J. J. R. FRAÚSTO DA SILVA

ESTUDOS C O M C O M P L E X O N A S

A ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS DOS IÕES MONOVALENTES

L I S B O A 1 9 6 4

V3JWQ1V VI9M3W3 30 OlfUliSNI

A MEUS PAIS

A MINHA MULHER

A MEUS FILHOS

PREFÁCIO 9

SIMBOLOGIA E ABREVIATURAS 10

I. INTRODUÇÃO:

1 — Aspecto geral do problema 11

2 — Âmbito da presente investigação 12

3 — Definições. Bases teóricas da técnica experimental 13

II. RESULTADOS E DISCUSSÃO I

1 — Estudos com o ácido uramildiacético e seus ho­

mólogos 15

2 — Estudos com o ácido o-hidroxifeniliminodia-

cético e outras complexonas 24

3 — Relações entre a estabilidade dos complexos

e a basicidade das complexonas 33

4 — Considerações finais 42

III. SECÇÃO EXPERIMENTAL:

A. PREPARAÇÕES:

1 — Síntese das complexonas 44

2 — Soluções 50

B. APARELHAGEM E TÉCNICA:

1 — O titulador com eléctrodo de vidro 52

2 — Técnica experimental 53

C. CONSIDERAÇÕES SCBRE ÀS CONDIÇÕES EXPERI­

MENTAIS E RFSULTADOS OBTIDOS ;

1 — Uso de concentrações em vez de activi­

dades 55

2 — Electrólito de suporte 56

3 — Determinação das funções termodinâmicas 57

4 — Precisão dos valores obtidos 58

IV. MÉTODOS DE CÁLCULO:

1 — Constantes de dissociação de ácidos polibásicos 59

2 — Constantes de estabilidade de complexos 62

3 — Formação de complexos com o anião do elec­

trólito de suporte 65

APÊNDICE: Tabelas de resultados experimentais 67

SUMÁRIO 81

ABSTRACT 83

BIBLIOGRAFIA ,. -...« . a . •.• i-, w :•. 85

Prefácio

A presente investigação iniciou-se no Laboratório de

Química Inorgânica da Universidade de Oxford (Ingla­

terra) em Setembro de 1960 e a maior parte do trabalho

experimental foi realizada nos dois anos que se seguiram,

sob a orientação do Prof. H . M . N . H . IRVING. Após

o regresso a Portugal continuámos os estudos no Labo­

ratório de Química Analítica do Instituto Superior Téc­

nico até à conclusão da Tese na sua forma actual.

Na redacção desta seguiram-se as normas de nomen­

clatura adoptadas pela União Internacional de Química

Pura e Aplicada (I. U. P. A. C); deparámos, no entanto,

com inúmeras dificuldades, porque parte da terminologia

ainda não tem equivalente em português. Fomos, pois,

obrigados a escolher traduções que nos pareceram apro­

priadas, e até mesmo a introduzir neologismos científicos

cuja legitimidade será, possivelmente, discutível. Sacri­

ficámos também, por vezes, a propriedade de certas

designações a uma maior simplicidade de exposição e

à correspondência com o que é hábito noutros idiomas.

Em desacordo com as normas internacionais, utilizámos

porém o termo «complexona» em vez de «complexana»,

que não encontrou aceitação universal.

Ao longo dos anos dedicados a este trabalho criámos

dívidas de gratidão para com diversas pessoas e enti­

dades. Entre elas, seja-nos permitido destacar o Instituto

de Alta Cultura, pela concessão de uma bolsa de estudo,

a Universidade de Oxford, pelas facilidades com que nos

honrou, os Doutores M . STACEY, P . D . WILSON e A . O .

MACZEK, por numerosas e estimulantes discussões em

que nasceram muitas das ideias adiante discutidas, o

Eng. J . G . CALADO, que amavelmente leu e criticou o

original, o Eng. C . M . PULIDO, pelo inestimável auxílio

prestado durante a impressão, a Ex.'""' Senhora Dona

ILDA PROENÇA, que pacientemente dactilografou todo o

difícil manuscrito, e, finalmente, em particular, o Prof.

Eng. A . HERCULANO DE CARVALHO, presente em toda

a Tese, pelos seus ensinamentos e conselhos, e o Prof

H . M . N . H . IRVING, D . PHIL., D . S c , F . R . I . C , que

propôs o tema da investigação e em grande parte a orientou.

A todos agradece muito sinceramente

O AUTOR

Simbologia e abreviaturas

M

L

N

¡A

[X = 0,1

[A - > 0

m

fx K

1K

P»

T P »

/c

T / c

X

ião do metal

ligante

raio iónico

carga do ião

carga nuclear efectiva

número de coordenação do complexo

grau de formação do sistema

temperatura

força iónica

M (X) força iónica acertada a 0,1 M por adição

do sal X

força iónica extrapolada a diluição infinita

concentração livre de X

actividade de X

factor de actividade de X

constante de formação (estabilidade) parcial

estequiométrica

constante de formação (estabilidade) parcial

termodinâmica

constante de formação (estabilidade) global

estequiométrica

constante de formação (estabilidade) global

termodinâmica

constante de dissociação parcial estequiomé­

trica

constante de dissociação parcial termodinâ-

constante de dissociação global estequiomé­

trica

constante de dissociação global termodinâ­

mica

G°(X) ou Gí^ energia livre padrão de X, em solução, se­

gundo GIBBS

H°(X) ou í?^- entalpia padrão de X, em solução

5 o (X) ou S'^, entropia padrão de X, em solução

A G°

A í f °

A S°

Ca c

CL

CM

CB

pX

R

« .Y

M. M.

P-f-dec.

cale.

anal.

In log

I M D A

MIM DA

H E X D A

NITA

EDTA

PRODTA

variação da energia livre padrão

variação da entalpia padrão (entalpia liga-

cional)

variação da entropia padrão (entropia liga-

cional)

concentração total do ligante

concentração total do metal

concentração da solução da complexona

concentração da solução do sal do metal

concentração do titulante

volume total inicial da solução

grau de neutralização

— log [X]

a C„ + [ í M ] - [ O f f - ] / Ca

i + i P Í [xy ¿•=0

- / ?H ixy

Massa molecular

Ponto de fusão

decomposição

análise elementar calculada

análise elementar experimental

logaritmo natural

logaritmo decimal

ácido iminodiacético

ácido metiliminodiacético

ácido ciclohexiliminodiacético

ácido nitrilotriacético

ácido etilenodiaminotetracético

ácido 1,2-diaminopropanotetracético

ESTUDOS C O M C O M P L E X O N A S

I. Introdução

1 — ASPECTO GERAL DO PROBLEMA

O estudo dos compostos de coordenação, que tanto

interesse têm despertado nos últimos anos, deu origem

a uma renovação total da Química Inorgânica, com

importantes repercussões em vários outros domínios da

química moderna. No campo particular da Química

Analítica, a possibilidade de utilização de comple-

xantes, em especial de ácidos aminopolicarboxílicos,

como agentes sequestrantes e reagentes para deter­

minações volumétricas abriu horizontes novos e, em

curto espaço de tempo, assistiu-se a uma expansão

de técnicas e métodos que dificilmente terá sido igua­

lada anteriormente ou poderá talvez vir a ser igualada

no futuro.

Os primeiros trabalhos com complexonas devem-se a

BRINTZINGER (1) , PFEIFFER (2) e aos seus colabora­

dores, que prepararam, no estado sólido, complexos

dos ácidos etilenodiaminotetracético ( E D T A ) e nitrilo-

triacético ( N I T A ) . Mais tarde, SCHWARZENBACH (3) e

col. retomaram o problema noutra base, analisando a

formação desses complexos em solução aquosa e de­

terminando os valores das respectivas constantes de

estabilidade. O seu grupo de investigadores sintetizou nu­

merosos ácidos aminopolicarboxílicos («complexonas»)

e estudou-os exaustivamente sob este ponto de vista.

Entretanto, nos E. U . A . , BERSWORTH, MARTELL (4) e

col. desenvolveram um método industrial de síntese

de complexonas, o que possibilitou uma generalização

dos estudos básicos e grande incremento nas aplicações

práticas. Hoje em dia não há praticamente qualquer

indústria que em muitas e variadas instâncias não tenha

feito apelo às extraordinárias propriedades daqueles

compostos.

Como consequência dos estudos teóricos, foram-se de­

senvolvendo paralelamente diversos métodos analíticos,

constituindo-se uma nova técnica ora designada por

«complexometria» ou «quelatometria». Como seus pre­

cursores devem apontar-se principalmente SCHWARZEN­

BACH, IRVING e col., nos aspectos teóricos fundamentais,

e PRTBIL, propriamente nas aplicações.

Mais recentemente, a teoria das «titulações complexo-

métricas» foi substancialmente desenvolvida, em especial

por RINGBOM (5) e WANNINEN (6) na Finlândia, CHA-

BEREK, MARTELL (7) e REILLEY (8) nos E. U. A.

A grandeza fundamental sobre a qual se apoiam os

estudos teóricos, os métodos analíticos e as aplicações

práticas é o valor das constantes de estabilidade termo­

dinâmicas dos complexos formados, que permitem prever

a possibilidade de formação dos complexos em diversas

condições, e todos os autores são unânimes em re­

conhecer que esses valores dependem não só de diversas

características dos ligantes como da natureza dos iões dos

metais em solução. Entre as características importantes

dos ligantes devem mencionar-se o número de átomos

coordenantes, o seu tipo e a sua basicidade, a possi­

bilidade de formação de anéis de quelação, o número

destes anéis e o grau de tensão neles criado, a exis­

tência de grupos provocando impedimentos espaciais,

etc. A influência destas características ainda não está

totalmente compreendida.

No que respeita aos metais cujos iões funcionam como

elementos centrais nos complexos, os efeitos dominantes

sobre a estabilidade têm origem na estrutura electrónica

específica de cada um, tendo sido propostas nesta base

diversas classificações. As mais conhecidas são as de

AHRLAND e CHATT (9) e a de SCHWARZENBACH (10),

bastante diferentes na definição e na essência.

Os primeiros autores distinguem duas classes de metais

que designam por classe (à) e classe (b); à primeira

1 1

pertencem os metais que formam complexos mais es­

táveis com os elementos mais leves de cada grupo de

doadores no Quadro Periódico, isto é, com o azoto,

o oxigénio e o flúor; à segunda pertencem os metais

que formam complexos mais estáveis com qualquer dos

elementos mais pesados desses grupos de doadores,

isto é, o fósforo, o enxofre, o cloro, etc.

Dentro desta classificação, cada estado de oxidação do

metal deve ser olhado como um receptor distinto, e

assim, por exemplo, o ião Cu+ pertence à classe (b),

mas o ião C M 2 + pertence à classe (a). Os elementos

típicos da classe (b) ocupam uma zona triangular no

Quadro Periódico (fig. 1 ) e incluem, principalmente,

o ródio, o paládio, a prata, o irídio, a platina, o ouro

e o mercúrio; diversos outros elementos, tais como

o cobre, o ruténio, o cádmio, o ósmio, o tálio, e tc ,

apresentam um carácter intermédio.

Cr Mn Fe Co Ni J Cu I Zn Ga Ge As

Mo Tc [ Ru Rh Pd Ag Cd j In Sn Sb

W I Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi |

Fig. 1 — Melais da classe (b).

SCHWARZENBACH propõe uma divisão baseada num cri­

tério mais geral: a configuração electrónica apresentada

pelo ião do elemento que se considera. Distingue assim

três grupos, em que as características principais apon­

tadas são as seguintes:

1.° grupo A — Catiões que possuem a estrutura de

um gás inerte: 1 s2 ou m2n/>6

É constituído pelos iões dos metais alcalinos e dos metais

alcalino-terrosos, pelos iões Alz+, Scs+, etc. A estabi­

lidade dos complexos destes iões é principalmente de­

terminada por atracções electrostáticas. Os seus aquo-

complexos são mais estáveis que os aminocomplexos

por ter a água um momento dipolar permanente mais

elevado que o amoníaco.

2.° grupo B — Catiões com subníveis d completamente

preenchidos: (n — 1) d10

Fazem parte deste grupo iões como Cu+, Ag+, Au+,

Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga ( I I I ) , In ( I I I ) , Tl ( I I I ) , etc.

A estabilidade dos complexos destes iões é principal­

mente determinada por diferenças de electronegatividade

entre os ligantes e o metal, sendo tanto mais estáveis

quanto mais nobre for o metal e menos electronegativo

for o átomo doador do ligante. Devido ao elevado

poder deformante dos iões, os seus aminocomplexos

são mais estáveis que os aquocomplexos, pois o mo­

mento dipolar total na molécula de amoníaco (mo­

mento permanente + momento induzido) é superior ao

da água.

3.° grupo C — Catiões com subníveis incompletamente

preenchidos: (n — 1) Í / 1 - 9 e (n — 2) y 1 - 1 3

É o grupo dos metais de transição e transição interna

para os quais se observam propriedades dos dois grupos

anteriores. O predomínio de um ou outro tipo de

características depende fundamentalmente da carga, raio

iónico e potencial de ionização do ião em causa.

O próprio estabelecimento destas classes ou grupos

evidencia a possibilidade de boas correlações entre

valores das constantes de estabilidade dos diversos

complexos que se possam formar dentro de cada tipo

de iões e certas propriedades do elemento central, tais

como valores do raio iónico, potenciais de ionização

e electronegatividades, entre as mais frequentemente

utilizadas.

A comparação de valores para iões de grupos dife­

rentes é, no entanto, difícil, pois o número de factores

determinantes da estabilidade varia de caso para caso.

Para fundamentar esta afirmação bastará relembrar que

para os iões dos metais de transição as diferenças de

energia de estabilização do campo de ligantes ( 1 1 , 12)

e a possibilidade de ocorrência de ligações TC ligante-

-metal ou metal-ligante (13 ) podem sobrepor-se a outros

efeitos e invalidar correlações que seriam de esperar

na base de um comportamento «normal» desses iões.

Apesar dos numerosos e excelentes estudos existentes

sobre a influência do tipo de elemento central na esta­

bilidade dos complexos com ele formados, o problema

continua longe de estar completamente esclarecido, prin­

cipalmente porque alguns grupos de metais foram apenas

superficialmente examinados e só muito recentemente

se tomou consciência da importância de alguns factores.

Encontra-se no primeiro caso a maioria dos iões mono-

positivos e no segundo a mencionada possibilidade de

ocorrência de ligações TT dativas metal-ligante.

2 — ÂMBITO DA PRESENTE INVESTIGAÇÃO

Os nossos trabalhos têm visado sobretudo o esclareci­

mento da influência da estrutura dos ligantes e do tipo

de elemento central na estabilidade dos complexos. Esta

Tese é uma contribuição nesse sentido, sendo apresen-

1 2

lados e discutidos os resultados de estudos realizados

com um grupo de iões monopositivos dos grupos la,

\b e LUò do Quadro Periódico: Li+, Na+ e K+ (com

estrutura de gás inerte), Tl+ (com estrutura do tipo

(n — 1) d10 lis2, não considerada até aqui) e Ag+ (com

estrutura do tipo (n—1) d 1 0 ) . Foram também consi­

derados em certo pormenor os complexos dos metais

alcalino-terrosos e do zinco.

Os ligantes escolhidos para este trabalho foram, pelo

seu interesse analítico e industrial, as «complexonas»,

e destas, especialmente, as derivadas do ácido imino-

diacético.

Determinaram-se constantes de estabilidade para os

complexos formados pelos iões seleccionados com vá­

rios produtos comerciais (ácidos iminodiacético, meti-

liminodiacético, nitrilotriacético, etilenodiaminotetracé-

tico, 1,2-diaminopropanotetracético e 2-hidroxiciclohexi-

liminodiacético) e com uma série de novas complexonas

que sintetizámos para o efeito (ácidos uramildiacético,

1-metiluramildiacético, 1,3-dimetiluramildiacético, o-hi-

droxifeniliminodiacético, o-metoxifeniliminodiacético,

o-mercaptofeniliminodiacético, ciclohexiliminodiacético

e c-carboxifeniliminodiacético).

A análise da influência da estrutura dos novos ligantes

na estabilidade dos complexos por eles formados e a

discussão das relações observadas nos complexos dos

metais alcalinos e alcalino-terrosos constituem os pontos

centrais da Tese.

3 — DEFINIÇÕES. BASES TEÓRICAS

DA TÉCNICA EXPERIMENTAL

Pode definir-se «complexo» como uma entidade formada

pela associação de espécies mais simples capazes de

existência independente.

Segundo esta definição, poderão formar-se «complexos»

pela associação de partículas neutras ou carregadas,

positivas ou negativas. Esta associação pode caracte­

rizar-se termodinâmicamente por uma «constante de

estabilidade», que é a constante de equilíbrio da reacção.

B + iiA Zl BAn ( 1 )

Será, pois, por definição,

X = (BAJ I {Af . (B) (2)

onde os valores entre parêntesis representam «activi­

dades»; J ( 3 H designa-se neste caso por «constante de

estabilidade termodinâmica global» do complexo BAn.

Na verdade, está já perfeitamente estabelecido que a

formação de um complexo do tipo BAn não é instan­

tânea; tem lugar através de uma série de fases e, con­

soante as actividades dos reagentes e as variações de

energia livre de GIBBS, pode acontecer que para deter­

minadas condições coexistam em equilíbrio vários dos

sucessivos complexos BA, BA2, BAn. A formação

destas espécies pode ser também convenientemente

caracterizada termodinâmicamente por «constantes de

estabilidade parciais», TKn, definidas para a reacção

BAn„x + AZlBAn (3)

Será então

TKn = {BA,) I ÍBAn^) (A) (4)

A constante global é, evidentemente, o produto das

constantes parciais:

R ( 3 ( Í = TKÍ .TK2

rKn = I I TKn (5)

De acordo com as definições anteriores, os ácidos poli­

básicos são também «complexos» e podem determi­

nar-se constantes de estabilidade (formação) das várias

espécies protonadas. O hábito consagrou, porém, o uso

de «constantes de dissociação», que são constantes de

equilíbrio para reacções do tipo de

HpLim-ph Zl Hp_xÜ

m^+V)~ + H+ (*) (6)

ou seja

Tk?m-P+1) = iH^L) (H) I (HpL) (7)

Definem-se também neste caso constantes de dissociação

parciais e globais, facilmente calculáveis a partir de

valores obtidos na titulação dos ácidos respectivos com

uma solução-padrão de base forte. Da curva de titu­

lação obtém-se a concentração molar do ácido, a fracção

neutralizada e a correspondente concentração hidroge-

niónica da solução; será necessário conhecer ainda os

«coeficientes de actividade» das diversas espécies para

determinar as constantes «termodinâmicas», mas, como

mais tarde se verá com maior pormenor, é preferível

trabalhar num meio contendo grande excesso de um

electrólito neutro que actua como «suporte». Definem-

(*) Por uma questão de simplicidade utiMzou-se neste trabalho

o símbolo H + para a espécie i J 3 0 + .

1 3

-se então constantes «estequiométricas» que dependem

apenas da concentração das espécies reaccionáis, sendo

válidas para o meio em que foram determinadas. Para

os complexos formados com iões metálicos o processo

poderá ser análogo, pois os ligantes estudados no pre­

sente trabalho são bases conjugadas de ácidos no

sentido de BR0NSTED.

Na presença do ião metálico estabelece-se o seguinte

equilíbrio:

Mq+ + HpLim~p}- Zl ML{m-l]- + pH + (8)

Este tipo de reacção pode ser rigorosamente estudado

por potenciometria, utilizando eléctrodos de hidrogénio,

quinidrona ou vidro, para medir a concentração hidro-

geniónica «livre». Este valor é uma medida da estabi­

lidade relativa dos complexos formados com o metal

e com o hidrogenião e, se forem conhecidos os valores

das constantes de dissociação do ligante como ácido,

fácilmente se calculam as constantes de estabilidade

dos complexos com o ião metálico.

No caso das complexonas não se formam em geral

especies de complexidade superior a M £ 2 ; definindo

o «grau de formação» n como o número médio de

moléculas do ligante coordenadas a cada ião metálico,

será (14):

_ concentração total de ligante coordenado n = =

concentração total do metal

= ÁM±±±l±KhL^ = [ ¿ ] ( * i + 2 KiK* M}

[M] + [ML] + [ML2] l + mfa + K&ÍL]}

ou

n + (7i — 1) K} [L] + (n — 2) KXK2 [ L ] 2 = 0 (9)

onde Kx e K2 são constantes de estabilidade estequio­

métricas parciais das especies ML e ML 2 e os valores

entre colchetes representam concentrações molares.

Analisando esta equação, é evidente que se poderão

determinar os valores das constantes K± e K2 se se

conhecerem pelo menos dois pares de valores para

n e [ i ] . Em casos mais complicados poderão formar-se

complexos protonados ou hidroxocomplexos e será neces­

sário um tratamento matemático mais elaborado, mas,

sob o ponto de vista experimental, o problema é idên­

tico. O cálculo de valores de n e [ i ] pode fazer-se conhe­

cendo as constantes de dissociação ácida do ligante

e a concentração hidrogeniónica das soluções em várias

fases da neutralização, na presença de uma concen­

tração total conhecida de um dado metal. Neste tra­

balho utilizou-se a técnica de CALVIN e WILSON (15) ,

onde as várias fases de neutralização são conseguidas

por titulação com uma solução-padrão de base forte.

Este método fornece grande número de pontos expe­

rimentais, o que permite a obtenção de valores óptimos

pára as constantes e uma estimativa rigorosa dos erros.

Os resultados são apresentados no capítulo respectivo

à medida que o desenvolvimento da discussão os exige.

Seguem-se secções dedicadas à síntese de complexonas,

à técnica utilizada e aos métodos de cálculo. Os va­

lores experimentais são dados no texto na forma de

curvas de titulação e reúnem-se em Apêndice sob a

forma tabular.

14

II — Resultados e discussão

1 — ESTUDOS COM O ÁCIDO URAMILDIACÉ-

TICO E SEUS HOMÓLOGOS

É lícito afirmar que foram os metais alcalino-terrosos

os responsáveis directos pelo enorme interesse suscitado

pela introdução das complexonas na rotina analítica.

Com efeito, foi com vista à determinação da dureza

das águas que SCHWARZENBACH sugeriu pela primeira

vez o emprego daquelas substâncias.

Estava-se então na Primavera de 1945, mas foram ainda

necessários alguns anos para que esta sugestão pro­

duzisse os devidos efeitos. Nos numerosos estudos que

se seguiram, os metais alcalino-terrosos continuaram

com lugar de primazia, acompanhados de perto pelos

metais de transição da primeira série e por alguns

outros elementos isolados, devido a interesses espe­

cíficos de diversa ordem. Outros elementos foram,

porém, quase completamente esquecidos, entre eles os

metais alcalinos e, de uma maneira geral, os que existem

em solução no estado de catiões monopositivos, como

o tálio, a prata e outros. Este desinteresse foi, natural­

mente, motivado pela reduzida estabilidade dos com­

plexos formados por aqueles iões, mas o escasso número

de valores existentes originou uma lacuna que tem de

ser preenchida antes de procurar generalizações e for­

mular leis.

Com este fim iniciámos uma investigação sistemática

sobre a estabilidade das espécies formadas pelas com­

plexonas com diversos tipos de iões, em especial

com os monopositivos. Como base deste estudo foi

escolhido o ácido 5-aminobarbitúrico-7,7-diacético (ura-

mildiacético)-I, uma das primeiras complexonas pro­

postas por SCHWARZENBACH (16), que verificou possuir

esta substância uma afinidade invulgar para os iões

Na+ e Li+, formando com eles complexos de esta­

bilidade apreciável.

Por não ser um produto comercial, teve de ser encarada

a respectiva síntese e, para permitir comparações e

esclarecer a influência da estrutura dos ligantes na

estabilidade dos complexos, foram igualmente sinteti­

zados dois análogos daquela complexona: os ácidos

l-metil-5-aminobarbitúrico-7,7-diacéttco (1-metiluramil-

diacético)-II e l,3-dimetil-5-aminobarbitúrico-7,7-dia-

cético (1,3 dirnetiluramildiacéíico)-!!!.

0 = C 2 5 CH—N,

R,, R2 = H R ^ C H j , R2 = H R r R 2 = C H ,

/ // IH

A primeira amostra de ácido uramildiacético, preparado

segundo as instruções de SCHWARZENBACH (16), apre­

sentou um comportamento estranho, dando curvas de

titulação anómalas, quer quando só, quer na presença

de iões metálicos. Estas curvas eram reprodutíveis após

sucessivas recristalizações do produto com água desio-

nizada.

Por ignição obteve-se, porém, um resíduo alcalino, e,

finalmente, uma análise elementar mostrou que a subs­

tância preparada era realmente um sal ácido, corres­

pondendo à fórmula HsUr.NaH2Ur. H20 (onde Ur =

= CaH707N3); trata-se pois de um caso análogo ao

do tetroxalato de potássio H%Ox. KHOx (Ox=C2Oi).

Este resultado verificou-se estar de acordo com as

curvas de titulação obtidas, consistentes com as cal-

1 5

culadas para uma mistura equimolecular dum ácido

tribásico HzUr com um ácido dibásico hidratado

NaH2Ui\H20.

A tendência para formar sais ácidos de sódio pouco

solúveis e de composição definida foi também notada

com os outros dois homólogos sintetizados, e é de

crer que esta seja a razão de algumas dificuldades

experimentadas por outros autores na síntese destas

substâncias (16, 17). No entanto, foi por nós verificado

que os ácidos livres podiam ser obtidos com facilidade

por recristalizações sucessivas dos sais ácidos com

ácido perclórico diluído, e, no caso do ácido uramil-

diacético, este podia mesmo ser obtido directamente

pelo método de SCHWARZENBACH, usando um grande

excesso de ácido mineral na precipitação da complexona

(vd. secção preparativa).

Os resultados da análise elementar do produto pre­

parado por SCHWARZENBACH correspondem, segundo

este autor, a um mono-hidrato — HzlIr.H20 — que

seria extremamente estável, uma vez que não se notou

perda de peso após aquecimento durante 8 horas numa

estufa de vácuo a 100°C e à pressão de 0,005 mm de

mercúrio. Para a nossa amostra, porém, os resultados

da análise elementar correspondem ao produto anidro

HzUr. Também o ácido 1-metiluramildiacético foi obtido

na forma anidra e só o ácido 1,3-dimetiluramildiacético,

preparado pela primeira vez, se obteve no estado de

mono-hidrato, perdendo, no entanto, toda a água após

10 horas de aquecimento a 100°, à pressão de 25 mm

de mercúrio. Tem ainda interesse mencionar que algumas

tentativas infrutíferas para preparar o ácido tiouramil-

diacético conduziram à formação de ácido uramildia-

cético, sempre na forma anidra.

As discordâncias apontadas parecem indicar a possibi­

lidade da existência de duas formas, uma hidratada

e outra anidra, para as substâncias preparadas, o que

não é anormal; no entanto, deve notar-se que os resul­

tados da análise elementar para o produto obtido por

SCHWARZENBACH correspondem melhor aos calculados

para o sal ácido HzUr.NaH2Ut.H20 do que aos cal­

culados para a espécie H3Ur.H20 postulada (tabela II.1).

Tabela II. 1

C H JV

Presente trabalho 3 7 , 1 3 , 6 1 6 , 0

Produto preparado por SCHWARZENBACH 3 4 , 3 5 3 , 6 9 1 5 , 0 2

Calculado para H^Ur 3 7 , 1 3 , 5 1 6 , 2

Calculado para H3Ur.H20 3 4 , 6 4 , 0 1 5 , 2

Calculado para H3Ur.NaHaUr.H20 3 4 , 4 3 , 4 1 5 , 0

Sem se desejar forçar uma conclusão, parece provável

que algumas disparidades nos resultados obtidos em

pontos comuns do presente trabalho e no de outros

autores (16) possam ser explicadas nesta base.

Os valores das constantes de dissociação dos três li­

gantes foram determinados a partir das respectivas

curvas de titulação potenciométrica, tal como se des­

creve na secção dedicada aos métodos de computação.

Para a determinação da primeira e segunda constantes

utilizou-se como titulante uma solução-padrão de hi­

dróxido de potássio isenta de carbonato; como elec­

trólito de suporte utilizou-se nitrato de potássio, man­

tendo a força iónica constante a 0,100 M. Sendo de

esperar a formação de complexos com o ião potássio,

houve que utilizar para a determinação de pkz outro

titulante e outro electrólito de suporte, respectivamente

hidróxido de tetrametilamónio e nitrato de tetrametila-

mónio. Os valores obtidos apresentam-se na tabela I I . 2 .

Estes resultados estão de acordo com as ideias de

SCHWARZENBACH acerca da localização dos protões na

molécula do ácido uramildiacético; na verdade, os

valores de p/q e pk2 correspondem à ionização de

grupos carboxílicos, enquanto que pkz corresponde à

ionização de um radical amónio. A disparidade entre

os valores obtidos neste trabalho, calculados para uma

força iónica nula usando a equação de DAVIES, e os

valores obtidos anteriormente (16), era já de esperar

na base das considerações feitas acerca dos produtos

utilizados. Para pk3, no entanto, a concordância é

satisfatória.

O aumento progressivo nos valores de p/cx e pkz veri­

ficado na série I, II, III estudada deve-se certamente

ao efeito indutivo dos grupos metilo substituintes; o

valor de pk2 mantém-se constante e deve pois corres­

ponder à ionização de um dos carboxilos menos afec­

tados pelos grupos metilo. O primeiro protão, porém,

não pode ser concretamente localizado na molécula das

complexonas, como se verá recordando o caso dos

barbituratos.

NOLLER (18) afirma que o ácido barbitúrico (IVa) pode

ser estabilizado na forma enólica por ressonância no

//° / N H - S

0 = C CH,

NH—C

IVa

OH /

N - C , / / \ \

HO-C CH W

\ OH

m

o II

/ N H - C R,

o=c c NH—C V

1 6

ciclo pirimidinico (IVb) e que as propriedades elec-

trófilas dos dois átomos de azoto aumentam o carácter

ácido do grupo ^> C-OH situado entre eles, pelo que

este ácido (pk = 4 ,0 ) é ainda mais forte que o ácido

acético (pk = 4,7) . Em favor da sua teoria, NOLLER

aponta que a inserção de dois alquilos na posição 5

impede a ressonância na molécula destes derivados do

ácido barbitúrico (V), e, uma vez que os grupos imino

simples nas posições 1, 3 e 5 , ou por substituição simul­

tânea nas posições 1 e 3 . Pelo contrário, a substituição

dupla na posição 5 impede completamente a resso­

nância. Sendo assim, o primeiro protão ionizável nos

5,5-barbituratos (V) não pode ser o mesmo dos res­

tantes casos; é mesmo surpreendente que, nestas con­

dições, o ácido barbitúrico não seja tribásico, uma

vez que os barbituratos são dibásicos (19) , mas é natural

Tabela 11.2

CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO D O ÁCIDO URAMILDIACÉTICO E SEUS HOMÓLOGOS

(T = = 20,0°C)

Composto P*i Ref.:

Ácido uramildiacético (I) 1,7 ± 0,3

1,9

2,86

2,67 ± 0,02

3,1

3,76

9,63 ± 0,03

10,33

10,44

Presente trabalho (\x = 0,1)

Presente trabalho

([X = 0, calculado)

Valores de SCHWARZENBACH ( * )

Ácido 1-metiluramildiacético (II) 1,85 ± 0,05 2,67 ± 0,02 9,81 ± 0,01 Presente trabalho (jx = 0,1)

Ácido 1,3-dimetiluramildiacético (III) 2,05 ± 0,05 2,67 ± 0,02 10,12 ± 0,01 Presente trabalho ([x = 0,1)

(*) Ret . (16). Valores obt idos a pa r t i r de titulações com hidróxido de te t ramet i lamónio , sem electrólito de supor te , e calculados p a r a uma

força iónica p. = 0.

situados entre dois carbonilos são bastante menos

ácidos, serão de esperar valores de pk mais elevados.

