Fqbgb Moleculas Em Movimento

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FSICO-QUMICA BMOLCULAS EM MOVIMENTO. (captulo 21, Atkins, oitava edio).- Teoria cintica dos gases: permite a descrio do movimento das molculas de um gs

ideal. Ela explica a presso de um gs e a velocidade de migrao das molculas e daenergia atravs dos gases.

- O movimento das molculas e de ons em lquidos.- Formulao da equao de difuso, que mostra como a matria e a energia se

propagam atravs de diferentes tipos de meios.- Modelo simples para todos os tipos de movimentos de molculas.- Movimento das molculas nos lquidos apresenta muitas semelhanas com o

movimento das molculas no gases.- Propriedades de transporte de uma substncia: capacidade de uma substncia

transferir matria, energia ou outra propriedade de um lugar para outro.- Exemplos de propriedades de transporte:

Difuso: migrao de matria ao longo de um gradiente de concentrao. Conduo de calor: migrao de energia ao longo de um gradiente de

temperatura. Conduo de eletricidade: migrao de carga eltrica ao longo de um

gradiente de potencial eltrico. Viscosidade: migrao de momento linear ao longo de um gradiente de

velocidade. Efuso: sada de um gs de dentro de recipiente atravs de um pequeno

orifcio.

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FSICO-QUMICA BModelo cintico dos gases. (captulo 21, Atkins oitava edio)

- O modelo baseia-se em trs hipteses: O gs consiste de molculas de massa m e dimetro d em

movimento randmico incessante. O tamanho das molculas (d) desprezvel (no sentido de que os

dimetros so muito menores do que a distncia mdia percorrida entre as colises). As molculas interagem apenas quando realizam colises

perfeitamente elsticas (separao entre seus centros igual a d).- Coliso elstica: energia cintica translacional de uma molcula a mesma

antes de depois de uma coliso.

Presso e as velocidades das molculas. A partir das hipteses acima, deduz-se a seguinte expresso relacionando presso

(p) e volume (V) :pV = (1/3)nMc2,

onde n a quantidade de matria e M a massa molar M das molculas e c a velocidademdia quadrtica das molculas, isto , a raiz quadrada da mdia dos quadrados dasvelocidades, v, das molculas:

c = 1/2 = ( + + )1/2vx, vy e vz so respectivamente as componentes x, y e z da velocidade e denota umvalor mdio.

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Presso de um gs de acordo com omodelo cintico. variao do momento de umamolcula em cada coliso: 2mvx. nmero mdio de molculas quecolidem na parede no intervalo detempo t (no volume Avx t): (1/2)(nNA/V)Avxt. variao total de momento nointervalo de tempo t:(1/2)(nNA/V)Avxt(2mvx) =nMvx2A t/V. Fora = taxa de variao demomento = nMvx2A/V. Presso = nMvx2/V. Nem todas as molculas tem amesma velocidade. p = nM/V.

FSICO-QUMICA B

pV= nM. c = (3)1/2. pV = (1/3)nMc2. Se c depende somente datemperatura, ento a T constante:

pV = constante (lei de Boyle).

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FSICO-QUMICA BPresso de um gs de acordo com o modelo cintico.

- Para a equao pV = (1/3)nMc2 ser a equao de estado do gs ideal, o lado esquerdodesta equao deve ser igual a nRT. Para isto ocorrer, c = (3RT/M)1/2.

- c proporcional raiz quadrada da temperatura e inversamente proporcional raizquadrada da massa molar.

- A raiz quadrada da velocidade quadrtica mdia das molculas de CO2, a 298 K, :

c = {3x[8,3145JK-1mol-1][298 K]/[44,01 x 10-3 kg mol-1]} = 411 ms-1. Valor prximo aoda velocidade do som (340ms-1). Qual seria o valor de c para molculas de N2?

- Distribuio de velocidade de velocidades de Maxwell-Boltzmann:

f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-Mv2/(2RT)].

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FSICO-QUMICA B1.1.3.2. Velocidades moleculares.

- Distribuio de velocidade de velocidades deMaxwell-Boltzmann:

f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-Mv2/(2RT)].

1-) A frao de molculas com velocidades nointervalo v e v+dv proporcional a dv: f(v)dv.2-) termo exponencial implica que a frao demolculas com velocidades altas muitopequena.3-) fator M/2RT do expoente implica que improvvel encontrarmos molculas pesadastendo altas velocidades.4-) fator M/2RT do expoente implica que sedeve esperar uma frao maior de molculasmais rpidas em altas temperaturas do que mebaixas temperaturas.5-) v2 implica que frao de molculas combaixa velocidade ser muito pequena.6-) Os demais termos servem simplesmentepara garantir que, quando se faz a soma dasfraes do nmero de molculas sobre todo ointervalo de velocidades, de zero a infinito, seobtm 1.

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FSICO-QUMICA B

Frao de molculas nointervalo de v1 a v2.

21

)(v

v

dvvf

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FSICO-QUMICA B- Distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

Segundo distribuio de Boltzmann:

Considerando f(v) = f(vx)f(vy)f(vz):

Para determinar K. As velocidades das molculastem que estar entre - e + :

8888

FSICO-QUMICA B- Distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

O que temos at este estgio:

A probabilidade de uma molcula ter a velocidadeno intervalo vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, vz e vz +dvz :

Leia-se (na exponencial) v em vez de vx.

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FSICO-QUMICA BExemplo 21.1. Clculo da velocidade mdia das molculas num gs. Qual a velocidade

mdia das molculas de N2 no ar a 25 C?

Exerccio proposto 21.1. Calcule a velocidade mdia quadrtica das molculas.

101010

FSICO-QUMICA BVelocidade mdia :

Velocidade mais provvel:

Velocidade relativa mdia:

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11111111

FSICO-QUMICA B

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FSICO-QUMICA BColises intermoleculares.

