Fases Condensadas Exercícios 12.pdfFases Condensadas Exercícios 1 PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros P 7,0 mmHg 0,30

PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros

1. Extra-aula: A 600ºC a pressão de vapor do zinco puro é 10 mmHg e de cádmio puro é 100 mmHg.

(a) Admitindo que a liga Zn-Cd apresenta comportamento ideal, calcular a composição e a pressão total do vapor em equilíbrio com uma liga constituída por 70 mol% Zn.

(b) Na verdade, a liga apresenta desvio positivo da idealidade. Em que direção este fato alterará os resultados obtidos no item (a) ?

Fases CondensadasExercícios

1


mmHg0,7P

30,010

P10

xP

PP

)a(

Zn

Zn

CdoZn

ZnoZn

=

=−

=−

mmHg0,30P

70,0100

P100

xP

PP

Cd

Cd

ZnoCd

CdoCd

=

=−

=−

)v(

)v(

T

Zn%19

Cd%81

mmHg0,37P =

.PparaeCdoparaIdem

mmHg0,77,0xPP

xP

Pa

)b(

T

oZnZn

CdoZn

ZnZn

⟩⟩

⟩=

2

Notar que a liga é rica em Zn (Zn-0,3Cd) e a fase gasosa é rica em Cd (81%Cd).


0

20

40

60

80

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x Zn

P Z

n (m

mH

g)

Zn ideal

Cd ideal

Zn c/ desvio +

Cd c/ desvio +

3

PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 4

Curva da PT: deve coincidir com o modelo ideal quando xB→0 ou xB→1. Aqui não coincide porque há poucos resultados experimentais.

0

20

40

60

80

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P Z

n (

mm

Hg

)

x Zn

Zn ideal

Cd ideal

Zn c/ desvio +

Cd c/ desvio +

P total ideal

P total c/ desvio +


2. [Darken & Gurry, Physical Chemistry of Metals, p.513, exercício 10-12] Uma liga contendo 10 at% Ni e 90 at% Au é uma solução sólida a 1000K. Verifica-se que essa solução sólida reage com vapor de água para formar NiO. A reação atinge o equilíbrio quando a mistura H2O(v) e H2 contém 0,35% H2 em volume. Determinar o valor correspondente do coeficiente de atividade do Ni na liga.

Dados:

Ni + 1/2 O2 = NiO⇒ ∆Gº = -35400 calH2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal

5


10 at% Ni e 90 at% Au1000Kforma NiOequilíbrio: H2O(v) e H2 c/ 0,35% H2 em volumedeterminar coeficiente de atividade do Ni na liga

Ni + 1/2 O2 = NiO⇒ ∆Gº = -35400 calH2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal

Observe que:

Au-Ni-NiO-H2O-H2 = 5 incógnitas

Au, Ni, O, H = 4 elementos

1 reação química resolve o equilíbrio!! O sistema é Simples!!!

6


10 at% Ni e 90 at% Au1000Kforma NiOequilíbrio: H2O(v) e H2 c/ 0,35% H2 em volumedeterminar coeficiente de atividade do Ni na liga

Ni + 1/2 O2 = NiO ⇒ ∆Gº = -35400 calH2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal

positivo!desvio:5,9ou5,953γ

.0,10γ0,5953

.xγa

0,5953a

0,0035)x(1a

1x0,0035

.Pa

.Pa0,0059

0,00591,987x1000

10200expK

10200∆G

HNiOOHNi

Ni

Ni

NiNiNi

Ni

NiOHNi

HNiO

o

22

2

2

====

−==

=

−=

+=

+=+

Observe que esta experiência é um Método de Determinação de Atividade. Não é possível medir vapores de Ni, mas construindo

equilíbrios é possível determinar a função atividade!

7


3. Na oxidação de ligas Fe-Ni a 840ºC (1113 K) ocorre a formação de FeOque é insolúvel na liga. Calcule a atividade do ferro na liga sabendo-se que ela se encontra em equilíbrio com uma mistura gasosa constituída por 57,5% H2 e 42,5% H2O a esta temperatura. Discuta o desvio considerando a fração atômica do Fe igual, maior e menor que 0,8.

DADOS:

Fe + ½ O2 = FeO: ∆Gº = -62050 + 14,95.T (cal); H2 + 1/2 O2 = H2O: ∆Gº = -58900 + 13,1.T (cal).

[Resposta: aFe = 0,82.]

8


82,0a

425,0.a

575,0

P.a

P.a64,1K

Klnx1113x987,1cal95,1090

HFeOOHFe

Fe

FeO2HFe

2HFeO

22

=

===

−=−

+=+

Método (experimental) Indireto de Determinação de Atividade: obtenção de equilíbrios.


