viabilidade de

materiais metal-orgânicos (MMO) como um sorvente alternativo para a extração de

contaminantes em mamão (Carica papaya). Tais compostos formam uma nova

classe de materiais híbridos porosos orgânico-inorgânico estáveis, ordenados e com

alta área superficial, o que possibilita sua aplicação como pré-concentradores de

analitos e também em estocagem de gás, reconhecimento molecular e adsorção. As

fórmulas moleculares sugeridas para os materiais metal-orgânicos sintetizados

foram ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], para o composto heteronuclear, e

∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], para o composto homonuclear. Através dos dados dos

espectros de IV a coordenação do ligante Na4ntc com o íon Eu+3 no material

homonuclear ocorreu através dos átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos

ligados ao anel aromático. No caso do composto heteronuclear, o ligante H2DPA se

coordenou aos metais a partir dos átomos de oxigênio dos carboxilatos e do

nitrogênio do anel piridínico. Os estudos de espectroscopia de luminescência do

material metal-orgânico [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞, indicam a presença de um

único sítio de simetria em torno do íon lantanídeo. Já o espectro de emissão do

∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] evidenciam que a primeira esfera de coordenação do

metal possui grupo pontual de baixa simetria e a apresenta uma única espécie

emissora. Os dados de difração de raios-X de monocristal o composto heteronuclear

indicam que a cristalização ocorre em sistema monoclínico com grupo espacial

P21/c. O material formou uma estrutura tridimensional com canais microporosos que

se propagam ao longo do eixo c cristalográfico. O método de extração desenvolvido

possibilitou recuperação do pesticida pirimetanil (52%). O solvente de eluição

escolhido foi o acetato de etila e a proporção matriz:adsorvente utilizada foi 1:3

(m/m).

Palavras-chave: Materiais Metal-Orgânicos, Pesticidas, DMFS, Carica papaya.

viii

ABSTRACT

Pesticides of different chemical and toxicological classes are used to control the

pest attack on crops. However, treatment with these substances leave residues in

the environment or the product itself, when used extensively, disregarding the

ceilings set by law. The materials conventionally used in steps of extraction and

preconcentration of pesticides in environmental matrices have a limited adsorption

capacity or have low selectivity for specific analytes. Therefore, this study

investigated the feasibility of metal-organic materials (MMO) as an alternative sorbent

for the extraction of contaminants in papaya (Carica papaya). Such compounds form

a new class of hybrid materials organic-inorganic porous stable, ordered, high

surface area, which enables its application as pre-concentrators analytes and also in

gas storage, molecular recognition and adsorption. The molecular formulas

suggested for metal-organic materials were synthesized ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3],

for the heteronuclear compound, and ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2] for the

homonuclear compound. The ligand coordination Na4ntc with Eu+3 ion in the

homonuclear material occurred through the oxygen atoms of carboxylate groups

attached to aromatic ring. In the case of heteronuclear compound, the ligand is

coordinated to the metals H2DPA from the carboxylate oxygen atoms and nitrogen of

pyridine. The luminescence spectroscopy studies of metal-organic material

∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], indicated the presence of a single site symmetry

around the lanthanide ion. Since the emission spectrum of

∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] indicated that the first coordination sphere of the metal

has a low point group symmetry and has a single species broadcaster. According to

data from X-ray diffraction single-crystal heteronuclear compound crystallized in

monoclinic system with space group P21/c. The material formed a microporous three-

dimensional structure with channels that propagate along the crystallographic c axis.

The extraction method developed enabled recovery of the pesticide pyrimethanil

(52%). The elution solvent was chosen as ethyl acetate and the ratio matrix:

adsorbent used was 1:3 (m / m).

Keywords: Metal-Organic Materials, Pesticides, MSPD, Carica papaya.

ix

SUMÁRIO

Resumo vii

Abstract viii

Lista de Figuras xi

Lista de Tabelas xiii

Lista de Abreviaturas xiv

CAPÍTULO I

I – Introdução 2

1.1. Aspectos Gerais sobre os Pesticidas e os Procedimentos de Extração 2

1.2. O Platô de Neópolis e a Produção de Frutas 4

1.2.1. Produção de Mamão 6

II – Fundamentação Teórica 7

2.1. Pesticidas: Definição e Efeitos sobre a Saúde 7

2.2. Técnicas de Extração de Pesticidas 9

2.3. Dispersão de Matriz em Fase Sólida 10

2.4. Materiais Metal-Orgânicos: Síntese, Estrutura e Aplicação 12

III – Objetivos 19

3.1. Objetivo Geral 19

3.2. Objetivos Específicos 19

CAPÍTULO II

IV – Parte Experimental 21

4.1. Síntese do Sal Tetra Sódio Naftaleno tetracarboxilato (Na4ntc) 21

4.2. Síntese do Material Metal-Orgânico Homonuclear 21

4.3. Síntese do Material Metal-Orgânico Heteronuclear 22

4.4. Caracterização dos Materiais Metal-Orgânicos 22

4.4.1. Cristalografia de Raios-X de Monocristal 22

4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS-Mapa 23

4.4.3. Análise Elementar 23

4.4.4. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho 23

4.4.5. Análise Térmica (TG e DTG) 23

4.4.6. Espectroscopia de Luminescência 24

x

4.4.7. Parâmetros de Intensidade 24

4.5. Preparo das Soluções Padrão 26

4.6. Preparo da Amostra: Liofilização da Polpa do Mamão 26

4.7. Procedimento para Extração dos Princípios Ativos em Mamão por DMFS

26

4.8. Análise Cromatográfica 28

CAPÍTULO III

V – Resultados e Discussão 30

5.1. Síntese dos Materiais Metal-Orgânicos 30

5.1.1. Análise Elementar 30

5.1.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho 31

5.1.2.1. Sal Tetra Sódio Naftaleno tetracarboxilato (Na4ntc) 31

5.1.2.2. Material Metal-Orgânico Homonuclear 32

5.1.2.3. Material Metal-Orgânico Heteronuclear 34

5.1.3. Análise Térmica (TG e DTG) 35

5.1.4. Espectroscopia de Luminescência 37

5.1.4.1. Espectroscopia de Excitação 37

5.1.4.2. Espectroscopia de Emissão 39

5.1.4.3. Parâmetros de Intensidade Experimentais 42

5.1.5. Dados Cristalográficos 43

5.1.6. Microscopia Óptica 47

5.1.7. Mapeamento dos Lantanídeos por EDS 48

5.2. Aplicação do MMO na Extração por DMFS 49

5.2.1. Otimização das Condições Cromatográficas de Análise 49

5.2.2. Curvas Analíticas 50

5.2.3. Ensaios para Escolha do Solvente de Eluição 51

5.2.4. Escolha da Proporção Matriz:Adsorvente e Volume do Solvente de Eluição

52

5.2.5. Avaliação do Efeito Matriz 53

CAPÍTULO IV

VI – Conclusão 56

VII – Perspectivas Futuras 58

Referências 59

Anexo 72

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Abrangência do Platô de Neópolis 5

Figura 2: Esquema típico de uma DMFS. 11

Figura 3: Estruturas em 1D, 2D e 3D formadas por MMO 13

Figura 4: Forças Envolvidas na Auto-organização Molecular 14

Figura 5: Reator utilizado na síntese solvotermal 15

Figura 6: Luminescência do íon lantanídeo através do efeito antena 16

Figura 7: Espectro de emissão normalizado dos complexos de lantanídeos em solução, ilustrando as bandas de emissão

17

Figura 8: Estrutura do Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc) 21

Figura 9: Autoclave de Inox e seu Revestimento Interno de Teflon 22

Figura 10: Etapas de extração dos pesticidas em mamão por DMFS utilizando MMO sintetizado.

27

Figura 11: Espectro Vibracional no Infravermelho do ácido 1,4,5,8-NTCA-1,8-anidrido e do sal Na4ntc

32

Figura 12: Espectro Vibracional no Infravermelho do sal Na4ntc e do MMO homonuclear

33

Figura 13: Espectro Vibracional no Infravermelho do ligante H2DPA e do MMO heteronuclear

35

Figura 14: Curva TG/DTG do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ 36

Figura 15: Curva TG/DTG do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 37

Figura 16: Espectro de excitação do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→

7F2 em 612 nm 38

xii

Figura 17: Espectro de excitação do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] à temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→

7F2 em 615 nm 39

Figura 18: Espectro de emissão do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à temperatura ambiente com excitação em 352 nm

40

Figura 19: Espectro de emissão do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] à temperatura ambiente com excitação em 283 e 390 nm.

41

Figura 20: Unidade Assimétrica do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 44

Figura 21: Visão ao longo do eixo cristalográfico c da estrutura estendida do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], mostrando os canais.

46

Figura 22: Micrografia do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 47

Figura 23: a) Imagem de MEV do MMO e correspondentes mapas de distribuição EDS b) La e Eu, c) La, e d) Eu

48

Figura 24: Cromatograma obtido por CG-EM no modo SCAN da solução padrão de pesticidas (0,5 µg/mL). Os números nos picos cromatográficos são: 1) Pirimetanil; 2) Tebuconazol.

49

Figura 25: Curva analítica do pesticida pirimetanil 50

Figura 26: Curva Analítica do pesticida tebuconazol

51

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Efeitos da Ação Prolongada dos Pesticidas no Organismo 3

Tabela 2: Dados da Produção Nacional de Mamão. 6

Tabela 3: Condições Cromatográficas de Análise 28

Tabela 4: Dados da Análise Elementar C, H e N dos MMO 30

Tabela 5: Bandas de Absorção na Região do IV do Ligante e do MMO

∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 34

Tabela 6: Parâmetros de Intensidade Experimentais dos MMO 43

Tabela 7: Dados Cristalográficos e Parâmetros do Refinamento Estrutural para o MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

45

Tabela 8: Íons Selecionados no Modo SIM do Espectrômetro de Massas 50

Tabela 9: Faixa Linear, Equação da Reta e Coeficientes de Correlação para os Pesticidas 51

Tabela 10: Recuperação dos Pesticidas nos Ensaios do Solvente de Eluição. Concentração 0,5 µg/mL 52

Tabela 11: Recuperação dos pesticidas de acordo com a proporção matriz:adsorvente. Concentração 0,5 µg/mL 52

Tabela 12: Recuperação dos pesticidas quantificados a partir do extrato fortificado a 0,5 µg/mL 54

xiv

LISTA DE SIGLAS

LMR Limite Máximo de Resíduos

ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária

OMS Organização Mundial de Saúde

USEPA Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US

Environmental Protection Agency)

CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente

MMO Material Metal-Orgânico

SFE Extração com Fluido Supercrítico (Supercritical Fluid Extraction)

DLLM Microextração Dispersiva Líquido-Líquido (Dispersive Liquid-Liquid

Microextraction)

HPA Hidrocarboneto Policíclico Aromático

GC-FID Cromatografia em Fase Gasosa com Detecção de Ionização

Fotométrico de Chama.

LLE Extração Líquido-Líquido (Liquid-Liquid Extraction)

SPE Extração em Fase Sólida (Solid Phase Extraction)

MSPD Dispersão da Matriz em Fase Sólida (Matrix Solid Phase Dispersion)

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional

Na4ntc Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato

NTCA Ácido 1,4,5,8-Naftaleno Tetracarboxílico-1,8-anidrido

H2DPA Ácido 2,6-piridina dicarboxílico

EDS Energia Dispersiva de Raios-X

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

FTIR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier

TG Análise Termogravimétrica

DTG Termogravimetria Derivada

R21 Razão entre as árias das Transições 5D0→7F2 e 5D0→

7F1

tR Tempo de Retenção

C18 Fase Estacionária Octadecil Silano

xv

“Conserve os olhos fixos num ideal

sublime e lute sempre pelo que

desejares, pois só os fracos desistem

e só quem luta é digno da vida.” Autor Desconhecido

1

CAPÍTULO I

2

I – INTRODUÇÃO

1.1. Aspectos Gerais sobre os Pesticidas e os Procedimentos de Extração

A agricultura passou por uma série de transformações a partir da Segunda

Grande Guerra, decorrente do processo de modernização conhecido como

Revolução Verde. A modernização consistiu na utilização de máquinas, insumos e

técnicas produtivas que permitiram aumentar a produtividade do trabalho e da terra.

Entre as técnicas de modernização foram introduzidos insumos como os pesticidas,

que têm sido usados a mais de 40 anos devido à sua eficácia em controlar uma

grande variedade de pragas, doenças e plantas daninhas que infestam a lavoura,

garantindo assim uma maior produtividade e melhoria nos fatores estéticos e na

qualidade dos produtos1.