- Clculo da freqncia de coliso (z). Discutir Fig. 21.9.- Um choque: duas molculas dentro de uma distncia d (dimetro de coliso).

- seo eficaz de coliso das molculas: = d2.

- z = Nmero de colises/t:tc

VN

rel

ccrel 2

- Relao entre presso e z:

kTpcz 2

- Constante de Boltzmann:12310.38066,1

JKNRkA

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FSICO-QUMICA BColises intermoleculares.

- Para uma molcula de N2, numa amostra de gs a 25oC e 1 atm, z = 5.109 s-1.Portanto, em um segundo, uma molcula de N2 colide aproximadamente 5.109 vezes.- Caminho livre mdio:

- A distncia entre colises determinada pelo nmero de molculas presentes numdado volume, no suas velocidades.- Num gs tpico (O2 ou N2), a 1 atm e 25oC, molculas teriam velocidade mdia de500 ms-1 e colidiriam a cada 1ns, percorrendo 103 d.- Teoria Cintica dos gases vlida se d

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FSICO-QUMICA BPrincpio de Eqipartio de energia.

Para um mol de gs ideal monoatmico, f = 3. Portanto: = (3/2)kTU = (3/2)RT

Como u = (1/2)mv2, onde m a massa da molcula constituinte do gs idealmonoatmico e v a velocidade da molcula, teremos:

= = (1/2)mU = nNA = (1/2)nNAm = (1/2)nM,

onde M a massa molar do gs ideal monoatmico.U = (3/2)RT = (1/2)nMRT = (1/3)nM = pV

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FSICO-QUMICA BColises com paredes e superfcies.

- Fluxo de coliso, ZW: nmero de colises das molculas com a rea, num certointervalo de tempo, dividido pela rea e pela durao do intervalo de tempo. Afreqncia de colises obtido pelo produto de ZW pela rea de interesse.

- Quando p = 100 kPa e T = 300 K, ZW = 3x1023 cm-2 s-1.- Clculo do fluxo de coliso:

Nmero de colises =

Distribuio de Maxwell-Boltzmann

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FSICO-QUMICA BColises com paredes e superfcies.- Clculo do fluxo de coliso:

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FSICO-QUMICA BA velocidade de efuso.

- Lei de Graham da efuso: a velocidade de efuso inversamente proporcional raizquadrada da massa molar. A base dessa lei :

Desta forma, a velocidade com que as molculas atingem o orifcio tambm inversamente proporcional a M1/2.- Expresso mais detalhada da velocidade de efuso: quando um gs na presso p e natemperatura T est separado do vcuo por um pequeno orifcio, a velocidade de escapedas molculas do gs igual velocidade com que elas atingem a rea do orifcio.Portanto, se a rea for A0:

Velocidade de efuso = De acordo com a Leide Graham.

Base do mtodo de Knudsen para determinao da presso vapor de lquidos e slidos.Numa cmara de efuso, velocidade de perda de massa da cmara proporcional presso p.

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FSICO-QUMICA BExemplo 21.2. Clculo da presso de vapor pela perda de massa. Numa cmara de efuso,

mantida a 500oC, introduz-se uma amostra de csio (ponto de fuso a 29oC, ponto deebulio a 686oC). Quando se deixa o vapor efundir atravs de um orifcio comdimetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da cmara de 385 mg. Calculea presso de vapor do csio lquido a 500oC.

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FSICO-QUMICA BPropriedades de transporte de um gs ideal.(a) As equaes fenomenolgicas.- Fluxo, J: quantidade de uma grandeza que passa atravs

de uma certa rea, durante um certo intervalo de tempo,dividida pela rea e pela durao do intervalo de tempo.Exemplos: fluxo de massa e fluxo de energia.

- As observaes experimentais das propriedades detransporte mostram que o fluxo de uma propriedade ,comumente, proporcional derivada primeira de umaoutra propriedade, relacionada com a primeira.

- Fluxo de massa: J(massa) dN/dz, onde N adensidade numrica de partculas (nmero de partculasm-3). No SI, as unidades desse fluxo so nmero departculas m-2 s-1. Esta relao , s vezes, denominadaa primeira lei de Fick da difuso. O que mostra esta lei?J(massa) proporcional ao gradiente de concentrao.

- Velocidade de conduo de calor (o fluxo de energiaassociado ao movimento trmico): J(energia) dT/dz,onde T a temperatura. No SI, as unidades desse fluxoso J m-2 s-1. J(energia) proporcional ao gradiente detemperatura.

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FSICO-QUMICA BPropriedades de transporte de um gs ideal.(a) As equaes fenomenolgicas.- Valor positivo de J: fluxo tem o sentido dos z

positivos.- Valor negativo de J: fluxo tem o sentido dos z

negativos.- Como a massa se difunde no sentido da maior

concentrao para a menor concentrao, J positivo se dN/dz for negativa (Fig. 21.10).Portanto, o coeficiente de proporcionalidaderelacionando J e dN/dz deve ser negativo:

J(massa) = -D(dN/dz).- A constante D o coeficiente de difuso. No SI,

suas unidades so m2 s-1.- A energia migra no sentido decrescente do

gradiente de temperatura. Raciocnio semelhanteao anterior leva a:

J(energia) = - (dT/dz).- o coeficiente de condutividade trmica. Suas

unidades SI so J K-1 m-1 s-1.

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FSICO-QUMICA BPropriedades de transporte de um gs ideal.(a) As equaes fenomenolgicas.- Relao entre o fluxo de momento linear e a

viscosidade. Consideremos um fluido num escoamentonewtoniano (escoamento ocorre atravs de uma sriede camadas ou lminas de fluido deslizando uma sobreas outras, Fig.21.11).

- Camada junto s paredes do vaso estacionria e avelocidade das camadas sucessivas varia linearmentecom a distncia z a partir da parede (Fig. 21.11).

- As molculas movem-se de uma camada para outra,cada qual levando consigo a componente x domomento linear que possua na sua camada original(Fig. 21.11).

