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MODELAGEM MATEMTICA DA POLIMERIZAO EM
MINIEMULSO DO ESTIRENO UTILIZANDO INICIADOR
HIDROSSOLVEL: EFEITOS DAS CONCENTRAES DE
EMULSIFICANTE E INICIADOR.
T. AGNER, P. H. H. de ARAJO e C. SAYER
Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de
Engenharia Qumica e Engenharia
de Alimentos
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO O presente trabalho visa o desenvolvimento de um
modelo
matemtico que represente de forma confivel o processo de
homopolimerizao
em miniemulso de estireno, utilizando um iniciador hidrossolvel
em um reator
operado em batelada. O programa envolvendo as equaes matemticas
foi
implementado em Fortran, e as equaes diferenciais resolvidas com
o pacote
computacional DASSL. O modelo proposto foi validado com dados
experimentais
da literatura, possibilitando o estudo da influncia das
concentraes de
emulsificante e de iniciador na converso, no nmero mdio de
radicais por
partcula () e no nmero de partculas (Np). Os resultados
revelaram que na
presena de micelas a velocidade da reao e o Np dependem da
concentrao de
emulsificante. Na ausncia de micelas as concentraes de
emulsificante e de
iniciador no tiveram efeito sobre o Np, sendo a nucleao das
gotas o mecanismo
predominante. No incio da reao o foi praticamente independente
da
quantidade de iniciador, assumindo um valor constante prximo a
0,5. Quanto
maior a concentrao de iniciador mais pronunciado foi o efeito
gel e este
apareceu mais cedo.
1. INTRODUO
A polimerizao em miniemulso uma tcnica que utiliza as gotas
nanomtricas (50 a
500 nm) como lcus da polimerizao, uma vez que o tamanho destas
foi suficientemente
reduzido em comparao s gotas de uma emulso. Esta caracterstica
singular possibilita a
obteno de nanopartculas em que diversos materiais podem ser
incorporados in situ durante
o processo de polimerizao, permitindo tambm a utilizao de
reagentes altamente
hidrofbicos, pois no h necessidade de transferncia de massa
atravs da fase aquosa. Entre
as principais aplicaes da tcnica destacam-se a encapsulao de
partculas inorgnicas,
leos vegetais, fragrncias e frmacos para liberao modulada e
direcionada.
Diversos trabalhos na literatura (Antonietti e Landfester, 2002;
Asua, 2002; Landfester,
2003; Schork et al., 2005) abordam variados aspectos da
polimerizao em miniemulso,
contudo, por ser uma tcnica relativamente nova, que comeou a ser
desenvolvida na dcada
de setenta (Ugelstad et al., 1973), ainda h necessidade de um
maior entendimento dos
fenmenos envolvidos. A modelagem matemtica, por meio de
simulaes, permite a
previso do comportamento das variveis do sistema em diferentes
condies de reao,
rea temtica: Simulao, Otimizao e Controle de Processos 1
-
contribuindo assim na elucidao dos fenmenos do processo,
proporcionando economia de
investimento e de tempo ao diminuir o nmero de experimentos
necessrios.
Chamberlain et al. (1982) foram os primeiros autores a propor um
modelo matemtico
para a polimerizao em miniemulso do estireno, a seguir, vrios
trabalhos foram
desenvolvidos nesta rea (Delgado et al., 1988; Asua et al.,
1990; Fontenot e Schork, 1992;
Samer e Schork, 1997; Sood e Awasthi, 2004; Costa et al., 2013),
contudo, ainda uma rea a
ser explorada. O presente trabalho visa o desenvolvimento de um
modelo matemtico que
contribua no entendimento da influncia das concentraes de
emulsificante e de iniciador na
polimerizao em miniemulso de estireno com iniciador
hidrossolvel.
