Física - Difraçção de Raio X

8/14/2019 Fsica - Difrao de Raio X

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Analises Estrutural por Difrao de

Raios-x

Instituto de Fsica de So CarlosUniversidade de So Paulo

Prof. Dr. Javier EllenaE-mail: [email protected]

Mini-curso Introduo ao polimorfismo em slidosfarmacuticos

Domingo 30 de setembro de 2007


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A difrao utilizada no estudo de arranjos detomos e molculas em materiais cristalinos.

O que a difrao de Raios-x?


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Si

O

C

Orgn

B

A



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A difrao um fenmeno de interferncia que aparece quandoas ondas passam a traves de um objeto de dimenses similares

ao comprimento de onda (Experimento de Young).

Feixe de luz

objeto

tela



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Experimento de Young

Onda Plana

incidente

As fendas agem comofontes secundarias

Interferncia construtiva

quando as ondas estoem fase



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P i d i t l t di l t t


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Por que precisamos de un cristal para estudiar la estructura

interna de la materia?


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Radiao

Eletromagntica


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Cristais e simetrias

Um cristal est formado por tomos ou molculasempacotadas em um arranjo estrutural peridico. Aestrutura que se repete regularmente o motivoestrutural.


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A rede representa a estrutura peridica subjacente,

considerada uma unidade separada do motivoestrutural.



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R R R R

R R R R

R R R R

R R R R

O motivo estrutural R

Rede de pontos

Cela Unitria

rede

R R R R

R R R R

R R R R

R R R R

Cristal



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a

bc

A forma da cela unitria estar definida por:Comprimento dos lados ngulos entre os lados

(eixos)

a

b

c

As letras a, b, cso usadas tanto para definir os eixos quantopara falar das dimenses



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A menor parte da cela

unitria a partir da qual acela pode ser construdapor simetria e chamada de

Unidade Assimtrica.

Unidade assimtrica

Cela

Cristal

Translaes

3D

Operaes

de simetria



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Os 7 Sistemas Cristalinos

Existem s 7 formas bsicas de celas unitrias quesatisfazem a condio de preencher o espao 3D por

simples translao. Eles so os 7 sistemas cristalinos.

1. Cbicoa = b = c

= = = 90Simetria essencial:4 eixos de ordem 3

http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/a4.html (estrutura do diamante)


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2. Tetragonal

a = b c = = = 90Um eixo de ordem 4

3. Ortorrmbico

a b c = = = 903 eixos de ordem 2perpendiculares



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4. Monoclnico

a b c = = 90, 90Um eixo de ordem 2

5. Triclnico

a b c Sem simetria



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6. Hexagonal

a = b c = = 90, = 120Um eixo de ordem 6

7. Rombodrico ( Trigonal)

a = b = c = = 90Um eixo de ordem 3

120


A 14 R d B i


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As 14 Redes Bravais

Auguste Bravais(1811-1863)


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Crystallographic Education OnLine by the IUCrhttp://www.iucr.org/cww-top/edu.index.html

Institute of Mineralogy, University of Wrzburghttp://www.uni-wuerzburg.de/mineralogie/links/crys/crys.html

Point Groups and Bravais Lattices by Marc De Graef

http://neon.mems.cmu.edu/degraef/pg/index.html

Crystallography 101 by Benhard Rupp

http://www-structure.llnl.gov/Xray/101index.html

Link teis


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ndices de Miller

Toda rede tem muitos planos de tomos diferenteschamados planos de rede (veremos depois que este planosparticipam do processo de difrao).

Estudemos uma rede bidimensional:

a

b

Por enquanto chamaremos

estes planos de acordo

ao ponto em que eles cortamo eixos ae b.

Por exemplo (1a,1b)


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(1a,1b) (, 1b)

(1a, ) (-1a, 1/2 b)

a

b

ndices de Miller


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(1a,1b) (11) (, 1b) (01)

(sem virgulas, nmeros negativos indicados com uma barra)

ndices de Miller

Porem, mais conveniente usar o inverso dessesnmeros para evitar fraes e infinitos. Tambmeliminamos os indicadores a,b ou c:


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(1a, ) (10) (-1a, 1/2 b) (12)Por definio ento, dado um plano de rede de ndices (hkl) o

primeiro plano da famlia a partir da origem interceptara os eixos

em a/h, b/k e c/l.

Porem, mais conveniente usar o inverso dessesnmeros para evitar fraes e infinitos. Tambmeliminamos os indicadores a,b ou c:

ndices de Miller


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(1,)?

(1,1)?