Sem o uso de pesticidas, a produção e a qualidade dos alimentos seriam

drasticamente afetadas. Porém, existem riscos associados ao emprego desse tipo

de substâncias que muitas vezes passam despercebidos pela sociedade diante dos

benefícios econômicos obtidos com a sua aplicação. Um exemplo é a utilização de

pesticidas, associada com fertilizantes, que pode gerar um grande impacto à saúde

do homem e ao meio ambiente2,3.

Em se tratando da contaminação humana por pesticidas, as principais vias de

entrada dessas substâncias no organismo são a gastrointestinal, respiratória e

dérmica, onde tais compostos sofrem transformações e são excretados. A forma de

excreção depende das propriedades físico-químicas dessas substâncias,

principalmente da sua lipofilicidade. Pesticidas organoclorados são solúveis em

tecidos gordurosos e normalmente são eliminados através das fezes e do leite

materno. Em se tratando dos compostos organofosforados e carbamatos, sua

excreção ocorre através da urina4. Ainda considerando as propriedades lipofílicas,

resíduos de pesticidas também podem agir no sistema nervoso central, no fígado, no

coração e nos rins causando desordens5 (ver tabela 1).

3

Tabela 1: Efeitos da Ação Prolongada dos Pesticidas no Organismo6

ÓRGÃO/SISTEMA EFEITOS NO ORGANISMO

Sistema nervoso Polineurite, encefalopatia, esclerose cerebral.

Sistema respiratório Traqueíte crônica, enfisema pulmonar, asma brônquica.

Sistema cardiovascular Insuficiência coronária crônica, hipertensão, hipotensão.

Fígado Hepatite crônica, colecistite, insuficiência hepática.

Rins Alteração das taxas de uréia, nitrogênio e creatinina.

Trato gastrointestinal Gastrite crônica, duodenite, úlcera.

Sistema hematopoético Leucopenia, monocitose, alterações na hemoglobina.

É por esses motivos, que muitos países têm restringido a utilização destas

substâncias tóxicas e estabelecido diretrizes legais para calcular sua concentração,

principalmente em alimentos, pela implementação dos limites máximo de resíduos

(LMR) para cada tipo de produto. No Brasil os LMR são estabelecidos pela Agência

Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). A Organização Mundial de Saúde (OMS),

a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) e a Resolução do

Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) n° 357 de 2005 estabelecem

critérios para o controle de pesticidas também em águas potáveis7.

O uso intenso de pesticidas indica que os riscos para a saúde humana e o

ambiente, correlacionados com o seu uso, não devem ser negligenciados e devem

ser estudados mais intensamente. Para isso, os laboratórios de análise química de

compostos poluentes utilizam diferentes técnicas de extração associadas à

instrumentação analítica para viabilizar a determinação dos resíduos. A capacidade

analítica para extração e pré-concentração de pesticidas em níveis de traços em

amostras líquidas ou sólidas tem se tornado extremamente importante no

desenvolvimento de métodos avançados de detecção de pesticidas8.

Os materiais convencionalmente utilizados nas etapas de extração e pré-

concentração de analitos em matrizes ambientais apresentam uma capacidade de

adsorção limitada ou tem baixa seletividade para analitos específicos9. Por isso,

4

nesse trabalho foi estudada a viabilidade de materiais metal-orgânicos (MMO) como

um sorvente alternativo para a extração de contaminantes em mamão (Carica

papaya). Esta fruta é nativa da América tropical, mas está disseminada ao longo dos

trópicos, devido ao seu alto teor de açúcar, vitamina C e carotenóides10.

Nos últimos anos, pesquisadores têm dado uma maior atenção aos MMO

devido às suas únicas estruturas, obtidas a partir da auto-organização molecular de

íons metálicos e ligantes orgânicos multifuncionalizados, além das promissoras

aplicações em setores industriais e científicos estratégicos11-13. Atualmente, alguns

desses compostos têm sido testados como catalisadores14, na estocagem e

processamento de gás13, separação de isômeros15, fases estacionárias para pré-

concentração de analitos16, carreadores de drogas17, dentre outras.

Grzybowski et. al.18 em 2010 utilizou monocristais da MOF-5 como coluna

cromatográfica para separar uma mistura de corantes orgânicos. Já Fierro et. al.19

em 2011 relatou a utilização de MMO para adsorção de compostos

organosulfurados presentes em combustíveis líquidos. Porém, a exploração de

MMO como sorvente para extração em fase sólida tem sido raramente reportados.

Das sete publicações encontradas na literatura 9, 12, 16, 20-23 três pertencem a grupos

de pesquisa brasileiros, com participação do nosso grupo de pesquisa em duas

delas.

1.2. O Platô de Neópolis e a Produção de Frutas

Dentre as atividades agrícolas desenvolvidas nos tabuleiros costeiros do

Estado de Sergipe, a fruticultura é uma das que podem ser caracterizadas como

agronegócio, em que a produção passa por redes de transporte, armazenagem e

distribuição24. Essa tendência tem sido observada no Estado pelo crescimento de

cultivos irrigados, entre os quais está o Projeto de Irrigação Platô de Neópolis,

idealizado para desenvolver a fruticultura em Sergipe, visando tanto o mercado

interno quanto o externo25.

5

O projeto de irrigação do Platô de Neópolis, implantado nos anos 90 na

margem direita do rio São Francisco, em Sergipe, ocupa parte dos municípios de

Neópolis, Pacatuba, Japoatã e Santana do São Francisco (figura 1). Localiza-se a 92

km de Aracaju, 67 km do porto de Sergipe e cerca de 20 km do acesso a BR 101. Tal

projeto, é resultado de uma intervenção seletiva do Estado para o estabelecimento

de “ilhas” de modernização, via empreendimentos empresariais, sustentados

exclusivamente sob o trabalho assalariado e em altos níveis tecnológicos, com

possibilidade de vinculação aos mercados nacional e internacional. Atualmente, são

35 lotes cujos tamanhos variam de 20 a 600 hectares26.

De acordo com os objetivos e a concepção de planejamento, a área total do

projeto é de 10.432 hectares, dos quais 7.000 hectares são utilizados para irrigação

e o restante com área de reserva ambiental e infra-estrutura. Da área total em

exploração, 43% esta plantada com citros e 32% com coco, culturas nas quais os

produtores do Estado de Sergipe têm tradição. Além disso, também foram

selecionados para cultivo manga, abacaxi, banana, maracujá, atemóia, melão,

melancia e mamão.

Figura 1: Abrangência do Platô de Neópolis27.

6

1.2.1. Produção de Mamão

O mamoeiro, Carica papaya L., é originário do continente americano e

encontra-se amplamente cultivado e consumido em vários países nas regiões

tropical e subtropical10. No Brasil, o cultivo do mamoeiro destina-se basicamente

para a produção de frutos visando seu consumo como fruta fresca, tanto no mercado

nacional como no internacional. Além disso, sua cultura possui grande importância

econômica, devido ao aspecto social, como gerador de emprego e renda,

absorvendo mão de obra durante todo o ano28.

Em 2005 a produção mundial de mamão atingiu a marca de 6.810.727

toneladas em uma área colhida de 387.467 ha, representando um aumento de

49,5% na produção e cerca de 43,6% na área colhida em 10 anos. Atualmente, seu

cultivo é verificado em mais de cinqüenta países, sendo que os dez maiores

produtores mundiais, em ordem decrescente são: Índia, Brasil, Nigéria, Indonésia,

México, Etiópia, Congo, Colômbia, Tailândia e Guatemala, segundo dados da FAO

(Food and Agriculture Organization of the United Nations) de 200829.

Em 2009, o Brasil colheu mais de 1 milhão de toneladas de mamão com a

participação do estado de Sergipe em 14.568 toneladas. Os dados do IBGE

(Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística) referentes à área plantada e o

rendimento médio por hectare podem ser vistos na tabela 2 30.

Tabela 2: Dados da Produção Nacional de Mamão. Fonte: IBGE30

Localização BRASIL SERGIPE

Área Plantada (hectare) 34.379 479

Quantidade Produzida (toneladas) 1.792.594 14.568

Rendimento Médio (kg/hectare) 52,39 30,41

7

II - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1. Pesticidas: Definição e Efeitos sobre a Saúde

Os pesticidas são definidos pela Lei nº 7.802 de 11 de julho de 1989 como

produtos e os agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, cuja finalidade é

alterar a composição da flora ou da fauna, preservando-a da ação danosa de seres

vivos considerados nocivos. Além disso, destinam-se ao uso nos setores de

produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas

pastagens, na proteção de florestas, nativas ou implantadas, e de outros

ecossistemas e também de ambientes urbanos, hídricos e industriais 31.

Pesticidas de diferentes grupos químicos e classes toxicológicas são

empregados para controlar o ataque das pragas às culturas. Porém, o tratamento

com estas substâncias deixa resíduos no ambiente ou no próprio produto, quando

utilizado de maneira extensiva, desrespeitando os limites máximos estabelecidos

pelas legislações, comprometendo a saúde dos consumidores.

Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária, das 1773 amostras de

alimentos analisadas em 2008, 15,28% apresentaram resultados insatisfatórios, pois

continham resíduos de agrotóxicos não autorizados ou acima do limite máximo

permitido32. Dezessete alimentos foram monitorados: alface, batata, morango,

tomate, maça, banana, mamão, cenoura, laranja, abacaxi, arroz, cebola, feijão,

manga, pimentão, repolho e uva. Entre as substâncias encontradas nas culturas

estão alguns ingredientes ativos já banidos em diversas partes do mundo como

endossulfan, acefato e metamidofós, que são conhecidos pela neurotoxidade e

riscos de desregulação endócrina e toxicidade reprodutiva.

Os efeitos sobre a saúde humana, provocados pelos agrotóxicos, podem ser

divididos em agudos, que resultam da exposição a concentrações altas de um ou

mais agentes tóxicos, capazes de causar danos efetivos em um período de 24

horas; ou crônicos, que resultam da exposição continuada a uma concentração

baixa do produto. Nesse trabalho foram estudados os pesticidas pirimetanil e

8

tebuconazol, cujas características, de acordo com a ANVISA, são mostradas a

seguir:

a) Pirimetanil

§ Nome químico: N-(4,6-dimetilpirimidina-2-il)anilina

§ Fórmula química: C12H13N3

§ Classificação: Fungicida

§ Grupo químico: Anilinopirimidina

§ LMR: Em Morango 1,0 mg/kg; Em Mamão: Não Existe

§ DL50: > 5000 mg/kg

§ Ingestão diária aceitável: 0,2 mg/kg p. c.

§ Fórmula estrutural:

b) Tebuconazol

§ Nome químico: (RS)-1-p-clorofenil-4,4-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)pentan-

3-ol

§ Fórmula química: C16H22ClN3O

§ Classificação: Fungicida

§ Grupo químico: Triazol

§ LMR: Em Mamão 1,0 mg/kg

§ DL50: 4000 mg/kg

§ Ingestão diária aceitável: 0,03 mg/kg p.c.

§ Fórmula Estrutural:

9

2.2. Técnicas de Extração de Pesticidas

O sucesso de um procedimento de preparação de amostra para análise de

compostos orgânicos tóxicos em matrizes complexas depende do balanço entre o

rendimento e a seletividade do processo de extração33. De maneira geral, trais

procedimentos consistem na transferência dos analitos de uma matriz primária para

outra secundária, com uma concomitante purificação de substâncias interferentes

(isolamento) e aumento das concentrações dos analitos (enriquecimento) a um nível

acima do limite de detecção da intrumentação analítica que será utilizada34.

Na literatura é possível encontrar uma variedade de trabalhos que utilizam

técnicas de extração diversificadas no desenvolvimento de metodologias analíticas

com a finalidade de analisar poluentes orgânicos persistentes, como os pesticidas,

em diversas matrizes. Yamini et. al.35 utilizaram a extração com fluido supercrítico

(SFE) seguida de microextração dispersiva líquido-líquido (DLLM) para determinar

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s) em sedimentos marinhos. Os HPA’s

foram empregados como compostos modelos para avaliar o processo de extração e

foram determinados por cromatografia em fase gasosa com detector de íonização

fotométrico de chama (GC-FID). Sinha e colaboradores36 utilizaram a extração por

solvente para determinar 11 pesticidas em amostras de açúcar. A análise do extrato

foi realizada por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de

massas (GC-MS/MS).

Ainda nessa perspectiva, Li e colaboradores37 utilizaram a técnica de

microondas assistida para extrair 5 pesticidas organofosfatos e 8 piretróides em

análise de sedimentos. E Bidari e colaboradores38 utilizaram a extração por solvente

assistida por ultrasson e pré-concentrou resíduos de pesticidas organofosforados

por microextração dispersiva líquido-líquido em amostras de tomate.

Nesse contexto, vários métodos para a determinação de resíduos de pesticidas

em frutas, incluindo mamão, são baseados principalmente na extração líquido-

líquido (LLE) com solventes orgânicos, extração em fase sólida (SPE) e extração

com fluido supercrítico39-43. Porém, Navikiene et. al.44 desenvolveu um método de

extração baseado na dispersão de matriz em fase sólida (MSPD) para determinar 7

10

pesticidas em mamão e manga usando cromatografia em fase gasosa acoplada à

espectrometria de massas.