É nossa opinião, porém, que nem a teoria exposta

nem a sua confirmação são satisfatórias, o que se

torna evidente examinando os valores das primeiras

constantes de dissociação dos ácidos 1-metilbarbitúrico

e 1,3-dimetilbarbitúrico, para os quais a ressonância no

anel pirimidinico é também impossível (tabela II.3).

Parece-nos, portanto, mais provável que o carácter

ácido pronunciado de algumas das espécies indicadas

esteja antes ligado à possibilidade de ressonância na

base conjugada da 4,6-dicetona, que constitui parte

das respectivas moléculas (VI e VII).

Na verdade, a estabilização adquirida por ressonância

deste anião não será influenciada por substituições

que a carga formal negativa no híbrido VII obrigue

a que a terceira ionização tenha lugar a um pH ina­

cessível na prática.

Estas conclusões podem aplicar-se aos casos do ácido

uramildiacético e seus homólogos, que são, no entanto,

mais complexos, porque a introdução do grupo imino-

diacetato facilita muito a ionização do protão residual

na posição 5. Então, a estrutura da molécula não

Tabela II.3

CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO D O ÁCIDO

BARBITÚRICO E A L G U N S DOS SEUS DERIVADOS (*)

( r = 25°C, ¡X = 0)

Composto

—C

CH,

—c; +i-r

— C

.CH

Ácido barbitúrico

Ácido 1-metilbarbitúrico

Ácido 1,3-dimetilbarbitúrico

Ácido 5-isopropilbarbitúrico

Ácido 5,5-dietilbarbitúrico

Ácido 5-metil 5-fenilbarbitúrico

Ácido 5-etil 5-fenilbarbitúrico

4,035

4,348

4,679

4,94

7,97

7,73

7,45

VI VII (*) Ref. (69)

1 7

ionizada deve ser uma das abaixo representadas (A,

B ou C) ou um correspondente equilíbrio tautomérico.

Por ionização do primeiro protão obtém-se em qualquer

dos casos a estrutura D. A linha ponteada representa

uma insaturação parcial das ligações, correspondendo

pois a um híbrido de ressonância.

juntamente com outros valores já conhecidos para estas

substâncias.

Os resultados mostram que a ordem de estabilidades

dos complexos normais ML é K+ < Na+ < Li+ <

< Tl+ para os catiões univalentes, e Ba2+ < St2+ <

< Ca2+, Mg2+ < Bei+ para os catiões bivalentes.

N R , — C M C H , - C O O

0 = C C H — N H +

y / V - c { X C H 2 - C O O H V H O

/ N R R _ C \ / C H 2 - C O O H U _ B _ / m ^ \ e / C H ^ C 0 °

0 = C C H —N 0 = C e ) C - N H

YlR2— C ^ N C H 2 - C O O H p YlR—c/ X C H 2 - C O O H

0 ^ NR,—ó{ C H , - C O O H 0

- A - ° = \ Q/f-"\

NR—C C H 2 - C O O H " O

- C -

As fases de dissociação que se seguem são, evidente­

mente, a ionização do grupo carboxilo e a do radical

amónio.

Embora este mecanismo pareça razoável, alguns pontos

ficam por explicar; em especial, torna-se difícil com­

preender o elevado valor de pks para qualquer das

complexonas, quando o valor correspondente de pk2

para o ácido feniliminodiacético é apenas 4,96 em

condições idênticas; possivelmente, resultará do efeito

da carga formal negativa na zona adjacente do anel

dos primeiros compostos.

A formação de complexos com as novas substâncias

é evidenciada pelas respectivas curvas de titulação po-

tenciométrica, das quais se dá um exemplo (ííg. 2).

Pode verificar-se que se formam na verdade complexos

de estabilidade apreciável, mesmo com os iões K+ e

2?e 2 + , o que não tinha sido notado até ao presente.

Na tabela II.4 apresentam-se os valores das constantes

de estabilidade calculadas para os complexos das três

substâncias estudadas. Em alguns casos formam-se com­

plexos ácidos MHL e noutros foi possível determinar

os valores para os complexos MLV Incluem-se nesta

tabela, para comparação, resultados também por nós

obtidos com duas complexonas comerciais, os ácidos nitri-

lotriacético (NITA) e etilenodiaminotetracético (EDTA),

- 1 0

1 i

pH

- 9

- 8 1 / h

- 7 / w / 1

1 y?^ / Á - 6

1 rf^ / 1 1

/ yn 1

- 5 / / \ ' A \

- 4 /

«a» ? 1 2 3

~ 2 1 1 1

Fig. 2 — Curvas de titulação do ácido uramildiacético na pre­

sença de diversos iões.

1. NMe+ (100:1) 2. K+ (100:1) 3. Na+ (10:1)

4. Li+ (1:1) 5. 77+ (1:1) 6. Ba2 + (1:1)

7. Sr*+ (1:1) 8. Cc?+, Mg2+ (1:1) 9. Be2 + (1:1)

1 8

Tabela ¡1.4

Valores de log K para as espécies ML, MHL e ML2, complexos de metais com os ácidos uramildiacético (I),

1-metiluramildiacético (II), 1,3-dimetiluramildiacético (III), NITA e EDTA. Resultados válidos para T = 20,0°C e ¡x = 0,1 Aí

t ão Espécie I I I I I I N I T A E D T A

Li + ML 4,90 ± 0,02 4,86 ± 0,01 4,91 ± 0,01 2,51 ± 0,01 2,79 (b)

Na+ ML 2,72 ± 0,01 2,67 ± 0,01 2,53 ± 0,01 1,32 ± 0,02 1,66 (6) K+ ML 1,23 ± 0,03 1,11 ± 0,02 0,94 ± 0,01 — — T1+ ML 5,99 ± 0,02 5,79 ± 0,01 5,73 ± 0,01 4,74 ± 0,01 6,55 ± 0,01

MHL — — — — 2,06 ± 0,02 Be2 + ML 10,36 ± 0,02 10,42 ± 0,02 10,54 ± 0,02 7,11 (a) 9,27 (a)

MHL 3.44 3,32 3,54

Mg2 + ML 8,19 I 0,02 8,23 ± 0,01 8,29 ± 0,01 5,41 (è) 8,69 (b) MLZ 3,62 ± 0,05 3,72 ± 0,06 3,78 ± 0,02

Ca* + ML 8,31 ± 0,01 8,22 ± 0,01 8,13 ± 0,01 6,41 (6) 10,70 (6) ML<¡ 5,27 ± 0,02 5,38 ± 0,01 5,40 ± 0,02

S>2 + ML 6,93 + 0,02 6,83 ± 0,02 6,82 ± 0,02 4,98 (è) 8,63 (6) ML2 4,06 I 0,10 4,19 ± 0,02 4,27 ± 0,10

Bir + ML 6,13 ± 0,02 6,06 ± 0,01 6,00 ± 0 , 0 1 4,82 (&) 7,76 (b) 3,68 ± 0,10 3,85 ± 0,05 3,88 ± 0,10

Todos os valores foram obtidos no presente t raba lho , excepto (a) ref." 2 0 e (b) ref.» 21 . Valores p a r a Z.Í + , Na+ e K+ obt idos n u m meio com

(X = 0,1 M ({CH3)Í N.N03); todos os res tan tes n u m meio com [X = 0 ,1 M (KN0.ò).

A substituição sucessiva nas posições 1- e 1,3- não

tem influência na estabilidade dos complexos do lítio

mas produz um ligeiro abaixamento de estabilidade nos

complexos dos outros catiões univalentes, do cálcio,

do estrôncio e do bário. Com o magnésio e com o

berílio observa-se o efeito contrário e a ordem de

estabilidades Mgi+ < Cài+, verificada para os com­

plexos do ácido uramildiacético, é invertida para o seu

homólogo dissubstituído. Quanto à ordem de estabili­

dades dos complexos ML2 é sempre Mg2+ < Ba2+ <

< Sr2+ < Ca2+ e os valores das constantes aumentam

na série I < II < III, de acordo com o aumento de

basicidade do átomo de azoto respectivo; na formação

destes complexos devem pois estar envolvidos apenas os

grupos iminodiacetato de cada ligante.

A comparação entre as estabilidades dos complexos dos

ligantes sintetizados e dos ligantes comerciais NITA e

EDTA pode apreciar-se melhor sob uma forma gráfica.

É o que se faz na fig. 3, escolhendo para representante

do primeiro grupo o ácido uramildiacético.

Nesta figura vê-se que, exceptuando o caso do berílio,

os complexos do ácido uramildiacético com os metais

bivalentes são menos estáveis do que os complexos

do EDTA. Isto não constitui surpresa, uma vez que

este último ligante é potencialmente hexadentado, en-

6

4

2

111/ P——Ó

R I I \ 1 1 1 1 1 K* Na- L r TL' B a " S r " C a " MG" B e "

Fig. 3 — Comparação das constantes de estabilidade dos com­

plexos dos ácidos etilenodiaminotetracético (1), ura­

mildiacético (2) e nitrilotriacético (3).

1 9

quanto que o primeiro poderá, quando muito, ser

pentadentado, se os átomos de oxigénio nas posições

4- e 6- puderem coordenar-se simultaneamente aos

metais. O estudo de modelos moleculares mostra, porém,

que o plano do anel pirimidínico acomoda-se em relação

ao grupo iminodiacetato — N(CH2COO~)2 de um modo

tal que apenas um dos átomos de oxigénio, na posição

4- ou 6-, pode participar na coordenação. Isto é,

o ácido uramildiacético só pode actuar como tetraden-

tado, tal como acontece com o ácido nitrilotriacético.

É, pois, tanto mais digno de nota quanto inesperado

o facto de serem os complexos do ácido uramildiacético

bastante mais estáveis que os do ácido nitrilotriacético

e, com os metais alcalinos e berílio, mais estáveis do

que com qualquer dos outros ligantes.

Desde logo, a sugestão de SCHWARZENBACH (16) de que

o ácido uramildiacético deveria actuar como tridentado

e que o efeito indutivo do anel pirimidínico seria res­

ponsável pelas invulgares estabilidades observadas é to­

talmente inaceitável; um tal efeito influenciaria também

as constantes de dissociação do ligante na forma ácida

e os valores obtidos não deveriam exceder, por exemplo,

os correspondentes ao ácido metiliminodiacético, cujo

p/c2 é da ordem de grandeza de pk3 para a primeira

complexona. A explicação para o comportamento desta

família de substâncias terá, pois, de apoiar-se noutro

ou noutros factores.

O exame das constantes apresentadas na tabela 11.4

mostra que ao longo da série ácido uramildiacético (I),

ácido 1 -metiluramildiacético (JI), ácido 1,3-dimetilura-

mildiacético ( I I I ) há um aumento de estabilidade para

os complexos dos iões de menores dimensões, Mg2+

e Be2+, que contrasta com a diminuição de estabilidade

verificada nos complexos dos iões de maiores dimensões,

como Tl+ e K+; as variações são pequenas, sugerindo

um efeito indirecto de obstrução por parte dos grupos

metilo substituintes em II e III. Estes resultados são

coerentes, por um lado, com o papel pouco relevante

da possibilidade de ressonância completa do ciclo

pirimidínico na estabilidade dos complexos formados,

e por outro, com uma provável estrutura em «túlipa» *

resultante da orientação do grupo iminodiacetato em

relação aos átomos de oxigénio 4- ou 6-, provocada

pela coplanaridade dos átomos de carbono C-4, C-5

e C-6. A fig. 4 — fotografia do modelo molecular do

ácido 1,3-dimetiluramildiacético — ilustra este ponto.

Poderá acontecer que a estrutura indicada seja. espe-

* D o inglês cage.

cialmente favorável à complexação de iões pequenos

e, em especial, certamente, daqueles que têm tendência

a uma coordenação tetraédrica; daqui resultariam as

tendências observadas nos valores das constantes de

estabilidade determinadas. Compreender-se-ia também

a razão pela qual o berílio forma com o ácido uramil­

diacético e os seus homólogos complexos mais estáveis do

que com o EDTA: devido às suas reduzidas dimensões,

o ião Be2+ «ajusta-se» bem à estrutura favorável dos

primeiros compostos, enquanto que a molécula do

EDTA tem dificuldade em tomar uma configuração

propícia à sua «acomodação». Isto é, as repulsões entre

os grupos carboxilato carregados negativamente e a

perda de entropia configuracional, resultante da dis­

torção necessária para permitir uma interacção efectiva

entre os ligantes e o ião Be2+, diminuem considera­

velmente a estabilidade do complexo que se possa

formar com o EDTA.

Fig. 4 — Fotografia do modelo molecular do ácido l.S-dime-

tiluramUdiacèúco.

Quanto aos complexos dos iões dos metais alcalinos

e do tálio, terá de admitir-se outra explicação, sendo

provável que as anomalias resultem não de qualquer

peculiaridade dos derivados do uramil, mas apenas de

uma impotência do EDTA para exercer todas as suas

possibilidades coordenativas em relação a estes iões;

de facto, é conhecida a reduzida afinidade dos ligantes

azotados pelos metais com estrutura de gás inerte (10),

e é natural que no EDTA só o átomo de azoto mais

2 0

fortemente básico (cf. valores de p/c para este ácido) possa efectivamente ligar-se com iões dos metais alca­linos. Assim, este ligante seria bastante menos poderoso que o que se poderia esperar em face do seu compor­tamento habitual, talvez mesmo menos poderoso que o ácido uramildiacético, que possui um só átomo de azoto mas com força básica relativamente elevada e, como se viu, uma estrutura propícia à complexação. Esta hipótese é, porém, bastante discutível, e, de qual­quer modo, permanece inexplicado o aspecto mais enigmático do problema: a razão por que o ácido uramildiacético e os seus homólogos, que só podem actuar como ligantes tetradentados, dão complexos mais estáveis do que as outras complexonas tetradentadas típicas, como se evidencia na fig. 2 com a mais po­derosa destas — o ácido nitrilotriacético. Para tentar esclarecer esta anomalia poderemos encarar o problema sob dois ângulos: ou as elevadas estabi­lidades verificadas são devidas a uma favorável variação de entalpia na reacção de complexação (entalpia liga-cional) — e portanto originadas por particularidades estruturais do ligante influindo na energia de ligação—, ou são devidas a favoráveis variações de entropia (entropia ligacional), frequentemente originadas pela «libertação» de moléculas de água das camadas de hidratação do catião ou do próprio ligante, com o concomitante aumento da energia translacional do sistema.

Para avaliar a influência deste último efeito poderá , recordar-se o exemplo clássico das reacções do M 2 +

com a amónia e com a metilamina, estudadas por BJERRUM (22)

M 2 + (aq.) + 6 NH3 (aq.) ZZ Ni(NH.fa+ (aq.)

A H° = — 19 .fixai A5» = - 2 2 u.e.

M 2 + ( a q . ) + 6 CH3NH2 (aq.) ZZ Ni(CH3MHz)l + (aq.)

A H° = + 9,7 Atai A 5 o = + 73 u.e.

Os complexos formados têm uma estabilidade da mesma ordem de grandeza, mas devida, como se vê, a causas diferentes. No primeiro caso, a influência preponderante é a energia de ligação; no segundo, é a favorável variação de entropia, que resulta, cer­tamente, da libertação de moléculas áz água da camada de hidratação do ligante.

Nos complexos do ácido uramildiacético e homólogos

poderia admitir-se uma situação semelhante e decidimos portanto determinar as variações de entalpia e entropia em algumas reacções de formação de complexos daquelas substâncias. Como exemplos escolheram-se as reacções entre o ácido uramildiacético e os iões monovalentes Li+, Na+, K+ e Tl+. Não foi possível estudar a reac­ção com o ião Ag+ devido a efeitos secundários não esclarecidos (decomposição do ligante). As varia­ções de entalpia e entropia — AH0 e AS0 — podem obter-se a partir de valores de constantes de estabili­dade dos complexos a várias temperaturas. Este mé­todo não é tão preciso como o de calorimetria directa, mas é suficiente para o fim em vista. Na tabela I I . 5 apresentam-se os valores obtidos.

Tabela 11.5

Constantes de dissociação e de estabilidade (p/c e log K) para

os complexos do ácido uramildiacético com protões e outros

iões monovalentes, ¡x = 0,1 M ( (Cí7 3 ) 4 N. N03)

Temperatura (°C) 20° 27» 34° 39"

Hidrogénio, pk1 1,7 1,82 1,90 2,21

P><2 2,67 2,83 2,88 2,90

P'<3 9,63 9,47 9,38 9.31

Lítio 4,90 4,70 4,57 4,60

Sódio 2,72 2,54 2,42 —

Potássio 1,23 1,00 0,81 0,70

Tálio 5,99 5,76 5,41 5,33

A variação de entalpia nas reacções calculou-se a partir do coeficiente angular da recta obtida ao representar os

valores de log KML em função de °K~X; a variação

de entropia calculou-se pela relação A G3 = AH0 — TAS°,

verificando-se ser constante na zona de temperaturas considerada. Os resultados obtidos apresentam-se na tabela II.6. juntamente com valores da variação de energia livre A G° = — R.T lnfi, valores da entropia padrão dos iões em solução S° (M) e valores de soma AS° + S" (M).

Uma vez que a formação dos complexos é favorecida por variações negativas de entalpia e por variaçõss positivas de entropia, a primeira conclusão a tirar em face dos valores da tabela anterior é que os complexos dos iões estudados são principalmente estabilizados pela entalpia ligacional. No entanto, é curioso notar que os valores de A H° para os complexos dos metais

2 1

alcalinos se tornam progressivamente mais negativos

na ordem Li+, Na+, K+, enquanto que as variações

de energia livre seguem a ordem inversa, que é a de

estabilidades crescentes. Deve pois concluir-se que em­

bora os complexos sejam estabilizados pela variação

de entalpia na reacção de complexação, é a variação

de entropia que efectivamente controla a ordem de

estabilidades.

Tabela II.6

VALORES D A S F U N Ç Õ E S T E R M O D I N Â M I C A S PARA

AS REACÇÕES D E F O R M A Ç Ã O D E COMPLEXOS D O

ÁCIDO URAMILDIACÉTICO

Ião — AG°(20°C) AH" As° S» (M)» AS°+

+ S»(M)

Hidrogénio (HL~ ") 12,89 — 6,9 + 1 9 ± 1 0 1 9 ± 1

Lítio 6,55 — 7,0 — 1 ± 5 + 3,4 2 ± 5

Sódio 3,64 — 8,7 —18 ± 1 + 14,4 — 4 ± 1

Potássio 1,65 —11,8 —35rnl + 24,5 —10 ± 1

Tálio 8,02 —15,4 —25 ± 4 + 30,4 5 ± 4

Valores de A G° e A H° em cal / ião-grama; valores de A 5 o e 5°(M)

em cal / ião-grama X grau (u. e. — u n i d a d e s de entropia) .

* RD.» (23).

Os valores de A 5 O são especialmente desfavoráveis para

os catiões de maiores d imensões—K + e Tl+—; este

resultado é compatível com o menor grau de hidra­

tação destas espécies. Realmente, as variações de en­

tropia parecem estar estreitamente relacionadas com as

energias de hidratação dos iões metálicos e é possível

obter boas relações lineares com os valores apresen­

tados por LATIMER (23 ,24) . Mais directamente, porém,

poderemos relacionar A S° com uma função do raio

iónico dos catiões; na fig. 5 apresenta-se uma corre-

1 lação deste tipo, sendo a função f(f) — — •

r

Incluem-se na figura alguns valores para os complexos

de metais bivalentes com o EDTA, obtidos por STAVELEY

e RANDALL (25) . A semelhança de comportamento dos

diversos grupos de metais é evidente, mostrando que

em todos os casos a entropia ligacional depende essen­

cialmente dos mesmos factores.

Estes resultados demonstram que as elevadas estabi­

lidades encontradas para os complexos do ácido uramil-

diacético e seus homólogos não derivam de variações

de entropia favoráveis, presumivelmente atribuíveis a

um estado de hidratação pouco usual daqueles ligantes.

Por exclusão, será a energia de ligação a responsável

por tais estabilidades, e é nas particularidades estru­

turais daqueles compostos que deverá procurar-se uma

explicação.

0.6 0.8 1.0 1.2 1,4 1.6 1.8

Fig. 5 — Valores da variação de entropia padrão nas reacções

de formação de complexos em função do inverso do

raio iónico dos metais.

Iões monovalentes — ácido uramildiacético

Iões bivalentes — ácido etilenodiaminotetracético.

Se a nossa hipótese de estruturas em «túlipa» for válida,

é de esperar que os complexos formados tenham apro­

ximadamente a mesma forma e difiram pouco no seu

volume. Uma vez que em tais condições a sua acção

sobre as moléculas de água na vizinhança será análoga,

a entropia dos complexos em solução deverá ser quase

igual ou variará gradualmente com o raio do ião me­

tálico no complexo. Ora a soma A S° + S°(M) é exac­

tamente uma medida da entropia padrão dos complexos

em solução S°(ML), diferindo desta apenas pelo valor,

constante em cada caso, da entropia em solução do

ião L. Na verdade

A S° (reacção) = S°(ML) — S°(M) — S°(L)

Então, segundo a nossa teoria, será de esperar uma

relação entre os valores de AS0 + S° (M) e os valores

dos raios iónicos dos catiões estudados. Na fig. 6 poderá

verificar-se que existe na verdade uma relação para os

2 2

iões dos metais alcalinos e para o ião H (cuja posição

não pode ser exactamente fixada), mas o comporta­

mento do 7 7 + é anómalo, embora este ião tenha apro­

ximadamente as dimensões do K+. Um caso semelhante

foi encontrado por CARE e STAVELEY (26) nos com­

plexos de Pb2+ e Sr2+ com o EDTA.

- 2 0 _

- 1 5 \

- 1 0 \ Tl*

" 5 \ Li* O

- 0 \ . Na*

- - 5

10

- - 1 5 , i \ . r¡ -Â

- - 1 5 , i 1 , 1 , 1 , 1 0 0,4 0,8 1,2 1,6

Fig. 6 — Valores de A S" + S° (M) em função do raio iónico

dos metais.

É claro que não se trata realmente de uma anomalia,

pois as propriedades termodinâmicas dos comple­

xos não são determinadas exclusivamente por fac­

tores de forma; devem também depender da natureza

da interacção entre o ião metálico e os átomos ligantes.

No nosso caso, esta interacção é com certeza diferente

com o Tl+, que é um ião do tipo d10s2, e que, não

obstante a presença de par inerte 6s 2, deverá com­

portar-se como se possuísse uma carga positiva mais

elevada, uma vez que os electrões d têm um poder de

«blindagem» relativamente baixo. Então, não só os

valores de A H° serão desproporcionalmente mais ne­

gativos (o que de facto se verifica), mas também a

interacção dos complexos do Tl+ com as moléculas

de água na sua vizinhança será diferente da dos com­

plexos dos metais alcalinos e não se poderão esta­

belecer correlações gerais tão simples como a da figura

anterior.

O poder «neutralizante» ou de «blindagem» das várias

classes de electrões é, porém, tomado em linha de

conta na escala de electronegatividades «absolutas» de

ALLRED e ROCHOW (27) . A electronegatividade é defi­

nida por estes autores como a razão Z^/r 2, onde

é a carga nuclear efectiva e r0 é o raio covalente do

átomo no estado de valência considerado; representa

portanto a intensidade do campo eléctrico a uma dis­

tância igual ao raio covalente. A fig. 7 mostra que os

valores dos logaritmos das constantes de estabilidade

(e portanto a «energia livre ligacional») dos complexos

formados pelo ácido uramildiacético com os iões mo­

novalentes considerados é uma função linear da elec­

tronegatividade absoluta destes, calculada por NYHOLM

para os metais alcalinos (28 ) e por nós, segundo o

seu método, para o Tl+.

- 9

0,2 0,3 0 , 4 0,5 0.6

Fig. 7 — Valores dos logaritmos das constantes de estabilidade

dos complexos do ácido uramildiacético em função

da electronegatividade absoluta dos metais.

A relação é bastante satisfatória e mostra que a esta­

bilidade dos complexos formados pelo ácido uramil­

diacético e seus homólogos depende, de um modo

regular, dos mesmos factores.

Nestas condições não há qualquer anormalidade no com­

portamento destas substâncias, como sugeria a fig. 3, e

a nossa hipótese de um menor número de coordenação

operativo nos complexos do EDTA com o Tl+ e com

os metais alcalinos recebe um apoio considerável. Nos

complexos deste ligante há, portanto, a possibilidade de

números de coordenação variáveis, o que, com toda

a probabilidade, não acontece com o ácido uramil-

2 3

diacético e seus homólogos. Ora como òs Complexos

formados por esta família de ligantes são uniformemente

mais estáveis que os complexos formados por outros

ligantes tetradentados típicos, a conclusão a tirar é que

nos primeiros, por qualquer razão ainda não identifi­

cada, o número de coordenação efectivo é superior a

quatro.

Para esclarecer este ponto, impõe-se uma comparação

entre o comportamento destas complexonas e o de

outras com estrutura análoga. Convirá pois estudar

substâncias do tipo de viu,

À comparação entre a estabilidade dos complexos for­

mados por IX e X e por XIII e XIV deverá mostrar

até que ponto o grupo hidroxilo em IX e XIV estará

envolvido na coordenação; a comparação de IX e XI

permitirá verificar o efeito da substituição do átomo

de oxigénio por enxofre.

O H

IX

O C H ,

X

S H

XI

C H , C O O H

VIII

em que X é um doador potencial. O número reduzido

destas torna necessário sintetizar novas complexonas,

o que oferece oportunidade para estudos mais por­

menorizados sobre esta classe de ligantes.

\ R

C O O H

XII XIII

O H

XIV

CH, — COOH

2 — ESTUDOS COM O ÁCIDO o-HIDROXIFENILI-

MINODIACÉTICO E OUTRAS COMPLEXONAS

Dos compostos com a estrutura indicada, o mais con­

veniente para comparação directa será, segundo as

nossas hipóteses, o ácido o-hidroxifeniliminodiacético

(IX) — X — OH— ; esta substância foi por nós sin­

tetizada e, para profundar tanto quanto possível o

estudo deste tipo de reagentes, preparámos ainda os

análogos: ácido o-metoxifeniliminodiacético (X) — X =

= OCH3 — , ácido o-mercaptofeniliminodiacético (XI)

— X = SH — , ácido o-carboxifeniliminodiacético (XII)

—X=COOH—e ácido ciclohexiliminodiacético (XIII)

— X.= H, saturado—. Adquirimos também uma amos­

tra de ácido 2-hidroxiciclohexiliminodiacético (XIV)

— X = OH, saturado—único explorado comercialmente

(Geigy).

As complexonas XII e XIV foram já estudadas ante­

riormente (29, 30), mas apenas se calculou um reduzido

número de constantes de estabilidade para os respec­

tivos complexos. Também a complexona XIII foi exa­

minada antes (31), mas nós verificámos que o produto

utilizado não era suficientemente puro, pelo que os

resultados publicados não são válidos, devendo ser

substituídos pelos obtidos no presente trabalho. Na

secção experimental são dados os pormenores de uma

preparação melhorada desta substância.

A síntese do ácido o-metoxifeniliminodiacético foi con­

seguida por condensação da o-anisidina com o ácido

cloroacético; a reacção dá-se facilmente até à formação

de ácido o-metoxifeniliminomonoacético, mas a intro­

dução do segundo equivalente de ácido requer con­

dições drásticas, evidenciando o estereo-impedimento

exercido pelo volumoso grupo metoxilo. Este impedi­

mento faz-se também sentir posteriormente, provocando

uma descarboxilação rápida do composto; todas as

medidas foram, portanto, efectuadas em soluções re­

centes.

Outro aspecto da interacção fácil entre os grupos na

posição «orto» e os substituintes no átomo de azoto

24

foi verificado na preparação das complexonas IX e

XI. Na verdade, estes compostos não puderam pre­

parar-se no estado sólido, sendo obtidas em seu lugar

as correspondentes 8-lactonas formadas por eliminação

intramolecular de água: ácidos 3,4-dihidro-2-oxo-l,4-

-benzomorfolina-4-acético (IXa) e 3,4-dihidro-2-oxo-

-1,4-benzotiazina-4-acético (Xla).

CH,-COOH

CH2

0 - C .

\\ //

CH2-COOH

.CH,

s-c.

IXa Xla

Istas lactonas comportam-se como simples ácidos mo-

lobásicos, mas o anel lactónico abre com relativa

acuidade e, após a adição de três equivalentes de

•ase, a titulação por retorno corresponde ao sal dos

icidos tribásicos IX e XI. Deste modo, a formação

las lactonas não impede o estudo das complexonas

desejadas.

A preparação destas substâncias é descrita na secção

respectiva e na presente limitar-nos-emos a uma breve

menção de alguns pormenores curiosos.

A formação de um anel lactónico em IXa foi confir­

mada pela frequência de absorção no infravermelho

a 1760 c m - 1 (suspensão em Nujol); a identificação de

uma frequência de absorção a 1715 cm - 1 , correspon­

dente a um grupo carboxílico, prova que IXa não

tem, no estado sólido, a estrutura de betaína.

s—c, / C H 2

Ós outros dois produtos foram obtidos acidificando a

mistura reaccional, e diversos ensaios permitiram esta­

belecer que se tratava da mesma substância — Xla —

em duas formas polimórficas com pontos de fusão

69-71°C e 143-5°C.

A banda de absorção no infravermelho correspondente

ao anel lactónico aparece localizada a 1660 cm - 1 , en­

quanto que a banda do grupo carboxílico livre se en­

contra a 1703 c m - 1 nos dois casos. A forma de ponto

de fusão mais elevado é a mais estável e a de ponto

de fusão mais baixo transforma-se lentamente nesta,

mesmo no estado sólido, o que requer cerca de dois

meses. A substância XV resulta, evidentemente, da

descarboxilação destas últimas. Todas estas substâncias

estão em estudo no que se refere a possíveis aplicações

terapêuticas, pois conhecem-se produtos com estrutura

semelhante que apresentam propriedades sedativas e

analgésicas.

A formação de complexos de IXa e Xla foi estudada

após a abertura dos respectivos anéis lactónicos por

fervura com a quantidade equivalente de álcali.

Titulações com ácido na presença e ausência de iões

metálicos permitiram obter os valores necessários. Para

os restantes ligantes seguiu-se o processo normal de

titulação directa com uma solução de base forte. As

constantes de dissociação das várias complexonas apre­

sentam-se na tabela II.7, juntamente com os valores

correspondentes de outros ligantes análogos: ácidos

feniliminodiacético (XVI), 2-hidroxietiliminodiacético

(XVII), 2-metoxietiLiminodiacético (XVIII) e 2-carbo-

xietiliminodiacético (XIX).

XVI

,R

H O - C H 2 - C H 2 - N '

XVII

/ I

XV

A condensação de o-aminotiofenol com ácido cloroacé-

tico em meio alcalino deu origem a três produtos: o

produto principal cristaliza por simples arrefecimento

e foi identificado como 3,4-dihidro-4-metil-l,4-benzo-

tiazina-2-ona (XV); a ausência de grupos carboxílicos

livres foi evidenciada pelo espectro no infravermelho.

