Fabricação e caracterização de guias de ondas em niobato ...€¦ · PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE GUIAS DE ONDAS EM

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS

FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE GUIAS

DE ONDAS EM NIOBATO DE LÍTIO (LiNbO3)

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

por

Valdeci Bosco dos Santos

Orientador: Dr. Anderson Stevens Leônidas Gomes

Co-orientadores: Dr. Dmitrii Vassilievitch Petrov

Recife- Pe,Brasil Junho-2003

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS

FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE GUIAS DE ONDAS EM NIOBATO DE LÍTIO (LiNbO3)

Valdeci Bosco dos Santos

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Ciência de Materiais como

requisito parcial à obtenção do título de MESTRE

EM CIÊNCIAS DE MATERIAIS

Banca Examinadora : Prof. Dr. Anderson Stevens Leônidas Gomes (Orientador)

Prof. Dr. Elio Meneses-Pacheco

Prof. Dr. Ricardo Emmanuel de Souza

Dedicatória

Dedico esta tese a minha mãe, Valdira, pela

sua dedicação, apoio e presença em todos os

meus momentos. A minha irmã, Valéria, por seu

apoio e compreensão e amigos que

verdadeiramente compartilham a vida comigo.

Obrigada!

Agradecimentos

AGRADECIMENTOS

A Deus pela oportunidade em conjunto com todo o meu esforço, de aqui estar

aprendendo e adquirindo mais e novos conhecimentos. Acredito que ter conseguido transpor

todos os obstáculos, para que assim pudesse dar termino a este trabalho, fez-me uma pessoa

vitoriosa. Acredito ser uma pessoa iluminada por Deus. Cabe a mim agradecer cada vez mais

por tantas coisas que já possuo neste plano e que ainda falta adquirir concretamente em algum

outro, porém que já existem.

A meu pai, que sei que de onde ele está, tem torcido por mim e vibrando a cada

momento meu. Está enviando luz para mim! O meu agradecimento vai pelo Senhor continuar

olhando e protegendo a mim, a minha mãe e a Valéria.

A minha mãe, Valdira, que é a melhor mãe que eu poderia ter. Se tivesse que nascer

de novo e pudesse escolher uma mãe, com certeza seria ela. Mãe sou extremamente grata, por

tudo, por minha educação, pelos meus princípios. Sabemos que não foi nada fácil a minha

chegada até aqui, mas nunca ouvi uma só palavra de desânimo, pelo contrario. É a melhor e

maior incentivadora e torcedora que eu poderia ter. Sei que nunca poderei retribuir tudo que

tenha feito e faz por mim. Sei que sou seu orgulho, e espero a cada dia atravessar mais e mais

fronteiras e atingir os meus objetivos. Que Deus permita que eu tenha muitas conquistas, pois

sei que as minhas conquistas serão as suas também. Que Deus permita que a Senhora esteja

em muitas e/ou em todas elas.Obrigada, mãe!

A minha irmã, Valéria, que do jeito dela e na minha ausência em casa, tomou conta da

minha mãe.Obrigada pelo seu apoio, pela torcida e pelo seu humor em determinadas situações.

Acho que o estar afastada de casa, nos ajudou a ficarmos mais amigas e unidas.Valeu

irmãzinha!

Ao meu orientador, Anderson, que nos momentos que considero crucial em todo o

tempo de mestrado, mostrou-se humano comigo. Nem todos os orientadores têm a

sensibilidade que ele teve. Isto fez com que a minha permanência aqui e o desenvolvimento do

meu trabalho pudesse ser mais tranqüilo. É um profissional competente. Sou grata por sua

orientação, disposição em ajudar-me, atenção, generosidade e paciência.

Ao meu co-orientador Mike, com que sempre me senti à vontade para falar sobre tudo.

Agradeço pela orientação, por sua paciência em ouvir-me, pela generosidade, humor, atenção.

Ajudou-me em todos os momentos da minha tese. É um profissional muito competente.

Agradecimentos

Ao também meu co-orientador Dimitrii, por quem tenho muito respeito pela sua

competência e que me ajudou nos momentos iniciais do meu trabalho. Sou lhe grata pela

orientação, por sua paciência, humor, generosidade, atenção e observações.

A todo os professores do programa de materiais, que a mim deram aula. Em especial

ao professor Antonio Azevedo, que desde os primeiros contatos quando ainda estava em

Aracaju até hoje, pessoalmente, encontrei nele sempre atenção e disposição em ajudar-me.

Aos técnicos do Departamento de Física: Blênio, pelas suas observações, ajuda e o

suporte para que o nosso trabalho transcorresse da melhor forma possível. Aos técnicos (João

Carlos, André e Clécio), pela disposição em realizar as medidas experimentais e a ajuda no que

foi preciso e a Virgínia, profissional e principalmente mulher, que teve paciência comigo no

laboratório de química e que foi sensível e atenciosa em perceber-me como pessoa.

Aos funcionários do DF: Carlos, Breno, Claudécio, Linet, Simone e serviços gerais,

pela atenção, competência e disposição em também me ajudar.

A CAPES, pela bolsa de estudos.

Aos colegas de curso, em particular a primeira e a segunda turma de Ciências de

Materiais, pelos momentos de estudos, ajuda, conversas e almoços de turma.

Aos colegas do laboratório de fotônica pela ajuda em coisas triviais, mas que nem

sempre sabemos, conversas importantes e as brincadeiras também.

Aos colegas e amigos do DF, DQF e Materiais, em especial: Geraldo, Sidney, Glória,

Gustavo e Luís Geraldo por todas as nossas conversas, por toda a ajuda e atenção.

Aos meus familiares e colegas em Aracaju que torceram para que tudo transcorresse

bem por aqui.

As amigas (Bia, Renata e Dina) que deixei fisicamente em Aracaju e as mestras

(Cristiane e Carla) que, assim como eu, também estão longe de casa. À distância não nos

separou. Nos contatos ainda que relâmpago, pude perceber a preocupação e todo o esforço

para que sempre estivesse bem. O conforto, o respeito, o bem querer que tem para comigo,

fez-me senti-las bem pertinho de mim. Mesmo à distância, contribuíram para que conseguisse

chegar ao fim.

As minhas grandes amigas que aqui formei: Paola, Patrícia Nóbrega, Paula Teresa e

Rosanne. Milton Nascimento canta em sua música: “amigo é coisa pra gente guardar, debaixo

de sete chaves...”. Sei que deixo um pedacinho de mim com elas e levo um pedacinho delas

Agradecimentos

comigo. O novo sempre assusta, e nunca vou esquecer de uma frase da Patrícia: Você não

esta sozinha, você tem amigos aqui!. Pois é, até então duvidava. Mas, são nos momentos em

que mais precisamos que reconhecemos quem são os verdadeiros amigos, e obtive a resposta

com estas quatros meninas. Bastava alguma situação, e lá estava senão todas juntas, mas pelo

menos uma delas. Poderia dizer as qualidades a cada uma delas individualmente, porém prefiro

falar às coisas que são comuns a todas e que com certeza me uniram a elas. São

companheiras, conselheiras, fieis, divertidas e simplesmente amigas. Por mais que venha

agradecê-las, jamais poderei retribuir o que fizeram por mim em todos os momentos. E que

momentos! Posso dizer que foram a minha família aqui. Que Deus abençõe a cada uma. Muito

obrigada!

Agradeço também as famílias da Patrícia Nóbrega e Paula Teresa. Sempre senti falta

da minha casa, da minha mãe. Tanto a Patrícia quanto a Paula, me proporcionaram estar entre

as suas famílias. Talvez, vocês não saibam o bem que me fizeram, levando me para as suas

casas. Acho que família é o que mais precisamos quando estamos longe da nossa família.

Portanto, agradeço a D. Carol, seu Garibalde e ao Marconi (mãe, pai e irmão da Patrícia) e a

D. Luzinete e a Dani (mãe e irmã da Paula Teresa), por todo carinho, atenção, hospitalidade e a

sensação de bem estar que vocês me ofereceram.

Continuarei sempre agradecendo e me lembrando de todos que direta ou

indiretamente me ajudaram, mesmo que não tenha registrado seus nomes aqui.

Índice

ÍNDICE

Resumo . ................................................................................................................. i

Abstract . ................................................................................................................ ii

Índice de Figuras .................................................................................................... iii

Índice de Tabelas .................................................................................................... v

Lista de Abreviações .............................................................................................. vi

Capítulo 1 – Introdução

1.1– Introdução 1

Capítulo 2 – Guias de Onda em Substrato de LiNbO3

2.1 – Guia de Onda Planar 5

2.1.1 – Modos de Propagação: Óptica Geométrica 7

2.2 – Niobato de Lítio (LiNbO3) 16

2.3 – Características Gerais 17

2.3.1 – Propriedades Cristalinas 17

2.3.2 – Propriedades Ópticas 20

2.4 – Referências Bibliográficas 22

Capítulo 3 – Processos de Fabricação e Caracterização de

Guias de Ondas em LiNbO3

3.1 – Introdução 25

3.2 – O Processo da Troca Protônica 26

3.3 – Tratamento Térmico 36

3.4 – Procedimento Experimental e Método da Fabricação

do Guia de Onda 39

3.4.1 – Processo de Limpeza e Preparação da Amostra 40

3.4.2 – Processo de Fabricação de Guias de Ondas

pela Método do Refratário 41

3.4.3 – Processo de Fabricação de Guias de Ondas

pela Método de Ampola Selada 43

Índice

3.5 – Técnicas de Caracterização 45

3.5.1 – Caracterização por Acoplamento de Luz 46

3.5.1.1 –Princípio da Medida Experimental 47

3.5.2 – Caracterização por Difração de Raios-X 50

3.5.3 – Caracterização por Microscopia de Varredura(SEM) 51


Capítulo 4 – Resultados

4.1 – Resultados e Discussão 57

4.1.1 – Método do Refratário 63

4.1.2 – Método da Ampola Selada 69


Capítulo 5 – Conclusões 77

Perspectivas ..........................................................................................................80

Apresentação de Trabalhos em Eventos ..............................................................81

Apêndice ..............................................................................................................82

Resumo

i

RESUMO

Nos últimos anos, o cristal de niobato de lítio (LiNbO3), vem sendo amplamente

usado em dispositivos óptico-integrados, devido as suas características como: altos

coeficientes eletro-ópticos e não-lineares, piezoelétricidade, ferroeleetricidade, grande

birefrigência entre outros. Neste presente trabalho, estamos utilizando este cristal como

substrato na fabricação de guias de ondas ópticos, que são estruturas capazes de guiar

a onda eletromagnética e confiná-la na superfície de um material. Para a fabricação dos

guias de onda planares, estamos utilizando o simples processo já bem conhecida há

mais de um século, que é a troca protônica, TP (em inglês, proton exchange, PE), com

tratamento térmico posterior (em inglês, annealed proton exchange, APE). O tratamento

térmico é necessário devido às modificações estruturais na rede cristalina realizadas

pela introdução de prótons. Para a manufaturação dos guias, estamos fazendo o uso de

dois métodos:um recipiente de vidro refratário e ampola de vidro selada. O ácido

benzóico puro, foi utilizado tanto no refratário quanto nos tubos. Já a mistura de ácido

benzóico diluído em benzoato de lítio foi usado somente nas ampolas. A caracterização

óptica das amostras foi realizada por acoplamento de prisma e os resultados obtidos

concordam com outros discutidos na literatura. Tentativas de medidas experimentais de

curva “rocking” para investigarmos as modificações da estrutura cristalina, foram

realizadas pela técnica de difração de raios-X. Através de microscopia de varredura, foi

realizada medidas de análise quantitativa para saber a quantidade de prótons

existentes na amostra com TP.

Abstract

ii

ABSTRACT

In the last several years, the crystal of lithium niobate (LiNbO3), has become

widely used in integrated-optic devices, due to its characteristics such as: high electro-

optic and nonlinear coefficients, piezoelectric and ferroeletric properties,and large

birefringence, among others. In this present work, we are using this crystal as a

substrate in the manufacture of optical waveguides, which are structures capable of

guiding the electromagnetic wave and confining it in the surface of a material. For the

manufacture of the slab waveguides, we are using a simple, well-known process already

known for more than a century, which it is proton exchange(PE), with subsequent

annealing (APE). Annealing is necessary to correct the structural modifications in the

crystalline lattice caused by the introduction of protons. For the manufacture of the

guides, we make use of two methods: of a refractory glass container and a closed

glass ampoule. Pure benzoic acid, was used in both methods. Whereas a diluted

mixture of benzoic acid and lithium benzoate was used only in the ampoules. Optical

characterization of the samples by prism coupling shows that the results obtained agree

with those expected from the literature. Attempts of experimental measures of rocking

curve to investigate the modifications of the crystalline structure, have been carried out

by the technique of X-ray diffraction. Scanning electron microscopy, was carried out in

an attempt to quantitatively measure the amount of protons existing in the sample with

PE.

Índice de Figuras

iii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1: Desenho esquemático do guia de onda indicando sistema de

coordenadas utilizado......................................................................5

Figura 2.2: Modos de propagação em guias de ondas.[2,3,4]

a)Modos Radiativos, b)Modos de Substrato, c)Modos Guiados......7

Figura 2.3: Ilustração da condição de fase [1] .................................................10

Figura 2.3.1: Demonstração da distância entre os pontos B e C........................11

Figura 2.4: Solução gráfica dos auto-valores das constantes de propagação

da equação (2.23) [1] ....................................................................14

Figura 2.5: Cristal de LiNbO3 ao longo do eixo cristalográfico c. Bolas

grandes claras: oxigênio; bolas grandes escuras: nióbio e bolas

pretas: lítio. Posições dos átomos de Lítio e Nióbio no cristal de

LiNbO3 com relação aos octaedros formados pelos átomos de

oxigênio, na fase ferroelétrica (T<Tc). As linhas horizontais

representam os planos formados pelos átomos de oxigênio[9].....18

Figura 2.6: Planos de espelho do cristal de LiNbO3[9] ..................................................... 19

Figura 3.1: Diagrama esquemático da mudança de índice de refração

versus profundidade de um típico perfil tipo degrau................................ 29

Figura 3.2: Típico perfil de diferentes guias de onda com respectivos tipos

de troca protônica (TPI, TPII e TPIII)...............................................33

Figura 3.3: Variação de ∆ne com "33e no diagrama de fase estrutural da TP

mais tratamento térmico em guia de onda formadas por

31NbOLiH xx − em z-cut [18], onde respectivamente:

� − PE(T=200 - 3000C);• , + −Trat. Térmico em 300 e 4000C.

As setas indicam a direção em que a concentração de prótons

aumenta.........................................................................................34

Figura 3.4: Transformação de fase durante o tratamento térmico dos guias

de ondas [18].................................................................................36

Índice de Figuras

iv

Figura 3.5: Diagrama esquemático da mudança de índice de refração

versus profundidade de um típico perfil para tratamento térmico ..38

Figura 3.6: Aparato experimental para a fabricação de guias de ondas pelo

método do refratário ......................................................................42

Figura 3.7: Esquema de tubos de vidro utilizado para a troca protônica e

sugerido por Li et al[14] .................................................................44

Figura 3.8: Arranjo experimental esquemático do acoplamento por prisma ....48

Figura 3.9: Aparato experimental utilizado no acoplamento do guia de onda.

a)componentes da caixa óptica; c) amostra acoplada na base

do prisma.......................................................................................49

Figura 3.10: Caracterização por microscopia de varredura (SEM): a) imagem

do cristal de LiNbO3 após troca protônica e b) os elementos

presentes no guia, onde o principal pico é o do Nióbio .................52

Figura 4.1: Gráfico do sinal do fotodetector versus ângulo de incidência.