A utilização da técnica MSPD se dá por conta de suas características únicas

como técnica de preparação de amostra. O uso de condições de extração brandas

(temperatura ambiente e pressão atmosférica), com uma combinação adequada de

dispersante-adsorvente e eluente, normalmente fornece recuperações aceitáveis e

boa seletividade. Além disso, é uma técnica de baixo custo por extração, não

necessita de instrumentos caros e tem um consumo moderado de solventes

orgânicos44.

2.3. Dispersão de Matriz em Fase Sólida

A preocupação com os pesticidas no Brasil existe há mais de três décadas,

apesar de o controle e as pesquisas nessa área ainda serem irrisórios em proporção

ao consumo de agrotóxicos que existe em nosso país. Uma das principais

preocupações é com relação ao nível de resíduos dos pesticidas presentes em

alimentos. Dentre os alimentos, as frutas têm uma importância singular porque são,

muitas vezes, consumidas in natura e também porque têm se tornado

progressivamente parte essencial da dieta alimentar da população em todo o

mundo45.

Normalmente a análise qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos

tóxicos inclui um procedimento de preparação de amostra. O isolamento de

compostos de interesse (analitos) de matrizes ambientais, biológicas ou alimentares

é sempre uma etapa chave no desenvolvimento de um método analítico e é

necessário, em muitos casos, para atingir essa finalidade, um rompimento da

estrutura geral da amostra46. A ruptura de matrizes sólidas com a utilização de um

abrasivo sólido como suporte foi introduzida em 1989 por Barker45-47 como uma

técnica de extração chamada Dispersão da Matriz em Fase Sólida - MSPD (do

inglês Matrix Solid Phase Dispersion). Esta técnica combina aspectos como

rompimento da amostra e dispersão de seus componentes sobre um suporte sólido,

gerando um material cromatográfico que possui características especiais para a

11

extração dos compostos da amostra dispersa47. Segundo Barker e colaboradores48 o

processo de extração por MSPD possui propriedades de retenção que parecem uma

mistura de partição, adsorção e “íons emparelhados”.

A técnica por MSPD consiste basicamente em introduzir a amostra em um

recipiente contendo um suporte sólido (sorvente), misturar até homogeneização,

transferir o material (matriz e sorvente) para uma coluna ou cartucho de polietileno e

eluir com solvente apropriado, conforme esquema da figura 249.

Figura 2: Esquema típico de uma MSPD. Adaptado da referência50.

Neste processo, as interações dos componentes do sistema são maiores e, em

parte, diferentes da extração em fase sólida (EFS) clássica. As interações envolvem

o analito com o suporte sólido, o analito com a matriz dispersa, a matriz com o

suporte sólido, todos os componentes interagindo com o solvente de eluição e as

interações dinâmicas de todos os componentes ocorrendo simultaneamente51. Os

fatores que mais controlam a dispersão de matriz em fase sólida são a deposição da

fase sólida (matriz e sorvente) na coluna, com suas interações, em combinação com

a distribuição do analito e suas interações.

Dentro desta perspectiva pode-se afirmar que a seletividade desse processo de

extração depende da natureza do sorvente utilizado e o solvente de eluição

12

empregado46. Os solventes selecionados são estritamente conectados à natureza do

suporte sólido. Substâncias orgânicas de média polaridade podem ser extraídas

empregando sorventes de fase reversa e solventes polares como metanol,

acetonitrila, etc., e suas combinações. Já os sorventes de fase normal geralmente

interagem com os componentes da amostra por adsorção e suas propriedades

podem ser ajustadas dependendo do conteúdo de água e das suas características

ácido-base33. Neste caso a seleção dos solventes de eluição é dada em função da

polaridade do analito.

Baseado na composição da amostra, outro importante parâmetro crítico é a

razão entre a amostra e o suporte-adsorvente. Geralmente, 0,5g de amostra é

dispersa no sorvente com razões amostra:sorvente que variam de 1:1 a 1:4, com

algumas exceções. Embora a razão 1:4 seja a mais freqüentemente utilizada, esta

deve ser otimizada em função da complexidade da amostra e as características

físico-químicas do material52.

Apesar das vantagens em relação às técnicas convencionais de extração, a

MSPD apresenta ainda algumas limitações. Os materiais normalmente utilizados

como pré-concentradores não possuem alta e suficiente capacidade de sorção, não

são suficientemente seletivos para analitos específicos ou ainda possuem menor

e/ou incompleta capacidade de desorção dos analitos53. Por isso, pesquisa de novos

materiais para a extração, purificação e separação de composto em uma larga faixa

de polaridade tem sido estimulada54, 55 na tentativa de melhorar a quantidade de

amostra utilizada, a rapidez da análise, o custo final do processo de análise, bem

como a seletividade em relação às fases estacionárias convencionais33. Dessa

forma, materiais alternativos podem baratear os custos de extração e melhorar o

processo de sorção seletiva, a fim de extrair adequadamente os compostos de

interesse (analito) de matrizes ambientais, alimentares ou biológicas46.

2.4. Materiais Metal-Orgânico: Síntese, Estrutura e Aplicação

A química do estado sólido envolve o estudo de materiais inorgânicos,

incluindo naturalmente os minerais. Seu foco está na síntese, caracterização

estrutural, propriedades e aplicações de sólidos, os quais representam uma

13

importante classe de compostos com alta relevância tecnológica56. Dentre esses

materiais, podem-se destacar os materiais metal-orgânico (MMO) (do inglês Metal-

organic Frameworks), comumente designado como polímeros de coordenação. Tais

polímeros formam uma nova classe de materiais híbridos porosos orgânicos-

inorgânicos numa interface entre a ciência dos materiais e a química sintética57, 58.

Em contraste com os carbonos ativados, os quais possuem baixo ordenamento

estrutural, e com as zeólitas inorgânicas, cujas estruturas colapsam após remoção

do direcionador utilizado na sua síntese, os MMO são estáveis, ordenados e

possuem alta área superficial59. O planejamento das suas estruturas tem

possibilitado o desenvolvimento de materiais microporosos em até três dimensões

(figura 3), os quais são capazes de realizar reconhecimento molecular60.

Figura 3: Estruturas em 1D, 2D e 3D formadas por MMO61

.

As primeiras tentativas para a síntese de MMO envolveram precursores

simples, altamente solúveis e íons metálicos das primeiras séries de transição62.

Porém, a partir do início da década de 90, as pesquisas sobre as suas estruturas

porosas aumentaram gradativamente e os primeiros exemplos desses materiais

microporosos funcionais começaram a ser publicados63. Atualmente, sabe-se que o

tamanho e o ambiente químico do poro são definidos pelo comprimento e

14

Auto

Organização

Van der

Waals

Impedimento

Estérico

Interações

Eletrostáticas

Forças

Hidrofóbicas

Forças

Gravitacionais

funcionalidade dos grupos orgânicos ligantes63, os quais podem ser modificados por

síntese orgânica, introduzindo cadeias carbônicas laterais, o que contribui para

alterar também a estrutura do MMO formado62.

De maneira geral, um MMO é obtido a partir da união de íons metálicos e

ligantes orgânicos multifuncionais61, 64-66 que espontaneamente se reúnem

governados por forças intermoleculares resumidamente listadas na figura 4. Nessa

união, as informações químicas e estruturais dos ligantes são reconhecidas pela

geometria de coordenação do metal através de metodologias sintéticas

fundamentadas na auto-organização molecular (self-assembly)67, 68.

Figura 4: Forças Envolvidas na Auto-organização Molecular

As metodologias de preparação de MMO são consideradas processos simples

quando comparados com síntese de moléculas orgânicas. Em temperaturas

15

inferiores a 100°C normalmente são usados métodos sintéticos que envolvem

gradientes de concentração69-72, enquanto que para sínteses acima desta

temperatura é aplicada a técnica solvotermal73.

Os métodos de gradiente de concentração envolvem a variação da

concentração da amostra ou dos reagentes pela remoção do solvente ou pelo

transporte de massa em meios onde os mesmos são poucos solúveis. A evaporação

e as difusões (em gel, líquido-líquido, líquido-vapor) são as técnicas mais

utilizadas74, porém são limitadas por demandarem tempo, não permitirem maiores

controles da cinética de nucleação e das arquiteturas moleculares, pois restringem

ajustes às condições de síntese75.

A técnica solvotermal ocupa lugar de destaque no que se refere à síntese de

MMO. Esse tipo de síntese utiliza solvente em um recipiente hermeticamente

fechado (figura 5) submetido a temperaturas acima do seu ponto de ebulição. Em

conseqüência, a pressão é auto-gerada e pode ser controlada a partir da

temperatura e do volume de solvente.

Figura 5: Reator utilizado na síntese solvotermal.

Durante o processo de formação do MMO, os ligantes e os centros metálico se

estendem infinitamente por meio de ligações covalentes ou, no caso dos íons

lantanídeos, interações eletrostáticas75. Além disso, interações fracas não

16

covalentes, como ligações de hidrogênio ou empilhamento π-π, são importantes

para o empacotamento das cadeias unidimensionais, das redes em duas dimensões

e das estruturas tridimensionais76. Em se tratando da aplicação como

reconhecimento molecular, os fatores tamanho, forma e propriedades hidrofílicas e

hidrofóbicas dos poros formados nessas redes desempenham papel fundamental77,

pois permitem, em alguns casos, que moléculas hóspedes sejam retiradas ou

introduzidas sem provocar alterações estruturais.

As pesquisas baseadas em compostos com íons lantanídeos vêm crescendo

consideravelmente nas últimas décadas. Os compostos de íons trivalentes com

ligantes orgânicos são chamados de dispositivos moleculares conversores de luz

(DMCL) quando apresentam uma alta eficiência quântica de emissão78. Nesses

sistemas, a radiação incidida sobre o material pode ser absorvida pelo ligante, que

atua como “antena”, a qual é transferida ao íon lantanídeo que então emite sua

radiação característica no visível. Este processo é chamado de “efeito antena”78. A

figura 6 mostra a luminescência dos complexos de lantanídeos a partir desse efeito.

Figura 6: Luminescência do íon lantanídeo através do efeito antena

Do ponto de vista energético, o processo de conversão de luz é dirigido por três

etapas79:

17

a) Absorção da radiação ultravioleta pelos ligantes (antenas) e processos não

radioativos internos posteriores, populando níveis excitados da molécula;

b) Transferência de energia ∆E dos níveis excitados do ligante para os níveis 4f

do íon lantanídeo;

c) Emissão da radiação característica na região do visível pelo íon metálico

(figura 7).

Figura 7: Espectro de emissão normalizado dos complexos de lantanídeos em solução, ilustrando as bandas de emissão80.

Dentro dessa perspectiva, uma ampla geração de ligantes multifuncionalizados

têm sido desenvolvidos e utilizados. Alguns grupos de pesquisa têm se dedicado ao

planejamento e síntese de polímeros de coordenação fotoluminescentes, visando

aproveitar as características destes materiais para aplicações tecnológicas81-83

melhorando as propriedades ópticas dos compostos de lantanídeos a partir da

síntese e/ou da modificação de compostos orgânicos. Este tipo de metodologia tem

como objetivo ajustar os níveis tripleto dos ligantes com os estados emissores dos

íons Ln+3 para aperfeiçoar o efeito antena84-87.

Entretanto, os policarboxilatos aromáticos destacam-se principalmente pela

rigidez estérica e pelas suas propriedades químicas, o que possibilita a formação de

compostos com estruturas interessantes e com elevada estabilidade térmica71. Estes

ligantes e a própria geometria de coordenação dos metais sugerem diversas

possibilidades de arranjo, resultando em baixo grau de previsibilidade estrutural,

18

constituindo assim num dos principais desafios na síntese de materiais metal-

orgânicos com propriedades fotofísicas e químicas específicas para aplicação direta

nos diversos campos industriais e científicos57. Por este motivo, existe um elevado

número de artigos publicados, os quais estão restritos à investigação dos arranjos

estruturais via cristalografia de raios-X de monocristais88, 89.

O desenvolvimento de materiais contendo, simultaneamente, mais que um tipo

de íon lantanídeo possibilita a modulação da intensidade da emissão, obtenção de

luminescência em diversas regiões do espectro eletromagnético, além de permitir a

investigação dos processos de transferência de energia entre os diferentes centros

ópticos 90, 91.

No entanto, as investigações de aspectos típicos desses compostos, como

poros com tamanho e forma bem definidos, estabilidade térmica, baixa densidade e

vasta área superficial, vêem ganhando destaque no cenário científico, pois

possibilitam o desenvolvimento de novos materiais91, 92. Nesse contexto, esse

trabalho está voltado à investigação estrutural de materiais metal-orgânico e sua

potencial aplicação como sorventes para utilização na técnica de extração por

dispersão da matriz em fase sólida (MSPD).