- Uma camada ser retardada pelas molculasprovenientes de uma outra camada com movimentomais lento.

- Uma camada ser acelerada pelas molculasprovenientes de uma outra camada mais rpida.

- Viscosidade do fluido interpretada como o efeitolquido retardador.

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FSICO-QUMICA BPropriedades de transporte de um gs ideal.(a) As equaes fenomenolgicas.- O efeito retardador depende da transferncia da componente x do momento linear para a

camada de interesse, portanto, a viscosidade depende do fluxo dessa componente x nadireo z.

- O fluxo da componente x do momento linear proporcional a dvx/dz:J(componente x do momento linear = -(dvx/dz)

- A constante de proporcionalidade, , o coeficiente de viscosidade (ou simplesmente, aviscosidade). No SI, suas unidades so kg m-1 s-1.

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FSICO-QUMICA BPropriedades de transporte de um gs ideal.(b) As propriedades de transporte.

- Coeficiente de difuso de um gs perfeito:

- Significado da expresso acima:

1. O livre percurso mdio, , diminui quando a presso aumenta, de modo que D diminuicom a elevao de presso. Como a difuso das molculas de um gs em altas presses?

2. A velocidade mdia aumenta com a temperatura. Portanto, D tambm aumenta com atemperatura. O que ocorre com as molculas numa amostra quente em relao a umaamostra fria (para um determinado gradiente de concentrao)?

3. aumenta com a diminuio da seo eficaz de coliso das molculas, portanto, ocoeficiente de difuso maior para molculas pequenas do que para molculas grandes.

pkT

zc

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onde CV,m a capacidade calorfica molar a volume constante e [A] a concentrao do gs.


1. Como inversamente proporcional presso e, portanto, inversamente proporcional concentrao molar do gs, a condutividade trmica independente da presso.

2. A condutividade trmica maior para um gs com maior capacidade calorfica, pois,para um mesmo gradiente de temperatura o gradiente de energia cresce com a capacidadecalorfica.

- Coeficiente de condutividade trmica de um gs perfeito:

- proporcional ao nmero de molculas presentes para transportar energia. limitadapelo nmero de molculas e a energia no pode ser transferida sobre grandes distncias,quando o nmero de molculas grande. Estes dois efeitos se compensam.

- Verifica-se, experimentalmente, que independente de p, exceto a presses muitobaixas, quando p.

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- Coeficiente de condutividade trmica de um gs perfeito:

- Verifica-se, experimentalmente, que independente de p, exceto a presses muitobaixas, quando p. A presses muito baixas, maior do que as dimenses do vasoque contm o gs e a distncia sobre a qual a energia transferida determinada pelotamanho do recipiente. O fluxo continua a ser proporcional ao nmero de molculas, maso comprimento sobre o qual h o transporte no mais depende de , de modo que [A]e, portanto, p.

pV = nRTn/V = [A] = p/RT

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1. A viscosidade independente da presso: (1/p) e [A] p, o que leva a velocidade mdia das molculas, que no depende de p.

2. Uma vez que velocidade mdia das molculas T1/2, T1/2. Ou seja, a viscosidadede um gs aumenta com a temperatura.

- Coeficiente de viscosidade de um gs perfeito:

- Mecanismo de independncia de com a presso semelhante ao de . O nmero demolculas que podem transportar o momento linear proporcional ao nmero demolculas presentes. limitada pelo nmero de molculas, quando o nmero demolculas grande. Estes dois efeitos se compensam.

- Aumento de de um gs com T explicado da seguinte forma: a T elevadas as molculasse movem com maior velocidade, portanto, o fluxo do momento linear tambm maior. de lquidos diminui com T. Veremos isto mais adiante no curso.

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FSICO-QUMICA BPropriedades de transporte de um gs ideal.(b) As propriedades de transporte.- Duas tcnicas para medir viscosidade de gases.

- Uma das tcnicas para medir viscosidade de gases depende da taxa de amortecimentodas oscilaes de toro de um disco suspenso por um fio e imerso em um gs. Ameia-vida do decaimento das oscilaes depende de e das caractersticas doaparelho. Nas medidas, efetua-se uma calibrao prvia para ter medidascomparativas.

- A outra tcnica para medir viscosidade de gases baseada na frmula de Poiseuille,que d a vazo de um fluido atravs de um tubo de raio r:

em que V o volume escoado, p1 e p2 so as presses nas extremidades do tubo decomprimento l, e p0 a presso em que o volume medido.

303030


- Medidas experimentais mostram aindependncia de de p. Resultadospara Ar.

- As medidas tambmconfirmam, embora noto exatamente, adependncia de de T1/2.A curva marrom da Fig.21.12.b a dos valorescalculados ( = 22 x 10-20m2; dimetro de 260 pm),enquanto a curva azul aexperimental.

- O dimetro de van derWaals, obtido pormedidas de massasespecficas do slido, 335 pm. A concordnciacom os resultadosexperimentais no ruim, tendo em conta asimplicidade do modelo ea desconsiderao dasinteraes moleculares.

21.12.a

b = (16/3)NAr3 Raio de van der Waals

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Ilustrao 21.1. Numa experincia de escoamento do ar para medida da viscosidade pela frmula dePoiseuille a 298 K, a amostra de gs fluiu atravs de tubo com 100 cm de comprimento e 1,00 mmde dimetro interno. A extremidade em alta presso (entrada) estava a 765 Torr e a extremidade embaixa presso (sada) estava a 760 Torr. O volume medido nessa ltima presso foi de 90,2 cm3 elevou 100 s para passar pelo tubo capilar. A viscosidade do ar a 298 K calculada pela equao dePoiseuille, ligeiramente modificada:

Substituindo-se os dados (com as presses convertidas em pascais, sendo 1 Torr = 133,3 ):

Em que usamos 1 Pa = 1 kg m-1 s-2. A expresso do modelo cintico d = 1,4 x 10-5 Kg m-1 s-1.Segundo Atkins, a concordncia bastante razovel. Em geral, as viscosidades so dadas emcentipoises (cP), e para os gases, em micropoises (P). A converso 1 cP = 10-3 kg m-1 s-1. Aviscosidade do ar a 20oC de aproximadamente 180 P.

