FUNDAMENTOS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES

Corrosão e Processos Eletroquímicos II

Profa. Célia Malfatti

E-mail: materiaisxenergia@gmail.com

Sala: 234 , prédio 75 , CV

Ramal: 9405

INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO

•Propriedades decorativas;

•Propriedades de proteção contra corrosão!;

•Resistência à oxidação a altas temperaturas;

•Propriedades mecânicas (resistência à fadiga, dureza, ductilidade, abrasão...);

•Propriedades elétricas/eletrônicas;

•Propriedades térmicas;

•Propriedades ópticas;

•Propriedades magnéticas.

INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO

Conjugação de materiais

� Melhores relações entre as características

� Melhores relações custo benefício

� Estrategicamente utilizadas no ganho de mercados (Anti-exemplo China)

TRAMONTINA PRO WESTERNvs.

INTRODUÇÃO MÉTODOS DE REVESTIMENTO

Adição de um elemento (novo)!

� Técnicas de deposição

� Elemento(s) x características

� Mais utilizada

CROMAGEM

PINTURA

GALVANIZAÇÃO

ESMALTAGEMPVD

CVD

INTRODUÇÃO MÉTODOS DE CONVESÃO

Transformações físico-químicas!

� Reações com o substrato

� “Sacrifício” de material

ANODIZAÇÃO FOSFATIZAÇÃONITRETAÇÃO

CEMENTAÇÃO

ELETROCOLORIMENTO - INOX

MÉTODOS DE TRANSFORMAÇÃO ESTRUTURALINTRODUÇÃO

Transformações estruturais!

� Mudança de microestrutura

� Deformação localizada (nível atômico)

� Pouca ou nenhuma adição de elementos

IMPLANTAÇÃO IÔNICA

GRANALHAMENTO TÊMPERA

FOCO DO NOSSO CURSO INTRODUÇÃO

Métodos de revestimento + conversão

� Eletrodeposição de metais

� Conversão por oxidação eletroquimicamente controladaConseqüentemente eletroquímica e corrosão

� Deposição (outros métodos)

� Deposição com incorporações de partículas

INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

De modo geral...

� União atômica

� Estruturação dos materiais

� Amplas possibilidades de arranjos

� Definição das características mecânicas

� Alotropia

INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

Ligações Metálicas� Nuvem de elétrons (eletrosfera)

� Compartilhamento dos elétrons

� Ligação intensa

� Boa mobilidade dos átomos

� Condução eletrônica

INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

Ligações Covalentes� Compartilhamento de elétron(s) em orbitais distintos

� Ligação mais intensa possível

� Baixíssima mobilidade dos átomos

� Sem mecanismos de condução

Apolar

Polar

INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

Ligações Iônicas� Troca de cargas (sobra vs. falta)

� Ligação intensa

� Pouca mobilidade dos átomos

� Condução iônica

Iônica

Óxidos Me + oxigênio

Hidretos Me + hidrogênio

Sulfetos Me + enxofre

Carbonetos Me + carbono

Silicatos Me + silício

INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

Deslocamento de elétrons

� “Eletrolítica”

� Meio aquoso (orvalho, umidade, eletrólito...)

� Troca de elétrons

� Separação das células e uso de condutor (i)

� Medidas de diferença de potencial (v)

� Indicativos termodinâmicos das mudanças de fases

INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

Reações anódicas vs. catódicas

Anódicas

� Liberação de elétrons (oxidação)

Catódicas

� Catódicas: recepção de elétrons (redução)

0

Depositado

n

Solução MeenMe =++

enMeMe n

SoluçãoDepositado +=+0

INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

Células para estudo de sistemas

� Separação das reações (células)

� Estudo independente de cada célula

� Controle das condições (T, atm...)

