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INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE EXTENSOR DE CADEIA NAS PROPRIEDADES DO NANOCOMPÓSITO DE PLA/NANOTUBOS DE CARBONO

M. V. G. Silva1, M. Decol1, A. Sena3, J.M.Marconcin3, L.H.C.Mattoso3 W. M. Pachekoski2, D. Becker1

1Universidade do Estado de Santa Catarina - UDESC, Centro de Ciências Tecnológicas

– Joinville – SC- [email protected] 2Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC- Campus Joinville

3 – São Carlos - SP

RESUMO

O poli (ácido lático) é um polímero biodegradável com excelentes propriedades

mecânicas, boa biocompatibilidade e baixa toxicidade. No entanto propriedades como

resistência do fundido e temperatura de distorção térmica (HDT) podem ser otimizadas,

objetivando uma melhor processabilidade e ampliação do uso do PLA. Neste contexto,

a utilização de nanocompósitos em conjunto com extensores de cadeia são um

caminho eficiente para melhorar a resistência mecânica e resistência térmica do PLA.

Desta maneira, o objetivo deste trabalho é avaliar a influência da adição de extensor de

cadeia nas propriedades de nanocompósitos de PLA e nanotubos de carbono (NTC).

As misturas foram preparadas por extrusão e caracterizadas por calorimetria diferencial

exploratória (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (FEG). Observa-se que adição

dos nanotubos de carbono e o extensor de cadeia aumenta a viscosidade do PLA,

porém o extensor de cadeia não influência diretamente na dispersão dos nanotubos de

carbono.

Palavras-chave: Polímeros biodegradáveis, poli (ácido lático), extensor de cadeia e

nanotubos de carbono.

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

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INTRODUÇÃO

O poli (ácido lático) (PLA) é um biopolímero que possui características como

propriedades mecânicas atrativas e biodegradabilidade. É classificado como um

poliéster termoplástico derivado de fontes renováveis como milho, açúcar e amido.

Sendo uma possível opção na substituição de alguns polímeros derivados de petróleo e

possuindo até o momento maior utilização no campo da biomedicina. Porém, possui

algumas desvantagens como baixa estabilidade térmica e baixa resistência ao

impacto1,2. Estudos apontam que as propriedades físicas e mecânicas do PLA são

melhoradas quando se aumenta sua massa molar3. Os extensores de cadeia são

elementos estruturais adicionados ao polímero com a finalidade de controlar sua

degradação térmica através da recuperação de sua massa molar

Para Rasal et al.2 a incorporação de reforços nanométricos à matriz polimérica

de PLA é uma alternativa para melhoria das propriedades mecânicas e térmicas. Nesse

contexto a utilização de nanotubos de carbono apresenta-se como uma possível

alternativa e vem sendo utilizado em várias aplicações devido a sua estrutura reduzida,

resistência e propriedades elétricas4. Diversos autores estudaram nanocompósitos

constituídos de uma fase reforçante de nanotubos de carbono e uma matriz polimérica

biodegradável, visando aprimorar as propriedades destes materiais5,6,7. Aplicações

como a embalagem de alimentos e filmes de cobertura agrícola, com propriedades

mecânicas, térmicas e de barreira a gases aprimoradas são possíveis graças a este tipo

de tecnologia8,9.

Desta maneira, este trabalho tem por objetivo estudar a dispersão de nanotubos

de carbono na matriz polimérica biodegradável de poli (ácido lático), a fim de entender o

seu comportamento e melhorar o seu processo dispersivo. Estima-se que, aprimorando

a dispersão de nanotubos de carbono, melhores propriedades mecânicas, térmicas e

elétricas serão conseguidas para este nanocompósito.


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MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

Foram utilizados neste trabalho, nanotubos de carbono de paredes múltiplas

(MWNTC), aqui denominados somente por NTC, fornecidos pela Chengdu Organic

Chemicals, grade TNIM4, com pureza acima de 90% e razão de aspecto máximo de

3000. Foi utilizado neste trabalho o poli (ácido lático) tipo 2002D (grade de extrusão) da

Natureworks. Como extensor de cadeia, aqui denominado pela sigla EXT, para o PLA

foi utilizado o aditivo CESA EXTEND da empresa Clariant. Para a realização das

misturas utilizou-se uma relação massa/massa (m/m) de PLA/EXT, PLA/NTC e

PLA/EXT/NTC, conforme Tabela 1.

