IDENTIFICAÇÃO DO POTENCIAL DE …‡ÃO DO POTENCIAL DE DESENVOLVIMENTO DE COR EM QUARTZO NATURAL INCOLOR POR MEIO DA ESPECTROMETRIA RAMAN Danielle Gomides Alkmim Dissertação apresentada

IDENTIFICAÇÃO DO POTENCIAL DE

DESENVOLVIMENTO DE COR EM QUARTZO NATURAL INCOLOR POR MEIO DA ESPECTROMETRIA RAMAN

Danielle Gomides Alkmim

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

2012

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

Comissão Nacional de Energia Nuclear

IDENTIFICAÇÃO DO POTENCIAL DE DESENVOLVIMENTO DE COR EM

QUARTZO NATURAL INCOLOR POR MEIO DA ESPECTROMETRIA RAMAN

Danielle Gomides Alkmim

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia

das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do

Grau de Mestre

Área de concentração: Ciência dos Materiais

Orientador: Dr. Fernando Soares Lameiras

Belo Horizonte

Março de 2012

Agradecimentos i

_____________________________________________________________________ Dissertação – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN

AGRADECIMENTOS

A Deus e Jesus Cristo, por me ter dado a oportunidade de vencer mais um obstáculo em

minha vida e forças para enfrentar todas as adiversidades que encontrei durante o

percurso.

À minha família, amigos e especialmente Glayson, que me incentivaram, e me motivam

sempre.

Ao Prof. Fernado Soares Lameiras, por me oferecer projeto tão maravilhoso e

desafiador, por tanto conhecimento e sabedoria passados, pelo incentivo, ajuda e

compreensão.

Ao CDTN, Fapemig e CNPq, pela infraestrutura e apoio financeiro e acadêmico.

À toda turma de mestrado 2010, unida nos estudos e nas festividades. Saudades!

Luiz Faria, Adelina Pinheiro, Classídea A. Furtado, Rubens Martins Moreira, e todos os

prefessores, funcionários, amigos e colegas do CDTN que me orientaram e ajudaram em

todos os momentos que precisei.

Ao Eduardo Nunes, pelos trabalhos que serviram de base à esta pesquisa, às proveitosas

orientações e apoio pessoal.

Ao Igor de Carvalho, Luiz Carlos Miranda e ao CETEC.

Ariete Righi, Marcos Pimenta, Luciano Moura e todos do laboratório de espectroscopia

Raman da UFMG.

Aos meus queridos amigos ligados à sala de estudos do prédio sete, em pecial a

Adalberto Leles, Geraldo Machado, Édina Carla, Kelly Faeda, Danielle Leirose, Paulo

Henrique, Vitor Hugo de Oliveira e Roger Ferreira.

À todos que contribuiram direta e indiretamente para o desenvolvimento desse trabalho.

Resumo ii


RESUMO

O quartzo incolor é normalmente exposto à radiação ionizante (raios gama ou feixe de

elétrons de alta energia) a fim de adquirir diferentes cores para a indústria das jóias. A

formação da cor é devido à presença de vestígios de alguns elementos, tais como

alumínio, ferro, hidrogênio, lítio e sódio. Cristais de quartzo são geralmente extraídos

incolores da natureza, sendo necessário separar aqueles que podem desenvolver cores

daqueles que não podem. Isto pode ser feito por meio de testes de irradiação, que levam

um longo tempo. Outra maneira é obter a assinatura do espectro na região do

infravermelho do quartzo incolor, o qual pode ser adquirido em poucos minutos. A

obtenção da assinatura no campo, por meio de equipamentos portáteis, tornaria essa

separação muito mais eficiente. Porém, a análise espectroscópica portátil na região do

infravermelho ainda é muito cara. A espectroscopia Raman está agora disponível como

uma técnica de baixo custo e portabilidade, sendo frequentemente considerada para

utilização na separação do quartzo incolor. A proposta deste estudo visou a investigar a

utilização da espectroscopia Raman como um substituto para a espectroscopia na região

do infravermelho na avaliação do potencial de desenvolvimento de cor do quartzo

incolor. Nota-se que a espectroscopia Raman é eficiente para caracterizar o quartzo

quanto à sua composição SiO2, cujos sinais são relativamente intensos e já bem descritos

na literatura. Porém, este trabalho mostrou que a detecção dos tênues sinais de

espalhamento Raman relativos às impurezas causadoras de cor pode até ser possível,

mas ainda é muito difícil, ocorrendo somente em condições muito especiais e com longo

tempo de aquisição em aparelhos Raman convencionais e não portáteis. Isso dificulta e

inviabiliza a utilização deste método para a análise das amostras ainda no campo. Foi

encontrada uma banda em 3595 cm-1 de deslocamento Raman, que se manifestou apenas

na análise do eixo c de uma prasiolita excitada por laser em alta potência de 514 nm.

Esta banda não foi encontrada em quartzos que não desenvolvem cor após a irradiação e

precisa ser mais estudada. Estudar o comportamento da amostra excitada com outros

comprimentos de onda pode ser relevante para escolher o laser mais apropriado a fim de

evitar a fluorescência, que foi outro grande obstáculo para as medidas, e investigar

algum possível efeito ressonante provocado pelas impurezas cromóforas da amostra.

Abstract iii

_____________________________________________________________________ Dissertação – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEM

ABSTRACT

Colorless quartz is usually exposed to ionizing radiation (gamma rays or high energy

electron beam) in order to acquire different colors for jewelry. This is due to the

presence of traces of some elements such as aluminum, iron, hydrogen, lithium and

sodium, which are responsible for the extrinsic colors developed after irradiation. Most

quartz crystals are extracted from the nature in colorless form and it is necessary to

separate those that can develop colors from ones that cannot. This can be done through

irradiation tests that take a long time. Other way is to collect the infrared signature of

the colorless quartz, which can be overtaken in a few minutes. However, the infrared

spectroscopic analysis is quite expensive, especially when using portable devices. The

Raman spectroscopy is now available as an inexpensive and portable technique that

could provide identification of the samples still in the field, facilitating the prediction of

its economic exploitation. This dissertation presents an investigation that uses Raman

spectroscopy as a substitute for the infrared spectroscopy when predicting the potential

color development of quartz. The Raman spectroscopy is very efficient to characterize

the quartz whose signals are relatively strong and well-described in the literature.

However, the detection of faint signals of Raman scattering from impurities causing

color may even be possible, but it is too complicated, due to the required long

acquisition time and very special measurement conditions. This undermines the main

purpose of the work, the analysis of samples in field. A band at 3595 cm-1 was

observed, that is expressed only in the c axis of a prasiolite excited by 514 nm high

power laser. This band was not found in quartz that does not develop color after

irradiation, and must be studied further. Studying the behavior of the sample excited by

others wavelengths may be relevant to choose the most appropriate one to avoid

fluorescence, which was another major obstacle for the measures, and investigate any

possible resonant effect that is caused by chromophore impurities.

Sumário iv


SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...........................................................................................................1

2. OBJETIVOS ................................................................................................................5

2.1. Gerais.....................................................................................................................5

2.2. Específicos.............................................................................................................5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................6

3.1. Modelo para a formação da cor no quartzo .............................................................6

3.1.1. Difusão dos compensadores de carga e sua influência na permanência da cor após irradiação..........................................................................................9

3.1.2. Contribuição do Ferro para a formação da cor. ............................................10

3.2. A relação da assinatura FTIR do quartzo incolor natural com o desenvolvimento de cor após irradiação e aquecimento ...................................13

3.2.1. Aquisição dos espectros FTIR para a determinação do potencial de desenvolvimento de cor ................................................................................14

3.2.2. A relação do espectro de FTIR com a formação de cor ...............................15

3.2.2.1. Quartzo fumê, mórion, green gold, e quartzo marrom ........................15

3.2.2.2. Ametistas e Prasiolitas (violeta e verde)..............................................19

3.2.2.3. Quartzo Verde Oliva............................................................................21

3.2.3. Análise quantitativa do espectro FTIR .........................................................22

3.2.3.1. Fator de Lítio (fLi)................................................................................22

3.2.3.2. Fator de Ametista (fa) ..........................................................................24

3.3. ESPECTROSCOPIA RAMAN.............................................................................25

3.3.1. Espectroscopias Raman e Infravermelho - técnicas complementares ..........28

3.3.2. Fluorescência nos espectros Raman .............................................................30

3.4. Espectroscopia Raman do quartzo alfa..................................................................35

Sumário v


4. ENSAIOS REALIZADOS E DISCUSSÃO DE RESULTADOS ..........................39

4.1. Equipamentos/Instrumentos utilizados na Pesquisa ..............................................39

4.2. Classificação das amostras em relação ao potencial de desenvolvimento de cor por espectroscopia na região do Infravermelho..................................................40

4.3. Deslocamento Raman das amostras ......................................................................42

4.3.1. Tratamento Estatístico ..................................................................................46

4.3.2. Considerações...............................................................................................50

4.4. Identificação de Impurezas pelas análises dos espectros Raman .........................51

4.5. Novos critérios para melhorar a relação sinal/ruído..............................................53

4.5.1. Seleção das amostras ....................................................................................54

4.6. RESULTADOS .....................................................................................................55

4.6.1. Considerações...............................................................................................58

5. CONCLUSÃO............................................................................................................59

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................................60

7. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .........................................................................61

Índice de figuras vi


LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Ilustração esquemática das cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante e tratamento térmico.. .............................2

Figura 1.2 - Esquema de cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante . ..............................................................................2

Figura 3.1 - Representação da estrutura tridimensional do quartzo e suas impurezas responsáveis pela coloração do quartzo incolor após irradiação.............................6

Figura 3.2 - Modelo simplificado para o mecanismo de absorção óptica nos quartzos naturais irradiados e aquecidos. ................................................................8

Figura 3.3 - Espectros de absorção de fragmentos de quartzo incolor, mórion (preto), ametista (violeta), e prasiolita (verde) na faixa do ultravioleta e visível.. ..................................................................................................................12

Figura 3.4 - Exemplos de amostras incolores de quartzo natural que mostram uma variação no background de absorção no infravermelho que se elevam (linha a), é constante (linha b), ou decrescem (linha c) para números de onda acima de 3000 cm-1. .........................................................................................................15

Figura 3.5 - Assinatura FTIR de quartzo incolor que desenvolverá a cor fumê ou preta após a irradiação, e verde, verde amarelado, amarelo ou marrom após o aquecimento...........................................................................................................16

Figura 3.6 - Influência da irradiação e aquecimento: (a) quartzo incolor, antes irradiação gama, (b) preto, após irradiação gama, (c) colorido (esverdeado, amarelo esverdeado, amarelo ou castanho), após a irradiação e posterior aquecimento ..........................................................................................................17

Figura 3.7 - A influência da irradiação ultravioleta: (a) incolor, antes da irradiação gama, (b) preto, após a irradiação gama, (c) levemente fumê, após a irradiação gama e irradiação UV. ...........................................................................................18

Figura 3.8 - Assinatura FTIR de quartzo incolor, que se torna ametista ou prasiolita após a irradiação. ...................................................................................19

Figura 3.9 - Espectros de infravermelho de uma amostra de quartzo incolor que se torna violeta (ametista) após irradiação gama: (a) à temperatura ambiente, antes da irradiação gama (incolor), (b) em 93 K, antes da irradiação gama (incolor ), (c) a 93 K, após a irradiação gama (violeta)........................................20

Figura 3.10 - O espectro à temperatura ambiente de quartzo incolor que se torna verde-oliva acinzentado depois da irradiação gama, e verde oliva após breve aquecimento...........................................................................................................21

Figura 3.11 - Cálculo do fator de lítio, fLi. hi são as alturas medidas em a.u. em espectros normalizados após a subtração da linha de base....................................22

Índice de figuras vii


Figura 3.12 - Na amostra 1, fLi = 2,1 e área igual a 126 u.a. cm-1 e desenvolve cores

intensas. Na amostra 2, fLi = 0,3 e área igual a 69 u.a. cm-1 e desenvolve cores

fracas......................................................................................................................23

Figura 3.13 - Cálculo do fator de ametista , fa . hi são as alturas medidas em a.u. dos espectros normalizados após a subtração da linha de base....................................24

Figura 3.14 - Representação esquemática do espalhamento da luz em um material onde νo é a frequência do laser incidente, νs é a frequência da luz espalhada inelasticamente e νm corresponda à diferença entre os estados vibracionais do material... ...............................................................................................................25

Figura 3.15 - (a) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de Carbono líquido, excitado por fonte de 435,83 nm ou 22.2988,5 cm-1 (facsimiles de RAMAN 1929) (b) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de carbono líquido, excitado por fonte de 487,99 nm ou 20.487 cm-1 .................................................26

Figura 3.16 - Comparação de níveis de energia para o Raman normal, Raman ressonante e espectros de fluorescência ................................................................27

Figura 3.17 - Espectros IV e Raman do clorofórmio. .....................................................29

Figura 3.18 - Níveis de energia associados com 514,5 e 785 nm de luz incidente sobre uma amostra fluorescente. ...........................................................................30

Figura 3.19 - Espetro Raman (sem tratamento ) de uma biópsia de mama humana obtida com lasers de vários comprimentos de onda entre 406 e 830 nm. .............32

Figura 3.20 - Ilustração didática para explicar o efeito da fluorescência em um espectro Raman com registro apenas dos espalhamentos Stokes..........................33

Figura 3.16 - Espectros normalizado do deslocamento Raman em uma amostra de quartzo natural com o laser direcionado paralelamente ao eixo b e ao eixo c. .....38

Figura 4.1 - FTIR da amostra incolor J, mostrando que esta variedade permanecerá incolor após a radiação ou desenvolverá cores fracas e pouco duráveis. ..............40

Figura 4.2 - FTIR das amostras E, F e G incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Greengold do quartzo .......................................................41

Figura 4.3 - FTIR das amostras A e B incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Ametista do quartzo..........................................................41

Figura 4.4 - FTIR das amostras, K, C, D, H e I mostrando que estas amostras pertencem à variedade Prasiolita do quartzo. ........................................................41

Figura 4.5 - Deslocamento Raman das Ametistas A e B, onde A1 e A2 são duplicatas da amostra A.........................................................................................42

Índice de figuras viii


Figura 4.6 - Deslocamento Raman da amostra C, onde C1 e C2 são duplicatas. .........43

Figura 4.7 - Deslocamento Raman da amostra D, onde D1 e D2 são duplicatas..........43

Figura 4.8 - Deslocamento Raman da amostra E, onde E1 e E2 são duplicatas ...........43

Figura 4.9 - Deslocamento Raman das amostras F e G, onde F1 e F2 são duplicatas da amostra F ..........................................................................................................44

Figura 4.10 - Deslocamento Raman da amostra H, onde H1 e H2 são duplicatas..........44

Figura 4.11 - Deslocamento Raman da amostra I, onde I1, I2 e I3 são triplicatas .........44

Figura 4.12 - Deslocamento Raman da amostra J ...........................................................45

Figura 4.13 - Deslocamento Raman da amostra K, onde K1 e K2 são duplicatas..........45

Figura 4.14 - Efeito do alisamento aplicado no espectro da Prasiolita D1 .....................46