Ângulos de acoplamentos com seus respectivos índices

efetivos dos modos: 63.24950 (2.3066), 62.28550 (2.2868),

60.83640 (2.2559) e 59.01880 (2.2148) ........................................58

Figura 4.2: Gráfico do sinal do fotodetector versus ângulo de

incidência.Ângulos de acoplamentos com seus respectivos

modos dos índices efetivos: 62.93280 (2.3003) e 59.63480

(2.2287) .........................................................................................59

Figura 4.3: Gráfico do sinal do fotodetector versus ângulo de incidência

para o índice de refração do substrato................................................60

Figura 4.4: Perfil de índices realizados para TP e Tratamento Térmico..........61

Figura 4.5: Perfil do guia de onda construído pelo programa de aquisição.....62

Figura 4.6: Perfil do guia de onda tipo TPII construído pelo programa de

aquisição .......................................................................................63

Índice de Tabelas

v

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1: Coeficientes da equação (2.18) para os índices refrativos

ordinários e extraordinários do congruente LiNbO3[14] .................21

Tabela 2.2: Dependência dos índices de refração ordinário (n0) e

extraordinário (ne) do cristal de LiNbO3 com alguns respectivos

comprimento de onda em T= 24.50C.*Refere-se a técnica do

crescimento do cristal....................................................................21

Tabela 3.1: Características do ácido benzóico[5].............................................28

Tabela 3.2: Condições para a realização da troca protônica para a

formação de diferentes fases do 31NbOLiH xx − [17] .......................35

Tabela 4.1: Guias de onda planares fabricado (método do refratário) com

ácido benzóico puro ......................................................................65

Tabela 4.2: Estatísticas dos guias de onda com a amostra 08 ........................66

Tabela 4.2.1: Estatísticas do guias de onda sem a amostra 08 ..........................67

Tabela 4.3: Tratamento térmico dos guias de ondas planares fabricado .........69

Tabela 4.4: Guias de onda planares fabricado(método da ampola) com

ácido benzóico puro e com concentrações de benzoato de lítio ...71

Tabela 4.5: Guias de onda (estatísticas) ..........................................................74

Lista de Abreviações

vi

LISTA DE ABREVIAÇÕES

Nome Abreviação

Ácido Benzóico.....................................................................................................AB

Annealing Proton Exchange ...............................................................................APE

Benzoato de Lítio.................................................................................................. BL

Inverso Wentzel-kramers_Brillouin ...................................................................IWKB

Modo Transversal Elétrico .................................................................................... TE

Modo Transversal Magnético ...............................................................................TM

Momento de Dipolo................................................................................................. P

Proton Exchange ..................................................................................................PE

Reflexão Interna Total .........................................................................................RIT

Temperatura de Curie............................................................................................TC

Troca Protônica .................................................................................................... TP

FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE GUIAS DE ONDA EM SUBSTRATO DE LiNbO3

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

Capítulo 1 Introdução

1

1.1 – Introdução

A capacidade de transmissão e processamento de sinais em sistemas de

comunicações ópticas tem crescido dramaticamente a partir do desenvolvimento dos

primeiros lasers, na década de 60 e em particular com os lasers de semicondutores na

década de 70. Avanços significativos ocorreram desde então em praticamente todos os

componentes utilizados em tais sistemas.

Tipicamente, um sistema de comunicações ópticas inclui um transmissor, que

deve ser modulado, um meio de transmissão, e um receptor que recebe o sinal após

sua demodulação. O conjunto transmissor-modulador pode ser diretamente o próprio

laser ou um laser seguido por um modulador. O meio de transmissão é uma fibra óptica

e o receptor, um fotodiodo. Moduladores/demoduladores totalmente ópticos ainda são

dispositivos de laboratório, e os dispositivos comercialmente disponíveis são

optoeletrônicos.

Nas fibras ópticas, que é um elemento passivo, a propagação da luz ocorre

devido à reflexão interna total (RIT), pois o índice de refração do núcleo é maior do que

o da casca (que é maior do que o ar). Já os moduladores ópticos são elementos ativos,

baseados também em guias de onda, mas com geometria canal. Neles, a luz é

propagada e confinada em finas camadas (filmes) de um material (substrato) usando

também o principio da RIT. Os guias de onda planares e canais servem de base para o

desenvolvimento de diversos componentes de óptica integrada, como: modulador,

isolador, polarizador,acoplador,chaves ópticas e conversor de luz.


2

Assim como circuitos integrados têm miniaturização eletrônica, guia de onda

tem chamado muita a atenção pela miniaturização de circuitos integrados ópticos. Um

número maior de componentes estão sendo construídos cada vez mais em pequenos

diâmetros, compactos, leves, requerem baixa potência e têm baixo custo econômico.

Unido a isto, tem a grande eficiência, praticidade e rapidez no processo de fabricação,

melhora significativa no atual processamento, transmissão e recepção de sinais, além

da compatibilidade com fibras ópticas.

A capacidade de confinamento da luz dentro do material, é outro fator que

prende a atenção de muitas outras áreas científicas. Os dispositivos têm uma resposta

óptica que só depende do meio material por onde a luz se propaga. Esta interação da

luz com o meio material produz efeito de não linearidade nos guias, ativando

propriedades ópticas que são de grande interesse, principalmente do ponto de vista das

aplicações fotônicas, contribuindo para o desenvolvimento tecnológico, como por

exemplo conversores de freqüência.

Como material utilizado para a construção dos dispositivos opto-integrados, o

substrato pode apenas servir como suporte para a fabricação dos guias de onda ou até

mesmo servir como próprio dispositivo, pois pode ter algumas características alteradas.

Podem ser utilizados como substrato na fabricação: cristais, vidros, semicondutores ou

até mesmo polímeros. Nos cristais se concentram os moduladores, chaves, geradores

harmônicos e conversores de freqüência. Em vidros, concentram-se os amplificadores,

divisores e chaves ópticas.

Capítulo 1 Introdução

3

A motivação para o desenvolvimento desta tese se deu ao grande interesse por

guias de ondas planares em LiNbO3 no campo de comunicação ópticas. O cristal de

LiNbO3, apresenta características intrínsecas e excelente resposta não linear propícias

para estas aplicações. O cristal utilizado foi adquirido comercialmente. A pesquisa

consistiu na fabricação e caracterização de guias de onda fabricados nestes cristais

através da técnica da troca protônica. A fabricação dos guias procedeu por dois

métodos (refratário e ampola selada). Para a caracterização, empregamos a técnica de

acoplamento por prisma, utilizando um prisma de cristal de Rutila. Todo o trabalho foi

realizado no Laboratório de Optoeletrônica e Fotônica do Departamento de Física da

UFPE. A preparação das amostras foi realizada no laboratório de apoio de química,

também no Departamento de Física.

Durante o desenvolvimento do projeto, verificamos as propriedades ópticas

relevantes do guia de onda, como: índice de refração, espessura, perfil, etc. Com o

tratamento térmico, também foi possível verificarmos o tipo de perfil e suas variações no

guia. Os resultados experimentais foram obtidos utilizando o equipamento Prism

Coupler Model 2010 da Metricon, que consiste de um prisma, no qual fazemos a

incidência do laser e também o acoplamento da amostra e que através de um software

de aquisição dos dados permite a leitura imediata dos resultados a serem analisados.

No capítulo dois, descreveremos aspectos e o fenômeno dos modos guiados

em um guia de onda planar. Mostraremos o comportamento da luz no mesmo, ou seja,

como a luz se propaga através dos modos de propagação.Também apresentamos

características e propriedades do cristal de Niobato de Lítio, o qual estamos utilizando

como material para a construção dos guias de onda planares.


4

No capítulo três, falaremos sobre o processo de fabricação dos guias de onda

planares, que envolve a troca protônica e o tratamento térmico. Fazemos uma

abordagem sobre como se dá a troca protônica e os benefícios do tratamento térmico,

após a troca. Em resumo, estamos dando uma abordagem sobre algumas das

possíveis técnicas de caracterização para o guia de onda. Enfatizamos a técnica de

caracterização por acoplamento de luz por prisma, a qual foi utilizado na tese para

caracterizar o guia planar fabricado, qual o princípio de funcionamento do instrumento

experimental utilizado e as informações que podemos obter quando caracterizamos o

guia de onda.

Descreveremos no capítulo quatro, os resultados experimentais obtidos com os

guias planares fabricados por nós. Expomos os resultados quanto à fabricação e a sua

caracterização.

Por fim, daremos as conclusões sobre todo o trabalho no capítulo cinco,

seguido das perspectivas.


CAPÍTULO 2 – GUIA DE ONDA EM SUBSTRATOS

DE LiNbO3

Capítulo 2 Guia de Onda em Substrato de LiNbO3

5

2.1 – Guia de Onda Planar

Guias de ondas ópticos têm se tornado de grande importância, pois são

dispositivos que estão sendo cada vez mais utilizados no campo das comunicações

ópticas. São estruturas capazes de guiar a onda eletromagnética e confiná-la na

superfície de um material. O guia planar é uma região na superfície de um substrato

(com espessura da ordem de m1µ ), e com índice de refração maior que a do volume

(substrato) e ambiente. O confinamento da luz ocorre através RIT (reflexão interna total)

nesta superfície. A figura 2.1, ilustra um esquema de um guia de onda planar e o

sistema de coordenadas utilizadas para expressar as equações dos modos de

propagação. O mesmo sistema de coordenadas coincide com as direções que estamos

utilizando neste trabalho para o guia de onda planar. O confinamento da luz está se

dando na direção z e com propagação na direção y. Na figura abaixo, consideramos

três meios: o ambiente que envolve toda à amostra, cujo índice de refração é n3; um

filme fino, cujo índice de refração n1 e o substrato com índice de refração n2. É

necessário que estes três meios satisfaçam à condição em que 321 nnn ≥> , para

que ocorra a propagação da luz em RIT na camada e assim haja modos

guiados [1,2,3] . A figura apresentada não está em escala.

Figura 2.1: Desenho esquemático do guia de onda indicando o sistema

de coordenadas utilizado.

y

z

x


6

Podemos dizer que o guia planar é simétrico, quando n2=n3. Quando n3<n2, o

guia é denominado como assimétrico. Este é o mais comum, pois o ambiente em que

está o filme normalmente é o próprio ar (n3=1).

Além da geometria planar, é possível construir guias de onda canal. Nos guias

canais o confinamento da luz ocorre em duas direções. Para definição das

propriedades geométricas é empregada a técnica de delineação fotolitográfica, utilizada

na fabricação de circuitos integrados eletrônicos.

No guia planar, a luz é sempre guiada paralelo ao filme e pode ser explicada

através da lei de refração (lei de Snell) e do fenômeno de reflexão interna total que

ocorre nas interfaces (camada-substrato e camada-cobertura) do guia, mostrada na

figura 2.2. O ângulo de incidência e refração, )3,2,1i(i =θ é definido entre o raio e as

interfaces. No presente trabalho, o programa de aquisição de dados utiliza o ângulo

complementar (900 - ?). É possível estabelecer três situações distintas, quando

mudamos o ângulo de incidência da luz sobre as interfaces [2,3,4]. Quando 3?,?? 21 < ,

a luz passa livremente por ambas interfaces, sofrendo refração e, portanto não se

propagando dentro do guia, como pode visto na figura 2.2a, que corresponde ao caso

dos modos radiativos. Quando 1θ aumenta, tal que 21 ?? < e c1 ?? > (para a interface

n3, n1), a luz incidente torna-se parcialmente confinada, sendo refratada na interface

filme-substrato e totalmente refletida na interface filme-cobertura, tornando a ser

refratada para o substrato, correspondendo ao modo de substrato (figura 2.2 b). No

caso em que 21 ?? < , c1 ?? > (n3, n1) e c? (n1, n2) a luz sofre reflexão interna total nas

duas interfaces e fica confinada no guia de ondas. No modo guiado (figura 2.2c), o


7

fluxo de energia é então confinada dentro do filme e o raio propaga-se em movimento

“zig-zag”.

Figura 2.2: Modos de propagação em guias de ondas [2,3,4]. a)Modos Radiativos, b)Modos de Substrato, c)Modos Guiados

2.1.1 – Modos de Propagação: Óptica Geométrica

No modo guiado, faz-se necessário um vetor que dê o sentido de direção de

propagação do raio, o qual chamamos-o de vetor de onda k e cuja direção é a do raio.

Este é definido como sendo cωλπ == 2k , onde λ , ω e c são respectivamente,

comprimento de onda em vácuo, freqüência angular e velocidade da luz no

vácuo [2,3,5,6].

A direção de propagação do modo é somente no plano horizontal e para cada

modo, existe uma correspondente constante de propagação ß , que é a projeção do k

no eixo y, na direção de propagação. Esta constante é dada por [4,6]:

11 ?cosknß = , (2.1)


8

onde 1? é o ângulo entre o raio e a interface que corresponde aos modos de

propagação. Entretanto, existe um número limite dos modos guiados, que é permitido

para determinados valores de ß que estejam entre [1,3,4]:

12 knßkn ≤≤ (2.2)

Somente quando 2knß ≥ , ocorrerá o confinamento dos modos. Já para valores

menores que este, os modos são “cortados” (cut-off). A freqüência de corte (cut-off), fc,

é a freqüência mínima necessária para que possa haver modos no guia. O guiamento

da luz apenas ocorrerá para luz que tenha freqüências acima desta fc.

Como a onda se propaga na horizontal, a sua velocidade de fase paralela ao

filme é definida como:

=

ßk

cv (2.3)

A partir da relação (2.1) e (2.3), podemos definir o índice de refração efetivo do modo

( )effn , como sendo 11 ?cosnkßvcneff === . (2.4)


9

Um tratamento completo sobre a propagação da luz nos guia de onda pode ser

obtido através das equações de Maxwell, a partir das quais pode-se obter além do

índice de refração e espessura do guia, os perfis dos campos modais. A óptica

geométrica também pode descrever a propagação da luz nos guias de onda, porém

sem o conhecimento dos perfis dos campos. No presente trabalho, a óptica geométrica

é suficiente para descrever a propagação da luz. Para explicar o comportamento dos

raios ópticos, é necessário somente assumir que o raio da luz em um meio óptico

homogêneo segue uma reta, o qual é associado a uma onda plana com frentes de fase

perpendicular aos raios [1,4]. Quando um modo é guiado, a onda que é polarizada com

um vetor do campo elétrico paralelo a interface filme-substrato, é denominada de modo

TE( Modo Transversal Elétrico). A polarização do E para este modo é perpendicular

ao plano de incidência, e apresenta somente três componentes do campo Ex, Hy e

Hz [1,2,3,5]. Este modo TE, possui uma defasagem devida à reflexão n1/ni (i =2,3), dada

por [1]:

( ) ( )

−−−=φ

21222

1

21222 ßknknß 2arctan i

TEi (2.5)

Para a onda polarizada com um vetor do campo magnético paralelo à mesma

interface filme-substrato, denominado de modo TM (Modo Transversal Magnético), o H

é transversal ao plano de incidência e também contém três componentes que são Hx,

Ey e Ez [1,2,7]. A defasagem é dada por [1]:

( )( ) ( )

−−−=φ

21

2221

2122222

1 ßkn knß nn 2arctan iiTMi (2.6)


10

A figura 2.3, apresenta as frentes de fase da onda plana como linhas

tracejadas. A e B, são dois pontos quaisquer na figura. Os pontos C e D, estão nas

mesmas frentes de fase que os pontos A e B, respectivamente. Os raios ópticos estão

associados aos pontos C e B. O raio do ponto A para B(raio AB) ainda não sofreu

reflexão interna total. Já o raio do ponto C para D (raio CD), sofre duas reflexões

internas totais, pois a onda viaja com frente de fase sempre do ponto A para o ponto B.