XVIII

R R

-J HOOC - C H , - C H , - N \ \ X R X R

XIX

R = -CHj-COOH

2 5

Os valores achados para pkx correspondem à ionização

do protão de um grupo carboxílico, sendo mais baixos

no caso das complexonas alifáticas do que no caso

das aromáticas, devido ao efeito indutivo negativo dos

grupos — OH, — OCH3 e —COOH nas primeiras. Os

c3=°< — e O * <

valores de pk2 correspondem à ionização dos protões

dos radicais amónio, excepto nos casos dos ácidos

uramildiacético (I), o-carboxifeniliminodiacético (XII) e

2-carboxietiliminodiacético (XIX), para os quais corres­

ponde à ionização do segundo grupo carboxílico. Os

- 1 1 ! pH

- 1 0 (3) -

- 9 /A /' ' i - 8 [ey /

1 1

- 7

- 6

~ 5 ^

- 3 1 1

2 1

«a» 3 1

Fig. 8 — Curvos de titulação do ácido o-hidroxifeniliminodia-

cético na presença de diversos iões.

(1) K+ (100:1) (2) Li+ (1:1) (3) Ba2+ (1:1)

(4) Sr2+ (1:1) (5) 77+ (1:1) (6) Ça?+ (1:1)

(7) M g 2 + (1:1)

casos de IX, X e XI devem comparar-se com o do

ácido feniliminodiacético (XVI), em que a participação

do átomo de azoto no sistema ressonante do ciclo

benzénico origina uma diminuição da respectiva basi-

cidade. Este facto compreende-se facilmente atendendo

o=s< e

às formas canónicas mesómeras em que o átomo de

azoto tem uma carga formal positiva (XX).

Os valores de pk3 obtidos para as complexonas I, XII

e XIX correspondem também à remoção do protão

do respectivo radical amónio, mas o mesmo não sucede

-11

pH

- 3 «a»

1 2 I I I I

Fig. 9 — Curvas de titulação do ácido o-metoxifeniliminodia-

cético na presença de diversos iões.

(1) K+ (100:1) (2) Sr*+ e Ba2+ (1:1)

(3) C a 2 + e Ag+ (1:1) (4) 27+ (10:1)

2 6

Tabela II.7

CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO D E A L G U N S ÁCIDOS AMINOPOLICARBOXÍLICOS

T = 20,0°C e (x = 0,1 Aí (KN03 ou KCl)

gigan tes P ' ; i Rcf.»

Ácido uramildiacético (I) 1,7 ± 0 , 3 2,67 ± 0,02 9,63 ± 0,02 (a) Ácido o-hidroxifeniliminodiacético (IX) 2,98 ± 0,01 5,43 ± 0,01 11,08 ± 0,03 (a) Ácido o-metoxifeniliminodiacético (X) 2,69 ± 0,01 5,58 ± 0,01 — (a)

Ácido o-mercaptofeniliminodiacético (XI) 2,85 ± 0,01 6,30 ± 0,01 9,54 ± 0,02 {a)

Ácido o-carboxifeniliminodiacéüco (XII) 2,33 ± 0,02 2,98 ± 0,01 7,75 + 0,01 (a)

Ácido ciclohexiliminodiacético (XIII) 2,15 ± 0,02 10,81 ± 0,01 — (a) Ácido 2-hidroxiciclohexüiminodiacético (XIV) 2,32 ± 0,01 9,57 ± 0,01 — («) Ácido feniliminodiacético (XVI) 2,40 4,96 (*) Ácido 2-hidroxietiliminodiacético (XVII) 2,2 8,73 (P) Ácido 2-metoxietiliminodiacético (XVIII) 2,2 8,96 <P) Ácido 2-carboxietiliminodiacético (XIX) 2,06 3,69 9,66 (b)

{a) Presente t rabalho. Valores válidos pa ra [X = 0,1 (KN03).

(b) Ref.» 21 . Valores válidos pa ra [X = 0,1 (KCl).

Tabela II.8

CONSTANTES D E ESTABILIDADE (log K) D O S COMPLEXOS D E DIVERSOS IÕES

T = 20,0°C e [x = 0,1 Aí (KNO 3 OU KCl)

IÁgante Espécie Ag + Tl + Li + Na + M g 2 + C « a + Sr* + BaÍJr Réf.»

Ácido uramildiacético (I) ML red. 5,99 4,90 2,72 8,19 8,31 6,93 6,13 (.a) ± 0 , 0 2 ± 0 , 0 2 ±0 ,01 ± 0 , 0 2 ±0 ,01 ± 0 , 0 2 ± 0 , 0 2

Ácido o-hidroxifeniliminodiacético (IX) MHL red. 2,34 2,67 3,21 2,67 2,50

± 0 , 0 2 ± 0 , 0 2 ±0 ,01 ± 0 , 0 2 ± 0 , 0 4 (a) ML red. 4,79 2,20 1,0 6,86 6,27 4,65 4,27

± 0 , 0 3 ± 0 , 0 2 ± 0 , 1 ±0 ,01 ± 0 , 0 3 ±0 ,01 ±0 ,01

Ácido o-metoxifeniliminodiacético (X) ML 2,75 2,46 — — — 2,75 2,13 2,08

± 0 , 0 2 ±0 ,01 ±0 ,01 ± 0 , 0 2 ± 0 , 0 2 («) Ácido o-mercaptofeniliminodiacético (XI) ML pp. — — — 1,84 2,79 2,6 pp. (a)

± 0 , 0 3 ± 0 , 0 4

Ácido o-carboxifeniliminodiacético (XII) ML 3,54 2,93 2,05 0,89 3,91 5,06 3,91 3,57 («). ,b) ±0,01 ±0 ,01 ±0 ,01 ±0 ,01

Ácido ciclohexiliminodiacético (XIII) ML 4,94 3,40 1,74 0,90 3,46 3,34 2,55 2,37 («) ± 0 , 0 2 ±0 ,01 ± 0 , 0 2 ± 0 , 0 3 ± 0 , 0 2 ± 0 , 0 2 ±0 ,01 ± 0 , 0 2

Ácido 2-hidroxiciclohexiliminodiacético (XIV) ML 3,83 3,07 2,19 0,76 4,27 5,19 3,81 3,26 ±0 ,01 ±0 ,01 ±0 ,01 ±0 ,01 ±0 ,01 ±0 ,01 (a), (b)

Ácido feniliminodiacético (XVI) ML ~ 1 — — 1,15 1,5 ~ 1 ~ 1 (61 Ácido 2-hidroxietiliminodiacético (XVII) ML — — — — 3,44 4,63 3,77 3,42 (b) Ácido 2-metoxietiliminodiacético (XVIII) ML — — — — 3,31 4,53 3,84 3,56 (b) Ácido 2-carboxietiliminodiacético (XIX) ML — — — 5,28 5,04 3,87 3,40 (b)

[a) Presente t rabalho. Valores válidos pa ra [X = 0,1 (KN03).

(b) Réf.» 21 . Valores válidos pa ra (X = 0,1 {KCl).

2 7

corn as complexonas IX e XI, ácidos o-hidroxifenili-

minodiacético e o-mercaptofeniliminodiacético, para as

quais pks corresponde à ionização do grupo funcional

substituinte, evidenciando o aumento de carácter ácido

dos fenóis e tiofenóis em relação aos álcoois e tióis,

devido à interacção dos átomos de oxigénio e enxofre

com o ciclo aromático.

A estabilidade dos complexos formados pelos novos

ligantes foi estudada por potenciometria, como habi­

tualmente, e nas fig. 8, 9 e 10 apresentam-se algumas

curvas de titulação.

- 3

«a»

Fig. 10 — Curvas de titulação do ácido o-mercaptofenilimino­

diacético na presença de diversos iões

(1) K+ (100:1) (2) C a 2 + e S r 2 + ( 1 : 1 )

(3) Mg2+ (10:1)

As constantes de estabilidade determinadas a partir

dos dados destas titulações encontram-se agrupadas na

tabela II.8 com os valores correspondentes para ligantes

análogos, de modo a permitir a comparação directa.

Os valores apresentados permitem algumas conclusões

interessantes: vê-se desde já que o grupo hidroxílo na

complexona IX intervém certamente na coordenação

dos iões metálicos, pois os complexos desta substância

são mais estáveis que os da complexona X, embora

os átomos de azoto de ambas tenham aproximadamente

a mesma basicidade (p/c2=5,43 e 5,58, respectivamente).

A diferença de estabilidades aumenta à medida que

os raios iónicos diminuem, dentro da mesma série, o

que sugere que a estrutura de IX é geometricamente

favorável para a complexação de iões pequenos, ana­

logamente ao que acontecia com o ácido uramildiacé-

tico e seus homólogos.

No caso das complexonas XIII e XIV, a introdução

de um grupo hidroxilo na posição 2- do ácido ciclo-

hexiliminodiacético baixa o valor de pA2 de 10,81 para

9,57; não obstante, os complexos formados pelo ácido

2-hidroxiciclohexiliminodiacético com os metais alca-

lino-terrosos são mais estáveis que os formados pelo

primeiro ligante. Sendo XIII uma complexona tri-

dentada típica, XIV deverá actuar como tetradentada,

embora em certos casos, como possivelmente o dos

iões 7 7 + , Ag+ e Na+, talvez se formem menos anéis

de quelação.

Os valores publicados para o ácido feniliininodiacético,

ligante obviamente tridentado, confirmam que, em prin­

cípio, IX e X deverão actuar também como tetraden-

tados. De qualquer modo, é evidente pelos valores

da tabela II.8 que os complexos formados pelo

ácido uramildiacético (I) são bastante mais estáveis

que os formados pelo ácido o-hidroxifeniliminodiacé-

tico (IX) (cerca de 2-3 Kcal). À primeira vista este

resultado é surpreendente, pois as duas complexonas

são geometricamente equivalentes e a segunda é, apa­

rentemente, bastante mais básica que a primeira. Numa

segunda análise, porém, verifica-se que a comparação di­

recta não é inteiramente válida, pois os valores de pk de­

terminados referem-se a grupos diferentes: o ião amónio

no caso de I e o grupo hidroxilo no caso de IX. O átomo

de azoto desta última complexona é mesmo bastante

pouco básico, pelas razões já comentadas anteriormente,

e este facto poderia, em princípio, explicar a menor esta­

bilidade dos complexos formados por esta substância.

Acontece, porém, que em relação a outras complexonas

com átomos de azoto igualmente bastante básicos (ácido

nitrilotriacético, por exemplo) continuam a verificar-se

diferenças de estabilidade da mesma ordem de gran­

deza, isto é, 2-3 Kcal, correspondentes aproximada­

mente à variação de energia livre por formação de

mais um anel de quelação nos complexos do ácido

uramildiacético. Ora como os átomos de oxigénio nas

posições 4- e 6- desta complexona não podem estar

simultaneamente envolvidos na coordenação, o que é

2 8

contrário à teoria e à evidência fornecida pelos mo­

delos moleculares, somos obrigados a ir mais longe

e a concluir que a estabilidade anormal dos complexos

do ácido uramildiacético se deve a uma afinidade

especial dos metais por esta substância, conferindo-lhe

um carácter de complexona potencialmente pentaden-

tada.

A única explicação que poderemos propor para este

facto é que a carga formal negativa distribuída no anel

pirimidínico em toda a zona adjacente ao metal desem­

penha um papel cuja importância tem sido subestimada

até aqui (vd. XXI).

/ \ r 0 = C e';-C—N —

X NH—C I •A

0

XXI

A existência desta carga, que resulta da possibilidade

de ionização do grupo metilénico — 5 no ácido ura­

mildiacético e seus homólogos e que constitui a única

característica verdadeiramente distinta destas comple-

xonas em relação a todas as outras estudadas, poderá

contribuir substancialmente para a variação de entalpia

na formação dos complexos, aumentando a energia de

atracção electrostática entre o metal e o ligante e,

em virtude da conformação estrutura] propícia deste,

levando à saturação da constante dieléctrica da água

dentro da esfera de coordenação. Esta constante poderá

pois ter um vaJor bastante menor que o habitual valor

macroscópico, e as atracções de natureza electrostática

serão correspondentemente maiores, conforme se poderá

prever pela expressão da lei de COULOMB.

Esta hipótese não é susceptível de demonstração ine­

quívoca; é, no entanto, admissível, e parece fornecer

a única explicação para o comportamento anormal do

ácido uramildiacético e seus homólogos. Como alter­

nativa só seria possível admitir que os dois átomos

de oxigénio nas posições 4- e 6- intervêm simultanea­

mente na coordenação, mas, como foi já referido, tal

ocorrência é contrária à teoria e, a verificar-se, poria

em cheque as ideias actuais sobre a estrutura mole­

cular.

A solução definitiva deste problema terá pois de

aguardar uma análise estrutural pormenorizada dos

complexos destes ligantes, possivelmente por difracção

dos raios X. Tal análise é, no entanto, extremamente

difícil no estado actual de desenvolvimento desta

técnica.

Em relação aos outros ligantes sintetizados há ainda

algumas observações a fazer.

A complexona XI, ácido o-mercaptofeniliminodiacético,

cuja síntese foi realizada para evidenciar diferenças

entre os poderes coordenativos dos átomos de oxigénio

e enxofre, forma complexos de reduzida estabilidade

com os metais alcalino-terrosos e mostra uma ten­

dência pronunciada para dar com eles precipitados

pouco solúveis que não foram examinados em por­

menor. Os valores determinados, em especial para o

complexo de estrôncio, não são pois de inteira con­

fiança, embora permitam conclusões qualitativas rela­

tivamente seguras. Estes valores não correspondem ao

que seria de esperar de uma complexona potencial­

mente tetradentada, mesmo tomando em linha de conta

a menor afinidade dos metais alcalino-terrosos por

ligantes sulfurados em relação aos oxigenados. Possi­

velmente formam-se menos anéis de quelação, talvez

devido às dimensões do átomo de enxofre que podem

forçar excessivamente o anel de cinco membros em

que participaria aquele átomo.

Os resultados obtidos com as outras complexonas con­

firmam esta hipótese; a comparação dos valores das

constantes de estabilidade dos complexos dos ácidos

2-hidroxiciclohexiliminodiacético e 2-hidroxietilimino-

diacético sugere que a complexação dos iões de me­

nor raio é favorecida pela posição do grupo hidroxilo

no ciclohexano, e podem fazer-se comparações análo­

gas para os valores obtidos com os pares de ácidos o-me-

toxifeniliminodiacético e 2-metoxietiliminodiacético e

ácidos o-hidroxifeniliminodiacético e 2-hidroxietili-

minodiacético.

Deve pois concluir-se que a habitual asserção de

especial estabilidade dos anéis de cinco membros

não se pode aceitar sem outras considerações, pois

o raio iónico do metal complexado é um factor crítico.

Os valores das constantes de estabilidade dos com­

plexos do ácido o-carboxifeniliminodiacético são apre­

ciavelmente maiores que os que seriam de esperar teo­

ricamente, sobretudo tendo em linha de conta a reduzida

basicidade deste ligante; o mesmo acontece com o ácido

o-sulfonofeniliminodiacético (21). Este facto foi já des­

crito por outros investigadores (32), que sugeriram

que a estrutura parcialmente plana destas complexonas

2 9

poderia favorecer a interacção dos átomos doadores

com o elemento central (o que é um argumento essen­

cialmente entálpico) e que a diminuição da liberdade

de rotação dos ligantes poderia também contribuir para

uma sobrestabilização dos complexos (o que é, cla­

ramente, um argumento entrópico). No entanto, pare­

ce-nos que nenhuma destas explicações é satisfatória,

pois não se aplicam ao ácido nitri lotriacético (p. 19)

nem a outros casos evidenciados no presente trabalho.

Cremos que dois outros efeitos diferentes poderão for­

necer uma justificação mais aceitável para as estabili­

dades observadas: um, a elevada polarizabilidade dos

grupos carboxilato e sulfonato (33); outro, a presumível

elevada hidratação destes mesmos grupos, uma vez que

se sabe existir uma forte interacção do ião acetato

com as moléculas da água (34). No entanto, os valores

da variação de entalpia na formação de pares iónicos

com o ião acetato são, em geral, baixos e, às vezes,

positivos, ao passo que os valores da variação de

entropia são elevados e favoráveis, isto é, positivos (26).

iões dos metais, dando origem a variações de entropia

favoráveis nas reacções de complexação com os res­

pectivos ligantes (22).

Estes efeitos têm um carácter mais geral que os ante­

riormente propostos e poderão explicar, pelo menos

parcialmente, o comportamento anormal dos ligantes

considerados. A existência de desvios em relação ao

comportamento «normal» será adiante demonstrada es­

tatisticamente.

Resta-nos considerar o ácido ciclohexiliminodiacético

( X I I I ) . Este Iigante foi, como dissemos, estudado ante­

riormente (31); porém, no processo de preparação uti­

lizado, o isolamento do produto foi conseguido por

intermédio do respectivo complexonato de bário, e,

em virtude de a remoção deste metal não ter sido

eficiente, a substância obtida não era suficientemente

pura.

Um método em que a precipitação da complexona foi

induzida por sementeira permitiu-nos obter um pro­

duto em boas condições, com o qual se conduziram

Tabela II.9

CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO D E DIVERSAS COMPLEXONAS (p/c)

T = 20,0°C [JL = 0,1 M (.KN03 e KCl)

g igan te p&i p / í 2 pk3 p/í-4 Ref.»

Ácido iminodiacético 2,65 9,38 — — (6)

Ácido metiliminodiacético 2,12 9,65 — — (ô)

Ácido ciclohexiliminodiacético 2,15 ± 0,02 10,81 ± 0,01 — — («)

Ácido nitrilotriacético 1,89 2,49 9,73 — (/>)

Ácido etilenodiaminotetracético 1,99 2,67 6,16 10,26 (b)

Ácido 1,2-diaminopropanotetracético 1,83 2,79 6,25 10,86 ± 0,02 (a), (c)

(a) Presente t raba lho .

(b) Ref.» 2 1 . (c) Ref.» 36.

MARTELL (35) observou mesmo, para um grupo de

complexos de ácidos aminopolicarboxílicos, que os va­

lores de AS 0 aumentavam com o número de grupos

acetato que se poderiam coordenar, tendo obtido uma

boa relação linear entre aqueles valores e Z/rf, em

que Z representa o número de grupos acetato e r{ o

raio iónico dos metais. Todos estes resultados parecem

apoiar a hipótese de que o «iceberg» de hidratação

dos grupos carboxilato e sulfonato é desagregado pelos

novos estudos. Os resultados obtidos neste trabalho

substituem, portanto, os obtidos anteriormente.

Nas tabelas II.9 e 11.10 apresentam-se novos valores de

constantes de dissociação e de estabilidade dos com­

plexos deste Iigante e também, para aumentar o nú­

mero de constantes conhecidas e permitir comparações,

valores determinados por nós e por outros autores

para os complexos formados por diversas complexonas

comerciais: ácidos iminodiacético ( I M D A ) , metilimino-

3 0

diacético (MIMDA), nitrilotriacético (NITA), etileno-

diaminotetracético (EDTA) e 1,2-diaminopropanote-

tracético (PRODTA).

HM / •CH2-COOH

vCH 2-COOH

IMDA

CH-N' / V

CH,-COOH

xCH 2-COOH

MIMDA

Esta sugestão, apoiada no estudo de espectros no infra­

vermelho e de ressonância magnética nuclear, continua,

porém, a manter dificilmente explicável a diferença de

valores entre pk3 e p/<4 para o EDTA e, uma vez que

a estrutura proposta para o ião HLT do ácido metili-

minodiacético é semelhante a A, é incompreensível

a disparidade dos valores de p/c2 para esta complexona

e p/c3 para aquela.

/ CK-COOH

H O O C - C H T - N ,

NCH2-COOH

NITA

°\ /° C-CH / C H r C

H N - C H - C H — N . H.

o; / C - C H , C H - C :

V

H O O C - C H 2 . ^ C H 2 - C O O H

< N — C H — C H — N

H O O C - C H / V H , - C O O H

A : H,Y~

EDTA

HOOC - CH, f H 3 ^ C H 2 - C O O H

, N — C H — C H — N .

H O O C - C H 2 \ H 2 - C O O H

PRODTA

0

I I I CO CO

...N (CH 2COO) 2

CH, CH

B : HY-

XXII XXIII

Os dois primeiros produtos são homólogos de XIII

e constituem exemplos de ligantes potencialmente tri-

dentados; NITA pode actuar como tetradentado em

virtude de possuir mais um grupo carboxilo; os dois

últimos ligantes poderão, em princípio, actuar como

hexadentados, embora, como já foi sugerido (p. 20 ) ,

nem sempre assim aconteça.

As constantes determinadas anteriormente foram dis­

cutidas por diversos autores, mas estes, em especial

no caso dos valores de pA:3 para o EDTA e PRODTA,

não estão inteiramente de acordo entre si ( 36 , 37 , 38 ,

39, 40) .

CHAPMAN sugeriu recentemente (40) que as estruturas

dos ácidos aminopolicarboxílicos em solução envolvem

a formação de pontes de hidrogénio, e propôs as

estruturas A e B (XXIII) para os iões H2Y~2 e HY"3

do ácido etilenodiaminotetracético.

Os novos valores não necessitam discussão; p/cx e p/<2

do ácido ciclohexiliminodiacético correspondem à ioni­

zação de um dos carboxilos e do radical amónio resi­

dual, evidenciando o efeito indutivo positivo do grupo

ciclohexilo, superior ao do grupo metilo e ao do hi­

drogénio. O valor de p/c4 para o ácido 1,2-diamino-

propanotetracético foi por nós redeterminado, pois,

devido a uma troca de sinal, foi calculado incorrecta­

mente pelo investigador anterior ( 3 6 ) ; o novo valor

— 10 ,86 — pode comparar-se directamente com o valor

de p/c2 do ácido ciclohexiliminodiacético—10,81—e

a concordância não surpreende, uma vez que em ambos

os casos há que considerar principalmente a influência

de um grupo isopropilo sobre o radical amónio que

se ioniza (vd. XXIV).

3 1

Os valores de constantes de estabilidade obtidos reque- entanto, o aumento da estabilidade dos complexos do

rem apenas um breve comentário: no caso do ácido metiliminodiacético, em relação aos complexos

e XHj- j—CH 2 CH2-COO

/ ¡ \ œ / CH2 C H - N H

\ / \ C H H — CH, CH,-COO

OOC-CHx

OOC-CH,"

CH, ,CH,-COO

N-7-CH7-CH —NH

(HEXDA) PRODTA

XXIV

PRODTA são uniformemente mais elevados que no caso do ácido iminodiacético, é bastante superior ao que

do EDTA, devido ao aumento da basicidade no primeiro seria de esperar de uma variação de apenas 0,27 uni-

ligante (pki = 10,86, comparado com pkt = 10,26 para dade nos valores de p/<2; deverá, pois, existir nos com-

Tabela 11,10

CONSTANTES D E ESTABILIDADE (log K) DOS COMPLEXOS D E DIVERSAS COMPLEXONAS

T = 20,0°C

I ão Bspécie I M D A MIMDA H E X D A N I T A E D T A P R O D T A

Li+ ML 0,96 ± 0,02 1,20 ± 0,01 1,74 ± 0,02 2,51 ± 0,01 2,79 3,43 ± 0,01

Na+ ML 0,36 ± 0,06 0,61 ± 0,02 0,90 ± 0,03 1,32 ± 0,01 1,66 2,24 ± 0,01

77+ MHL — — — — 2,06 ± 0,02 2,47 ± 0,01

ML 1,78 ± 0,01 3,05 ± 0,01 3,40 ± 0,01 4,74 ± 0,01 6,55 ± 0,01 7,02 ± 0,01

Ag+ MHL — — — — 3,07 3,10 ± 0,01

ML 3,38 ± 0,02 4,06 ± 0,01 4,94 + 0,02 5,03 ;fc 0,01 7,32 8,05 ± 0,01

Mgz + MHL — — — — 2,28 —

ML 2,94 3,44 3,46 ± 0,02 5,41 8,69 10,02 ± 0,01

C« 2 + MHL — — — — 3,51 —

ML 2,59 3,75 3,34 ± 0,02 6,41 10,70 11,40 ± 0,01

ó>'+ MHL — — — — 2,30

ML 1,81 ± 0,01 2,85 2,55 ;t 0,01 4,98 8,63 9,67 ± 0,01

Ba2 + MHL — — — — 2,07 — ML 1,67 2,59 8,37 ± 0,02 4,82 7,76 8,57 ± 0,01

Todos os valores apresentados com desvio-padrão pertencem ao presente trabalho e são válidos para [a = 0 , 1 M (KN03);

os restantes foram coligidos na referência (21) e são válidos para [x = 0,1 M (KCl).

o EDTA). Os complexos do ácido ciclohexiliminodiacé-

tico são, porém, menos estáveis que os do ácido me­

tiliminodiacético, não obstante o primeiro ligante ser

mais básico que o segundo (pÂ:2 = 10,81 e 9,65 res­

pectivamente). À primeira vista poder-se-ia pensar que

este facto seria devido a um estereo-impedimento exer­

cido pelo grupo ciclohexilo de XIII, o que resultaria

num efeito contrário ao do aumento de basicidade. No

plexos daquele ligante uma favorável contribuição en-

trópica, analogamente ao que acontece nos complexos

da metilamina (p. 21).

Nestas condições, o ácido metiliminodiacético não

pode ser tomado como referência, sendo natural,

como veremos adiante, que o efeito do grupo

ciclohexilo na complexona XIII seja puramente in­

dutivo.

3 2

3 — RELAÇÕES ENTRE A ESTABILIDADE DOS

COMPLEXOS E A BASICIDADE DAS COM-

PLEXONAS

Temo-nos referido até aqui a um «comportamento

normal» das complexonas como base de previsão da

estabilidade dos complexos formados, e comparámos

frequentemente valores de constantes de estabilidade

experimentais com os valores «teoricamente» expectá­

veis a partir da basicidade ( *) das respectivas comple­

xonas. Este modo de proceder é, naturalmente, limi­

tado, e terá de se justificar para que as conclusões

anteriores possam ser aceites.

Interessa pois demonstrar a existência de uma depen­

dência funcional entre constantes de estabilidade e

constantes de dissociação, em especial do tipo

l o g KML = a pkHL + b ( 1 )

sendo

KML = [ML] I [M] [L] e KHL = [HL] / [H] [L]

Uma vez que

AG 0 = — R T ln K virá:

ln Kn •ln KflL —

RT (G°M G°ML ~ G°H + GHL> (4)

Visto que = 0, por convenção, esta expressão pode

simplificar-se; além disto pode efectuar-se uma sepa­

ração conveniente, resultando

ln K„ ]nKH

1 1 R T <

G H L — GML) + G M (5)

isto é, uma relação linear entre os logaritmos das cons­

tantes de estabilidade dos complexos de um mesmo

metal e os logaritmos das constantes de dissociação

das diversas complexonas (41).

As entidades envolvidas no problema são M, ião do

metal considerado, H, o hidrogenião e L, anião de

uma complexona que, para simplificar e sem perda de

generalidade, consideraremos monobásica. As cargas

das diferentes espécies não serão representadas para

não sobrecarregar excessivamente a impressão.

As reacções que vão ter lugar podem representar-se

de um modo geral por

M+ HL ML + H (2)

Ignoram-se, de momento, as interacções com o sol­

vente — neste caso, a água — e considera-se a força

iónica do meio controlada por adição de um electrólito

de suporte inerte.

A constante de equilíbrio para a reacção (2) é

K [ML] . [H] Kk

[M] . [HL] KH

(3)

(*) Como medida de «basicidade» utilizamos, em geral, o valor

de —log kn = p/c„, sendo kn a última constante de dissociação

da complexona considerada. Assim, a elevados valores de pkn

corresponde uma elevada «basicidade» da complexona,

O último termo é independente da natureza do ligante

e é constante para todos os complexos de um dado

metal, desde que o solvente e a força iónica da solução

sejam os mesmos.

Se o termo 1

RT (GHL — G M I ) f ° r também constante,

é evidente que haverá uma relação linear, com coefi­

ciente angular unitário, entre os valores de In KUL

e ln KHL ou, como é óbvio, entre log KML e log KHL.

1 Se (GHL—GMI)

n ã o for constante, poderão obter-se RT

relações lineares com coeficientes angulares diferen­

tes da unidade se este termo for uma função linear

de ln KHL, ou não haverá qualquer espécie de relação

se a diferença (G°HL — G M L ) variar de um modo irre­

gular.

Ora a diferença (G°HL — G°Ml) depende fundamental­

mente da natureza do ligante e da interacção metal-

-ligante, podendo-se, para auxiliar a discussão, separar

as respectivas contribuições entálpicas e entrópicas:

G°HL — GML = (HHL — HMl) — T (SHL ~ SMl) (6)

A diferença de entropias-padrão em solução {SHL—S^i)

é, a menos de um valor constante, igual à variação

de entropia A 5 na reacção de complexação; ora os

33

valores que têm sido obtidos até ao presente parecem

indicar que:

a) AS é uma função linear de 5 ^ , com coeficiente

angular unitário (42).

b) Os valores de A S dependem do número de grupos

acetato coordenados no complexo (26, 35).

Poderemos pois inferir que nas reacções de formação

de complexos de um dado metal com complexonas

de igual potencialidade coordenativa as variações de

entropia dependerão sobretudo das variações de hidra­

tação das espécies, e serão aproximadamente idênticas

desde que a variação no número de hidratação dos

complexos e dos ligantes seja a mesma, hipótese não

muito restritiva para uma família de complexantes tal

como a que consideramos aqui.

Parece portanto que a linearidade da relação entre

log KML e log KHL depende fundamentalmente da di­

ferença HffL — HliL e portanto da energia das ligações

H-L e M-L.

isto é, o ganho de energia obtido pelo desdobramento

dos orbitais d do elemento central no campo dos li­

gantes, com novo arranjo dos electrões de modo a

ocuparem os níveis de energia mais baixos (E).

Deste modo, o efeito energético total pode exprimir-se

pela soma das três contribuições especificadas, e como,

em princípio, é de esperar uma proporcionalidade

entre AH e ln KHL quando a natureza da interacção

metal-ligante for semelhante à da interacção protão-

-ligante, é evidente que terá de ser E nulo ou desprezável

e inexistentes as ligações n.

Nestas condições, o valor de C é função, até certo

ponto, das cargas e raios dos elementos centrais, tal

como W, e para uma série de ligantes intimamente

relacionados obtêm-se, com toda a probabilidade, re­

lações lineares entre log KML e log KHL (ou pkHL) do

tipo (1):

•og KML = a pkHL + b

Tabela 11.11

CONSTANTES D E ESTABILIDADE (log K) DOS COMPLEXOS D E A L G U M A S COMPLEXONAS TETRADENTADAS

7" = 20,0°C

Complexona H Mg Ca 'Sr Ba Zn Ref.»

Ácido o-metoxifeniliminodiacético (1) 5,58 < o 2,75 2,13 2,08 — 0) Ácido sulfoetiliminodiacético (2) 8,16 3,48 4,15 3,26 3,01 7,05 (b) Ácido hidroxietiliminodiacético (3) 8,73 3,44 4,63 3,77 3,42 8,33 (b) Ácido metoxietiliminodiacético (4) 8,96 3,31 4,53 3,84 3,56 8,43 (*) Ácido tetrahidropirano-2-metiliminodiacético (5) 9,04 3,70 4,86 3,97 3,61 9,06 (a)

Ácido 2-hidroxiciclohexiliminodiacético (6) 9,57 4,27 5,19 3,81 3,26 9,19 («.) (P) Ácido carboxietiliminodiacético (7) 9,66 5,28 5,04 3,87 3,40 10,07 (b) Ácido fosfonoetiliminodiacético (8) 10,46 6,33 5,44 4,10 3,64 11,24 (b) Ácido o-hidroxifeniliminodiacético (9) 11,08 6,86 6,27 4,65 4,27 — (a) Ácido o-hidroxibenziliminodiacético (10) 11,79 7,28 6,74 4,99 4,40 — (b)

a) P resen te t raba lho . [X = 0,1 M (KN03).

b) Ref.» 21 . ¡X = 0,1 M (KCl).