(1/2,-1)?

x

ya

b

(1,0)

(2,-1)

(1,1)


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Para um cristal 3D teremos 3 ndices - (hkl)

ndices de Miller


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Lei de Bragg

Pode ser obtida considerando os raios-x como

sendo refletidos pelos planos de redes

As intensidades difratadas so obtidas como resultadoda interferncia construtiva entre os feixes refletidosnos diferentes planos de redes

L i d B


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Lei de Bragg

Para termos interferncia construtiva as diferenasentre os caminhos percorridos pelos feixes refletidosnos diferentes planos deve ser igual a um nmero

inteiro de comprimentos de ondas


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Lei de Bragg

d

Diferena de caminho = 2d sin n = 2d sin

Um dado conjunto de planos de rede gera uma

famlia de reflexes com sin = n/2d

Sendo n um inteiroEssa a condio de difrao

d sin

A

B

C


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Dando uma serie de picos de difrao que podem serdetectados usando uma filme fotogrfico ou um detector

eletrnico

Exemplo


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Analogia com a difrao ptica

O patro de difrao da informao da estruturacristalina e do motivo repetitivo (molcula neste

caso).

(Atlas of Optical Transforms)

Patro de Difrao


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Patro de Difrao

Um cristal nicopossui muitos planos(hkl) diferentes com

diferentes dhkl ediferentes orientaes.

Tenho difraoquando se satisfaze alei de Bragg e quando

os planos estoorientados pararefletir.

Isso d um patro dedifrao.


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Esfera de Ewald


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A necessidade de rodar o cristal em numerosas formas para

fazer todas as famlias de planos refletirem o feixe de raios Xexplica o desenho do gonimetro de um difratmetro. Os 4-

crculos dos gonimetros permitem ao cristal ser rodado

virtualmente em qualquer direo enquanto os raios Xcontinuam a incidir sobre o cristal.

Esfera de Ewald


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Site recomendado

http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/cristal.html
http://www.univ-lemans.fr/enseignements/http://www.univ-lemans.fr/enseignements/


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O Fator de estrutura, Fhkl, representa a amplitude da reflexo(hkl)

A intensidade da reflexo ser

Onde a constante envolve fatores geomtricos, correesinstrumentais, etc.

Fhkl possui a informao estrutural que procuramos

Ihkl |Fhkl |2

Fator de Estrutura

1


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++

=

hkl

lzkyhxi

hkl eF

V

zyx)(21),,(

(a) Mapa da densidade eletrnica observada do composto 2-metil-5-nitroanilina. Contornosde 1 e-/3



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h k l Io (Io)-1 -9 -3 557 6-1 -3 -9 543 8

Si

O

C

Orgn

B

A

O que a difrao de Raios x?

Transformada de Fourier, Fator de Estrutura e


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a s o ada de ou e , ato de st utu a eDensidade eletrnica

F(hkl) = j fj exp[2 i(h xj + k yj + l zj)]

(xyz) = 1/V h k l F(hkl) exp[-2 i(h x+ k y+ l z)]

(xyz) = 1/V h k l |F(hkl)| exp[i(hkl)] exp[-2 i(h x+ k y+ l z)]

Onda Difratada

Soma Resultante Fase relativa

Soma Resultante

Amplitude Fase RelativaDensidade eletrnica

Fase Intrnseca

Disperso

Soluo do Problema das Fases


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Soluo do Problema das Fases

Para determinar a densidade eletrnica do cristal tm que se determinaras fases relativas dos fatores de estrutura.

Qualquer procedimento (intuio qumica, restries na densidade) que

leve a informaes sobre as posies atmicas dentro da cela pode nos dar

um ponto de partida razovel (ou, em alguns casos, at permitir a resoluo

da estrutura).

Se as fases de algumas das reflexes mais intensas pudessem ser

obtidas (o que equivale a estabelecer a posio dentro da cela de uma boaquantidade de densidade eletrnica), fica muito mais fcil determinar o resto

das fases.

Dois mtodos so usados para obter a informao inicial das fases:

Mtodo de Patterson ignora o problema das fases

Mtodos Diretos mtodos estatsticos + suposies razoveis

Representao grfica


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Representao grfica

Representao grfica


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As representaes do empacotamento cristalino podem dar informaes sobre a

estrutura cristalina, as interaes intermoleculares, ligaes de hidrognio, etc.

ep ese tao g ca


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Programa Mercury

Mercury: expanso da rede de interaes


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Mercury:expanso da rede de interaesintermoleculares


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Definio

Forma 1 Forma 2

Polimorfismo a habilidade de uma espciequmica (tomos ou molculas) de formar

diferentes estruturas cristalinas.

P li fi d ROY


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Polimorfismos do ROY

RMP = 106.2 oC = 21.7

ORP = 39.4

OPMP = 112.7 oC = 46.1

YNMP = 98 oC = 104.1

YMP = 109.8 oC = 104.7

ON

MP = 114.8oC = 52.6

N

S

C

CH3

HN

OON

5-methyl-2-[(2-nitrophenyl)-amino]-3-thiophenecarbonitrile

Polimorfismo no paracetamol


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Polimorfismo no paracetamol

O Paracetamol apresenta,no mnimo, duas formascristalinas:

Ortorrmbico

(Forma II)

Monoclnico

(Forma I)


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Ibuprofeno

Ibuprofen is a non-steroidal anti-inflammatory

drug (NSAID) used for relief of symptoms of

arthritis, primary dysmenorrhoea, fever, and as an

analgesic, especially where there is an inflammatorycomponent.