Figura 2.3: Ilustração da condição de fase [1].

Para que seja auto-consistente (em inglês, self-consistent), os pontos C e A,

estão na mesma frente de fase da onda plana que as frentes dos pontos B e D e com

isto, o comprimento do caminho óptico do raio AB é o mesmo que do ponto CD em

relação à fase. Para que ocorra a superposição da onda (interferência construtiva) é

necessário que a diferença entre a fase dos caminhos AB e CD, seja múltiplo de 2π. A

distância entre os pontos B e C é dada pela relação de triângulos retirada da figura 2.3,

como segue a demonstração na figura 2.3.1. Como a reta formada pelos pontos CE e

BD são paralelas, a distância entre DE e BC são iguais. Logo, denominamos a distância

BC de x.


11

Figura 2.3.1: Demonstração da distância entre os pontos B e C.

Do triângulo formado pelos pontos FCD, podemos observar que :

1?tandyx =+ (2.7)

Através de outros triângulos que podem ser formados, obtemos 3 relações. Do

triângulo GCE, temos que:

1?tanab = (2.8)

Com o triângulo GCF, podemos obter a seguinte relação:

1?senda = (2.9)

Dos pontos FCE, obtemos que:

222 dyb += (2.10)

Substituindo a relação (2.9) em (2.8) obtemos a relação abaixo:

1?secdb = (2.11)

Fazendo a substituição da relação (2.11) em (2.10), obtemos que:

( )1?secdy 1222 −= (2.12)

D E G F

a a

x

a d

x

b b

θ1 θ1 θ1

y

C B


12

Utilizando relação trigonométrica nesta equação, chegamos a equação (2.13)

com a seguinte forma:

1?tandy 222 = (2.13)

1?tandy = (2.14)

Substituindo a equação (2.14) em (2.7), obtemos a distância entre os pontos B

e C, que é dada por:

11 ?tand?tandx −= (2.15)

Através da figura 2.3, a distância entre os pontos A e B é, portanto:

( )[ ] 112

12

1111 ?send ?sen?cos dcos? tan?tan?1S

−=−= (2.16)

O comprimento do raio longo entre os pontos C e D é:

12 sen?dS = (2.17)

Com esta distância S2, o raio CD sofre duas reflexões internas totais que resulta

em mudança de fase φ2(reflexão da interface com a região 2) e φ3(reflexão da interface

com a região 3). Dada a equação 2.5 ou 2.6 e usando os índices de refração

apropriados, a condição em que ambos estejam na mesma onda plana, é, portanto a

condição de auto-consistência, que é expressa na relação (2.18) [1,2,6].

( ) π=φ+φ+− N2kSSn 32121 (2.18)

onde N é um número inteiro, que identifica o número do modo. Esta equação é a

condição que determina todos os ângulos do raio permitido ou os valores do parâmetro


13

ß permitido. Os ß´s dos modos TE, podem ser obtidas através da combinação das

equações (2.5). (2.16), (2.17) e (2.18) , resultando na equação (2.19):

( ) ( ) π−=δ+γ κκκ Ndarctanarctan , (2.19)

onde d é a espessura do filme. Os símbolos κ,γ e δ correspondem a auto-valores da

constante de propagação ß , dada por:

( ) 11

21222

1 ksennkn θ=β−=κ (2.20)

21

2222

21

2122

22 knnkn

−

−=

−β=γ κ (2.21)

( ) ( )[ ] 21222

32

1

2122

32 knnkn κ−−=−β=δ (2.22)

Tomando a tangente da equação (2.19), transformamos-a para um modo TE na forma

de [1]:

( )

γδ−δ+γ= κκκ 2dtan , (2.23)

Esta equação é uma equação transcendental, na qual tan κ d está em função

de κ d, sendo portanto:

( ) ( )

γδ−κ

δ+γκ=κ 2d22d)d(F , (2.24)

A solução desta equação transcendental é possível graficamente, como pode

ser visto na figura 2.4.


14

Figura 2.4: Solução gráfica dos auto-valores das constantes de

propagação da equação (2.23) [1]

O cruzamento das linhas sólidas(tan κd) com as pontilhadas(F(κd )),

corresponde as soluções da equação (2.23). As coordenadas κd correspondem aos

κ´s dos modos com seu respectivo ? que são substituídos na equação (2.20),

encontrando o n1. Através do gráfico também é possível obter o parâmetro V. Este

parâmetro é responsável pela determinação dos números de modos no guia de onda.

Logo, pode-se observar graficamente que se V decresce, a curva pontilhada move-se

para a esquerda e portanto, poucos cruzamentos de F(κd ) com tan κd ocorrem,

diminuindo também o número de modos. Com este parâmetro V que combina a

diferença entre os quadrados dos índices de refração e do substrato, podemos também

determinar d. O parâmetro V é expresso por[1]:


15

( )

λπ= 2

221 n-nd2V (2.25)

O mesmo procedimento para encontrar os β´s dos modos TE, pode ser aplicado

para a onda TM. Para isto, deve-se utilizar à equação 2.6 como sua defasagem, e todas

as substituições utilizadas para encontrar a equação 2.19. A equação para encontrar os

β´s para a onda TM tem a forma abaixo e as suas soluções também podem ser

visualizadas como o apresentado na figura 2.4 [1]:

( ) ( )γδ−κδ+γ= κκ 41

223

222

23

221 nnnnnndtan (2.26)

A depender do método pelo qual o guia de onda está sendo fabricado, pode-se

ter estas duas polarizações ou somente uma delas. No guia de onda em LiNbO3

fabricado por troca protônica, para o modo TE, ocorre diminuição do índice de refração

extraordinário. No modo TM, ocorre aumento do índice refrativo extraordinário enquanto

que o índice de refração ordinário decresce. É um caso partícular de guias fabricados

por troca protônica e portanto, somente modos TM podem ser excitados. A técnica de

troca protônica será descrita no próximo capítulo.


16

2.2 – Niobato de Lítio (LiNbO3)

O LiNbO3 é um cristal sintetizado, portanto não encontrado na natureza. Foi

primeiro sintetizado em 1928, por Zachariasen, e em seguida outros pesquisadores

descobriram suas propriedades ferroelétricas além de realizarem estudos sobre o seu

fluxo de crescimento [8].

Sintetizado pela primeira vez em 1965 como cristal puro, nos laboratórios de

Bell (EUA), o niobato de lítio, teve suas propriedades (estruturais, físicas e químicas)

minuciosamente investigadas [9]. Muitos trabalhos foram realizados entre 1967 e 1970

para a melhoria da qualidade do material, e suas propriedades físicas e o sucesso do

crescimento foram estabelecidas [8].

Por ser um excelente exemplo de inter-relação entre propriedades químicas,

físicas e estruturais, o LiNbO3 até hoje, vem sendo o alvo de grande interesse na área

tecnológica. É considerado um dos materiais mais importantes a serem aplicados na

óptica. Este fato se deve a um conjunto de características ópticas intrínsecas a este

material. Alta homogeneidade óptica, altos coeficientes eletro-ópticos e não-lineares,

piezoeletricidade, piroeletricidade, ferroeletricidade e natural birrefringência, são

características que o torna um cristal linear e não linear com aplicação na fotônica,

largamente empregado em uma variedade de aplicações, tais como: circuitos

integrados ópticos, moduladores eletro-ópticos, memórias ópticas, filtros acústicos,

defletores de feixe de alta eficiência, conversor de freqüência, e guias de ondas.


17

2.3 – Características Gerais

2.3.1 – Propriedades Cristalinas

O LiNbO3, apresenta duas fases cristalinas: a paraelétrica e a ferroelétrica. A

fase paraelétrica ocorre acima de sua temperatura de transição de fase (TC,

temperatura de Curie, 11430C) [10]. Os íons positivos Lítio e Nióbio estão no centro

dos planos dos oxigênios e, portanto não possuem dipolo permanente. Já a fase

ferroelétrica se dá quando o cristal está a temperaturas abaixo do ponto de Curie. A

figura 2.4 mostra as posições dos átomos de Li e Nb na fase ferroelétrica. A separação

entre os planos de oxigênio (-) com os íons de Li (+) e os íons de Nb (+), que não estão

no centro destes planos, causa um momento de dipolo(P) permanente [9]. Na fase

ferroelétrica, a estrutura cristalográfica deste cristal pode ser visualizada como uma

configuração hexagonal distorcida, a qual possui três átomos de oxigênio ligados. Nesta

configuração dois terços dos sítios octaédricos são ocupados de forma alternada

( ...vacânciasNbLivacânciasNbLi... −−−−−−− ) pelos átomos de lítio e nióbio, na

direção do eixo óptico do cristal (+c), como é mostrado na mesma figura 2.5. O eixo

óptico, corresponde a direção em que os átomos são arrumados simetricamente.

Podemos aqui representá-lo como também sendo o eixo z do cristal.


18

Figura 2.5: Cristal de LiNbO3 ao longo do eixo cristalográfico c. Bolas grandes claras: oxigênio; bolas grandes escuras: nióbio e bolas pretas: lítio. Posições dos átomos de Lítio e Nióbio no cristal de LiNbO3 com relação aos octaedros formados pelos átomos de oxigênio, na fase ferroelétrica (T<Tc). As linhas horizontais representam os planos formados pelos átomos de oxigênio [9].

À temperaturas abaixo da TC, o cristal exibe na sua estrutura uma simetria

rotacional de 3 voltas em torno do eixo c, portanto classificando-se como um sistema

trigonal (grupo pontual 3m). Além disto, a célula unitária para este sistema é a

hexagonal, que apresenta uma simetria de espelhos com relação aos 3 planos,

formando um ângulo de 600 [9]. O eixo hexagonal z é paralelo ao eixo c, o plano de

simetria tem a direção do eixo y e o eixo x corresponde a uma das arestas da célula


19

unitária, como é apresentado na figura 2.6. Nesta mesma fase, o cristal classifica-se no

grupo espacial R3c.

Figura 2.6: Planos de espelho do cristal de LiNbO3 [9].

Como mencionado anteriormente, estamos utilizando o LiNbO3 como substrato

para a fabricação de guias de onda planar. O mesmo foi cortado na direção z (z-cut). O

eixo z pode ser aqui representado como eixo óptico +c. No caso do “wafer” de LiNbO3,

o sentido da direção z é o perpendicular ao “wafer”. A depender da direção em que o

“wafer” é cortado, obteremos respostas diferentes com relação às propriedades para o

guia de onda. A escolha da direção z para este trabalho é por apresentar maior

coeficiente não-linear e a possibilidade de fazer inversão da polarização intrínseca,


20

largamente empregados em estruturas de quase casamento de fase para conversores

de freqüência e conhecidos como “periodically poled LiNbO3” (PPLN) [11,12,13].

2.3.2 – Propriedades Ópticas

Por ser um cristal anisotrópico, o niobato de lítio, apresenta índices de refração

diferentes para luz polarizada em várias direções. Polarizando na direção z, o índice de

refração é o extraordinário (ne) e no plano xy, é ordinário (no). Estes índices são

determinados pelo tensor de permissividade elétrica, eij, que a depender da simetria ao

seu eixo óptico tem somente dois componentes independentes, possuindo elementos

não nulos na diagonal principal. Através da raiz de eij, obtemos os índices de refração,

sendo que dois valores são iguais, o elemento ε11 é igual ao ε22, corresponde ao no e o

ε33, é responsável pelo ne.

=

εε

εε

33

22

11

000000

ij (2.27)

Os índices de refração (ordinário e extraordinário) têm dependência λ e T dada

pela expressão de Sellmeier, que segue a forma abaixo [14]:

( )

2432

232

121

2 aFbFba

Fbaan λ−+

+−λ

++= (2.28)

onde a1, a2, a3, a4, b1, b2 e b3 são constantes e λ é o comprimento de onda em mícron.

F, que contem a dependência da temperatura é dada por:

( )( )546TTTTF oo ++−= (2.29)


21

e To é a temperatura de referência igual a 24.50C.

Através dos valores das constantes da tabela 2.1 e utilizando-os na equação

2.28, foi possível determinar os índices ordinários e extraordinários que descrevem a

permissividade, apresentados na tabela 2.2.

Parâmetros no ne

a1 4.9048 4.5820

a2 0.11775 0.09921

a3 0.21802 0.21090

a4 0.027153 0.021940

b1 2.2314x10-8 5.2716 x10-8

b2 -2.9671x10-8 -4.9143x10-8

b3 2.1429x10-8 2.2971 x10-7

Tabela 2.1: Coeficientes da equação (2.18) para os índices refrativos ordinários e extraordinários do congruente LiNbO3 [14].

Como pode ser visto na tabela 2.2, os índices ordinários e extraordinários têm

uma forte dependência com o comprimento de onda sendo propagado [9]. Utilizamos

como temperatura para a construção dos dados da tabela, 24.50C.

λ(nm) Laser *(“Congruent ” (T=24.50C))

no ne 441.6 He-Cd 2.3870 2.2884 488.0 Ar 2.3486 2.2559 532.0 Nd:YAG 2.3231 2.2342 632.8 He-Ne 2.2864 2.2027 693.4 Ruby 2.2723 2.1906 840.0 GaAs 2.2504 2.1718

1064.0 Nd:YAG 2.2321 2.1560 1550.0 Diodo 2.2112 2.1380

Tabela 2.2: Dependência dos índices de refração ordinário (n0) e extraordinário (ne) do cristal de LiNbO3 com alguns respectivos comprimento de onda em T= 24.50 C. *Refere-se à técnica do crescimento do cristal.


22

2.4 – Referências Bibliográficas

[1] MARCUSE, DIETRICH. Theory of dielectric optical waveguides. Edited by Academic Press, 1974. Cap. 1: The asymmetric slab waveguide, p. 1-49.

[2] TIEN, P. K. Light waves in thin films and integrated optics. Applied Optics, v.10, nº 11, p. 2395-2413, 1971.

[3] TAMIR, T., GARMIRE, E., HAMMER, J. M., KOGELNIK, H. and ZERNIKE, F. Integrated optics. Edited by T.Tamir, 2nd edition, 1979. Cap. 2: Theory of dielectric waveguides, v.7, p.13 – 81.

[4] HUNSPERGER, ROBERT G. Integrated optics: theory and technology. .Edited by Board, 1985.

[5] GRIFFITHS, DAVID J. Introductions to electrodynamics. Edited by Prentice-Hall, Inc., Third Edition,1999.

[6]

TIEN, P. K., ULRICH, R., MARTIN, R. J. Modes of propagating light waves in thin deposited semiconductor films, Appl. Phys. Letters, v.14, nº 9, p.291-294, 1969.