Ora as energias de ligação metal-ligante podem divi­

dir-se esquematicamente em três partes (43):

1) Energia de interacção electrostática do tipo ião-ião

ou ião-dipolo, dependendo das cargas das partículas,

dos seus raios e dos seus momentos dipolares (W).

2) Energia de formação de ligações covalentes a ou TZ,

dependendo das diferenças de electronegatividade dos

elementos centrais e dos ligantes e da disponibilidade

de orbitais em cada um para aceitar pares electrónicos

dos outros (C).

3) Energia de estabilização do campo dos ligantes,

Teoricamente, é pois de esperar uma relação deste tipo

se determinadas condições forem obedecidas. Em alguns

casos observam-se desvios que são principalmente devi-

vidos a efeitos da substituição causando estereo-impe-

dimentos; se esse não for o caso, deverão ter-se in­

fringido as condições de comparação.

Os elementos centrais com estrutura de gás inerte são

os mais favoráveis para exemplificar a relação a que

chegámos. Com efeito, nos seus complexos não se

formam ligações n e a energia de estabilização do

campo de ligantes é nula; por outro lado, a interacção

3 4

metal-ligante é predominantemente electrostática e em­

bora possa haver um grau considerável de carácter

covalente nas ligações, o valor de C é baixo, devido

à reduzida electroafinidade daqueles elementos.

De entre os metais cujos iões apresentam estruturas de

gás inerte, escolhemos primeiro, para exemplificar este

tipo de relações, os alcalino-terrosos. Na tabela I I . 11

comparam-se os valores das constantes de estabilidade

dos complexos formados por estes metais com uma série

de complexonas do tipo geral R — ( Q 2 — (COOH)2,

em que R contém um átomo de oxigénio doador ade­

quadamente situado de modo que as complexonas

possam actuar como tetradentadas. Incluem-se valores

para o zinco e a última constante de dissociação das

complexonas.

Representando graficamente os valores de log KML em

função dos valores de log KHL (ou ~çkHL) obtiveram-se

as relações que constituem a fig. 11.

o

lo

-(2)

-

mi

-• 5 T • 5 T

1 1 1 i i i i i i i 4 5 6 7 8 9 10 1 I 12 13 14

Fig. 11 — Variação do logaritmo das constantes de estabili­

dade dos complexos de zinco (1), magnésio (2), cál­

cio (3), estrôncio (4) e bário (5) com o logaritmo

da constante de formação da espécie HL para di­

versas complexonas {Tabela 11.11).

Como se vê, os valores de log KML são, na verdade,

funções lineares de pkHL; os coeficientes angulares das

rectas foram calculados pelo método dos mínimos

quadrados e a probabilidade daquelas relações foi veri­

ficada por intermédio dos respectivos coeficientes de

correlação.

Estes coeficientes são definidos por

r = S (x - x) {y—y) I { S (x - xf S (y -~y? }

onde x e>y são os valores m é d ¡ o s de x e_y. Se os valores

de r calculados forem superiores aos teóricos para um

determinado nível de probabilidade, y será uma função

linear de x; na hipótese contrária não haverá qualquer

relação entre as variáveis (44).

Tomando como exemplo o caso do estroncio, cal­

culámos para os dez complexos da fig. 11 o valor

r = 0,983; o valor teórico de r para 10-2 = 8 graus

de liberdade, a um nível de probabilidade de 99,9 %,

é 0,872, significando a diferença que existe a certeza

de uma relação linear entre log KsrL e V^HL-

A equação que representa esta relação obtém-se cal­

culando a e b por métodos estatísticos conhecidos (44);

no caso dos complexos do estroncio, determinámos

log KSrL = Q,AA ? k H L - 0 , 2 5 .

Na tabela 11.12 resumimos os resultados obtidos para

os complexos dos diversos metais.

Tabela 11.12

RELAÇÃO ENTRE CONSTANTES D E ESTABILIDADE

E CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO P A R A COMPLEXOS

D E DIVERSAS COMPLEXONAS T E T R A D E N T A D A S

i ã o r a b cr . t

. Ra io

iónico

A

Elec t rone-

ga t iv idade £ i + £ 2

eV

Mg 0,980 1,23 — 7,05 ± 0,84 0,65 1,23 22,67 Ca 0,989 0,64 — 1,00 ± 0,35 0,99 1,04 17,98 Sr 0,983 0,44 — 0,25 ± 0,28 1,13 0,99 16,73 Ba 0,953 0,36 + 0,12 ± 0,38 1,35 0,97 15,23 Zn 0,979 1,75 — 7,10 ± 0,60 0,74 1,66 27,36

A primeira coluna dá o Coeficiente de correlação r,

a segunda dá os coeficientes angulares das rectas (a)

e a terceira dá as respectivas ordenadas na origem (b).

Na quarta coluna apresentam-se os valores <sr. t da

variância residual em torno da linha de regressão para

um limite de confiança de 90 % (44). As últimas colunas

dão o raio dos iões bivalentes (45), as electronegativi-

dades segundo ALLRED e ROCHOW (27) e a soma do

primeiro e segundo potenciais de ionização do metal (45).

Foi em tempos sugerido por ACKERMANN que os

coeficientes angulares das rectas representativas das

relações log KML—pkHL seriam proporcionais à soma

do primeiro e segundo potenciais de ionização do

metal respectivo (46). Esta sugestão, baseada num

35

grupo de valores muito escasso (apenas três), pode

agora ser confirmada. Na fig. 12 verifica-se que existe,

na verdade, uma relação linear entre os valores dos

coeficientes angulares a e a soma dos potenciais de

ionização Ej_ + E2.

A 1 1 1 1 [ 1 1 1

2,2

2,0

1.8 Zn

/m

Zn p

1.6

1.4

1.2 : Mg Mg

1.0 -

0.8

0.6

0.4

Ca

Sr

Ba y Elecrronegar v idade

Ca •

Ba —

0,2 - 0,5

1 0,7

1 0.9

1 1.1

1 1.3 L

1.5 1,7 ± 1

1.9 t

2.1

0 15 17 19 21 23 25 27 29 31

Fig. 12 — Coeficiente angular das rectas da Figura 11 em

função da soma dos potenciais de ionização dos

metais (1) e da electronegatividade destes (2).

Devemos porém salientar que não tem significado

a utilização da soma Ex + E2 ou de qualquer dos

valores individuais E± ou E2, pois nós verificámos que

estes valores, para o grupo de metais considerado,

estão relacionados linearmente entre si (fig. 13) e todas

as correlações serão equivalentes.

E, eV

- 1 0

- 9

- 8

^ ^ B e "

- 7

- 6

- 5

- 4

S r "

Ba"

C a "

- 3

- 2

- 1 10 1 1 1 i i

15 • 1 , i i i

E ; cV

20 1 , ,

Fig, 13 — Relação entre o primeiro e o segundo potenciais

de ionização dos metais do grupo Ha e do zinco.

Para os metais alcalino-terrosos pode também veri­

ficar-se uma excelente relação entre a e as electrone-

gatividades dos elementos considerados (fig. 12,) mas

esta relação não é extensiva ao zinco, que é um metal

de um subgrupo B no Quadro Periódico.

A fig. 11 permite ainda algumas conclusões interes­

santes: a ordem de estabilidade dos complexos dos

metais estudados é Mg > Ca > Sr > Ba, ou seja a

ordem dos potenciais iónicos dos metais, para com-

plexonas em que pkHL > 10; porém, à medida que

o valor de pkHL desce, dão-se inversões, especialmente

com os complexos do magnésio. Parece evidente que

esta inversão da ordem de estabilidades é uma conse­

quência dos diferentes coeficientes angulares das rectas

(e, portanto, do potencial de ionização dos metais),

sendo de esperar que se dê uma inversão total para

valores de pkHL suficientemente baixos, isto é, para

substâncias de força ácida relativamente elevada. Este

efeito foi, na verdade, verificado nos complexos de

ligantes monodentados, todos eles bases conjugadas de

ácidos bastante fortes (tabela 11.13).

Tabela 11.13

CONSTANTES D E ESTABILIDADE (log K) D E A L G U N S

COMPLEXOS DOS METAIS ALCALINO-TERROSOS

T = 25°C [x -> 0

Ligante H + Afg2 + Caï + Sf2 + Baí +

lodato 0,77 0,72 0,89 0,96 1,05

Sulfato 1,92 2,29 2,31

Tiossulfato 1,72 1,84 1,92 2,04 2,33

Nitrato (*) — 1,3 cpx? 0,28 0,82 0,92

Ferricianeto 1 2,79 2,83 2,85 2,88

(*) T = 18°C.

Valores obt idos na referência (47).

Para estes ligantes a ordem de estabilidades é Ba >

> Sr > Ca > Mg, e W i l l i a m s ( 48 ) interpretou este

resultado admitindo a possível formação de pares

iónicos segundo reacções do tipo de

M (H20\ + LZZM (H20\ L

Se os catiões nos pares iónicos fossem igualmente hi­

dratados, a estabilidade destes seguiria a ordem Mg >

> Ca > Sr > Ba, porque o diâmetro dos catiões hi­

dratados diferiria do diâmetro dos catiões isolados

3 6

apenas por uma constante. No entanto, ê possível que

as estabilidades determinadas se refiram a diferentes

graus de hidratação dos catiões, o que origina uma

ordem de estabilidades contrária à ordem dos potenciais

iónicos dos metais visto que o ião bário isolado Ba2+

é menor que o ião magnésio hidratado Mg(H20)\+.

Em resumo, os valores experimentais das constantes

de estabilidade diriam respeito a verdadeiros com­

plexos no caso dos catiões de maiores dimensões e a

pares-iónicos no caso dos de menores dimensões.

Parece-nos natural que, à medida que a força básica

dos ligantes aumenta, se torna energéticamente mais

favorável a competição destes com as moléculas de

água do catião hidratado, que assim serão deslocadas

segundo a equação

M (H20)nL Zl ML (H20)m + (n-m) H20

Este processo resulta, por um lado, na diminuição do

calor de formação dos complexos (porque a interacção

M — L será maior) e, por outro, numa variação de

Iyigantes

Ácido uramildiacético exp.

pfc, = 9,63 cale.

A Ácido o-carboxifeniliminodiacético exp.

pks — 7,75 cale.

A Ácido o-sulfonofeniliminodiacético exp.

pfe3 = 6,29 cale.

A Ácido etilenodiamina-NN-diacético exp.

pk2 = 11,05 cale.

A Ácido metiltioetiliminodiacético exp.

pfc¡ = 8,91 cale.

A Ácido mercaptoetiliminodiacético exp.

p/c 3 = 10,79 cale.

A

entropia, crescente em valor positivo, à medida que

aumenta o número de partículas na solução. Se assim

for, e dentro de certos limites, obter-se-á uma propor­

cionalidade entre as variações de entalpia e as variações

de entropia na formação das espécies ML(H20)m,

até que a ocorrência de ligações covalentes e outros

factores alterem o esquema simples proposto.

Esta hipótese poderá constituir uma explicação acei­

tável para a distinção, um tanto quanto arbitrária, de

DUNCAN entre «pares-iónicos» e «complexos» (49). Tal

distinção é baseada na proporcionalidade das variações

de entalpia e entropia, que parece verificar-se nos

«pares-iónicos» e não nos «complexos»; no esquema

proposto, as formações de pares-iónicos e de com­

plexos aparecem como extremos numa interacção gra­

dualmente crescente entre o catião hidratado e os

ligantes.

As observações anteriores ilustram com clareza o in­

teresse das relações log KML — pkHL na interpretação

de alguns factos experimentais. Fica também justificada

a possibilidade da previsão teórica de constantes de

estabilidade, desde que se obedeçam às condições de

comparação exigidas. Assim, na elaboração da fig. 11

alguns ligantes tetradentados não foram tomados em

8,19 8,31 6,93 6,73

4,80 5,16 3,99 3,59 9,75

+ 3,39 + 3,15 + 2,94 + 3,14 — 3,91 5,06 3,91 3,57 — 2,48 3,96 3,16 2,91 6,46

+ 1,43 + 1,10 + 0,75 + 0,66 — 2,68 4,57 3,50 3,48 — 0,68 3,03 2,52 2,38 3,91

+ 2,00 + 1,54 + 0,98 + 1,10 —

4,53 4,63 3,55 3,19 11,93

6,54 6,07 4,61 4,04 12,24

— 2,01 — 1,44 — 1,06 — 0,85 — 0,31

3,02 3,34 2,71 2,62 8,28

3,91 4,70 3,67 3,33 8,49

— 0,89 — 1,36 — 0,96 — 0,71 — 0,21

4,32 4,88 3,62 3,55 15,92

6,22 5,91 4,50 4,00 11,78

— 1,90 — 1,03 — 0,88 — 0,45 + 4,14

consideração, nomeadamente os ácidos uramildiacético,

o-carboxifeniliminodiacético e o-sulfonofeniliminodiacé­

tico, cujo comportamento anormal já comentámos (p. 30);

Tabela 11.14

DIFERENÇAS ENTRE VALORES D E KUL EXPERIMENTAIS E TEÓRICOS

Log K M J Mg Ca Sr Ba Zn

3 7

também não foram incluídos os ácidos nitrííotriacético

e fosfonoiminodiacético, que não são geometricamente

comparáveis com os outros, e os ácidos em que o átomo

doador no grupo R não é o oxigénio. Resta-nos de­

monstrar estatisticamente que estas omissões são jus­

tificáveis.

Para uma complexona tetradentada «normal», isto é,

que se comporte como qualquer das dez mencionadas

na tabela 11.11, haverá 9 0 % de probabilidade de que

a diferença entre os valores de KML experimentais e

teóricos, calculados por log KML = a pkHL + b, caiam

no intervalo [— ar.t, + csr. t] (tabela 11.12). Qualquer

desvio substancial deste intervalo indicará um com­

portamento anómalo.

Na tabela 11.14 resumimos os resultados de compa­

rações desta natureza para os Complexos de algumas

das complexonas mencionadas.

Verifica-se que todos os complexos do ácido ura-

mildiacético são, na verdade, mais estáveis que o que

seria de prever na base de um comportamento «normal»

daquela complexona. Também os dois ligantes aromá­

ticos que se seguem na tabela dão complexos de esta­

bilidade excepcional, sendo de interesse notar que os

acréscimos A diminuem à medida que o raio iónico

dos metais aumenta (comparar com p. 28 ) .

metais alcalino-terrósós são rherios estáveis. Com—NB^

e — S~~ como doadores a diminuição de estabilidade

acentua-se à medida que o raio iónico do metal de­

cresce, atingindo o máximo para o magnésio. Para

o zinco, porém, os valores de A nos complexos dos

ácidos etilenodiamina-NN-diacético e metiltioetllimino-

diacético estão bem dentro da zona a, . t = ± 0 ,60 ,

indicando que a força das ligações Zn-N e Zn-S é com­

parável à da ligação Zn-O. Já com o ácido mercapto-

etiliminodiacético o desvio positivo é notável, eviden­

ciando a tendência do ião S~ para formar uma ligação

excepcionalmente forte com o zinco, provavelmente

com um certo carácter TC.

Deve salientar-se que em tudo o que se disse está im­

plícita a hipótese de que os valores de log KHL utili­

zados na fig. 11 se referem a uma combinação entre

o protão e o anião das complexonas com uma estrutura

análoga à dos complexos dos metais. Aliás, um recente

trabalho de CHAPMAN (40) , já mencionado, dá um

apoio considerável a esta hipótese (v. p. 31).

Em relação a outros catíões com estrutura de gás

inerte não tem sido até aqui possível discutir relações

do tipo das exemplificadas por escassez dos valores

necessários.

O número substancial de constantes determinadas no

Tabela 11.15

CONSTANTES D E ESTABILIDADE (log K) D E COMPLEXOS DOS METAIS ALCALINOS COM DIVERSAS

COMPLEXONAS. T = 20,0°C

Ligante H Li Na K Ref.»

Ácido iminodiacético 9,38 0,96 0,36 (a)

Ácido metiliminodiacético 9,65 1,20 0,61 — (a) Ácido ciclohexiliminodiacético 10,81 L74 0,90 — (a)

Ácido 2-hidroxiciclohexiliminodiacético 9,57 2,19 0,76 — («) Ácido o-mdroxifeniliminodiacético 11,08 2,20 1,0 (a)

Ácido 0-carboxifeniliininodiacético 7,75 2,05 0,89 (a)

Ácido nitrilotriacético 9,74 2,51 1,32 — («) Ácido etilenodiaminotetracético 10,26 2,79 1,66 — (b) Ácido 1,2-diaminopropanotetracético 10,86 3,43 2,24 — (a)

Ácido uramildiacético 9,63 4,90 2,72 1,23

(a) Presente t raba lho . (X = 0,1 M Í.KN03).

[b) Ref," (21). [X =- 0,1 M (KCl). . .

Quando o átomo doador no grupo R das complexonas

de fórmula geral R — (C)2—JV (CH2COOH)2 é o azoto

oú o enxofre em vez do oxigénio, os complexos dos

presente trabalho permite já encarar a discussão quan­

titativa do comportamento dos metais alcalinos, em

especial do sódio e do lítio, já que para o potássio

3 8

só foi possível obter valores mensuráveis com a série

de derivados do ácido uramildiacético.

Reunimos na tabela 11.15 os valores das constantes

de estabilidade dos complexos formados por estes

metais e pelo hidrogénio com diversas complexonas

de todos os tipos.

Na fig. 14 representam-se graficamente os valores de

log KLiL em função dos correspondentes valores de

PkHL-

log K

Fig. 14 — Valores de KML para complexos do titio em função

dos valores correspondentes de pkjjj^ (Tabela 11.15).

Complexonas representadas: (1) ácido iminoãiacético;

(2) ácido metiliminodiacético; (3) ácido ciclohexil-

iminodiacético; (4) ácido o-hidroxifeniliminodiacético;

(5) ácido 2-hidroxiciclohexiliminodiacètico; (6) ácido

nitrilotriacético; (7) ácido etilenodiaminotetracético;

(8) ácido \,1-diaminopropanotetracético; (9) ácido

o-carboxifeniliminodiacético; (10) ácido uramildiacé­

tico.

É evidente que se podem definir duas linhas rectas:

uma onde se acham os pontos dos complexos dos

ácidos iminodiacético, metiliminodiacético e ciclohexi-

liminodiacético, que actuam, no máximo, como ligantes

tridentados; outra com os pontos dos complexos dos

ácidos 2-hidroxiciclohexiliminodiacético e nitrilotriacé-

cético, que actuam, no máximo, como tetradentados.

Para os complexos do sódio obtém-se um resultado

idêntico, e as duas linhas correspondem, provavelmente,

a complexos nos quais o número de coordenação é

3 e 4.

Notam-se algumas excepções, nomeadamente com os

ácidos o-carboxifeniliminodiacético e uramildiacético,

já anteriormente discutidas.

Resultados surpreendentes são, porém, os que se obtêm

com os ácidos o-hidroxifeniliminodiacético, etilenodia­

minotetracético e 1,2-diaminopropanotetracético, pois

todos estes ligantes se comportam como se possuíssem

menores possibilidades coordenativas.

Já anteriormente fizemos algumas observações a este

respeito (p. 20) e cremos que as anomalias resultam

da reduzida tendência que os ligantes azotados pos­

suem para se combinarem com os iões dos metais

alcalinos. Serão de esperar ligações fracas em todos

os casos, e o número de ligações «efectivas», respon­

sáveis pela estabilidade dos complexos, será menor

que o número de ligações possíveis.

Ora já foi mencionado, a propósito do ácido uramil­

diacético, que as variações de entalpia e entropia na

formação dos complexos daquele ácido com os iões

dos metais alcalinos eram função dos respectivos raios

iónicos; o mesmo deverá acontecer com as variações

de energia livre de GIBBS e, portanto, com os valores

de log KML. DuNCAN (50) demonstrou que, na zona

dos raios iónicos existentes, diversos tipos de função

eram equivalentes; no caso presente a relação

- 6

Fig. 15 — Logaritmo das constantes de estabilidade dos com­

plexos formados pelos metais alcalinos com diversas

complexonas em função da raiz quadrada do inverso

dos respectivos raios iónicos.

Complexonas representadas: (1) ácido iminodiacético;

(2) ácido metiliminodiacético; (3) ácido ciclohexilimi-

nodiacético; (4) ácido o-carboxifeniliminodiacético;

(5) ácido o-hidroxifeniliminodiacético; (6) ácido ni­

trilotriacético; (7) ácido etilenodiaminotetracético;

(8) ácido 1,2-diaminopropanotetracético; (9) ácido

uramildiacético.

3 9

é a mais satisfatória. Esta relação está representada

na fig. 15 para os complexos do lítio e do sódio; no

caso do ácido uramildiacético incluiu-se também o valor

para o potássio. Excluiu-se o ácido 2-hidroxiciclohe-

xiliminodiacético, que parece dar um valor anómalo

para o complexo do sódio.

Se a nossa hipótese for correcta, ao representar log KML

I T em função de (27V— 3,35) i / — deverá obter-se uma

V r i

família de rectas paralelas. A fig. 16 mostra que, na

verdade, assim acontece.

Por outro lado, B deve depender apenas de caracte­

rísticas do ligante, e, em casos simples, apenas do

valor de pkn. Representando graficamente o valor das

ordenadas na origem das rectas da fig. 16 em função

- 6

Fig. 16 — Logaritmo das constantes de estabilidade dos com­

plexos formados pelos metais alcalinos com diver­

sas complexonas em função do número de coorde­

nação e da raiz quadrada do inverso dos raios

iónicos dos metais.

Complexonas representadas: (1) ácido iminodiacético;

(2) ácido metiliminodiacético; (3) ácido ciclohexilimi-

nodiacético; (4) ácido o-carboxifeniliminodiacético;

(5) ácido o-hidroxifeniliminodiacético; (6) ácido ni-

trilotriacético; (7) ácido etilenodiaminotetracético;

(8) ácido 1,2-diaminopropanotetracético; (9) ácido

uramildiacético.

A maior parte dos ligantes divide-se em dois grupos,

correspondendo a complexos nos quais o número de

coordenação TV é o mesmo.

Admitindo que o coeficiente angular das rectas da

fig. 15 depende linearmente de TV, facilmente se de­

termina.

A = 2 TV—3,35 (8)

Combinando as equações (7) e (8) obtém-se

log KML = (2N- 3,35) yj±- + B (9)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Fig. 17 — Comparação entre os valores calculados e os va­

lores experimentais das constantes de estabilidade

dos complexos formados pelos iões com estrutura de

gás-inerte com diversas complexonas (Tabelas 11.16

e 17).

dos valores de pkn das complexonas respectivas, obtém-

-se para B a seguinte expressão, em termos de TV e pkn:

B = 0,45 pkn — (TV + 3,5) (10)

E, combinando (9) e (10)

log KML = (2 TV-3,35) \J~ + °> 4 5 VK -

- ( A - + 3 , 5 ) (11)

40

Esta equação pode, a despeito de algumas inconsis­

tências, reproduzir com bastante fidelidade a maior

parte dos resultados obtidos para os complexos dos

metais alcalinos com os ácidos aminopolicarboxílicos;

probabilidade de uma relação linear com coeficiente

angular unitário entre os valores de log KML experi­

mentais e os calculados pela equação empírica que

propomos.

Tabela 11.16

COMPARAÇÃO ENTRE VALORES D E log KML CALCULADOS E EXPERIMENTAIS

Li + Na+ C«2 + Sf2 + Ba2 +

legante AT cale. exp. cale. exp. cale. exp. cale. exp. calc. exp.

Ácido iminodiacético 3 1,15 0,96 0,45 0,36 2,98 2,59 2,71 1,81 2,28 1,67

Ácido metiliminodiacético 3 1,27 1,20 0,58 0,61 3,13 3,75 2,84 2,85 2,41 2,59 Ácido ciclohexiliminodiacético 3 1,80 1,74 1,10 0,90 3,64 3,34 3,36 2,55 2,93 2,37

Ácido 2-hidroxiciclohexiliminod ¡acético 3 e 4 1,90(*) 2,20 1,17(* ) 1,00 6,85 6,27 5,54 4,65 4,80 4,27 Ácido o-hidroxifenilirainodiacético 3 e 4 2,80 2,19 1,23(* )0 ,76 6,08 5,19 3,49(*) 3,81 2,94( *) 3,26 Ácido o-carboxifeniliminodiacético 4 2,03 2,05 0,77 0,89 5,26 5,06 4,73 3,91 3,75 3,57

Ácido nitritotriacético 4 2,88 2,51 1,67 1,32 6,12 6,41 5,72 4,98 4,75 4,82

5 9,40 8,62 7,44

Ácido etilenodiaminotetracético 4 e 3,10 2,79 1,91 1,66 10,70 8,63 7,76 6 12,38 11,39 9,86 5 9,68 8,89 7,72

Ácido 1,2-diaminopropanotetracético 4 e 3,41 3,43 2,19 2,24 11,70 9,67 8,57

6 12,68 11,67 10,74

(*) Menor valor de N.

o mais notável, porém, é que pode tornar-se aplicável

a todos os metais cujos iões possuam a estrutura de

gás inerte, tomando apenas em consideração a res­

pectiva carga iónica Z{.

A equação geral será

log KML = (27V— 3,35) Z,. 0,45 p V

•(N+ 3,5) (12)

As tabelas 11.16 e 17 e a fig. 17 demonstram a exce­

lente concordância verificada entre os valores calculados

e os valores experimentais das constantes de estabilidade

dos complexos do lítio, sódio, cálcio, estrôncio, bário,

e mesmo os lantanidos, com diversas complexonas de

todos os tipos. Excluiu-se o magnésio porque as redu­

zidas dimensões do ião Mg2+ forçam os ângulos de

valência na estrutura dos ligantes e provocam frequen­

temente valores anormais das constantes de estabili­

dade dos respectivos complexos.

Os pontos representados na fig. 17 (e outros não repre­

sentados para não a sobrecarregar demasiado) podem

ser considerados estatisticamente, evidenciando a forte

Esta é pois uma boa aproximação, com inegável uti­

lidade na previsão teórica de constantes da estabilidade

dos complexos dos metais cujos iões apresentam a

estrutura de gás inerte. Os maiores desvios verificam-se

para complexos nos quais o número de coordenação

«efectivo» é menor que o suposto TV, o que acontece

Tabela 11.17

COMPARAÇÃO ENTRE VALORES D E log KML CAL­

CULADOS E EXPERIMENTAIS (TERRAS R A R A S E ÍTRIO)

N I T A (¡V = 4) R D T A (N - 5)

Metais cale. exp . cale. exp.

La 10,40 10,37 15,46 15,40

Ce 10,56 10,71 15,67 15,80

Pr 10,70 10,89 15,87 16,16

Nd 10,81 11,09 16,03 16,47

Sm 10,95 11,39 16,43 16,90

Gd 11,29 11,43 16,72 17,20

Dy 11,49 11,62 17,12 17,75

Yb 11,91 12,09 17,67 18,70

Y 11,31 11,41 16,80 17,8

4 1

quando o ião do metal tem uma afinidade reduzida

para um ou mais dos átomos ligantes na complexona.

É o caso dos ligantes com azoto alifático, oxigénio-éter,

álcoois, etc. Se fosse possível fazer uma estimativa

realista do número de coordenação «efectivo», é pro­

vável que uma equação com a mesma forma de (12)

pudesse reproduzir todos os valores experimentais com

elevado grau de fidelidade.

A generalidade da equação obtida dá maior apoio

à ideia de que nos complexos dos metais alcalinos com

o EDTA o número de coordenação não excede 4, embo­

ra nos complexos dos metais alcalino-terrosos e lantani-

dos seja 5 < N < 6, o que parece implicar que os

seus seis átomos ligantes potenciais estão de facto

coordenados.

Este resultado não serve, porém, como prova conclu­

dente, uma vez que a equação geral foi estabelecida

por raciocínio indutivo; por outro lado, no caso dos

lantanidos, há que contar ainda com a estabilização

originada pelo campo dos ligantes, originada pelo

preenchimento preferencial de orbitais / .

4 — CONSIDERAÇÕES FINAIS

Até ao presente não tinha ainda sido possível discutir

a estabilidade dos complexos dos iões monovalentes

por escassez de valores de constantes. Com os valores

agora disponíveis podem fazer-se alguns comentários

a este respeito.

O comportamento dos metais alcalinos foi largamente

comentado nas alíneas anteriores, embora a discussão

fosse limitada ao lítio e ao sódio por não ter sido

possível, com a técnica potenciométrica utilizada, de­

terminar mais valores para os complexos do potássio.

Verificou-se, no entanto, que a ordem de estabilidades

normal é Li+ > Na+ > K ' e, presumivelmente, será

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Com bases conju­

gadas de ácidos fortes como ligantes poderão dar-se

inversões, o que se verifica com o N03, S203 , HSO^ ,

C107¿ e 101.

A natureza das ligações nos complexos dos metais

alcalinos é, como se sabe, predominantemente electros­

tática; pode, porém, admitir-se um certo grau de cova-

lência, em especial nos complexos do lítio (pois o

ião possui um poder deformante elevado devido às

suas reduzidas dimensões); alguns complexos deste ele­

mento serão pois um pouco beneficiados em relação

aos complexos dos outros metais alcalinos e até mesmo

aos do tálio, que possui um raio iónico demasiado

grande.

No entanto, os complexos deste metal e os da prata

são, em geral, mais estáveis que os dos metais alca­

linos, e com as complexonas obtivemos em todos os

casos a ordem Ag+ > Tl+ > Li+ > Na+ > K+.

Esta constatação experimental está de acordo com

o que seria de esperar teoricamente na base da força

atractiva exercida pelos iões, dada por / = Z e ///-^(*)

(28, 51). Para idênticos raios covalentes, esta força au­

menta com o aumento da carga nuclear efectiva Ze¡,

e, uma vez que esta depende da capacidade de blin­

dagem dos electrões presentes nos átomos (que diminui

na ordem Í > p> d> / ) , infere-se imediatamente que

a estabilidade dos complexos de Ag+ deve ser, em

princípio, superior à dos complexos dos outros iões.

Ainda na mesma base devem colocar-se em segundo

lugar os complexos do Tl+, se bem que o baixo poder

neutralizante das subcamadas 4 / 1 4 e 5a"10 seja par­

cialmente compensado pela blindagem eficiente da suh-

camada 6 s2. Na verdade, é por esta razão que o com­

portamento do ião 77 + se assemelha frequentemente

ao dos iões dos metais alcalinos, mas não se pode

compensar totalmente o efeito dos electrões d e / e a

força atractiva exercida por aquele ião terá de ser

superior à exercida por estes. Finalmente, os valores

de r°M determinam a ordem de estabilidades teórica, que

será paralela à da força atractiva, isto é, será Ag+ >

> 77+ > Li+ > Na+ > K+.

Quando a interacção metal-ligante é predominante­

mente electrostática, a estabilidade dos complexos for­

mados por estes iões variará de um modo regular com

Zeflr°M e não serão de esperar grandes diferenças. Este

é o caso das complexonas estudadas neste trabalho;

a ordem de estabilidades observada é a teórica e os

valores das constantes não são muito afastados entre si.