4. A 1600ºC soluções líquidas de MnO em FeO e de manganês em ferro são praticamente ideais.

Calcular a composição de uma liga Fe-Mn em equilíbrio com uma escória contendo 30 mols% MnO e 70 mols% FeO nesta temperatura.

Dados:

Fe(l) + 1/2O2(g) = FeO(l) ∆Gº = -55620 + 10,83T (cal)

Mn(l) + 1/2O2(g) = MnO(l) ∆Gº = -84700 + 14,5T (cal)

10


1600ºCMnO - FeO : solução idealFe-Mn : solução idealcomposição Fe-Mn em equilíbrio com 30 mols% MnO e 70mols%FeO

Fe(l) + 1/2O2(g) = FeO(l) ∆Gº = -55620 + 10,83T (cal)Mn(l) + 1/2O2(g) = MnO(l) ∆Gº = -84700 + 14,5T (cal)

Fe-Mn-FeO-MnO = 4 incógnitas

Fe-Mn-O = 3 elementos


MnO + Fe = FeO + Mn

11


Mn%at11,00011,0x

Fe%at89,999989,0x

1xxe10x11,1x

x

x.30,0

x.70,0

x.x

x.x

a.a

a.a0026,0

0026,01873x987,1

22206expKcal22206T67,329080G

Mn FeO Fe MnO

Mn

Fe

FeMn3

Fe

Mn

Fe

Mn

FeMnO

MnFeO

FeMnO

MnFeO

oK1873

⇒=⇒=

∴

=+=

===

=

−=⇒+=−+=∆

+=+

−

12


( )

FeFeMn

MnMn

FeMn

Mn

FeMn

MnMn

Fe

Tot

Mn

Tot

Mn

Tot

Fe

Fe

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

FeMn

Mn

Tot

MnMn

Mol%Mn

Mol100

Mol%Mn

Mol%Mn

x

Mol%Mn100

Mol%Mn

Mol%Mn

Mol%Fe

Mol%Mn

Mol%Mn

x

100.Mol%Fe.m

100.Mol%Mn.m

100.Mol%Mn.m

Molm

Molm

Molm

x

nn

n

n

nx

:massa em % em química Composição

−+=

−+=

+=

+=

+=

+==

13


Li 6.9

Be 9.0

B 10.8

C 12

N 14

O 16

Na 23

Mg 24.3

Al 27

Si 28

P 31

S 32

Cl 35.5

Ti 47.9

V 51

Cr 52

Mn 55

Fe 55.85

Co 58.9

Ni 58.7

Cu 63.5

Zn 65.4

Zr 91

Nb 92.9

Mo 95.9

Sn 118.7

Ta 180.9

Pb 207.2


Fe

MnMn

Mn

FeMn

MnMn

FeFeMn

MnMn

Mol

.100.Molx%Mn:ou;

100.Mol

%Mn.Molx:ou;

MolFe100

Mol%Mn

x

:se-simplifica grandeza, de ordem mesma atem elementos dos Mol1 como

Mol%Mn

Mol100

Mol%Mn

Mol%Mn

x

===

−+=

15


Mn%108,056

100x55x0011,0Mn%

Mol

100.Mol.xMn%

Fe

MnMn

==

=

16


5. Sabendo-se que a liga Fe-Mn líquida do exercício anterior pesa 1000 g e que a escória pesa 100 g e o sistema se encontra inicialmente em equilíbrio, calcular a nova composição de equilíbrio quando se adiciona 50 g de FeO ao sistema.

17


MnFeO

FeMnO

MnFeO

FeMnO3

x.x

x.x625,390

a.a

a.a625,390

10x56,2

1K

FeMnOMnFeO

=

===

+→+

−

FeO Mn MnO Fe

início

adição

R /F

EQ

18


( )mol84,17

56x100

108,0100x1000

Mol

mn

mol0196,055x100

108,0x1000

Mol

mn

Mn%108,0

g1000m

Fe

FeFe

Mn

MnMn

liga

=−==

===

=

EQ

R /F

adição

17,840,0196início

FeMnOMnFeO

19


FeO

FeO

MnO

MnO

FeO

MnO

FeOMnO

FeOFeO

FeOMnO

MnOMnO

FeOMnO

FeOMnO

escória

Molm

Molm

n

n

0,70

0,30

nn

n0,70x

nn

n0,30x

72Mol;71Mol

;0,70x;0,30x

;100gm

==

+==

+==

====

=

mol0,9872

nn;mol0,42

71

mn

70,27gm;29,73gm

100mme0,423m

m

71.m

.72m

.mMol

.Molm

0,70

0,30

FeOFeO

MnOMnO

FeOMnO

FeOMnOFeO

MnO

FeO

MnO

FeOMnO

FeOMnO

===⇒

==⇒

=+=

==

=

EQ

R /F

adição

17,840,420,01960,98início

FeMnOMnFeO

20


mol69,072

50n

Mol

mn

72Mol

;g50m

FeO,adição

FeO

FeOFeO,adição

FeO

FeO,adição

==

=

=

=

17,84+x0,42+x0,0196-x1,67-xEQ

xxxxR /F

0000,69adição

17,840,420,01960,98início

FeMnOMnFeO

( )( )( )( )