[7] SALEH, BAHAA E. A. And TEICH, MALVIN CARL, Fundamentals of photonics. Edited by A Wiley-Interscience, 1991. Cap. 7: Guide-wave optics, p. 238-270.

[8] RAUBER, ARMIN, Current topics in materials science. Edited by E. Kaldis. North-Holland Publishing Company, 1978. Cap. 7: Chemistry and physics of lithium niobate, v.1, p. 481-589.

[9] WEIS, R. S. , GAYLORD, T. K. Lithium niobate: summary of physical proprieties and crystal structure, Appl. Phys. A, v.37, p.191-203, 1985.

[10] Crystal Technology, Inc. www. crystaltechnology.com.California

[11] CHOU, M. H., BRENER, I., FEJER, M. M., CHABAN, E.E., CHRISTMAN, S. B.1.5 µm Band wavelength conversion based on cascaded second-order nonlinearity in LiNbO3 waveguides, IEEE Photonics Technology Letters, v.11, nº 6, 1999.

[12] MYERS, L. E., ECKARDT, R. C., FEJER, M. M., BYER, R. L., BOSENBERG, W. R., PIERCE, J. W. Quasi-phase-matched optical parametric oscillators in bulk periodically poled LiNbO3.,. J. Opt. Soc. Am.B, v. 12, nº 11, p.2102-2116, 1995.

[13] BALDI, P., DE MICHELI, M. P., EL. HADI, K. Proton exchanged waveguides in LiNbO3 and LiTaO3 for integrated lasers and nonlinear


23

frequency converters, Opt. Eng., v. 37, nº 4, p.1193-1202, 1998.

[14] LAWRENCE, M., EDWARDS,G. A temperature-dependent dispersion equation for congruently grown lithium niobate, Opts. and Quantum Electron., v.16, p.373-374, 1984.


24


CAPÍTULO 3 – PROCESSOS DE FABRICAÇÃO

E CARACTERIZAÇÃO DE GUIAS DE ONDAS

EM LiNbO3

Capítulo 3 Processos de Fabricação e Caracterização de Guias de Ondas em LiNbO3

25

3.1 – Introdução

O processo de troca iônica é muito bem conhecido há mais de um século como

um dos métodos de coloração de vidros, normalmente utilizados em decoração. Após a

descoberta que esta técnica poderia mudar o índice de refração do material, foi

fabricado em 1972 por Izawa Nakagome, o primeiro guia de onda em vidro, onde uma

solução com íons de tálio substituía os íons de sódio de um vidro borosilicato, o qual

continha óxido de potássio e de sódio na sua composição [1].

Baseada nestas experiências com vidros foi tentada a troca iônica no cristal de

LiNbO3, inicialmente por diversos outros íons. Contudo, em 1982 foi descoberto que a

troca acontecia entre íons de Li+ e íons de hidrogênio (prótons livres, H+), provenientes

de uma solução como fonte de prótons (ácido benzóico) [2]. Este processo foi

denominado de troca protônica (em inglês, proton exchange, PE).

Dentre outros métodos (difusão metálica e implantação iônica) para a

fabricação de guias de onda em LiNbO3, troca protônica (TP) é uma técnica que

apresenta algumas vantagens. Comparada à difusão por titânio, por exemplo, a troca

protônica apresenta um perfil de índice refrativo tipo degrau(step-like) adequado para

um compacto confinamento da luz, aumento somente no índice refrativo extraordinário

que é apropriado para polarizadores, redução do efeito fotorefrativo (mudança no índice

de refração induzida opticamente) que faz com que laser operem com mais potência e

com comprimento de onda menor [3], e baixa temperatura de troca protônica entre 150

a 3000C, que é bem menor que a temperatura para a difusão de titânio (900-11000C).

Além disto, é um processo simples, eficaz e excepcionalmente veloz no que se refere a


26

tempo de fabricação e surgimento de modos [2,4].Neste processo, ocorre somente

aumento no índice refrativo extraordinário, enquanto o índice ordinário decresce [2].

3.2 – O Processo da Troca Protônica

Troca protônica é uma técnica utilizada para preparar guias de ondas com altos

índices refrativos. Ocorre a temperaturas baixas e é formada pela imersão do substrato

em uma fonte de prótons. No cristal de LiNbO3, por não ter íons estáticos na sua rede

cristalina, seus íons ganham energia térmica em temperatura elevada, tornando as

suas ligações mais fracas. Logo, os íons de Li+ mais “livres” na estrutura, conseguem se

difundir para a superfície do cristal e os prótons que estão livres na solução-fonte

penetram para a superfície, difundindo se para dentro do cristal, enquanto os íons de

lítio para fora.

A escolha da fonte protônica é de extrema importância para que se tenha um

guia de onda estável. Normalmente as fontes são ácidos, e com o passar dos anos um

número de diferentes ácidos vem sendo usados para a fabricação de guias de onda em

LiNbO3. Estes controlam a mudança de índices refrativos na superfície do cristal.

Ácidos fortes, ou seja, completamente ionizáveis como por exemplo ácido

nítrico( 3HNO ) ou ácido sulfúrico( 42SOH ), realizam uma substituição de

H+? Li+completa, portanto realizando uma troca brusca [2]. Esta pode destruir a

superfície da amostra, pois forma um novo composto ( )3HNbO que possui um tipo de

simetria cristalina (peroveskita cúbica) diferente do substrato. Logo, embora sejam

produzidos de forma mais rápida, os guias de onda em LiNbO3 que são fabricados com


27

estes ácidos “fortes”, podem sofrer degradação com o passar do tempo. Os ácidos que

são classificados como “fracos”, ou seja, pouco ionizáveis, são na maioria orgânicos

como por exemplo o ácido benzóico ( )COOHHC 56 e o esteárico( COOH)CH(CH 1623 ).

Eles fazem uma troca incompleta, ou seja, nem todos os íons são substituídos o que

deixa melhor a sua acomodação na rede cristalina, tornado os guias mais estáveis

devido à diminuição das tensões estruturais. Estudos indicaram que não há grande

modificação estrutural no cristal, desde que possam ser trocados até aproximadamente

70% dos íons de lítio por prótons [2].

O ácido benzóico na TP é um ácido utilizado justamente para realizar a

produção de altas mudanças de índice de refração no LiNbO3, produzindo uma troca

parcial [2]. Além disto, apresenta alta temperatura de ebulição (249 0C) e estabilidade

líquida para ser usado neste processo [2]. Portanto, é um dos ácidos mais comumente

usados e por estes motivos mencionados o mesmo foi utilizado nos experimentos desta

tese tanto para o método de refratário quanto para as ampolas seladas. A tabela 3.1

apresenta algumas de suas características.


28

Ácido Benzóico

Fórmula C6H5COOH

Aparência Pó branco

Odor Fraco

Peso Molecular 122.12 g

Ponto de Fusão 121.7oC

Ponto de Ebulição 249oC

Densidade 1.316 g/cm3

pH 2.8 (solução saturada a 250C)

Toxidez Moderada por via oral e alta por vias respiratórias

Reage com: Materiais oxidantes

Tabela 3.1: Características do ácido benzóico [5].

O processo em que o Li+ é substituído por H+, é governado pela reação química

em equilíbrio abaixo [3,6,7]:

+−

+ +⇔+ xLiNbOHLixHLiNbO xx 313 (3.1)

Logo, o que é formado na superfície do LiNbO3, é um filme de 31xx NbOLiH − , com

uma concentração(x) de no máximo 0.7 na sua composição, a qual independe

largamente das condições de processamento. O filme composto por 30.30.7 NbOLiH , dá

para um λ = 0.633 µm um índice de refração extraordinário aproximadamente de 2.32,

ou seja, 0.12 acima do valor do substrato, enquanto que o índice ordinário decresce

(∆n0 ≈ - 0.04)[2,8,9]. O valor do índice refrativo extraordinário que o guia de onda

obtém após a TP, resulta em um perfil de índice degrau(curva step-like) que o guia

adquire. A figura 3.1, apresenta uma típica curva tipo degrau [2].


29

∆

Figura 3.1: Diagrama esquemático da mudança de índice de refração versus profundidade de um típico perfil tipo degrau.

Para a ocorrência deste processo, além do cristal estar em presença de um

ácido, se faz necessário à exposição do mesmo a uma temperatura elevada e por um

tempo determinado. A troca protônica para o ácido benzóico tem como parâmetros

típicos C300TC150 00 << e um tempo de troca 5ht5min << [2,7].

Quanto maior ou menor a profundidade em que se dá a troca protônica, mais ou

menos modos surgirão no guia de onda. Este fato pode ser explicado pelo parâmetro V,

citado no capítulo 2(seção 2.1).Um simples modo bem confinado, é suportado por uma

espessura de filme aproximadamente 0.5 µm formada em 15 minutos, a um λ=0.633µm

e para uma amostra z-cut.

∆n e


30

A profundidade da camada de difusão da TP pode ser controlada pelo tempo e

temperatura da TP, que é descrita pelo coeficiente de difusão efetivo [2,3,10]:

( ) tTD2d = , (3.2)

onde d é a profundidade ou espessura quase máxima da difusão, ( )TD o coeficiente de

difusão à temperatura constante e t o tempo de duração da TP. O coeficiente de

difusão ( )TD é obtido através da expressão da Lei de Arrehnius, que também tem uma

forte relação de dependência com a temperatura da TP [3,10,11]:

( ) ( )kTEexpDTD a0 −= , (3.3)

onde oD é a constante para o processamento da TP, k é a constante de Boltzmann,

aE é a energia de ativação e T a temperatura absoluta para o processo. O valor obtido

para Do e Ea, depende da orientação do substrato. Na direção z, o valor encontrado foi

de: oD = 1.84x109 µm2/hr e Ea= 0.978 eV [10]. A temperatura e o tempo, são parâmetros

de controle essencial para a realização da TP.

Medidas experimentais dos índices efetivos dos modos realizadas por

Yi-Yan [12], demonstraram que o perfil de índice com a troca protônica em guia de

LiNbO3 mudava com o tempo em temperatura ambiente [13,14]. Nós observamos este

fato. Em medidas experimentais iniciais realizadas por nós no laboratório de

optoeletrônica, constatamos que após 40 dias de troca protônica, os modos guiados

desapareceram ou deslocaram-se. Estas instabilidades no perfil de índice, podem ser

atribuídas às modificações na rede cristalina com a introdução dos prótons durante a

troca protônica em função do tempo de TP. Por serem menores em tamanho e


31

possuírem relativamente grande mobilidade, contribui para que migrem continuamente

para regiões mais profundas da camada de TP[12].

A instabilidade pode ser eliminada, quando se faz uma diluição de um ácido em

sal de lítio [13,14]. Ácido benzóico (A. B.) diluído com benzoato de lítio (B. L.), pode

controlar a concentração de íons Li+ e de prótons. Este controle da composição da troca

protônica foi investigado em 1983 primeiramente por Jackel et al [6], que observou que

a utilização de ácido benzóico puro causava danificação da superfície do substrato

y-cut. Esta danificação estaria associada com a alta concentração de prótons na

superfície da amostra, resultando das mudanças na dimensão da rede cristalina [6].

Logo, com a adição de sais tais como 3LiNO , 32COLi ou benzoato de lítio

(C6H5COOLi), que este método fazia um enorme efeito de equilíbrio na equação de

reação(equação 3.1). Ocorria um aumento de [Li+] com o decréscimo de [H+] devido ao

aumento da razão do benzóico ácidolítio de benzoato , e ambos tendiam ao equilíbrio

do lado esquerdo da reação química [6]. Foi verificado que quando acrescentado

menos que 1M % de 3LiNO ou 0.5 M % de benzoato de lítio, não identificaram

danificação nas amostras y-cut [6].

Com o adicionamento do sal de lítio no processo, o coeficiente de difusão

passa a não depender somente da temperatura, mas também da concentração

molar(M) de B.L. em fusão. A partir de resultados experimentais por Kenchi et al [3],

mostraram que está dependência pode ser expressa pela equação [3]:

( ) ( )aMkTEexpDMT,D a0 −−= , (3.4)


32

onde α é parâmetro para a direção z-cut , que é de: αz = 1.1/mol % para 0 < M < 1.2 e

0.58/mol % para M >1.2.

A proporção do sal de benzoato de lítio e ácido benzóico é de fundamental

importância para os guias de ondas que serão fabricados com esta mistura, pois a

concentração do benzoato de lítio durante a troca irá controlar a concentração de

prótons na região da TP. As soluções são preparadas pela mistura de uma certa

percentagem dos compostos (A .B. + B. L.), que é dada por uma razão de

massa(? ) [14,15]:

ABBL

BL

mmm

?+

= (3.5)

Para cada temperatura , existe um valor limiar 0ρ de ρ , o qual é necessário

para se conseguir uma TP mais suave do que a com ácido benzóico puro. Portanto,

para uma temperatura de 2500C, %30 =ρ , enquanto que para 3000C ocorre uma

redução para %5.20 =ρ [5]. A variação de ρ entre 0 e 6%, permite identificar três tipos

de guias por TP. Na figura 3.2, TPI, TPII e TPIII, correspondem a três diferentes perfis de

índice extraordinário. No perfil TPI, para ρ = 0% é obtido o ∆ne ≈ 0.12 para λ= 632.8 nm.

O TPIII é um perfil tipo gradiente com ∆ne ≈ 0.03 para o mesmo comprimento de onda

que o TPI. Para o TPII, o perfil existente contém uma mistura do perfil TPI e TPIII para

ρ ≈ 2.4% [14,15]. Uma elevada diluição para aproximadamente 2.5% de B. L. resulta no

guia TPIII.


33

Figura 3.2: Típico perfil de diferentes guias de onda com respectivos tipos de troca protônica (TPI, TPII e TPIII).

Mesmo não apresentando grande modificação na estrutura cristalina, são

obtidas diretamente da TP cinco diferentes fases cristalina em substrato z-cut de

LiNbO3 [16,17,18,19]. As fases do cristal são: 321 ,,, βββα e 4β . A figura 3.3 mostra um

diagrama estrutural destas fases, onde cada fase cristalina apresenta uma dependência

linear entre a mudança do índice de refração ∆ne e o componente do tensor de

deformação "33e , a qual é proporcional a concentração de próton [16,17,18,20]. A

deformação "33e , ocorre ao longo do eixo óptico, e determina a tensão nos planos

perpendiculares à superfície do substrato.

TPI

TPIII

TPII

∆ne


34

Figura 3.3: Variação de ∆ne com "33e no diagrama de fase estrutural da TP mais

tratamento térmico em guia de onda formadas por 31NbOLiH xx − em z-cut [18], onde

respectivamente: � − TP (T=200 - 3000C); • , + −Trat. Térmico em 300 e 4000C. As setas indicam a direção em que a concentração de prótons aumenta.

A fase identificada como α , é associada a baixa concentração de prótons com

um 03.0en <∆ . Rice [21] identificou como sendo a fase de equilíbrio, sendo possível

obtê-la com uma variação de concentração de benzoato de lítio entre 2.5 a 3.5 mol% e

temperatura de 200 a 3500C [16,18]. Esta fase também é representada na figura 3.2 em

TPIII.

As fases 1β a 4β são as que estão associadas com um guia de onda com um

perfil step, tipo TPI ( figura 3.2). A camada protônica formada para o guia de onda em

LiNbO3, contém uma alta concentração de prótons e 15.009.0 ≤∆≤ en [16,18]. A


35

tabela 3.2 apresenta o surgimento das fases usando substratos z-cut com o aumento

da concentração de prótons, utilizando diferentes fontes protônica.