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Resultados experimentais.

O movimento das molculas nos lquidos pode ser investigado por vrios mtodos. As medies dos tempos de relaxao em RMN (Ressonncia Magntica Nuclear) e EPR (Electron

Paramagnetic Resonance): interpretadas em termos das mobilidades das molculas; podem serusadas para mostrar que as molculas grandes, nos fluidos viscosos, giram por uma seqncia dengulos pequenos (~ 5o); j as molculas pequenas nos fluidos no-viscosos giram por ngulos de ~1 radiano (57o).

Espalhamento inelstico de nutrons: medem-se as variaes de energia dos nutrons que passamatravs de uma amostra para interpret-las em funo do movimento das partculas; a mesma tcnica utilizada para examinar a dinmica interna das macromolculas.

As medies de viscosidade so mais simples e comuns. Tabela com valores de viscosidade dealguns lquidos (abaixo).

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Resultados experimentais.

Probabilidade de uma molcula ter uma energia pelo menos igual aEa (energia mnima para ela escapar das molculas vizinhas) proporcional a e-Ea/RT; a mobilidade das molculas no lquido deveobedecer ao mesmo tipo de dependncia em relao a T.

Como inversamente proporcional mobilidade das partculas:

A expresso acima mostra que a deve diminuir acentuadamentecom T. Comportamento verificado experimentalmente (pelomenos em intervalos de T razoavelmente estreitos (figura ao lado).

Ea tpica da viscosidade comparvel energia potencial mdiadas interaes moleculares.

Problema nas medies de : a variao da massa especfica dolquido ao ser aquecido, que contribui muito para a variao de .

A dependncia entre e T, quando a massa especfica constante, muito menos pronunciada do que a mesma dependncia apresso constante.

Ea determinada pelas foras intermoleculares no lquido. Clculo de Ea muito difcil e um problema sem soluo. Em temperaturas baixas, da gua diminui com a elevao dapresso (comportamento compatvel com a ruptura de ligaes dehidrognio).

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Condutividade das solues eletrolticas.

Pelo estudo do transporte de cargas (ons) atravs das solues eletrolticas (aplicando umadiferena de potencial entre dois eletrodos imersos na soluo) possvel construir umquadro sobre o que acontece e, em alguns casos, extrapolar as concluses para espciesque tm carga nula (molculas neutras).

(a) Condutncia e condutividade.

Medida fundamental para estudar o movimento de ons atravs de um solvente:resistncia eltrica, R, da soluo.

Condutncia, G: G = 1/R. Unidades no SI: 1 S = 1 -1 = 1 CV-1 s-1. S a unidadesiemens.

G = A/l, em que a condutividade da soluo, A a rea da seo reta da soluo e l o comprimento da soluo. O que diz esta expresso?

A unidade SI de Sm-1. depende do nmero de ons presentes. Condutividade molar: m = /c, em que c a molaridade do eletrlito. A unidade SI dem S m2 mol-1. Valores tpicos so da ordem de 10 mS m2 mol-1.

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Condutividade das solues eletrolticas.(a) Condutncia e condutividade.

m de um eletrlito varia com c. Umadas razes a possibilidade do nmerode ons em soluo no ser proporcionala c. Outra razo a interao forte deum on com os outros, fazendo com quea condutividade da soluo no sejaexatamente proporcional ao nmero deons presentes.

Eletrlito forte: m depende pouco de ce, em geral, diminui pouco quando aconcentrao aumenta (figura ao lado).

Eletrlito fraco: m tem comportamentonormal em concentraes vizinhas azero, mas rapidamente decrescente paravalores muito baixos quando c aumenta.

Classificao depende do solvente e dosoluto. LiCl um eletrlito forte emgua mas fraco em propanona.

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Condutividade das solues eletrolticas.(b) Eletrlitos fortes.

Eletrlitos fortes: substncias que esto (virtualmente) completamente ionizadas emsoluo (slidos inicos e cidos fortes).

A concentrao dos ons em soluo proporcional concentrao do eletrlito forteadicionado.

Lei de Kohlrausch (vlida para baixas concentraes):m = mo Kc1/2.

mo: a condutividade molar limite, ou seja, a condutividade molar no limite deconcentrao zero (quando os ons esto infinitamente separados e no interagem unscom os outros).

K: depende mais da estequiometria do eletrlito (ou seja, se ele da forma MA ouM2A, por exemplo) do que de sua identidade especfica. Dependncia de c1/2 surge da interao entre os ons: quando ons de umadeterminada carga esto em movimento, passam pelos ons de interesse e retardamseu movimento.

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Lei da migrao independente dos ons:

onde + e - so, respectivamente, as condutividades molares dos ctions e dos umnions e + e - so, respectivamente, os nmeros de ctions e nions por frmulaunitria do eletrlito (por exemplo, + = - = 1 para HCl, NaCl e CuSO4; + = 1 e - =2 para MgCl2). O que significa esta lei?

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Ilustrao 21.2. Calculando uma condutividade molar limite. A condutividade molarlimite do BaCl2 em gua.

(c) Eletrlitos fracos.

Eletrlitos fracos: no esto completamente ionizados em soluo. cidos fracos deBronsted (espcie qumica doadora de prtons) e as bases fracas de Bronsted (espciequmica aceitadora de prtons). Exemplos: CH3COOH e NH3.

A dependncia acentuada entre c e m provm do deslocamento do equilbrio:

O equilbrio acima avana para os produtos em molaridades baixas.

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Condutividade das solues eletrolticas.(c) Eletrlitos fracos.

A condutividade depende do nmero de ons em soluo e, portanto, do grau de ionizao,, do eletrlito.