2. MODELAGEM MATEMTICA
O modelo matemtico proposto para descrever a homopolimerizao em
miniemulso
de estireno considerou a poliadio via radicais livres como
mecanismo cintico e assumiu as
seguintes hipteses: (i) reaes elementares e irreversveis; (ii)
mistura perfeita; (iii) sistema
isotrmico; (iv) trs fases diferenciadas no sistema: aquosa,
monomrica e polimrica; (v)
formao das partculas pelos mecanismos de nucleao das gotas,
micelar e homognea; (vi)
transformao da gota de monmero em partcula polimrica em
consequncia da entrada de
um radical na gota e posterior reao; (vii) constantes cinticas
independentes do tamanho da
cadeia do polmero ou do radical livre; (viii) aproximao da
cadeia longa; (ix) estado
pseudoestacionrio para os radicais polimricos; (x) sada dos
radicais das partculas
considerada unicamente para radicais monomricos unitrios; (xi)
gotas de monmero e
partculas polimricas esfricas e monodispersas.
Foi considerado que o emulsificante pode estar presente na fase
aquosa, livre ou sob a
forma de micelas, ou que pode se encontrar adsorvido tanto na
superfcie das gotas de
monmero como nas partculas polimricas.
Para o balano dos radicais na fase aquosa foi aplicada a
classificao segundo o
comprimento de cadeia, proposta por Gilbert (1995), na qual o
radical com tamanho z o
menor radical que pode entrar em uma micela, gota ou partcula. O
radical de comprimento
jcrit-1 o maior radical presente na fase aquosa, pois, quando o
radical chega ao tamanho jcrit
passa a ser uma partcula precursora da nucleao coagulativa. Os
coeficientes de entrada dos
radicais nas gotas, micelas e partculas foram considerados
diretamente proporcionais ao
produto entre o coeficiente de difuso dos radicais na fase
aquosa e o raio da espcie em
questo, indicando um controle difusivo na fase aquosa e uma
disputa entre as populaes de
diferentes tamanhos. A sada dos radicais monomricos unitrios das
partculas polimricas
foi descrita de acordo com a teoria proposta por Asua et al.
(1989). Destacando que o modelo
proposto prescindiu de fatores de ajuste nos coeficientes de
entrada.
A concentrao de monmero nas diferentes fases foi calculada com
auxlio do
algoritmo iterativo proposto por Omi et al. (1985) baseado nos
coeficientes de partio, sendo
o consumo de monmero produto da propagao no interior das
partculas e na fase aquosa.
Para o clculo do nmero mdio de radicais por partcula () foi
utilizado o mtodo da
expanso em fraes continuadas, indicado por Ugelstad et al.
(1967).
Para descrever o efeito gel e o efeito vtreo foram utilizadas as
correlaes propostas
rea temtica: Simulao, Otimizao e Controle de Processos 2
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por Hui e Hamielec (1972) e Marten e Hamielec (1982),
respectivamente. Todos os
parmetros do modelo foram retirados da literatura (Brandrup et
al., 1999; Gilbert, 1995;
Paquet e Ray, 1994; Reid et al., 1987; Tefera et al., 1997).
3. RESULTADOS E DISCUSSO
As previses do modelo foram comparadas aos dados experimentais,
disponveis no
trabalho de Colmn (2008), da reao de homopolimerizao em
miniemulso de estireno
com iniciador hidrossolvel em reator operado em batelada. A reao
de polimerizao foi
conduzida de forma isotrmica a 70 C, usando na fase dispersa
11,8 g de estireno
(monmero) e 0,469 g de hexadecano (coestabilizador) e na fase
contnua 50,443 g de gua,
0,238 g de lauril sulfato de sdio (emulsificante), 0,010 g de
bicarbonato de sdio (agente
tamponante) e 0,035 g de persulfato de potssio (iniciador
hidrossolvel).
Devido ao fato do erro na medida do tamanho das partculas
polimricas no final da
reao ser menor do que o erro na medida do tamanho inicial das
gotas de monmero, e
considerando que o mecanismo predominante de nucleao a nucleao
das gotas, o
tamanho mdio inicial das gotas foi calculado a partir do tamanho
mdio final das partculas,
computando a diferena de densidades entre monmero e polmero,
sendo igual a 111,8 nm.