19

III – OBJETIVOS

3.1. Geral:

O presente trabalho teve como principal objetivo a síntese de novos materiais

metal-orgânicos, para utilização como novas fases estacionárias capazes de extrair

resíduos de pesticidas em frutas da região de fruticultura irrigada do Platô de

Neópolis-SE.

3.2. Específicos:

Sintetizar novos materiais que possam adsorver pesticidas de diferentes classes

químicas presentes em mamão;

Caracterizar os novos materiais e utilizá-los em técnicas para a extração de

pesticidas;

Desenvolver um método para determinar resíduos de pesticidas, de classes

químicas diferentes, em mamão, utilizando a técnica de dispersão da matriz em

fase sólida;

Avaliar a eficiência do método de extração utilizando a cromatografia em fase

gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS);

20

CAPÍTULO II

21

IV – PARTE EXPERIMENTAL

4.1. Síntese do Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc)

O sal de sódio foi obtido a partir da reação entre uma suspensão aquosa do

ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico-1,8-anidrido (NTCA), com hidróxido de sódio

na proporção molar 1:4 (ácido:hidróxido). Após dissolução de todo ácido, a solução

foi evaporada e o sólido obtido colocado em suspensão com álcool etílico.

Posteriormente a mistura foi colocada em refluxo, sob agitação por 1 hora, filtrada e

o produto final (figura 8) seco em dessecador a baixa pressão93.

Figura 8: Estrutura do Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc)

4.2. Síntese do Material Metal-Orgânico Homonuclear

O pó do composto foi obtido a partir da reação entre o nitrato de európio

(Eu(NO3)3.6H2O = 0,9 mmol, 0,4013g), tetra sódio naftaleno tetracarboxilato (Na4ntc

= 0,9 mmol, 0,3528g) e água (5,0 mL) em um autoclave de inox, revestido

internamente com teflon, de capacidade de 23 mL. O reator foi então mantido sob

alta pressão a 210°C por 24 horas e depois resfriado a temperatura ambiente. O

22

produto obtido foi coletado por filtração, lavado com acetona e seco em dessecador

a baixa pressão93.

4.3. Síntese do Material Metal-Orgânico Heteronuclear

Os cristais foram obtidos a partir da reação entre o óxido de lantânio (La2O3 =

1,8 mmol, 0,5865 g), óxido de európio (Eu2O3 = 0,2 mmol, 0,0704 g), ácido piridina-

2,6-dicarboxílico (H2DPA = 8,0 mmol, 1,3360 g) e água (40,0 mL) em um autoclave

de inox, revestido internamente com teflon, de capacidade de 100 mL (figura 9). O

reator foi então mantido sob alta pressão a 180ºC por 72 horas e depois resfriado a

temperatura ambiente. O produto sólido obtido foi coletado por filtração, lavado com

acetona e seco em dessecador a baixa pressão17.

Figura 9: Autoclave de Inox e seu Revestimento Interno de Teflon

4.4. Caracterização dos Materiais Metal-Orgânico

4.4.1. Cristalografia de raios-X de monocristal

A análise de cristalografia de raios-x de monocristal foi realizada na

Universidade Federal de Alagoas (UFAL). Os dados foram coletados em um

difratômetro Nonius Kappa CCD detector de área (Mo-Kα de radiação grafite

monocromada, K = 0,7107 Å), controlada pelo pacote de software Collect, em

temperatura ambiente. As imagens foram processadas utilizando os pacotes de

23

software Denzo e Scalepack, e os dados foram corrigidos para a absorção pelo

método empírico aplicado em SADABS. A estrutura foi resolvida usando o método

direto implementado no programa SHELXS-97, que permitiu a localização imediata

dos centros metálicos94. Todos os outros átomos, com exceção do hidrogênio, foram

localizados diretamente a partir de mapas de Fourier-diferença calculados a partir de

sucessivos ciclos do Método de Mínimos Quadrados (F2) usando o programa

SHELXL-9795 e refinados usando parâmentros anisotrópicos.

4.4.2. Microscopia eletrônica de varredura e EDS-Mapa

A imagem de microscopia eletrônica da amostra foi coletada em suportes de

alumínio revestidos com ouro (15 nm de espessura) em um Sputter Coater SCD 050

Baltec, usando um microscópio eletrônico de varredura SU-70 trabalhando a 15 kV,

na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE).

4.4.3. Análise elementar

As medidas de análise elementar de C, H, e N dos materiais metal-orgânicos

foram realizadas em um equipamento CHNS-O Analyzer Flash (112 Series EA

Thermo Finningan) na Universidade Federal de Sergipe (UFS).

4.4.4. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com KBr (IV)

As análises de Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier

(FTIR) foram realizadas em um espectrofotômetro Spectrum BX - Perkin Elmer,

usando o método das pastilhas de KBr como agente dispersante. Os espectros

foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1 à temperatura ambiente em laboratório

da Universidade Federal de Sergipe.

4.4.5. Análise térmica (TG e DTG)

A análise térmica foi realizada em uma termobalança da SDT 2960

Simultaneous DSC-TGA, TA Instruments sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de

24

50 mL.min-1 na faixa de temperatura entre 25 e 1200°C com razão de aquecimento

de 10°C/min, usando uma massa de aproximadamente 10 mg depositada em um

porta amostra de platina. As medidas foram realizadas na Universidade Federal de

Sergipe.

4.4.6. Espectroscopia de luminescência

Os espectros de emissão e excitação foram obtidos a temperatura ambiente

em um ISS PC1 Spectrofluorometer. O monocromador de excitação é equipado com

uma lâmpada de Xenônio com 300 W. A emissão é coletada em um monocromador

com resolução de 0,1 nm equipado com uma fotomultiplicadora. As fendas de

emissão e excitação usadas na aquisição dos dados foram de 0,5 nm. As amostras

foram analisadas nos laboratórios da Universidade Federal de Sergipe e da

Universidade Federal de Pernambuco.

4.4.7. Parâmetros de intensidade

Os valores dos parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4 são dados em função das

transições 5D0→7F2 e 5D0→

7F4 respectivamente e, por sua vez, são presumidos

usando a transição 5D0→7F1 como referência. Esta consideração é feita devido à

transição 5D0→7F1 ser controlada por mecanismo de dipolo magnético e, por isso,

não sofre influência do campo ligante. As equações usadas nos cálculos são

mostradas abaixo96:

(1)

Onde:

A01 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F1;

= índice de refração do composto (1,5);

= energia média da transição;

0,31x10-11 = constante característica do íon Eu+3;

25

(2)

Onde:


= energia média da transição 5D0→7F1;


S01 = área sob a curva da transição 5D0→7F1;


(3)

Onde:

Ω2 = parâmetro de intensidade




2,33.108 = 2

2

7)2(

0

5FUD da tabela de Carnall97;

(4)

Onde:






(5)

26

Onde:

Ω4 = parâmetro de intensidade




2,4.108 = 2

2

7)2(

0

5FUD da tabela de Carnall97;

4.5. Preparo das soluções padrão

Soluções estoque dos princípios ativos dos pesticidas pirimetanil e tebuconazol

foram preparadas utilizando diclorometano como solvente. Estas soluções foram

armazenadas sob refrigeração à 4°C para evitar a decomposição do princípio ativo.

Solução conjunta de trabalho dos padrões certificados foi preparada numa

concentração de 4,0 µg/mL a partir de diluição das soluções estoque no mesmo

solvente. Para a obtenção da curva analítica foram realizadas diluições dos padrões

variando a concentração de 0,05 a 0,50 µg/mL para todos os pesticidas.

4.6. Preparo da Amostra: Liofilização da polpa do mamão

A polpa do mamão foi liofilizada em um liofilizador Liotop, modelo L101 da

Liobras na UFS. A amostra congelada a -15°C foi introduzida no equipamento cuja

temperatura estabilizou em -53°C e pressão de 60 µHg, permanecendo durante 24

horas. Posteriormente, a amostra foi conservada em freezer utilizando um recipiente

de vidro com tampa sob atmosfera de nitrogênio.

4.7. Procedimento para extração dos princípios ativos em mamão por MSPD

O método utilizado para a extração dos pesticidas foi adaptado a partir dos

parâmetros utilizados por Navickiene et. al.44. A amostra utilizada para o

desenvolvimento do método foi a polpa do mamão liofilizada (0,50 g), contaminada

com 125 µL da solução mista dos pesticidas na concentração de 4,0 µg/mL. A figura

10 mostra todas as etapas de extração e eluição dos pesticidas estudados.

27

Figura 10: Etapas de extração dos pesticidas em mamão por MSPD utilizando MMO sintetizado.

28

4.8. Análise Cromatográfica

As análises dos pesticidas extraídos da matriz foram realizadas com o auxílio

do cromatógrafo em fase gasosa de marca Shimadzu GC-2010 acoplado ao

espectrômetro de massas QP2010 plus, pertencente à UFS. As condições

cromatográficas estão listadas na tabela 3.

Tabela 3: Condições Cromatográficas de Análise

Coluna : 5% difenil, 95% dimetil polisiloxano

(DB - 5MS, 30m x 0,25mml D x 0,25µm)

Rampa de Temperatura

: Início: 50°C; Aquecimento para 290ºC numa taxa

de 10°C/min permanecendo nessa temperatura por

3,0min.

Tempo de Análise : 27 min

Gás de Arraste: : Hélio (pureza: 99,999%)

Modo de Injeção : Auto Injetor Splitless (1,0 min)

Fluxo da Coluna : 1,68 mL/min (72,3 KPa)

Temperatura da interface : 280ºC

Volume de Injeção : 1µL

Modo de Operação do MS : 70 eV, SIM

Fonte de Ionização : Ionização por elétrons

29

CAPÍTULO III

30

V – RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Síntese dos Materiais Metal-Orgânicos

5.1.1. Análise Elementar

As fórmulas moleculares dos materiais metal-orgânicos foram sugeridas

através da análise elementar. Os dados experimentais e teóricos estão de acordo

com a fórmula ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], para o composto heteronuclear, e com a

fórmula ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], para o composto homonuclear. Apesar do

oxalato não ser um dos reagentes utilizados para obtenção do composto de európio

puro, ele deve surgir a partir da decomposição do íon naftalenotetracarboxilato (ntc-

4). Uma situação similar foi observada em outros sistemas que também envolvem

íons lantanídeos98, 99. Embora o mecanismo dessa reação ainda não seja bem

compreendido, o oxalato pode ser formado por uma reação de hidrólise oxidativa in

situ do íon ntc-4, mediada pelo metal. O íon Eu+3 provavelmente atua como um ácido

de Lewis para catalisar esta reação100.

A tabela 4 mostra os percentuais de carbono, hidrogênio e nitrogênio,

experimentais e teóricos, para ambos os compostos.

Tabela 4: Dados da Análise Elementar C, H e N dos MMO

Composto ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2] ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

Elementos C H N C H N

Calculado (%) 31,91 1,06 0 30,38 1,80 5,06

Experimental (%) 32,38 1,25 0 29,37 2,01 5,36

31

O

OH

O O O

O

OH

4 NaOH+

OO

-

O

O-

OO

-

OO

-

Na+ Na

+

Na+ Na

+

5.1.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR)

5.1.2.1. Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc)

A obtenção do sal Na4ntc se deu a partir da reação entre o ácido 1,4,5,8-

NTCA-1,8-anidrido e o hidróxido de sódio, de acordo com a equação 6.

(6)

A modificação dos grupos carboxilatos e anidrido foi observada a partir da

espectroscopia vibracional na região do infravermelho (figura 11). O espectro do

ácido de partida apresenta bandas de estiramento C-H dos anéis aromáticos na

faixa de 3150-3080 cm-1 101. Outras bandas indicativas da presença dos anéis

aromáticos podem ser observadas em 1598, 1516 e 1440 cm-1 102. A intensa banda

existente em 1724 cm-1 indica a presença da carbonila (C=O) dos grupos

carboxílicos ligados ao anel aromático e o estiramento da ligação C-O do grupo

carboxílico pode ser observado em 1247 cm-1 101. A presença do grupo anidrido foi

observada a partir das duas bandas existentes em 1166 e 1070 cm-1, características

dos estiramentos do grupo funcional C-O 101.

Após a reação, foi possível notar o surgimento de duas bandas sobrepostas em

1631 e 1566 cm-1, correspondentes aos estiramentos assimétricos dos ânions

carboxilatos do Na4ntc103, e o desaparecimento da banda em 1724 cm-1 dos grupos

carbonílicos (C=O) dos ácidos carboxílicos. De acordo com Goldberg e Koner98 e o

grupo de química orgânica de produtos naturais da Universidade de São Paulo101, as

bandas existentes em 1433 e 1355 cm-1 podem ser atribuídas aos estiramentos

simétricos das ligações (O-C-O) dos grupos carboxilatos.