Para cidos fracos, o grau de ionizao denominado grau de desprotonao (cido deBronsted).

O grau de desprotonao se define de forma que, para o cido HA com molaridade c, setem no equilbrio:

Ignorando os coeficientes de atividade (e considerando a concentrao como molaridade), aconstante de dissociao, Ka, dada aproximadamente por:

40404040


O cido est completamente desprotonado na diluio infinita e m = mo. Como somentea frao est realmente presente como ons na soluo real:

Ilustrao 21.3. Clculo da constante de dissociao de um cido utilizando dados decondutividade molar. A condutividade molar do CH3COOH(aq) 0,0100 M a 298 K iguala m = 1,65 mS m2 mol-1.

A partir de Ka, chega-se dependncia entre m e c. Lei da diluio de Ostwald. til paradeterminao de mo.

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4141414141


Lei da diluio de Ostwald.

424242424242

FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Mobilidade dos ons. Para interpretar medidas de condutividade, precisamos saber o motivo pelo qual os ons se

deslocarem com velocidades diferentes, possurem m diferentes e m dos eletrlitosfortes serem funo decrescente de c1/2.

A idia central para entender estes problemas a de que, embora o movimento de um onem soluo seja essencialmente aleatrio, a presena de um campo eltrico introduz umacomponente orientada do movimento, e h uma migrao resultante do on atravs dasoluo.

(a) A velocidade de migrao.

Quando a diferena de potencial entre 2 eletrodos planos paralelos, a uma distncia l entreeles, for , os ons em soluo entre os eletrodos sofrem a ao de um campo eltrico demdulo:

Nesse campo, um on com carga ze sofre a ao de uma fora de mdulo:

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43434343434343

FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Mobilidade dos ons.(a) A velocidade de migrao.

Um ction responde aplicao de E sendo acelerado para o eletrodo negativo e um nionsendo acelerado para o eletrodo positivo. Esse movimento de curta durao, pois, medida que o on desloca-se atravs do solvente, ele sofre uma fora de atrito retardadora,Ffric, proporcional sua velocidade. Admitindo que a lei de Stokes do deslocamento deuma esfera de raio a e velocidade s aplica-se na escala microscpica dos ons, a foraretardadora pode ser expressa como:

A fora devido ao campo atuante e a fora de atrito agem em direes opostas e os onsadquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migrao, quando a foraaceleradora balanceada pela fora retardadora viscosa. A fora resultante nula quando:

4444444444444444

FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Mobilidade dos ons.(a) A velocidade de migrao.A velocidade de migrao de um on proporcional a E:

Em que u a mobilidade inica (Tabela 21.6). A mobilidade inica expressa por:

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4545454545454545


Ilustrao 21.4. Clculo da mobilidade inica. Para ter uma estimativa de ordem degrandeza, tomemos z = 1 e a o raio de um on como Cs+ (que representativo dos onspequenos com a respectiva esfera de hidratao) igual a 170 pm. A viscosidade = 1,0cP (1,0 x 10-3 kg m-1 s-1, Tabela 21.4). Ento u 5 x 10-8 m2 V-1 s-1. Assim, quandohouver uma diferena de potencial de 1 V sobre uma distncia de 1 cm na soluo (demodo que E = 100 V m-1), a velocidade de migrao da ordem de 5 m s-1. Correspondea um on percorrer, em um segundo, o espao correspondente a cerca de 104 molculas dosolvente.

A condutividade de uma soluo deveria diminuir com o aumento de e a. Asexperincias confirmam essas concluses nos casos de ons volumosos (como R4N+ ouRCO2-). Porm, isto no se verifica com ons pequenos. Por exemplo, a condutividademolar dos ons dos metais alcalinos cresce com o aumento do raio inico.

Resolve-se este problema dos ons pequenos ao assinalar a, o raio da frmula de Stokes,como o raio hidrodinmico (ou raio de Stokes) do on, ou seja, seu raio efetivo emsoluo levando em conta as molculas de H2O na atmosfera de hidratao do on. Os ons pequenos so mais solvatados do que os grandes? Por que? O que isto vaiimplicar?

Molculas de H2O de hidratao so muito lbeis.

4646464646464646


Condutividade molar do on H3O+. m muitoelevada. Clculo da mobilidade inica (Tabela21.6). Intervalo de tempo caracterstico de umprton passar de uma molcula (do solvente) paraa vizinha cerca de 1,5 ps , segundo medidas deRMN. Tempo comparvel ao que uma molculaleva para se reorientar e girar cerca de 1 rad (entre1 e 2 ps), segundo medidas de espalhamentoinelstico de nutrons.

Mecanismo de Grotthuss. (a) unidade H9O4+ (on H3O+, com estrutura planar, ligadofortemente a trs molculas de H2O) e esfera secundria. (b) ction H5O2+ (estruturaH2OH+OH2. (c) novo aglomerado H9O4+, porm a carga positiva est localizada numamolcula direita da posio inicial. Segundo este modelo, o prton salta de um stio paraoutro , com energia de ativao baixa. Modelo tambm explica mobilidade do NH4+ emamnia lquida.

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Mobilidade dos ons.(b) Mobilidade e condutividade.

= zuF, em que F a constante de Faraday (F = NAe).A relao entre a mobilidade inica e a condutividade molar. (a) A densidade numrica de cada tipo de on (numa soluo de um eletrlito forte, numa

concentrao c) cNA. O nmero de ons de uma espcie que atravessa uma rea imaginria A durante o intervalo detempo t igual ao nmero de ons no volume stA (Figura 21.17). O nmero de ons decada espcie neste volume stAcNA. O fluxo atravs da rea considerada :

O fluxo de carga :

48484848484848


= zuF, em que F a constante de Faraday (F = NAe).A relao entre a mobilidade inica e a

condutividade molar.