3.1. Validao do Modelo
A Figura 1 apresenta a validao do modelo proposto para a
homopolimerizao em
miniemulso do estireno com iniciador hidrossolvel, mostrando que
o modelo representou
satisfatoriamente os dados experimentais.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250
Conv
ers
o (
-)
Tempo (min)
Experimental
Simulado
Figura 1 Validao do modelo matemtico: Evoluo da converso.
3.2. Efeito da Concentrao de Emulsificante
A Figura 2, a seguir, ilustra o efeito pronunciado da quantidade
de emulsificante na
velocidade de reao, com o aumento da concentrao de emulsificante
de 0,008 mol/L para
0,040 mol/L o tempo necessrio para atingir 80 % de converso foi
reduzido de 56 min para
36 min. Assim, um aumento na concentrao de emulsificante torna a
reao mais rpida.
rea temtica: Simulao, Otimizao e Controle de Processos 3
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Figura 2 Efeito da concentrao de emulsificante na evoluo da
converso em reaes de
polimerizao de estireno em miniemulso.
A velocidade de uma reao de polimerizao em miniemulso
diretamente
proporcional ao nmero de partculas presentes no sistema. Quanto
maior a concentrao de
emulsificante livre na fase aquosa, maior a formao de micelas, e
quanto maior o nmero de
micelas maior a taxa de nucleao destas e maior a velocidade de
reao. Para a reao em
estudo, a formao de micelas acontece em concentraes de
emulsificante iguais e superiores
a 0,039 mol/L, como exposto na Tabela 1. Por isso, a partir
desta concentrao o incremento
da quantidade de emulsificante resulta em um aumento do nmero de
partculas e,
consequentemente, da velocidade de reao.
A Tabela 1 apresenta o nmero de gotas presentes no sistema, o
nmero de partculas
formadas por cada um dos mecanismos de nucleao considerados no
modelo (nucleao das
gotas, nucleao homognea e nucleao micelar) e o nmero total de
partculas para as
diferentes concentraes de emulsificante avaliadas.
Tabela 1 Nmero de gotas presentes no sistema e de partculas
obtidas pelos diferentes
mecanismos de nucleao para as concentraes de emulsificante
simuladas
[E] = 0,008 mol/L [E] = 0,024 mol/L [E] = 0,039 mol/L [E] =
0,040 mol/L Ng 1,9568.10
16 1,9568.10
16 1,9568.10
16 1,9568.10
16
NpNuc.Gotas 1,9568.1016
1,9568.1016
1,9568.1016
1,9568.1016
NpNuc.Hom. 1,1001.1012
1,1001.1012
7,4757.1011
3,8809.1011
NpNuc.Mic. - - - - 3,7010.1015
1,1742.1016
NpTotal 1,9569.1016
1,9569.1016
2,3270.1016
3,1310.1016
Pelo fato de se trabalhar com um nico tamanho mdio de gotas
obtido
experimentalmente e sendo a concentrao de emulsificante a nica
varivel modificada, o
nmero de gotas em todos os sistemas o mesmo. Nos casos em estudo
foi verificada a
completa nucleao das gotas, uma vez que o nmero de partculas
obtidas pela nucleao das
gotas coincide com o nmero de gotas presente no sistema.
Na ausncia de micelas a concentrao de emulsificante no teve
efeito sobre o nmero
de partculas obtidas pela nucleao homognea. Na presena de
micelas o nmero de
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250
Conver
so (
-)
Tempo (min)
[E] = 0,008 mol/L;
[E]exp = 0,016 mol/L;
[E] = 0,024 mol/L.
[E] = 0,039 mol/L
[E] = 0,040 mol/L
rea temtica: Simulao, Otimizao e Controle de Processos 4
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partculas obtidas pela nucleao homognea diminuiu com o aumento
da concentrao de
emulsificante, pois o aumento de emulsificante aumenta o nmero
de micelas, logo aumenta a
rea disponvel para a entrada dos radicais formados na fase
aquosa e, consequentemente, um
nmero menor destes radicais chega a atingir o tamanho crtico na
fase aquosa para precipitar
formando partculas via nucleao homognea.