Fase Benzoato de Lítio + Ácido Benzóico (wt %)

(300 0C)

KHSO4

em Glicerina (g/L) (2200 C)

Outras fontes de TP

α 5.2>

1β 5.21− 10 − Ácidos: esteárico, palmítico

2β 0 62 − Ácido mirístico

3β _ 158 − Acido láurico

4β _ 20> Ácidos: fosfórico, pirofosfórico, aminadihihidrofosfato

Tabela 3.2: Condições para a realização da troca protônica para a formação de diferentes fases do 31NbOLiH xx − [17].

Além das cinco fases observadas, existem mais duas fases cristalográficas 1κ

e 2κ que são decorrentes da TP, porém obtidas com um subseqüente tratamento

térmico [16,17,18,19,20]. São fases que apresentam muitas modificações na estrutura

cristalina, pois exibem altas perdas de propagação, largas deformações no tensor "33e

ou ainda perturbação no guia de onda [16,17]. Estas modificações ocorrem para baixas

temperaturas ( LTiκ ) em que C340T o< , enquanto que para altas temperaturas ( HT

iκ ),

CT 0400> [16,18]. O tratamento térmico promove para estas temperaturas o

desaparecimento das fases 1β → 2κ → 1κ α→ , permanecendo somente a faseα

(ver figura 3.4) [18].


36

Figura 3.4: Transformação de fase durante o tratamento térmico dos guias de ondas [18].

3.3 – Tratamento Térmico

A fabricação de guias de onda por TP, apesar de ser muito “eficaz”, apresenta

alguns transtornos. Após da troca protônica, a concentração de H+ no cristal é entre

30% e 70% de Li+ [7]. A estrutura cristalina é então modificada por esta concentração,

ou seja, com a saída de lítio e a entrada do próton. Isto acaba causando como já foi

mencionado na seção anterior, a instabilidade dos prótons na região da TP depois de

alguns dias resultando em mudanças do guia, estresse na rede cristalina, alto

espalhamento de luz, altas perda óptica nos guias e substancial redução nos

coeficientes eletro-ópticos e não lineares [7,14].


37

Uma outra forma, além diluição do ácido em um sal, de atenuar os problemas

intrínsecos que acompanha a TP, é o tratamento térmico. A troca protônica seguida de

tratamento térmico é definido em inglês como Annealed Proton Exchange, APE. Este

processo permite uma maior confiabilidade à TP, uma vez que produz estabilidade do

índice de refração na camada protônica e restaura amplamente as propriedades na

rede cristalina.

A distribuição dos prótons é modificada pelo tratamento térmico. O processo

tem como efeito difundir mais para dentro do substrato os prótons que até então se

encontram perto da superfície do cristal. Isto produz um decréscimo de concentração

de prótons na superfície, ou seja, menor índice de refração, aumento da profundidade

do guia e em geral aumento do número de modos guiados, o qual depende do

parâmetro V. A redistribuição de H + para a profundidade do substrato, retorna em um

tipo de perfil diferente do tipo degrau. Depois do tratamento térmico, é possível obter

um tipo de perfil gradiente, que é considerado como uma aproximação gaussiana. A

figura 3.5 apresenta este perfil gradiente [22,23]. O tratamento térmico, também

possibilita restaurar o cristal para a sua fase original (fase α), portanto exibindo

propriedades ópticas não lineares comparáveis com o cristal de LiNbO3 quando virgem,

reduz as perdas ópticas nas camadas do guia favorecendo portanto, a propagação

da luz [12,22,24].


38

Figura 3.5: Diagrama esquemático da mudança de índice de refração versus profundidade de um típico perfil após tratamento térmico.

Bortz et al [22] descreveu um modelo que reproduzia muito bem todos os perfis

experimentais estudados por ele. Neste estudo foi observado o comportamento de

guias de onda planar, fabricados por TP (160 a 2000C) utilizando ácido benzóico puro e

seguido de intervalo de tempo de tratamento térmico (de 1.3 a 40 h) à temperatura de

3330C. O objetivo foi descrever o processo por uma equação de difusão unidimensional

para o transporte de prótons durante o tratamento térmico. Nesta equação o coeficiente

de difusão depende de C, que é a concentração de H+ no cristal, dada pela seguinte

forma [22]:

[ ],)bCexp()a1(aD)C(D 0 −−+= (3.6)


39

onde: hmD 20 55.0 µ= é o valor do coeficiente inicial após a TP, a e b são parâmetros

livres de ajuste com valores de 0.1 e 12, respectivamente e considerando

empiricamente que a variação de índice obedece à relação:

)z(Cn06.1)z(n)TP(ee ∆=∆ (3.7)

Este modelo reproduz todos os perfis experimentais de índice refrativo, com

exceção para os guias que obtiveram 14.0en =∆ [22].

Ainda que o efeito da APE promova melhoras significativas para as

características do guia, algumas restrições são impostas pela mesma. Para

temperaturas acima de 5000C, ocorre à destruição da superfície da amostra durante o

tratamento térmico. O mesmo acontece quando o cristal é submetido a aquecimento por

períodos longos de tempo (centenas de horas), devido à formação da fase de

Triniobato de Lítio (LiNb3O8) [24].

3.4 – Procedimento Experimental e Método de Fabricação do Guia de

Onda

No presente trabalho foram utilizados “wafers z-cut” de cristal de LiNbO3 para a

fabricação dos guias de ondas, adquiridos das empresas Crystal Techonology e

Deltronic Crystal Industries. Os “wafers” obtidos tem uma espessura de 500 µm e 3

polegadas(76.2 mm) de diâmetro. Os mesmos foram cortados em diversos tamanhos.

Os cortes foram realizados na oficina de óptica do Departamento de Física.


40

3.4.1 – Processos de Limpeza e Preparação da Amostra

Antes da realização da troca protônica, devemos dispensar o tempo que for

necessário para um fator de fundamental importância, a limpeza da amostra. Este

processo é indicado devido à adesão de impurezas (gordura e partículas de qualquer

espécie) à superfície do cristal.

Estas impurezas são inevitáveis pelo manuseio da amostra, porém é possível a

sua remoção, através de uma série de solventes e procedimentos que estão descritos

abaixo.

01. Lavar e deixar secar quatros recipientes (Becker), e um suporte de teflon para

amostras.

02. Colocar as amostras verticalmente no suporte dentro do Becker e lavá-las

com Água Destilada e detergente especial*(em ultrassom e por 5

minutos).*Ultramet sonic cleaning solution da Buehler Ltd. (detergente

utilizado para a limpeza por aparelho de ultrassom)

03. Colocá-las em um Becker e adicionar TCE (Tricloro etileno) até cobri-las.

04. Colocar o Becker no aparelho de ultra-som com aquecimento e deixar por 5

minutos.

05. Colocá-las num Becker e adicionar Água Deionizada até cobri-las.

06. Repetir 04.

07. Colocá-las num Becker e adicionar Metanol até cobri-las.

08. Repetir 04.

09. Repetir 05.

10. Colocá-las num Becker e adicionar Acetona até cobri-las.

11. Repetir 04.

12. Repetir 05.

13. Secagem da amostra com Nitrogênio seco.


41

Após a secagem, podemos iniciar o processo de fabricação e uma vez que

realizada uma perfeita limpeza, teremos como resultado um guia de onda com boa

qualidade e propriedades reproduzíveis.

3.4.2– Processo de Fabricação de Guias de Ondas pelo Método do

Refratário.

Um dos sistemas experimental que utilizamos para a realização da troca

protônica com ácido benzóico puro no presente trabalho é composto por uma placa

aquecedora, que atinge temperaturas até 3000C, além de um vidro refratário, que

contém um suporte para amostras e um agitador ambos de vidro, além de um

termômetro de mercúrio (vide figura 3.6). O fato de ser um refratário de vidro é

justificável, uma vez que o ácido benzóico pode reagir com recipientes de alumínio, e

assim surge impureza deste não desejáveis ao processo de troca protônica. Logo, após

a limpeza e secagem do substrato, o mesmo é colocado no porta-amostra, que ficará

elevado dentro do refratário tampado até que o ácido chegue à temperatura desejada

para a ocorrência da troca protônica. Uma vez que a temperatura do ácido seja atingida

(acima do ponto de fusão), a amostra é mergulhada por um tempo definido e agitada

continuamente. Ao término deste tempo, volta-se a elevar o suporte e a placa

aquecedora é desligada.


42

Figura 3.6: Aparato experimental para a fabricação de guias de ondas pelo método do refratário.

É preciso que o sistema volte à temperatura ambiente para que possamos abrir

o refratário e assim retirarmos a amostra. Utilizamos solventes (acetona ou álcool) para

remover o excesso de ácido solidificado na amostra e assim limpá-la.

Todo este processo foi realizado em uma câmara de exaustão, a qual faz a

eliminação dos vapores emitidos pelo ácido. Durante toda a manipulação da amostra,

foi necessário para a nossa proteção a utilização de máscaras, luvas e jaleco, a fim de

que não houvesse a inalação e contato com a pele de cristais do ácido.

Este método de fabricação de guias, além de utilizar um aparato experimental

simples e prático no que se refere a sua obtenção, pode ser vantajoso economicamente

devido à reutilização do ácido benzóico. Por outro lado, como sempre abrimos a tampa

para colocarmos e retirarmos a amostra do recipiente, é possível à contaminação do


43

sistema. Com a reutilização do ácido nas medidas experimentais, supõe-se que a

reprodutibilidade dos resultados é praticamente mínima devido a não renovação dos

prótons com o tempo.

3.4.3– Processo de Fabricação de Guias de Ondas pelo Método de Ampola

Selada.

Neste trabalho, utilizamos o ácido benzóico puro e também diluído em benzoato

de lítio, através do método de ampola de vidro selada. Esta ampola contém um

estrangulamento, de forma que o ácido que é colocado inicialmente dentro da ampola

fique isolado da amostra [14]. Antes de colocar o ácido e a amostra, os tubos de vidro

são lavados com detergente especial, água destilada e deionizada e álcool. Após este

procedimento, são colocados na estufa para a secagem por 24 hs.

Antes da ampola ser fechada, é feito vácuo por 15 minutos para a retirada

máxima de vapor de água contida no ácido ainda em pó e na mistura. Em seguida,

ainda bombeando, fechamos a ampola utilizando um maçarico. Para uma maior

proteção e segurança do forno, a ampola foi envolta por lã de vidro e colocada em uma

caixa de metal com tampa. Caso haja o risco de tubo quebrar e então ocorrer

vazamento de ácido, não ocorrerá contaminação do forno. Em seguida, a introduzimos

no forno(Thermolyne) que já está aquecido a uma temperatura de 3000 ± 10 C por 1

hora, de forma que a câmara que contém o ácido fique para baixo (na base do forno),

evitando antecipadamente o contato com a amostra (ver figura 3.7). Depois do termino

deste tempo, a ampola é girada de forma que o ácido já fundido escorra para a câmara


44

onde está a amostra. Deixamos o substrato mergulhado por um tempo necessário para

que a troca protônica seja realizada e após este, retornamos o tubo novamente para a

posição inicial e o deixamos resfriar em temperatura ambiente. Após o sistema estar

resfriado, podemos cortar o tubo e retirar o guia de onda. A mistura então contida nos

tubos, voltam a ser dissolvidas em etanol e incineradas como rejeito químico.

Figura 3.7: Esquema de tubos de vidro utilizado para a troca protônica e

sugerido por Li et al [14].

Esta técnica trás inúmeras vantagens. Dentre elas temos a possibilidade de

explorar uma temperatura de troca superior que a da ebulição do ácido benzóico à

pressão atmosférica, diminuindo os defeitos cristalinos durante a troca [14,15]. Existe

equilíbrio térmico, visto que o cristal e o ácido estão na mesma temperatura no

momento da troca protônica. Por serem sistemas hermeticamente fechados, o risco de

contaminação do produto químico é bem minimizado. Além de obter guias de ondas

mais estáveis é possível a reprodutibilidade dos resultados experimentais. A cada

fabricação, utilizamos uma nova quantidade da substância protônica, o que passa a ser

uma desvantagem financeira. Outra desvantagem, é devido ao fato do forno ter uma

resfriamento aquecimento TP

LiNbO3

A.B + B.L ou

A.B.(puro)


45

área pequena a ser utilizada para a troca protônica, os tubos de vidro confeccionados

também são pequenos e, portanto, fechados bem próximo à amostra. Ao colocarmos a

mistura de A.B. com B.L. nos tubos, os grãos dos mesmos ficam aderidos nas suas

paredes. Ao aquecermos os tubos para o seu fechamento com o maçarico, estes grãos

vão impregnando a amostra, o que deve dar início a troca protônica.

Em ambos métodos(refratário e ampola selada) utilizados para a fabricação dos

guias de ondas, o processo de TP foi realizado nas duas superfícies do cristal,

formando portanto dois guias de ondas, um em cada superfície.

3.5 – Técnicas de Caracterização

Após a fabricação de um guia de onda, realizamos a sua caracterização. A

depender da técnica utilizada, é possível saber as propriedades e informações do guia

resultante da troca protônica, como por exemplo: a estrutura das camadas de H:LiNbO3,

os efeitos das transformações de fases, perdas de propagação da luz, propriedades

com a luz polarizada, a posição de ocupação do hidrogênio na estrutura cristalina,

dentre outras. Através da caracterização por espectroscopia Raman, por exemplo, é

possível estudar a estrutura da camada de troca protônica contribuindo com a

identificação do número e tipo de fases cristalinas existentes [25]. Com medidas de

ressonância nuclear magnética (RMN), pode-se determinar à posição de ocupação dos

prótons na rede cristalina, mobilidade do hidrogênio [26,27].


46

3.5.1– Caracterização por Acoplamento de Luz

A técnica de caracterização de parâmetros de propagação dos guias de ondas

planares é feita com o acoplamento da luz, através de um prisma. Através da medida

dos ângulos de acoplamento correspondentes a diferentes modos de propagação dos

guias, pode-se obter índices efetivos dos modos de propagação. A partir destes índices

e utilizando uma fonte de luz com características conhecidas, podemos calcular usando

um programa de aquisição as propriedades dos guias de ondas, tais como: índice de

refração da superfície, espessura, aumento da variação do índice refrativo

extraordinário (∆ne) na superfície. O perfil de índice é obtido pelo método inverso

Wentzel-Kramers-Brillouin (IWKB), descrito no apêndice. Para realização dos cálculos

das propriedades, além do método IWKB, o software utiliza as equações analíticas

teóricas dos guia planares tipo degrau, que já foram descritas anteriormente no capitulo

2 (seção 2.1.1). Pelo menos para dois modos, podemos realizar os cálculos destas

propriedades através destas equações analíticas. No programa de aquisição, β é igual

a knpsenθp, onde np e θp são índice de refração e ângulo de incidência do prisma,

respectivamente. Uma vez que temos estes dois parâmetros (np e θp), encontramos os

valores de βexperimental medidos experimentalmente, que são substituídos nas equações

dos modos para permitir o cálculo da espessura e do índice de refração. Quando se

tem mais que dois modos, ou seja, mais informação que o necessário uma vez que com

dois modos já se obtêm as propriedades, é possível fazer estes cálculos pela

combinação de cada par de modos efetivos. Cada um destes pares de modos é

substituído na equação analítica e verificado se todos eles são iguais nas suas

propriedades. Esta permutação de pares de modos dá um desvio padrão, que quando


47

está abaixo de 1 a 2% é considerado como um bom guia tipo degrau. Uma vez obtido

os índices efetivos dos modos, desejamos saber qual o perfil do guia. Estes cálculos

são realizados pelo método inverso WKB, obtendo-se o perfil do índice de refração

versus a profundidade. O método funciona somente para no mínimo três modos. Para

dois modos a construção do perfil é realizada, assumindo que a curva é tipo degrau

através dos parâmetros obtidos da equação de um guia de onda.