Tabela 1: Relação de quantidade (m/m) de componentes utilizados para realização de misturas pelo processo de extrusão.

Misturas realizadas pelo processo de extrusão

Componentes

Misturas

PLA (%) EXT (%) NTC (%)

PLA 100%

PLA/EXT 97% 3%

PLA/EXT/NTC 96% 3% 1%

PLA/NTC 99% 1%

Métodos

Antes do processamento, o PLA foi seco em estufa à vácuo a 70ºC durante 24

horas e mantido em dessecador com vácuo por 24 horas. Os componentes foram

processados numa extrusora monorosca AX Plásticos com L/D de 20 e com 3 zonas de

aquecimento. As temperaturas de processamento utilizadas variaram entre 175 e 185

°C e a velocidade da rosca foi de 24 rpm.

Após processamento, o material foi granulado em um moinho de facas e seco a 70

°C em estufa a vácuo durante 24 horas. As blendas obtidas foram moldadas por

compressão (prensa hidráulica BOVENAL 15 TON) a 175 ± 5°C durante 5 minutos sob


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uma pressão de 3 ton e posterior resfriamento do molde realizado com imersão em

água à temperatura ambiente por 3 minutos.

As morfologias das blendas foram analisadas por microscopia eletrônica de

varredura por emissão de campo (MEV-FEG) marca JEOL, modelo 6701F, operando a

15 KV. As amostras foram submetidas à fratura frágil em nitrogênio líquido e analisada

a superfície de fratura. Todas as amostras foram recobertas com ouro.

As propriedades térmicas dos compósitos de nanotubos de carbono na matriz de

PLA foram investigadas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), com um

primeiro ciclo de aquecimento partindo de 25°C até 230°C, com uma taxa de

aquecimento de 10 ºC/min; e um segundo ciclo partindo de -50 ºC a 230 °C, com uma

taxa de aquecimento de 10 °C/min. Em ambos os ciclos de resfriamento, a taxa foi a

mais rápida possível (80 °C/min). Todas as análises térmicas foram realizadas em

atmosfera de nitrogênio (N2).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1 apresenta os resultados da reometria de torque para o PLA e misturas

de PLA com diferentes quantidades de extensor de cadeia. É possível verificar através

da mesma que, a mistura com de PLA com 3% de extensor de cadeia apresenta

maiores valores de torque em relação aos demais materiais. Como este aumento no

torque está diretamente associado ao aumento da viscosidade o mesmo serve também

como parâmetro para medir a eficiência de ação do aditivo. Desta maneira, estima-se

que a mistura de PLA com 3% de extensor de cadeia será a de maior eficiência na

redução de mobilidade dos nanotubos de carbono dispersos na matriz de poli(ácido

lático), impedindo a sua aglomeração.


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0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

To

rqu

e (

N m

)

Tempo (min)

PLA

PLA/EXT (99/1)

PLA/EXT (97/3)

PLA/EXT (95/5)

Figura 1. Reometria de torque para o PLA e misturas de PLA com extensor de cadeia.

A Figura 2 apresenta os resultados de Calorimetria Exploratória Diferencial para

o PLA e diferentes misturas com nanotubos de carbono e o extensor de cadeia.

Observa-se que a temperatura de transição vítrea (Tg) não se modifica com a adição de

nanotubos de carbono e /ou extensores de cadeia, ocorrendo em torno de 57oC.

Verifica-se ainda que a temperatura de cristalização do PLA (98oC) é reduzida na

presença de NTC para 92oC, sugerindo uma atividade de nucleação localizada nos

aglomerados de nanotubos. Esta atividade de nucleação é amenizada na mistura de

PLA, nanotubos de cadeia e extensor de cadeia, sugerindo que os aglomerados

responsáveis pelo efeito cristalizante podem estar presentes em menor quantidade. O

ponto de fusão ocorre a 168oC para todas as misturas, porém a entalpia de fusão é

maior na mistura de PLA, nanotubos de carbono e extensor de cadeia sugerindo

modificações estruturais em relação ao PLA puro e misturas de PLA/NTC ou PLA/EXT.