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= zuF, em que F a constante de Faraday (F = NAe).A relao entre a mobilidade inica e a condutividade molar. A corrente I :

Relao entre mo e a mobilidade inica:No caso de um eletrlito simtrico z:z:

Ilustrao 21.5. Determinao da condutividade molar limite.

= zuF c

50505050505050

FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Mobilidade dos ons.(c) Nmeros de transporte.

Nmero de transporte, t: frao da corrente total transportada pelos ons de umadeterminada espcie. t+, nmero de transporte dos ctions, e t-, nmero detransporte dos nions, expressos como:

onde I a corrente transportada por ctions (I+) ou pelos nions (I-) e I a corrente total quepassa pela soluo. Como I a soma de I+ e I-:

Nmero de transporte limite, to: nmero de transporte de ctions ou nions para o limite deconcentrao nula do eletrlito na soluo (diluio infinita). As anlises a seguir sero paraeste caso.

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A corrente associada a cada tipo de on est relacionada com a mobilidade do onpela seguinte expresso:

Portanto, a relao entre to e u :

Como z++ = z-- para todas as espcies inicas, a equao acima simplifica-separa:

52525252525252


As condutividades inicas esto relacionadas s mobilidades pela equao:

Desta forma, para cada tipo de on:

= zuF

Como o nmero de transporte pode ser determinado experimentalmente, podemosdeterminar as condutividades inicas individuais e as mobilidades inicas.

Portanto, tendo a expresso acima e a equao ao lado-:

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos. Mobilidade dos ons. (c) Nmeros de transporte. Um mtodo para medida do nmero de transporte: mtodo da

fronteira mvel. Neste mtodo, acompanha-se o movimento deuma fronteira entre duas solues inicas que tm uma espcieinica em comum e so percorridas por uma corrente.

Sejam MX o sal de interesse e NX um outro sal que forma umasoluo mais densa do que a primeira.

Soluo indicadora: soluo de NX (parte inferior de um tubovertical, Fig. 21.18). Soluo principal: soluo de MX (partesuperior do tubo vertical, Fig. 21.18).

A mobilidade dos ons M deve ser maior do que as dos ons N:para garantir que a fronteira entre as duas solues logo serefaa ao aplicar o campo eltrico (quando ocorre a passagemde corrente).

Quando uma corrente I passa por um tempo t atravs do tubo,a fronteira se desloca de AB para CD (Fig. 21.18). Todos osons M no volume entre estas duas posies cruzaram a reaem CD. O nmero de ons neste volume clANA e carga queos ons M transferem atravs da rea A z+clAeNA. A carga total transferida pela corrente I no tempo t It. Afrao devida ao movimento dos ons M (o nmero detransporte desses ons) :

A medida da distncia percorrida (l) permite o clculo do nmero detransporte e, a partir deste, da condutividade e da mobilidade dos ons.

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Condutividades e interaes on-on.

Dependncia de c1/2 a lei de Kohlrausch. Os coeficientes de atividades dos ons em solues diludas tambm de dependem de c1/2 e

do respectivo tipo de carga (no da natureza qumica de cada on). Esta dependncia de c1/2 explicada pelas propriedades da atmosfera inica de cada on (lei limite de Debye-Huckel).

Pode imaginar-se que a mesma explicao seja vlida no caso da lei de Kohlrausch. Imagem alterada da atmosfera inica (Fig. 21.19).

Efeito de relaxao: diminuio da mobilidadedo on devido atmosfera inica.

Efeito eletrofortico: diminuio da mobilidadedevido ao aumento do atrito viscoso provocadopela atmosfera inica.

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Uma tentativa de uma formulao quantitativa do efeito de relaxao e do efeitoeletrofortico a teoria de Debye-Huckel-Onsager:

onde q = 0,586 para um eletrlito 1,1 e permissividade eltrica dosolvente. A e B so oscoeficientes de Debye-Huckel-Onsager.

A inclinao da curva de condutividade no modelo de Debye-Huckel-Onsager: depende do tipo de carga, de acordo com alei de Kohlrausch.

Na Fig. 21.20 so apresentadas curvas que mostram asdiferenas entre os resultados do modelo e o das medidas:diferenas so bastante pequenas para foras inicas muitobaixas (menor do que 10-3 M, conforme o tipo de carga).

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos.Difuso.

Interpretao termodinmica.

Num sistema em que o potencial qumico depende da posio x:

O trabalho mediante uma fora de oposio F pode ser expresso da seguinte forma:

As duas expresses acima mostram que a derivada de pode ser interpretada como uma foraefetiva por mol de molculas, fora termodinmica:

No h necessariamente uma fora real impelindo as partculas no sentido decrescente da derivadade .

F pode representar a tendncia espontnea de as molculas se dispersarem devido Segunda Lei daTermodinmica e de tentarem atingir a configurao de entropia mxima.

585858


Interpretao termodinmica.(a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao.

Numa soluo na qual a atividade do soluto a, o potencial qumico :

Se a soluo no for uniforme, a atividade depende da posio, e pode escrever-se:

Se a soluo for ideal, a atividade pode ser substituda pela molaridade c, ento:

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59595959



Exemplo 21.3. Clculo da fora termodinmica. Imaginemos que a concentrao de umsoluto decaia exponencialmente ao longo de uma dada dimenso do vaso. Calcule a foratermodinmica que atua sobre o soluto, a 25oC, sabendo que a concentrao se reduz metade sobre um comprimento de 10 cm.

A concentrao varia com a posio conforme

em que a constante de decaimento. Portanto:

Combinando a expresso acima com a equao

obtm-se a seguinte expresso para a fora termodinmica:

6060606060



Exemplo 21.3. Clculo da fora termodinmica.Como a concentrao cai metade ([1/2]c0) sobre um comprimento de 10 cm,

podemos calcular a partir de (1/2) = e-(10 cm)/: = (10 cm/ln(2)). Portanto:

(b) A primeira lei de Fick da difuso.

Outro caminho para a deduo da primeira lei de Fick da difuso (com maior generalidade,podendo ser aplicada difuso de substncias em fases condensadas).