� Mesma célula: contra eletrodo*

Ânodo Cátodo

INTRODUÇÃO PREPARAÇÃO DE SUPERFÍCIES

Superfície

� Ponto de encontro dos reagentes

� Estabelecimento de novas ligações

� Local que estabelece a interface com o eletrólito (E*)

� Limpeza ≈ uniformidade química

Decapantes ácidos HCl / H2SO4 / H2NO3

Desengraxantes alcalinos NaOH / NaH2PO4

Neutralizantes H2SO4

LEI DE FARADAY INTRODUÇÃO

A descoberta das cargas em sistemas eletroquímicos

� O Faraday (96485,3415 C): isto nada mais é que a carga do

elétron (1,6.10-19 C) multiplicada pelo número de Avogadro cujo

qual representa um mol (6,022.1023)

� Movimento dos elétrons

� Quantificação eletroquímica1 Faraday = Carga de um mol de elétrons

Um mol de elétrons que percorreram o sistema

Um mol de elétrons que participaram da reação

LEI DE FARADAY RELAÇÃO I vs. REAÇÕES

Os elétrons liberadospor uma reação...

0

Depositado

n

Solução MeenMe =++

enMeMe n

SoluçãoDepositado +=+0

...são consumidospor outra

i

LEI DE FARADAY MEDIDAS DE CORRENTE

tQ

I =

Exemplo (volume depositado)...

Movimentação dos elétrons

� Corrente – pode ser medida

� Corrente como medida de intensidade da reação

� SI: Carga por tempo

[A] ou [C/s]

Então: aplicando i por um determinado t...

][CQss

QtI =⋅=⋅

⇒][C elétrons em movimento

Ao utilizarmos uma fonte de corrente contínua podemos controlar a quantidade de elétrons a serem fornecidos a um sistema através da medida de corrente elétrica.

POTENCIAL DE ELETRODO INTRODUÇÃO

Equilíbrio entre duas fases

� Metal/íons

� Natureza química e elétrica (eletroquímica)

� 3 polarizações possíveis (relacionadas a solução)

POSITIVA Átomos para a solução

NEUTRA Equilíbrio

NEGATIVA Íons para a fase metálica

x [mm]

E [V]

MOVIMENTO

POTENCIAL DE ELETRODO POTENCIAIS

Potenciais padrão

� Reações de redução

� 1M de íons a 25oC

� “Nobreza”

� E > 0, maior força motriz para a

reação no sentido indicado

Potenciais de pilha

AnódicaRCatódicaRPilha EEE .. −=

EPilha > 0, sentido correto da reação

OXIDAÇÃOREDUÇÃO

Exemplo...

POTENCIAL DE ELETRODO EQUAÇÃO DE NERNST

Potenciais fora do padrão 1M, 25oC...

� Força eletromotriz fora do padrão

� Titulação

oxidadoestado

reduzidoestadoo

a

a

nF

RTEE ln−=

Qual E de um eletrodo Cu/Cu2+ em umasolução 0,01 M de Cu2+?

01,0

1log303,2

965002

298314,8337,0 ⋅⋅

⋅

⋅−+=E

VE 277,0+=

enMeMe n

SoluçãoDepositado +=+0

POTENCIAL DE ELETRODO ELETRODO PADRÃO

Reação:

� Reação de hidrogênio tomada como padrão

� “Referenciamento” dos potenciais das reações

� Padronização

� Porém, dificuldade prática

� Eletrodo de referência no sistema?

x [mm]

E [V]

?

222 HeH =++

POTENCIAL DE ELETRODO OUTROS ELETRODOS DE REFERÊNCIA

Eletrodos diversos...

� Robustos

� Práticos

� Reações pouco dependentes da temperatura

�Alta corrente de troca (i0)

CALOMELANO + 0,245 V

PRATA/CLORETO DE PRATA + 0,225 V

SULFATO + 0,650 V

ESHE

POTENCIAL DE ELETRODO E vs. REAÇÕES

Identificação de reações

� Reações demarcadas pelos seus potenciais (padrão*)

� Diferentes níveis de oxidação

� Oxidação/deposição seletiva

+ 1,7 V

+ 1,5 V

+ 0,77 V

- 0,44 VFeeFe =++ 22

++

=+23 2 FeeFe

AueAu =++1

AueAu =++ 22

ESHE

POTENCIAL DE ELETRODO JANELA ELETROQUÍMICA

Visão destorcida do sistema eletroquímico...