Por ltimo, o nmero de partculas produzidas por nucleao micelar
tornou-se maior
com o aumento da concentrao de emulsificante na fase aquosa,
devido maior formao de
micelas disponveis para a nucleao.
De forma geral, nos casos em estudo, o nmero de partculas
formadas pela nucleao
homognea foi quase desprezvel comparado com o nmero de partculas
formadas pela
nucleao das gotas e, na presena de micelas, um aumento na
concentrao de emulsificante
resultou em um aumento do nmero de partculas formadas.
3.3. Efeito da Concentrao de Iniciador
De acordo com os resultados apresentados na Figura 3a a
concentrao de iniciador no
teve efeito sobre o nmero de partculas obtidas, denotando que na
ausncia de micelas a
nucleao das gotas o mecanismo predominante e completa em toda a
faixa de
concentrao de iniciador estudada. Este resultado est de acordo
com o efeito descrito por
Antonietti e Landfester (2002) para o sistema
estireno/hexadecano. A completa nucleao das
gotas foi confirmada uma vez que o nmero de partculas obtidas
pela nucleao das gotas,
em todas as simulaes, coincide com o nmero inicial de gotas
presentes na miniemulso.
Figura 3 Efeito da concentrao de iniciador no (a) nmero de
partculas e no (b) nmero
mdio de radicais por partcula em reaes de polimerizao de
estireno em miniemulso.
A Figura 3b ilustra o efeito da concentrao de iniciador no nmero
mdio de radicais
por partcula (). Para a faixa de concentraes avaliada, a
polimerizao de estireno em
miniemulso com iniciador hidrossolvel se comportou
aproximadamente como o Caso 2 da
teoria de polimerizao em emulso de Smith e Ewart (1948), o qual
considera a terminao
instantnea do radical existente na partcula com a entrada de um
segundo radical. Neste caso,
cada partcula contm zero ou um radical e dessa forma, o assume o
valor de 0,5, como
2 1014
2,5 1014
3 1014
3,5 1014
4 1014
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
Np /
gL
tex
(1/g
)
[I] mol/L
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Nm
ero
md
io d
e ra
dic
ais
po
r p
art
cula
,
(-)
Converso (-)
[I] = 1,25.10-3
mol/L.
[I]exp
= 2,51.10-3
mol/L
[I] = 3,75.10-3
mol/L
(a)
(b)
rea temtica: Simulao, Otimizao e Controle de Processos 5
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observado na Figura 3b para converses de at 35 a 50 %.
Analisando os valores, para a
menor concentrao de iniciador avaliada, 1,25.10-3
mol/L, o nmero mdio de radicais por
partcula () aproximou-se a 0,480, sendo que para a concentrao de
iniciador de 2,51.10-3
mol/L, o assumiu um valor prximo a 0,489, enquanto que adotou um
valor prximo de
0,492 quando a concentrao simulada foi de 3,75.10-3
mol/L. Assim, medida que a
concentrao de iniciador aumentou, o tambm aumentou, mas
mantendo-se muito prximo
do Caso 2 da teoria de polimerizao de Smith e Ewart (1948).
Portanto, no comeo da reao
o foi praticamente independente da quantidade de iniciador.
Aps 35 a 50 % de converso o aumentou devido ao efeito gel, no
qual, por causa do
aumento da viscosidade no interior das partculas, ocorre a
diminuio da taxa de terminao
dos radicais provocando um aumento acentuado na concentrao
destes (Schork et al., 2005).
Nesta etapa da reao, e como observado por Antonietti e
Landfester (2002), o aparecimento
do efeito gel depende da quantidade de iniciador. Quanto maior a
concentrao de iniciador
mais cedo aparece o pico do efeito gel e mais pronunciado este
.
A velocidade de uma reao de polimerizao em miniemulso
diretamente
proporcional ao produto entre o nmero de partculas (Np) e o
nmero mdio de radicais por
partcula (). Sendo assim, esperado que no incio da reao, at o
comeo dos efeitos
difusivos, a velocidade de reao seja aproximadamente
independente da quantidade de
iniciador e que logo aumente com o aumento da quantidade deste.