Suponha que o fluxo das partculas que se difundem seja o do movimento provocado poruma fora termodinmica (F) proveniente de um gradiente de concentrao. As partculasatingem uma velocidade de migrao constante,s, quando F equilibrada pela fora de atrito.

s F. J s. F dc/dx. J dc/dx (lei de Fick).

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Interpretao termodinmica.(c) A relao de Einstein.

Outro caminho para a deduo da primeira lei de Fick da difuso (com maior generalidade,podendo ser aplicada difuso de substncias em fases condensadas).

O fluxo de matria est relacionado velocidade de migrao por: J = sc. Todas as partculasna distncia st, e portanto no volume stA, passam atravs da rea A no intervalo de tempot. Ento, o nmero de moles da substncia que atravessa essa rea stAc. Dividindo estaltima expresso por tA, obtemos J = sc.

1/NA

Portanto, se conhecermos F e D, podemos calcular s (e vice-versa) qualquer que seja aorigem da fora.

H um caso em que j sabemos a velocidade de migrao e a fora efetiva que atua sobreuma partcula: um on em soluo tem uma velocidade de migrao s = uE, quando sofre aao da fora ezE devido a um campo eltrico de intensidade E (F = NAezE = zFE).

J = sc

62626262626262


Interpretao termodinmica.(c) A relao de Einstein.

Substituindo o valor tpico u = 5 x 10-8 m2 s-1 V-1, encontramos D 1 x 10-9 m2 s-1, a 25oC,como um valor representativo do coeficiente de difuso de um on em gua.

(d) A equao de Nernst-Einstein. Pgina 201.

(e) A equao de Stokes-Einstein. Pgina 201.

F = zFES = uE

Relao de Einstein (entre D e u)

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Interpretao termodinmica.(d) A equao de Nernst-Einstein.

Relao entre a condutividade molar de um eletrlito e os coeficientes de difuso dos seus ons.

Uma das utilidades da equao de Nernst-Einstein adeterminao de D de ons a partir de medidas decondutividade. Outra a estimativa de condutividades apartir de modelos de difuso inica.

= zuF

Equao de Nernst-Einstein

646464646464646464


Interpretao termodinmica.(e) A equao de Stokes-Einstein.

Relao entre as viscosidades dos solventes e os coeficientes de difuso dos seus ons.

Esta equao no faz referncia carga da partcula que se difunde.Portanto, ela tambm se aplica smolculas neutras. Podemos usarmedidas de viscosidade para estimarD de molculas eletricamenteneutras (Tabela 21.8). As duasequaes de D acima dependem dahiptese de que a fora de atrito proporcional velocidade.

u = ez/f

Equao de Stokes-Einstein

Lei de Stokes

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Interpretao termodinmica.(e) A equao de Stokes-Einstein.

Exemplo 21.4. Interpretao da mobilidade de um on. Com o valor experimental damobilidade do on sulfato em soluo aquosa (8,29 x 10-8 m2 s-1 V-1), estime D, mo e a doon.

Viscosidade da gua

O comprimento das ligaes no sulfato 144 pm, de modo que o valorencontrado razovel e compatvel com uma pequena solvatao.

66666666666666666666


Interpretao termodinmica. A evidncia experimental da relao de Einstein, da equao de Nernst-Einstein e da equao de

Stokes-Einstein provm das medidas de condutividade. Regra de Walden: observao emprica, por exemplo, de que o produto m aproximadamente

constante para um mesmo on em diferentes solventes. Segundo Atkins, h inmeras excees.Como D (equao de Nernst Einstein) e D 1/ (equao de Stokes-Einstein), teremos 1/(regra de Walden).

A validade da regra de Walden obscurecida pelo papel do solvente, pois um certo on em diferentessolventes pode estar diferentemente solvatado. No s o raio hidrodinmico do on se altera, mastambm sua viscosidade com a modificao do solvente.

A equao da difuso. Exemplos de processos de difuso dependentes do tempo, nos quais ocorre a propagao das

inomogeneidades com o tempo: a distribuio da temperatura de uma barra metlica aquecida e adistribuio da concentrao de um soluto adicionado a um solvente.

Equao da difuso (segunda lei de Fick): relaciona a velocidade de variao da concentraonum ponto variao espacial da concentrao nas vizinhanas desse mesmo ponto:

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A equao da difuso. Justificativa. Equao da difuso.

Imaginemos um elemento de volume (paraleleppedo) com area da seo reta A, que se estende de x at x + l (fig.21.24).

Seja a concentrao c em x no instante t. O nmero de moles das partculas que entram no volume no

intervalo infinitesimal de tempo dt JAdt, de modo que avelocidade de aumento de c no interior do volume Alprovocado pelo fluxo a partir da esquerda :

H tambm uma sada do soluto pela face da direita. O fluxopor essa face J, e a velocidade de variao de c que eleprovoca :

A velocidade lquida de variao da concentrao :

Cada fluxo proporcional ao gradiente de concentrao narespectiva face do elemento do elemento. Desta forma:

68686868686868686868


A equao da difuso. Justificativa. Equao da difuso.

A equao da difuso: velocidade de variao de c proporcional segunda derivada de c em relao a umacoordenada de distncia.

Se c se altera acentuadamente de ponto para ponto, ento cmuda rapidamente com o tempo.

Para uma curvatura positiva (um vale na Fig. 21.25), ocorreuma variao positiva de c, e o vale tende a ficar cheio.

Para uma curvatura negativa (um pico), a variao de c negativa e o pico tende a se espalhar.

Se a curvatura for nula, c ser constante com o tempo. Se c diminui linearmente com a distncia, ento a

concentrao ser constante em cada ponto.

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A equao da difuso.(a) Difuso com conveco. Conveco: transporte de partculas provocado pelo movimento de uma corrente de fluido. Se no h difuso, o fluxo de partculas atravs de uma rea A no seio do fluido, durante o

intervalo de tempo t, se a velocidade da corrente for v, :

J = [cAvt/(At)] = cvErrado!