O prisma de acoplamento, sempre tem um índice de refração bem maior que o

do substrato para que assim o acoplamento se dê por RIT. Neste trabalho, utilizamos

um prisma de rutila. O cristal de rutila é um material birrefringente, já muito bem

conhecido e usado na forma de prisma para caracterização de guias de onda planares

em LiNbO3. O mesmo apresenta um índice refrativo de aproximadamente 2.5 para um

comprimento de onda no visível e próximo do IR (infravermelho) [28].

3.5.1.1 – Princípio da Medida Experimental

O feixe de laser é acoplado pelo prisma dentro do guia de onda, com ângulo de

incidência θp. Quando o guia é pressionado contra o prisma, para que o acoplamento

aconteça se faz necessário que este ângulo θp determine as componentes de

velocidade de fase da onda na direção y ( psenpncv θ= ), da luz que é incidida pelo

prisma (índice np) e no gap [29]. A transmissão da luz do prisma para o guia de onda

somente é permitida pela condição de casamento de fase, quando o vetor de onda de

propagação de luz paralelo à base do prisma, knpsenθp for igual ao vetor de onda de


48

propagação kn1senθ1 do modo no guia de onda [30]. A figura 3.8, apresenta um

esquema do princípio de medida experimental.

Figura 3.8: Arranjo experimental esquemático do acoplamento por prisma.

É possível observarmos visualmente, quando o guia de onda está ou não bem

acoplado. Na área de contato entre a face de acoplamento do prisma e do guia de

onda, observa-se um ponto circular preto, “spot”. Como este ponto de acoplamento fica

no centro da base do prisma, é necessário que ao pressionar o substrato em paralelo

ao prisma, o “spot” também esteja no centro da amostra.

As medidas foram realizadas através do PRISM COUPLER METRICON

MODEL 2010. Este equipamento é formado por 3 partes: um módulo óptico, um

microcomputador, o qual tem um software instalado para cálculo e aquisição dos

resultados experimentais e um controlador de rotação de ângulo que faz a conexão


49

entre a parte óptica e o microcomputador. O módulo óptico é uma caixa, que contem

um laser de He-Ne (632.8 nm), jogo de espelhos pela qual a luz é refletida até chegar

ao prisma, placas de meia onda para selecionar as polarizações TE e TM, um suporte

de acoplamento que contem os componentes “principais” (prisma, fotodetector) e um

motor giratório, que faz o movimento de rotação por todo suporte. A figura 3.9,

apresenta o módulo óptico do aparato experimental.

Figura 3.9: Aparato experimental utilizado no acoplamento do guia de onda. a) componentes da caixa óptica; b) amostra acoplada ao prisma

O suporte de acoplamento é formado pelo prisma e pelo fotodetector (ver figura

3.8). A amostra acoplada na base do prisma é pressionada com um dedo pneumático,

através de gás de Nitrogênio. O feixe de luz é incidido no prisma, que está montado

sobre um motor giratório e este faz movimentos de rotação. O procedimento inicial é

zerar o ângulo em que o feixe de luz atinge a face do prisma perpendicularmente, com

estes movimentos. A partir de então, realizamos a medida experimental com uma

referência direta ao prisma, procurando os ângulos de acoplamento. O feixe do laser

Mesa Giratória

- DDeeddoo PPnneeuummááttiiccoo

EEssppeellhhooss

PPllaaccaassλλ//22

LLaasseerr He-Ne

FFoottooddeetteeccttoorr

PPrriissmmaa

Guia de onda

Prisma

Dedo Pneumático

PPrriissmmaa GGuuiiaa ddee oonnddaa

DDeeddoo PPnneeuummááttiiccoo

a) b)


50

incide na base do prisma que está em contato com a amostra e reflete a luz dirigindo-a

ao fotodetector. O ângulo de incidência do feixe varia de forma rotacional ao conjunto

(prisma e a amostra), acoplando o modo de radiação em diferentes neff. Quando este

ângulo de incidência encontra os ângulos dos modos, menos luz do laser é acoplada

nos modos, o que portanto, causa à diminuição da intensidade do sinal do feixe

recebida pelo fotodetector. Uma vez que np é conhecido, o índice de refração do

substrato(n2), pode ser obtido pela equação 3.8, quando θp torna-se menor que θc,

onde:

( )pc nnarcsen 2=θ (3.8)

sendo que θc é medido usando o fotodetector. As medidas experimentais realizadas

para os índices de refração e dos modos efetivos, apresentam uma incerteza dada pelo

instrumento de σ = ± 0.0005.

3.5.2– Caracterização por Difração de Raios-X

A técnica de difração de raios-X é o método mais indicado para determinar a

estrutura cristalográfica dos cristais. Através desta técnica, nós tentamos realizar

medidas de curva “rocking”, para investigarmos e analisarmos a estrutura cristalina do

cristal de LiNbO3 obtidas diretamente do processo de troca protônica [19]. Ao contrario

da difração de raios-X habitual ou “normal”, em que faz-se a variação do ângulo entre

os raios-X e o detector (2θ), varrendo toda a estrutura cristalina da amostra, na curva

“rocking”, o detector fica imóvel e a variação ocorre somente no porta amostra, variando

θ ao redor de um ângulo de Bragg. Assim, obtêm-se as fases cristalográficas dos


51

planos paralelo a superfície por θθ∆−=ε cot""33 , onde θ é o ângulo de Bragg associado

aos planos cristalinos da superfície [16,19].

O equipamento usado para estas medidas, foi um difratometro de raios-X

Siemens modelo D5000 (radiação Cu Ka ). Não conseguimos saber se o mesmo é de

alta resolução para o objetivo proposto. Fizemos algumas tentativas, mas não foram

suficientes para obtermos o resultado desejado.

3.5.3 – Caracterização por Microscopia de Varredura (SEM)

É uma técnica que permite a observação da estrutura e da superfície de

qualquer material em escala micrométrica, proporcionando informação morfológica e

composição da amostra. A técnica consiste em acelerar um feixe de elétrons que é

gerado em filamento aquecido, e posteriormente é desmagnificado por um conjunto de

lentes eletromagnéticas que agem como condensadores. Este feixe é focalizado sobre

a amostra, fazendo uma varredura sobre pequena região da mesma. Como

conseqüência, são emitidos elétrons secundários da superfície da amostra que são

captados por um detector.

Através de um Scanning Electron Microscope, JEOL-modelo JSM-5900, foi

realizado uma medida de fluorescência e para que isto ocorra, o alvo deve conter o

átomo da amostra com uma energia de excitação critica menor que a energia do raios-X

característico que está sendo absorvido. Como o Li, não possui nenhuma linha de

energia do tipo Kα, Lα, Mα e outras, não foi possível obtermos a sua fluorescência.

Logo, no momento em que fizemos a análise quantitativa para saber e identificar os


52

constituintes presentes da amostra com TP e da amostra-padrão, não encontramos

nem o lítio e nem o H, que também não apresenta nenhuma linha de energia.O objetivo

desta medida, era encontramos justamente a quantidade de prótons existentes na

amostra com TP. Os elementos presentes na análise quantitativa para amostra de

LiNbO3 foram: B(Boro), Oxigênio (O), Alumínio (Al) e o Nb (Nióbio). O surgimento de

tais elementos diferentes da constituição do Niobato de lítio vem certamente de fatores

como, por exemplo, o porta amostra que é confeccionado de Al. Quando o feixe de

elétrons é incidido na amostra, pode-se ter também detectado elétrons do porta

amostra. Para o pico menos acentuado, como o que contem o elemento químico Boro,

segundo Rauber[31] pode fazer parte da composição do LiNbO3, como impureza. A

figura 3.10 abaixo, apresenta imagem e a análise quantitativa do cristal de LiNbO3 por

SEM. A imagem (fig. 3.10 a), apresenta uma falha possivelmente devido à impureza

estranha ao cristal.

Figura 3.10: Caracterização por microscopia de varredura (SEM): a) imagem do cristal de LiNbO3 após troca protônica e b) os elementos presentes no guia, onde o principal pico é o do Nióbio.

a) b)


53

3.6 – Referências Bibliográficas

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56


CAPÍTULO 4 – RESULTADOS

Capítulo 4 Resultados

57

4.1 – Resultados e Discussão

A caracterização de algumas das amostras listadas nas tabelas 4.1 e 4.4, é

apresentada nas curvas típicas correspondentes ao acoplamento por prisma. As

amostras foram preparadas pelos métodos citados anteriormente. As figuras 4.1 e 4.2,

descrevem a presença de quatro e dois modos de polarização TM, respectivamente. A

figura 4.1, faz referência a amostra 05A(Tabela 4.4), fabricada pelo método da ampola

selada a 3000C e em 15 minutos. Os índices efetivos dos modos foram medidos em

λ = 632.8 nm. Podemos observar que a luz foi acoplada no primeiro modo em neff igual

a 2.3066 com um ângulo de acoplamento em 63.24950. Os demais ângulos de

acoplamentos com seus respectivos índices efetivos dos modos ocorreram em

62.28550 (2.2868), 60.83640 (2.2559) e 59.01880 (2.2148), correspondendo ao

segundo, terceiro e quarto modo, consecutivamente. A cada acoplamento do modo, a

intensidade de luz detectada pelo fotodetector é diminuída, devido o ângulo do prisma

ser maior que o ângulo crítico, permitindo a transmissão da luz do prisma para o guia de

ondas.


58

Figura 4.1: Gráfico do sinal do fotodetector versus ângulo de incidência. Ângulos de acoplamentos com seus respectivos índices efetivos dos modos: 63.24950 (2.3066), 62.28550 (2.2868), 60.83640 (2.2559) e 59.01880 (2.2148).

Outro exemplo de curva característica para o acoplamento por prisma, é

apresentada na figura 4.2 com a presença de dois modos. É um resultado da amostra

03(Tabela 4.1), fabricada pelo método do refratário a 2100C e em 90 minutos e com

acoplamento de luz no primeiro modo em neff igual a 2.3003 com um ângulo de

acoplamento em 62.93280, tendo a intensidade de luz diminuída até o segundo modo,

2.2287 com ângulo de 59.63480.

64 63 62 61 60 59 58 5745

50

55

60

65

70

75

80

Amostra 05Ansuperfície= 2.3131nsubstrato = 2.2030d= 1.3819 µm

SIN

AL

DO

FO

TO

DE

TE

CT

OR

(u.

a)

ÂNGULO (Graus)


59

Figura 4.2: Gráfico do sinal do fotodetector versus ângulo de incidência. Ângulos de acoplamentos com seus respectivos índices efetivos dos modos: 62.93280 (2.3003) e 59.63480 (2.2287).

A curva típica para a obtenção do índice refrativo do substrato é apresentada na

figura 4.3. O gráfico refere-se ao resultado da amostra 03(Tabela 4.1), medido pelo

mesmo método de acoplamento de luz, porém antes da realização do processo da

troca protônica, ou seja, quando a amostra está virgem. O pico de decaimento em que

o ângulo critico é detectado corresponde à localização do valor do índice do substrato,

2.2029.

63 62 61 60 59 58 57

55

60

65

70

75

80

85

Amostra 03nsuperfície= 2.3258nsubstrato = 2.2029d= 0.7859 µm

SIN

AL

DO

FO

TO

DE

TE

CT

OR

(u.

a)

ÂNGULO (Graus)


60

Figura 4.3: Gráfico do sinal do fotodetector versus ângulo de incidência para o índice de refração do substrato.

A Figura 4.4 mostra três curvas dos perfis dos índices refrativos da guia de

onda (amostra 03, tabela 4.1 e 4.3) referente a TP, primeiro e segundo tratamento

térmico. Como já foi mencionado no capítulo 3(seção 3.5.1), o IWKB somente é

permitido a partir de mais de dois modos. Logo, com 2 modos é possível a construção

da curva degrau para TP, através dos cálculos(índice de refração e espessura) dos

resultados, pois estão condizentes com as equações analíticas de um guia de onda

degrau, descritas no capitulo 2(seção 2.1.1). Portanto, consideramos que a mesma é

provavelmente um degrau, que apresenta um ∆ne = 0.1229, em acordo com a literatura.

À medida que a amostra passa por um tratamento térmico, observamos que as curvas

tornam-se um tipo gradiente. Os prótons livres que ainda estão no guia TP se deslocam

63 62 61 60 59 5830

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

Amostra 03nsubstrato = 2.2029

SIN

AL

DO

FO

TO

DE

TE

CT

OR

(u.

a)

ÂNGULO (Graus)


61

para regiões mais profundas do substrato, o que justifica a diminuição dos índices

refrativos da superfície e a mudança da quantidade dos índices efetivos dos modos.

Todos os valores para as curvas do 1º e 2º tratamento térmico, são ajustes do IWKB.

Figura 4.4: Perfil de índices realizados para TP e Tratamento Térmico.

A figura 4.5, apresenta também um perfil tipo degrau, só que agora construído

pelo programa de aquisição de dados através do método inverso WKB. É um resultado

da amostra 05A(Tabela 4.4), fabricada no tubo de vidro por 15 minutos e a uma

temperatura de 3000C. Como esta amostra apresentou 4 modos, a sua construção é

possível, já que para o WKB precisamos de no mínimo 3 modos. É perceptível que este

perfil diferencia-se graficamente do perfil degrau da figura 4.4. Na natureza, não pode

existir um perfil absolutamente abrupto, e sim com uma leve curvatura como o que está

apresentado na figura 4.5.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,02,20

2,21

2,22

2,23

2,24

2,25

2,26

2,27

2,28

2,29

2,30

2,31

2,32

2,33

2,34

2º Trat. Térmico

1º Trat. Térmico

TPAmostra 03∆ne= 0.1229 (TP)∆ne= 0.0794 (1º Trat. Térm.)∆ne= 0.0689 (2º Trat. Térm.)

ÍND

ICE

DE

RE

FR

AÇ

ÃO

(n e

)

PROFUNDIDADE (µm)


62

Figura 4.5: Perfil do guia de onda construído pelo programa de aquisição.

O gráfico 4.6, mostra um tipo de perfil TPII, demonstrado no capítulo 3(seção

3.2). É um guia de onda referente à amostra 13A(Tabela 4.4), a qual adicionamos a

concentração de 2.4% de benzoato de lítio em ácido benzóico. Esta amostra

apresentou 5 modos e um perfil com um pouco da característica de um tratamento

térmico.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

2,21

2,22

2,23

2,24

2,25

2,26

2,27

2,28

2,29

2,30

2,31

2,32 Amostra 05A∆ne=0.1106nsuperfície=2.3136nsubstrato=2.2030

ÍND

ICE

DE

RE

FR

AÇ

ÃO

(ne)

PROFUNDIDADE (µm)


63

Figura 4.6: Perfil do guia de onda tipo TPII construído pelo programa de aquisição.