Diferentemente do
esperado, na Figura 4a a velocidade de reao no foi afetada pela
quantidade de iniciador em
toda a faixa de converses. Suspeitando que o efeito vtreo
pudesse estar compensando o
aumento de velocidade durante o efeito gel, foi realizada uma
simulao, apresentada na
Figura 4b, na qual foi desconsiderado o efeito vtreo. Na Figura
4b a velocidade de reao se
manteve independente da quantidade de iniciador at o incio do
efeito gel, e durante este,
quanto maior a quantidade de iniciador ligeiramente maior a
velocidade de reao, como
esperado. Na ausncia do efeito vtreo as converses finais
atingidas foram maiores, uma vez
que o efeito vtreo diminui a taxa de propagao.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250
Conv
ers
o (
-)
Tempo (min)
[I] = 1,25.10-3
mol/L.
[I]exp
= 2,51.10-3
mol/L
[I] = 3,75.10-3
mol/L
[I] = 1,25.10-3
mol/L.
[I]exp
= 2,51.10-3
mol/L
[I] = 3,75.10-3
mol/L
Figura 4 Efeito da concentrao de iniciador na evoluo da converso
em reaes de
polimerizao de estireno em miniemulso com (a) e sem (b) efeito
vtreo.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250
Conver
so (
-)
Tempo (min)
[I] = 1,25.10-3
mol/L.
[I]exp
= 2,51.10-3
mol/L
[I] = 3,75.10-3
mol/L
(a)
(b)
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4. CONCLUSES
O modelo proposto para a homopolimerizao em miniemulso de
estireno, utilizando
um iniciador hidrossolvel em um reator operado em batelada,
representou bem os dados
experimentais, e a partir das simulaes realizadas conclui-se
que: (i) a velocidade de reao
depende da quantidade de emulsificante livre para a formao de
micelas; (ii) quanto maior o
nmero de micelas nucleadas maior a velocidade de reao; (iii) na
presena de micelas, um
aumento na concentrao de emulsificante diminui o nmero de
partculas obtidas pela
nucleao homognea (NpNuc.Hom.) e aumenta o nmero total de
partculas (NpTotal); (iv) na
ausncia de micelas, a concentrao de emulsificante no influencia
NpNuc.Hom. e NpTotal; (v) a
nucleao das gotas completa; (vi) no incio da reao,
independentemente da concentrao
de iniciador, o nmero mdio de radicais por partcula () se mantm
constante em torno de
0,5; (vii) aps o comeo dos efeitos difusivos o depende da
quantidade de iniciador; (viii)
quanto maior a concentrao de iniciador maior o ; (ix) o
aparecimento do efeito gel depende
da quantidade de iniciador; (x) quanto maior a concentrao de
iniciador mais pronunciado
o efeito gel e este aparece mais cedo.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de
Nvel Superior
(CAPES) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e
Tecnolgico (CNPq) o
apoio financeiro recebido para o desenvolvimento deste
trabalho.
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ANTONIETTI, M.; LANDFESTER, K.. Polyreactions in Miniemulsion.
Progress in Polymer
Science, v. 27, p. 689-757, 2002.
ASUA, J. M.. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer
Science, v. 27, p. 1283-
1346, 2002.
ASUA, J. M.; RODRIGUEZ, V. S.; SILEBI, C. A.; EL-AASSEER, M. S..
Miniemulsion
copolymerization of styrene-methyl methacrylate: Effect of
transport phenomena.
Makromol. Chem. Macromol Symp., v. 35-36, p. 59-85, 1990.
ASUA, J. M.; SUDOL, E. D.; EL-AASSER, M. S.. Radical desorption
in emulsion
polymerization. J. Pol. Sci. Part A: Polymer Chemistry, v. 27,
p. 3903-3913, 1989.
BRANDRUP, J.; IMMERGUT, E. H.; GRULKE, E. A.. Polymer Handbook.
New York: J.
Wiley, 1999.
CHAMBERLAIN, B. J.; NAPPER, D. H.; GILBERT, R. G..