Figura 4.15 - A mesma amostra, Prasiolita H incolor, apresentou menor fluorescência pela incidência do laser 514 nm em superfície lisa do que em rugosa...... ..............................................................................................................52

Figura 4.16 - Ampliação do espectro normalizado da Figura 4.15-a para mostrar a variação da linha de base dos espectros. ...............................................................52

Figura 4.17 - FTIR das amostras selecionadas como referência por possuírem menos impurezas para comparações com quartzos capazes de desenvolver cor após irradiação. As duas amostras são da região de Diamantina-MG...........................55

Figura 4.18 - Comparação entre os espectros Raman e Infravermelho da amostra K. Os espectros Raman foram obtidos com laser de 514nm, potência de 10 mW, objetiva de 10x e grade 180 linhas/mm variando apenas o tempo de aquisição e a orientação da amostra segundo a legenda. A linha de base foi ajustada para eliminar a fluorescência da amostra. .....................................................................56

Figura 4.19 - Comparação entre os espectros Raman das amostras K, L e P2. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm à 10mW de potência, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.......................................57

Figura 4.20 - Comparação entre os espectros Raman das amostras K, e P1. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm, potência de 27 mW, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.......................................58

Índice de Tabelas ix


LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Bandas FTIR observadas no espectro de quartzo incolor à temperatura ambiente ....................................................................................................13

Tabela 2 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o fator de lítio e área.............................................................................................................23

Tabela 3 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o fator de ametista e área. ..........................................................................................24

Tabela 4 - Tabela de caracteres e regras de seleção para o quartzo alfa.....................36

Tabela 5 - Espectro de deslocamento Raman do quartzo alfa ....................................36

Tabela 6 - Bandas observadas numa amostra de quartzo natural ...............................37

Tabela 7 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade .............................................47

Tabela 8 - Localização, classe e intensidade das bandas observadas nas amostras de quartzo natural incolor ..........................................................................48

Tabela 9 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade .............................................49

Introdução 1


1. INTRODUÇÃO

Ametista, prasiolita, citrino, e mórion são pedras utilizadas para fazer jóias, compor

coleções de minerais em museus ou particulares, ou para decoração. São todos quartzos

alfa [KLEIN 2002] e as diferenças entre eles são muito pequenas. O quartzo natural tem

sempre traços de elementos químicos na sua estrutura cristalina, tal como o alumínio,

ferro, hidrogênio, lítio, sódio e potássio. O teor destes elementos é importante para o

desenvolvimento de cor, mas sem exposição à radiação ionizante (p. ex., raios gama,

raios X, feixe de elétrons de alta energia), eles não são capazes de produzir cores no

quartzo [NUNES 2008].

Desde a descoberta da radioatividade, tornou-se claro que as cores de vários minerais,

incluindo o quartzo, podem ser modificadas por sua exposição à radiação emitida por

substâncias radioativas [NASSAU, 1978 e 1980]. Uma ametista, por exemplo, é um

quartzo com pequenas quantidades de alumínio, ferro, hidrogênio, sódio, lítio e potássio

que adquiriu essa cor devido à radiação natural. Foi formada como resultado de um

processo hidrotérmico semelhante ao utilizado para produzir quartzo artificial para a

indústria eletrônica. A solução hidrotérmica ambiente para formação da ametista, bem

como as rochas circundantes (por exemplo, feldspato), podem ser ricas em potássio. Um

isótopo natural radioativo do potássio é o 40K, que emite raios gama com uma energia

de 1,46 MeV e tem uma meia vida de 1.260.000.000 anos. Outros elementos radioativos

naturais (tório e urânio) também podem fornecer essa radiação natural. Tal exposição

durante um período geológico de tempo pode acumular doses de irradiação altas o

suficiente para produzir a cor violeta da ametista. No entanto, se a irradiação natural não

for suficiente, a ametista permanece incolor. Ela pode, no entanto, ser exposta a raios

gama em irradiadores que usam, por exemplo, fonte de 60Co, para desenvolver tons de

violeta mais intensos, agregando valor comercial. A exposição à radiação artificial

acelera esse processo, que na natureza levaria milhões de anos. O mesmo acontece com

as prasiolitas e outras cores de quartzo que são formadas por um processo semelhante.

[LAMEIRAS 2012].

Assim, após a exposição à radiação ionizante e ao calor, o quartzo pode não desenvolver

cor alguma, ou se tornar verde acinzentado, violeta acinzentado ou violeta, adquirir

Introdução 2


variações de fumê a preto, entre outras cores, como ilustrado na Figura 1.1 e

esquematizado na Figura 1.2.

Figura 1.1 - Ilustração esquemática das cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante e tratamento térmico. (As setas azuis indicam a irradiação ionizante da gema, as vermelhas o tratamento térmico, e as rochas a radiação ultravioleta).

Figura 1.2 - Esquema de cores desenvolvidas pelo quartzo incolor após sua exposição à radiação ionizante (adaptado de NUNES et. al. 2009).

(calor)

Violeta

Quartzo Incolor (Radiação Ionizante)

Preto ou Fumê Verde acinzentado

Violeta Acinzentado Incolor

amarelo

marrom

azul celeste

(calor)

verde oliva

prasiolita verde

(UV)

(calor)

violeta

incolor

marrom amarelado

(calor)

(UV)

incolor

incolor marrom amarelado

amarelo esverdeado

marrom avermelhado

Quartzo incolor

Ametista (violeta)

Citrino (fumê, amarelo e marrom)

Todos podem voltar a ficar incolor após intenso tratamento

térmico.

(Esverdeado a fumê)

Quartzo Hialino (incolor mesmo após radiação

e/ou tratamento térmico)

Prasiolita: (verde acinzentado) (verde)

Introdução 3


As cores produzidas por raios gama ou feixe de elétrons são causadas pelo deslocamento de

elétrons na rede cristalina do quartzo. Porém, raios ultravioletas intensos podem enfraquecer

tais cores. O calor também pode enfraquecê-las, mas, em alguns casos, cores intermediárias

que não se enfraquecem com a exposição aos raios ultravioleta, podem ser desenvolvidas

(amarelo esverdeado, amarelo ou marrom, por exemplo). A reversibilidade deste processo

é provavelmente devido à difusão do Li+, que atua como compensador de carga do alumínio

em posições usualmente ocupadas pelo silício na rede cristalina do quartzo

[NUNES et. al. 2009].

A indústria joalheira demanda toneladas de quartzo colorido. Hoje em dia, a maior parte

do quartzo é extraída das jazidas sem cor e somente uma pequena fração desse quartzo é

capaz de desenvolver cor após a irradiação. O problema é separar o quartzo incolor que

pode desenvolver cor com valor comercial daqueles que não podem. Os investimentos

nas lavras e os negócios realizados com quartzo incolor são de alto risco, o que causa

muitos problemas nas relações de negócio, que acabam por diminuir o preço do quartzo

na sua origem. O quartzo, após beneficiado, agrega um significativo valor. As regiões

produtoras no Brasil são muito pobres e pouco se beneficiam dessa valorização. A

análise desses quartzos, com o objetivo de prever a sua coloração após o

beneficiamento, além de diminuir o risco dos negócios envolvendo quartzo incolor,

contribui para a sua valorização na origem.

O espectro de absorção na região do infravermelho de cristais de quartzo natural incolor

auxilia na avaliação da sua composição química e a prever a cor do cristal após a

irradiação e tratamento térmico. O CDTN desenvolveu uma rotina técnica usando

espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier - FTIR para

identificar quartzos incolores com potencial de desenvolvimento de cor [NUNES 2009,

LAMEIRAS 2006]. Essa técnica está descrita com detalhes adiante. Convém aproveitar

essa experiência para fazer o mesmo usando a espectroscopia Raman, pelas razões

expostas a seguir.

A espectrometria Raman é uma técnica de espalhamento inelástico usualmente

empregada para estudar as propriedades vibracionais de sólidos, líquidos e gases. Em

geral, as espectrometrias na região do infravermelho e Raman são técnicas

Introdução 4


complementares que se baseiam nessas propriedades vibracionais da matéria. Porém,

em algumas aplicações, a espectrometria Raman oferece vantagens sobre a técnica do

infravermelho.

A espectroscopia Raman, em geral, exige um mínimo ou nenhuma preparação da

amostra, podendo ser transparente ou não, com dimensões que variam de 1µm2 a alguns

dm2. Superfícies com diferentes texturas também podem ser analisadas

[TARCEA 2007]. Nos últimos 20 anos ela se estabeleceu como uma importante técnica

para a mineralogia e geoquímica, pois oferece algumas vantagens sobre a técnica de

infravermelho, o que a torna mais simples, rápida e barata, além de adequada para uso

no campo.

A proposição deste projeto visa a atender uma necessidade apontada pelos próprios

usuários da técnica de identificação do potencial de desenvolvimento de cor. Ela

poderia ser muito mais útil se fosse portátil para uso no campo, e se tivesse um custo

mais acessível para os atores da cadeia produtiva de gemas, de tal forma que eles

próprios pudessem adquirir o equipamento para realizá-la.

É um grande desafio usar a espectroscopia Raman para analisar as impurezas

causadoras de cor, que são da ordem de partes por milhão (ppm) na estrutura cristalina

do quartzo. Alguns trabalhos nos dão indícios para essa possibilidade [LAMEIRAS

2006, McMILLAN 1989, KATHLEEN e HEMILEY 1994, MAKRESKI et. al. 2004,

ABDUKADYROVA 2004, NISHIDO et. al. 2006, SHARMA 2006].

Por outro lado, a evolução tecnológica tem tornado possível a concepção de uma nova

geração de espectrômetros Raman portáteis [TARCEA et al 2007], cada vez mais

aprimorados e menores, ideais para o trabalho em campo.

Objetivos 5


2. OBJETIVOS

2.1. Gerais

Estudar a viabilidade do uso da espectroscopia Raman em uma rotina técnica que possa

ser aplicada em campo, para a identificação do potencial de desenvolvimento de cor em

quartzo natural e incolor.

2.2. Específicos

• Verificar se os espectros de deslocamento Raman dos diferentes tipos de

quartzo incolor (que desenvolvem diferentes cores) apresentam bandas que

possam identificá-los e diferenciá-los em relação ao potencial de

desenvolvimento de cor;

• Verificar se a relação entre as bandas dos espectros de deslocamento Raman

dos diferentes tipos de quartzo apresentam características que possam

identificá-los e diferenciá-los em relação ao potencial de desenvolvimento de

cor;

• Verificar problemas experimentais para a aquisição dos espectros de

deslocamento Raman em amostras de diferentes tipos de quartzo.

Revisão Bibliográfica 6


3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Modelo para a formação da cor no quartzo

Ativação dos centros cromóforos pela radiação ionizante

Detecção destes centros por análise na região do infravermelho

O quartzo é um tectossilicato cuja fórmula mínima é SiO2. Cada átomo de silício está

ligado a quatro átomos de oxigênio, os quais estão localizados no vértice de um

tetraedro. Cada tetraedro de SiO44- compartilha seus vértices de oxigênio com seus

tetraedros vizinhos (KLEIN, 2002). O ferro e o alumínio são impurezas substitucionais

comuns nos quartzos naturais, formando tetraedros representados respectivamente por

[AlsiO4]- e [FesiO4]

-. Como estes cátions possuem valência 3+, diferente do Si com

valência 4+, torna-se necessário um compensador de carga adjacente a estes centros,

para que o balanço de cargas seja mantido. A Figura 3.1 ilustra esse comportamento.

Figura 3.1 Representação da estrutura tridimensional do quartzo e suas impurezas responsáveis pela coloração do quartzo incolor após irradiação.

Compensadores

de carga M+

intersticiais.

[AlsiO4/M+]0 ou [FesiO4/M

+]0

Estrutura tridimensional do quartzo alfa evidenciando seus interstícios. O Silício está no centro dos tetraedros de oxigênio.

Al3+ ou Fe3+ substitucionais

O2-



Tais compensadores, que chamaremos de M+, são as impurezas intersticiais comuns

nessa estrutura tridimensional (representado por [AlsiO4/M+]0), que devem ser

monovalentes para compensar essa carga e se manterem nos interstícios, como os íons

H+, Li+, Na+ e K+ (LAMEIRAS et. al. 2006). O teor dessas impurezas varia de acordo

com a ocorrência do quartzo e pode se manifestar nos espectros de absorção na região

entre 3200 cm-1 e 3600 cm-1.

Uma vacância eletrônica pode ser criada no orbital p não ligante de um íon oxigênio

adjacente ao alumínio substitucional (centro [AlsiO4/h+]0) mediante exposição do

material à radiação ionizante. Essa notação foi primeiramente proposta por Weil em

1984 [NUNES 2008]. Os átomos centrais de silício ficam protegidos por blindagem

eletrostática. Quando um elétron é removido, o buraco eletrônico criado fica livre para

se mover na nuvem contínua, pois não há diferença de energia se ele estiver próximo de

um ou de outro átomo de silício. A falta de balanço de carga elétrica criada pelo buraco

eletrônico e por um elétron numa posição intersticial contribui para a rápida

recombinação do buraco eletrônico com o elétron. Essa é a razão pela qual o quartzo

incolor puro permanece incolor após exposição à radiação ionizante.

Quando um átomo de alumínio substitui um átomo de silício na rede cristalina do

quartzo, as nuvens eletrônicas dos oxigênios adjacentes ficam com um elétron

desemparelhado. Um elétron deve ser doado por um átomo de hidrogênio ou um átomo

alcalino para tornar as nuvens eletrônicas mais parecidas com aquelas onde há um

átomo de silício. Os íons positivos de hidrogênio ou alcalinos devem permanecer nas

vizinhanças, ligados pela atração elétrica da nuvem eletrônica dos átomos de oxigênio

em torno do alumínio. Os modos de vibração dos íons positivos podem ser observados

no espectro na região do infravermelho.

Quando um elétron é removido das nuvens eletrônicas dos oxigênios em torno de um

átomo de alumínio, elas deixam de exercer a atração elétrica nos íons positivos (H+ ou

alcalinos), que ficam livres para difundirem na rede cristalina. O buraco eletrônico pode

se mover dentro das nuvens eletrônicas dos oxigênios no tetraedro em torno do

alumínio, mas não podem se mover na nuvem contínua entre os oxigênios ligados ao



silício ao longo da rede cristalina, porque isso afetaria o balanço de cargas elétricas e

necessitaria de energia adicional. Os movimentos do buraco eletrônico nas nuvens

eletrônicas dos oxigênios em torno de um átomo de alumínio são responsáveis pela

absorção de luz no espectro visível e a produção das cores cinza a preto após a

irradiação. É então o centro [AlsiO4/h+]0 o responsável pelas amostras de quartzos com

alumínio substitucional saírem geralmente bem enegrecidas do irradiador. Durante o

aquecimento, o retorno do elétron forma o centro [AlsiO4]-, causando colorações

marrom, amarelo e esverdeado que podem ser otimizadas durante o aquecimento. Esse

processo, e a formação da cor podem variar de acordo com o compensador de carga. A

Figura 3.2 representa este mecanismo.