01,0x

x02,0x67,1

x84,17x42,0

n.n

n.n

nnn

.nn

nnn

n.

nnn

x.x

x.x625,390K

FeMnOMnFeO

MnFeO

FeMnO

MnFe

Mn

FeOMnO

FeO

MnFe

Fe

FeOMnO

MnO

MnFeO

FeMnO

=⇒

−−++==

++

++===

+→+

21


mol69,072

50n

Mol

mn

72Mol

;g50m

FeO,adição

FeO

FeOFeO,adição

FeO

FeO,adição

==

=

=

=

17,940,430,00961,66EQ

0,010,010,010,01R /F

0000,69adição

17,840,420,01960,98início

FeMnOMnFeO

22


99,940,06%

massa

0,99940,210,00060,79xi

17,940,430,00961,66mol

FeMnOMnFeOEQ

9994,085,1701,0

85,17x

0006,085,1701,0

01,0x

79,066,143,0

66,1x

21,066,143,0

43,0x

Fe

Mn

FeO

MnO

=+

=

=+

=

=+

=

=+

=

Fe-0,06Mn

23

Mn%059,056

100x55x0006,0Mn%

Mol

100.Mol.xMn%

Fe

MnMn

==

=


6. Extra-aula:A variação da energia livre padrão para a redução do óxido de cromo pelo hidrogênio dada a seguir:

Cr2O3(s) + 3H2(g) = 2Cr(s) + 3H2O(g)

∆Gº = 97650 - 28,6.T (cal)

(a) Calcular a máxima pressão parcial de vapor de água contida numa mistura com hidrogênio, na qual o cromo pode ser aquecido sem oxidar a 1500 K.[Resposta: PH2O = 2,2 x 10-3 atm.]

(b) O equilíbrio da reação é afetado pela mudança da pressão para 2 atm ?[Resposta: Não, pois ∆ n = 0.]

24


7. Extra-aula: Calcular a constante de equilíbrio para a reação C + CO2 = 2CO , a 700ºC e calcular a composição do gás para PCO + PCO2 = 0,2 atme 1 atm. Dado: ∆Gº = 40800 - 41,7.T (cal). [Resposta: 0,0318 atm de CO2; 0,1682 atm de CO; 0,402 atm de CO2; 0,598 atm de CO.]

25


8. Sabendo-se que no limite de solubilidade (5,20% em peso) uma liga Fe-C está em equilíbrio com uma mistura gasosa CO e CO2, tal que (PCO)2/PCO2 = 15300, a 1540ºC, determinar a atividade raoultiana do carbono numa liga Fe-C contendo 0,64% C, sabendo-se que para este caso (PCO)2/PCO2 em equilíbrio é igual a 292.


CO

Limite Solubilidade1540°C(PCO)2/PCO2 = 15300

Fe-0,64%C

líquido

CO

CO2

Solução de 0,64%C1540°C(PCO)2/PCO2 = 292

Fe-C-CO-CO2 = 4 incógnitasFe-C-O = 3 elementos


CO2 + C = 2COFe-5,2%C

líquido CO2

27


Fe-5,2%C

líquido

CO

CO2

Limite Solubilidade1540°C(PCO)2/PCO2 = 15300

CO

Solução de 0,64%C1540°C(PCO)2/PCO2 = 292

( ) ( )15300

1

15300

1.P

P

.aP

PK

2COCCO

CO

2CO

CCO

2CO

2

====

=+

( )

019,0a

a

292

a.P

P15300K

CO2CCO

C

CCCO

2CO

2

=⇒

===

=+

Fe-0,64%C

líquido CO2

28

Método (experimental) Indireto de Determinação de Atividade: obtenção de equilíbrios.


CCC

C

x.a

:desvio do Cálculo

019,0a

γ=

=0292,0

56

64,0100

12

64,012

64,0

FeMol

m

CMol

mCMol

m

xFeC

C

C =−+

=+

=

Negativo Desvio65,0

0292,0.x.019,0

C

CCC

→=γ⇒

γ=γ=

Usando a fórmula simplificada:

xC = 0,02987

29

Mn

FeMn

MnMn 100.Mol

%Mn.Molx:ou;

MolFe100

Mol%Mn

x ==

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