Nas micrografias de FEG (Figura 3) é possível observar que não ocorreu

alteração na superfície de fratura com a adição do extensor e/ou nanotubos de carbono.

A adição do extensor de cadeia junto com os nanotubos de carbonos não apresentaram

regiões glomeradas de NTC como as amostras somente com os NTC (Figura 3c),

indicando que o extensor de cadeia ajudou na dispersão dos nanotubos de carbono.


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0 50 100 150 200 250

-10

0

Flu

xo

de C

alo

r (m

W/g

)

Temperatura (oC)

PLA /EXT (97/3)

PLA

PLA /EXT (97/3) +1% NTC

PLA +1% NTC

Figura 2. Medidas de DSC para misturas de PLA, extensor de cadeia (EXT) e nanotubo de carbono

(MWNTC).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3 – Micrografias de FEG: (a) PLA; (b) PLA/EXT; (c) PLA/NTC; (d) PLA/EXT/NTC

NTC


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CONCLUSÃO

A mistura de PLA com 3% de de extensor de cadeia apresentou na reometria de

torque os resultados mais promissores para a melhoria da dispersão de nanotubos de

carbono na matriz de PLA. Os resultados de DSC sugerem mudanças estruturais nas

mistura de PLA, extensor de cadeia e nanotubo de carbono em relação ao PLA puro e

mistura de PLA somente com nanotubos de carbono. Novas investigações darão

continuidade ao trabalho, avaliando a efetividade da dispersão da mistura de PLA /

NTC /EXT em extrusora através da Microscopia Eletrônica de Transmissão e da

avaliação de propriedades mecânicas, elétricas e térmicas.

REFERÊNCIAS

1 RAQUEZ J.-M., HABIBI Y., MURARIU M., DUBOIS P., Polylactide (PLA)-based

nanocomposites, Progress in Polymer Science, 38, 10-11, 1504-1542, 2013.

2 RASAL, R. M, JANORKARC A. V., HIRT, D. E., Poly(lactic acid) modifications.

Progress in Polymer Science 35 338–356, 2010.

3 LIUA J., LOUA L., YUA W., LIAOA R., LIB R., ZHOU C., Long chain branching

polylactide: Structures and properties, Polymer, 51, 5186-5197, 2010.

4 AJAYAN P. M., SCHADLER L. S., BRAUN P.V. Nanocomposites Science and

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5 B RTHOLD , J. “N ó d PLL d : d d

mecânicas, tribológicas e térmicas. Dissertação de mestrado, UDESC, 2013.

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in the agri-food sector. Wiley & Sons, 2011, 200p.


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7 KO, F.; GOGOTSI, Y.; ALI, A.; NAGUIB, N.; YE, H.; YANG, G .Advanced Materials,

15,14, 2003; p.1161 – 1165.

8 MITTAL, V. Nanocomposites with biodegradable polymers: synthesis, properties

and future perspectives.Oxford Scholarship Online, 2011.

9 SOSER, N.; KOKINI, J.L.; Nanotechnology and its applications in the food sector,

Trends in Biotechnology, 27, 2, 2009, p. 82-89.

THE INFLUENCE OF THE ADDITION OF EXTENDER CHAIN IN PROPERTIES OF

PLA/CARBON NANOTUBES NANOCOMPOSITE

ABSTRACT

The poly (lactic acid) is a biodegradable polymer having excellent mechanical

properties, low toxicity and good biocompatibility. However as the melt strength

properties and heat distortion temperature (HDT) can be optimized aiming at a better

processability and expanded use of PLA. In this context, the use of nanocomposites in

conjunction with chain extenders are an efficient way to improve the mechanical

strength and heat resistance of the PLA. Thus, the objective of this study is to evaluate

the influence of the addition of the chain extender on the properties of nanocomposites

of PLA and carbon nanotubes (NTC). The mixtures were extruded and characterized by

differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (FEG). It is

observed that addition of carbon nanotubes and the chain extender increases the

viscosity of the PLA, but the chain extender does not influence the dispersion of the

carbon nanotubes.

Key-words: Biodegradable polymers, poly (lactic acid), chain extender, and carbon

nanotubes.


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