Figura 3.2 Modelo simplificado para o mecanismo de absorção óptica nos quartzos naturais irradiados e aquecidos. O pequeno círculo branco representa o buraco eletrônico h+; os círculos com M+ são os íons compensadores de carga (H+, Li+, ou Na+); γ e ν representam respectivamente, um fóton gama e um fóton correspondente ao espectro visível. O centro [AlSiO4/h

+]0 absorve luz em toda região do visível responsável pela cor escura ao ser irradiado, o centro [AlSiO4]

- tem uma banda de absorção no ultravioleta com uma cauda na região do visível, que é responsável pela formação das cores marrom, amarelo e verde amarelado após aquecimento.

e-

M+

e-

[AlSiO4/M+]0 [AlSiO4/h

+]0

[AlSiO4]-

ν

visível

M+

M+

h+

γ

irradiação

Espectro de absorção



3.1.1. Difusão dos compensadores de carga e sua influência na permanência da cor após irradiação

Bandas FTIR associadas à estes compensadores

O íon H+ é apenas um próton, devendo ficar muito ligado aos átomos de oxigênio nas

vizinhanças de um átomo de alumínio devido à atração eletrostática. Ele tem uma alta

mobilidade na estrutura cristalina do quartzo uma vez que esteja livre para difundir

devido à formação de um buraco eletrônico [KRONENBERG e KIRBY 1987]. O

próton H+ pode se combinar com um elétron intersticial para formar um átomo de

hidrogênio, que também tem uma alta mobilidade, podendo eventualmente se aproximar

da vizinhança de outro átomo de alumínio com um buraco eletrônico. Este pode também

doar o seu elétron ao buraco eletrônico e ficar ligado aos átomos de oxigênio. Se esse

processo ocorrer à temperatura ambiente, ele pode explicar porque as bandas em

3316 cm-1 e 3383 cm-1 no infravermelho não são afetadas ou podem até mesmo

aumentar após a irradiação se átomos de hidrogênio estiverem presentes nos interstícios

da rede cristalina antes da irradiação. Por isso o íon H+ não contribui para a formação

de cores após a irradiação e o aquecimento. [MARTIN 1988]

O Li+ é um íon pequeno e leve. Uma vez que ele esteja livre devido à formação de um

buraco eletrônico, ele pode difundir para longe da vizinhança do átomo de alumínio

com mobilidade moderada. A banda em 3483 cm-1 no espectro da região do

infravermelho associada ao lítio deve diminuir com a irradiação. Durante o

aquecimento, o Li+ pode difundir para mais longe da vizinhança do átomo de alumínio.

Ao mesmo tempo, o elétron removido pode retornar à vizinhança do alumínio e se

combinar com o buraco eletrônico formando o centro [AlSiO4]-. Essa configuração pode

absorver fótons na região do ultravioleta, mas o centro da banda de absorção está

deslocado para maiores comprimentos de onda com uma extensão na região do visível,

[NUNES e LAMEIRAS 2005] como mostrado na Figura 3.2 anteriormente. Essa é

maneira pela qual a cor do quartzo é formada após o aquecimento de amostras

irradiadas. A banda em 3547 cm-1, que aparece nas amostras coloridas dessa forma, está

provavelmente relacionada com esse centro. Para aquecimentos mais longos a cor se

enfraquece, porque o Li+ pode retornar à vizinhança do centro [AlSiO4]- e formar a

configuração existente antes da irradiação (incolor). Isso pode explicar porque amostras



com uma intensa banda em 3483 cm-1 podem desenvolver cores após a irradiação e o

aquecimento. [MARTIN 1988]

O Na+ é um íon pesado e grande, possuindo baixa mobilidade. Por isso, uma vez que

esteja livre para difundir, ele não consegue se afastar muito do átomo de alumínio. A

sua presença atrai elétrons intersticiais para a sua vizinhança, os quais podem se

combinar com o buraco eletrônico. O espectro na região do infravermelho associado

com o Na+ (banda 3437 cm-1) deve permanecer quase sem modificação após a

irradiação. Durante o aquecimento, os elétrons que eventualmente permaneceram em

posições intersticiais após a irradiação são atraídos pelo Na+ e se combinam com os

buracos eletrônicos. O Na+ não contribui para a formação de cores após a irradiação e

o aquecimento. [MARTIN 1988]

O K+ é um íon pesado e muito grande. Provavelmente ele não pode se acomodar na

vizinhança de um átomo de alumínio, porque causaria grandes distorções na rede

cristalina. [MARTIN 1988]

Os raios ultravioletas podem mover os elétrons intersticiais que foram deslocados pela

radiação ionizante. Esses elétrons podem eventualmente retornar à vizinhança de um

átomo de alumínio e se combinarem com um buraco eletrônico. Isso explica porque a

radiação ultravioleta pode enfraquecer as cores produzidas pela radiação ionizante. As

cores produzidas pelo aquecimento, devido à difusão do Li+, não podem ser

enfraquecidas pela radiação ultravioleta, porque ela não pode deslocar o Li+ de volta à

vizinhança do alumínio.

3.1.2. Contribuição do Ferro para a formação da cor.

Identificação das bandas no Infravermelho associadas ao Ferro.

A situação é diferente quando um átomo de ferro substitui um átomo de

silício na rede cristalina do quartzo. O raio iônico do ferro é grande o suficiente para

causar distorções na configuração tetraédrica da rede cristalina do quartzo. Ele também

tem uma configuração eletrônica bem diferente daquela do silício. Os seus elétrons



externos são 3d64s2, enquanto que os elétrons exteriores do alumínio são 3s22p1 e os do

átomo de silício são 3s22p2. Essa diferença causa distorções adicionais na rede cristalina

nas vizinhanças de um átomo de ferro. Além do mais, o íon Fe3+ pode ter duas

configurações eletrônicas. Uma configuração tem um elétron desemparelhado em cada

orbital 3d (alto spin), enquanto que o outro tem dois elétron em um orbital 3d, um

elétron em três orbitais 3d e um orbital 3d está vazio (baixo spin). A configuração de

baixo spin é a mais energética [NUNES 2008].

Na configuração de baixo spin há três elétrons desemparelhados, como no íon Al3+, e na

de alto spin há cinco elétrons desemparelhados. A situação dos íons positivos na

vizinhança de um átomo de ferro deve ser similar ao caso do alumínio quando a

configuração do ferro for de baixo spin. Mas no caso de alto spin, um dos oxigênios

pode formar uma ligação dupla com o átomo de ferro. A ligação com o silício adjacente

deve ser feita por meio de doação de um elétron por um hidrogênio ou um alcalino. O

íon positivo deve permanecer na vizinhança desse silício adjacente para neutralizar a

carga elétrica. Não se pode estabelecer a priori qual configuração é a preferida por

causa das complexas distorções causadas pelos átomos de ferro na rede cristalina. Essas

distorções podem dar as condições para que o íon K+ possa se acomodar e atuar como

compensador de carga nas vizinhanças de um átomo de ferro. O íon potássio foi

relatado em prasiolitas e ametistas [HEBERT e ROSSMAN 2008].

As distorções da rede podem causar um deslocamento no espectro de absorção do

centro [AlSiO4/h+]0 para comprimentos de ondas maiores (veja Figura 3.3) relacionadas

com as cores verde oliva, violeta, verde piscina e azul celeste que se formam com a

exposição à radiação ionizante.

O aquecimento pode descorar essas amostras ou deixá-las mais amareladas ou

amarronzadas. Se as concentrações de alumínio e lítio forem altas na presença de ferro,

o aquecimento do quartzo violeta pode produzir cores amareladas pelo mecanismo

descrito anteriormente. A ametista que desenvolve estas cores após aquecimento recebe

comercialmente o nome de citrino ou ametista queimada.



Figura 3.3 Espectros de absorção de fragmentos de quartzo incolor, mórion (preto), ametista (violeta), e prasiolita (verde) na faixa do ultravioleta e visível. O máximo de absorção na faixa do visível é deslocada para comprimentos de onda maiores do mórion (450 nm) para ametista (467 nm) e para prasiolita (610 nm).

As bandas em 3404 cm-1, 3514 cm-1, 3550 cm-1, 3585 cm-1 e 3595 cm-1 estão

provavelmente associadas ao ferro. O par de bandas em 3404 cm-1 e 3514 cm-1 estão

provavelmente associadas ao H+ de maneira similar às bandas em 3316 cm-1 e

3383 cm-1 para o caso do alumínio. A irradiação pode diminuir a banda em 3585 cm-1

tal qual a banda em 3483 cm-1 para o caso do alumínio. Essa banda está provavelmente

associada com o lítio. A banda em 3595 cm-1 deve estar associada com Na+ ou K+. A

banda em 3585 cm-1 está provavelmente relacionada ao ferro, pois este é um elemento

traço sempre presente nas ametistas e prasiolitas.

O capítulo 3.2 mostra como interpretar a presença desses compensadores de carga

analisando os espectros de absorção na faixa do infravermelho, bem como prever o

potencial de desenvolvimento de cor destes quartzos incolores ao serem irradiados.



3.2. A relação da assinatura FTIR do quartzo incolor natural com o

desenvolvimento de cor após irradiação e aquecimento 1

A espectroscopia de infravermelho é uma poderosa ferramenta para identificação do

quartzo incolor com potencial de desenvolvimento de cor por irradiação e aquecimento

para joalherias. Ela está sendo rotineiramente utilizada no Brasil desde 2005. Através de

uma correlação com os resultados de testes de irradiação [NUNES et al. 2009], é

possível prever a cor que vai ser atingida após uma dose de irradiação usando para isto a

assinatura FTIR do quartzo incolor. Esta análise leva apenas alguns minutos, e, neste

capítulo, a utilização de FTIR para este fim é descrita em detalhes.

Medições na faixa do infravermelho foram amplamente divulgados em estudos de

eletrodifusão de quartzo [MARTIN 1988]. O objetivo destes estudos era compreender o

desempenho eletrônico do quartzo cultivado para as indústrias eletrônicas. Existem

poucos estudos sobre a formação de cor em quartzo. A região de interesse no FTIR é na

faixa de 2400 - 3650 cm-1. A Tabela 1 mostra as bandas que podem ser observadas em

quartzo incolor à temperatura ambiente.

Tabela 1 - Bandas FTIR observadas no espectro de quartzo incolor à temperatura ambiente

Nº da banda Nº de onda (cm-1) Observação

1 2499 Forte, sempre presente




5 2935 Pequena banda, sempre presente

6 3063 Pequena banda, sempre presente

7 3202 Pequena banda, sempre presente de Si-O

8 3303* Pequena banda, sempre presente de Si-O

9 3381* Relacionada a Al-OH

10 3433* Relacionada a Al-OH/Na+

11 3483* Relacionada a Al-OH/Li+

12 3404*-510* doublet Sem atribuição

13 3441* and 3585 doublet 3441 cm-1 é uma banda larga

14 3441* and 3585 doublet 3441 cm-1 é uma banda larga com forte absorção em 3000 cm-1 15 3595 Sem atribuição

(*) A posição dessas bandas pode sofrer variação de ± 10 cm-1

1 Este capítulo foi baseado em [LAMEIRAS 2012]



3.2.1. Aquisição dos espectros FTIR para a determinação do potencial de

desenvolvimento de cor

Preparação das amostras, aquisição e tratamento dos gráficos

O espectro deve ser adquirido em cristais, porque algumas bandas na região de

2400 a 3650 cm-1 são fracas demais para serem percebidas em amostras pulverizadas.

Um fragmento da espessura de um cristal de quartzo (1 a 5 cm) pode ser geralmente

usado para execução desta medição. A exceção é a prasiolita, que tem uma forte

absorção. Neste caso, um fino fragmento (menos de 1 mm) deve ser usado na análise.

Os fragmentos podem ser obtidos por um processo simples e rápido, como bater a

amostra com um martelo para obtenção de lascas ou pedaços. Não é necessário orientar

os fragmentos dos cristais para fazer as medidas. A resolução das medidas FTIR deve

ser de pelo menos em 4 cm-1 com um mínimo de 16 varreduras.

Uma vez que não existe controle da espessura do fragmento, os valores absolutos de

absorbância são relativos. Assim, toda a análise deve ser realizada nos espectros

normalizados. A normalização é feita em relação às bandas de 2499 a 2771 cm-1, pois

estão relacionadas com a ligação Si-O presente em todas as amostras e não são afetadas

pela irradiação ou aquecimento. Sendo assim, a altura de uma dessas bandas pode servir

de referência para a normalização e ser igualada a 1 (a banda 2677 cm-1 foi a escolhida

para tratar os espectros desse trabalho) e corrigir proporcionalmente a absorção em

todos os demais números de onda.

A linha de base dos espectros de absorção no infravermelho podem se elevar, descer ou

ficar constante para números de onda acima de 3000 cm-1, como pode ser observado na

Figura 3.4. Este background é usado para calcular as linhas de base dos espectros

ajustando-o a um polinômio de terceira ordem na faixa de 4100 a 5300 cm-1 em que não

são observadas bandas. Então, subtrai-se a linha de base do espectro normalizado.



Figura 3.4 Exemplos de amostras incolores de quartzo natural que mostram uma variação no background de absorção no infravermelho que se elevam (linha a), é constante (linha b), ou decrescem (linha c) para números de onda acima de 3000 cm-1. Um ruído típico entre 3600 e 4000 cm-1 é observado em (a) e (b). [NUNES et al. 2009].

A elevação do background pode ser atribuída ao aumento da turbidez interna das

amostras ou à microinclusões [HEBERT E ROSSMAN 2008]. Muitas amostras

apresentam ruídos na faixa de 3600 a 4000 cm-1 que podem ser atribuídos a

microinclusões (ver Figura 3.4 a e b).

3.2.2. A relação do espectro de FTIR com a formação de cor

Interpretação dos espectros para os diferentes tipos de quartzo

3.2.2.1. Quartzo fumê, mórion, green gold, e quartzo marrom

A assinatura FTIR deste tipo de quartzo é mostrada na Figura 3.5. A banda a 3483 cm- 1

está relacionada com Al-OH/Li+ e desempenha um papel importante na formação de

cor. Aparece proeminente nas amostras que desenvolvem as cores de valor comercial

após a irradiação e aquecimento.

Ao serem irradiadas, as amostras se tornam enegrecidas (fumê ou pretas, chamadas

comercialmente de “smoky” e mórion). Nota-se que a banda a 3483 cm-1 diminui e as

número de onda (cm-1)

absorbância (a.u.)



bandas em 3389 e 3313 cm-1 aumentam após a irradiação (ver Figura 3.6). A banda em

3483 cm-1 se recupera parcialmente após o aquecimento. Estas amostras se tornam

verde ouro, amarelo ou castanho após o aquecimento, dependendo das doses de

irradiação. As amostra coloridas apresentam uma nova banda em 3539-3451 cm-1. Se a

banda de 3483 cm-1 é fraca em amostras incolores, após irradiação e aquecimento ela

ficará incolor ou irá adquirir cores fracas de pouco valor comercial.