32

4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500

(O-C-O)

Tra

nsm

itân

cia

Número de Onda (cm-1)

Sal Na4ntc

1,4,5,8-NTCA-1,8-Anidrido

(O-C-O)

(C-H)

(C=O)

Anel (C-O)Anidrido

(C-O)

Figura 11: Espectro Vibracional no Infravermelho do ácido

1,4,5,8-NTCA-1,8-anidrido e do sal Na4ntc

5.1.2.2. Material Metal-Orgânico Homonuclear

A partir da fórmula estrutural do sal Na4ntc, ilustrada na figura 8, pode-se

presumir que os grupos envolvidos na coordenação com o metal são os carboxilatos

uma vez que, de acordo com os conceitos de Pearson, os íons lantanídeos são

classificados como ácidos duros e coordenam-se preferencialmente com bases

duras.

Dessa forma, a espectroscopia de absorção na região do infravermelho do

composto sólido foi utilizada para observar principalmente as bandas de estiramento

simétrico e assimétrico dos grupos (O-C-O) presentes no sal. Os deslocamentos

dessas bandas após a síntese foram associados aos possíveis centros de

coordenação ao íon metálico.

33

4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000

(O-C-O)

(O-C-O)

Tra

smit

ânci

a

Número de Onda (cm-1)

MMO Homonuclear Ligante Livre

(O-C-O)

(O-C-O)

O espectro de IV do ligante livre (figura 12) apresenta bandas de estiramento

assimétricos do grupo (O-C-O) na região de 1631 e 1566 cm-1 102. Tais bandas foram

deslocadas para a região entre 1646 e 1531 cm-1 no ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2],

sugerindo uma possível coordenação do metal através dos grupos carboxilatos. Já a

banda de estiramento simétrico do grupo (O-C-O), existente em 1433 cm-1 no ligante

livre102, também foi deslocada para 1442 cm-1 no material metal-orgânico obtido.

Além disso, houve um aumento da intensidade da banda em 1355 cm-1 após a

reação, corroborando, portanto, a coordenação do íon metálico através dos grupos

carboxilatos.

Figura 12: Espectro Vibracional no Infravermelho do sal Na4ntc e do MMO homonuclear

34

5.1.2.3. Material Metal-Orgânico Heteronuclear

O espectro de IV do ligante H2DPA apresenta uma intensa banda de

estiramento da ligação C=O dos grupos carboxílicos situada em 1700 cm-1 104. As

vibrações fora de fase da ligação C-O são observadas como duas bandas centradas

em 1331 e 1302 cm-1. Já o sinal referente às vibrações do grupo C=N do anel

piridínico está localizado em 1572 cm-1. A presença de bandas de média intensidade

situadas entre 3100 e 2500 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento da ligação O-

H dos grupos carboxilatos105. Todas estas bandas estão deslocadas no espectro do

∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] como mostrado na tabela 5.

Tabela 5: Bandas de Absorção na Região do IV do Ligante e do MMO

∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

Ligante/Complexo υ (C = O) cm-1 υ (C = N) cm-1 υ (O - H) cm-1

H2DPA 1700, 1331 e 1302 1572 3100 a 2500

∞[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] 1619, 1441 e 1385 1552 3465 a 3132

A banda de estiramento assimétrico do grupo COOH, situada em 1700 no

ligante livre, foi deslocada para 1619 cm-1 e as vibrações fora de fase da ligação C-O

em 1331 e 1302 também presente no espectro do ácido antes da coordenação

foram deslocadas para 1441 e 1385 cm-1. De acordo com o espectro da figura 13, a

banda referente ao grupo C=N do anel piridínico foi deslocada para 1552 cm-1,

quando comparada com sua posição original em 1572 cm-1. A presença de uma

larga banda situada na região entre 3465 e 3132 cm-1 pode ser atribuída ao grupo

OH e sugere a presença de moléculas de água no MMO. Esta banda está

superposta às bandas de estiramento da ligação O-H do grupo carboxilato.

35

4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500

Tra

nsm

itân

cia

Número de onda (cm-1)

MMO HeteronuclearLigante Livre

Figura 13: Espectro Vibracional no Infravermelho do ligante H2DPA e do MMO heteronuclear

5.1.3. Análise Térmica (TG e DTG)

A curva de TG/DTG do MMO ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2] (figura 14) mostra

três eventos distintos de decomposição térmica. A primeira etapa de decomposição

ocorre dentro da faixa de temperatura de 45 a 300°C com perda de massa

experimental correspondendo a 4,63% (Calculado: 4,78%). Este evento é atribuído à

eliminação de duas moléculas de água coordenadas ao metal. O composto

Eu(C14H4O8)(C2O4)3 é estável entre 300° e 450°C. O segundo evento de

decomposição ocorre a partir de 450°C correspondendo a eliminação da parte

orgânica, com perda de massa de 40,81% (Calculado: 39,86%). A decomposição do

ligante ntc-4 ocorre em temperatura superior a 600°C. O percentual perdido nessa

etapa e a massa residual obtida não puderam ser verificados com precisão devido a

limitações do equipamento, uma vez que, mesmo a 1200°C a curva TG ainda

36

200 400 600 800 1000 120040

50

60

70

80

90

100

40,81 %

DrT

GA

(% / oC

)

Temperatura (oC)

Mas

sa (

%)

4,63 %

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

evidencia perda de massa. O resíduo da degradação é compatível com óxido de

európio.

Figura 14: Curva TG/DTG do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞

A figura 15 mostra a curva de decomposição térmica para o

∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]. A completa perda das três moléculas de água,

coordenadas ao dipicolinato de lantanídeo, ocorre em uma única etapa a 171 ºC.

Esse passo corresponde a um processo endotérmico e a massa experimental

perdida foi de 7,31 % (Calculado: 6,51%). A decomposição dos ligantes dipicolinatos

pode ser percebida pela perda de 48,81% da massa a partir de 516 ºC. Esse

processo ocorre com a formação de oxicarbonatos, Ln2O2(CO3), em temperaturas

mais altas106, cujas fases não são estáveis. A curva TG para este composto

apresentou comportamento similar ao ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], ou seja, mesmo

a 1200°C foi observada a continuação da perda de massa, impossibilitando a

determinação precisa da massa residual obtida. O processo não foi continuado em

temperaturas mais elevadas devido às limitações do equipamento. O produto final

da decomposição do MMO também foi compatível com o óxido de lantanídeo estável

Ln2O3.

37

Figura 15: Curva TG/DTG do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

5.1.4. Espectroscopia de Luminescência

5.1.4.1. Espectroscopia de Excitação

O espectro de excitação do MMO homonuclear sólido foi obtido à temperatura

ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro eletromagnético entre 200 e

550 nm, fixando a emissão do composto em 612 nm. A figura 16 mostra o espectro

de excitação do [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞, o qual apresenta uma banda larga

situada entre 220 e 450 nm (λmáx = 352 nm) que pode ser atribuída à transição

π→π* associada à parte orgânica do MMO. O perfil do espectro indica que a

excitação indireta do íon via ligante é um processo eficiente, uma vez que linhas

muito fracas referentes às transições f-f do Eu+3 são observadas 107.

0 200 400 600 800 1000 120040

50

60

70

80

90

100

Temperatura ( C)

Mas

sa (

%)

7,31%

48,81%

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

DrT

GA

(% /

C)

171oC

516oC

38

200 250 300 350 400 450 500 550

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

Inte

nsi

dad

e R

elat

iva

(u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

5D2

7F0

Figura 16: Espectro de excitação do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à

temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→7F2 em 612 nm

Para o ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], o espectro de excitação do MMO sólido foi

obtido à temperatura ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro

eletromagnético entre 200 e 550 nm, fixando a emissão do composto em 615 nm. A

figura 17 mostra uma banda larga situada entre 220 e 350 nm (λmáx = 283 nm) que

pode ser atribuída à transição π→π* associada à parte orgânica do MMO. As

intensas linhas observadas na região de 350-550 nm são atribuídas à excitação

direta do íon lantanídeo, sendo observadas transições intraconfiguracionais do Eu+3

as quais indicam que o processo de sensitização do íon através do ligante não é

muito eficiente107.

39

200 250 300 350 400 450 500 550

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5L6

7F0

Inte

ns

ida

de

Re

lati

va

(u

.a.)


5D4

7F0

5D2

7F0

5D1

7F1 *

Figura 17: Espectro de excitação do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], à temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→

7F2 em 615 nm

5.1.4.2. Espectroscopia de Emissão

O espectro de emissão do composto [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ (figura 18)

foi obtido a temperatura ambiente fazendo uma varredura no espectro

eletromagnético entre 550 e 750 nm, com excitação fixa em 352 nm. A partir deste

espectro é possível perceber as linhas características das transições 5D0→7FJ

(J=0,1,2,3,4), sendo a 5D0→7F2 responsável pela emissão no vermelho.

A simetria de compostos de Eu+3 pode ser proposta com base no número de

bandas observadas no desdobramento máximo dos 2J+1 componentes das

transições 5D0→7FJ

108. Como o principal nível emissor 5D0 e o nível fundamental 7F0

não são degenerados, eles conduzem a uma única transição 5D0→7F0. Dessa forma,

40

550 600 650 700 750

0,0

4,0x103

8,0x103

1,2x104

7F3

5D0

7F4

5D0

7F0

5D0

7F2

5D0

Inte

nsi

dad

e R

elat

iva

(u.a

.)


7F1

5D0

a presença de uma única banda no espectro situada em 577 nm referente a essa

transição pode ser um indicativo de um único sítio em torno do íon lantanídeo109.

Além disso, a presença dessa banda no espectro indica a existência de um

ambiente químico de baixa simetria, visto que esta transição é proibida para

ambientes com centro de inversão79.

Figura 18: Espectro de emissão do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à

temperatura ambiente com excitação em 352 nm

A transição 5D0→7F2, centrada em 612 nm, é regida por mecanismos de dipolo

elétrico e, por isso, é hipersensível ao ambiente químico em que a espécie emissora

está inserida. Sua intensidade varia alterando a simetria ao redor do íon Eu+3 110, 111.

Em se tratando da transição 5D0→7F1, situada em 589 nm no espectro de

emissão, ela é muito pouco afetada pelo ambiente do campo ligante. Tal transição

pode ser considerada como um padrão interno para a medida de intensidade relativa

de outras bandas do espectro112. A razão entre as áreas das transições 5D0→7F2 e

41

450 500 550 600 650 700

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

Inte

nsi

dad

e R

elat

iva

u.a

.


exc 283 nm exc 390 nm

7F1

5D0

7F0

5D0

7F2

5D0

7F3

5D0

7F4

5D0

5D0→7F1 (R21) está relacionada à simetria de coordenação e ao grau de covalência

da ligação metal-ligante. Como neste caso o valor encontrado para R21 foi de 5,4,

pode-se sugerir que o MMO apresenta baixa simetria113.

O espectro de emissão do composto ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] (figura 19) foi

obtido a temperatura ambiente fazendo uma varredura no espectro eletromagnético

entre 450 e 750 nm, após excitação em 390 nm. A partir deste espectro é possível

perceber as linhas características das transições 5D0→7FJ, sendo a 5D0→

7F2 (615

nm) responsável pela intensa emissão no vermelho. As bandas entre 410 e 550 nm

podem ser atribuídas às emissões do ligante indicando, por sua vez, que o processo

de transferência de energia ligante-metal é ineficiente, como previamente constatado

no espectro de excitação do material114.

Figura 19: Espectro de emissão do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] à temperatura ambiente com excitação em 283 e 390 nm.

As bandas de emissão do Eu+3 são consideravelmente influenciadas pelo

ambiente de coordenação. Portando, as intensidades relativas e os desdobramentos

das linhas podem ser usados como informações acerca da simetria do centro

42

emissor115. O espectro de emissão do ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] mostra três

componentes “starks” atribuídos à transição 5D0→7F1, indicando que a primeira

esfera de coordenação do metal possui grupo pontual de baixa simetria. Além disso,

a única linha centrada em 580 nm pode ser atribuída à transição 5D0→7F0. Os

estados envolvidos nessa transição não são degenerados e a presença de uma

única banda proveniente desta transição indica a existência de uma única espécie

emissora.

5.1.4.3. Parâmetros de Intensidade Experimentais

Os parâmetros de intensidade experimentais dos MMO homo e heteronuclear

(tabela 6) foram calculados de acordo com Gonçalves116. Para o composto

homonuclear, o valor de Ω2 obtido é relativamente próximo ao encontrado para o

sistema Eu(fod)3.2H2O 113. Tal valor reflete o comportamento hipersensível da

transição 5D0→7F2 e indica que o íon Eu+3 está em um ambiente químico altamente

polarizável 113. Em se tratando do composto heteronuclear, o valor de Ω2 é

relativamente baixo em comparação as sistemas com β-dicetonas,113, 117 podendo

ser atribuído a um reduzido grau de polarização do ácido dipicolínico em

comparação as tais ligantes.