É claro que se conhecem exemplos em que a estabi­

lidade dos complexos dos iões 77+ e Ag+ é muito

semelhante e até mesmo a ordem poderá ser invertida;

acontece isto com ligantes que são bases conjugadas de

ácidos fortes, como o NOs~ e o ffi?04

_ (tabela 11.18),

e trata-se mais uma vez do efeito de diferenças de

hidratação (p. 37).

* Utilizou-se o raio covalente, que é da ordem das distâncias

metal-ligante verificadas nos complexos (28).

4 2

Quando se torna possível a formação de ligações cova­

lentes, a ordem de grandeza das estabilidades pode ser

consideravelmente alterada; se o ião do metal actua

como receptor de electrões, a função Zej\r°M continua

a ser uma medida da intensidade de tais ligações, pois

representa o poder polarizante do ião à distância r°M.

No entanto, a formação de ligações covalentes depende

também da polarizabilidade dos ligantes e da disponi­

bilidade de orbitais no metal, e neste particular os

iões 77 + e Ag+ são realmente muito diferentes. No 77 +

os dois electrões do subnível 6s constituem um «par

inerte» (52) e os orbitais utilizáveis para ligações cova­

lentes são os 6p. A energia necessária para desacoplar

o par inerte e a necessária para provocar a promoção

s -> p não são conhecidas mas são certamente muito

elevadas (28); não é pois surpreendente que o tálio

forme um número tão reduzido de compostos cova­

lentes. Por outro lado, o ião Ag+ tem uma vasta gama

de possibilidades, e a formação de compostos deste

tipo depende unicamente dos ligantes. Quando a for­

mação de ligações covalentes for possível, devem

portanto esperar-se diferenças de estabilidade conside­

ráveis nos complexos do tálio e da prata. Gomo exem­

plos típicos apresentam-se os casos da amónia e da

etilenodiamina (tabela 11.18).

Diferenças- ainda mais consideráveis resultarão quando

o lígante possua orbitais p ou d disponíveis e possa

aceitar pares de electrões d dos metais para formar

ligações dn—p^ ou dK — dn. Como o ião Tl"1" não

pode formar tais ligações (pois os seus electrões d

estão «isolados» pelos electrões exteriores da subcamada

6 s) e, por outro lado, o ião Ag+ é um dos que maior

tendência têm a formá-las, a estabilidade dos complexos

destes catiões com ligantes que possam actuar como

receptores iz deve diferir notavelmente. Este efeito é

ilustrado de modo espectacular com os valores das

Constantes de estabilidade dos iodo e ciano-complexos

na tabela 11.18.

Tabela 11.18

CONSTANTES D E ESTABILIDADE (log K) D E A L G U N S

COMPLEXOS DOS IÕES Ag+ E 77+

I . igautes Ag + Tl + A log K

NO¡¡~ — 0,29 0,33 — 0,62

HSO,{- 1,3 1,33 0,0

2,3 0,82 1,48

cr 3,04 0,68 2,36

NH3 3,32 — 0,92 4,24

Br" 4,38 1,05 3,33

SCN~ 4,75 0,80 3,95 (H2N—CH2—)2 5,0 0,40 4,60

I- 8,13 0,72 7,41

CN~ 21,4 (log [i2) cpx.? 21,4

Valores a temperatura e força iónica variáveis. Ret> (21).

Resumindo: quando as ligações entre o metal e o

ligante têm um carácter covalente acentuado, a órderh

de estabilidades dos complexos formados deverá sèr

Ag+> 77+, Li+ > Na+ > K+.

O tálio assemelha-se, neste caso, aos metais alcalinos,

e a prata aos restantes elementos do seu subgrupo,

isto é, ao cobre e ao ouro. Outros iões pseudomo-

novalentes por nós estudados, tais como o catião

C2H&Hg+ (53), assemelham-se também aos iões mono­

valentes dos elementos deste subgrupo.

O possível interesse prático de uma complexona pos­

suindo um receptor potencial de electrões incorporado

levou-nos já a sintetizar o ácido piridil-2,6-metilimi-

nodiacético (54); os resultados obtidos com este ligante

não provam sem ambiguidade a formação de liga­

ções ir, contrariamente ao que se esperava. Este é,

todavia, um campo que aguarda futuras investigações.

43

III. Secção experimental

A) PREPARAÇÕES

1 — SÍNTESE DAS COMPLEXONAS

Introdução

A síntese de complexonas muito puras é, na maioria

dos casos, um problema bastante delicado. Algumas,

tal como o EDTA, são muito pouco solúveis em água

e precipitam em elevado estado de pureza quando

soluções alcalinas dos seus sais de sódio são acidi­

ficadas com ácidos minerais. Outras, porém, são extre­

mamente solúveis e não podem ser precipitadas nem

recuperadas por outros processos usuais, como a ex­

tracção com solventes, visto que nenhum dos ácidos

aminopolicarboxílicos é apreciavelmente solúvel em tais

substâncias. Por outro lado, as complexonas, quando

razoavelmente puras, podem ser recristalizadas com

água sem grandes dificuldades; a presença de impu­

rezas, em especial outros aminoácidos, ácido glicólico

ou sais inorgânicos, cria problemas dificilmente reso­

lúveis.

Foram já descritas diversas sínteses de complexonas (55),

embora nem todas aplicáveis à preparação de substân­

cias adequadas para estudos rigorosos. O método mais

geral consiste na condensação de aminas com cloroace-

tato de sódio em meio alcalino, normalmente a um pH

mantido entre 8 e 10, de modo a impedir a formação

de ácido glicólico por reacção com a água, o que levaria

a uma mistura viscosa difícil de cristalizar. Este método

é especialmente útil se a complexona é pouco solúvel

em água e precipita por acidificação da solução alcalina

do seu sal de sódio. O processo mais frequentemente

usado para fins industriais consiste numa espécie de sínte­

se de STRECKER, conduzindo à formação de nitritos que

em seguida se hidrolisam aos ácidos correspondentes.

Neste trabalho utilizámos a primeira técnica em todos

os casos, variando porém as condições experimentais

e as particularidades de separação e purificação dos

produtos. Por esta razão todas as preparações são

descritas com certo pormenor.

Das complexonas cuja síntese se relata, três eram já

conhecidas: os ácidos uramildiacético, o-carboxifenil-

iminodiacético e ciclohexilimínodiacético. Contudo, e

tal como se disse anteriormente, estes produtos não

foram antes obtidos em estado de pureza suficiente, pelo

que foi necessário elaborar métodos mais perfeitos que

ora se descrevem.

a. Síntese do ácido 5-aminobarbitúrico-l ,1-diacético (ura­

mildiacético)

/ / ° / N H - C X

0 = C C H - N H , \ /

N H — C

N H -/

0 = C

C / C H 2 C O O H

C H - N

\ | H c / V H , C O O H

Uramil (M. M. = 143) Ácido uramildiacético (M. Af .=259)

Suspenderam-se 10 g de uramil (0,07 moles) em 14 ml

de NaOH 5 M (0,07 moles); adicionaram-se 19 g de

ácido cloroacético ( — 0,2 moles), previamente neutra­

lizado com NaOH, agitando constantemente. Após a

adição, a solução foi aquecida à ebulição e adiciona­

ram-se 28 ml de NaOH 5 M (0,14 moles) a uma velo­

cidade tal que o pH da solução se manteve sempre

4 4

entre 8 e 10. Esta adição levou cerca de 30 minutos,

após o que se obteve uma solução rósea que se ferveu

durante mais dez minutos sem que se notasse variação

de p/J.

Arrefeceu-se em seguida num banho de gelo moído

e adicionaram-se cerca de 40 ml de HCl concentrado,

obtendo-se uma suspensão facilmente flltrável. Deixou-

-se esta repousar durante cerca de 1 hora, filtrou-se,

e o sólido obtido recristalizou-se sucessivamente

com HClOi 2M e água.

O produto secou-se a pressão reduzida sobre P2Oh,

obtendo-se na forma de pequenas lamelas brancas

fundindo com decomposição a 240°C.

C 8/J 97V 30 7 (M.M. = 259,2)

Cale. C 37,1 %, H 3,5 %, TV 16,2%

Anal. C 37,1 %, H 3,6%, TV 16,0%,

M.M. (titulação) = 259

Seguindo o método descrito por outros autores (16)

obteve-se um sal ácido de sódio (p. 15) cuja compo­

sição foi estabelecida por titulação e análise.

C8H807N3Na . CsH907N3 . H20

Cale. C 34,4%, H 3,4 %, TV 15,05 %, Na 4,1 %

Anal. C 34,4 %, H 3,55 %, TV 14,9 %, Na 4,1 %

Obteve-se também ácido uramildiacético puro a partir

deste sal ácido, por recristalizações sucessivas com

HClOl 2 M e por eluição através de uma coluna de

resina catiónica na forma ácida, seguida de concen­

tração do eluído até à cristalização do produto. O pri­

meiro método deu, porém, melhores resultados.

b. Síntese do ácido l-metil-5-aminobarbitúrico-7,7-diacé-

tico (1-metiluramildiacético)

A síntese desta complexona foi realizada em três fases:

1. Síntese do ácido 1-metilbarbitúrico

C H ,

KW C 2 H 5 O C ^

0 = C ^ + C H 2

N H 2 C , H 5 O C ^

Meti/ureia Malonato de dietilo

(Aí. Aí. = 74) (Aí. Aí. = 160)

• 0 = C CH, \ /

N H C

Acido 1-metilbarbitúrico

(Aí. M. - 142)

Adicionaram-se 3 g de sódio metálico bem limpo

( - 0 , 1 5 átomos-grama) a 75 ml de álcool absoluto,

previamente destilado sobre aparas de cálcio, num

balão de três tubuladuras munido com agitador e

condensador de refluxo. Depois da dissolução adicio­

naram-se, de uma só vez, 20 g de malonato de dietilo

(0,125 moles) e em seguida, gota a gota e com forte

agitação, uma solução de 9,3 g de metilureia (0,125

moles) em 50 ml de álcool absoluto. Após a adição

manteve-se a mistura em refluxo durante 5 horas, pre­

cipitando, entretanto, o metilbarbiturato de sódio. Arre­

feceu-se então a suspensão, filtrou-se, lavou-se com

etanol e secou-se. Obtiveram-se 12 g do produto (ren­

dimento 60%).

Dissolveram-se 8,2 g deste (0,05 moles) em 200 ml de

água e adicionaram-se 2,6 ml de £f2SOi concentrado

(0,05 moles). O ácido 1-metilbarbitúrico não precipitou

imediatamente e a solução foi logo usada para a se­

gunda fase de preparação.

2. Síntese do ácido l-metil-5-aminobarbitúrico (1-me-tiluramil)

C H , C H ,

0 = C ,CH, • o=c ^NH—C

Ãcido 1 - metilbarbitúrico

(Aí. Aí. = 142)

N H - < ; C H - N H 2

O

Ácido 1 - metil

5 - aminobarbitúrico

(Aí. Aí. = 157)

A solução obtida na fase anterior foi tratada com

3,8 g de nitrito de sódio, (0,055 moles) desenvolvendo-se

imediatamente a cor característica do derivado nitroso.

Levou-se a solução à ebulição e adicionaram-se de

uma só vez 30 g de ditionito de sódio (Na^O^ 2 H20)

dissolvidos em 200 ml de amónia 1:3. A solução, que

descorou em poucos segundos, foi fervida durante cerca

de 1 hora até começo de precipitação. Por arrefecimento

separou-se o 1-metiluramil, que foi filtrado, lavado com

água e seco na estufa.

Obtiveram-se 4 g (rendimento 50 %) de um pó branco

com ponto de fusão 260-l°C dec. (literatura: 253-6°).

3. Síntese do ácido l-metil-5-aminobarbitúrico-7,7-dia-cético.

Condensaram-se 3,1 g de ácido l-metil-5-aminobarbi-

túrico (0,02 moles) com 5,5 g de ácido cloroacético

45

( ~ 0,06 moles) usando a técnica já descrita na prepa­

ração do ácido uramildiacético. Depois de acidificar

a mistura reaccional com 6 ml de HCl concentrado,

a solução foi deixada repousar de um dia para o outro,

C H , ri

/ 0 = C

N H -

C H ,

I N —

! C H — N H 2

Acida l-metil-5-aminqbarbitúrico

(Aí. Aí. = 157)

o=c N H -

/ / 0

C H - N

- C C H

, C H , - C O O H

- C O O H

Acido l-metil-5-aminobar-

bilúrico-7,7-diacâtico

(Aí. Aí. = 273)

formando-se um precipitado branco que se filtrou.

Devido à elevada solubilidade em água deste produto,

o método de recristalização com ácido perclórico não

era aconselhável. Obtiveram-se bons resultados passando

uma solução aquosa da substância por uma coluna ca-

tiónica na forma ácida e concentrando o eluído até

se verificar a cristalização (para pormenores ver p. 50).

O ácido l-metil-5-aminobarbitúrico-7,7-diacético foi fi­

nalmente obtido sob a forma de um pó branco, p. f. =

= 205-6°C dec.

Rendimento: 2,7 g (50%).

C9Hn07Ns (M. M. = 273,2)

Cale. C 39,6%, H 4,0%, TV 15,4%

Anal. C 39,7 %, H 4,3 %, TV 15,3 %,

M. M. (titulação) = 273

c. Síntese do ácido 1,3-dimetil-5-aminobarbitúrico-7,7-

diacético (l,-3dimetiluramildiacético)

A síntese desta complexona foi também realizada em

três fases:

1. Síntese do ácido 1,3-dimetilbarbitúrico

Ç H 3

N

0 = C +

/ / C 2 H 5 O C ^

PH2

C , H 5 O C

C H , ^0

T - ff

H C / \

0 = C C H , \ /

N C 1 \ \

C H , O

Dimetilureia Malonato de dieíilo Acido 1,3-dimetilbarbitúrico

(Aí. Aí. = 88) (Aí. Aí. = 160) (Aí. Aí. = 156)

Seguindo a técnica descrita para a preparação do ácido

1-metilbarbitúrico, condensaram-se 40 g de malonato

de dietilo (0,25 moles) com 22 g de dimetilureia (0,25

moles).

As quantidades de álcool absoluto e sódio foram du­

plicadas e o período de refluxo aumentado para 7 horas.

O precipitado de 1,3-dimetilbarbiturato de sódio foi

filtrado, lavado com etanol e seco na estufa. Dissolve­

ram-se 8,9 g (0,05 moles) em 200 ml de água e adicio­

naram-se 2,6 ml de H2SOi concentrado ( ~ 0,05, moles).

O ácido 1,3-dimetilbarbitúrico precipitou imediatamente

em agulhas incolores que se filtraram e secaram a

pressão reduzida. O rendimento foi quantitativo e o

produto apresentou um ponto de fusão nítido a 124°C

(literatura: 123°C).

2. Síntese do ácido l,3-dimetil-5-aminobarbitúrico (1,3-

-dimetiluramii)

C H ,

N -/ /

C H , /

--C

\— / C H 3 \ )

Acido 1,3-dime­

tilbarbitúrico

(Aí. Aí. = 156)

C H ,

/

N —

! C H ,

< O

C H — N H ,

Acido l,3-dimetil-5-

-aminobarbitúrico

(Aí. Aí. = 171)

7,9 g de ácido 1,3-dimetilbarbitúrico (0,05 moles) foram

dissolvidos em 350 ml de água e a solução tratada

com 3,9 g de nitrito de sódio (0,055 moles). A solução

tomou a cor púrpura devida à formação do derivado

nitroso. Após a adição de ditionito de sódio, fervura

e aquecimento, tal como foi descrito anteriormente,

obteve-se o produto desejado em agregados cristalinos

muito leves. Rendimento: 7 g (82%). p.f.~ 200°C

dec. (literatura ~ 200°C dec).

3. Síntese do ácido l,3-dimetil-5-aminobarbitúrico-7,7-

diacético

C H

I N -

o-c/ \ ,

/ / Ç H 3

, N — // ,0

C H - N H •

N ' —

I C H ,

Acido 1,3-dimetil-5-ami-

noburbitúrico

(Aí. Aí. = 171)

^ C / C H 2 - C O O H

- 0 = C ^ C H - N

N C V H , - C O O H 1 W

C H , b

Acido l,3-dimetil-5-ami-

nobarbitúrico-7,7-diacético

(Aí. Aí. = 305)

4 6

4,3 g de 1,3-dimetiluramil (0,025 moles) foram condensa­

dos com ácido cloroacético (6,5 g). seguindo a técnica

habitual. Depois de acidificar a mistura com 7,5 ml de

HCl concentrado a solução foi deixada repousar de

um dia para o outro, obtendo-se uma substância que

se recristalizou duas vezes com HClOl 2 Me, finalmente,

com água. O produto cristalino obtido funde a 198°C

dec. Rendimento: 4 g (53%).

O peso molecular calculado por titulação correspondia

ao da complexona desejada com uma molécula de

água; após secagem a 100°C, sob pressão reduzida,

durante cerca de 10 horas, o produto perdeu 5,85 %

do seu peso, o que confirmou a presença de 1 mole

de água de cristalização por mole da complexona (per­

centagem calculada: 5,90%). O produto anidro foi

analisado.

água, obtendo-se um produto cristalino em palhetas

brancas,'/»./. = 212-4°C (literatura: 212°C).

Rendimento: 10 g (40%)

CnHu06N (M. M. = 253,2)

Cale. C 52,2 %, H 4,4 %, TV 5,5 %

Anal. C 52,1 %, H 4,5 %, N 5,4%

e. Síntese do ácido o-metoxifeniliminodiacético

NH, /=Z\ / C H j - C O O H

OCH,

o-Anisidina

(Aí. Aí. = 123)

\ X CH 2 -COOH \ > C H ,

A eido o-metoxifeniliminodiacético (Aí. Aí. = 239)

C10H13O7N3 (M. M. = 305,2)

Cale. C 41,8 %, H 4,5 %, N 14,5 %

Anal. C 41,6%, H 4,7%, TV 14,5%,

M. M. (titulação) = 305

d. Síntese do ácido o-carboxifeniliminodiacético (antra-

nildiacético )

VoOH

/ = \ / C H 2 - C O O H

x —Y N C H 2 - C O O H VOOH

Acido antranilico Ácido o-carboxifeniliminodiacético (Aí. Aí. = 137) (Aí. Aí. = 253)

Dissolveram-se 13,7 g de ácido antranilico (0,1 moles)

em 20 ml de NaOH 5 M (0,1 moles) e juntaram-se

30 g de ácido cloroacético ( ~ 0 , 3 moles), previamente

neutralizado com soda cáustica. A solução foi aquecida

à ebulição e adicionaram-se 40 ml de NaOH 5 M

(0,2 moles) gota a gota, de modo que o p / í da solução

se mantivesse sempre entre 8 e 10. Esta operação foi

facilmente controlada, pois a p/f 9 a mistura toma

uma cor verde-escura.

Após a adição, que levou cerca de 30 minutos, a so­

lução foi fervida durante 10 minutos sem que se notasse

variação de pH; em seguida arrefeceu-se com gelo

e acidificou-se com 30 ml de HCl concentrado. Obteve-

-se um precipitado que se recristalizou com 200 ml de

12,3 g de o-anisidina recentemente destilada (0,1 moles)

foram emulsionadas com 25 ml de água e adicionaram-se

40 g de ácido cloroacético ( ~ 0,4 moles), previamente

neutralizado com soda cáustica. A técnica habitual de

adição de NaOH 5 M gota a gota, a uma temperatura

próxima do ponto de ebulição, deu resultados satis­

fatórios apenas até à condensação com o primeiro

equivalente de cloroacetato, levando à formação de

ácido o-metoxifeniliminomonoacético; a condensação

com o segundo equivalente exigiu adição com a mis­

tura em refluxo e levou cerca de 6 horas. Por acidi­

ficação com 30 ml de HCl concentrado precipitou um

óleo solúvel em excesso de ácido que solidificou rapi­

damente, sendo filtrado, lavado e recristalizado com

água e gotas de etanol. Obteve-se finalmente um pó

branco, p.f.= 104-5°C.

Rendimento: 2,4 g (10%)

CnH13OòN (M. M. = 239,2)

Cale. C 55,5 %, H 5,3 %, TV 6,0 %

Anal. C 55,3 %, H 5,4 %, N 5,9 %,

M. M. (titulação) = 238

O baixo rendimento da preparação e as condições enér­

gicas exigidas evidenciam a obstrução exercida pelo

grupo metoxilo à introdução do segundo radical ace­

tato. Com menor tempo de reacção ou menor excesso

de ácido cloroacético obtém-se uma mistura de mono-

e di- derivados. O primeiro é facilmente sintetizado

pelo método usual, sendo obtido em agulhas incolores,

p.f. = 143-4°C (de etanol a 50 %).

4 7

f. Síntese do ácido o-hidroxifeniliminodiacético

N H ,

*0H

o - Aminofenol

(Aí. Aí. = 109)

^ C H - , - C O O H

Ácido 3,4-dihidro - 2-oxo

1,4-benzomorfolina - 4-acético

(Aí. Aí. = 207)

o - Hidroxifeniliminodiacetato

(Aí. Aí. do ácido = 225)

Suspenderam-se 10,9 g de o-aminofenol recristalizado

(0,1 moles) em 25 ml de água e adicionaram-se 30 g

de ácido cloroacético (~ 0,3 moles) previamente neu­

tralizado com soda cáustica.

A suspensão foi levada à ebulição e manteve-se 4 horas

em refluxo, durante as quais se adicionaram 60 ml de

NaOH 5 M (0,3 moles), conservando o pH da mistura

entre 8 e 10, tanto quanto possível. O sólido dissol­

veu-se totalmente e o aquecimento foi interrompido

quando deixou de se observar variação no pH.

Por arrefecimento e acidificação com 30 ml de HCl

concentrado precipitou uma substância que se filtrou

e recristalizou duas vezes com etanol a 50 %. Obteve-se

um produto cristalino em lamelas incolores, p.f. =

= 178-9°C.

A titulação deste mostrou tratar-se de um ácido mo­

nobásico com peso molecular igual a cerca de 207;

no entanto, o produto dava reacção positiva com o

reagente cálcio-eriocromo T (ver p. 50) e, ao adicionar

três equivalentes de base, titulando em seguida com

um padrão ácido, obteve-se uma curva com três pa­

tamares de neutralização, correspondendo a um ácido

tribásico com peso molecular igual a cerca de 225.

Estes factos sugerem a possível formação de uma 8-lac-

tona derivada do ácido o-hidroxifeniliminodiacético

por eliminação intramolecular de água.

A presença do anel lactónico foi confirmada pelo es­

pectro infravermelho, que apresenta uma banda de

absorção com \ m a x = 1760 c m - 1 (emulsão em Nujol).

A existência de outra banda a 1715 cm - 1 , correspon­

dente a um grupo carboxilo normal, mostra ainda que

a lactona não é dipolar no estado sólido.

/ C H 2 - C O O H _ Q I H _

\ \\ // C H , — C O O H

OH

• C H , - C O O H

0 - C '

) C H 2

A análise elementar apoia também a hipótese sugerida.

C 1 0/f 9O 4/V (M. M. = 207,2)

Cale. C 58,0 % H 4,3 %, N 6,8 %

Anal. C 58,0 %, H 4,4 % N 6,6 %,

M. M. (titulação) = 207

A preparação eventual do ácido 3,4-dihidro-2-oxo-l,4-

-benzomorfolina-4-acético, />•/•= 180-2°C, foi descrita

anteriormente (56). As nossas conclusões estão de

acordo com os resultados dos investigadores anteriores,

que apontam uma frequência de absorção máxima a

1 769 cm""1; os dados analíticos apresentados por estes

estão, no entanto, errados, pois correspondem a uma

substância de fórmula C' 1 6 i í 1 4 0 4 A' 2 , que precede a re­

ferida lactona no texto do artigo (loc. cit., p. 1297).

g. Síntese do ácido o-mercaptofeniliminodiacético

< W ^ - N H 2

\ H

o - Aminotiofenol

(Aí. Aí. = 125)

\ \ / /

C H , - C O O H

C H , / 2

S — C

Acido 3,4-dihidro - 2-oxo

1,4-benzotiazina - 4-acético

(Aí. Aí. = 223)

= \ / C H , - C O O

X C H , - C O O

o - Mercaptofenilimifiodiacetato

(Aí. Aí. do ácido = 241)

12,5 g de o-aminotiofenol (0,1 moles) foram emulsio-

nados com 25 ml de água e adicionaram-se 30 g de

48

ácido cloroacético (~ 0,3 moles) previamente neutra­

lizado com soda cáustica.

A mistura foi aquecida a 50-60° e adicionaram-se 60 ml

de NaOH 5 M (0,3 moles) mantendo o pH da solução

entre 8 e 10, o que levou cerca de 24 horas. Arrefeceu-se

em seguida com gelo e o precipitado obtido foi filtrado

(produto C). Acidificou-se o filtrado com 30 ml de

HCl concentrado e deixou-se repousar de um dia para

o outro; obteve-se um precipitado branco que se filtrou

e recristalizou com etanol a 50%; separou-se primeiro

um óleo que solidificou rápidamente e foi filtrado

(produto A) e das águas-mães obtiveram-se ainda cris­

tais incolores após repouso prolongado (produto B). A titulação dos produtos A e B mostrou tratarem-se

de ácidos monobásicos, ambos com peso molecular

igual a cerca de 223; após adição de três equivalentes

de base e fervura prolongada, a titulação com ácido

deu uma curva idêntica com três patamares de neu­

tralização. Por analogia com o caso anterior pensou-se

que se teria formado uma S-tiolactona derivada do

ácido pretendido por eliminação intramolecular de

O produto C formou-se em quantidades variáveis, au­

mentando com a temperatura da reacção, e sendo

mesmo o produto principal quando se seguiu a técnica

habitual. É uma substância extremamente estável,

que pode ser recristalizada sem decomposição com

ácido acético glacial ou ácido clorídrico concentrado,

formando longas agulhas incolores comp.f. = 174-5°C.

O seu comportamento e modo de formação levaram

a supor que poderia tratar-se de um produto da des-

carboxilação de A e B, correspondendo à estrutura

JZH,

A análise elementar confirmou esta hipótese

C9H9ONS

Cale. C 60,3 %, H 5,0 %, N 7,3 %

Anal. C 60,3 %, H 5,1 %, N 7,3 %

C K - H i °

SH

N C H 2 - C O O H xn /ri CHj-COOH

C H ,

A análise e os espectros no infravermelho confirma­

ram esta hipótese.

C10H9O3NS

Cale. C 53,8 %, H 4,0 %, TV 6,3 %

A : C 53,7%, H 4,1 %, N 6,0%

Anal.

B : C 53,8 %, H 4,0 %, N 6,5 %

No espectro infravermelho, por outro lado, verifica-se

o desaparecimento da banda correspondente ao grupo

carboxilo livre que se notava nos espectros dos pro­

dutos A e B.

Produto Frequência de absorção

máxima: c m - 1

A e B 1660 Anel lactónico

(ácido 3,4-dihidro-2- 1703 Grupo carboxilo livre

-oxo-l,4-benzotia-

zina-4-acético)

(4-metil-3,4-dihidro

-2-oxo-1,4-benzotiazina)

1640 Anel lactónico

Acontece, porém, que os pontos de fusão dos pro­

dutos A e B são muito diferentes (p.f.A = 69-71°C e

P-f-v. = 143-5°C), o que sugere que o produto A de­

veria estar contaminado com qualquer impureza. No

entanto, notou-se que a hidrólise alcalina de A à tempe­

ratura de ebulição era completa em 30 minutos,

enquanto que B necessitava pelo menos de 90 minutos;

por outro lado, o ponto de fusão de A variou com

o tempo e, após cerca de dois meses, era praticamente

o mesmo de B. Estes factos parecem compatíveis com

a existência da 8-tiolactona em duas formas polimór-

ficas, mas o problema não foi profundado por estar

fora do âmbito do presente trabalho.

Estas substâncias não parece terem sido sintetizadas

anteriormente e encontram-se em estudo sob o ponto

de vista das suas propriedades farmacológicas.

h. Síntese do ácido ciclohexiliminodiacético

C H , - C O O H

- N H ,

Ciclohexilamina

(Aí. Aí. = 99)

\ — / Y H J - C O O H

Ácido ciclohexiliminodiacético

(Aí. Aí. = 215)

5 g de ciclohexilamina (0,05 moles) foram condensadas

com ácido cloroacético da maneira habitual. A com-

49

plexona não precipitou por acidificação, mesmo após

repouso prolongado e tratamentos usuais. Tomou-se,

portanto, uma parte alíquota da mistura reaccional e

tratou-se com excesso de carbonato de bário; preci­

pitou o complexonato de bário, que se filtrou e lavou,

sendo em seguida tratado com um pequeno excesso

de ácido sulfúrico diluído. O sulfato de bário formado

aglomerou-se por fervura e, depois de repouso prolon­

gado, filtrou-se por papel de filtro quantitativo. O fil­

trado foi levado à secura em banho-maria, obtendo-se

a complexona impura em cristais incolores. Alguns

destes foram então usados para induzir a precipitação

no restante da mistura reaccional; a técnica deu resul­

tado e o ácido ciclohexiliminodiacético precipitou len­

tamente em agulhas incolores. Após recristalização com

etanol a 50%, o produto foi seco a pressão reduzida

e a 100°C até peso constante. Os cristais perderam a

água de cristalização, transformando-se num pó branco,

p.f. = 194-6°C.

Rendimento: 6 g (56 %)

CwH11NOí (A/. M. = 215,2)

Cale. C 55,8 %, H 8,0 %, N 6,5 %

Anal. C 55,9 %, H 8,2 %, N 6,8 %,

M. M. (titulação) = 215

i. Purificação das complexonas com resinas permuta­

doras de catiões

Construiu-se uma coluna com um condensador vertical

de LIEBIG, em cujo tubo interno se colocou a resina;

deste modo foi possível, por circulação da água de

um termostato, manter a temperatura da coluna a

60-70°C, de modo a evitar a precipitação das comple­

xonas no seu interior.

A resina utilizada foi a Zeo-Carb 225, que se verificou

ser a que possuía menos tendência para adsorver os

ligantes a purificar. Antes de encher a coluna, a resina

foi tratada com HCl 2 N para assegurar a remoção

completa de todos os metais e, em seguida, lavada

com água desionizada para remover o excesso de

ácido, etanol para dissolver as impurezas orgânicas e,

finalmente, água desionizada outra vez para remover

todo o álcool. Estas operações foram sempre repeti­

das antes de cada purificação.

As complexonas a purificar dissolveram-se no mínimo

volume de água a 60-70°C e as soluções foram pas­

sadas na coluna com o débito regulado a cerca de

uma gota por segundo. Em seguida passoú-se água

desionizada até o eluído não dar reacção positiva com

o reagente cálcio-eriocromo 7"; em geral foi necessário

cerca de 1 1 de água por cada grama de complexona

a tratar.

As complexonas recuperaram-se por evaporação do

eluído até começo de cristalização ou até à secura,

quando necessário.

j . Ensaios com o reagente cálcio-eriocromo T

A reactividade das complexonas, que tem de se verificar

em diversas circunstâncias (preparação, eluição de

colunas de resinas, etc), foi determinada por uma

adaptação do método de SCHWARZENBACH e IRVING (57).