Figura 3.5 Assinatura FTIR de quartzo incolor que desenvolverá a cor fumê ou preta após a irradiação, e verde, verde amarelado, amarelo ou marrom após o aquecimento

Observa-se que a irradiação ultravioleta descora a cor fumê ou preta desenvolvidas pela

irradiação gama e recupera parcialmente o espectro de antes da irradiação (ver Figura

3.7). As cores desenvolvidas após aquecimento são resistentes aos raios ultravioletas.

3483

cm

-1

3389

cm

-1

3313 cm-1

Preto depois de irradiado e verde, amarelo, verde-amarelado ou marrom após aquecimento

Preto depois de irradiado e cores fracas após aquecimento

Fumê ou preto depois de irradiado e

incolor após aquecimento

número de onda (cm-1)



Figura 3.6 influência da irradiação e aquecimento: (a) quartzo incolor, antes irradiação gama, (b) preto, após irradiação gama, (c) colorido (esverdeado, amarelo esverdeado, amarelo ou castanho), após a irradiação e posterior aquecimento [Nunes et al., 2009].



Figura 3.7 A influência da irradiação ultravioleta: (a) incolor, antes da irradiação gama, (b) preto, após a irradiação gama, (c) levemente fumê, após a irradiação gama e irradiação UV (exposição a uma lâmpada de iodeto de 5 kW de ferro para 60 minutos, com a temperatura da amostra mantida abaixo de 333 K por ventilação de ar). [Nunes et al., 2009].



3.2.2.2. Ametistas e Prasiolitas (violeta e verde)

A assinatura do quartzo incolor que se torna ametista ou prasiolita após a irradiação é

mostrada na Figura 3.8. Ambos têm o dupleto 3441 cm-1 e 3585 cm-1. A banda em

3441 cm-1 é muito larga. A diferença entre estas gemas é a sua absorção nesta região. A

prasiolita tem uma forte absorção na faixa 2700 - 3650 cm-1. Existe uma zona de

transição (o espectro no meio na Figura 3.8), onde o quartzo não é ametista nem

prasiolita. Nesta zona a quartzo incolor não desenvolverá cores de valor comercial.

Figura 3.8 Assinatura FTIR de quartzo incolor, que se torna ametista ou prasiolita após a irradiação.

A Figura 3.9 mostra os espectros à temperatura ambiente e em 93 K de uma amostra de

quartzo incolor que desenvolve a cor violeta após a irradiação (ametista). Em baixas

temperaturas, as bandas aparecem mais altas, mais estreitas, e deslocam-se cerca de

10 cm-1 (FRITZGERALD et al. 2006). À temperatura ambiente, a banda larga em

3441 cm-1 é decomposta em várias bandas a 93 K.

A absorbância entre 3450 e 3575 cm-1 é menor a 93 K, indicando que não existem

bandas ou apenas bandas de intensidade muito baixa nessa região. A Figura 3.9 c

mostra o espectro a 93K após a irradiação (a amostra fica violeta). No que diz respeito

ao espectro de quartzo incolor, quando irradiado mostra uma banda em 3306 cm-1, um

crescimento notável da banda 3365 cm-1, uma ligeira diminuição da banda em

3580 cm-1 e o crescimento de uma pequena banda em 3549 cm-1.

3441

cm

-1

3585

cm

-1



Figura 3.9 Espectros de infravermelho de uma amostra de quartzo incolor que se torna violeta (ametista) após irradiação gama: (a) à temperatura ambiente, antes da irradiação gama (incolor), (b) em 93 K, antes da irradiação gama (incolor ), (c) a 93 K, após a irradiação gama (violeta) [Nunes ET AL., 2009]



Os raios ultravioletas podem descorar as cores das ametistas e prasiolitas desenvolvidas

após a irradiação. As prasiolitas se tornam verde-acinzentadas ao serem irradiadas. Por

meio de uma curta exposição aos raios ultravioleta, a tonalidade acinzentada pode ser

clareada.

3.2.2.3. Quartzo Verde Oliva

Existe um tipo de quartzo que se torna verde-oliva acinzentado após a irradiação. O

componente de cinza pode ser clareado com um breve período de aquecimento. A sua

assinatura FTIR é mostrada na Figura 3.10. Ela mostra um par de bandas em

3404 e 3510 cm-1. Os raios ultravioletas podem clarear a cor desenvolvida por estas

amostras.

Figura 3.10 - O espectro à temperatura ambiente de quartzo incolor que se torna verde-oliva acinzentado depois da irradiação gama, e verde oliva após breve aquecimento. [NUNES et al., 2009].



3.2.3. Análise quantitativa do espectro FTIR

Influência do fator de lítio e fator de ametista e área na previsão da cor

3.2.3.1. Fator de Lítio (fLi)

O fator de lítio pode ser calculado a partir dos espectros mostrado na Figura 3.5. As

bandas em 3483, 3446, e 3339 cm-1 são, respectivamente, relacionadas ao lítio, sódio e

hidrogênio. A Figura 3.11 mostra como o fator lítio, fLi, é calculado. Observa-se que as

amostras com fLi > 2,0 desenvolvem cores intensas. Se 1,0 ≤ fLi ≤ 2,0, as amostras

podem desenvolver cores intensas, dependendo da área abaixo do espectro entre

3000 cm-1 e 3600 cm-1. Se fLi < 1,0, as amostras desenvolvem cores fracas, sem valor

comercial.

Figura 3.11 Cálculo do fator de lítio, fLi. hi são as alturas medidas em a.u. em espectros normalizados após a subtração da linha de base.

A área é calculada de acordo com a seguinte equação (1):

∫−

−⋅=

1

1

cm3600

cm3000dwh(w)area (1)

onde h(w) é a altura em a.u. correspondente ao número de onda w. A área dá uma

medida do teor de traços de elementos químicos na amostra (ver Figura 3.12). Quanto

maior área, maior será o teor desses elementos.



Figura 3.12 Na amostra 1, fLi = 2,1 e área igual a 126 u.a. cm-1 e desenvolve cores

intensas. Na amostra 2, fLi = 0,3 e área igual a 69 u.a. cm-1 e desenvolve

cores fracas.

A Tabela 2 resume o potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o fator de

lítio, área, e as doses de exposição aos raios gama.

Tabela 2 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o

fator de lítio e área.

fLi área (u.a.cm-1)

dose (kGy)

cor desenvolvida

< 100 cores acinzentadas após a irradiação e fracas após o aquecimento < 1.0 independente

> 100 preto após a irradiação e cores fracas após o aquecimento

< 100 cores acinzentadas após a irradiação e fracas após o aquecimento < 100

> 100 preto após a irradiação e cores fracas após o aquecimento

60 - 100 preto após a irradiação e amarelo-esverdeado após o aquecimento

100 – 200 preto após a irradiação e amarelo, após aquecimento

1.0 ≤ fLi ≤ 2.0

≥ 100

> 200 preto após a irradiação e marrom após o aquecimento

60 - 100 preto após a irradiação e amarelo-esverdeado após o aquecimento

100 – 200 preto após a irradiação e amarelo, após aquecimento

> 2.0 independente

> 200 preto após a irradiação e marrom após o aquecimento



3.2.3.2. Fator de Ametista (fa)

O fator de ametista pode ser calculado a partir dos espectros mostrados na Figura 3.8.

A Figura 3.13 mostra como o fator de ametista fa é calculado. h1 é a altura da banda a

3441 cm-1, e h2 é a altura do mínima entre 3441 e 3585 cm-1. Observa-se que as

amostras em que fa > 3,3 desenvolvem a cor violeta. Se 2,7 ≤ fa ≤ 3,3, as amostras

podem desenvolver cores entre violeta e verde, sem valor comercial. Se fa <2,7, a

amostra desenvolve a cor verde da prasiolita. No entanto, é também importante observar

a área, como mostrado na Tabela 3.

Figura 3.13 Cálculo do fator de ametista , fa . hi são as alturas medidas em a.u. dos

espectros normalizados após a subtração da linha de base.

Tabela 3 - Potencial de desenvolvimento de cor de acordo com o

fator de ametista e área.

fa área

(u.a.cm-1) dose (kGy) cor desenvolvida

> 900 Verde acinzentado após a irradiação e verde fraco (prasiolita) após a exposição aos raios ultravioletas

< 2.7

< 900

> 600 Verde acinzentado após a irradiação; verde (prasiolita) após a exposição aos raios ultravioletas; incolor ou amarelo (citrino) após aquecimento.

2.7 ≤ fa ≤ 3.3 independente independente Sem definição entre o violeta e o verde.

< 200 > 2.7

> 200 > 200

Violeta após a irradiação e incolor ou amarelo (citrino) após aquecimento.



3.3. ESPECTROSCOPIA RAMAN

A espectroscopia Raman teve origem em 1928 quando Chandrashekhara Venkata

Raman publicou um artigo onde descrevia a observação experimental do espalhamento

inelástico da luz visível, conhecido a partir de então como efeito Raman

[RAMAN 1928], feito este que lhe rendeu o prêmio Nobel de Física em 19302. Esse

espalhamento inelástico havia sido previsto por Smekal, antes da sua demonstração

experimental por Raman. Portanto, ele é também referido na literatura como efeito

Smekal-Raman. [OLIVEIRA 2009]

Figura 3.14 Representação esquemática do espalhamento da luz em um material onde νo é a frequência do laser incidente, νs é a frequência da luz espalhada inelasticamente e νm corresponda à diferença entre os estados vibracionais do material.

Quando o campo eletromagnético incidente de um laser interage com uma molécula, a

energia pode ser transmitida, absorvida ou espalhada. A maior parte da luz espalhada

tem a mesma frequência ν0 da radiação incidente (espalhamento Rayleigh), enquanto

apenas cerca de 1/107 é espalhada inelasticamente (espalhamento Raman) [VILLAR

2006]. Mesmo sendo tão sultil, é este espalhamento inlástico que fornece informações

preciosas sobre a estrutura da molécula. A diferença entre a frequência da radiação

espalhada νs e a incidente ν0 corresponde à frequencia natural dos estados vibracionais

ou rotacionais νm da molécula. Logo, a frequência da radiação espalhada νs será

acrescida ou diminuida de um montante νm (νs = ν0 ± νm), que chamamos de

deslocamento Raman. Se a molécula ganha energia, a radiação espalhada tem

2 "The Nobel Prize in Physics 1930". Nobelprize.org. 10 Jan 2012 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1930/

ννννννννmm

ννννννννoo -- ννννννννmm

ννννννννoo ++ ννννννννmm



frequência menor que a radiação incidente (ν0 - νm) e originará as linhas Stokes3 no

espectro Raman. Quando a molécula perde energia, νs é maior que ν0, e ocorre a

formação de linhas anti-Stokes no espectro (ν0 + νm). Essas linhas são bandas discretas

devido às transições vibracionais na matriz da amostra. A Figura 3.14 mostra uma

representação deste processo. Nessa figura, o "estado virtual" não é necessariamente um

estado quântico verdadeiro da molécula, mas pode ser considerado, segundo alguns

autores, uma distorção de duração muito curta da nuvem de elétrons provocada pelo

campo elétrico oscilante da luz. [OLIVEIRA 2009, FERRARO et al 2003, DEREK 2002,

WARTEWIG 2003]

Figura 3.15 (a) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de Carbono líquido, excitado por fonte de 435,83 nm ou 22.2988,5 cm-1 (facsimiles de RAMAN 1929) (b) Espectro Rayleigh e Raman de tetracloreto de carbono líquido, excitado por fonte de 487,99 nm ou 20.487 cm-1 (fonte: adaptada de DEREK 2002)

A Figura 3.15 ilustra a diferença de intensidades dos espalhamentos Rayleigh e Raman,

e também mostra como o espalhamento anti-Stokes é mais sutil que o Stokes. Ela 3 Esta terminologia origina-se da lei de Stokes da fluorescência, que determina que a radiação fluorescente sempre ocorre a frequências menores. Stokes deu origem à palavra fluorescência em uma nota de rodapé em 'On The Change of Refrangibility of Light', Philosophical Transactions of the Royal Society of London (1852), 142, p 479 ao criticar o termo dispersive reflexion usado na época – “I am almost inclined to coin a word and call the appearance fluorescence, from flor-spar, as the analogous term opalescence is derived from the name of a mineral.

a)

b)

ν o+790 cm-1

Bandas Raman Stokes ( do tipo: ννννo - ννννm )

ννννo

ν o+762 cm-1

ν o+459 cm-1

ν o+314 cm-1

ν o+218 cm-1

ν o-218 cm-1

ν o-314 cm-1

ν o-459 cm-1

ν o-790 cm-1

ν o-762 cm-1

Bandas Raman Anti-Stokes ( do tipo: ννννo - ννννm )

Bandas Rayleigh

Deslocamento Raman (cm

-1)

Frequência absoluta (cm

-1)

Comprimento de onda (nm)



também apresenta um registro de um espectro fotográfico da dispersão de uma fonte

monocromática de 435,38 nm em tetracloreto de carbono líquido Figura 3.15 a, um

“facsimiles” dos primeiros espectros Raman publicados por KRISHNAN e RAMAN4,

acrescida de uma interpretação gráfica da mesma substância Figura 3.15 b

[DEREK 2002].

Em um espectrômetro Raman, a amostra é irradiada com uma fonte intensa de radiação

monocromática e a radiação espalhada é analisada no espectrômetro. Independente da

frequência do laser incidente na amostra, o deslocamento Raman é o mesmo, pois

depende apenas das transições vibracionais, como dito anteriormente, mas a intensidade

de alguns picos podem variar em alguns casos, especialmente nos efeitos ressonantes. A

Figura 3.16 apresenta alguns fenômenos relacionados com a interação da luz com a

amostra. Normalmente a frequência desta radiação incidente é muito maior que a

frequência vibracional, porém bem menor que a frequência requerida para transições

eletrônicas [OLIVEIRA 2009]. Mas, em alguns casos, a radiação incidente pode atingir

esssas transições eletrônicas, e alguns efeitos de ressonância ou fluorescência podem

ocorrer. No primeiro caso, Raman Ressonante (RR), pode ser muito útil, pois o

espalhamento Raman é amplificado, assumindo proproções que podem chegar até a 105

vezes maior que no espalhamento Raman convensional. [MOURA 2011] O segundo

fenômeno muitas vezes não é tão desejado, pois costuma interferir e disfarçar o

espalhamento Raman. Este fenômeno será detalhado mais a frente.

Figura 3.16 Comparação de níveis de energia para o Raman normal, Raman ressonante e espectros de fluorescência . [FERRARO et al. 2003]

4 Raman, C. V. and Krishnan, K. S. (1929). Proc. Roy. Soc. Lond. 122, 23

Raman

Normal

FFlluuoorreessccêênncciiaa

Raman Ressoante



3.3.1. Espectroscopias Raman e Infravermelho - técnicas complementares

A espectroscopia Raman e de absorção na região do infravermelho são técnicas

complementares que se baseiam nas propriedades vibracionais da amostra, porém a

forma de excitar a amostra para obter tais informações é diferente. Na espectroscopia

Raman, a fonte que excita a amostra é um laser monocromático (hνo é constante),

geralmente na faixa do UV-VIS e também IV, desde que a frequência seja maior que as

vibracionais. Esse feixe interage com os elétrons da amostra por absorção e/ou emissão

energia, gerando sinais Stokes e anti-Stokes. O aparelho filtra os espalhamentos

Rayleigh e o detector mede a quantidade de radiação espalhada inelasticamente. Já na

espectroscopia na região do IV, a amostra interage com uma gama de frequências na

faixa do IV (hνo varia) e absorve aqueles em que há ressonância com os modos

vibracionais, excitando a amostra. (Figura 3.16). O espectômetro mede então a

quantidade de radiação absorvida pela amostra para cada comprimento de onda

incidente. Outra diferença fundamental entre a absorção e o espalhamento Raman é a

probabilidade. Em geral, 1 a cada 1010 fotons incidentes são espalhados inelasticamente

enquanto que para um experimento de absorção, uma típica amostra pode absorver mais

de 90% da radiação incidente que entra em ressonância com um modo vibracional.