4.1.1 – Método do Refratário

Todos os guias de ondas planares estudados nesta tese pelo método do

refratário, foram fabricados por troca protônica na faixa de temperatura entre 1900C a

2400C e intervalo de tempo entre 30 a 120 minutos.

Na tabela 4.1, encontram-se os parâmetros de alguns guias de ondas planares

fabricado em substratos z-cut de LiNbO3. É possível conforme amostras 02 e 03

observarmos o aumento do número de modos quando aumentamos o tempo de troca

protônica para as amostras 02 e 03. Por outro lado, quando aumentamos o tempo de

TP e diminuímos a temperatura para as amostras 03, 04 e 08, observamos que o

número de modos diminui, o que comprova que a troca protônica tem forte dependência

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,02,20

2,21

2,22

2,23

2,24

2,25

2,26

2,27

2,28

2,29

2,30

2,31

2,32

Amostra 13A∆ne= 0.1008nsuperfície=2.3044nsubstrato=2.2036

ÍND

ICE

DE

RE

FR

AÇ

ÃO

(n e

)

PROFUNDIDADE (µm)


64

com os dois parâmetros, tempo e temperatura. Algumas medidas em que fixamos a

temperatura à 2400C, apresentaram a mesma quantidade de modos guiados em

tempos diferentes de fabricação. Este intervalo de tempo entre 60 a 120 minutos,

sugere esta quantidade de modos.

Nos guias que somente obteve-se um modo de acoplamento, não foi possível a

aquisição nem do índice refrativo da superfície, nem da sua espessura. A informação

obtida com este modo é insuficiente para que o software possa realizar os cálculos

através das equações(2.20, 2.21, 2.22, 2.25 e 2.26) analíticas para um guia step

realizadas pelo software descritas no capitulo 2(seção 2.11). Logo, para amostras com

2 modos, as características do guia foram obtidas através de cálculos realizados pelo

software destas mesmas equações analíticas, como já mencionado no capitulo

3(seção 3.5.1).


65

Amostra

Troca Protônica n0 de modos

Índices efetivos

dos modos

Índices de refração

da superfície

Espessura (µm)

01 Temperatura: 2100 ± 70C Tempo: 30 min

01 2.2128 _ _


01 2.2592 _ _

03 Temperatura: 2100± 70C Tempo: 90 min

02 2.3003 2.2287 2.3258 0.7859


01 2.2670 _ _


03 2.2975 2.2696 2.2282

2.3067

1.1404


03 2.3126 2.2853 2.2455

2.3215

1.1739


02 2.3103 2.2573

2.3286

0.7929


03 2.2916 2.2575 2.2086

2.3032 1.0051


03 2.3190 2.2880 2.2505

2.3286 1.1337


03 2.3197 2.2886 2.2516

2.3293 1.1358


03 2.3189 2.2870 2.2479

2.3288 1.1137


03 2.3214 2.2900 2.2532

2.3307 1.1548


03 2.3185 2.2854 2.2440

2.3289 1.0870


03 2.3214 2.2868 2.2452

2.3321 1.0707


03 2.3177 2.2870 2.2486

2.3273 1.1324


03 2.3144 2.2759 2.2234

2.3269 0.9769

Tabela 4.1: Guias de onda planares fabricado (método do refratário) com ácido benzóico puro.


66

Realizamos uma estatística dos guias com as amostras (08, 12, 13, 14,15 e 16)

fabricadas com as mesmas condições de temperatura e tempo, (240 ± 2)0C e 60

minutos, respectivamente. Observamos o comportamento das mesmas com relação à

reprodutibilidade ou não dos guias. Todos os guias fabricados apresentaram a mesma

quantidade de modos (3). Com exceção da amostra 08, a distribuição dos índices

efetivos de cada modo para cada amostra, assim como o índice da superfície foram

bem próximos uma das outras. Portanto, podemos acreditar que são reproduzíveis

respeitando a incerteza das medidas. A tabela 4.2 e 4.2.1, apresenta as amostras com

as quais realizamos a estatística e suas respectivas médias e desvios padrões. Como é

possível observar, a amostra 08 (tabela 4.2) teve um valor baixo de índice de refração e

modos efetivos comparado com as demais amostras, possivelmente por algum erro

experimental durante o processo da TP. Devido a este fato, acreditamos que os

resultados experimentais desta amostra não sejam relevantes para os dados

estatísticos.

Amostra Índices efetivos

dos modos 08 12 13 14 15 16

effn σeff

1º Modo 2.2916 2.3214 2.3185 2.3214 2.3177 2.3144 2.3141 0.0111 2º Modo 2.2575 2.2900 2.2854 2.2868 2.2870 2.2759 2.2804 0.0122 3º Modo 2.2086 2.2532 2.2440 2.2452 2.2486 2.2234 2.2371 0.0173

n σ Índices de refração

da superfície

2.3032 2.3307 2.3289 2.3321 2.3273 2.3269 2.3248

0.0108

d σ Espessura (µm) 1.0051 1.1548 1.0870 1.0707 1.1324 0.9769 1.0711 0.0697

Tabela 4.2: Estatísticas dos guias de onda com a amostra 08.


67

Tentamos realizar uma nova medida experimental com a mesma amostra, para

detectarmos o possível erro. Contudo, não foi possível devido a sua quebra. Logo, na

tabela 4.2.1, realizamos a estatística sem a amostra 08, para que assim pudéssemos

ver realmente a reprodutibilidade quanto aos modos que não é possível quando

acrescentamos uma amostra que não apresenta um comportamento uniforme como os

outros guias. Observamos que os resultados para os desvios padrões se comportaram

bem mais adequados, ou seja, desvios bem menores que quando incluímos a amostra

08 na tabela 4.2. Os desvios foram menores que comparados aos altos desvios

padrões com a amostra 08, mostrando a grande faixa de erro nas medidas. Estas

incertezas são resultantes do processo de fabricação e não do equipamento, cuja

incerteza é de ±0.0005. Quanto à espessura, para a situação sem a amostra 08, o

desvio foi relativamente menor que quando a incluímos.

Amostra Índices efetivos

dos modos 12 13 14 15 16

effn σeff

1º Modo 2.3214 2.3185 2.3214 2.3177 2.3144 2.3187 0.0030 2º Modo 2.2900 2.2854 2.2868 2.2870 2.2759 2.2850 0.0053 3º Modo 2.2532 2.2440 2.2452 2.2486 2.2234 2.2429 0.0114


da superfície

2.3307 2.3289 2.3321 2.3273 2.3269 2.3291

0.0022

d σ Espessura (µm) 1.1548 1.0870 1.0707 1.1324 0.9769 1.0843 0.0690

Tabela 4.2.1: Estatísticas do guias de onda sem a amostra 08

Após a troca protônica realizamos tratamento térmico à temperaturas de 3000 e

3600C, variando o tempo de tratamento entre 60 a 120 minutos. Para a amostra 02 e


68

03, realizamos dois tratamentos térmicos pelas mesmas condições de temperatura e

tempo, como é mostrado na tabela 4.3. Obtivemos para a amostra 02, dois modos com

o primeiro tratamento. Já para a amostra 03, quatro modos. Para ambas as amostras,

este fato se deve a alta concentração de prótons na camada de TP, que faz com que os

mesmos se espalhem. Num segundo “annealing”, houve um aumento no número de

modos (amostra 02), ou seja, ainda havia uma certa concentração de prótons na região

abaixo da superfície, difundindo-se mais para profundidade. Os modos efetivos

aumentaram de 2 para 4, assim como o índice da superfície tornou-se maior que no

primeiro tratamento térmico. Este aumento dos índices é possível, uma vez que o

tratamento está reduzindo as tensões estruturais no cristal e uma possível mistura das

fases cristalinas, como pode ser visto no diagrama de fase (figura 3.3) do capítulo

3(seção 3.2). Contudo, isto somente é possível ser comprovado quando sabemos a

fase original da camada sem o tratamento térmico, que pode ser medido pela curva

“rocking”. Para a amostra 03, os modos permaneceram relativamente fixos, variando

um pouco os respectivos índices efetivos e da superfície.

As amostras 11 e 15, tiveram um comportamento esperado para o tratamento

térmico, ou seja, os seus índices de refração da superfície diminuíram. Com o objetivo

de observarmos o comportamento, fixamos a temperatura e variamos o tempo de TP

das amostras 13 e 16, fabricadas pelas mesmas condições. Para o tempo de 60 e 90

minutos, o número de modos foi igual para um único tratamento térmico. Os prótons

também tenderam a se espalhar, diminuindo os índices de refração na sua superfície.

Observamos que também existe um intervalo de tempo de tratamento térmico para o


69

aumento ou não de modos durante o tratamento térmico. Os valores contidos na tabela

para os índices refrativos da superfície, são os valores dos ajustes do IWKB.

Amostra

1º Trat. Térmico nº de modos

Índices efetivos

dos modos

Índices de

refração da

superfície

2º Trat. Térmico

nº de modos

Índices efetivos

dos modos

Índices de

refração da

superfície

02 Temperatura: 3600C Tempo: 120 min 02

2.2353 2.2085

2.2426 3600C

120 min 04

2.2680 2.2425 2.2211 2.2079

2.2873


2.2750 2.2460 2.2190 2.2041

2.2920 3600C 120 min 04

2.2655 2.2396 2.2190 2.2067

2.2866


2.3074 2.2941 2.2735 2.2451 2.2106

2.3116


2.3044 2.2894 2.2655 2.2329

2.3097


2.2988 2.2878 2.2700 2.2460 2.2174

2.3028


2.3102 2.2860 2.2501 2.2048

2.3193

Tabela 4.3: Tratamento térmico dos guias de ondas planares fabricados.

4.1.2 – Método da Ampola Selada

Através do método de ampola selada, foram fabricados guias de ondas

planares à 3000C e duração de tempo entre 5 minutos a 24 horas. Nos guias fabricados

utilizamos ácido benzóico puro e com concentrações de benzoato de lítio que variaram

em 1, 2.4, 2.5, 2.6 e 3% por massa.


70

As amostras com ácido benzóico puro comportaram-se de forma semelhante ao

refratário, ou seja, com o aumento do tempo houve surgimento de mais modos para as

amostras 01A, 02A e 05A. A tabela 4.4, apresenta os guias fabricados. A amostra 03A

(15 minutos de troca protônica), obteve um modo a menos que a amostra 02A, com

troca realizada durante 10 minutos. Ao contrário de todas as amostras que foram

colocadas dentro de uma caixa de metal envoltas de lã de vidro, a amostra 03A foi

levada ao forno sem a caixa, a fim de observarmos o comportamento do ácido.

Obtivemos a certeza que o ácido não estava sendo fervido à temperatura de 3000C.

Assim, precisamos abrir o forno por diversas vezes e concluímos que talvez isto tenha

interferido através da temperatura no processo da troca, dando um resultado não

esperado. Voltamos a fabricar amostras com o mesmo tempo que a amostra 03A e

mesmo procedimento com caixa metálica e foi obtido 4 modos. Voltaremos a falar

sobre elas, no momento em que estivermos tratando das amostras estatísticas. Para a

amostra 04A foi obtido 3 modos em uma primeira fabricação. A expectativa para o

surgimento de modos era que fosse no mínimo o mesmo número que a amostra 03A.

Voltamos a fabricar uma nova amostra (amostra 09A) e 4 foram os números de modos.

Aceitamos que seja coerente, pois para 15 minutos também obtivemos 4 modos,

concluindo que 15 a 20 minutos seja também um intervalo de tempo de TP para este

número de modos.


71

Amostra

Fonte Protônica

Troca Protônica

(3000C)

Nº de modos

Índices efetivos

dos modos

Índices de refração

da superfície

Espessura (µm)

01ª A.B. 5 min 02 2.2943 2.2353 2.3154 0.7246

02ª A.B. 10 min 03 2.3082 2.2761 2.2259

2.3191 1.0512

03ª A.B. 15 min 02 2.2907 2.2149 2.3201 0.6011

04A A.B. 20 min 03 2.3087 2.2753 2.2247

2.3199 1.0349

05A A.B. 15 min 04

2.3066 2.2868 2.2559 2.2148

2.3131 1.3819

06A A.B. 15 min 04

2.3109 2.2888 2.2570 2.2144

2.3179 1.3311

07A A.B. 15 min 04

2.3058 2.2827 2.2470 2.2034

2.3139 1.2699

08A A.B. 15 min 04

2.3105 2.2855 2.2484 2.2036

2.3185 1.2350

09A A.B. 20 min 04

2.3044 2.2888 2.2588 2.2194

2.3100 1.4910

10A A.B.+ 1% B.L 15 min 01 2.2612 _

_

11A A.B.+ 1% B.L

20 min 01 2.2496 _

_

12A A.B.+ 1% B.L 20 min 02 2.2856 2.2262 2.3074 0.7073

13A A.B.+2.4% B.L 24 h 05

2.2966 2.2783 2.2506 2.2210 2.2055

2.3019 1.5438

14A

A.B. + 2.5% B.L

24h 02 2.2191 2.2063 2.2240 1.4467

15ª A.B. +2.6% B.L 24 h 04

2.2917 2.2620 2.2252 2.2056

2.3000 1.2166

16A A.B.+ 3% B.L 15 min 00

Tabela 4.4: Guias de onda planares fabricado (método da ampola) com ácido benzóico puro e com concentrações de benzoato de lítio.


72

Para a mistura de fonte protônica formada com benzoato de lítio e em

diferentes percentagens de concentrações, fazendo a comparação entre as amostras

11A e 12A, consideramos que para a amostra 11A tenha ocorrido algum erro no

procedimento experimental. Estas medidas em que variamos as concentrações, são

bem sensíveis a qualquer fator. A umidade, pode ter sido um destes fatores. Todas as

massas utilizadas foram pesadas em balança de precisão, porém devido à umidade, a

cada momento de pesagem o valor de concentração que consideramos para realizar a

fabricação pode não ter sido o mesmo colocado nos tubos. Quanto mais adicionarmos

concentração de benzoato de lítio, maior será o controle de prótons, necessitando de

uma mudança de minutos para horas de troca protônica. Na obtenção de 5

modos(amostra 13A), foi necessário 24 hs de troca protônica a um valor de

concentração de B.L. de 2.4%. A medida experimental, 2.5% (amostra 14A), também

realizada em 24 hs, apresentou 2 modos, sendo que o índice da superfície foi bem

abaixo da variação normal para índices da superfície, que é de 0.12. É perceptível ao

compararmos o índice de refração da superfície (2.2240) obtido para este guia de onda

com o índice natural da amostra (substrato), 2.2033. Logo, consideramos esta troca

como sendo uma troca “soft” (baixa concentração de próton), apresentando um ∆ne=

0.0207, portanto estando na fase α[1]. Como já foi dito anteriormente no capitulo

3(seção 3.2), quando 03.0<∆ en a fase identificada é a α . É um guia de onda que

pode ser considerado de boa qualidade, visto que a troca protônica realizada é bem

menos agressiva ao material, uma vez que temos pequenas modificações em sua

estrutura cristalina, e portanto os seus coeficientes eletro-ópticos e não lineares são

poucos afetados durante o processo[2].