Polymerization within styrene
droplets. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, v. 78, p. 591-606,
1982.
COLMN, M. M. E.. Incorporao de poliestireno em reaes de
polimerizao em
miniemulso. 2008. 102p. Dissertao (Mestrado) - Programa de
Ps-Graduao em
Engenharia Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina,
Florianpolis, 2008.
COSTA, C.; TIMMERMANN, S. A. S.; PINTO, J. C.; ARAUJO, P. H. H.;
SAYER, C..
Compartmentalization effects on miniemulsion polymerization with
oil-soluble initiator.
Macromol. React. Eng., v. 7, p. 221-231, 2013.
DELGADO, J.; EL-AASSER, M. S.; SILEBI, C. A.; VANDERHOFF, J. W.;
GUILLOT, J..
Miniemulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl
acrylate. 2. Mathematical
rea temtica: Simulao, Otimizao e Controle de Processos 7
-
model for the monomer transport. J. Polym. Sci. Part. B: Polym.
Phys, v. 26, p. 1495-
517, 1988.
FONTENOT K.; SCHORK F. J.. Simulation of mini/macro emulsion
polymerization. I.
Development of the model. Polymer Reaction Engineering, v. 1, p.
75-109, 1992.
GILBERT, R. G.. Emulsion polymerization: A mechanistic approach.
London: Academic
Press, 1995.
HUI, A. W.; HAMIELEC, A. E.. Thermal polymerization of styrene
at high conversions and
temperatures. J.Applied Polym. Sci., v. 16, p. 749-762,
1972.
LANDFESTER, K.. Miniemulsions for nanoparticle synthesis. Top
Curr Chem., v. 227, p.
75-123, 2003.
MARTEN, F. L.; HAMIELEC, A. E.. High conversion diffusion
controlled polymerization of
styrene I. J. Applied Polym. Sci., v. 27, p. 489-505, 1982.
OMI, S.; KUSHIBIKI, K.; NEGISHI, M.; ISO, M. Generalized
computer modeling of semi-
batch, n-component emulsion copolymerization systems and its
applications, Zairyo
Gijutsu, v. 3, p. 426-, 1985.
PAQUET, D. A.; RAY, W. H.. Tubular reactors for emulsion
polymerization: II. Model
comparisons with experiments. AIChE J., v. 40, n. 1, p. 73-87,
1994.
REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E.. The properties of
gases and liquid. New
York: McGraw-Hill, 1987.
SAMER, S. J.; SCHORK, F. J.. Dynamic modeling of continuous
miniemulsion
polymerization reactors. Polymer Reaction Engineering, v. 5, p.
85-124, 1997.
SCHORK, F. J.; LUO, Y.; SMULDERS, W.; RUSSUN, J. P.; BUTT, A.;
FONTENOT, K..
Miniemulsion polymerization. Adv. Polym. Sci., v. 175, p.
129-255, 2005.
SMITH, W. V.; EWART, R. H.. Kinetics of emulsion polymerization.
J. Chem. Phys., v. 16,
p. 592-599, 1948.
SOOD, A.; AWASTHI, S. K.. Population balance model for
miniemulsion polymerization. 1.
Model development. Macromol. Theory Simul., v. 13, p. 603-614,
2004.
TEFERA, N.; WEICKERT, G.; WESTERTERP, K. R.. Modeling of free
radical
polymerization up to high conversion. II. Development of a
mathematical model. J.
Applied Polym. Sci., v. 63, p. 1663-1680, 1997.
UGELSTAD, J.; EL-AASSER, M. S.; VANDERHOFF, J. W. J.. Emulsion
polymerization:
Initiation of polymerization in monomer droplets. J. Polym.
Sci.: Polym. Letters Ed., v.
11, no. 8, p. 503-513, 1973.
UGELSTAD, J.; MOEK, P. C.; AASEN, J. O.. Kinetics of emulsion
polymerization. J. Pol.
Sci., v. 5, p. 2281-2287, 1967.
rea temtica: Simulao, Otimizao e Controle de Processos 8