Essas diferenças justificam as regras de seleção de transições vibracionais proibidas ou

permitidas para cada técnica. As vibrações em que há variação do momento dipolar

(∆µ≠0) são excitadas pela espectroscopia no IV, que pela magnitude do comprimento

de onda do feixe incidende, envolve a molécula e influencia tais vibrações. Já a

espectroscopia Raman depende da variação da polarizabilidade da vibração (∆α≠0).

Vibrações com momento dipolar igual a zero (∆µ=0) não são estimuladas pela

espectroscopia IV e as vibrações em que não há variação da polarizabilidade (∆α=0)

não acontecem na espectroscopia Raman. Vibrações inativas para as duas técnicas

simultaneamente (∆µ=∆α=0) são raras e ocorrem geralmente em grupos pontuais de

alta simetria. Figura 3.17compara os espectros IV e Raman do clorofórmio. As regras

de seleção justificam a diferença entre os espectros reforçando porque Raman e IV são

técnicas complementares. [OLIVEIRA 2009, FERRARO et al 2003, McCREERY 2000,

SALA 2008]



Figura 3.17 Espectros IV e Raman do clorofórmio. [OLIVEIRA 2009]

A região energética de interesse em um experimento espectroscópico vibracional está na

faixa entre 10 a 4000 cm-1. Em um experimento com infravermelho, essa faixa requer

luz com comprimentos de onda entre 100 µm e 2,5 µm. Essa larga faixa de

comprimentos de onda traz sérios problemas experimentais, tal que não é possível

cobri-la com um único detector. Usualmente o espectro entre 200 cm-1 e 4000 cm-1 pode

ser facilmente obtido em um único experimento. Mas para se obter dados abaixo de

200 cm-1 é necessário um esforço bem maior. Por outro lado, a espectrometria Raman

varre uma estreita faixa de energia (± 4000 cm-1) em relação à energia do feixe

incidente (em torno de 20.000 cm-1), tal que é possível obter espectros de

10 a 4000 cm-1 em um único experimento. Devido ao grande e variável comprimento de

onda da luz infravermelha, é difícil focar feixes de radiação infravermelha para a

microespectrometria infravermelha [OLIVEIRA 2009].

A luz visível pode ser facilmente focalizada numa região de aproximadamente 1 µm

com o uso de óptica convencional. Por isso a microespectrometria Raman é muito mais

simples. Por fim, o espectro na região do infravermelho de sólidos consiste em geral de

largas bandas, porque somente parte da energia absorvida se transforma em energia

vibracional a temperatura ambiente. A análise desses espectros pode ser difícil. No caso

de amostras pulverizadas, o espectro pode depender do tamanho e da forma das

partículas. Em geral esses problemas não aparecem na espectrometria Raman, onde as



dimensões das partículas do pó são grandes em comparação com o comprimento de

onda da luz incidente.

3.3.2. Fluorescência nos espectros Raman

Quando o efeito Raman convencional foi descoberto pelo próprio Raman em 1928, as

expectativas eram muito altas. Acreditava-se que a técnica poderia ser uma ferramenta

importante para análises químicas. Essas expectativas não foram realizadas de imediato

principalmente por causa dos problemas com a fluorescência, que costuma mascarar

completamente o espectro Raman [FERRARO 2003]. Muitas vezes a fonte de excitação

pode gerar dados inutilizáveis se a amostra for fluorescente. Até mesmo um fraco

indício de fluorescência pode mascarar completamente os sinais menos intensos de

espalhamento Raman [WARTEWIG 2003].

Figura 3.18 Níveis de energia associados com 514,5 e 785 nm de luz incidente sobre uma amostra fluorescente. O diagrama de energia não está em escala, a intensidade da fluorescência é várias ordens de magnitude maior do que a dispersão Raman. [McCREERY 2000]

A fluorescência é um efeito que compete com o espalhamento Raman. Quando o laser

incidente (que comumente é visível) interage com a amostra, dentre outros fenômenos,

além do espalhamento Raman, frequentemente esta fonte excita a fluorescência da

amostra ou de suas impurezas (ver Figura 3.16). Isso acontece quando a energia do

laser é capaz de excitar os elétrons para estados eletrônicos reais. A Figura 3.18 ilustra



os níveis de energia e a aparência da fluorescência no espectro em comparação com a

dispersão Raman [McCREERY 2000]. Em geral, as bandas Raman são bem estreitas e

as bandas de fluorescência são largas e se distribuem em uma ampla faixa do espectro.

Como uma regra geral, muitas amostras são significativamente fluorescentes com

excitação na faixa de 400-550 nm. A 633 nm, talvez 10% das amostras fluoresçam. Em

785-815 nm, da ordem de 5% fica fluorescente, e, em 1064 nm, apenas 1-2% das

amostras irá ainda apresentar um problema de fluorescência [WARTEWIG 2003]. A

explicação para estes dados é bastante simples. Há um gap de energia do estado

eletrônico fundamental para o excitado, que é diferente para cada amostra, mas, para a

maior parte delas, ele tem energia compatível com comprimentos de onda mais curtos.

Lasers de comprimentos de onda mais longos são menos energéticos, por isso tem

menor probabilidade de alcançar este gap ( FigurasFigura 3.16 e Figura 3.18). Em

outras palavras, o uso de um laser de infravermelho próximo (NIR - near infrared)

reduz grandemente a probabilidade de interferência da fluorescência. Convém lembrar

que algumas impurezas podem preencher este gap (de uma rede cristalina por exemplo)

com estados energéticos intermediários, podendo também causar fluorescência (ou o

efeito Raman Ressonante) quando a excitação atinge estes estados.

O efeito do comprimento de onda do laser é ilustrado também na Figura 3.19 para uma

amostra de biópsia de mama humana. São seis espectros Raman adquiridos com laser de

406 a 830 nm. Em 406 nm, a fluorescência é intensa o suficiente para que o sinal

Raman fique quase imperceptível pela elevada interferência do background. Em 691 nm

ainda há bastante fluorescência, mas a relação sinal-ruído é suficiente para permitir uma

análise da amostra, a depender do propósito do pesquisador. A medida que o

comprimento de onda da fonte que excita a amostra aumenta, a fluorescência diminui.



Figura 3.19 Espetro Raman (sem tratamento ) de uma biópsia de mama humana obtida com lasers de vários comprimentos de onda entre 406 e 830 nm. [McCREERY 2000]

Evitar a fluorescência se torna em muitos casos, uma necessidade de utilidade prática

para interpretação de um espectro Raman. O artifício mais usado para isso é escolher

um laser com a frequência apropriada para a amostra a ser analisada.

A Figura 3.20 é apenas uma ilustração didática, cujos valores expressos são meramente

hipotéticos, para ajudar a entender melhor esse processo de fluorescência. O gráfico

representa apenas a coleta de dados dos espalhamentos Stokes (ν0-νm), que são em geral

mais intensos que os anti-Stokes (ν0+νm), e a representação do deslocamento Raman na

escala das abcissas do gráfico está em módulo (positivo tanto para o deslocamento

Stokes quanto anti-Stokes) , tal como é apresentado em um espectro Raman típico.

Considere o espectro Raman não tratado, Figura 3.20-a, de uma amostra hipotética,

desconhecida, excitada com o laser azul de 488 nm (20492cm-1). Observa-se no

espectro, além dos deslocamentos Raman, duas fluorescências cujos máximos se

localizam em 500 cm-1 e 1950 cm-1 relativos ao laser incidente, mas cujos valores

absolutos são 19992 e 18542 cm-1 respectivamente. Como o gap de energia é uma

característica intrínseca da amostra, a fluorescência tem um valor absoluto, e não

relativo como o deslocamento Raman. Sendo assim, o laser verde de 514 nm (19455

cm-1) não é capaz de excitar a primeira fluorescência nessa amostra (cujo máximo está

Amostra de Biópsia humana

Deslocamento Raman (cm-1)



em 19992 cm-1 absoluto ), mas ainda estimula a segunda fluorescência (que ocorrem em

18542 cm-1 absoluto) Figura 3.20-b. O deslocamento Raman por sua vez, é sempre

relativo ao laser incidente (ν0±νm) e, tanto no espectro a, quanto no espectro b, os

deslocamentos são os mesmos, embora a intensidade de alguns picos possam variar em

certos casos (por exemplo, Raman Ressonante). Apesar da Figura 3.20-b ainda

apresentar fluorescência, os sinais Raman estão bem perceptíveis, podendo ser

facilmente interpretados, contando inclusive com o deslocamento Raman em 595,6 cm-1

que apareceu no espectro b e não apareceu no a por interferência da fluorescência. Se

ainda for de interesse eliminar completamente a fluorescência dos espectros, o

pesquisador poderia usar um laser vermelho 633nm (15797 cm-1), caso estas fossem as

únicas fluorescências da amostra. A Figura 3.19 é um exemplo real que exemplifica

este comportamento.

Figura 3.20 - Ilustração didática para explicar o efeito da fluorescência em um espectro Raman com registro apenas dos espalhamentos Stokes. Os valores relativos ao laser incidente são os deslocamentos Raman, que estão em módulo e na cor preta. Os valores absolutos estão em azul.


500 1000 0 500 1000

Laser 514 nm (19455 cm-1)

1009 cm-1

∆∆∆∆ 1037 cm-1

198.8

100.2

499.7

702.4

259.0 292.5 300.7

Laser 488 nm (20492 cm-1) 19992 cm

-1

500 nm 18542 cm-1

539 nm

500 1000 0 1500 2000


500 cm-1

1950 cm-1

198.8

100.2

499.7

702.4

259.0 292.5 300.7

a)

b)

595.6

18500 1000

20000 20500

Escala absoluta: comprimento de onda em (cm-1)

19500 19000



Segundo [FERRARO 2003 e McCREERY 2000], quando as técnicas de transformada

de Fourier são combinadas com excitação por um laser na faixa do infravermelho

próximo, por exemplo em 1064 nm (9395 cm-1), as vantagens são bem significativas,

especialmente para eliminação da fluorescência. A transformada de Fourier promove

mais facilmente as aquisições na região do IV próximo do que o Raman convencional, o

que também facilita a visualização de picos Raman de menor intensidade. Também, o

FT-Raman realiza medidas com ampla varredura de faixa espectral em menor tempo por

não requerer medidas em várias etapas para a aquisição de espectros mais amplos pelo

modo “multi-window”. Somada essas vantagens à alta resolução dos experimentos,

diminuição dos ruídos, maior facilidade para subtração de espectros em relação ao

Raman convencional, o FT-Raman pode ser realmente uma boa ferramenta para análises

e com a conveniência de reduzir a fluorescência das amostras com o uso de laser NIR.

Existem outros possíveis caminhos para eliminar a fluorescência de uma amostra para

aquisição de espectros Raman [FERRARO 2003 p 137], mas a escolha do laser

apropriado ainda é o método mais usado.



3.4. Espectroscopia Raman do quartzo alfa

O quartzo alfa pertence ao grupo espacial D34 (ou D3

6) do sistema trigonal. A célula

unitária da estrutura cristalina do quartzo é formada por três grupos SiO2. Os elementos

de simetria são um eixo triplo e três eixos duplos perpendiculares ao eixo triplo e que

passam pelos três átomos de silício da célula unitária da rede cristalina. Os três grupos

SiO2 estão separados entre si por um ângulo de 120o. Os três silícios estão situados nos

níveis 0, c/3 e 2c/3, onde c é o parâmetro de rede na direção do eixo óptico. Os átomos

de oxigênio de cada grupo SiO2 estão situados simetricamente em cada lado do silício,

acima e abaixo deles, tal que entre dois planos de silício há dois planos de oxigênio.

Assim, os planos de oxigênio ocorrem nos níveis c/9, 2c/9, 4c/9, 5c/9, 7c/9 e 8c/9. A

característica da estrutura do quartzo é uma contínua ligação entre silícios e oxigênios,

tal que cada átomo de silício está envolvido por quatro átomos de oxigênio num arranjo

tetraédrico e cada átomo de oxigênio está ligado a dois átomos de silício. O grupo SiO4

no quartzo não é um tetraedro regular, mas tem simetria de um eixo duplo passando

através de cada átomo de silício e perpendicular ao eixo óptico. Os três silícios na célula

unitária juntamente com os outros três silícios das células adjacentes formam um

hexágono irregular com simetria de um eixo triplo [KRISHNAMURT 1958].

Conforme [KRISHNAMURT 1958], a dinâmica da estrutura cristalina do quartzo pode

ser estudada com base nos elementos de simetria do grupo D3. Esse grupo pontual tem

os elementos de simetria de um eixo triplo e três eixos duplos perpendiculares no

mesmo plano, que formam entre si planos de 120o. Três operações de rotação sucessivas

em torno do eixo triplo são equivalentes à operação de identidade. Por outro lado, três

operações sucessivas de rotação, em torno do eixo triplo, combinadas com um terço da

translação da rede, paralela ao eixo óptico, resulta numa translação unitária da célula ao

longo do eixo óptico. Se tratarmos uma translação unitária como idêntica à operação de

identidade, o grupo pontual D3 e o grupo espacial D34 (ou D3

6) podem ser considerados

isomórficos.

A tabela de caracteres para o grupo pontual D3, as classes nas quais as vibrações estão

agrupadas, bem como seus números e regras de seleção, estão mostrados na Tabela 4.



Esse grupo tem três representações irredutíveis:

A: totalmente simétrica;

B: antissimétrica em relação aos eixos duplos e

E: duplamente degenerada.

Tabela 4 - Tabela de caracteres e regras de seleção para o quartzo alfa

Regras de seleção D3 E 2C3

z 3C2 Nº. total de vibrações

Translações Nº. de

vibrações Efeito Raman Infravermelho

A 1 1 1 4 0 4 εxx=εyy≠εzz εik=0

Não permitida

B 1 1 -1 5 1 (Tz) 4 Não permitida Apenas Mz Mx=My=0

E 2 -1 0 9 1 (Tx, Ty) 8 εxx=-εyy=εxy εxz=εyz; εzz=0

Mz=0

Referência: (KRISHNAMURT 1958)

(KRISHNAMURT 1958) reportou 15 bandas no espectro de deslocamento Raman e

identificou as suas classes, conforme mostrado na Tabela 5. A intensidade relativa das

bandas da classe E são mais sensíveis à orientação do cristal em relação à luz incidente

do que as bandas da classe A. Isso se deve ao fato de que o tensor de polarização das

bandas da classe E tem componente nula na direção do eixo óptico.

