Polimerização

Polímeros: definição

Reacções de polimerização

Exemplos de reacções de polimerização

Iniciadores

Etapas da reacção de polimerização

Definição:

Denominam-se polímeros as moléculas de alto peso molecular

formadas por unidades moleculares que se repetem, moléculas essas

denominadas monómeros.

Esquematicamente:

Polys = muitas

Meros = unidades

Monómeros: moléculas que se podem ligar entre si originando

compostos de maior peso molecular:

O resultado da polimerização de um só tipo de monómeros resulta na

formação de um homopolímero:

ou

No entanto se se polimerizarem dois ou mais tipos de monómeros, o

polímero resultante denomina-se de copolímero:

Os copolímeros podem ter as suas unidades distribuídas de forma

aleatória (ao acaso), em bloco ou alternada.

Copolímero aleatório (ao acaso):

Copolímero alternado:

Copolímero em bloco:

Copolímero de enxerto:

Copolímero em estrela:

Copolímero em escova:

é ramificado com homopolímeros ou mesmo copolímeros em bloco e

apresenta em sua cadeia principal um homopolímero.

Reacções de polimerização:

Os polímeros podem ser produzidos sinteticamente através da

reacção de polimerização dos seus monómeros. A reacção de

polimerização é aquela na qual pequenas moléculas de uma

substância se combinam entre si para formar um composto de peso

molecular elevado com ou sem formação de subprodutos de baixo

peso molecular. Desta forma podemos agrupar os polímeros em dois

grandes grupos: polímeros de adição, formados por sucessivas

adições de unidades moleculares que se encontram repetidas e

polímeros de condensação, formados por eliminação de pequenas

moléculas como a água.

Polímeros de adição:

Os polímeros de adição obtêm-se a partir da adição de uma molécula

a outra, e estas denominam-se monómeros. A fórmula geral dos

polímeros de adição é a seguinte:

nA → (A)n

Estas reacções dão-se com compostos insaturados, os quais contêm

ligações principalmente C=C. Estas vão romper-se e originar ligações

simples, e como tal não existe a formação de sub-produtos. A

polimerização do cloreto de vinilo é um exemplo.

Polimerização do cloreto de vinilo em PVC.

Os acrilatos são exemplos de polímeros de adição. Têm a estrutura

geral de:

Acrilato

Alguns acrilatos apresentam também na sua constituição um grupo

metílico extra ligado ao seu carbono central (carbono α). Estes

denominam-se de metacrilatos e têm a seguinte estrutura geral:

Metacrilato

Um exemplo de polimerização de metacrilatos é o metacrilato de

metilo (MMA) que polimeriza em poli(metacrilato de metilo) ou

PMMA:

Polimerização do MMA em PMMA.

Outro será a polimerização da acrilamida em poliacrilamida:

Polimerização da acrilamida (AA) em poliacrilamida.

Como nas reacções de adição os reagentes se somam não havendo

perda de matéria, todos os átomos do monómero se encontram na

molécula de polímero. Assim, o valor do peso molecular do polímero

é igual à soma do peso molecular de todos os monómeros.

As reacções de adição requerem a quebra de ligações múltiplas

carbono-carbono. Este tipo de quebra envolve a presença de

compostos que originem radicais capazes de quebrar estas ligações.

Estes compostos denominam-se iniciadores. Estes podem ser por

exemplo iniciadores químicos ou fotoiniciadores (as duas classes mais

utilizadas). Os iniciadores químicos são activados pela temperatura,

significando que a determinado valor de temperatura o iniciador

origina os seus radicais. Exemplos deste tipo de iniciadores são o

peróxido de benzoílo e o persulfato de potássio:

K2S2O8

Peróxido de benzoílo

(a)

Persulfato de potássio

(b)

Este composto por acção do calor (cerca de 90ºC) sofre a seguinte

transformação:

Formação de radicais a partir do peróxido de benzoílo.

Formação de radicais a partir do persulfato de potássio.

Por outro lado, os fotoiniciadores são activados pela luz.

Existem duas categorias básicas de fotoiniciadores. Os que pertencem

ao primeiro tipo, (denominado geralmente de Tipo I), quando

expostos à radiação UV sofrem um processo de fragmentação e

consequente formação de radicais com capacidade de induzir

polimerização. Exemplos deste tipo de compostos são derivados de

acetofenonas e as α-hidroxialquil fenonas.

O

OHC

O

COH

+

O

OH

O

H+

O OH

x 2

O

O

O

OH

OH

OH

+

O

radical benzoílo radical alquílicoα-hidroxialquil fenona

Reacções induzidas pela radiação UV nas α-hidroxialquil fenonas

quando em solução (Tipo I).