73

Para a amostra 15A, onde a troca foi de 24 hs, também consideramos a

ocorrência de algum erro no procedimento experimental, possivelmente da mesma

forma que para a amostra 11A. Contudo, ainda tentamos refazer a medida com a

concentração de B.L. de 2.6% (amostra 15A), porém ainda com todos os cuidados

tomados durante a fabricação, ocorreu o incidente da quebra do tubo no qual estava a

amostra, evaporando todo o seu conteúdo e assim, perdemos a medida. Para valores

considerados altos para a realização da TP como, por exemplo, 3 mol % (amostra 16A),

foi realizada fabricação por 15 minutos e não observamos modos guiados. É

necessário dias de troca protônica para o surgimento de modos, como já foi dito no

parágrafo anterior.

Voltamos a fabricar amostras com o mesmo tempo de TP que a amostra 03A e

realizadas em condições normais de fabricação, ou seja, com a utilização da caixa de

metal. Observamos nelas um surgimento de 4 modos. Com estas amostras (05A, 06A,

07A e 08A), realizamos medidas estatísticas. Os guias demonstraram um

comportamento semelhante com relação aos mesmos números de modos e durante o

mesmo tempo de troca protônica, também sendo reproduzíveis dentro da incerteza da

medida. A distribuição dos índices efetivos também se mostrou bem próximo uns dos

outros para cada amostra. A profundidade do guia para estas amostras, mostrou-se

bem maior que para as amostras da tabela 4.2 e 4.2.1, visto que para estes guias

foram obtidos 4 modos. A tabela 4.5, apresenta as amostras quanto as suas médias e

desvios padrões dos índices de refração e efetivos.


74

Amostra Índices efetivos dos

modos 05 06 07 08

effn σeff

1º Modo 2.3066 2.3109 2.3058 2.3105 2.3084 0.0027 2º Modo 2.2868 2.2888 2.2827 2.2855 2.2860 0.0025 3ª Modo 2.2559 2.2570 2.2470 2.2484 2.2520 0.0051 4ºModo 2.2148 2.2144 2.2034 2.2036 2.2090 0.0064


da superfície 2.3131 2.3179 2.3139 2.3185 2.3159 0.0028

d σ Espessura (µm) 1.3819 1.3311 1.2699 1.2350 1.3044 0.0651

Tabela 4.5: Guias de onda (estatísticas)

Ao compararmos os dois métodos, observamos para o refratário, que

praticamente todos os índices de refração da superfície, estão em torno de 2.33. Já

para os tubos de vidro, os valores ficam abaixo deste, em cerca de 2.32, tanto para as

medidas experimentais realizadas com ácido puro quanto para com as concentrações

de benzoato de lítio. Através de comunicação particular com Marc de Micheli (Nice-

Sophia Antipolis, França), nos foi dito que os guias realizados nos tubos são melhores,

pois apresentam menos estresse, se tornando de boa qualidade. Além disto, nos

esclareceu que as fases β3 e β4 em algumas vezes estão presentes em camadas finas

na superfície dos guias de ondas, realizados com ácido benzóico puro tanto para o

refratário quanto para as ampolas.

Para as medidas em que realizamos estatística, ambos os métodos se

mostraram reproduzíveis quanto aos resultados experimentais. Porém acreditamos que

o tubo de vidro é bem mais consistente devido às poucas variações de temperatura

sofrida durante o processo da troca, além de observamos os seus respectivos desvios

padrões. No refratário, o espaço físico é maior existindo vários gradientes de


75

temperatura. Nas ampolas o espaço físico é menor, e supõe-se que a mistura fique

mais homogênea. Existe também o fato de não estarmos contaminando o ácido, o que

proporciona também um guia de melhor qualidade. No refratário, para realizarmos a

troca, precisamos estar o tempo inteiro próximo do sistema utilizado. Controlamos a

variação de temperatura, a fim de que não haja tanta variação quanto se deixarmos o

sistema à vontade. Outro fator interessante, é que enquanto no refratário precisamos de

90 minutos para obter 2 modos(amostra 03) como, por exemplo, com os tubos em

apenas 5 minutos(amostra 1A) conseguimos o número igual de modos, para ácido

benzóico puro. Guias de ondas com altos índices de refração, para muitos

pesquisadores, não podem ser guias reproduzíveis devido a toda modificação estrutural

e as já citadas instabilidades nos guias depois de algum tempo, que gerado por este

processo de fabricação.

4.2– Referências Bibliográficas

[1] CHANVILLARD, L., ASCHIÉRI, P., BALDI, P., OSTROWSKY, D. B., DE MICHELI, M., HUANG, L., BAMFORD, D. J. Soft proton exchange on periodically poled LiNbO3: a simple waveguide fabrication process for highly efficient nonlinear interactions, Appl. Phys. Lett., v.76, Appl. Phys. A, v.37, nº 9 p.1089-1091, 2000.

[2] KORKISHKO, YU. N., FEDOROV, V. A., BALDI, P., DE MICHELI, M. P., EL. HADI, K. Relationships between structural and optical properties of proton-exchanged waveguides on z-cut lithium niobate, Applied Optics, v. 35, nº 36, p.7056-7060, 1996.


76


CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES

Capítulo 5 Conclusão

77

Guias de ondas planares foram fabricados com a técnica de troca protônica.

Foram utilizados dois métodos de fabricação, o refratário e ampola selada. Os guias

foram construídos em vários intervalos de temperatura e tempo para ambos os

métodos.

Todas as amostras foram caracterizadas opticamente por acoplamento de

prisma. Os modos excitados foram os modos TM e algumas curvas típicas foram

demonstradas. Para a curva de distribuição do perfil dos índices de refração de TP

referente à amostra 03(Tabela 4.1), como contem somente 2 modos, realizamos a

construção da curva degrau através das equações analíticas para um guia de onda.

Assumimos que é provavelmente tipo degrau, visto que os valores dos cálculos dos

seus resultados (ne da superfície e espessura) para esta mesma amostra se enquadram

dentro das equações analíticas de propagação dos modos. Nas curvas de tratamento

térmico, os prótons livres se deslocaram para as regiões mais profundas do guia,

produzindo um perfil tipo gradiente. Com tratamento térmico realizado após a TP, foram

obtidos quatro modos devido alta concentração de prótons na camada de troca

protônica, migrando para uma maior profundidade no guia. Num segundo tratamento

térmico, o número de modos existentes foi praticamente o mesmo. Os gráficos que

foram construídos pelo software, são curvas tipo degrau. As mesmas fazem referência

a amostras 05A e 13A (tabela 4.4) e apresentam uma leve curvatura no seu perfil,

diferente da amostra 03, que apresenta um perfil abrupto. Ambos os perfis foram

construídos pelo método do IWKB, pois contem mais de 2 modos. Quando adicionamos

uma determinada quantidade de concentração de benzoato de lítio em ácido benzóico,


78

que é o caso da amostra 13A, o perfil apresenta-se com característica de um

tratamento térmico.

Nos modos de propagação dos guias planares, observamos a forte relação de

dependência entre o tempo de TP e temperatura.Quando aumentamos o tempo de TP,

há o aumento do número de modos. Entretanto, quando aumentamos o tempo, mas

com a diminuição da temperatura, o número de modos diminui. De uma forma geral, os

índices de refração da superfície apresentados no refratário estão em torno de 2.33,

portanto sendo maior que os apresentados nos tubos, 2.32. Esta observação para os

tubos é válida para as medidas em que fizemos com ácido puro e com variação de

concentração de benzoato de lítio. Portando, são guias mais estáveis quanto às

modificações estruturais, ou seja, com menos estresse e de melhor qualidade. As

amostras que realizamos estatística para ambos os métodos de fabricação, se

mostraram reproduzíveis quanto aos seus resultados experimentais, sendo que para a

ampola os desvios padrões dos índices efetivos dos modos, se mostraram bem

menores.

Quando utilizamos uma alta concentração de benzoato de lítio, como por

exemplo, 2.5%, os índices se mostraram bem abaixo da variação normal de índice de

refração da superfície (0.12) esperado pela literatura. A variação de índice de refração

da superfície para a amostra 15A(concentração de 2.5%) foi de ∆ne= 0.0207. Para este

valor, a fase apresentada na amostra é a fase α, porém somente é possível ser

realmente detectada com medidas de curva “rocking”. Por provocar bem menos

modificação na estrutura cristalina, podemos considerar um guia de excelente

qualidade. Pelas nossas observações e fazendo comparação com o refratário,

Capítulo 5 Conclusão

79

consideramos que os guias fabricados nos tubos de vidro, são mais estáveis devido a

uma diminuição expressiva quanto a possível contaminação do ácido, diferente do que

ocorre no refratário; por ser um espaço físico menor, portanto menos gradiente de

temperatura; pouca variação na temperatura durante a troca (± 10C); e menor tempo de

fabricação com o ácido benzóico puro. Nas medidas realizadas por difração de raios-X,

não foi possível constatarmos as fases existentes nos guias fabricados por nós, assim

como quantificar os mesmos por microscopia de varredura.

Perspectivas

80

PERSPECTIVAS

Guias de ondas em LiNbO3, estão sendo cada vez mais investigados. Várias

são as formas de fabricação e caracterização utilizadas para melhorar a sua

performance. Como perspectivas para melhor desenvolvimento do guia desejamos

realizar:

a) medidas de perda de propagação de luz, com o intuito de observarmos a

sua qualidade.

b) Investigarmos as fases existentes no cristal, possibilitando sabermos as

modificações na estrutura cristalina com a troca protônica. Estas

informações podem ser dadas com um equipamento de alta resolução

através da técnica de difração de raios-X(curva rocking) ou através da

espectroscopia Raman.

c) Observarmos a localização dos prótons na estrutura cristalina, através da

ressonância nuclear magnética (RMN), para compreendermos a

modificação no índice refrativo.

d) Pretendemos também fabricar guias de ondas canais, visto a possibilidade

de caracterizá-los através dos nossos resultados para guias de onda

planar.

e) Em cristais de PPLN, utilizado em conversores de freqüência,

realizaremos guias de onda a fim de observamos o comportamento da

grade de inversão dos domínios ferroelétricos.

Apresentação de Trabalhos em Eventos

81

APRESENTAÇÃO DE TRABALHOS EM EVENTOS

V. B. Santos, A. S. L. Gomes, D. Petrov, M. L. Sundheimer. Fabricação e caracterização de guias de ondas em Niobato de Lítio (LiNbO3). In: XX Encontro de Físicos do Norte e Nordeste, 4 a 8 de Novembro de 2002, Recife. XX EFNNE, Resumo. 2002. p. 179. V. B. Santos, A. S. L. Gomes, D. Petrov, M. L. Sundheimer. Fabricação e caracterização de guias de ondas em Niobato de Lítio (LiNbO3). In: XV Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais - XV CBECIMAT, 9 de Novembro de 2002, Natal.Resumo e Completo. nº 107-072.CD-ROM

Apêndice

82

APÊNDICE

Método Inverso Wentzel-Kramers-Brillouin (IWKB)

O método WKB é um método numérico que é utilizado na mecânica quântica,

para obter aproximação de soluções da equação de Schrodinger para um poço

quântico.

Em guias de onda planares, WKB pode ser usado, porém de forma inversa. A

partir das soluções, ou seja, dos índices de refração efetivos que são determinados

pelo acoplamento por prisma, constroe-se a curva que ajusta estes índices efetivos com

a sua profundidade, denominado de perfil de índice.

A equação característica teórica utilizada por este método é dada abaixo[1]:

∫ φ+φ+π=

−

)m(x

0samdx

21(m)2N(x)2nk e (1)

( )( ) ( )mNmxn = (2)

onde n(x) é o perfil do índice de refração, kmßN(m) = é o índice efetivo sendo m a

ordem do modo e β a constante de propagação, k=2π/λ é o número de onda no espaço

livre, x(m) é a profundidade(ponto de contorno) em que o índice de refração é igual ao

índice efetivo dado na equação (2) e φa e φs são mudanças de fase na reflexão da

superfície e do ponto de contorno, respectivamente. A mudança de fase na superfície

de contorno, 2φa é dada por [1]:

Apêndice

83

−

−=φ −

21

220

2a

2

a1

a)m(Nn

n)m(Nrtan22 (3)

onde n0 é o pico de índice e na é o índice de refração do ar , ou seja, na=1 e ra=1 para

os modos TE e ( )2a0a nnr = para os modos TM. Para ambos os modos TE e TM , a

mudança de fase no ponto de contorno, 2φs é dada por π/2, ou seja, φs = 0.25π.

Com N(m), pode-se obter o pico de índice no (ver figura 1a)). Da equação (2),

observamos que n0=n(0)=N(m0), onde m=m0 e pode ser resolvido pela condição de

contorno em x=0 da equação (1). Segundo Chiang, com N(m0)=n0, através da

equação (3) é obtido que φa=π/2, ou seja, φa + φs= 0.75π. Sendo m=m0, podemos

também considerar igual a 75.0− o que faz desaparecer o lado esquerdo da equação

(1). Logo, o pico do índice n0 é obtido do valor de N(m) , sendo m= 75.0− .

Uma vez obtidos os N(m), o correspondente n(x) pode ser definido da equação

(1). Primeiro coloca-se N(m) em ordem decrescente, ou seja, N0>N1>N2>..., com

N0= N(-0.75)=no como pode ser observado na figura 1 (a). Cada Ni corresponde ao

ponto de contorno xi (ver figura 1(b)). O perfil é obtido quando s,ix é calculado. Para

determinar s,ix , inicialmente usa-se uma aproximação para o perfil, na qual dois valores

de índices modais consecutivos são unidos por uma reta. Está aproximação resulta em

um índice “ step” , iN , que é dado pelo valor da média entre Ni e Ni-1, ou seja,

( ) 2NNN ii 1i −−= para i=1,2,3....como apresentado na figura 1b).

Apêndice

84

Figura 1: a) Função N(m) do índice efetivo apresentado com N0= N(-0.75)=no. b)Aproximação traço-step usada para construir o perfil de índice de refração pelo cálculo de s,ix quando n(xi)=Ni[1].

A integral que expressa a aproximação de WKB é representada por uma soma

finita. Logo, a equação (1) pode ser escrita como[1]:

∫ α=

−=

i

ii

x

0dx

212N2nkI (4)

com

( ) ( ) ( )

−

−++−

−+−

−≅ −1ii

212i

2i12

212i

2201

212i

21 xxNN...xxNNxxNNkI

0ox,21

2iN

21jN

212iN

2jN

212iN

2iNixkI

1i

1jjx =

−+−

−+

−= ∑

−

=

e

π+φ+π=α 0.25(N(m))amii (5)

b) a)

Apêndice

85

para i=1,2,3,...

A equação(4), resulta em um algoritmo em que s,ix é calculado como um por caminho

de tentativas.Rearrumando a equação(4), obtemos que[1]:

212i

2i

1i

1j

212i

21j

212i

2jji

i

NNk

NNNNx

x

−

−−

−−α

=∑

−

=

+

(6)

para i= 1,2,3...

Os índices refrativos são obtidos da função de índice efetivo. A construção do perfil pela

equação (6) pode ser mais suave a depender do número de pontos do intervalo de xi

que esteja sendo utilizado.

Referências Bibliográficas

[1] CHIANG, KIN SENG. Construction of refractive-index profiles of planar dielectric waveguides from the distribution of effective indexes, Journal of Lightwave Technology, v. LT-3, nº 2, p.385-391, 1985.

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