Utiliza-se uma solução alcoólica de eriocromo T,

tamponizada a píf 10 com amónia e cloreto de amónio,

que apresenta uma cor azul brilhante; adiciona-se uma

gota de uma solução diluída de um sal de cálcio (água

corrente é uma solução adequada), com o que o reagente

toma a cor vermelha do complexo de cálcio. Se se adi­

cionarem em seguida algumas gotas de solução de

uma complexona, a cor do reagente reverte imediata­

mente ao azul inicial (ou passa a púrpura, se a com­

plexona der complexos de cálcio pouco estáveis —

2 — SOLUÇÕES

a) Material

Utilizou-se exclusivamente material de Pyrex, previa­

mente desengordurado com mistura cromo-sulfúrica,

lavado com uma solução concentrada e quente de

EDTA para eliminar traços de metais e, finalmente,

passado com água desionizada em abundância.

As soluções foram conservadas em frascos de polie­

tileno, não mostrando qualquer sinal de alteração

ou variações de concentração durante um período de

vários meses.

b) Água

Toda a água utilizada neste trabalho é referida como

«desionizada» e foi obtida por passagem de água des­

tilada normal através de uma resina mista «Elgastat».

O efluente sai com uma resistência superior a 4 me-

gohms cm" 1 e possíveis impurezas orgânicas são inde-

tectáveis.

c) Complexonas

A pureza das complexonas foi cuidadosamente veri-

5 0

ficada em todos os casos; o carvão animal e o vegetal

usados para a purificação e descoloração foram pre­viamente tratados com uma solução concentrada de

EDTA, lavados com água desionizada e secos na estufa

ao abrigo de contaminações.

As soluções foram feitas com uma concentração da

ordem dos IO - 3 M e aferidas por titulação com hidró­

xido de potássio-padrão, sendo os pontos de equiva­

lência calculados pelo método de GRAN (58).

d) Catiões

As soluções dos catiões foram preparadas a partir dos

respectivos nitratos, utilizando-se produtos pró-análise,

quando possível; nos outros casos, os produtos foram

purificados por recristalizações sucessivas.

As soluções foram feitas com uma concentração da

ordem dos IO - 2 M e, em alguns casos, 10 _ 1 M e 1,2 M.

Os títulos foram verificados periodicamente, em geral

por titulações complexométricas.

e) Electrólitos de suporte

Utilizaram-se como electrólitos de suporte os nitratos

de potássio e de tetrametilamónio; este último foi

obtido por neutralização do hidróxido de tetrametila­

mónio comercial com ácido nítrico, evaporação da solu­

ção à secura e cristalizações repetidas do produto com

etanol a 80 %. A análise correspondeu à fórmula

{CH^N.NOs.

Prepararam-se soluções 1,200 M destas substâncias para

ajustar a força iónica das tomas a titular e soluções

0,100 M para enchimento da ponte salina na mon­

tagem experimental.

/) Ácidos para calibrações

Para a calibração do aparelho de pH utilizaram-se

soluções I O - 3 M de ácidos clorídrico e acético prepa­

radas por diluição de produtos concentrados pró-aná­

lise. Preferiu-se o ácido clorídrico ao ácido perclórico

porque com este não se poderia utilizar um electrólito

de suporte contendo potássio. No entanto usou-se este

ácido em titulações por retorno, dado que a concen­

tração final de KCIO^ não excede a solubilidade deste

sal.

g) Tampões

Para a aferição do aparelho de p/l utilizaram-se tam­

pões de ftalato de potássio 0,05 M e tetraborato de

sódio 0,01 M, preparados com água previamente desio­

nizada e fervida. As soluções foram renovadas men­

salmente e tomaram-se precauções especiais para im­

pedir o acesso do CO a atmosférico ao tampão de bórax.

li) Hidróxidos de tetrametilamónio e de potássio isentos

de carbonato

Para a preparação das soluções dos titulantes seguiu-se

um método análogo ao recomendado por SCHWARZEN­

BACH e BIEDERMAN (59). Utilizou-se o aparelho esque­

matizado na fig. 18, que é constituído essencialmente

-— Azoto

— - Trompa de água

Fig. 18 — Esquema do aparelho utilizado para a preparação

dos hidróxidos de potássio e de tetrametilamónio

isentos de carbonato.

por dois balões de 1 1 com duas tubuladuras ligados

entre si por um tubo com cerca de 10 cm de

comprimento, no interior do qual se soldou uma placa

de vidro sinterizado. Um dos balões (A) é provido

de um tubo com enchimento de cal-sodada; o ou­

tro (B) possui um sistema adequado para se poder

passar azoto purificado através do conjunto e aplicar

sucção, de modo a conseguir-se a filtração através da

placa de vidro sinterizado. Descreve-se a seguir a

técnica utilizada.

INSTITUTO 0£ Eíáí.R©lA ATÔMICA

5 1

Dissolveram-se 16,987 g (0,100 moles) de nitrato de

prata pró-análise em 100-200 ml de água desionizada

e precipitou-se o Ag20 no balão A com uma solução

concentrada de soda cáustica, tanto quanto possível

isenta de carbonato.

O sólido lavou-se diversas vezes, por decantação, com

água fervente, até não se verificar alteração no pH das

águas de lavagem. Na última lavagem ferveu-se a sus­

pensão durante alguns minutos para converter em óxido

todo o carbonato que pudesse existir. Decantou-se a

última porção de água e adicionaram-se 14,910 g de

cloreto de potássio (ou 20,106 g de iodeto de tetra-

metilamónio) dissolvidos em 500 ml de água desioni­

zada e fervida recentemente. Fez-se borbulhar azoto

purificado no balão durante uma hora, após o que

se tapou hermeticamente, colocando-se num agitador

durante 3 horas.

Cerca do fim da reacção fez-se passar azoto pelo balão B e tubo de ligação durante alguns minutos e, com o

feriu por pressão de azoto para o reservatório do

aparelho de titulação.

Diluiu-se em seguida a solução a cerca de 1 1, aferi u-

-se e ajustou-se a força iónica a 0,100 M por conveniente

adição de nitratos de potássio ou tetrametilamónio,

tendo em conta a neutralização dos iões hidroxilo que

tem lugar nas reacções com as complexonas.

Com os cuidados referidos conseguiram-se soluções de

titulante absolutamente isentas de carbonato.

B. APARELHAGEM E TÉCNICA EXPERIMENTAL

l — O TITULADOR COM ELÉCTRODO DE VIDRO

O titulador (fig. 19), que foi por nós projectado e mon­

tado, é constituído por duas células de vidro com

parede dupla e capacidades aproximadas de 250 e 150 ml,

sendo a primeira a célula de titulação e a segunda a

célula de referência.

A célula de titulação é vedada por um tampão de

: í : i.;

jjk. II i

Fig. 19 — Fotografia do titulador utilizado nas determinações

aparelho na posição invertida (isto é, com B em cima),

adaptou-se rapidamente o balão A, interrompendo a

passagem de azoto. Invertendo lentamente o conjunto,

aplicou-se uma leve sucção em B. Obteve-se assim uma

solução límpida de KOH ou (CH^NOH, que se trans-

polietileno provido de entradas para o eléctrodo de

vidro, terminal da bureta, ponte salina, termómetro,

entrada e saída de azoto e, se necessário, outro eléc­

trodo. Para evitar efeitos capacitivos, envolveu-se a

célula com uma rede metálica ligada à terra,

52

A célula de referência, onde se introduz Um eléctrodo de

calomelanos saturado, é simples, protegendo-se apenas

o conteúdo contra as poeiras por meio de uma tampa

de plástico.

A ponte salina, necessária devido à natureza dos iões

a estudar (prata, tálio), é do tipo aconselhado por

LAITINEN (60) e constituída por um tubo em U com

cerca de 8 mm de diâmetro, sendo as duas extremi­

dades fechadas com placas de vidro sinterizado com

1,5 mm de espessura. O ramo horizontal possui um

cone esmerilado 519 onde se adapta um funil de de­

cantação que actua como reservatório; este funil permite

também obter a pequena pressão necessária para esgotar

um pouco de líquido pela extremidade mergulhada na

célula de titulação, de modo a renovar a superfície de

contacto em cada operação.

Para impedir que a ponte actue como sifão e que o

mesmo aconteça na outra extremidade, vedou-se esta

com uma camada de agar-agar com cerca de 3 mm

de espessura.

Este tipo de ponte é excelente e tem diversas vantagens

sobre os tipos mais comuns, como, por exemplo, as

pontes de gel de agar-agar, nas quais o equilíbrio se

estabelece com maior lentidão e a possível presença de

impurezas pode dar origem a erros. Possui além disso

uma baixa resistência eléctrica, permite um contacto

directo líquido-líquido e oferece a possibilidade de

redução ou mesmo eliminação completa das variações

dos potenciais de junção líquida no decurso das titu­

lações. No caso presente, conseguiu-se este resultado

utilizando na ponte soluções com a mesma força iónica

das tituladas.

A representação simbólica do conjunto é, pois, a se­

guinte :

Solução a titular

[¿=0,1 M(KN03)

KCl KNOz KNOz

sat. N/10 N/10

eléctrodo de vidro

Nas titulações utilizámos uma bureta E-MIL Green

Line (classe A), graduada em 0,01 ml, e, para maior

rigor nas leituras, adaptou-se-lhe uma lente móvel. Os

erros na leitura podem, com este dispositivo, consi­

derar-se inferiores a 0,002 ml.

As soluções aferidas dos titulantes conservaram-se em

frascos de Pyrex, sendo todos os contactos com a

atmosfera feitos através de tubos com cal-sodada.

O enchimento da bureta é conseguido por pressão de

ar, também através de um tubo com cal-sodada.

Como eléctrodo de referência utilizámos um eléctrodo de

calomelanos saturado Radiometer tipo K401; como

eléctrodos de medida, os eléctrodos de vidro Radiometer

tipo G202B e Electronic Instruments Ltd. tipo GHS 23.

O instrumento de medida, que se vê na figura, é um

aparelho de pH «Radiometer» tipo pHM4, que tem

um poder discriminador de 0,003 unidades de loga­

rítmicas. Este aparelho exige um conjunto de medida

tal que a diferença de potencial se anule a pH 6,3 ±

1,5; esta exigência limita a escolha de eléctrodos de vi­

dro utilizáveis, mas a dificuldade foi torneada interca­

lando no circuito um acessório com uma fonte de

potencial variável, em série com o eléctrodo de calo­

melanos *.

Na fig. 20 apresenta-se o esquema deste acessório;

a pilha, potenciómetro e resistências estão encerradas

numa caixa de alumínio ligada à terra e o circuito é

provido de um interruptor, para evitar a descarga

contínua.

Todas as partes metálicas do aparelho estão também

ligadas à terra e bem assim a própria água do ter­

mostato. Deste modo evita-se o uso de óleo como

fluído termostático, sem que se notem efeitos capaci­

tivos sobre o eléctrodo de vidro. Também não se no­

taram quaisquer efeitos devidos à humidade atmos­

férica.

•TÉCNICA EXPERIMENTAL

d) Calibração do aparelho de medida

Desejando-se calcular constantes «estequiométricas», é

necessário calibrar o aparelho de pH para que as lei­

turas correspondam ao pcH, isto é, a -log [H+]. Na

verdade, os valores obtidos normalmente são os de pH

«operacional», definido em relação a um tampão ou

sistema de tampões escolhidos.

Para calibrar o aparelho, este foi primeiramente aferido

como se indica na alínea seguinte, de modo a repro­

duzir exactamente um conjunto de condições; em se­

guida titulou-se uma solução de ácido clorídrico I O - 3 M

com força iónica 0,1 M ajustada com nitrato de po-

(*) Este acessório foi construído nas oficinas do Centro de Es­

tudos de Electrónica da C. E. E. N. , a cujo director, Sr. Prof.

A B R E U F A R O , manifestamos a nossa gratidão.

53

tássio, e uma de ácido acético nas mesmas condições.

No primeiro caso pode calcular-se exactamente a con­

centração hidrogeniónica correspondente a cada fase

de neutralização, pois trata-se de um ácido forte; no

segundo caso o cálculo é igualmente possível, pois a

constante de dissociação do ácido acético é rigorosa­

mente conhecida nos mais diversos meios e numa larga

gama de temperaturas (61). As diferenças entre os valores

calculados e os valores lidos (que devem ser constantes

a ± 0,01 unidades) dão a correcção a introduzir na

zona de pH < 7.

termostato, tendo ambos os instrumentos sido previa­

mente calibrados. Introduz-se o primeiro tampão (ftalato

ácido de potássio 0,050 M) na célula de titulação e

deixa-se atingir a temperatura; equilibra-se então o

aparelho com os devidos comandos. Os eléctrodos são

novamente lavados e repete-se a operação com um

segundo tampão (tetraborato de sódio 0,010 M, em

geral) sem alterar a posição desses comandos. Lê-se

o novo valor de pH e, se este concordar com o valor

nominal do tampão, com desvios não excedendo ± 0,02

unidades, considera-se o aparelho em condições de

Radiometer

pHM4

Fig. 20 — Esquema do acessório compensador do potencial do

conjunto de medida.

As correcções na zona alcalina foram também deter­

minadas por titulações de soda cáustica e amónia com

uma solução aferida de ácido clorídrico.

Finalmente, a calibração foi verificada redeterminando

as constantes de dissociação bem conhecidas das com-

plexonas ácidos iminodiacético, nitrilotriacético, o-car-

boxifeniliminodiacético e etilenodiaminotetracético (21).

A concordância foi perfeita, com desvios máximos de

± 0,02 nos valores de p/c.

b) Aferição

Antes de cada série de operações, hora a hora e no

final da série, o aparelho de pH foi aferido utilizando

a seguinte técnica: após uma hora de aquecimento para

estabilização, os eléctrodos e células lavam-se cuidado­

samente, secando-se com papel absorvente macio. O con­

trolador de temperatura fixa-se a 20,0°C, tal como o

operação satisfatórias. Caso contrário, todas as ope­

rações são repetidas até se conseguir a concordância.

No presente trabalho, após os ajustes iniciais, o apa­

relho mostrou excelente reprodutibilidade em diversas

condições de trabalho.

c) Determinação das curvas de titulação das comple-

xo/ias — Técnica

Medem-se para a célula de titulação 100,0 ml de uma

solução aproximadamente IO - 3 M da complexona utili­

zando uma pipeta calibrada. Adicionam-se 10,0 ml de

água desionizada e 10,0 ml de uma solução de nitrato

de potássio (ou de tetrametilamónio) 1,200 M.

Quando a solução atinge a temperatura de 20,0 ± 0,1°C

inicia-se a titulação com uma solução aferida de hi­

dróxido de potássio ou de tetrametilamónio isenta de

carbonato, com uma concentração aproximadamente

54.

0,1 M. As adições sucessivas de 0 ,100 ou 0 , 0 5 0 ml

são efectuadas com intervalos adequados, para que o

equilíbrio na reacção e com o eléctrodo seja atingido,

o que aliás acontece em poucos segundos.

As curvas de titulação obtêm-se representando os va­

lores de p / / corrigidos em função do volume de titu-

lante adicionado (*); o ponto de equivalência calcula-se

pelo método de GRAN (58) e a pureza da complexona

é determinada em relação ao título da solução-padrão

da base.

d) Determinação da curva de titulação das complexonas

na presença de iões dos metais—Técnica

O método usado é exactamente o indicado na alínea

anterior, adicionando-se na célula de titulação 10,0 ml

de soluções 0 , 0 1 0 M de sais dos metais, em vez de

10,0 ml de água desionizada. Obtém-se deste modo uma

relação metal-ligante de 1 :1 .

Para a determinação das constantes de estabilidade

dos complexos ML2 convém utilizar a relação 3:2,

adicionando-se na célula 5,0 ml das soluções 0 , 0 1 0 M

dos sais dos metais e 5,0 ml de água.

Em alguns casos, quando os complexos formados são

pouco estáveis, usaram-se relações 10:1 e mesmo 1 0 0 : 1 ;

no primeiro caso, a força iónica da solução a titular

foi ajustada por adição da quantidade calculada de

nitratos de potássio ou tetrametilamónio; no segundo

caso, a força iónica da solução é já 0 , 1 0 0 M como se

pretende.

Claro que, em qualquer das circunstâncias, o aparelho

de \oH tem de ser calibrado de novo e as aferições

repetidas.

C. CONSIDERAÇÕES SOBRE AS CONDIÇÕES

EXPERIMENTAIS E RESULTADOS OBTIDOS

actividades e são independentes da força iónica do

meio; são portanto constantes «termodinâmicas» na

verdadeira acepção.

Acontece, porém, que a determinação destas constantes

é, em geral, impraticável, por não ser possível medir

as actividades de todas as espécies consideradas; isto

é especialmente problemático no caso dos sistemas

em que coexistem diversos complexos em equilíbrio.

Por outro lado, o cálculo dos coeficientes de actividade

necessários para a conveniente conversão das concen­

trações das várias espécies (cuja medida é, em geral,

acessível) não é directo nem fácil, excepto em soluções

muito diluídas; mesmo neste caso, é difícil seleccionar

valores razoáveis para os coeficientes de actividade dos

complicados aniões orgânicos das complexonas, que

possuem frequentemente vários grupos iónicos simples

e dipolos na mesma molécula.

Por estas razões, prefere-se actualmente exprimir as

constantes de equilíbrio como razões de concentrações,

isto é, como «constantes estequiométricas», válidas para

um meio com força iónica e composição determinadas.

A relação entre as constantes «termodinâmicas» e as

«estequiométricas» deduz-se facilmente; para o equi­

líbrio

M + L ML

a constante «termodinâmica» é

T K _ JML1_ M L (Aí) . (L)

onde os parênteses representam «actividades»; a cons­

tante «estequiométrica» é

KM

[ML]

[M].[L]

onde os colchetes representam concentrações molares.

J — USO DE CONCENTRAÇÕES EM VEZ DE

ACTIVIDADES

As constantes de equilíbrio para as reacções de for­

mação de complexos em solução a uma determinada

temperatura definem-se rigorosamente como razões de

(*) É, no entanto, preferível usar valores de a = moles de titu­

lante adicionado/mole de complexona em vez de v = volume

de titulante.

Visto que ( x ) = fx . [ x ] , é evidente que

J ML ' K ML — KML

fM * fL

onde os ff são os coeficientes de actividade.

É claro que as constantes estequiométricas só serão

verdadeiras constantes se os coeficientes de actividade

das diversas espécies se mantiverem constantes e não

55.

variarem durante as titulações ou de titulação para

titulação. Se assim for

e, sob a forma logarítmica habitual,

log TKML = log KML + log C

Isto é, as constantes «estequiométricas» diferem das

«termodinâmicas» apenas de um valor constante.

Consegue-se este resultado efectuando todas as medi­

ções num meio contendo um grande excesso de um

electrólito de suporte inerte, isto é, que não forma

complexos com as espécies em estudo. Nestas condi­

ções, supõe-se que os coeficientes de actividade de­

pendem apenas da concentração do electrólito inerte,

uma vez que este determina praticamente a força iónica

do meio, e diz-se que se trabalha «a força iónica ¡x constante». No entanto, isto só é verdade para soluções

muito diluídas, quando [x < 0,05 (62); rigorosamente,

tanto a concentração como a natureza do electrólito

de suporte influem no valor dos coeficientes de acti­

vidade. Além disso, os iões do electrólito (X e Y)

formam geralmente complexos, ainda que pouco está­

veis, com as espécies em estudo; segue-se que as cons­

tantes de formação do complexo MLn determinadas

por via experimental são realmente uma medida da

estabilidade das espécies 2 2 2 MLn Xx Y (H20)z em x y z

relação à estabilidade das espécies 2 2 2 LXxYy (H20)z

x y z

e 2 2 2 M XxY(H20\ (63). x y z

Em princípio, portanto, os resultados publicados por

investigadores diferentes só serão comparáveis quando

obtidos exactamente nas mesmas condições; no en­

tanto, para forças iónicas da ordem de 0,1 M, pode

considerar-se, sem grande erro, que os coeficientes de

actividade das espécies em jogo são independentes da

natureza do electrólito de suporte. Os resultados de

origem diferente serão pois comparáveis quando obtidos

à mesma temperatura e em meios de igual força iónica.

Por esta razão se escolheu a temperatura de 20°C e a

força iónica 0,100 M para o presente trabalho, con­

dições em que foi determinada a maioria dos valores

existentes na literatura (21).

2 — ELECTRÓLITO DE SUPORTE

A escolha do nitrato como anião do electrólito de

suporte foi imposta pela necessidade de evitar a

presença de cloretos nas medições com os iões Ag+

e Tl+ e de percloratos nas medições com o ião K+;

por outro lado tiveram de se excluir os sais de sódio

e lítio devido à possibilidade da formação de complexos

relativamente estáveis entre estes metais e alguns dos

ligantes a estudar, o que deixou a escolha limitada aos

sais de potássio entre os meios mais vulgarmente utili­

zados. No caso dos derivados do ácido uramildiacétiço,

que formam complexos com o ião K+, utilizou-se, em

vez do nitrato de potássio, o nitrato de tetrametila-

mónio.

Os valores das constantes determinadas são válidos,

portanto, para um meio de nitrato 0,1 M, e não foram

corrigidos para o efeito de formação de pares-iónicos

entre este anião e os metais estudados. Não quer isto

dizer que a correcção seja desprezável, como se poderá

avaliar examinando os valores das constantes de for­

mação destas associações (tabela III. 1).

Tabela 111.1

CONSTANTES D E ASSOCIAÇÃO (log K) D E PARES-

-lÓNICOS FORMADOS PELO IÃO NO~3 T= 18°C. fx = 0

(a) (a) (a)

Ião Ag+ Tl+ Li+ Na + K+ A í g 2 + Caz+ Sr2+ Ba2+

log KMN0¡¡ —0,27 0,41 —1,0 - 0 , 4 —0,22 0,0 0,28 0,82 0,92

(a) T = 25°C

R e i ' (21)

É claro que se poderia fazer uma correcção, obtendo

valores válidos para um meio ideal não complexante;

bastaria, para tal, adicionar aos valores de log KML

determinados o valor log (1 + KMNOs [NO~]) = log (1 +

+ 0,1 KMNOa), como se verá na secção seguinte.

Nos casos estudados no presente trabalho esta correcção

variaria de 0,01 a 0,25 unidades, sendo mínima para

os complexos do Li+ e máxima para os complexos

do Baz+.

Para estudar alguns complexos pouco estáveis, utili­

zaram-se, como se disse, relações metal-ligante de 10:1

5 6

e 100:1. Este procedimento poderia alterar os potenciais

de junção líquida no sistema e também os coeficientes

de actividade das diversas espécies. Na prática, porém,

verificámos que o erro introduzido era pequeno, e em

geral compreendido no desvio-padrão dos resultados,

desde que não se alterasse o anião do meio, isto é,

desde que se utilizassem só nitratos. Esta verificação

foi feita calculando constantes de estabilidade a partir

de dados experimentais obtidos com relações metal-

-ligante de 1:1, 10:1 e 100:1.

3 — DETERMINAÇÃO DE FUNÇÕES TERMODINÂMI­

CAS

A variação de energia livre numa reacção de com-

plexaçâo pode calcular-se a partir da constante de

estabilidade do complexo por meio da relação

— 2,303 RT log KML = AG0 = AH° — T AS0

Sendo R a constante dos gases e T a temperatura (°K).

As variações da entalpia AH0 são determinadas pelo

efeito térmico da reacção e podem ser obtidas

por um método calorimétrico directo, ou, indirecta­

mente, a partir dos valores das constantes de estabi­

lidade a várias temperaturas. Este último método não

é tão preciso como o primeiro, mas é suficiente em

muitos casos, tendo sido usado no presente trabalho.

Efectuaram-se medições a quatro temperaturas dife­

rentes, tendo-se calibrado e verificado o eléctrodo de

vidro, para cada uma delas. Compensaram-se assim

os erros que poderiam resultar de mau funcionamento

do dispositivo de correcção de temperatura do apa­

relho de pH.

Fizeram-se também correcções para compensar a va­

riação de volume das soluções, admitindo que o seu

coeficiente de dilatação cúbica era o mesmo da água:

1 l d v i \

a = = 21 x 10~6 (t = 20°C) Vt \ dt )

As correcções calculadas são, pois, 0,18, 0,35 e 0,50 ml,

para as temperaturas 27, 34 e 39°C, respectivamente.

O produto iónico da água — Kw = [H+] [OH~] — ne­

cessário para os cálculos, está tabelado para várias

temperaturas e meios (61); no entanto, para o meio de

nitrato de potássio, só se conhecem valores a 20 e

25°C (37, 64). Embora tenha sido demonstrado que os

valores neste meio diferem pouco dos valores no meio

de cloreto de potássio (65), nós preferimos obter os

valores que necessitávamos por extrapolação numa curva

passando pelos pontos conhecidos e com o andamento

geral das curvas obtidas noutros meios (fig. 21).

10 20 30 40 50 60

Fig. 21 — Variação do produto iónico da água com a tempe­

ratura.

Os valores determinados foram os seguintes:

Tabela III.2

VALORES D E Kw A VÁRIAS TEMPERATURAS

[X = 0,1 M (KN03)

Temperaturas R~yy x IO 1 4

20° 1,14 (*)

27° 1,9

34° 3,2

39° 4,5

(*) Ref.» (37)

57

4 —PRECISÃO DOS VALORES OBTIDOS

Os valores obtidos neste trabalho são, em geral, apre­

sentados na forma S ± c, sendo cr o desvio-padrão

dos valores calculados a partir de uma série de N

pontos experimentais em cada titulação:

r 2 S 2 — ( 2 SfjN ~V2

Deve notar-se que cr liga-se mais à precisão das me­

didas que ao rigor dos resultados; pequenos valores de

cr são consequência do uso de reagentes muito puros,

calibrações rigorosas, perfeita linearidade dos eléctrodos,

potenciais de junção líquida constantes durante as titu­

lações e hipóteses correctas quanto às espécies for­

madas.

Há, porém, erros intrínsecos do método que podem

causar desvios não previsíveis, e se relacionam sobretudo

com a natureza dos eléctrodos de vidro. Este problema

foi recentemente discutido por ANDEREGG (66) e, de

acordo com este autor, nós verificámos que a concor­

dância entre constantes obtidas a partir de curvas de

titulação diferentes era da ordem de ± 0,03 unidades

logarítmicas.

Nestas condições, os desvios em relação aos valores

reais serão, possivelmente, da ordem de ± 0,05 e, em

alguns casos, ± 0,1.

5 8

IV. Métodos de cálculo (*}

1 — CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS [K+] + [H+] = [0H~] + [_Hn_1L~~\ + 2 [#„_ 2L2~]

POLIBÁSICOS p[H^L*-]+ + n II-

Os ácidos polibásicos dissociam-se em fases sucessivas,

cada uma delas correspondendo à formação do protão

e da base conjugada da espécie que se dissocia

= // + II. , L

Conhecendo a concentração do ácido, a fracção neu­

tralizada e a concentração hidrogeniónica da solução,

podem calcular-se as constantes de dissociação de

todas as espécies.

Para um ácido polibásico de fórmula geral HnL esta­

belecem-se os seguintes equilíbrios:

HL H - A í ' \H+]I[H,,L\

Hn_xL-=H^% L*-+H + ... k2=[Hllr_2L2~][H+}l[Hn_1Lr

(D

Se definirmos o parâmetro a, grau de neutralização,

como

número de equivalentes de base adicionados a —

número de moles do ácido

sera

[K+] = a Ca

a Ca + [H+] - [O /T] = 2 p [H,,^] (3) P=i

As concentrações das diferentes espécies podem obter-se

a partir das equações (1):

[HnL] = [L«-] [H+r I k» .k» k%

[H^IT] = [L"~] [H + ] « / * ? . A f (4)

HL [HL-n+1] = [£-] [H+] I k*

onde os kf são, por definição, as «constantes de dis­

sociação estequiométricas parciais».

Em qualquer momento, a concentração total de ácido

será:

Ca = [H„L] + [HH_LL-] + + \Hn_pL"-} +

+ + [L"-] (2)

Pela condição de electroneutralidade da solução (su­

pondo ser KOH o titulante):

(*) Os métodos de cálculo utilizados baseiam-se no sistema

de BJERRUM ( 1 4 ) , adaptado por IRVING e STACEY (67) e estru­

turado pelo autor (68).

Substituindo em (2):

Ctt = { [H+Y I k?.kH C + [H+r1 i

I kg.14

Usando as constantes de formação das espécies pro-

tonadas, que estão relacionadas com as constantes de

dissociação pelas expressões

Af = l / / v f , A f = l , < = l / / c ?

e introduzindo as constantes de formação globais

ftf = Kf , ftf = . Kf , ,tf = K?.K? K%

5 9

a expressão anterior toma o seguinte aspecto:

Ca = \in { tf [h+t + 'A: i r '•1 + ....

+ p f [H+] + 1 }

O U

.2 Pf [H+Y + i }

Em geral designa-se 2 p¿ [H+]1 + 1 por a f í . Logo

(5a)

Para eliminar [LM ] multiplica-se a equação (2) por n

e subtrai-se a equação (3) do produto, resultando:

(«-«) Ca-[H + ] + [OH~] = n[HnL] +

+ ( « - 1 ) [Hn_t L-] + +

Introduzindo as constantes de formação obtém-se

(« - fl) C 8 - [H+ ] + [Off-] = [ L - ] { « p f [Tí + ] " +

+ o, - d \ c [H+r1 + + p f [H+]}

ou

n (n-a) C -[H + ] + [OH-] = [Ln~] 2 i p? [ # + ]* (6)

i = l

n Designando 2 / p f [H + ]% por p H virá

i — l

(n - a) C B - [JÏ + ] + [O/ / " ] = [L*-] . p „ (6a)

Dividindo (6a) por (5a)

(n — d)Ca — [H + ] + [OH-] p w

1 + 2 p f

(7)

O valor deste quociente corresponde à «função de for­

mação n», definida por B j e r r u m para complexos de

metais (14); representa neste caso o número médio

de protões ligados a L.

Ordenando a equação (7) obtém-se

+ D p f [H + ] + (nH-2) p f [H+f +

+ + ( / 7 h - b ) p? [ # + ] " = 0 (8)

(5) sendo

2 (nH~i) p f [H + J = 0 ¿ = 0

pf = k" = 1, por definição.

(9)

A resolução desta equação é fácil quando n não é

muito grande; felizmente, na prática, n varia normal­

mente de 1 a 4, e em muitos casos os valores das cons­

tantes diferem suficientemente (A p/c > 2,5) para que

algumas simplificações se tornem possíveis.

Dado, no entanto, que é mais corrente exprimir os

equilíbrios com ácidos e bases em termos de constantes

de dissociação, convém modificar a expressão (9) de

modo a tornar possível o cálculo directo de tais cons­

tantes. Consegue-se este resultado substituindo as

«constantes de formação» por «constantes de disso­

ciação» e os valores de nH por (n — R), sendo 7?

definido por

a Ca

R = [H + ]-[OH-]

(10)

Assim, de (8):

R [H+]n + (R — 1) [H + f1 /cf +

+ (R-2)[H+Y ^ . , 2

(R-n + D [H + ] * f . * f kl,

+ (R — n)k?.k% /cf = 0 (11)

Representando por X; as «constantes de dissociação

globais», será

2 ( 7 ? - / ) \ f [// + ]* = 0 » = o

(12)

onde xf = k" 1, por definição.

Também esta equação é susceptível de simplificações

nos casos práticos; passemos pois a examinar cada

caso em particular.

I. Ácidos monobásicos (n = 1)

Das equações (10) e (12):

6 0

* [ g + ]

a - i ? )

Quando [ # + ] » [ O f f - ] :

a C a + [ff + ] i ? =

C.

(13) Quando [/f + ] — [OH ] a expressão anterior simplifica-

-se ainda mais:

( a - 1 ) [/-/ + ] (19)

( 2 - a )

No ponto a = 1,5 será /cf = [ f f + ] , ou seja p/cf = pff.