O parâmetro Ω4 é menos sensível que o Ω2 a qualquer alterações na esfera de

coordenação, porém seus valores refletem a rigidez do ambiente químico em torno

do íon Ln+3 118, 119. O baixo valor encontrado para ambos os compostos, em

comparação ao sistema Eu(fod)3phen-NO117, indica considerável rigidez estrutural

associada aos materiais.

43

Tabela 6: Parâmetros de Intensidade Experimentais dos MMO

Ω2

(10-20cm-1)

Ω4

(10-20cm-1) R02 ΔEMax (cm-1)

[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ 9,30 2,05 0,096 300,38

∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 3,72 1,29 0,026 140,83

Eu(fod)3.2H2O113 10,90 2,10 - 190,30

Eu(fod)3phen-NO117 24,50 13,40 - -

5.1.5. Dados Cristalográficos

Como o composto homonuclear [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ foi obtido na

forma de pó, não foi possível determinar a sua estrutura cristalográfica a partir da

análise de difração de raios-x de monocristal. Dessa forma, foram obtidos os dados

cristalográficos apenas para o ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], cuja unidade assimétrica

é mostrada na figura 20. Ela possui dois átomos de lantanídeos independentes

formando dois poliedros de coordenação. Ln(1) é nonacoordenado e Ln(2) é

octacoordenado, resultando em poliedros com fórmulas LnO7N2 e LnO7N

respectivamente. Todos os dados cristalográficos, intensidade da medida, solução

da estrutura e refinamento estão resumidos na tabela 7. É importante mencionar que

o material obtido é isoestrutural ao composto de La+3 puro, previamente reportado.

De acordo com a análise de raios-x, a substituição dos centros de La+3 por Eu+3

não causou variação estrutural e, conseqüentemente, íons La+3 estão localizados no

ambiente de coordenação. O composto cristalizou no grupo espacial monoclínico

P21/c, com parâmetros da célula unitária muito semelhantes ao composto publicado

por Costes e colaboradores106. Cada ligante DPA se coordenou com três íons La+3 a

partir do átomo de nitrogênio do anel piridínico e dos oxigênios dos dois grupos

carboxilatos, formando uma estrutura tridimensional (3D). A figura 21 mostra a

estrutura cristalográfica 3D do ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], com os canais

hexagonais e octogonais paralelos ao eixo c cristalográfico.

44

Figura 20: Unidade Assimétrica do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

Ln

(1)

Ln

(2)

45

Tabela 7: Dados Cristalográficos e Parâmetros do Refinamento Estrutural para o MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

Fórmula Empírica C21 H15 Ln2 N3 O15

Massa Molar 829,42 g/mol

Temperatura 295(2) K

Comprimento de Onda dos Raios-x 0,71073

Sistema Cristalino e Grupo Espacial monoclínico, P21/c

Dimensões da Célula Unitária a = 11,0120(2) Å α= 90 °

b = 17,5730(3) Å β = 100,3090(10) ° c = 13,5990(2) Å γ = 90 °

Volume 2589,11(7) Å 3

Z, Número de Moléculas por Célula 4, 1,825 Mg/m3

Coeficiente de Absorção 3,297 mm-1

F(000) 1352

Dimensão do Cristal 0,298 x 0,278 x 0,211 mm

Intervalo de θ para Coleta de Dados 2,87 a 27,31 °

Limite dos Índices de Miller -11 ≤ h ≤ 13, -22 ≤ k ≤ 22, -16 ≤ l ≤ 16

Reflexões Coletadas / únicas 25500 / 5268 [R(int) = 0,1606]

Completância para o θ = 27.31 90,2 %

Método de Refinamento Matrix least-squares completa em F2

Dados / Restrições / Parâmetros 5268 / 0 / 371

Concordância sobre F2 1,110

Índices R para Todos os Dados R1 = 0,0434, wR2 = 0,0972

46

Figura 21: Visão ao longo do eixo c da estrutura estendida do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], mostrando os canais.

47

5.1.6. Microscopia Óptica

A microscopia óptica permite avaliar aspectos morfológicos dos sólidos e com

isto identificar se o método, ou as condições de síntese dos cristais, encontram-se

adequadas para dar prosseguimento às investigações mais complexas acerca da

estrutura do composto.

A reação dos óxidos metálicos Ln2O3 (Ln = La e Eu) com o H2DPA produziu

sólidos brancos, indicando que o produto é estável em severas condições de

temperatura e pressão. A foto dos cristais do MMO obtido neste trabalho é mostrada

na figura 22. É possível observar que os cristais são todos incolores o que indica a

pureza do material analisado. Além disso, as formas geométricas bem definidas

indicam que as condições de síntese adotadas são ideais para o processo de

nucleação e crescimento dos cristais com boa qualidade120.

Figura 22: Micrografia do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

48

5.1.7. Mapeamento dos Lantanídeos por EDS

Para avaliar a homogeneidade química do composto heteronuclear, a

distribuição espacial de lantânio e európio na rede de coordenação mista foi

analisada pela medida da energia dispersiva de raios-x (EDS). A figura 23 mostra a

imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da área escolhida, na qual

foi realizado o mapeamento dos lantanídeos. Os resultados mostram que o

composto apresenta homogênea distribuição dos íons La+3 e Eu+3 na mistura a nível

molecular.

Figura 23: a) Imagem de MEV do MMO e correspondentes mapas de distribuição EDS b) La e Eu, c) La, e d) Eu

a) b)

c) d)

49

5.2. Aplicação do MMO na extração por MSPD

5.2.1. Otimização das Condições Cromatográficas de Análise

Os parâmetros utilizados nas análises cromatográficas foram adaptados com

base no método desenvolvido por Navickiene et. al.44. A programação de

temperatura escolhida possibilitou uma separação eficiente dos analitos e uma

resolução adequada para análise, como pode ser visto no cromatograma da figura

24. Inicialmente foram investigadas as soluções individuais dos padrões certificados

na concentração de 0,5 µg/mL com o auxílio do GC-EM no modo SCAN a fim de

obter os tempos de retenção dos pesticidas. Posteriormente, foram feitas injeção

das mesmas soluções padrão operando o cromatógrafo no modo SIM (do inglês

Selected Ion Monitoring) selecionando os íons mais significativos de cada composto.

Os tempos de retenção e os íons selecionados podem ser vistos na tabela 8.

(1)

(2)

TEMPO (min)

Figura 24: Cromatograma obtido por GC-EM no modo SCAN da solução padrão de

pesticidas (0,5 µg/mL). Os números nos picos cromatográficos são: 1) Pirimetanil; 2)

Tebuconazol. Para condições cromatográficas de análise ver item 3.8 do capítulo 3.

50

Tabela 8: Íons Selecionados no Modo SIM do Espectrômetro de Massas

Pesticidas Tempos de Retenção (min) Íons Selecionados (m/z)

Pirimetanil 16,26 183 198 199

Tebuconazol 22,18 125 250 -

5.2.2. Curvas Analíticas

Após o estabelecimento das condições cromatográficas de análise, curvas

analíticas foram obtidas a fim de verificar a faixa linear de trabalho. A partir da

diluição dos padrões certificados foram conseguidas soluções cujas concentrações

variaram de 0,05 a 0,50 µg/mL. A faixa linear de cada pesticida apresentou

coeficiente de correlação (R) acima de 0,99. As figuras 25 e 26 mostram as curvas

analíticas dos pesticidas pirimetanil e tebuconazol. Já na tabela 9 é possível

observar a equação da reta e os valores dos coeficientes de correlação e

determinação (R e R2).

Figura 25: Curva analítica do pesticida pirimetanil

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Res

po

sta

do

det

ecto

r

Concentração (µg/mL)

Pirimetanil

51

Figura 26: Curva Analítica do pesticida tebuconazol

Tabela 9: Faixa Linear, Equação da Reta e Coeficientes de Correlação para os Pesticidas

Pesticidas Faixa Linear (µg/mL) Equação da Reta R R2

Pirimetanil 0,05 - 0,50 Y = 102280x - 2113,8 0,9972 0,9946

Tebuconazol 0,05 - 0,50 Y = 18539x - 422,02 0,9974 0,9950

5.2.3. Ensaios para a Escolha do Solvente de Eluição

Com o objetivo de se obter um extrato de Carica papaya com a menor

presença de impurezas possível, foram realizados ensaios para a escolha do

solvente de eluição utilizando um volume de 30 mL de acetato de etila,

diclorometano e uma mistura desses solventes na proporção 1:1 (v/v). A proporção

matriz : adsorvente utilizada nos testes foi de 1:2 (m/m). Além disso, foram utilizados

em todos os testes de extração deste trabalho 2,0 g de sulfato de sódio anidro, para

auxiliar no processo de homogeneização e absorver qualquer quantidade de água

ainda presentes na amostra. A quantificação dos pesticidas recuperados nessa

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Res

po

sta

do

det

ecto

r

Concentração (µg/mL)

Tebuconazol

52

etapa foi realizada a partir da comparação entre as áreas dos picos cromatográficos

da amostra e da solução padrão dos pesticidas nas mesmas concentrações. De

acordo com os resultados obtidos, a eluição com acetato de etila possibilitou

melhores porcentagens de recuperação cujos valores encontrados podem ser vistos

na tabela 10.

Tabela 10: Recuperação dos Pesticidas nos Ensaios do Solvente de Eluição. Concentração 0,5 µg/mL

Pesticidas

Recuperação (%)

Acetato de Etila Diclorometano Acetato de etila :

Diclorometano

Pirimetanil 63,2 34,9 27,6

Tebuconazol 41,2 22,0 9,2

5.2.4. Escolha da Proporção Matriz : Adsorvente e Volume do Solvente de

Eluição

Foram realizados testes de recuperação variando-se a proporção matriz :

adsorvente (1:2 e 1:3, m/m), na tentativa de se obter melhores valores de

recuperação para os pesticidas em extrato de mamão. A melhor proporção matriz :

adsorvente foi 1:3 (m/m), com 0,5 g de mamão liofilizado e 1,5 g do material metal-

orgânico ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] como mostra os dados da tabela 11.

Tabela 11: Recuperação dos pesticidas de acordo com a proporção matriz:adsorvente. Concentração 0,5 µg/mL

Proporção

Matriz:Adsorvente

Recuperação (%)

Pirimetanil Tebuconazol

1:2 63,2 41,2

1:3 88,0 69,0

53

Após escolhido o acetato de etila como solvente de eluição, e definida a

proporção matriz : adsorvente, novos testes de recuperação foram realizados para

otimizar o volume de solvente utilizado na extração e obter melhores recuperações.

Foi possível verificar a partir dos dados obtidos que a utilização de 40 mL de

solvente possibilita recuperações de 95% para o pirimetanil e de 82% para o

tebuconazol. Dessa forma, o volume considerado ideal para extrair os pesticidas

estudados nesse trabalho foi de 40 mL.

5.2.5. Avaliação do Efeito Matriz

De acordo com Pinho et. al.121, a técnica de injeção a quente, na qual a

amostra é introduzida no aparelho acompanhada por sua vaporização, é susceptível

ao efeito matriz. Tal efeito pode ocorrer em diversas partes do sistema

cromatográfico tais como: injetor, coluna ou detector.

No caso do injetor, a temperatura e o tempo no qual a amostra reside no “liner”

(tubo de vidro) são suficientes para a adsorção dos analitos nos sítios ativos do vidro

ou mesmo para sua degradação, antes de serem transferidos para a coluna. Dessa

forma, quando a resposta do detector atribuída ao analito é comparada com a

resposta de soluções padrão do mesmo analito e de mesma concentração, ocorre

uma superestimação dos resultados.

“Quando soluções-padrão são preparadas no solvente puro e analisadas por

cromatografia gasosa, os sítios ativos do liner retêm os analitos, e assim menor

quantidade é transferida para a coluna e conseguintemente detectada. Na análise do

extrato da matriz contendo esses analitos, ocorre uma competição entre os

componentes da matriz e os analitos pelos sítios ativos do liner” 121.

Por isso, testes de recuperação dos pesticidas presentes nas amostras de

mamão foram realizados e o sinal cromatográfico, obtido a partir da injeção do

eluato, foi comparado com o sinal de uma solução padrão dos analitos na mesma

concentração, dessa vez preparada no extrato da matriz (extrato fortificado) a fim de

minimizar o efeito matriz. Os resultados obtidos são mostrados na tabela 12.