� Eletrólitos aquosos! (líquido iônicos, álcool, ác. fórmico)

� Reação de oxidação da água (evolução de O2) limite anódico

� Reação de redução de hidrogênio (HER) limite catódico

O fato de trabalharmos em eletrólitos aquosos implica em termos um sistema

sempre composto por água, no entanto a água também possui potenciais de

oxidação e redução.

POTENCIAL DE ELETRODO EFICIÊNCIA DE CORRENTE

Evolução de hidrogênio...

� Altas densidades de corrente

� Baixa eficiência dos banhos de deposição

� Evitar / amenizar?

� Subproduto?

� Fragilização!+ 0,34 V

+ 0,0 V

- 0,25 VNieNi =++ 22

222 HeH =++

CueCu =++ 22

ESHE

CONCEITOS VOLTAMETRIAS

DNA do sistema...

� Varreduras de potencial/corrente

� Principais reações anódicas e/ou catódicas

� Dependente da velocidade de varredura

� Intensidade das reações

� Mecanismos (H2)

� Corrente de troca

� Potenciais característicos

CONCEITOS POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO

Potencial do eletrodo

� Indica o equilíbrio entre as reações

� Relaciona o eletrodo ao ESHE

� Estável (ou não) – informação importante

� Dependente do eletrólito (diversos usos)

� Indica modificações do sistema Hank:

CONCEITOS POTENCIAL DE CORROSÃO

Potencial de equilíbrio “dinâmico”...

� Também indica o equilíbrio entre as reações

� Relacionado ao eletrodo ao ESHE

� Mais estável que EOCP*

� Também dependente dos eletrólitos

� E modificado de acordo com o início da varredura

� Dependente da velocidade de varredura

CONCEITOS SOBREPOTENCIAIS

Imperfeições do sistema e outros...

� Diferença entre valores teóricos* e práticos

� Em altas ou baixas correntes

� Energia de ativação

� Fatores que afetam a cinética do processo

21:10 hs

CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO

Força eletromotriz para atrair íons...

� i0 demonstra que reações estão ocorrendo

� Consumo de elétrons próximo ao eletrodo

� Gradiente de concentração no eletrólito

� Dependente da concentração (difusão)

� Melhora com a agitação

� Modifica / limita a curva E x I

CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE ATIVAÇÃO

Em um primeiro instante...

� Eletrodo imerso atrai os reagentes

� Mecanismos de adsorção e dissociação

� Polarização (infinitesimal)

� Repelência de cargas de mesma natureza

� Maior potencial deve ser utilizado

CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE QUEDA ÔHMICA

A resistência do eletrólito...

� Resistência do eletrólito a passagem de corrente

� Exige maior polarização

� Crítico para deposição em geometrias complexas

� Mudança na composição dos banhos (ácido / T)

� Lei de ohm

CONCEITOS RELAÇÕES DE ÁREA

Delimitando o patrimônio...

� Cada ponto da superfície = reator

� Distribuição uniforme* da corrente

� Homogeneidade do revestimento

� Rugosidade!

� Geometria complexa

VELOCIDADE DO PROCESSO INTRODUÇÃO

vs.

Visão sistemática do processo

� O sistema visto como um circuito!

� Existência de etapas lentas do processo

� Força motriz (V/i)

� Potência* influencia?

VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSPORTE DE MASSA

Mais resistências no circuito...

� Critico em oxidação eletroquímica

� Fick

� Mecanismos de difusão

DIFUSÃO CONCENTRAÇÃO

MIGRAÇÃO POTENCIAL

CONVECÇÃO PRESSÃO

GRADIENTES

21:30 hs

VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS

Mais resistências no circuito...