There are two polymorphs. Ibuprofen (I) crystallizes in P21/c.

Ibuprofeno


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Ibuprofeno

Polymorph IIPolymorph I

Ibuprofeno


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Ibuprofeno

Polymorph I Polymorph II


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Ibuprofeno


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Tipos de polimorfismos

Sistemas mono-componente:

Polimorfos com diferentes estruturas cristalinas

Sistemas multicomponentes:

Pseudo polimorfismos e co-cristais.


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Solvatos: Azitromicina

Nos solvatos asmolculas do solvente

ocupam stios bemdefinidos na estruturacristalina.

Mais de 30% dosAPIs apresentam

hidratos.

Polimorfismo em compostos racmicos


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R

R

S

R

RSRSRSRSRSRSRSRS

SRSRSRSRSRSRSRSR

RSRSRSRSRSRSRSRS

SRSRSRSRSRSRSRSR

RRRRRRR

RRRRRRR

RRRRRRRRRRRRRR

SSSSSSS

SSSSSSS

SSSSSSSSSSSSSS+

Composto RacmicoLquido Racmico

Conglomerado(Duas fases separadas)

S

S

p



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x

R-tazofelona S-tazofelona


Composto Racmico Grupo espacial mp, CForma I P21/c 156.6Forma II Pbca 154.7

Reutzel, S.; Russell, V.; Yu, L. J. Chem. Soc. Perkin Trans 22000, 913

C b i


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Carbamazepina

A carbamazepina pode ser cristalizada em quatropolimorfos, vrios solvatos e pelo menos 13 co-cristais.

A base de todas estas formas cristalinas o dmeroformado atravs dos grupos amida.

C b i


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PolimorfoHidrato Solvato

Co-cristal

Carbamazepina

Oxcarbazepina


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Oxcarbazepina

Carbamazepina e oxcarbazepina


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Carbamazepina e oxcarbazepina


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Difrao de Raios-X

Qualitativa Rietveld Resoluo

MonocristalPolicristais

Dif d i


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Difrao de raios-x

Difrao em

monocristais

Difrao em p

Refinamentos de Rietveld


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INTENSITY

2-THETA

16.0 24.0 32.0 40.0 48.0 56.0 64.0 72.0 80.0

0

10K

20K

30K

40K

50K

60K

0

1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06 2.08 2.10

24.58

24.60

24.62

24.64

24.66

24.68

24.70

24.72

Er+3Ho3+Tb+3

Tm+3

Nd+3

La+3

Dy+3

Gd+3 Ce+3

Sm+3

R = 0.96

CellParameter,a

/A

Ionic Radii

Parmetros de RedeRE

RE RE

AlAl

Al

NaNa

Na

RE

RE

Estrutura

TbNAY Tb11,8Na13,62Al4,62(Si,Al)192O384.(H2O)45,20

HoNAY Ho10,9Na12,11Al3,41(Si,Al)192O384.(H2O)38,13

ErNAY Er11,5Na12,60Al2,21(Si,Al)192O384.(H2O)40,41

TmNAY Tm12,2Na8,45Al2,88(Si,Al)192O384.(H2O)34,15Composio

Parmetros Geomtrico , oTm Tb Ho Er

TO(Mdia) 1.64(6) 1.66(4) 1.65(4) 1.66(5)O

T

O(Mdia) 109(7) 109(8) 109(8) 109(9)

TT(Mdia) 3.1(1) 3.09(9) 3.1(1) 3.1(1)TRE 3.480(4) 3.448(4) 3.447(4) 3.465(4)RERE 3.812(10) 3.917(10) 3.872(10) 3.824(9)REAl 2.990(6) 2.930(6) 2.956(6) 2.983(5)

REO3 2.447(9) 2.338(9) 2.358(8) 2.328(8)REOW1 2.339(5) 2.453(6) 2.412(6) 2.400(6)O3REO3 92.0(4) 95.2(4) 92.57(35) 92.3(4)O3REOW1 99.7(2) 95.72(23) 97.82(23) 97.23(24)OW1REOW1 66.4(5) 71.3(5) 70.0(4) 71.7(5)

AlO3 2.604(9) 2.626(9) 2.572(9) 2.576(9)O3ALO3 85.1(4) 82.2(3) 83.0(4) 81.4(3)O3ALO3 94.9(4) 98.0(4) 97.0(3) 98.6(3)

Geometria Molecular

Appl. Crystallogr. 1969, 2, 65

Determinao de Estrutura a partir de dados de DRX de p


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Determinao de Estrutura a partir de dados de DRX de p

J. Appl. Cryst. 35, 182-184; Acta Cryst. (2001). A57, 47-54

CSD 370 t t (0 15%)

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