54

Tabela 12: Recuperação dos pesticidas quantificados a partir do extrato fortificado a 0,5 µg/mL

Volume do Solvente de

Eluição (mL)

Recuperação (%)

Pirimetanil Tebuconazol

30 48,3 30,0

40 52,5 35,3

De acordo com a Associação Nacional dos Especialistas em Resíduos,

Contaminantes e Poluentes Orgânicos (GARP), recuperações de pesticidas entre 50

e 120% são aceitáveis para matrizes complexas como o mamão122. Logo, o método

de extração por MSPD desenvolvido com a utilização do material metal-orgânico

recuperou satisfatoriamente o pesticida pirimetanil em amostras de mamão.

55

CAPÍTULO IV

56

VI – CONCLUSÃO

A síntese dos materiais metal-orgânicos pela rota hidrotermal possibilitou a

obtenção de novos compostos. As fórmulas propostas do material obtido

[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ e ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] foram compatíveis com

os dados da análise elementar de C, H e N.

A coordenação do ligante Na4ntc com o íon Eu+3 no material homonuclear, foi

indicada com base nos dados de espectroscopia de absorção na região do

infravermelho. O deslocamento das bandas do grupo carboxilato (COO-) para região

de “maior ou menor” energia no espectro dos complexos sugere a coordenação do

Na4ntc ao metal através destes grupamentos. No caso do ligante H2DPA, as bandas

deslocadas foram dos grupos carboxilato COO- e CN do anel do ligante, sugerindo

sua coordenação.

A partir dos dados de análise térmica foi possível observar a perda das

moléculas de água dos compostos e suas estabilidades térmicas. De acordo com os

dados obtidos, o composto heteronuclear é o mais estável, iniciando sua

decomposição em cerca de 516°C. A partir dessa temperatura é observada a perda

da parte orgânica, obtendo-se como produto final o óxido de lantanídeo estável.

Os estudos de espectroscopia de luminescência do material metal-orgânico

[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞, sugeriu a presença de um único sítio de simetria em

torno do íon lantanídeo. Já o espectro de emissão do ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]

aponta a primeira esfera de coordenação do metal com grupo pontual de baixa

simetria e a presença de uma única espécie emissora.

Os parâmetros de intensidade experimentais Ω2 indicaram que o íon Eu+3, no

composto homonuclear, está em um ambiente químico altamente polarizável,

enquanto que no composto heteronuclear ele possui um reduzido grau de

polarização. O baixo valor de Ω4 encontrado para ambos os compostos indica

considerável rigidez estrutural associada aos materiais.

Os dados de difração de raios-x de monocristal do composto heteronuclear

corroboraram com os dados de análise elementar e evidenciaram a cristalização

deste composto em sistema monoclínico com grupo espacial P21/c. O material

formou uma estrutura tridimensional com canais microporosos que se propagam ao

longo do eixo c cristalográfico. A substituição dos centros de La3+ por Eu3+ não

57

causou variação estrutural e possibilitou a obtenção de propriedades luminescentes

do material, o que o potencializa para novas aplicações.

O uso do material metal-orgânico como adsorvente para compor o

procedimento de extração em fase sólida foi avaliado para a determinação dos

pesticidas pirimetanil e tebuconazol em amostras de mamão. O composto

heteronuclear foi escolhido por apresentar dados da sua estrutura cristalográfica. O

método de extração foi desenvolvido e possibilitou recuperação satisfatória do

pesticida pirimetanil (52%). As faixas lineares de trabalho para cada pesticida foi

obtida com coeficientes de correlação acima de 0,99. Os solventes de eluição

testados indicam a melhor eficiência do acetato de etila. Das proporções

matriz:adsorvente testadas, a mais eficiente foi a 1:3 (m/m).

Testes preliminares do material heteronuclear em procedimento de extração de

pesticidas em matrizes aquosas mostraram que a solubilidade de tais materiais pode

direcioná-los para aplicação em diferentes matrizes, ou mesmo em diferentes

técnicas de extração. Nesse trabalho, a utilização mais viável para o composto

heteronuclear foi através da dispersão de matriz em fase sólida, pois possibilitou

maiores interações entre o composto sintetizado e os pesticidas presentes em

mamão.

Além disso, é possível relacionar a polaridade dos analitos estudados com a

polaridade do MMO heteronuclear utilizado. Como o pirimetanil possui polaridade

mais elevada que o tebuconazol, e o primeiro composto apresentou porcentagem de

recuperação maior que o último, pode-se concluir que o material obtido apresenta

características polares.

58

VII – PERSPECTIVAS FUTURAS

Diante do exposto, planeja-se para o futuro a continuidade dos estudos dos

materiais metal-orgânicos, contendo íons lantanídeos, com as seguintes

perspectivas:

Determinar a estrutura cristalográfica do material metal-orgânico

[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞;

Sintetizar compostos similares contendo íons térbio (Tb+3);

Estudar as propriedades espectroscópicas dos compostos sintetizados;

Correlacionar a adsorção dos pesticidas com a estrutura dos materiais metal-

orgânicos sintetizados;

Aplicar os compostos estudados na extração de pesticidas presentes em

outras matrizes;

Determinar a área superficial e a porosidade dos compostos sintetizados

através das medidas de adsorção de nitrogênio (BET) a fim de direcioná-los

para novas aplicações;

Sintetizar novos materiais metal-orgânicos que possibilitem a extração de

pesticidas em meio aquoso.

59

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72

ANEXO

Short Communication

Potential of a metal–organic framework as anew material for solid-phase extraction ofpesticides from lettuce (Lactuca sativa), withanalysis by gas chromatography-massspectrometry

The metal–organic framework N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] was tested for extraction of

pyrimicarb, procymidone, malathion, methyl parathion and a- and b-endosulfan from

lettuce, with analysis using GC/MS in SIM mode. Experiments were carried out in

triplicate at two fortification levels (0.1 and 0.5 mg/kg), and resulted in recoveries in the

range of 78–107%, with RSD values between 1.6 and 8.0% for N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] sorbent. Detection and quantification limits ranged from 0.02 to 0.05 mg/kg and

from 0.05 to 0.10 mg/kg, respectively, for the different pesticides studied. The method

developed was linear over the range tested (0.05–10.0 mg/mL), with correlation coefficients

ranging from 0.9990 to 0.9997. Comparison between N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] and

conventional sorbent (silica gel) showed better performance of the N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] polymeric sorbent for all pesticides tested.

Keywords: Lettuce / Matrix solid-phase dispersion / Metal–organic framework /PesticidesDOI 10.1002/jssc.201000553

1 Introduction

Metal–organic frameworks (MOFs), commonly designated

as coordination polymers, are a class of porous organic–

inorganic hybrid materials that form an interesting interface

between materials science and synthetic chemistry [1, 2]. In

recent years, these compounds have received special

attention due to the unique structural architecture obtained

from self-assembly among metal ions and multifunctional

organic ligands, and their promising applications in

strategic scientific and industrial fields [3–5].

Most of the reports concerning applications of MOFs

have focused on catalysis [5, 6] or gas adsorption [7], while

the exploration of these materials as pre-concentrators for

SPE has been sparsely reported [8]. The scope of this work is

to use MOFs as stationary phases, since they can be tailored

to provide selective sorption profiles based on control of

structural aspects, such as shape and pore size, as well as

hydrophobic and hydrophilic properties. It is important to

stress that the materials conventionally used as pre-

concentrators have limited sorption capacity or have low

selectivity for specific analytes. Moreover, they can present

incomplete or slow desorption of analytes. Therefore, MOFs

can be regarded as interesting alternative sorbent materials

for use in detection of environmental pollutants.

Pesticides are a broad class of persistent organic pollu-

tants that are commonly found in the environment, since

they are widely used to protect fruit and vegetables against a

range of pests and fungi and provide quality preservation [9].

There has been considerable interest in developing new

selective and sensitive extraction methods based on selective

sorptive extraction procedures. The ideal sample preparation

method should be fast, accurate, precise and should employ

small volumes of organic solvents. Moreover, the sample

preparation should make use of less expensive materials

[10]. Alternative solid-phase materials have been developed

to address these issues. The interest of compounds isolated

from environmental, food or biological matrices is always

key to the development of an analytical method, and prior

disruption of the general sample architecture is often

needed [11]. The selectivity of the sorbent is an important

parameter to be taken into account [12]. The matrix solid-

phase dispersion (MSPD) method has been proven to be a

good alternative to classical methods, such as liquid–liquid

extraction and SPE, in which the analytes are partitioned

between a solid sorbent and a semisolid sample matrix, and

Alysson S. Barreto1

Rogerio Luiz da Silva1

Silvia Caroline G. dos SantosSilva1

Marcelo O. Rodrigues2

Carlos A. de Simone3

Gilberto F. de Sa2

Severino A. Junior2

Sandro Navickiene1

Maria Eliane de Mesquita1

1Departamento de Quımica,Universidade Federal deSergipe, Sao Cristovao-SE,Brazil

2Departamento de QuımicaFundamental, UniversidadeFederal de Pernambuco,Recife-PE, Brazil

3Departamento de Quımica,Universidade Federal deAlagoas, Maceio-AL, Brazil

Received July 23, 2010

Revised September 7, 2010

Accepted September 7, 2010

Abbreviations: 3D, three-dimensional; MOF, metal–organic

framework; MSPD, matrix solid-phase dispersion

Correspondence: Professor Maria Eliane de Mesquita, Departa-

mento de Quımica, Universidade Federal de Sergipe, Av.

Marechal Rondon, s/n., Jardim Rosa Elze, CEP 49100-000 Sao

Cristovao, SE, Brazil

E-mail: [email protected]

Fax: 155-79-2105-6651.

& 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.jss-journal.com

J. Sep. Sci. 2010, 33, 3811–3816 3811

the analytes are required to have a greater affinity for the

sorbent than for the sample matrix [13]. The target

compounds are retained on the solid phase and then

removed by eluting with a solvent of greater affinity [14, 15].

The aim of the present study was to evaluate the

performance of the three-dimensional (3D) MOF

N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] as a new adsorbent material

for the determination of pesticides belonging to four

chemical classes, namely organochlorine (endosulfan),

organophosphate (malathion and methyl parathion), dicar-

boximide (procymidone) and carbamate (pirimicarb) in

fresh lettuce (Lactuca sativa) by MSPD and GC/MS.

2 Materials and methods

2.1 Chemicals and reagents

Acetonitrile and acetone were pesticide grade from Tedia

(Fairfield, OH, USA). Certified standards of pirimicarb,

methyl parathion, malathion, procymidone, a-endosulfan

and b-endosulfan were purchased from Dr. Ehrenstorfer

(Augsburg, Germany). All standards were at least 98% pure.

Analytical grade anhydrous MgSO4 was supplied from

Mallinckrodt Baker (Paris, KY, USA). Powdered activated

carbon was supplied from Vetec (Rio de Janeiro, Brazil).

Lanthanum (III) oxide (La2O3), europium (III) oxide

(Eu2O3) and pyridine-2,6-dicarboxylic acid (H2DPA) were

supplied from Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA).

2.2 Synthesis of the coordination polymer

The crystals were obtained from the reaction mixture of La2O3

(1.8 mmol, 0.5865 g), Eu2O3 (0.2mmol, 0.0704 g), H2DPA

(8mmol, 1.3360 g) and water (40.0mL) in a 100-mL Teflon

reactor, maintained under autogenous pressure at 1801C for 3

days and then cooled to room temperature. The solid products

were recovered by filtration, washed with acetone and air-

dried. Anal. Calc. for the C21H15N3O15Ln2 (%): C-30.38;

H-1.80; N-5.06. Found (%): C-29.37; H-2.01; N-5.36.

2.3 Characterization of the coordination polymer

Infrared spectra were recorded with a Perkin Elmer

Spectrum BX FTIR spectrophotometer, in the range

4000–400 cmÿ1, with averaging of 120 and resolution of

4 cmÿ1, using the conventional KBr technique (Fig. 1).

Thermogravimetric analysis employed a SDT 2960 differ-

ential scanning calorimeter (Fig. 2). The purge gas used was

high-purity nitrogen (N2), supplied at a flow rate of 50 mL/

min. A TA Instruments Q50 thermobalance was used, at a

heating rate of 101C/min and with high purity N2 as purge

gas (20 mL/min). Data were collected on a Nonius Kappa

CCD area-detector diffractometer (Mo-Ka graphite-mono-

chromated radiation, k5 0.7107 A) controlled by the Collect

software package, at room temperature. Images were

processed using the Denzo and Scalepack software package,

and data were corrected for absorption by the empirical

method implemented in SADABS. The structure was solved

using the direct methods implemented in SHELXS-97,

which allowed the immediate location of the majority of the

heavy atoms [16]. All the remaining non-hydrogen atoms

were directly located from difference Fourier maps calcu-

lated from successive full-matrix least squares refinement

cycles on F2 using SHELXL-97 [17].