Logo [ff+] { a C a + [ff+] }

Ca~{a Ca + [H+]}

II. Ácidos dibásicos (n = 2)

Da equação (12) obtém-se

(14)

R [H+f + (R - 1) [H+] + (R- 2) /cf . fc£ 0

E, dividindo por (R — 2) /cf e f? [ f f+] 2 /cf . k% , vem

respectivamente:

(R—\)[H+] R[H+f 1

( f ? - 2 ) C R - 2 )

(2 —*k — D i

/c, f? [ í f+] 2 j e [ £ r + ]

w i k2 (15)

T T T T (16) * 1 • K-2

I I I . Ácidos tribásicos

Nos casos práticos /cf é, em geral, da ordem de /cf,

e /cf é bastante menor. Estes casos poderão portanto

ser tratados como a mistura de um ácido dibásico

e um monobásico: /cf e /cf calculam-se por meio das

equações (15) e (16) e /cf por uma expressão análoga

a (14), substituindo a por (a—2) para tomar em conta

a neutralização dos dois primeiros hidrogénios ácidos.

Será, portanto,

/cf = — - H - (20) C a - { ( a - 2 ) Ca-[OH-} }

[Tf +] { ( a - 2 ) C a - [ O f T ] }

quando [Ofí ] > [ f f + ] , ou, o que é o mesmo,

„ (R-2)[H+]

( 3 - f ? ) (21)

IV. Ácidos tetrabásicos

Ambas as expressões são equações de rectas do tipo

y — ax + b; representando graficamente os valores de

y em função dos valores de x, os coeficientes angu­

lares das rectas dão Ijkf e l//cf e as ordenadas na

origem dão /cf e l//cf . /cf.

Quando /cf e /cf são bastante diferentes (A p/c > 2,5)

podem obter-se, a partir da equação geral, expressões

mais simples:

R [H + ] [H + ]{aCa [H + ]}

c a

quando [H + ]>[OH~]

[H + l )

(17)

, / ; H _ ( f ? - l ) [ f f ] _ [ # + ] { ( a - 1 ) C a - [ O f f - ] } 2 ( 2 - i ? ) c a - { ( a - l ) C B - [ 0 # - ] }

quando [ O f f - ] > [ f f + ] (18)

Nos casos práticos comportam-se como misturas de

dois ácidos dibásicos ou de um dibásico com dois

monobásicos. Normalmente, portanto, será /cf - /cf

e /cf - /cf ou Acf > / c H

•3 - ""4 u u ^ 3 •

As duas primeiras constantes podem calcular-se pelas

expressões (15) e (16); quando as duas últimas são

muito diferentes, /cf pode calcular-se pela expressão (20)

e /cf por uma expressão semelhante:

[ g + ] { ( a - 3 ) C.-IOH-] }

Ca-{ ( a - 3 ) Ca-[OH~] } (22)

quando [OH ] > [ f f + ] , ou, tal como anteriormente,

tf - 3 ) [ff-

( 4 - Ä ) (23)

Se /c 3 ~ /c 4 , a equação geral (12) resolve-se em ordem

a kf, obtendo-se

61

- * f = R [H+f+(R-1)[H + ] 3 / c f + t f - 2 ) [ H + fkf kg-I-

+ tf-3)[#+]/cf A £ * f / tf-4) * f Af

E ordenando:

tf-3) [/?+] tf-2) [H+] •M2

( 4 - i í ) ( 4 - 1 ? ) fcf

tf-1) [H+f 1 tf [ i ¥+] 4 1 + (4-R) k" . /cf + ~ Õ T ^ 1 j 7 ' kfkfkf ( 2 4 )

Quando /cf , /<f ¡8* /cf , /cf, o que acontece nos casos

correntes, o terceiro e quarto termos na equação (24)

podem desprezar-se, resultando

tf-3)[17+] ( * - 2 ) [//+]* 1 • —g-- + /c 4 (25)

( 4 - 1 ? ) tf-4)

Esta é, mais uma vez, a equação de uma linha recta

de coeficiente angular l/kz, em que a ordenada na

origem é /cf.

Vê-se também pela equação (24) que quando kf > kf

esta última constante é dada pela expressão (22) sem

erro sensível.

2 — CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE COM­

PLEXOS

Suporemos no que se segue que os complexos pre­

sentes na solução são dos tipos MHL, ML, ML2,

ML3, , MLn. Não se consideram, portanto, com­

plexos polinucleares nem hidroxo-complexos.

A formação das espécies acima indicadas, corresponde

aos equilíbrios

M+L^ML Kx = [ML ] / [M ] [L] (26)

ML + L = ML2 K2= [ML2] / [ML] [L]

MLn__x + L = MLn Kn= [ML,Ü / [ML^] [l]

Os K{ são constantes de estabilidade estequiométricas

parciais, tal como na alínea anterior, e do mesmo

modo se definem as constantes de estabilidade glo­

bais:

Pi = K i , h = Kx.K2, , p„ = K1.Ki ...... Kn

Numa solução contendo o complexo MHL, todos os

complexos ML,- e as diversas espécies H^L, a con­

centração total do ácido (*) será

Ca = [H.L] + [HSL] + [H2L] + [HL] + [L] +

+ [MHL] + [ML] + 2 [ML2] + + n [MLn] (27)

E, por outro lado, a concentração total de metal pre"

sente será

C„ = [M] + [MHL] + [ML] + [ML2] +

+ [ML,,] (28)

Pela condição da electroneutralidade, considerando o

hidróxido de potássio como titulante e o nitrato

como anião do sal adicionado, obtém-se:

[K+] + [H+] + 2 [ M 2 + ] = [HzLr] + 2[H2L2-] +

+ Z[HL3~] + ¿L^] + 2[ML2-] + [ MHLr] +

+ 6 [ML| - ] + + (4b - 2 ) [ML^~] +

+ [OH~] + [NOz~] (29)

Mas

[*+] = a Ca

[NO~z] = 2C,„ = 2[M] + 2[MHL] + 2[ML] -|-

+ 2[ML2] + + 2 [ M L J (30)

Substituindo na expressão anterior e ordenando, obtém-se

aCa + [H + ]~ [OH-] = [HZL] + 2[H2L] +

+ 3[HL] + 4 [ L ] + S[MHL] + 4 [ML] +

¿ML2] + + 4n[ML„] (31)

Multiplicando a equação (27) por 4 e subtraindo a

equação (31), obtém-se

(4 -a)Ca-[H+] + [OH-] = 4 [HtL] +

+ 3 [HZL] + 2 [H2L] + [HL] + [MHL] (32)

ou, em termos de constantes de formação globais das

espécies H{L,

(*) Para maior clareza e sem perda de generalidade considera-se

o ácido tetrabásico e o metal bivalente ; omitem-se as cargas,

excepto quando necessárias à compreensão das deduções.

6 2

(A-a) Ca - [ff+] + [OÍT] = [L] { 4 p f [ff+]* +

+ 3 p f [ff+]» + 2 p f [H+f + p f [ff+] +

+ KMHL[M] [ff] p f } = [ £ ] { P H + * W [ M ] [ / f ] p f } (33)

sendo KMHL = [MHL] /[M] [HL] e p f í = 2 / p f [ í í + r

Desta expressão obtém-se o valor de [L]:

P / Í + ^ W - P f [Aí] [ f f ]

De um modo geral será

(i i-a) Ca-[H+] + [OH~]

[Aí] { KMHL [H] [L] Pf + I / P ¿ }

[Aí] { 1 + À - M H i . [ff] [L] p f + 2 p ¿ [L] ¿ }

[ i * - ] = 1H + KMHL. p f [Aí] [L]

(35)

Para aplicar esta expressão terá de conhecer-se o valor

de [Aí]; subtraindo (27) de (28), obtém-se

Cm - Ca = [Aí] - [Aí í J - 2 [AÍZ,3] - -

- (n - 1) [AÍLj - { [ff4L] + [ff3L] + [ff 2L] + (36)

+ [HL] + [L] }

ou

Cm ~Ca+ »H [L] = [Aí] { 1 - ( P 2 [ i ] 2 +

2 P 3 M3 + + ( « - D P.M")}

[Aí] C M - C a + « H . [ L ]

i - { p 2 [ í ] H 2 p 3 [ t:] 3 + + ( « - DP„M"} (37)

Por outro lado, o «grau de formação» dos complexos

— n — que é igual ao quociente entre a concentração

do ligante combinado com o metal e a concentração

total do metal, é dado por

_ C a - { [ f f 4 L ] + [ff sL] + [ff2L] + [HL] + [L]} n = — =

C Ca — °=H • [L\

(38)

E, também pela definição:

[MHL] + [ML] + 2 [ML2] + + « [AÍZ,J

[Aí] + [AíffL] + [AÍL] + [AÍL2] + + [AíXJ

(39)

Definindo, por analogia com o caso da alínea an­

terior, os valores

n

a L = l + 2 ML]1

P L = 2 i p, [L] ' vem

KMHL [ g ] M Pf + P¿

1 + fff] M Pf + « L

Í39a>

E, ordenando:

« + ( « — ! ) Pi [L] + (n — 2) p 2 [Lf + +

+ Çn - ri) PM [Lf + (n - 1) í í : m h l . p f [ff] [ i ] = 0

Isto é:

2 ( J i - O^Lj + in-l) KMHL.tf .[H][L] = 0 (40) t = 0

Este é um sistema' de equações que permite calcular as

constantes desejadas. Os valores de n dependem dos valo­

res de [L], mas estes, por sua vez, exigem o conhecimento

de KUHL. Como esta é uma das incógnitas a deter­

minar, é evidente que só poderemos conseguir a so­

lução final por aproximações sucessivas.

Na primeira aproximação considera-se KMHL = 0; isto

permite calcular os primeiros valores de [L] pela equação

(34) e, a partir destes, os correspondentes valores de n.

Pode então resolver-se o sistema de equações (40) e

determinar os primeiros resultados aproximados para

KMHL e para os pt- . Usando o valor de KMHL assim

determinado calculam-se novos valores para [L] e para

os correspondentes n . Resolve-se de novo o sistema de

equações (40) e determinam-se soluções mais aproxi­

madas para KMHL e para os p á . O processo é repetido

até não se obterem modificações sensíveis nas solu­

ções determinadas.

E claro que este método se torna excessivamente moroso

se não se dispuser de um computador electrónico; nos

casos práticos, porém, são possíveis diversas simpli­

ficações e o cálculo torna-se bastante mais rápido.

Isto é especialmente verdade no caso das complexonas,

6 3

com as quais, normalmente, só se formam os com­

plexos MHL, ML e ML2 e, às vezes, apenas ML.

Nestas condições aplicam-se as expressões simplificadas

que se deduzem a seguir.

I. Caso em que se forma apenas o complexo ML

É o caso mais geral com as complexonas; as equações

(35), (37) e (40) transformam-se em:

(n — a) C — [H + ] + [OH~] [L] = * - - (41)

ÍM] = Cm-Ca + zH.[L] (42)

n+(n—l) K1[L] = 0 (43)

o valor de n é dado por (38), e, no caso presente,

_ Ca-aH.[L] [ML]

C c

Substituindo os valores de [ML], [M] e [L] na defi­

nição de Kx = KML, obtém-se

Ca — u.H. [L]

[L]{Cm-Ca+*H.[L]}

I I . Caso em que não existe o complexo MHL

b + (n— 1) Pi [L] + ( « - 2 ) p 2 [Lf = 0

Dividindo por (n — 2) [Lf obtém-se

(»—1)

+ • (n~2)[Lf (n-2)[L]

0 — n )

KL + Ã-j K, = 0

(n — 2)[Lf (n — 2)[L] . ^ - ^ K , (45)

Representando gráficamente os valores de (« - 2) [Lf

( l — n ) em função de — , obtém-se uma recta cujo

(« - 2) [L] 3

coeficiente angular dá o valor de Kx e cuja ordenada

na origem é KXK%, permitindo calcular as duas cons­

tantes desejadas.

Quando estas constantes são bastante diferentes (A log K

> 2,5), Kx pode calcular-se a partir da expressão (43);

para calcular K2 considera-se o seguinte equilíbrio

ML + L = ML„

(44) Por definição

[ML] + 2 [ML2]

[m] + [mlJT[ml2]

anterior:

Neste caso [L] é dado pela mesma expressão do caso [m] é, em geral, muito pequeno em relação a [ML]

e [ML2], logo

[ ML] + 2 [ML2] = [M]{K1[L] + 2K1K2[Lf}

[ML] + [ML2] [M] { A, [L] + A, K.2 [Lf}

E, simplificando,

[L] = (n -d) Ca-[H + ] + [OH~]

A equação (40) toma a seguinte forma

n + (n-l) p x [L] + (n~2) p 2 [ L ] 2

+ (n-n) PM [ L f = 0

que é uma equação linear do tipo a Pj + b p 2 + c p 3 +

+ + p„ + 1 = 0, facilmente resolúvel por de­

terminantes.

No caso das complexonas só se formam os complexos

ML e ML2 e a equação (40) é, nestas condições. Kn

1 + 2 K2 [L]

1 . A2 [L]

( ã - 1 )

(2 — n) [L] (46)

64

I I I . Caso em que existem apenas os complexos MHL e ML

Como [Aí] é, normalmente, da ordem dos 10 4 Aí, os limites de aplicação serão aproximadamente

Se a estabilidade dos dois complexos é da mesma ordem de grandeza, tem de se aplicar o método de aproximações sucessivas indicado na dedução geral. Se KMHL e KML são bastante diferentes, pode ignorar-se KMHL no cálculo de KML obtendo-se uma primeira aproximação deste valor.

incale. A ML

[ML]

[M] [L]

Como

[AÍL] c a l c ' = [ M L ] r e a l + [MHL]*

K [AÍL] r e a l [MHLJ

ML [M] [L] [M] [L] — K ML +

[H] K

H MHL

(47)

P # < P * .

l 0 g KMHL < 4

Na prática estes limites devem considerar-se menores, e, tanto quanto possível, o cálculo deve ser feito por aproximações sucessivas.

3 — FORMAÇÃO DE COMPLEXOS COM O ANIAO

DO ELECTRÓLITO DE SUPORTE

Quando se formam apenas os complexos MHL e ML,

a concentração do metal é, segundo a equação (37), dada por

[M] = Cm-Ca+*H.[L] (48)

Se M forma complexos com o anião do meio, a con­

centração total do metal passará a ser

Representando graficamente os valores calculados de

[H] KML em função de —-g, obtém-se uma linha recta

cujo coeficiente angular é o verdadeiro valor de KMHL

e cuja ordenada na origem é o valor real de KML. Este método só pode ser utilizado quando o produto KMHL. p f [H] [M] for desprezável em relação a p H , pois os valores de [L] são calculados pela expressão (35) considerando KMHL = 0. As condições de aplicação são dadas, portanto, por:

KMHL-^I [H] [ M ] < p H < p f [H]

sendo p f [H] o termo dominante em p ^ , o que acon­tece nas soluções alcalinas. Segue-se que

[H+]

Terá pois de ser

I 1 KMHL• [aí] } ;

[H + ]>kH

n

* W < 1 / [ A Í ]

Cm = [Aí] + [ML] + [MHL] + [MX]+[MX2]

+ + [MXJ (49)

em que X é o anião do meio. A expressão (49) subs­titui portanto a expressão (28). Subtraindo agora (27) de (49), obtém-se

c » - c a + «H. [l] = [m] + [m] 2 p ; [ x r =

= [ a í ] { i + I p; [xj}

E tirando o valor de [Aí]:

Cm-Ca + *H [L] [Aí]

i + i p; [*Y

(50)

Comparando (50) com (48), verifica-se que, pelo facto de se formarem complexos com o anião do meio, a concentração real do metal, que podemos designar por [A í ] ' , é igual a [Aí] multiplicada por um factor

/ = 1 / 1 + I p; [XJ , isto é: [Aí]' = [ A í ] . /

A constante de estabilidade calculada ignorando a for­

mação destes complexos — KML — estará relacionada

65

com a constante ideal para um meio nâo complexante

— K'ML — do seguinte modo

_ [ML] [ML] . / _

[ M ] [ L ] " [ M ] : [ L ] " ^ ' ^

Logo

ou

log KML = log K'L + log /

log K'L = log R~ML + log d + .2 ß- [*]') (51) í = I

Como a concentração do electrólito de suporte se

pode considerar constante por este estar presente em

grande excesso, virá:

log K'ML = log K M L + log (1 (52)

em que Cx é a concentração do electrólito de suporte.

Nos casos estudados no presente trabalho é Cx — n ,

força iónica da solução, e em geral forma-se apenas

um complexo (aliás, um par iónico) com o anião do

meio. Nestas condições, a expressão que relaciona as

constantes «experimentais» com as constantes «ideais»

é, evidentemente,

log K'ML = log KML + log (1 + KMX . ( i ) (53)

sendo KMX a constante de formação do referido par

iónico.

66

A p ê n d i c e

T A B E L A S D E V A L O R E S E X P E R I M E N T A I S

Nas tabelas que se seguem apresentam-se os valores

obtidos nas titulações potenciométricas efectuadas, cuja

técnica foi descrita na secção anterior.

Para maior facilidade de consulta aponta-se de novo

o significado da simbologia usada nesta secção:

CL concentração da solução da complexona

CM concentração da solução do sal do metal

Cb concentração da base titulante

Vt volume total no início da titulação (a = 0)

H força iónica da solução

T temperatura ( °C)

a grau de neutralização: equivalentes de base adi­

cionada por mole da complexona

pH — log [ f f + ] (valores corrigidos)

67

I. ÁCIDO URAMILDlACÉTICO Tabela 3

A) T = 20,0°C

Tabela 1

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

pkx e p/c 2 : ¡j. = 0,1 M (KNOs)

pks : ¡x = 0,1 M «CH^N.NOg)

CL = 9,768 X I O - 4 M Cj = 0 , 1 1 1 M

a pH a pH a pH

0,000 2,787 1,019 3,112 2,045 8,290

0,114 2,817 1,136 3,170 2,159 8,885

0,227 2,844 1,250 3,230 2,272 9,175

0,341 2,871 1,363 3,310 2,386 9,378

0,454 2,903 1,477 3,400 2,499 9,545

0,568 2,940 1,591 3,509 2,613 9,690

0,682 2,979 1,704 3,653 2,727 9,820

0,795 3,020 1,818 3,880 2,840 9,944

0,909 3,064 1,931 4,344 2,954 10,057

Tabela 2

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

= 9,768 X 10~ 4 M CM = 0,010 M (77+)

cb = 0,111 e 1,200 M ( r e s t a n t e s )

pH

K + Na + Li + 27 + (*)

2,045 7,574 6,540 4,629 5,490

2,159 8,458 7,230 5,038 6,080

2,272 8,780 7,560 5,321 6,432

2,386 9,005 7,800 5,555 6,741

2,499 9,187 8,003 5,762 7,015

2,613 9,352 8,204 5,975 7,317

2,727 9,525 8,418 6,210 7,676

2,840 9,688 8,676 6,531 8,153

2,954 9,850 9,010 7,254 8,810

3,067 10,005 9,345 9,135 9,460

(*) [X = 0,1 M ( (C / í 3 ) 4 N.N03)

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

(A = 0,1 M ( (C7Í 3 ) 4 N.N03)

CL = 9,768 X 10" 4 M (Li+) e 9,670 X 10" 4 M (Na+)

CM= 0,0108 M (Lí+) e 0,100 M (Na+)

Cb = 0 , 1 1 2 M (Li+) e 9,524 X 10~ 2 M ( A / a + )

pH pH

Li + Na +

2,000 5,250 1,970 5,050

2,113 6,815 2,068 7,650

2,227 7,320 2,167 8,160

2,340 7,650 2,265 8,450

2,454 7,940 2,364 8,626

2,568 8,201 2,462 8,840

2,681 8,427 2,561 9,000

2,795 8,750 2,659 9,157

2,908 9,040 2,758 9,310

3,022 9,330 2,856 9,470

2,955 9,640

Tabela 4

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

V- = 0,1 M (KN03) cL = = 1,0 X 10" 3 M

CM = 0,005 M cb -= 0,100 M

pB

a Afg2 + C«2 + 5f2 + B<& +

2,500 7,591 6,448 7,774 8,106

2,550 — — — —

2,600 8,661 7,210 8,402 8,671

2,650 8,875 — — 8,865

2,700 9,035 7,695 8,788 9,020

2,750 9,165 — — 9,175

2,800 9,302 8,190 9,090 9,295

2,850 9,410 — — 9,415

2,900 9,540 8,775 9,380 9,540

2,950 — — — —

3,000 9,750 9,395 9,658 9,770

68

Tabela S

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

= 0,1 Aí (KN03) 9,838 X IO"4 M

= 0,0108 (Mg2+)

e 0,010 M ( r e s t a n t e s )

cb = 9,524 X IO"2 M

a

pH

a Be2 + Ca¿ T- S r 2 +

0 2,730

0,484 2,815

0,968 2,920

1,065 2,943

1,162 2,969

1,259 2,993

1,356 3,022

1,452 3,051

1,549 3,085

1,646 3,120

1,743 3,160

1,840 3,200 3,729 3,711

1,936 3,241 3,842 3,829 4,310 4,510

2,033 3,291 3,979 3,959 4,742 5,370

2,130 3,349 4,127 4,100 5,111 5,871

2,227 3,408 4,285 4,261 5,400 6,187

2,324 3,479 4,458 4,440 5,647 6,441

2,420 3,563 4,645 4,630 5,880 6,680

2,517 3,662 4,852 4,850 6,122 6,919

2,614 3,791 5,098 5,099 6,373 7,170

2,711 3,970 5,381 5,401 6,670 7,457

2,808 4,234 5,750 5,801 7,041 7,810

2,905 4,744 6,289 6,400 7,589 8,280

3,002 6,146 7,800 7,800 8,600 8,940

B) T = 27,0°C

Tabela 6

DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

pfcj e p / í 2 : [j. = 0,1 Aí (KNOJ

= 0.1 M ((CH^.N.NO

tabela 7

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

CL = 1,096 X IO"3 M (K+) e 9,500 X 10~~4 M (Tl+, Li+ e Na+)

CM = 0,010 M (77+), 0,0108 M ( i í + ) e 1,200 M (Na+ e K+)

Cb = 0,112 M

a

pH

a

pH

a

Ti+(») Li + C) Na +

a

K +

1,989 4,870 5,069 5,120 2,090 8,030

2,106 5,940 6,850 6,900 2,985 8,489

2,223 6,384 7,358 7,350 2,280 8,742

2,340 6,688 7,685 7,639 2,375 8,935

2,457 6,957 7,952 7,860 2,470 9,095

2,574 7,218 8,195 8,054 2,565 9,240

2,691 7,510 8,436 8,252 2,660 9,374

2,808 7,830 8,681 8,460 2,755 9,509

2,925 8,240 8,935 . 8,701 2,850 9,639

3,042 8,720 9,200 8,995 2,945 9,769

(*) [L = 0 , 1 M ( ( C J / 3 ) 4 JV. N03)

O T = 34,0°C

Tabela 8

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

pkí e p í : 2 : ¡j, = 0,1 M (KN03)

pfeg : ¡X = 0,1 M «CH^N.NOJ r * " á CL = 1,016 X 1 0 - 3 M Cb = 0 , 1 1 2 M CL = 9,500 X IO"4 M Cb = 0,112 M

0,000 2,911 1,560 3,649 2,339 9,145 0,000 2,921 1,543 3,516 2,535 9,300

0,223 2,970 1,671 3,800 2,451 9,316 0,220 2,979 1,763 3,931 2,645 9,425

0,446 3,031 1,782 4,031 2,562 9,458 0,441 3,040 1,984 4,950 2,755 9,532

0,668 3,108 1,894 4,540 2,674 9,578 0,661 3,121 2,094 8,270 2,865 9,631

0,891 3,195 2,005 7,710 2,785 9,690 0,882 3,149 2,204 8,743 2,975 9,728

1,114 3,300 2,117 8,584 2,896 9,795 1,102 3,301 2,314 8,981 3,086 9,810

1,337 3,442 2,228 8,928 3,008 9,895 1,322 3,428 2,424 9,160

6 9

p H a pH a pH a pH a pH a pH

INSTITUTO DE ENERGIA ATÔMICA

Tabela 9 Tabela 11

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

CL — 1,016 X I O - 3 M CL = l , 0 1 6 x l 0 " 3 M'Li+ e Afa+) e 9,941 X 10-* M (77+ e K+)

CM = 0,010 M (77+), 0,0108 (Xi'+) e 1,200 M (Na+ e K+) CM = 0,010 M (77+), 0,0108 M (Li+) e 1,200 M (Na+ e Í T + )

Cb — 0,112 M C 6 = 0 , 1 1 2 M

pi f p i f p i f p i f

(*) [X = 0,1 M {(CH3)i N. NOs)

D) T = 39,0°C I I . ÁCIDO 1 -METIL UR A MI LDI A CÉTICO

7 7 + (•) Li+ (•) Na + K + a

Li + Na+ a

77 + a

K +

2,094 6,130 6,923 6,939 8,128 2,094 6,741 6,870 2,039 5,767 2,095 8,184

2,204 6,582 7,352 7,345 8,540 2,204 7,245 7,294 2,152 6,391 2,208 8,652

2,314 6,893 7,670 7,610 8,785 2,314 7,569 7,565 2,264 6,750 2,310 8,900

2,424 7,179 7,921 7,816 8,975 2,424 7,837 7,770 2,376 7,035 2,432 9,085

2,535 7,460 8,172 8,000 9,130 2,535 8,081 7,960 2,489 7,306 2,545 9,225

2,645 7,750 8,421 8,191 9,268 2,645 8,321 8,151 2,601 7,594 2,657 9,354

2,755 8,125 8,665 8,400 9,400 2,755 8,561 8,350 2,713 7,909 2,769 9,460

2,865 8,495 8,919 8,636 9,525 2,865 8,787 8,580 2,826 8,286 2,882 9,559

2,975 8,920 9,144 8,912 9,646 2,975 8,908 8,841 2,938 8,736 2,994 9,649

3,086 9,275 9,346 9,219 9,753 3,086 9,201 9,129 3,050 9,125 3,106 9,726

Tabela 10

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

p/<j e pk2 : (X = 0,1 M (KNO^

p/f3 : [± = 0,1 M (CHZ)I N.NO?)

9,941 x 10~ 4 M cb = 0,112 M

a pH a p H a pH

0,000 2,940 1,573 3,700 2,545 9,225

0,242 3,001 1,798 4,064 2,657 9,354

0,466 3,066 1,910 4,531 2,769 9,460

0,691 3,141 2,095 8,184 2,882 9,559

0,918 3,232 2,208 8,652 2,994 9,649

1,124 3,331 2,310 8,900 3,108 9,226

1,348 3,460 2,432 9,085

7 0

Tabela 12

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO

T = 20,0°C

pk1 e pk2 : ¡X = 0,1 M (KNOs)

pk3 : (X = 0,1 M ( (C/J 3 ) 4 N.NOs)

CL = 9,619 X 10-4 M = 9,524 X 10" 2 M

a p H a pH a pH

0,000 2,871 1,287 3,348 2,376 9,511

0,198 2,920 1,485 3,495 2,475 9,651

0,396 2,974 1,683 3,719 2,574 9,775

0,594 3,033 1,881 4,180 2,673 9,881

0,792 3,105 2,079 8,590 2,772 9,980

0,990 3,188 2,178 9,080 2,871 10,071

1,089 3,287 2,277 9,334 2,970 10,153

j

J Tabela 13

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0°C

CL = 9,619 X 10~ 4 M CM = 0,010 M (77+ e Li+),

Cb = 9,524 X 10~ 2 M 0,100 M (Na+) e 1,200 M (K+)

pH

a Tl+ (*) Li+ (*) A 7 « + (*) 7Í +

2,079 6,032 6,909 7,870 8,040

2,178 6,508 7,430 8,430 8,696

2,277 6,820 7,741 8,709 8,990

2,376 7,081 8,000 8,909 9,196

2,475 7,330 8,230 9,075 9,360

2,574 7,572 8,465 9,226 9,502

2,673 7,840 8,701 9,364 9,634

2,772 8,142 8,950 9,501 9,760

2,871 8,511 9,202 9,634 9,880

2,970 8,975 9,456 9,769 9,991

3,069 9,450 9,689 9,900 10,050

(*) [A = 0,1 AT ( (CHs)iN. N03)

Tabela 14

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20°,0°C u. = 0,1 M (KNOs)

CL = 1,000 X IO"3 M CM = 0,005 M

Cb = 9,524 X IO- 2 M

pH

a ———— —— •— — ——

C«2 - f - 5 / 2 + BaZ-Y

2.475 6,291 7,358 7,930

2,524 6,768 7,775 8,211

2,571 7,145 8,210 8,501

2,619 7,440 8,515 8,755

2,646 7,686 8,740 8,960

2,714 7,920 8,924 9,130

2,761 8,150 9,085 9,267

2,809 8,387 9,230 9,391

2,856 8,625 9,361 9,506

2,904 8,881 9,486 9,610

2,952 9,131 9,605 9,707

3,000 9,370 9,717 9,800

Tabela 15

T = 20,0°C y. = 0,1 M (.KNOJ

CL = 9,619 X 10" "4 M CM = 0,0108 M (Mg2+)

ch = 9,524 X 10" " 2 M e 0,010 M (restantes)

pH

BE2 + M G 2 + C « 2 + SF2 + B « 2 +

0 2,750

0,495 2,837

0,990 2,949

1,089 2,970

1,188 2,997

1,287 3,024

1,386 3,057

1,485 3,090

1,584 3,121

1,683 3,160

1,782 3,201 3,710 3,710

1,881 3,244 3,830 3,834 4,101

1,980 3,296 3,967 3,981 4,560 4,765

2,079 3,351 4,121 4,150 5,130 5,799

2,178 3,410 4,292 4,330 5,510 6,251

2,277 3,481 4,480 4,521 5,789 6,557

2,376 3,569 4,676 4,721 6,035 6,811

2,475 3,670 4,888 4,941 6,270 7,050

2,574 3,800 5,114 5,180 6,514 7,295

2,673 3,972 5,380 5,460 6,780 7,557

2,772 4,220 5,695 5,799 7,100 7,859

2,871 4,732 6,122 6,250 7,522 8,239

2,970 5,602 6,897 7,065 8,205 8,741

3,069 — 9,225 9,220 9,275 9,324

71

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

III . ÁCIDO 1,3-DIMETIL VRAMILDIACÉTICO

Tabela 16

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

T = 20,0 °C

pkx e pfc2 : ¡x = 0,1 M (KN03)

pk3 : (JL = 0,1 M ( (C /J 3 ) 4 N.N03)

cL = 1,000 X 10" "3 M cb = 9,524 X 10' ~2 M

a pH a pH a pH

0,000 2,860 1,332 3,370 2,380 9,760

0,190 2,905 1,523 3,530 2,476 9,882

0,380 2,952 1,713 3,779 2,571 9,988

0,571 3,010 1,904 4,375 2,666 10,080

0,761 3,079 2,095 9,023 2,761 10,160

0,952 3,156 2,190 9,391 2,856 10,233

1,142 3,255 2,285 9,601 2,952 10,300

Tabela 17

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0 °C CM = 0,010 M (T7+ e Li+),

C L = 1,000 x 10~ 4 M 0,100 M (Na+)