Tabela 5 - Espectro de deslocamento Raman do quartzo alfa

Banda (cm-1) 128 206 265 356 394

Característica Muito intensa Muito intensa Intensa Intensa Intensidade moderada

Classe E A E A E

Banda (cm-1) 404 452 466 696 795

Característica Intensidade moderada

Pouco intensa Muito intensa Intensidade moderada

Intensidade moderada

Classe E E A E E

Banda (cm-1) 806 1063 1082 1160 1230

Característica Intensidade moderada



Intensa Pouco intensa

Classe E E A E E Referência: (KRISHNAMURT 1958)

Esse fato pode ser visto no exemplo de espectros Raman obtidos no portal do RRUFF

Project (http://rruff.info/Quartz/R040031).



A Tabela 6 mostra as bandas observadas quando se direciona o laser com luz

despolarizada paralelamente aos eixos b e c. A Figura 3.21 mostra os espectros obtidos.

As intensidades das bandas foram normalizadas em relação à banda mais intensa.

Notam-se algumas diferenças em relação à Tabela 5, causadas por bandas que não estão

diferenciadas (p. ex. as bandas em 394 e 404 cm-1) ou bandas não observadas

provavelmente devido às diferenças da tecnologia de aquisição do espectro. As bandas

localizadas em 121,5; 209,0; 357 e 464 - 467 cm-1 não são muito afetadas pelo

direcionamento do laser. Provavelmente elas são da classe A. As demais bandas são

bastante afetadas e devem ser da classe E.

Tabela 6 - Bandas observadas numa amostra de quartzo natural

Fonte: http://rruff.info/Quartz/R040031

As bandas acima de 500 cm-1 são pouco intensas e podem ser de difícil

medição em trabalhos de campo.

Laser paralelo ao eixo b Laser paralelo ao eixo c Banda (cm-1) I/Imax Banda (cm-1) I/Imax

Classe

108,0 0,035 113,8 0,023 E (?)

121,5 0,050 - - E (?)

131,0 0,099 131,1 0,171 E

209,0 0,272 209,0 0,249 A

266,5 0,028 263,5 0,012 E

357,2 0,064 356,9 0,064 A

404,7 0,020 395,5 0,050 E

464,1 1,000 466,6 1,000 A

502,8 0,029 - - (?)

696,3 0,007 697,4 0,014 E

808,2 0,016 797,6 0,004 E

1001,6 0,003 - - (?)

1064,3 0,003 1067,4 0,005 E

- - 1083,0 0,005 A

1157,8 0,014 1162,9 0,004 E


____________________________________________________________________________________________________________________ Dissertação – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN


Figura 3.21 Espectros normalizado do deslocamento Raman em uma amostra de quartzo natural com o laser direcionado paralelamente ao eixo b (linha vermelha) e ao eixo c (linha preta).

Fonte: http://rruff.info/Quartz/R040031

0

5

10

15

20

25

30

35

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 1 200 1 300 1 400 1 500

Quartz__R040031-4__Raman__514__0C__depolarized__Raman_Data_Processed__29695_normaliseQuartz__R040031-3__Raman__514__0b__depolarized__Raman_Data_Processed__29687_normaliseQuartz__R040031-3__Raman__514__0b__depolarized__Raman_Data_Processed__29687_normalise

1162.8

466.4

395.6

357.0

131.2

114.5

143.1

697.4

798.4

1068.1

1454.1

404.9

267.0

208.8

507.1

810.2

1003.6

628.6

648.0

861.1

897.2 1

083.7

1231.5

1160.4

121.8

109.7

(I/I

max)*100 %

� Quartzo R040031, laser despolarizado de 514nm paralelo ao eixo c da amostra

� Quartzo R040031, laser despolarizado de 514nm paralelo ao eixo b da amostra

Ensaios realizados e discussão de resultados 39

______________________________________________________________________ Dissertação – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN

4. ENSAIOS REALIZADOS E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

Investigação do espalhamento Raman de quartzos com diferentes potenciais de

desenvolvimento de cor para relacionar diferenças entre os espectros

Foram feitas medidas preliminares pelas técnicas espectroscópicas Raman e

Infravermelho de amostras de quartzo cujo potencial de cor é conhecido. Selecionou-se

previamente 11 amostras coloridas, irradiadas com radiação gama, e nomeadas de

A a K, e que, após o tratamento térmico, se tornaram novamente incolores. Essas

medidas tiveram o intuito de fazer uma pré-identificação de possíveis diferenças nos

espectros que pudessem mostrar comportamentos associados à mudança de cor dos

quartzos. Já são esperadas as diferenças pelas orientações cristalográficas (Figura 3.21).

Quaisquer diferenças aparentes além dessas justificariam uma análise mais criteriosa na

região contraditória entre os gráficos.

4.1. Equipamentos/Instrumentos utilizados na Pesquisa

Os equipamentos e instrumentos utilizados na preparação das amostras, irradiação,

análises e tratamento térmico dos quartzos, com o qual contamos usufruir, estão listados

a seguir:

a) FTIR ABB Bomen, com resolução de 4cm-1 ( CDTN)

b) Microscópio Raman Renishaw System 3000 em colaboração com o CETEC.

c) Microscópio modular Raman Horiba Jobin-Yvon (CDTN)

d) Microscópio Raman Dilor XY com triplo monocromador em colaboração com o

Laboratório de Espectroscopia do Departamento de Física da UFMG.

e) Microscópio Raman Horiba T64000 em colaboração com o Laboratório de

Espectroscopia do Departamento de Física da UFMG

f) Forno elétrico para o tratamento térmico (CDTN)

g) Irradiador Panorâmico Múltipropósito de Categoria II, Modelo/número de série

IR-214 e tipo GB-127, equipado com uma fonte de Cobalto-60 estocada a seco com

atividade máxima de 2.200 TBq ou 60.000 Ci.(CDTN)



4.2. Classificação das amostras em relação ao potencial de desenvolvimento de cor por espectroscopia na região do Infravermelho

Os quartzos analisados foram irradiados para observação da coloração de cada amostra.

Em seguida sofreram tratamento térmico até ficarem incolores e só então foi medido o

espectro por espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier,

FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), para classificar as amostras

corretamente segundo seu potencial de cor, conforme técnica já mencionada no

item 3.2.

As Figura 4.1 à Figura 4.4 mostram os espectros das amostras selecionadas extraídos na

região do infravermelho próximo de 2500 à 4000 cm-1 e obtidos à temperatura

ambiente.

Após essa classificação, os deslocamentos Raman das mesmas amostras puderam ser

agrupados de acordo para analisarmos possíveis semelhanças entre os espectros Raman.

INCOLOR

25002700290031003300350037003900

Compriemnto de onda (cm-1)

Amostra J

Figura 4.1 FTIR da amostra incolor J, mostrando que esta variedade permanecerá incolor após a radiação ou desenvolverá cores fracas e pouco duráveis.

3378

.4

3482

.0

3427

.4

3310

.5

3196

.4

2671

.5

2589

.7

Número de onda (cm-1)



GREENGOLD

25002700290031003300350037003900

Comprimento de onda (cm-1)

Amostra E

Amostra F

Amostra G

Figura 4.2 - FTIR das amostras E, F e G incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Greengold do quartzo

AMETISTA

25002700290031003300350037003900

Comprimento de onda (cm-1)

Amostra A

Amostra B

Figura 4.3- FTIR das amostras A e B incolores, mostrando que estas amostras pertencem à variedade Ametista do quartzo.

PRASIOLITA

2500275030003250350037504000

Comprimento de Onda (cm-1)

Amostra K

Amostra C

Amostra D

Amostra H

Amostra I

Figura 4.4 – FTIR das amostras, K, C, D, H e I mostrando que estas amostras pertencem à variedade Prasiolita do quartzo.

3595

.2

3199

.8

3307

.8

3439

.5

3382

.1

3546

.4

2671

.9

2595

.5

3055

.7

2927

.4

3595.2

3585.8

2765

.8

2673

.4

3473

.5

3376

.6

3199

.3

2597

.6

3431

.1 32

96.3

3612

3585 e 3595 .




3482.0



4.3. Deslocamento Raman das amostras

Sabe-se que a variação dos espectros segundo a direção cristalográfica em amostras

anisotrópicas é bem mais sensível na técnica Raman do que no Infravermelho. Por se

tratar apenas de análises para uma investigação prévia, neste ponto não houve uma

preocupação com a orientação das amostras, até porque estas não tinham definição do

eixo C externado na forma do cristal. O objetivo era simular as condições em campo,

tais como as amostras se apresentariam, obtidas após o chamado “martelamento”, ou

seja, em fragmentos de pedras de quartzos apropriados para lapidação.

Os espectros encontrados estão dispostos e identificados nas figuras a seguir. Foi feita

uma varredura de 50 a 4000 cm-1, mas acima de 1500 cm-1 nenhuma banda foi detectada

nos espectros (a literatura também não apresenta bandas nessa região). Sendo assim, foi

enfatizada, nas Figura 4.5 a Figura 4.13, a região de 100 a 1500 cm-1 em que foram

encontrados sinais de espalhamento Raman das amostras. Segundo a literatura, o laser

785 nm é bastante usado para evitar fluorescência, por isso ele foi escolhido para fazer

as medidas, embora várias amostras tenham apresentado grande elevação da linha de

base, mostrando que este fenômeno pode estar presente.

Amostras A e B - AMETISTA

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700

Deslocamento Raman /cm-1

Contagem

A2

A1

B1

Figura 4.5 - Deslocamento Raman das Ametistas A e B, onde A1 e A2 são duplicatas da amostra A

Espectro Ampliado

3000

4000

5000

6000

7000

500 700 900 1100 1300 1500



Amostra C - PRASIOLITA

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700


contagem

C1

C2

Figura 4.6 - Deslocamento Raman da amostra C, onde C1 e C2 são duplicatas.

Amostra D - PRASIOLITA

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700


contagem

D1

D2

Figura 4.7 - Deslocamento Raman da amostra D, onde D1 e D2 são duplicatas.

Amostra E - GREENGOLD

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700


contagem

E1

E2

Figura 4.8 - Deslocamento Raman da amostra E, onde E1 e E2 são duplicatas

Espectro Ampliado

0

2000

4000

500 700 900 1100 1300 1500

Espectro Ampliado

0

500

1000

1500

2000

500 700 900 1100 1300 1500

Espectro Ampliado

5000

6500

8000

500 700 900 1100 1300 1500

400

1400

500 700 900 1100 1300 1500



Amostras F e G- GRENGOLD

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700


contagem

F1

F2

G1

Figura 4.9 - Deslocamento Raman das amostras F e G, onde F1 e F2 são duplicatas da amostra F

Amostra H - PRASIOLITA

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700


Contagem

H1

H2

Figura 4.10- Deslocamento Raman da amostra H, onde H1 e H2 são duplicatas.

Amostra I- PRASIOLITA

0

20000

40000

60000

80000

100000

100 300 500 700 900 1100 1300


contagem

I1

I2

I3

Figura 4.11 - Deslocamento Raman da amostra I, onde I1, I2 e I3 são triplicatas

7000

8500

500 1000 1500

23000

27000

500 1000 1500

Espectro Estendido

47000

52000

57000

500 1000 1500

Espectro Ampliado

2400

3900

500 700 900 1100 1300 1500

300

1300

500 700 900 1100 1300 1500

Espectro Ampliado

0

1000

500 700 900 1100 1300 1500 1700



Amostra J- INCOLOR

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700


contagem

J1

Figura 4.12- Deslocamento Raman da amostra J

Amostra K- PRASIOLITA

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700


contagem

K1

K2

Figura 4.13 - Deslocamento Raman da amostra K, onde K1 e K2 são duplicatas

Essa bateria de análises Raman foi realizada com o Microscópio Raman Renishaw

System 300 do CETEC (Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais) com excitação

das amostras em 785 nm, laser a 5%, contagem de 60.000 e tempo de aquisição de 10 s.

Espectro Ampliado

5000

6000

7000

500 700 900 1100 1300 1500

500

1000

1500

500 700 900 1100 1300 1500

Espectro Ampliado

2700

3200

3700

500 700 900 1100 1300 1500 1700



4.3.1. Tratamento Estatístico

Os espectros obtidos foram analisados em planilha MS-Excel. Os ruídos foram

atenuados para identificar os máximos por meio de atenuações, onde as intensidades

foram calculadas conforme a equação (2):

3

)( 11

111

−+

−−− ++

=j

i

j

i

j

ij

i

IIII (2)

onde Iij é o valor da intensidade do deslocamento Raman no número de onda i na

interação j. Essa suavização foi repetida seis vezes. Depois foi feito mais uma atenuação

conforme a equação (3):

5

)( 12

11

111

12

−+

−+

−−−

−− ++++

=j

i

j

i

j

i

j

i

j

ij

i

IIIIII (3)

Os espectros das Figura 4.5 a Figura 4.13 foram apresentados com esse tratamento. O

efeito dessa atenuação é mostrado na Figura 4.14 a seguir. O espectro em questão é da

Prasiolita D1 apresentado na Figura 4.7, porém destacando-se a região de 600 a

1500 cm-1 a fim de percebermos melhor como os ruídos atrapalham a interpretação para

sinais fracos e como a atenuação nos ajuda a localizar o máximo de cada pico.

1700

1900

2100

2300

2500

2700

2900

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500


cont.

Dados na íntegra

atenuação

Figura 4.14 – Efeito do alisamento aplicado no espectro da Prasiolita D1



As bandas foram extraídas do espectro analisado, por meio de observação da curva do

espectro e de sua derivada de primeira ordem. Na região de cada banda, o espectro foi

ajustado por polinômios de segunda ou terceira ordem, com um fator de correlação igual

ou superior a R2 = 0,995. Foi usado o programa Microsoft Excel para isso. A

localização das bandas foi calculada pelo máximo dos polinômios ajustados. Os

resultados estão apresentados nas Tabelas Tabela 7,Tabela 8 e Tabela 9. O número

das bandas e sua posição média observada nas amostras, com faixa de incerteza com 95

% de confiabilidade para as 20 medidas do espectro são dadas abaixo:

Tabela 7 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade

Deslocamento Raman Incidência dessas bandas nas amostras

Banda 3: (129,1 ± 0,1) cm-1 observada em todas as amostras e medidas;






Banda 9: (509,5 ± 1,4) cm-1 não foi observada em algumas amostras ou medidas;

Banda 10: (697 ± 0,3) cm-1 observada em todas as amostras e em quase todas as medidas;

Banda 11: (798,2 ± 1,0) cm-1 observada em algumas amostras, mas não em todas as medidas;

Banda 12: (808,0 ± 1,3) cm-1 observada em quase todas as amostras, mas não em todas as medidas;



Banda 15: (1160,9 ± 0,3) cm-1 observada em todas as amostras e em quase todas as medidas;

Banda 16: (1231,2 ± 2,4) cm-1 não foi observada na maioria das bandas;

Nota-se que as faixas de tolerância da localização das bandas estão menores ou um

pouco maiores que a resolução utilizada nas medidas (1 cm-1). Isso mostra que a

localização das bandas variou de forma insignificante nas diferentes amostras. O fato de

algumas bandas não serem observadas em algumas amostras ou medidas pode ser

explicada pela orientação da amostra e pela baixa intensidade dessas bandas. A

localização dessas bandas e sua intensidade estão relacionadas na Tabela 8 a seguir.