2.4 Pesticide standard solutions

Stock standard solutions of the pesticides were prepared by

precisely weighing out and then dissolving the compounds in

acetonitrile to a concentration of 500 mg/mL. These standard

solutions were stored at ÿ181C and were stable for a period of

at least 1 month. Working standard solutions were prepared by

diluting the stock solutions in acetonitrile as required. Matrix-

Figure 1. Infrared spectrum of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3].

Figure 2. Thermogravimetric curve of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3].

J. Sep. Sci. 2010, 33, 3811–38163812 A. S. Barreto et al.


matched standards were prepared at the same concentration as

those of calibration solutions by adding appropriate amounts

of standards to the control matrix extract.

2.5 GC/MS system and operating conditions

A Shimadzu (Kyoto, Japan) system consisting of a

QP-2010plus mass spectrometer coupled to a GC-2010 gas

chromatograph with a Shimadzu AOC 20i autosampler and

a split/splitless injector was used for the identification and

quantification of the pesticides. A fused-silica DB-5MS

column (5% phenyl–95% polydimethylsiloxane; 30 m 0.25

mm id, 0.25 mm), supplied by J&W Scientific (Folsom, CA,

USA), was employed with helium (purity 99.995%) as

carrier gas at a flow rate of 1.6 mL/min. The column

temperature was programmed as follows: 601C for 1 min,

then directly to 2901C at 101C/min, with a hold time of

3 min. The solvent delay was 5 min. The injector port was

maintained at 2501C and a 1-mL sample volume was injected

in splitless mode (0.7 min). The data were acquired and

processed on a personal computer, using Shimadzu GC

Solution software. The total analysis time was 27 min, and

the equilibrium time was 2 min. The eluent from the GC

column was transferred, via an interface line heated to

2801C, into the 70 eV electron ionization source, also

maintained at 2801C. The analysis was performed in the

SIM mode. For the first acquisition window (8.00 to

18.50 min), the ions monitored were m/z 166 and 238

(pirimicarb), m/z 109 and 246 (methyl parathion) and m/z

127 and 173 (malathion). For the second acquisition window

(18.50 to 27.00 min), m/z 124 and 283 (procymidone),

m/z 195 and 241 (a-endosulfan) and m/z 195 and 241

(b-endosulfan) were monitored. Values of m/z in bold type

correspond to the quantification ion for each pesticide.

2.6 Sample preparation and fortification

The lettuce samples used for method development were

obtained from an organic farm (pesticide free) located in the

municipality of Itabaiana, State of Sergipe, Brazil. A

representative portion of sample was diced with a stainless

steel knife. Fortified samples were prepared by adding 500 mL

of different multicomponent standard solutions to 2 g of

sample, resulting in levels of 0.1 and 0.5mg/kg on a fresh

weight basis. The fortified lettuce was left to stand for 30min

at room temperature, to allow the solvent to evaporate, before

extraction. Replicates were analyzed at each fortification level.

The extraction procedure was as described below.

2.7 Extraction procedure

An aliquot of lettuce (2.0 g) was placed into a glass mortar (ca.

50mL) and 0.5 g of coordination polymer was added. The

lettuce was then gently blended into the polymer material with

a glass pestle, until a homogeneous mixture was obtained (ca.

3min). The homogenized mixture was introduced into a

100 20mm id polypropylene column, filled with 0.1 g of

silanized glass wool at the base followed by 1.0 g of anhydrous

magnesium sulfate and 0.1 g of activated carbon, respectively.

A 30-mL portion of acetonitrile was added to the column and

the sample was allowed to elute dropwise. The eluent was

collected in a graduated conical tube and concentrated to a

volume of 1mL, using first a rotary vacuum evaporator (451C),

followed by a gentle flow of nitrogen. A 1-mL portion of the

extract was then directly analyzed by GC/MS.

3 Results and discussion

3.1 Characterization of 1[(La0:9Eu0:1)2(DPA)3(H2O)3]

A large amount of a single-crystalline phase of the MOF was

successfully obtained by hydrothermal reaction. Based on

single-crystal X-ray diffraction, the compound was formu-

lated as N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]. All crystallographic

data are summarized in Table 1.

It is important to mention that the N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] is isostructural to a pure La31 compound

previously reported. According to the X-ray analyses, the

substitution of La31 sites with Eu31 ions does not cause

structural changes, and consequently La31 ions are located

in the coordination environment. The compounds crystal-

lize in the monoclinic space group P21/c, with cell para-

meters very close to the lanthanum compound reported by

Table 1. Crystal data and structure refinement parameters for

N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]

Empirical formula C21 H15 La2 N3 O15

Formula weight 829.42

Temperature 295(2) K

Wavelength 0.71073

Crystal system, space group Monoclinic, P21/c

Unit cell dimensions a5 11.0120(2) A a5 90

b5 17.5730(3) A b5 100.3090(10)

c5 13.5990(2) A g5 90

Volume 2589.11(7) A3

Z, Calculated density 4, 1.825 Mg/m3

Absorption coefficient 3.297 mmÿ1

F (000) 1352

Crystal size 0.298 0.278 0.211 mm

Theta range for data collection 2.87–27.31

Limiting indices ÿ11o5 ho5 13,

ÿ22o5 ko5 22,

ÿ16o5 lo5 16

Reflections collected/unique 25 500/5268 [R(int)5 0.1606]

Completeness to theta5 27.31 90.2%

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data/restraints/parameters 5268/0/371

Goodness-of-fit on F2 1.11

Final R indices [I42sigma(I)] R15 0.0434, wR25 0.0972

R indices (all data) R15 0.0796, wR25 0.1057

Largest diff. peak and hole 2.508 and ÿ2.590 e.Aÿ3

J. Sep. Sci. 2010, 33, 3811–3816 Other Techniques 3813


Costes and co-workers [18]. Each DPA ligand is coordinated

with three La31 ions via nitrogen atoms from pyridine rings

and two carboxylate groups, forming a 3D structure.

Figure 3 shows the 3D supramolecular structure of

N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3], with hexagonal and octagonal

channels running parallel to the c-axis.

Elemental analysis, infrared spectroscopy and thermal

decomposition data are in good agreement with the crys-

tallographic structure of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]. The

complete dehydration of hydrated lanthanide dipicolinate is

a single-step procedure that takes place in a temperature

range from 100 to 2501C. Dehydration corresponds to an

endothermic process. The dipicolinate ligand decomposi-

tion first presents a steep slope and then a slight slope until

constant weight loss is observed. This process begins

rapidly; then, as the temperature increases, a slow decom-

position takes place. Weight losses indicate that the forma-

tion of oxycarbonate, La2O2(CO3), occurs at a higher

temperature (near 6401C). The oxycarbonate phases are not

stable. A major exothermic peak was observed when the

decomposition of the dipicolinate takes place, but satellite

peaks were observed. A stable oxide was the final product.

3.2 MSPD procedure

The type of sorbent and the polarity of the elution solvent

are known to be key factors in MSPD, since they determine

both the efficacy of the extraction and the purity of the final

extracts [19]. Here, the performance of N[(La0.9Eu0.1)2(D-

PA)3(H2O)3], as a new sorbent material for MSPD, was

compared with silica gel, which was previously used as the

extracting phase in multiclass analysis of the same

pesticides in lettuce in our earlier validated MSPD

procedure [20]. Fortification concentrations were selected

to achieve the maximum residue levels for pesticides in

lettuce, according to Brazilian legislation, which range from

1.0 to 8.0 mg/kg. Recovery experiments were carried out in

triplicate, at two fortification levels (0.1 and 0.5 mg/kg).

Analyses were performed by GC/MS (SIM), with external

calibration using matrix-matched standards. Average recov-

eries ranged from 78 to 107%, with RSD values of 1.6–8.0%,

using N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] as sorbent. Average

recoveries using silica gel were in the range from 60 to

103%, with RSD values of 1.6–8.0%. The values

obtained were generally satisfactory, considering the recov-

ery range normally considered acceptable (70–130%).

Comparison of the N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] polymer

with the commercially available silica gel showed that

N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] was a better extracting phase

for all pesticides investigated. Recoveries of a-endosulfan

were lower for silica gel, compared to N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]. Table 2 presents recoveries of the six

pesticides at two concentration levels in lettuce.

Robustness may be defined as the measure of the ability

of an analytical method to remain unaffected by small but

deliberate variations in method parameters, and provides an

indication of its reliability during normal usage. Robustness

testing is a systematic process of varying a parameter and

measuring the effect on the method by monitoring system

suitability and/or the analysis of samples [21]. In none of the

lettuce samples tested was there any excessive interference of

matrix peaks in detection of the pesticides. Nearly 90 recovery

tests of the six pesticides were conducted with the developed

method using different lettuce samples. The functioning of

the instrument was unaffected by the large number of

different samples of varying origins that were analyzed, with

routine clean-up of the insert and/or ion source box sufficient

to maintain analytical performance. Furthermore, comparison

of the extraction efficiency of the proposed MSPD procedure

with that of Wang et al. [22], for different lettuce, demonstrates

that the average recovery value for the level of 0.5mg/kg

(105%, n5 3) for procymidone was better than that reported

previously (77%), using the same extraction procedure, but at

a concentration level of 1.0mg/kg (n53) and with C18-

bonded silica (0.5 g) as dispersant material.

Figure 3. View along the c-axis of the

extended structure of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] showing the channels.



The linearity of a method is a measure of the range

within which detector response is directly proportional to

the concentration of analyte in standard solutions or

samples. The linearity for all compounds was determined

using blank lettuce samples fortified at concentration levels

ranging from 0.05 to 10.0 mg/mL. The slope and intercept

values, together with their standard deviations, were deter-

mined using regression analyses. Linear regression coeffi-

cients for the different pesticides ranged from 0.9990 to

0.9997. The LODs were calculated considering the standard

deviation of the analytical noise (a value of seven times the

standard deviation of the blank) and the slope of the

regression line, and ranged from 0.02 to 0.05 mg/kg. The

LOQ were determined as the lowest concentrations giving a

response of ten times the average of the baseline noise,

calculated using seven unfortified samples. The LOQ values

for these compounds ranged from 0.05 to 0.1 mg/kg. The

repeatability of the method was assessed using six succes-

sive analyses of 5.0 mg/mL pesticide standard solution, and

resultant RSDs were in the range of 2.8–3.6%.

3.3 Application of the method to real samples

The MSPD procedure developed was applied to the

determination of pesticides in commercial lettuce samples.

Four different samples of lettuce, obtained in local markets

in the city of Itabaiana, State of Sergipe (Brazil), and

originating from conventional agriculture, were analyzed

using this method. One of the four samples analyzed,

contained pirimicarb insecticide at 0.18 mg/kg, which is

lower than the maximum residue level established by

Brazilian legislation (1.0 mg/kg).

4 Concluding remarks

A new material for MSPD, N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3],

was developed, characterized and tested for the multiclass

determination of pesticides in lettuce. Results showed that

N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] can be successfully used in

analysis of pirimicarb, methyl parathion, malathion, procy-

midone, a-endosulfan and b-endosulfan in lettuce. In the

case of the insecticide a-endosulfan, the performance of

N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] was better than that observed

for silica gel. The new solid phase may be useful in

screening protocols used by official regulatory laboratories

to identify pesticides in lettuce.

The authors thank MCT/CNPq (processes 620247/2008-8,

578707/2008-0 and 47604/2008-0) and CAPES for fellowships

and financial support of this study.

The authors have declared no conflict of interest.

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Table 2. Average % recoveries (%RSD) of fortified pesticides in

lettuce using the MSPD method with GC/MS analysis

Mean % recovery (%RSD)Pesticide Fortification

level (mg/kg)Silica gela) N[(La0.9Eu0.1)2

(DPA)3(H2O)3]b)

Pirimicarb 0.1 77; 2.7 88; 2.2

0.25 103; 3.0 –

0.5 103; 4.6 95; 3.2

Methyl parathion 0.1 89; 1.6 95; 8.0

0.25 100; 2.9 –

0.5 72; 3.1 105; 3.0

Malathion 0.1 67; 2.2 79; 3.5

0.25 120; 2.4 –

0.5 90; 5.0 98; 6.3

Procymidone 0.1 62; 1.6 82; 4.2

0.25 80; 6.9 –

0.5 70; 2.5 105; 5.5

a-Endosulfan 0.1 50; 8.6 78; 5.2

0.25 60; 7.6 –

0.5 62; 3.2 97; 6.2

b-Endosulfan 0.1 60; 2.6 81; 1.6

0.25 50; 8.0 –

0.5 60; 2.9 107; 2.4

a) n5 7.

b) n5 3.

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Estudo da Viabilidade de Materiais Metal- Orgânicos como ... · 5.1.7. Mapeamento dos Lantanídeos por EDS 48 5.2. Aplicação do MMO na Extração por DMFS 49 5.2.1. Otimização