A outra classe de fotoiniciadores (denominada de Tipo II) requer a

presença de moléculas no meio que sofram um processo primário de

remoção de um átomo de hidrogénio. Usualmente estas moléculas

consistem em aminas terciárias. Estas começam por formar um

intermediário com o fotoiniciador por interacção com o seu grupo

carbonilo. A este processo segue-se a transferência de um electrão e

UV

posteriormente de um hidrogénio com consequente formação de

radicais. Dos radicais formados o amínico é considerado o principal

responsável pelo início do processo de polimerização. As

benzofenonas e a canforquinona são exemplos de fotoiniciadores do

Tipo II.

O

R1 NR2 R

H R1 NR2 R

H

O

+-

benzofenona

amina terciária

intermediário

C

O-

R1 N

R2C

H

R

H+

C

OH

R1 NR2 CH

RIniciação

radical amínico

transferência de electrão transferência de hidrogénio

x 2

OHOH

Reacções induzidas pela radiação UV benzofenonas em presença de

aminas terciárias (Tipo II).

Benzofenona Canforquinona

UV

Exemplos de fotoiniciadores do Tipo II.

Polímeros de condensação:

A polimerização por condensação consiste na formação de uma

macromolécula a partir de monómeros que reagem entre si com

eliminação de água ou de outras pequenas moléculas que não

participam em reacções posteriores. A fórmula geral de polímeros de

condensação é a seguinte:

nA + nB → (AB)n + H2O

As proteínas, os polissacarídeos e os ácidos nucléicos são exemplos

de polímeros de condensação (naturais).

(Exemplo: formação de uma proteína a partir de amino ácidos

Ligação resulta da reacção entre grupos amínicos e grupos

carboxílicos, formando-se grupos amida)

Materiais Poliméricos Na verdade, os materiais poliméricos não são novos - eles têm sido usados desde a Antiguidade. Contudo, nessa época, somente eram usados materiais poliméricos naturais. A síntese artificial de materiais poliméricos é um processo que requer tecnologia sofisticada pois envolve reações de química orgânica, ciência que só começou a ser dominada a partir da segunda metade do século XIX. Nessa época começaram a surgir polímeros modificados a partir de materiais naturais. Somente no início do século XX os processos de polimerização começaram a ser viabilizados, permitindo a síntese plena de polímeros a partir de seus meros. Tais processos estão sendo aperfeiçoados desde então, colaborando para a obtenção de plásticos, borrachas e resinas cada vez mais sofisticados e baratos, graças à uma engenharia molecular cada vez mais complexa. Polímeros de adição

Polímero Monômero(s) Aplicação

Polietileno etileno baldes, sacos de lixo, sacos de embalagens

Polipropileno propileno cadeiras, poltronas, pára-choques de automóveis

PVC cloreto de vinila tubos para encanamentos hidráulicos

Isopor estireno isolante térmico

Orlon acrinitrilo lã sintética, agasalhos, cobertores, tapetes

Plexiglas "Vidro plástico" Acrílicos

metilacrialato de metila

plástico transparente muito resistente usado em portas e janelas, lentes de

óculos

Teflon tetrafluoretileno revestimento interno de janelas

Borracha Fria isobuteno

Borracha natural isopropeno pneus, câmaras de ar, objetos de borracha em geral.

Neopreno ou duopreno cloropreno

Buna 1,3-butadieno

Polímeros de condensação

Polímero Monômero(s) Aplicações

Amido a glicose alimentos, fabricação de etanol

Celulose b glicose papel, algodão, explosivos

Copolímeros de adição

Polímero Monômero(s) Aplicações

Buna-N ou perbuna

1,3-butadieno acrilnitrilo

pneus, câmaras de ar e objetos de borracha em geral

Buna-S 1,3-butadieno estireno

pneus, câmaras de ar e objetos de borracha em geral

Copolímeros de condensação

Polímero Monômero(s) Aplicações

Náilon 1,6-diaminoexano ácido adípico

rodas dentadas de engrenagens, peças de máquinas em geral, tecidos, cordas,

escovas

Terilene ou dracon

etilenoglicol ácido tereftálico tecidos em geral (tergal)

Baquelite (fórmica)

aldeído fórmico fenol comum

revestimento de móveis (fórmica), material elétrico (tomada e interrupitores)

Poliuretano Poliéster ou poliéter

isocianato de p.fenileno

colchões e travesseiros (poliuretano esponjoso), isolante térmico e acústico,

poliuretano rígido das rodas dos carrinhos de supermercados