Cb = 9,524 X IO"2 M e 1,200 M (K+)

pH

a

77 f (*) Li+ (») Na+ K +

2,000 5,720 5,815 6,072 6,630

2,095 6,548 7,330 8,401 8,740

2,190 6,937 7,739 8,805 9,140

2,285 7,220 8,029 9,050 9,371 2,380 7,470 8,270 9,231 9,550

2,476 2,711 8,500 9,386 9,690

2,571 7,955 8,725 9,520 9,810

2,666 8,228 8,954 9,642 9,924

2,761 8,538 9,185 9,750 10,025

2,856 8,903 9,411 9,870 10,120

2,952 9,303 9,633 9,979 10,210

3,047 9,655 9,830 10,080 10,290

(*) [L = 0,1 M ((CH3)i iV .A 'Og)

Tabela 18

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0"C ¡i = 0,1 M (KN03)

CL = 1,000 X IO"3 M CM = 0,0108 M ( M g a + )

e 0,010 M (restantes)

Cb = 9,524 X 10--2 M

pH

a Be2 + Mg1 + C«2 + S/-2 +

0 2,750

0,476 2,835

0,952 2,939

1,047 2,962

1,142 2,990

1,237 3,015

1,332 3,044

1,428 3,074 3,420 3,430

1,523 3,109 3,497 3,503

1,618 3,141 3,581 3,598

1,713 3,181 3,685 3,710

1,808 3,220 3,805 3,848 3,830 3,839

1,904 3,265 3,950 4,019 4,150 4,189

2,000 3,314 4,118 4,220 4,876 5,420

2,095 3,370 4,300 4,433 5,515 6,291

2,190 3,430 4,495 4,660 5,869 6,671

2,285 3,501 4,692 4,880 6,140 6,952

2,380 3,588 4,900 5,100 6,386 7,202

2,476 3,689 5,121 5,336 6,620 7,440

2,571 3,811 5,360 5,586 6,865 7,685

2,666 3,980 5,635 5,885 7,142 7,956

2,761 4,220 5,984 6,250 7,485 8,274

2,856 4,650 6,452 6,790 7,935 8,647

2,952 5,350 7,370 7,780 8,618 9,088

3,000 — 9,340 9,348 9,340 9,492

7 2

Tabela 19

pH

a Mg2 + Cá¿ + S»2 + 7Ja2 +

2,524 6,566 6,921 8,038 8,560

2,571 7,800 7,390 8,455 8,825

2,619 8,750 7,725 8,725 9,050

2,666 9,091 7,989 8,969 9,221

2,714 9,300 8,220 9,145 9,357

2,761 9,459 8,431 9,291 9,481

2,809 9,585 8,641 9,420 9,592

2,856 9,693 8,845 9,540 9,691

2,904 9,789 9,049 9,646 9,780

2,952 9,870 9,240 9,743 9,862

3,000 9,949 9,420 9,833 9,938

IV. ÁCIDO o-CARBOXIFENILIMINODIACÉTICO

Tabela 20

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO

T = 20,0°C \L = 0,1 M (KN03)

c L = 1,260 X IO"3

M c» = 0,111 M

a PH a pH a pH

0,000 2,888 1,499 3,559 2,381 7,546

0,176 2,933 1,588 3,650 2,470 7,704

0,353 2,985 1,676 3,763 2,558 7,854

0,529 3,040 1,764 3,910 2,646 8,011

0,706 3,105 1,852 4,140 2,734 8,183

0,882 3,175 1,940 4,602 2,822 8,385

1,058 3,259 2,029 6,265 2,911 8,655

1,235 3,358 2,117 6,870 3,000 9,053

1,323 3,423 2,205 7,165 3,087 9,530

1,411 3,482 2,293 7,380 3,175 9,861

Tabela 21

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0°C

CL = 1,260 X 10~ 3 M CM = 0,010 M (Tl+ e Ag+)

Cb = 0,111 M e 1,200 M (Zi+ e Na+)

pH pH

a a

Tl + {*) Li+ Na+ Ag + (*)

2,205 6,949 6,070 6,912 2,134 6,405

2,293 7,162 6,279 7,121 2,223 6,700

2,381 7,359 6,455 7,298 2,311 6,925

2,470 7,509 6,615 7,450 2,400 7,121

2,558 7,665 6,773 7,602 2,489 7,302

2,646 7,824 6,939 7,760 2,578 7,477

2,734 8,008 7,119 7,932 2,667 7,660

2,822 8,219 7,345 8,134 2,756 7,853

2,911 8,505 7,679 8,406 2,845 8,086

3,000 8,941 8,421 8,822 2,934 8,391

(*) [X = 0 , 1 Aí (KN03)

V. ÁCIDO o-METOXIFENILIMINODIACÉTICO

Tabela 22

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

T = 20,0°C ¡i = 0,1 M (KN03)

CL = 1,173 X IO"3

M Cj, = 0,111 M

a pH a pH a pH

0,000 3,135 0,758 3,787 1,515 5,607

0,095 3,189 0,852 3,989 1,610 5,775

0,189 3,240 0,947 4,263 1,705 5,961

0,284 3,298 1,042 4,600 1,799 6,190

0,379 3,361 1,136 4,880 1,894 6,531

0,474 3,440 1,231 5,095 1,989 7,620

0,568 3,531 1,326 5,277 2,083 9,519

0,663 3,642 1,421 5,446 2,178 9,917

73

T = 20,0°C \x = 0,1 M (KN03)

CL = 1,000 X IO"3 M CM = 0,005 M

Cb = 9,524 X IO- 2 M

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

Tabela 23

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0°C jx = 0,1 Aí (KN03)

cL = 9,375 X 10-* M CM = 0,100 M (77+)

c b = 0,100 M e 0,010 M (Ag+ e S V 2 + )

pH

d Ag+ Tl+ ÍÍ-2 +

0,959 4,324 4,130 4,400

1,066 4,595 4,328 4,710

1,173 4,838 4,521 4,960

1,280 5,047 4,710 5,170

1,387 5,241 4,882 5,351

1,493 5,430 5,060 5,530

1,600 5.630 5,250 5,720

1,707 5,868 5,470 5,931

1,813 6,183 5,758 6,219

1,920 6,797 6,270 6,740

2,027 9,170 8,850 9,070

Tabela 24

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0°C [X = 0,1 Aí (KNO.ò)

CL = 1,173 X 10~ 3 Aí CM = 0,010 Aí

Cb = 0 , 1 1 1 M

pH

a —• —

Ca9--\- Ba% +

1,042 4,477 4,600

1,136 4,739 4,850

1,231 4,955 5,045

1,326 5,137 5,235

1,421 5,307 5,409

1,515 5,470 5,570

1,610 5,639 5,742

1,705 5,824 5,930

1,799 6,054 6,165

1,894 6,397 6,530

1,989 7,361 7,640

VI. ÁCIDO O-HIDROXIFENILIMINODIACÉTICO

Às soluções preparadas do modo habitual adicionou-se

a quantidade equivalente de KOH 0,105 M, titulando-se

em seguida por retorno com HCIOi 0,100 M. Nestas

condições Vt = 125,85, decrescendo 0,1 ml por cada

aumento de 0,105 unidades de a.

Tabela 25

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

T = 20,0°C ¡X = 0,1 Aí (KN03)

pfex e pk3 — titulação directa com KOH 0,105 Aí (Vt= 120,0 ml)

p £ 2 —titulação por retorno com HCIO^ 0,100 Aí

CL = 1,000 X IO- 3 Aí Cb = 0,105 Aí

a pH a pH a pH

0,000 3,258 1,050 4,642 2,105 9,550

0,105 3,310 1,110 4,785 2,210 9,941

0,210 3,376 1,215 4,973 2,315 10,152

0,315 3,444 1,320 5,147 2,420 10,300

0,420 3,527 1,425 5,310 2,525 10,411

0,525 3,621 1,530 5,481 2,630 10,501

0,630 3,740 1,635 5,670 2,735 10,580

0,735 3,886 1,740 5,901 2,840 10,641

0,840 4,078 1,845 6,225 2,945 10,700

0,945 4,337 1,950 6,915 3,000 10,727

74

Tabela 26

DETERMINAÇÃO DE CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0 °C (x = 0,1 Aí (KN03)

CL = 1,000 x IO"3 Aí CM = 1,200 Aí e 7Va+)

e 0,010 Aí (restantes)

p/í

Afg2 + Cít2 + Sf2 + Ha2 + 77.+ Li + Na +

1,000 4,433 4,271 4,335 4,381 4,446

1,100 4,653 4,457 4,544 4,610 4,660

1,200 4,851 4,640 4,759 4,810 4,858

1,300 5,025 4,810 4,955 5,000 5,030

1,400 5,190 4,976 5,120 5,109 5,201

1,500 5,350 5,147 5,291 5,346 5,370

1,600 5,510 5,330 5,489 5,530 5,551

1,700 5,688 5,540 5,677 5,740 5,750

1,800 5,887 5,800 5,925 5,995 6.011

1,900 6,116 6,146 6,222 6,325 6,401

2,000 6,370 6,606 6,781 7,050 7,450 7,960 7,770

2,100 6,631 7,130 8,411 8,780 8,497 8,812 9,398

2,200 6,900 7,471 8,961 9,248 8,880 9,179 9,781

2,300 7,140 7,725 9,239 9,518 9,128 9,410 10,011

2,400 7,379 7,950 9,456 9,709 9,336 9,585 10,171

2,500 7,625 8,170 9,634 9,870 9,515 9,735 10,291

2,600 7,887 8,391 9,790 10,009 9,681 9,856 10,380

2,700 8,185 8,641 9,931 10,121 9,825 9,970 10,465

2,800 8,550 8,935 10,058 10,231 9,971 10,069 10,533

2,900 9,000 9,270 10,178 10,326 10,094 10,152 10,594

3,000 9,435 9,602 10,290 10,405 10,210 10,230 10,649

VTI. ÁCIDO o-MERCAPTOFENILIMINODIA CÉ-

TICO

As respectivas soluções foram obtidas a partir da

Iactona correspondente por fervura durante duas horas

com a quantidade equivalente de KOH. Utilizou-se

HClOi 9,400 x IO"2 M nas titulações por retorno; nes­

tas condições Vt = 123,2 ml, decrescendo 0,1 ml por

cada aumento de 0,094 unidades de a.

Tabela 27

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

T = 20,0 °C [X = 0,1 Aí (KN03)

CL =•- 9,964 X IO"4 Aí

a pH a pH a pH

0,005 3,241 1,042 5,019 2,080 8,468

0,099 3,290 1,137 5,510 2,174 8,862

0,193 3,340 1,231 5,790 2,269 9,067

0,288 3,400 1,325 6,000 2,363 9,251

0,382 3,466 1,420 6,150 2,457 9,399

0,478 3,540 1,514 6,285 2,552 9,516

0,571 3,630 1,608 6,470 2,646 9,627

0,665 3,740 1,703 6,669 2,740 9,736

0,759 3,881 1,797 6,880 2,835 9,824

0,854 4,081 1,891 7,142 2,929 9,917

0,948 4,420 1,986 7,647 3,023 10,011

Tabela 28

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0 »C [X = 0,1 Aí (KN03)

CL = 9,964 X 10~ 4 Aí CM = 0,100 Aí ( A í g 2 + )

e 0,010 Aí (Ca2+ e Sr2+ )

pH

a

MgZ+ Ca'ï+ S/-2 +

2,174 8,350 8,621 8,650

2,269 8,685 8,911 8,940

2,363 8,927 9,110 9,151

2,457 9,109 9,270 9,306

2,552 9,254 9,400 9,440

2,646 9,380 9,510 9,561

2,740 9,499 9,620 9,666

2,835 9,610 9,720 9.769

2,929 9,710 9,814 9,861

3,023 9,810 9,905 9,951

75

VIII. ÁCIDO 2-HIDROXIClCLOHEXILIMINODIÁ-

CÉTICO

Tabela 29

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

T = 20,0 °C v- -= 0,1 Aí (JsT/VOg)

CL = 1,000 X IO""3 Aí cb •• = 0,100 M

a pH a pH a pH

0,000 3,140 0,700 3,687 1,400 9,340

0,100 3,182 0,800 3,885 1,500 9,498

0,200 3,232 1,900 4,239 1,600 9,641

0,300 3,292 1,000 5,805 1,700 9,770

0,400 3,362 1,100 8,455 1,800 9,892

0,500 3,448 1,200 8,898 1,900 10,010

0,600 3,550 1,300 9,151 2,000 10,125

Tabela 30

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0 "C [X = 0,1 Aí (KNOa)

cL = 1,000 X 10 - 3 M CM = 1,200 Aí (Li + )

c„ = 0,100 Aí e 0,010 Aí ( res tantes)

pH

a Ag + Tl + S>2 + BaZ + Li +

1,000 5,649 5,698 5,761 5,631 5,560

1,100 7,730 8,185 7,775 8,090 7,210

1,200 8,167 8,630 8,200 8,550 7,636

1,300 8,455 8,892 8,485 8,824 7,902

1,400 8,691 9,098 8,716 9,032 8,110

1,500 8,898 9,269 8,921 9,210 8,291

1,600 9,091 9,424 y , m 9,374 8,468

1,700 9,284 9,581 9,306 9,527 8,648

1,800 9,471 9,725 9,496 9,675 8,843

1,900 9,658 9,870 9,685 9,822 9,070

2,000 9,832 10,010 9,875 9,964 - 9,340

Tabela 31

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0°C

CL = 9,300 x 10~ 4 Aí (L;+) e 9,810 X IO"4 Aí (Na+)

CM= 0,100 Aí (Li+) e 1,200 Aí (Na+)

Cb = 0,100 Aí (Lí+) e 9,524 X IO"2 Aí (Na+)

pH pH

a

Li+ Na+

1,075 7,942 1,068 8,070

1,182 8,518 1,165 8,620

1,290 8,800 1,262 8,896

1,397 9,011 1,359 9,091

1,505 9,190 1,456 9,253

1,612 9,359 1,553 9,399

1,720 9,514 1,650 9,530

1,827 9,671 1,747 9,649

1,935 9,830 1,844 9,761

2,042 9,985 1,941 9,876

IX. ÁCIDO IMINODIACÉTICO

Tabela 32

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0°C CL = 1,000 X I O - 3 Aí

CM = 1,200 Aí Cb = 0,112 Aí

pH

Li+ Na +

1,111 8,193 8,408

1,222 8,583 8,780

1,333 8,828 9,015

1,444 9,025 9,200

1,555 9,185 9,364

1,666 9,340 9,520

1,777 9,488 9,670

1,888 9,631 9,815

1,999 9,773 9,959

2,111 9,910 10,069

7 6

Tabela 33 X I . ÁCIDO C1CLOHEXILIM1NODIACÉTICO

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

pH

Ag+ Tl+ Sr2 +

1,037 7,400 6,619 7,650

1,140 8,160 8,335 8,392

1,244 8,470 8,694 8,695

1,347 8,698 8,921 8,912

1,451 8,896 9,114 9,098

1,554 9,071 9,280 9,261

1,658 9,240 9,435 9,420

1,702 9,423 9,585 9,570

1,865 9,595 9,740 9,730

1,969 9,746 9,895 9,890

Tabela 35

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

T = 20,0°C (x = 0,1 M (KNOz)

CL = 1,000 X 10~ 3 Aí Cb = 0,100 Aí

a pH a pH a pH

0,000 3,121 0,700 3,656 1,400 10,176

0,100 3,170 0,800 3,850 1,500 10,290

0,200 3,220 0,900 4,197 1,600 10,382

0,300 3,280 1,000 6,629 1,700 10,460

0,400 3,345 1,100 9,480 1,800 10,530

0,500 3,425 1,200 9,830 1,900 10,598

0,600 3,528 1,300 10,032 2,000 10,645

X. ÁCIDO METILIMINODIACÉTICO

Tabela 34

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0"C CL = 1,000 X IO- 3 M

Cu= 0,010 M (Ag+), 0,100 M e 1,200 M (Li+ e Na+)

Cb = 0,105 M

pH

Ag+ Tl+ Li+ Na +

1,036 7,107 6,325 7,720 8,000

1,140 7,900 7,790 8,425 8,710

1,244 8,243 8,140 8,740 8,995

1,347 8,498 8,385 8,952 9,201

1,451 8,732 8,571 9,130 9,370

1,554 8,943 8,752 9,290 9,519

1,658 9,150 8,930 9,430 9,660

1,762 9,359 9,110 9,571 9,795

1,865 9,576 9,316 9,707 9,919

1,969 9,775 9,549 9,840 10,036

Tabela 36

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

= 20,0°C ¡X = 0,1 M (KNOz) — Ag+ e T

• = 1,000 X IO"3 M CM = 0,010 M (Ag+ e 77+)

= 0,100 M e 1,200 M (Li+ e Na+)

p/ í ]

Ag+ Tl + Li + Na +

1,000 6,045 6,150 6,665 6,150

1,100 8,041 9,160 8,950 9,350

1,200 8,460 9,560 9,320 9,709

1,300 8,750 9,787 9,540 9,918

1,400 8,990 9,957 9,701 10,064

1,500 9,205 10,089 9,831 10,181

1,600 9,413 10,198 9,940 10,275

1,700 9,611 10,290 10,036 10,351

1,800 9,791 10,374 10,120 10,421

1,900 9,961 10,450 10,159 10,481

2,000 10,110 10,515 10,540 10,645

7 7

T = 20,00c [X = 0,1 M (KN03)

CL = 1,000 X IO"3 M CM = 0,010 Aí (Ag+)

Cb = 0,105 Aí e 0,100 M {Tl+ e Sr*+)

Tabela 37 XIII. ÁCIDO ETILENO DI AM IN O TETRA CÉTICO

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

pH

a — ——

M g 2 + c « 2 + Sr2+ B«2 +

1,000 6,238 6,695 6,270 6,000

1,100 8,460 9,229 9,140 9,180

1,200 8,830 9,600 9,499 9,570

1,300 9,067 9,816 9,709 9,791

1,400 9,248 9,980 9,870 9,950

1,500 9,400 10,109 9,992 10,079

1,600 9,540 10,218 10,100 10,182

1,700 9,670 10,310 10,194 10,270

1,800 9,796 10,390 10,280 10,350

1,900 9,914 10,461 10,352 10,420

2,000 10,022 10,522 10,421 10,485

X I I . ÁCIDO NITRILO TRIACÉTICO

Tabela 38

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0 °C u, = 0,1 Aí (KN03)

CL = 1,000 X IO"3 Aí CM = 0,100 Aí (Ll+ e Na+)

e 0,010 Aí (Ag+ e 77+)

Cb = 0,100 M (Li+) , 0,105 Aí (Na+ e Ag+)

e 0,111 Aí (77+)

pH

a

pH PH

a Li +

a

Na+ Ag + a

Tl+

2,000 6,950 2,072 8,500 6,762 2,111 7,251

2,100 8,232 2,175 8,965 7,200 2,222 7,643

2,200 8,571 2,279 9,215 7,510 2,333 7,949

2,300 8,800 2,382 9,406 7,779 2,444 8,215

2,400 8,982 2,486 9,561 8,039 2,555 8,480

2,500 9,146 2,589 9,709 8,316 2,666 8,757

2,600 9,300 2,692 9,840 8,621 2,777 9,051

2,700 9,450 2,796 9,961 8,970 2,888 9,367

2,800 9,603 2,899 10,080 9,360 2,999 9,660

2,900 9,760 3,003 10,190 9,715 3,111 9,920

78

Tabela 39

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES

D E ESTABILIDADE (27+)

T = 20,0 °C [X = 0,1 Aí (KNOs)

CL = L000 X 10" 3 Aí CM = 0,010 Aí

Cb = 0,112 Aí

a pH a pH a pH

1,962 4,451 2,725 6,256 3,488 7,220

2,071 5,050 2,834 6,370 3,597 7,442

2,180 5,433 2,943 6,489 3,706 7,741

2,289 5,674 3,052 6,607 3,815 8,097

2,398 5,850 3,161 6,741 3,924 8,576

2,507 6,002 3,270 6,886 4,033 9,169

2,618 6,132 3,379 7,041 4,142 9,610

XIV. ÁCIDO 1,2-DlAMINOPROPANOTETRACÉ-

TICO

Tabela 40

DETERMINAÇÃO D A S CONSTANTES D E DISSOCIAÇÃO

7' = 20,0 °C V-= 0,1 Aí (KN03)

1,015 X IO"3 Aí cb = 0,105 Aí

a pH a pH a pH

0,000 2,943 1,862 4,205 3,205 9,862

0,207 3,000 2,062 5,236 3,309 10,065

0,414 3,058 2,275 5,840 3,412 10,213

0,621 3,125 2,482 6,219 3,516 10,321

0,828 3,201 2,689 6,595 3,619 10,415

1,034 3,293 2,792 6,826 3,723 10,491

1,241 3,410 2,896 7,181 3,826 10,560

1,448 3,562 2,999 8,318 3,930 10,619

1,655 3,785 3,102 9,515 4,034 10,670

T = 20,0°C [i = 0,1 M (KNOz)

CL = 1,000 X IO"3 Aí CM = 0,010 Aí ( C a 2 + )

Cb = 0,100 Aí e 0,100 Aí (restantes)

Tabela 41 Tabela 42

DETERMINAÇÃO D E CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0°C \x = 0 , 1 M (KNO.A)

CL = 1,015 X 10~ 3 M CM= 0,010 M (Li + )

Cb = 0,105 M e 0,100 M (Na+)

pH

a ' •—"~ ~

3,102 9,284 9,351

3,205 9,625 9,680

3,309 9,845 9,888

3,412 9,982 10,039

3,516 10,122 10,151

3,619 10,240 10,257

3,723 10,331 10,331

3,826 10,422 10,422

3,930 10,495 10,495

4,034 10,565 10,565

4,134 10,620 10,620

DETERMINAÇÃO DE CONSTANTES D E ESTABILIDADE

T = 20,0»C y, = 0,1 M (KNOs)

CL = 1,000 X IO"3

M c M = 0 j 0 1 0 M

Cb = 0,101 M

pH

a Ag + 77 + Afg2 + C«2 + S»-2 + B«2 +

2,538 5,770 6,100 4,941 4,180 5,110 5,604

2,640 5,875 6,240 5,010 4,237 5,180 5,688

2,741 5,971 6,360 5,076 4,291 5,245 5,761

2,843 6,065 6,480 5,141 4,349 5,310 5,831

2,944 6,159 6,600 5,203 4,408 5,376 5,911

3,048 6,250 6,721 5,271 4,470 5,447 5,982

3,147 6,345 6,855 5,340 4,531 5,511 6,060

3,249 6,449 6,999 5,412 4,600 5,585 6,140

3,350 6,559 7,151 5,492 4,677 5,662 6,231

3,452 6,681 7,321 5,581 4,761 5,751 6,330

3,553 6,827 7,526 5,683 4,856 5,851 6,440

3,655 7,010 7,761 5,803 4,972 5,972 6,590

3,756 7,225 8,052 5,961 5,120 6,125 6,771

3,858 7,631 8,437 6,190 5,330 6,350 7,058

3,959 8,350 8,955 6,621 5,695 6,771 7,638

79

umário

Contribuindo para o esclarecimento da influência da

estrutura dos ligantes e do tipo de elemento central

na estabilidade dos respectivos complexos, apresentam-

-se neste trabalho os resultados do estudo das reacções

duma série de iões mono- e bivalentes com diversos

ácidos aminopolicarboxílicos («complexonas»).

Utilizaram-se como ligantes alguns produtos comerciais

correntes (ácidos iminodiacético, metiliminodiacético,

2-hidroxiciclohexiliminodiacético, nitrilotriacético, etile-

nodiaminotetracético e 1,2-diaminopropanotetracético),

bem como outros produtos por nós sintetizados,

a maioria pela primeira vez (ácidos uramildiacético,

1-metiluramildiacético, 1,3-dimetiluramildiacético, o-hi-

droxifeniliminodiacético, o - metoxifeniliminodiacético,

o-mercaptofeniliminodiacético, o - carboxifeniliminodia-

cético e ciclohexiliminodiacético). Deste segundo grupo,

só o primeiro e os dois últimos compostos tinham sido

estudados anteriormente, mas crê-se que não se encon­

travam no estado de pureza requerido, com excepção

do ácido o - carboxifeniliminodiacético.

No aspecto preparativo, a síntese de derivados orto-

substituídos do ácido feniliminodiacético apresentou al­

guns aspectos curiosos, nomeadamente o isolamento das

S-lactonas correspondentes aos ácidos c-hidroxifenilimi-

nodiacético e o-mercaptofeniliminodiacético, formadas

por eliminação intramolecular de uma molécula de água.

As reacções de formação de complexos dos novos

ligantes foram estudadas por meio de uma técnica

potenciométrica adequada, utilizando-se como titulantes

os hidróxidos de potássio e tetrametilamónio e como

suporte iónico os nitratos dos mesmo catiões. Em

todos os casos a força iónica foi ajustada a 0,100 M.

Calcularam-se assim as constantes de estabilidade dos

complexos de diversos iões, em especial dos metais

alcalinos e alcalino-terrosos, merecendo referência espe­

cial os valores obtidos para os complexos do potássio

e do berílio com a série de homólogos do ácido uramil­

diacético; até ao presente não se conheciam valores de

constantes de estabilidade para complexos de qualquer

destes metais com as complexonas.

Dada a tendência notável para a complexação dos iões

dos metais alcalinos evidenciada por esta mesma série

de homólogos, pareceu de interesse o estudo termodi­

nâmico das respectivas reacções. Os resultados mostra­

ram que os complexos são estabilizados por uma variação

de entalpia favorável; a variação de entropia é negativa

e bastante desfavorável nos casos dos iões de maior

raio, o que se relaciona com a baixa hidratação destas

espécies.

Uma vez que o ácido uramildiacético e seus homólogos

só podem actuar como tetradentados, como se demonstra

teoricamente e se confirma por meio de modelos mole­

culares, é difícil propor uma explicação satisfatória para

as elevadas estabilidades dos complexos que formam;

no entanto, a comparação com os resultados obtidos

para a série de derivados oz-to-substituídos do ácido

feniliminodiacético sugere que devem resultar da elevada

basicidade do átomo de azoto no grupo iminodiacetato

daqueles compostos, aliada a uma estrutura envolvente

favorável para os grupos coordenantes.

Os valores obtidos no presente trabalho permitiram

aumentar consideravelmente o número de constantes de

estabilidade conhecidas para os complexos dos iões

8 1

dos metais alcalinos, alcalino-terrosos, prata e tálio.

Com os novos valores foi possível examinar mais

detalhadamente o problema da influência da basicidade

dos ligantes na estabilidade dos complexos, demons­

trando-se que em casos simples existe uma relação

linear entre as energias livres de formação dos com­

plexos com os iões dos metais e com os protões.

No caso dos metais alcalino-terrosos verificou-se que

os coeficientes angulares das rectas representativas

destas relações são proporcionais ao primeiro e segundo

potenciais de ionização dos metais, não havendo razões

para discriminar entre estes ou a sua soma uma vez que

todos estão também relacionados linearmente en­

tre si.

As variações na ordem de estabilidades dos complexos

destes metais são interpretadas com base nas relações

estabelecidas.

Para os metais alcalinos obtêm-se igualmente relações

lineares e, por generalização, estabeleceu-se uma equação

empírica válida para estes metais, para os metais alcalino-

-terrosos e para as terras raras. Esta equação permite

calcular um valor aproximado para a constante de

estabilidade do complexo de um ião com estrutura

exterior de gás-inerte, sendo dado o raio iónico do

metal, a basicidade da complexona e o número de

coordenação efectivo nesse complexo.

Em conclusão discute-se a ordem de estabilidades nos

complexos dos iões monovalentes, verificando-se ser

Ag+ > Tl+ > Li+ > Na+ > K+, quando a interacção

com os ligantes é predominantemente electrostática, e

Ag+ > T7 + , Li+ > Na+ > K+, quando a interacção é

predominantemente covalente. A diferença de compor­

tamento entre o tálio e a prata é especialmente notável

com ligantes possuindo orbitais desocupados que possam

aceitar pares electrónicos d do ião Ag+ formando-se

assim ligações n .

82

A b s t r a c t

The present work is concerned with the stabilities of the complexes formed by several, mono- and divalent ions with the aminopolycarboxylic acids («complexo-nes»). It is a contribution to the study of the influence of the structure of the ligands and the type of the central element on the stabilities of their complexes. Some of the ligands used were commercial products (imi­nodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, 2-hydroxycy-clohexyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylene-diaminetetracetic acid and 1,2-diaminepropanetetra-cetic acid); others had to be synthesized, most of them for the first time (uramildiacetic acid, 1-methyluramil-diacetic acid, 1,3-dimethyluramildiacetic acid, o-hydro-xiphenyliminodiacetic acid, o-methoxyphenyliminodia cetic acid, o-mercaptophenyliminodiacetic acid, o-car-boxyphenyliminodiacetic acid and cyclohexyliminodia-cetic acid). Among these, the first and the two last products had already been studied before, but they were not in the state of required purity, except o-car-boxyphenyliminodiacetic acid.

On the preparative side some interesting results were obtained in the attempted synthesis of o-hydroxyphenyl-iminodiacetic acid and o-mercaptophenyliminodiacetic acid, e.g. the isolation of their respective S-Iactones, formed by intramolecular elimination of water. The reactions of complexation of the new ligands were studied by a potentiometric technique, using potassium and tetramethylammonium hydroxides as titrants and the respective nitrates as the ionic background. In every case the ionic strength was adjusted to 0.100 M. Stability constants of several complexes were calculated, mainly for alkali and alkaline-earth metals, silver and

thallium; the values for the complexes of potassium and beryllium with uramildiacetic acid and its homologues deserve special mention since they are the first ones reported up to now. These same ligands showed an unusual affinitiy for the alkali metals and a thermodynamic study of the respective reactions seemed of interest. From the results it appears that the complexes are stabilised by the enthalpy change in the reactions; the entropy change is negative and especially unfavourable for the largest ions, a result which can be related to the low hydration of these species. Since molecular models and theory show that these ligands can only act as tetradentate, a satisfactory explanation for the unusual stabilities observed cannot be proposed; nevertheless, the comparison with the behaviour of a series of ligands derived from phenyli-minodiacetic acid suggests that it may be the result of the high basicity of the nitrogen atom in the diacetate group; the tendency to form complexes with the smallest ions suggests, on the other hand, that an especially favourable coordinating «cage» structure may be operative. The range of available values of stability constants of the complexes of alkali and alkaline-earth metals, which has been considerably extended in this work, allowed a more detailed examination of the problem of the influence of the basicity of the ligands on the stability of the complexes, and it is shown that in simple cases there exists a linear relationship between the free energies of formation of metal and proton complexes.

8 3

In the ease of the alkaline-earth metals it was found that the slopes of the straight lines representative of these relationships are proportional to the first and second ionization potentials of the metals, and that the plots against any of these values or its sum are all equivalent, since they are also linearly related. The order of stabilities for the complexes of these metals is discussed on the basis of the relationships established. For the alkali metals similar relationships can be obtai­ned, and it was possible to deduce, by generalization, an empirical equation valid for all ions with an external inert-gas structure, which allows approximate values

of stability constants of their complexes to be cal­culated if the ionic radius of the metal, the basicity of the complexone and the coordination number of the complex are known. In conclusion, the order of stabilities for the complexes of monovalent ions is examined and found to be Ag+ > > 7 7 + > Li+ > Na+ > K+, when the interaction with the ligands is predominantly electrostatic; Ag+ > 7 7 + , Li+ > Na+ > K+ holds when the interaction is predo­minantly covalent. The difference of behaviour between silver and thallium is especially remarkable when the ligand has vacant orbitals which can accept d elec­trons from Ag+ to form K bonds.

8 4

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