J o chamado fluxo convectivo. A velocidade de variao de c num elemento de volume deespessura l e rea A, admitindo que v no depende da posio, dada por:

Equao de difuso generalizada (difuso e conveco):

A incluso de um termo relativo s reaes qumicas na equao acima leva a uma equaodiferencial poderosa para a discusso dos sistemas com reao, difuso e conveco. Essaequao a base dos projetos de reatores na indstria qumica e da investigao das reservas nasclulas vivas.

7070707070707070707070


A equao da difuso.(b) Solues da equao da difuso.

Situao: um solvente que tem o soluto numa camadasobre uma superfcie do vaso. Duas condies decontorno: t = 0 e x = 0, todas as N0 partculas estoconcentradas no plano yz (de rea A). As duascondies de contorno provm das exigncias: (1) aconcentrao deve ser finita em todos os pontos; (2) aquantidade total de moles de partculas sempre n0 (n0= N0/NA) em qualquer instante. Essas duas exignciasfazem com que o fluxo de partculas seja nulo nassuperfcies do topo e do fundo do sistema. Com essascondies de contorno a soluo :

Situao: difuso de um soluto com a sua concentraodistribuda num solvente tridimensional. A concentraodo soluto difundido tem simetria esfrica, e num raio rse tem:

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FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos. Difuso. Probabilidades de difuso.Clculo da distncia lquida percorrida.

Difuso um processo muitolento.

Relao de Stokes-Einstein

Medida do espalhamento das partculasque se difundem nos dois sentidos apartir da origem.

72727272727272727272727272

FSICO-QUMICA BMovimento molecular em lquidos. Difuso. Interpretao estatstica.

Relao entre coeficiente de difuso D e e . Equao de Einstei-Smoluchowski.

o comprimento dos saltos das partculas e o tempo que levam parapercorrer este comprimento. P probabilidade de encontrar a partcula auma distncia x da origem.

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Viscosity measurementMain article: ViscometerViscosity is measured with various types of viscometers and rheometers. A rheometer is used forthose fluids which cannot be defined by a single value of viscosity and therefore require moreparameters to be set and measured than is the case for a viscometer. Close temperature control ofthe fluid is essential to accurate measurements, particularly in materials like lubricants, whoseviscosity can double with a change of only 5 C.For some fluids, viscosity is a constant over a wide range of shear rates (Newtonian fluids). Thefluids without a constant viscosity (non-Newtonian fluids) cannot be described by a single number.Non-Newtonian fluids exhibit a variety of different correlations between shear stress and shear rate.One of the most common instruments for measuring kinematic viscosity is the glass capillaryviscometer.In paint industries, viscosity is commonly measured with a Zahn cup, in which the efflux time isdetermined and given to customers. The efflux time can also be converted to kinematic viscosities(centistokes, cSt) through the conversion equations.Also used in paint, a Stormer viscometer uses load-based rotation in order to determine viscosity.The viscosity is reported in Krebs units (KU), which are unique to Stormer viscometers.A Ford viscosity cup measures the rate of flow of a liquid. This, under ideal conditions, isproportional to the kinematic viscosity.Vibrating viscometers can also be used to measure viscosity. These models such as the Dynatrol usevibration rather than rotation to measure viscosity.Extensional viscosity can be measured with various rheometers that apply extensional stress.Volume viscosity can be measured with an acoustic rheometer.Apparent viscosity is a calculation derived from tests performed on drilling fluid used in oil or gaswell development. These calculations and tests help engineers develop and maintain the propertiesof the drilling fluid to the specifications required.

Crystallographic measurementsThe molecules in a molecular crystal are held together by van der Waals forces rather than chemical bonds. Inprinciple, the closest that two atoms belonging to different molecules can approach one another is given by the sum oftheir van der Waals radii. By examining a large number of structures of molecular crystals, it is possible to find aminimum radius for each type of atom such that other non-bonded atoms do not encroach any closer. This approachwas first used by Linus Pauling in his seminal work The Nature of the Chemical Bond.[3] Bondi also conducted a studyof this type, published in 1964,[1] although he also considered other methods of determining the van der Waals radiusin coming to his final estimates. Some of Bondi's figures are given in the table at the top of this article, and theyremain the most widely used "consensus" values for the van der Waals radii of the elements. Rowland and Taylor re-examined these 1964 figures in the light of more recent crystallographic data: on the whole, the agreement was verygood, although they recommend a value of 1.09 for the van der Waals radius of hydrogen as opposed to Bondi's1.20 .[4]A simple example of the use of crystallographic data (here neutron diffraction) is to consider the case of solid helium,where the atoms are held together only by van der Waals forces (rather than by covalent or metallic bonds) and so thedistance between the nuclei can be considered to be equal to twice the van der Waals radius. The density of solidhelium at 1.1 K and 66 atm is 0.214(6) g/cm3,[5] corresponding to a molar volume Vm = 18.7106 m3/mol. The van derWaals volume is given bywhere the factor of /18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.301029 m3 = 23.0 3, corresponding to a vander Waals radius rw = 1.76 .

where the factor of /18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.301029 m3 = 23.0 3, corresponding to a vander Waals radius rw = 1.76 .

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ATIVIDADEAtividade do solvente

Coeficiente de atividade

Atividade do soluto

Solues diludas ideais

Solutos reais

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Atividades em termos de molalidades Atividades dos ons em soluo

Coeficientes mdios de atividade

ATIVIDADE

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Lei limite de Debye-Huckel

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Lei limite de Debye-Huckel Lei de Debye-Huckel estendida

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Referncias Bibliogrficas.

- Atkins, P.; de Paula, J. Physical-Chemistry. Eighth Edition. Oxford University.Oxford. 2006.

FSICO-QUMICA B

Documents

Fqbgb Moleculas Em Movimento