Tabela 8 - Localização, classe e intensidade das bandas observadas nas amostras de quartzo natural incolor

Número Localização (cm-1) Classe Intensidade

3 129,1 ± 0,1 E Muito intensa

4 207,5 ± 0,2 A Muito intensa

5 264,3 ± 0,2 E Intensa

6 356,3 ± 0,2 A Intensa

7 400,9 ± 1,3 E Intensidade moderada

8 465,7 ± 0,1 A Muito intensa

9 509,5 ± 1,4 E? Pouco intensa

10 697 ± 0,3 E Intensidade moderada




14 1082,4 ± 0,4 A Intensidade moderada

15 1160,9 ± 0,3 E Intensa

16 1231,2 ± 2,4 ? Pouco intensa

A Tabela 9 mostra a classe da vibração responsável por cada banda e a sua

intensidade observada nas amostras. As bandas calculadas pelo mesmo processo a partir

dos espectros da Figura 3.21 também estão apresentados na Tabela 9.


______________________________________________________________________________________________________________ Dissertação de Mestrado – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN

Tabela 9 - Número de bandas e sua posição média observada nas amostras com faixa de incerteza de 95% de confiabilidade

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

d. b 108,0 121,5 131,0 209,0 266,5 357,2 404,7 464,1 502,8 696,3 808,2 1001,6 1064,3 1157,8 1229,6

d.c 113,8 131,1 209,0 263,5 356,9 395,5 466,6 697,4 797,6 1067,4 1083,0 1162,9 1220,4 1326,5

J1 128,9 207,5 264,3 356,1 395,6 465,7 695,7 806,8 1069,1 1082,7 1162,0

F1 128,7 207,3 264,4 356,2 401,4 465,6 508,7 698,1 809,2 1082,5 1160,7

F2 129,0 207,5 263,1 356,7 402,9 465,8 512,2 697,5 809,1 1082,9 1159,7

A 129,5 208,3 264,4 355,9 396,4 466,2 697,3 798,5 1067,4 1088? 1161,8

A1 129,4 208,3 264,1 355,5 396,9 466,2 697,2 1161,3

B1 129,1 207,3 264,0 356,6 400,8 465,7 696,8 797,8 1066,9 1080,4 1160,9

C1 129,2 207,5 264,0 356,8 402,1 465,8 696,7 803,4 1068,0 1082,2 1161,1

C2 129,4 207,4 264,1 356,8 403,8 465,7 506,8 697,0 809,1 1082,8 1160,8

D1 129,1 207,4 264,5 356,7 403,9 465,7 508,0 697,1 809,3 1082,8 1160,8

D2 129,2 207,5 264,8 356,5 403,9 465,7 509,7 697,6 809,5 1083,0 1159,9

E1 129,0 207,2 264,1 356,4 402,0 465,6 697,2 797,8 1067,3 1082,3 1161,1

E2 129,0 207,3 264,9 356,3 403,0 465,7 510,4 698,1 809,4 1082,9 1160,7 1231,8

G1 128,8 206,9 263,7 356,0 401,3 465,6 697,1 799,4 1067,1 1081,4 1161,0 1231,7

H1 128,7 207,5 264,9 356,4 402,5 465,7 510,4 696,8 809,6 1083,0 1159,8

H2 129,0 207,3 264,6 356,4 403,3 465,5 509,9 697,2 809,2 1082,8 1160,4 1230,1

I1 xxxxx xxxxx 129,0 207,7 264,2 355,9 400,5 465,8 xxxxx 697,1 797,1 805,3 xxxxx 1069,0 1161,3 xxxxx

I2 129,6 207,6 265,8 356,5 401,2 465,6 1081,8

I3 129,4 208,0 264,7 356,8 401,6 465,6 1082,5 1462,4

K1 129,0 207,5 264,2 355,5 400,0 465,7 697,0 805,9 1161,4

K2 128,6 207,3 264,2 356,4 394,8 465,6 696,1 799,3 1067,3 1082,8 1161,6

(*) d.b – luz despolarizada paralela ao eixo b (Figura 3.21); d.c – luz despolarizada paralela ao eixo c (Figura 3.21); J1 (amostra incolor); F1 e F2 (réplicas, greengold); A 1 A1 (réplicas, ametista); B1 (ametista); C1 e C2 (réplicas, prasiolita); D1 eD2 (réplicas, prasiolita); E1 e E2 (réplicas, “green gold”); G1 (Greemgold); H1 e H2 (réplicas,Prasiolita); I1, I2 e I3 (tréplicas, Prasiolita); K1 e K2 (réplicas, Prasiolita)


____________________________________________________________________ Dissertação de Mestrado – Danielle Gomides Alkmim CDTN/CNEN

4.3.2. Considerações

Em suma, as bandas encontradas são as mesmas descritas na literatura para o quartzo.

Todos os picos Raman do quartzo alfa estão antes de 1500 cm-1, que condiz com

vibrações da rede Si-O do tipo A e E [KRISHNAMURTI 1958 e WILLIAN 1995]

Fluorescência das amostras

Não foi possível relacionar a fluorescência com o tipo de cor que a amostra adquire ao

ser irradiada, tal que isso possa ser devido a fatores experimentais relacionados com a

aquisição dos espectros. Analisando os espectros da Figura 4.5 a Figura 4.13, nota-se

que, em algumas medidas, as amostras apresentaram significativa fluorescência

(evidenciada pela elevação da intensidade linha de base), cuja relação não está clara.

Uma mesma amostra apresentou diferentes intensidades de fluorescência (vide, por

exemplo, os espectros I1, I2 e I3, que são repetições da medida na mesma amostra).

Algumas amostras não apresentaram fluorescência significativa (espectros E1, E2, F1,

F2 e G1). Essa fluorescência prejudica a identificação de possíveis diferenças entre as

intensidades relativas das bandas nas diferentes amostras.

Intensidade das bandas

Não faz muito sentido fazer um estudo estatístico da intensidade das bandas nesses

espectros. As medidas foram feitas sem critério para orientação das amostras, logo, para

essa bateria de análises, o cálculo da intensidade relativa das bandas só teria importância

para as três bandas do tipo A (Bandas do tipo A: 206, 356, 466 e 1082 cm-1), que não

são afetadas consideravelmente segundo sua orientação. Além do mais, muitas bandas

são tão pequenas que a sua intensidade relativa em relação ao ruído geraria um erro

maior que a metade da sua intensidade. Com um erro tão alto, é quase impossível

perceber alguma relação entre a intensidade dessas pequenas bandas.

Ainda assim, houve uma tentativa de comparação da intensidade das bandas. Foi

planejado fazer medidas das mesmas amostras pulverizadas, a fim de que o efeito

direcional do Raman na área das bandas fosse compensado pela aleatoriedade da

orientação da amostra. Dessa forma sim, seria possível concluir se as alturas das bandas



variavam para diferentes tipos de quartzos. O problema é que o ruído aumentou muito e,

junto com uma alta fluorescência, as menores bandas ficaram indistinguíveis. Somando-

se a isso, mesmo usando uma lente de 10x apenas, a focalização era complicada, e

frequentemente havia um cristal maior que os demais no foco, que dominava a altura

das bandas pela sua orientação. Seria necessário trabalhar com macro-Raman para evitar

isso, mas o ruído seria maior ainda e a comparação funcionaria apenas para as bandas de

maior intensidade.

4.4. Identificação de Impurezas pelas análises dos espectros Raman

Diminuindo os Ruídos

As últimas análises representavam a forma mais qualitativa das condições que seriam

esperadas em campo com um Raman Portátil: tempo de aquisição curto e

desconhecimento da orientação da amostra. Percebe-se que, dessa forma, o

espalhamento Raman só perceberia a estrutura SiO2 no quartzo alfa. Qualquer outro

sinal vibracional de interesse para determinar seu potencial de desenvolvimento de cor,

se houver, estaria camuflado pelos ruídos de leitura, dado o fator de diluição das

impurezas relacionadas ao fenômeno de mudança de cor por irradiação.

Sendo assim, resolvemos dedicar um pouco mais a esta análise de bandas que poderiam

estar camufladas nos ruídos a fim de verificar se a espectroscopia Raman seria capaz de

perceber alguma dessas bandas (modos vibracionais dos compensadores de carga Li, H,

Na e K dos centros [AlsiO4]- , [FeSiO4]

-).

Foram feitos novos ensaios usando desta vez o laser 514 nm para excitar as amostras.

Notava-se que, frequentemente, quando o laser incidia sobre uma superfície polida do

quartzo, a elevação da linha de base era evidentemente menor. Em alguns casos, ela

desaparecia apreciavelmente (Figura 4.15). Esse fenômeno foi observado em diversas

análises e por isso, várias amostras tiveram que ser cortadas e polidas na direção

cristalográfica desejada.



0

5 000

10 000

15 000

20 000

25 000

30 000

35 000

40 000

Intensity (cnt)

500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000Shift Raman (cm-1)

QUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_LISOQUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_RUGOSO

Figura 4.15 - A mesma amostra, Prasiolita H incolor, apresentou menor fluorescência pela incidência do laser 514 nm em superfície lisa do que em rugosa. a) linha azul, superfície lisa e b) linha verde, superfície rugosa. O tempo de aquisição foi 60s com 5 acumulações.

Apesar do espectro da amostra lisa não apresentar fluorescência aparente, se

ampliarmos o espectro na região de 1200 à 4000, notaremos um comportamento da

linha de base que se repete nos demais espectros, dando indícios de que algumas bandas

realmente estão confundidas com os ruídos, conforme Figura 4.16.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Relative Intensity

[I/Im

ax *100]

500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000Shift Raman (cm-1)

Figura 4.16 - Ampliação do espectro normalizado da Figura 4.15-a para mostrar a variação da linha de base dos espectros. A linha preta é o mesmo espectro, porém atenuado.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Relative Intensity [I/Imax *10

0]

1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000Shift Raman (cm -1)

QUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_LISO_normQUARTZO NATURAL PRASIOLITA_P1010H_50X_eixo C_LISO_norm_smoothAmpliação do gráfico e atenuação do ruído



Obter informações de um espectro tão ruidoso é difícil, pois os fenômenos que causam

essas variações podem ser de diversas naturezas, tais como bandas harmônicas,

fluorescência, luz ambiente, espalhamento do ar, e não necessariamente um modo

vibracional específico que mostraria as impurezas desejadas. São sinais mínimos,

alguns menores que 0,05% da intensidade máxima, praticamente a mesma magnitude do

ruído. É bem complexo tratar uma linha de base assim, pois isso pode alterar a natureza

de algumas bandas. Por isso optamos pela preservação da linha de base tal como o sinal

foi extraído, sem atenuações ou ajustes nos próximos espectros.

Observando a Figura 4.16, podemos notar bandas largas, diferentes de uma banda

Raman que normalmente segue uma função “lorentziana”. A análise desse espectro não

mostra claramente um modo Raman ativo entre 1500 à 4000, mas alguns artifícios

podem ser usados durante a obtenção do espectro para melhorar o sinal e diminuir o

ruído.

4.5. Novos critérios para melhorar a relação sinal/ruído

Para identificar essas impurezas precisamos modificar as condições de análise a fim de

diminuir o ruído e intensificar essas bandas, destacando-as. Numa tentativa de cumprir

esse feito, as medidas seguintes foram realizadas em laser com potência mais alta, maior

tempo de aquisição e maior número de acumulações. Em alguns casos, o uso de uma

grade com menor número de linhas ajudaria também a melhorar a intensidade do sinal

recebido na CCD.

A orientação da amostra também foi observada, pois caso alguma banda seja

encontrada, convém classificá-la como do tipo E ou A. É também conveniente coletar

sinais em modo “single” apenas na região mais provável de detectar estas impurezas

(3000 à 4000 cm-1). Assim, evitam-se os espalhamentos Raman do quartzo antes de

1000 cm-1, que são muito intensos nessas condições e frequentemente ultrapassam o

limite de detecção do aparelho.



4.5.1. Seleção das amostras

Prasiolita

Selecionamos entre as amostras analisadas anteriormente, aquela que teria maior teor de

impurezas registradas no espectro IV: a Prasiolita K (Ver Figura 4.4). Segundo

[NUNES 2008], prasiolitas possuem alto teor de impurezas incluindo ferro e alumínio e

seus possíveis compensadores de carga lítio, hidrogênio, sódio e potássio. A água

também está presente nas prasiolitas, pois a grande banda em 3400 cm-1 que suplanta as

demais em temperatura ambiente evidencia as interações O-H na amostra. Sabe-se que o

espalhamento Raman é menos sensível a estas bandas do que a espectroscopia IV.

Talvez, algumas dessas bandas suplantadas pudessem se manifestar melhor no espectro

Raman.

Para fins de comparação precisamos também de um quartzo para referência, um padrão

com baixo teor de impurezas, que continuaria incolor após a irradiação. Duas amostras

foram analisadas (Figura 4.17) e selecionadas para este propósito.

Como a amostra K é uma prasiolita em potencial com tantos sinais de impurezas no seu

espectro IV, se não existir nenhuma diferença entre os espectros do padrão incolor e da

amostra K, provavelmente as demais amostras também não apresentarão diferenças.

Quartzo Padrão

Muitas amostras de quartzo de diversas procedências foram selecionadas para as

análises. Houve um cuidado maior em selecionar um quartzo natural o mais puro

possível para ser um padrão de referência de comparação de espectros. Nenhum quartzo

natural é totalmente puro. Como a faixa relacionada às impurezas presentes no quartzo é

de 3200 à 3600 cm-1 [BAHADUR 1989; LIZ 2006], escolhemos duas mostras como

padrão que apresentassem uma menor intensidade dessas bandas em relação às bandas

de 2685, 2611 e 2505 cm-1, bandas estas que são pouco afetadas por impurezas e que

podem ser tomadas como referência. [LIZ 2007 - NI-EC1-001/07



Estas amostras selecionadas, que permanecerão incolores após a irradiação, foram

nomeadas Padrão 1 (P-01) e Padrão 2 (P-02). Seus espectros são mostrados na Figura

4.17 a seguir:

Figura 4.17 - FTIR das amostras selecionadas como referência por possuírem menos impurezas para comparações com quartzos capazes de desenvolver cor após irradiação. As duas amostras são da região de Diamantina-MG.

4.6. RESULTADOS

Investigando primeiro a Prasiolita K, incolor, foram feitas várias análises para testar as

melhores condições. Nota-se que, quanto maior o tempo de aquisição, maior é o ruído

observado, mas também há um aumento daquelas irregularidades vistas na Figura 4.16,

porém mais definidas. Definimos 300 s de aquisição com 10 acumulações para as

análises. Mais que isso, a quantidade de spikes atrapalhava a identificação de alguns

picos.