� Critico em oxidação eletroquímica

� Resistência a transferência de elétrons

�Ohm / Faraday

� Condutividade dos eletrodos

� Coeficientes de transferência de carga (b) - ATIVIDADE

ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO SIMPLES

Revestimento simples...

� Potenciostáticamente: EOCP / ECORR

� Galvanostáticamente: i < 0

� Espécies envolvidas

� Reações paralelas

� Curvas de deposição (Não Ôhmicas)

Va

a

nF

RTEE

oxidadoestado

reduzidoestadoo43,0429,0

1,0

1ln

964852

298314,84,0ln −≈−⇒

⋅

⋅−−⇒−=

Cd2+ 1M?

ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO MISTA

Multielementos...

� Uso de mais de um elemento em solução

� Mais de um potencial de eletrodo

� Potencial de eletrodo pode se modificara ao longo do processo

� Deposição preferencial

� Deposição intercalada

� Deposição integrada

oxidadoestado

reduzidoestadoo

a

a

nF

RTEE ln−=

ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS

Fosfatização...

� Não envolve aplicação de potencial

� Reação do metal com o meio

� Reações envolvendo o H+ (aumento do pH)

� Precipitação da nova fase

� Alta eficiência

� Estruturas dependentes da agitação

Níquel químico...

� Auto catalítico

� Sulfato de níquel + hipofosfito de sódio

� Metal em contato atua como catalisador

� Start da reação (metal catalítico - toque)

ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA INTRODUÇÃO

Oxidação controlada...

� Conversão da superfície (Me → Óxido)

� Formação de óxido sem uso de T

� Foco no ânodo (anodização)

� Formação / espessamento de camadas óxidas

� Metais válvula (E x I diferenciada)

≠

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIAIS

Alto potencial / pequena potência

� Potenciais anódicos

� Potenciais efetivos bastante elevados

� Potenciais de eletrodo / seletividade

� Múltiplas valências de oxidação

ALUMÍNIO 20 – 60 V

TITÂNIO 20 – 100 V

NIÓBIO 50 – 150 V

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA SOLUBILIDADE

Canoa furada?!

� Formação da camada de acordo com parâmetros

� Dissolução da camada de acordo com a solubilidade do meio

� Mecanismos concorrentes

� Taxa de formação da camada?

SOLUBILIDADE < FORMAÇÃO CORROSÃO e < 0

SOLUBILIDADE = FORMAÇÃO PASSIVIDADE e ≈ 0

SOLUBILIDADE > FORMAÇÃO ESPESSAMENTO e > 0

ESPESSURAFENÔMENO

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA E vs. ESPESSURA

Perda da força eletromotriz...

� Efeito dielétrico dos óxidos

� Queda de potencial nas interfaces

� Potencial efetivo do eletrodo modifica-se

� Extinção da reação com a espessura

E [V]

x [mm]

ALUMÍNIO ≈80

TITÂNIO ≈10

e/E [nm/V]

22:00 hs

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ESTRUTURAS

Arte da natureza...

� Arranjo atômico/cristalino

� Fatores de empacotamento

� Solubilidade parcial

� Elementos complexantes

� Oxidação preferencial

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ELETROCOLORIMENTO

Colorimento de aço inoxidável...

� Formação de uma película de óxido

� Livre de Cr6+

� Espessura proporcional a cor (interferência)

� Reações oxidação/redução (banho oxidante)

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA APLICAÇÃO BIOMÉDICA

Ligas Ni-Ti

• Memória de forma

• Superelasticidade

• Biocompatibilidade

� Temperatura programável

� Boa força de retorno

� Possibilidade de dupla memorização*

� De 8 – 10%

� Dependente da temperatura de transformação

� Devido a quantidade de Ti

� Ameaçada pela liberação de Ni

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• GENTIL, V. Corrosão. 4ª Edição LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 2003.

• WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. 1. ed. São Paulo, SP: Editora da Universidade de São Paulo - EDUSP, 2003. v. 1.

• CALLISTER, W.D., Materials Science and Engineering - An Introduction, J. Wiley, 1991.