ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLIMÉROS

PMT 2100 - Introdução à Ciência dos Materiais para Engenharia

8a aula

autora: Nicole R. Demarquete

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Roteiro da Aula

• Histórico• Química das moléculas poliméricas• Estrutura dos polímeros

– Estrutura da cadeia– Microestrutura

• Propriedades Térmicas• Propriedades Mecânicas

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Histórico

• Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros naturais (couro, lã, madeira, algodão).

• Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear.

• Início do século XX, desenvolvimento da celulose modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica).

• Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953).

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Química das moléculas poliméricas

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Definições

• Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas (macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos ou unidades chamadas meros.

• Monômero: molécula constituída por um único mero.

• Polímero: macromolécula constituída por vários meros.

• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular da cadeia.

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Monômero, Mero e Polímero

Molécula de polietileno6

Obtenção de materiais poliméricos

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POLIMERIZAÇÃO

Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificadosem: adição e condensação. A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas(exemplo de polimerização do Polietileno): 1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero: R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2• 2) Propagação da reação a partir dos centros reativos: R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2• 3) Terminação da reação: R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’

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Monômeros e polímeros mais comuns

Monômero Nomenclatura NomenclaturaPolímero

Metacrilato de metila(2-metil-propenoato de metila

Estireno(vinilbenzeno)

Etileno(eteno)

Propileno(propeno)

Cloreto de vinila(cloroeteno)

CH2 CH2

CH2 CHCH3

CHCH2

CCH2

CH3CO

O

CH3

CH2 CHCl

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Polimetacrilato de metila(acrílico)

Poliestireno(PS)

Polietileno(PE)

Polipropileno(PP)

Policloreto de vinila(PVC)

Polimerização

Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral envolvem mais de um tipo de monômero.

Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)

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Representação de um passo do processo de polimerização por condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)

Grupos funcionais obtidos na polimerizaçãopor condensação

O

- C-O-

O

O- C-N-

H

O

- C-N-

H

Poliéster Poliamida Poliuretano(Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento)Refrigerantes)

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Massa molar

• Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-uniforme. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi).

∑=i

iin MxMMassa molar numérica média:

onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)

∑=i

iiw MwMMassa molar ponderada média:

onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i) 12

Polidispersão e grau de polimerização

• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. • Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a

polidispersão (que sempre é maior que 1)• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é

aproximadamente 1.

nw MMMWD /=Polidispersão molecular:

• O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):

mM

n nn = m

Mn w

w =Grau de polimerização: ou

onde: , massa molar numérica média

, massa molar ponderada média

, massa molar do mero wMnM

m 13

Estrutura dos polímeros– Estrutura da cadeia

– Microestrutura

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Macromolécula contendo espirais e dobras aleatórias produzidas por rotações das ligações da cadeia

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linear

com ligações cruzadas

ramificada

em rede

Estrutura molecular

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Configuração molecular

(Estereoisomeria)

Classificação das características das moléculas poliméricas

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Copolímeros

• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.

• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero.

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Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

Homopolímero

Copolímero

Copolímero

Monômero A Monômero B

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Microestrutura

Microestrutura de um polímero semi-cristalino apresentando regiões cristalinas e amorfas.

Microestrutura

Célula unitária (ortorrômbica) da parte cristalina do Polietileno (PE)

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Grau de cristalinidade (% em peso)

100)()(peso) em(% ×

−−

=acs

ascdadecristaliniρρρρρρ

onde: ρS, densidade do polímero; ρa, densidade da parte amorfa; ρc, densidade da parte cristalina

Representação de uma estrutura esferulítica

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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas características físicas do polietileno (PE)

Massa molar

Ceras (Frágeis)

Ceras(Tenazes)

Plásticos(Duros)

Plásticos(moles)Ceras

(Moles)

Graxas(Líquidos)

Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23

Propriedades Térmicas

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Polímeros termoplásticos e termofixosOs polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos.

Termoplásticos• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que

reaquecidos (são recicláveis).• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.• Lineares ou ramificados.

Termofixos• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio

intermediário de sua fabricação. • O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. • Eles são insolúveis e infusíveis.• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.• Completamente amorfos.• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.

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Transições Térmicas

Semi-cristalinos Amorfos

Líquido viscoso Líquido ViscosoTm

Estado Ordenado(volume livre aumenta) Estado Borrachoso

Tg Estado Ordenado Estado Vítreo

Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso).

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Transições Térmicas

Volume Específico

100 % amorfo

semi-cristalino

cristal perfeito

Tg Tm Temperatura

Tg : Temperatura de transição vítreaTm : Temperatura de fusão 27

Transições Térmicas

Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão, apresentando apenas a temperatura de transição

vítrea (Tg).

Se Tuso <Tg ⇒ o polímero é rígido

Se Tuso > Tg ⇒ o polímero é “borrachoso”

Se Tuso >> Tg ⇒ a viscosidade do polímero diminuiprogressivamente até alcançar-se atemperatura de degradação

Para os plásticos: Tg > TambPara os elastômeros: Tg < Tamb

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Utilização do polímero de acordo com a temperatura

Termoplástico Termofixo

Linear Semi-

Cristálino Tg, Tm

Linear ou Ramificado

Amorfo Tg

Ligações Cruzadas Amorfo

Tg

Tg < Tamb Produto macio

Tg > Tamb

Produto rígido

Tg < Tamb

Elastômero (cristaliza sob tensão)

Tg > Tamb

Termorrígido

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Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm)

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Polímero Tg Tm

PEAD -110 137

PEBD -90 110

PVC 105 212

PTFE -90 327

PP -20 175

PS 100

Ny 6,6 57 265

PET 73 265

PC 150

Propriedades Mecânicas

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Propriedades Mecânicas(Tensão x Deformação)

Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico

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Propriedades Mecânicas(Influência da Temperatura)

Influência da temperatura na relação entre a tensão e a deformação para o poli(metacrilato de metila) 33

Propriedades Mecânicas

• Altas taxas de deformação: o material apresenta comportamento rígido.

• Baixas taxas de deformação: o material apresenta comportamento dúctil.

• Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas, aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil.

• Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações covalentes.

• Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa molar).

• Orientação molecular: pode ser induzida através de umapré-deformação.

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