A Figura 4.18 ilustra esse comportamento. Com 120 segundos de aquisição (linha

verde), pequenas ondulações no espectro não nos dá segurança para acusar qualquer

sinal Raman da amostra. Com 300 s de aquisição já pode ser notado, ainda que de forma

sutil, uma larga banda na região de 3000 à 3600 ( típicas das interações O-H descritas

na literatura).

230026002900320035003800410044004700

Número de Onda (cm-1)

Padrão 02 (P-02)

Padrão 01 (P-01)

FTIR – Quartzo Referência

3481

.4

3378

.4

3300

.1

3195

.2

2922

.1

2504

.3

2610

.1

2683

.5



A Figura 4.18 compara os deslocamentos Raman da Prasiolita K com seu espectro

Infravermelho na região superior a 1500 cm-1. As medidas Raman foram realizadas no

aparelho Horiba Jobin Yvon do CDTN. O espectro IV da amostra K (forma estendida

da Figura 4.4) foi acrescentado na imagem pra fins de comparação. Os espectros foram

dispostos nessa ordem apenas para facilitar a visualização dos gráficos. A intensidade é

relativa, e a mesma forma de posicionar os espectros será repetida para os próximos

gráficos.

Figura 4.18- Comparação entre os espectros Raman e Infravermelho da amostra K. Os espectros Raman foram obtidos com laser de 514nm, potência de 10 mW, objetiva de 10x e grade 180 linhas/mm variando apenas o tempo de aquisição e a orientação da amostra segundo a legenda. A linha de base foi ajustada para eliminar a fluorescência da amostra.

As largas bandas, cujo máximo está em aproximadamente 1456 e 1624 cm-1, estão

presentes em todos os espectros medidos (laser 785 e 514 nm), independente da

orientação, ficando mais ou menos evidente dependendo do tempo de aquisição ou da

interferência da fluorescência da amostra. A banda em 3075 cm-1 deve ser

desconsiderada, pois se trata de um registro da luz ambiente.

A banda que aparece apenas no eixo C da amostra K em 3595 parece ser a mesma que

aparece nas prasiolitas e ametistas em absorção no Infravermelho. Sendo assim, esta

vibração em 3595 cm-1 pode ser um modo ativo tanto no Raman quanto no IV. Nota-se

que essa banda aparece no espectro quando o laser incide na direção cristalográfica c, e

não aparece quando o mesmo estímulo ocorre na direção b. Isso pode ser um indício de

1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 4 500

FTIR - amostra KRaman - amostra K eixo B - 120 segRaman - amostra K eixo B - 300 segRaman - amostra K eixo C - 300 seg

3595

.3

3594.2

≈162

4

≈145

6

Luz ambiente → 3075



que é um deslocamento Raman do tipo E. As FigurasFigura 4.19 e Figura 4.20,

mostram as análises das mesmas amostras, porém em espectrômetros diferentes, mais

eficientes na detecção do sinal com menos ruído, e confirmam a incidência dessa banda

apenas no eixo c da amostra. Esta banda não foi percebida nos quartzos padrões. Seria

necessário fazer mais análises em outras prasiolitas e ametistas para verificar se ela é

reincidente nestas amostras como acreditamos que seja.

As próximas medidas foram realizadas para confirmar a presença da banda em

3595 cm-1. O espectro da Figura 4.19 foi obtido em um Microscópio Raman Horiba

T64000 com grade de 600 linhas/mm, laser 514 nm com 10 mW de potência, 300s de

aquisição e 10 acumulações. Já a Figura 4.20 foi obtida pelo Microscópio Raman Dilor

XY com grade de 1800 linhas/mm, 300s de aquisição, 8 acumulações e um laser de

514 nm com potência de 27mW.

2 500 3 000 3 500 4 000Deslocamento Raman (cm-1)

Amostra K_eixo BAmostra K_eixo CPadrão 2 eixo BPadrão 2 eixo C

Figura 4.19 - Comparação entre os espectros Raman das amostras K, L e P2. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm à 10mW de potência, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.



Amostra K_eixo BAmostra K_eixo CPadrão 1_eixo aleatório

3 200 3 300 3 400 3 500 3 600 3 700 3 800

Figura 4.20- Comparação entre os espectros Raman das amostras K, e P1. Os espectros foram obtidos com laser de 514nm, potência de 27 mW, variando apenas a orientação das amostras segundo a legenda. A banda em 3595 cm-1 só aparece significativamente no eixo C da prasiolita K.

4.6.1. Considerações

A Figura 4.20 apresenta algumas das medidas mais importantes para a conclusão de

que realmente a banda em 3595 cm-1 é um modo Raman ativo da amostra K, e não um

simples ruído sendo interpretado. Esse gráfico mostra a banda de forma mais definida,

porque neste aparelho conseguimos aumentar a potência do laser até quase 40 mW.

Com a objetiva de aumento de 100 vezes, essa potência caiu pra 27 mW e foi com ela

que os gráficos da Figura 4.20 foram extraídos. O laser de maior potência provoca um

aumento considerável do espalhamento Raman, e o ruído pouco se altera, pois grande

parte dele não está relacionado com a intensidade do laser.

Medidas dessa mesma amostra K foram repetidas nos três aparelhos Raman, e a mesma

banda foi encontrada em 10 medidas no eixo C com uma faixa de confiança de

(3595,7±3,4) cm-1, um erro grande pelas imprecisões das medidas em ruídos.

O posicionamento das amostras em relação à orientação cristalográfica no espectrômetro

foi aproximado, e não exato. Isso deve justificar a presença de uma leve variação da

posição da banda em 3595 cm-1 em algumas medidas no eixo b da mesma amostra.

Conclusão 59


5. CONCLUSÃO

Com a tecnologia atualmente disponível, a espectroscopia Raman é pouco sensível às

impurezas cromóforas do quartzo incolor que podem ser ativadas por radiação

ionizante. Mais estudos devem ser feitos focando este objetivo, porém, a intenção de

utilizar essa técnica em campo com o auxílio de um Raman portátil, ainda é inviável. As

medidas devem ser feitas em condições muito especiais e com uma sensibilidade não

disponível nos aparelhos portáteis atualmente no mercado.

As medidas feitas para este fim necessitam de 5 min de aquisição e 10 acumulações,

levando 50 min para extrair a informação de interesse. Isso deve ser feito em pelo

menos duas direções cristalográficas do quartzo, o que dá 100 min no mínimo para

analisar uma amostra no modo single. Tempos bem mais longos seriam necessário no

modo multi-window. Isto para distinguir bandas cujas intensidades são da ordem de 1%

da banda de maior intensidade 466 cm-1. O contraste é muito grande se compararmos

com o FTIR, que gera mais informações e espectros mais limpos em menos de 3 min.

Pode até ser possível desenvolver técnicas Raman que caracterizem um quartzo incolor

quanto ao seu potencial de desenvolvimento de cor. Historicamente, as necessidades de

aperfeiçoamento da espectroscopia Raman têm levado os limites da tecnologia para

reduzir os ruídos e os efeitos da luminescência nas medições. Estes avanços poderiam

valorizar ainda mais as análises quantitativas de amostras muito diluídas ou ainda na

identificação de impurezas em traços, como ocorre, por exemplo, com o quartzo natural.

A banda identificada em 3595 cm-1 no eixo c da prasiolita ainda precisa ser mais

estudada. Se este sinal estiver relacionado com a mesma vibração encontrada no FTIR

para as prasiolitas e ametistas, deve-se verificar se este apareceria no eixo c de todas as

amostras dessa variedade. Não se espera encontrar esta banda em outras variedades de

quartzo, mas isto também precisa ser confirmado com mais experimentos.

Trabalhos futuros 60


6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

� Como um efeito de Raman Ressonante poderia, em nossas amostras, estar ligado à

impurezas que preenchem o “gap” de energia entre as bandas de valência do quartzo,

acreditamos que pode valer a pena investigar o quartzo com outros comprimentos de

onda do laser incidente, em busca de um efeito Ressonante do laser que destacaria as

bandas relativas às impurezas que se deseja enxergar nos espectros.

� Em vista do longo tempo dedicado à extração das análises Raman com o objetivo de

identificar as bandas de impureza na região de 3000-4000 cm-1, acreditamos ser mais

ágil o trabalho se usarmos um FT-Raman para obter os espectros. Isso pouparia o

longo tempo de varredura do aparelho comum para obter o espectro. Talvez o

FT-Raman também permita a aquisição de espectros usando lasers de maior

comprimento de onda, possibilitando melhores investigações sem o limite de detecção

da CCD que vários aparelhos apresentam.

Referência Bibliográfica 61


7. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

ABDUKADYROVA IKH. Spectroscopic study of a radiation-induced phase transition in quartz crystals. Journal of Structural Chemistry, 45 (2), 225 – 230, 2004.

BAHADUR H. Radiation induced modification of impurity-related point defects in crystalline quartz – a review. Crystal Research and Technology, 41, 631 – 635, 2006.

DEREK AL. The Raman Effect- A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules- John Wiley & Sons, LTD - 2002

FERRARO JR, NAKAMOTO K, BROWN CW - Introductory Raman Spectroscopy- 2ª ed, Elsevier, 2003

FRITZGERAKD SA, CHURCHILL HOH, KORNGUT PM, SIMMONS CB, and STRANGAS YE. Low-temperature infrared spectroscopy of H2 in crystalline C60.Physical Review B, Vol. 73, pp. 155409 - 2006.

HEBERT, LB. AND ROSSMAN, GR. Greenish quartz from the Thunder Bay Amethyst Mine Oanorama, Thunder Bay, Ontario, Canada. Canadian Mineralogist, Vol. 46, pp. 111-124, 2008

KATHLEEN JK, HEMLEY RJ. Raman spectroscopic study of microcrystalline silica. American Mineralogist, 79, 269 – 273, 1994.

KLEIN, C. Mineral Science. Willey 22nd edition. Canada 2002

KRISHNAMURTI D. The Raman spectrum of quartz and its interpretation. The Proceedings of the Indian Academy of Sciences, vol. XLVII, No. 5, Sec. A, pp. 276-291, 1958.

KRONENBERG AK AND KIRBY SH. Ionic conductivity of quartz: DC time dependence and transition in charge carriers. American Mineralogist 72, 739 – 747, 1987.

LAMEIRAS FS, NUNES EHM, MELO VAR, LIZ OR. Identificação de quartzos incolores para joalheria. Rem: Revista Escola de Minas, Ouro Preto - MG, v. 59, n. 1, p. 129-133, 2006.



LAMEIRAS , F.S. The relation of FTIR signature of natural colorless quartz to color development after irradiation and heating, Infrared Irradiation, ed Vasyl Morozhenko, 2012

LIZ O, NUNES E, LAMEIRAS FS - O papel do lítio na absorção óptica do quartzo natural irradiado e aquecido. 49º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 6 a 9 de junho de 2005 – São Pedro SP

LIZ OSR, MELOVAR, LAMEIRAS F.S – Eletrodifusão do lítio no quartzo natural – 51º Congresso de Cerâmica, 3 a 6 de junho de 2007 – Salvado BA

LIZ OSR, MELO,VAR, Braga ID, LAMEIRAS, F.S. - Fundamentos do método para identificação do potencial de desenvolvimento de cor em quartzo natural. Nota interna do CDTN (NI-EC1-001/07) - 2007

LONG, A.D. - The Raman Effect - A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules, John Wiley & Sons LDTA, 2002

MAKRESKI P, JOVANOVSKI G, STAFILOV T, BOEV B. Minerals from Macedonia. XII. The dependence of quartz and opal color on trace element composition – AAS, FT IR and micro-Raman spectroscopy study. Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia, 23 (2), 171 – 184, 2004.

McCREERY, LR – Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, A series of monographs of analytical chemistry and its applications, Wiley-Intercience, 2000

McMILLAN PF. Raman spectroscopy in mineralogy and geochemistry. Annual Review of Earth & Planetary Sciences 17, 255 – 283, 1989.

MARTIN JJ. Electrodiffusion (Sweeping) of ions in quartz – A Review. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, Vol. 35, No. 3, pp. 288-296, 1988

MOURA LM - Perfis de espalhamento Raman ressonante em estruturas unidimensionais de carbono: cadeias lineares e nanotubos quiralmente enriquecidos -Tese apresentada ao Departamento de Física da UFMG, dez de 2011

NASSAU K. The Physics and Chemistry of Color – The Fifteen Causes of Color, John Wiley & Sons, 2001

NASSAU K. The causes of color. Scientific American, 243, 106-124, 1980.

NASSAU, K. The origins of color in minerals. American Mineralogist, v. 63, p. 219 – 229, 1978.



NISHIDO H, NINAGAWA K, SAKAMOTO M, GUCSIK A, OKUMURA T, TOYODA T, BÉRCZI SZ, NAGY SZ. Raman spectrocopical study of quartz from Mt. OIKEYAMA, Japan, emphazing the shock-induced microdeformation. Lunar and Planetary Science XXXVII, 1651, 2006.

NUNES, E.H.M. Caracterização de ametistas naturais. Tese de doutorado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas da UFMG. 2008

NUNES EHM AND LAMEIRAS FS. The Optical Absorption of Gamma Irradiated and Heat-Treated Natural Quartz. Materials Research, 8, 305-308, 2005.

NUNES EHM, MELO VAR, LAMEIRAS FS, LIZ OSR, PINHEIRO AM, MACHADO GC AND VASCONCELOS WL. Determination of the potential for extrinsic color development in natural colorless quartz. American Mineralogist, v. 94, p. 935-941, 2009.

OLIVEIRA, G.M.; Simetria de Moléculas e Cristais – Fundamentos da Espectroscopia Vibracional; bookman 2009.

RAMAN, C. V.; KRISHNAN, K. S.; "A new type of Secondary Radiation", Nature 1928, 121, 501. http://www.nature.com/physics/looking-back/raman/raman.pdf

SALA O - Fundamentos da espectroscopia Raman e no Infravermelho – ed unesp 2 ed 2008

SHARMA SK, MISRA AK, ISMAIL S, SINGH UN. Remote Raman spectroscopy of various mixed and composite mineral phases at 7.2 m distance. Lunar and Planetary Science XXXVII, 2285, 2006.

SKOOG A.S., HOLLER F.J., NIEMAN T.A., Princípios de Análise Instrumental. 5ª ed Bookman 2002 p385

TARCEA N,·FROSCH T, RÖSCH P. HILCHENBACH M, STUFFLER T,·HOFER S, THIELE H, HOCHLEITNER R, POPP J. Raman Spectroscopy—A Powerful Tool for in situ Planetary Science, Springer Science+Business Media B.V. 2007

WARTEWIG S - IR and Raman Spectroscopy, Fundamental Processing - WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim – 2003

WILLIAN Q. – Infrared, Raman and Optical Spectroscopy of Earth Materials – Mineral Physics and Cristalography-1995

VILLAR, S.E.J , EDWARDS, H.G.M. - Raman spectroscopy in astrobiology, Anal Bioanal Chem 2006, 384: 100–113

Documents

IDENTIFICAÇÃO DO POTENCIAL DE …‡ÃO DO POTENCIAL DE DESENVOLVIMENTO DE COR EM QUARTZO NATURAL INCOLOR POR MEIO DA ESPECTROMETRIA RAMAN Danielle Gomides Alkmim Dissertação apresentada