Polimerização em Suspensão de Monómeros Vinílicos

Polimerização em Suspensão de Monómeros Vinílicos: Monitorização In-Line por FTIR-ATR e Caracterização dos

Produtos por SEC/RI/MALLS

Virgínia Domingues Pinto

Dissertação apresentada à Escola Superior de Tecnologia e de Gestão de Bragança para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientada por:

Professor Doutor Rolando Carlos Pereira Simões Dias

Bragança 2010

b

Agradecimentos:

Ao Professor Doutor Rolando Dias, pela oportunidade concedida, conhecimentos

científicos, amizade, disponibilidade e paciência transmitidos ao longo do trabalho.

Ao Eng. Miguel Gonçalves pela ajuda na execução da parte experimental, à sua

disponibilidade, conhecimentos científicos, amizade e paciência.

Aos meus pais, família e amigos pelo apoio.

A todos os colegas do LSRE pela amizade e camaradagem.

Ao Laboratório de Separação e Reacção e à Escola Superior de Tecnologia e Gestão

pelas facilidades concedidas.

A realização deste trabalho foi apoiada pelos seguintes projectos:

Kinetic Modeling of the Molecular Architecture of Polymer Networks Formed in the

Radical Cross-Linking Copolymerization of Acrylic/Trivinyl Monomers,

FEUP/IPB/BASF/2008.

NANOPOLY "Hybrid Models for Tailoring Nano-Architectures of polymers”, PITN-GA-

2009-238700, Marie Curie Action, 2009.

Molecular Engineering, Synthesis and Testing of Water Compatible Smart Polymers,

PTDC/EQU-EQU/098150/2008 – FCT, 2010.

c

Sumário

Neste trabalho realizaram-se estudos experimentais relativos à polimerização em

suspensão de monómeros vinílicos. O programa experimental incluiu também a

extensão desta investigação às copolimerizações de monómeros vinílicos/divinílicos.

As polimerizações foram realizadas num reactor fechado com agitação e capacidade

máxima de 2.5 dm3. Usou-se polimerização em suspensão com o objectivo de obter

perfis de operação isotérmicos mesmo para reacções rápidas e fortemente

exotérmicas (ex. polimerização de acrilatos). Com este modo de polimerização foi

também possível conseguir elevadas conversões de monómero mantendo boas

condições de agitação ou mesmo operar para além da gelificação no caso não

linear.

Fez-se a monitorização In-Line das reacções de polimerização usando uma sonda

de imersão FTIR-ATR. Para além da medição em tempo real das conversões dos

monómeros, avaliou-se a possibilidade desta técnica poder ser usada para obter

informação adicional sobre o processo de formação dos diferentes tipos de

polímeros estudados. A detecção da gelificação no caso não linear e a determinação

de razões de reactividade dos monómeros/ligações duplas pendentes são alguns

aspectos com interesse neste âmbito.

A dinâmica de formação dos produtos foi quantificada Off-Line através da recolha

de amostras em diferentes tempos de polimerização e sua análise por

SEC/RI/MALLS. Foi assim possível a medição da distribuição de massas moleculares

(MWD) e suas médias bem como a do raio de giração médio z destes materiais.

Estas observações foram feitas para toda a população de polímero em amostras

recolhidas antes da gelificação e para a fracção de material solúvel quando a

gelificação já tinha ocorrido.

O programa experimental incluiu a investigação da influência de parâmetros chave

das polimerizações nas propriedades dos diferentes tipos de polímeros sintetizados:

temperatura de reacção, razão molar inicial entre monómeros e iniciador, fracção

molar de monómero divinílico na mistura inicial, presença de diluente na fase

orgânica e seu impacto na formação de materiais macroporosos. Misturas de n-

Heptano/Tolueno com diferentes composições foram consideradas no estudo deste

último factor.

Foram testadas diferentes classes de monómeros vinílicos/divinílicos (acrilatos,

metacrilatos, estirénicos e acrílicos) tendo em vista estudar também o impacto das

d

suas estruturas químicas nas propriedades dos produtos obtidos e sobre o próprio

processo de polimerização.

Foram sintetizadas partículas de gel de Estireno/Divinilbenzeno com aplicações

práticas de inúmeros processos de separação. A morfologia destas partículas foi

caracterizada por Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Foi identificada a

influência das condições de síntese nas propriedades destes materiais,

nomeadamente no que respeita à fracção molar de Divinilbenzeno e tipo de

diluente usado. Foi observada a formação de estruturas macroporosas, mas só em

condições de operação específicas.

Os resultados experimentais obtidos neste trabalho são úteis na concepção de

condições de operação que permitem aperfeiçoar as propriedades finais de

materiais obtidos através da polimerização de monómeros vinílicos e/ou

multivinílicos. A comparação destes resultados com as previsões de modelos

teóricos apropriados reveste-se de especial importância neste âmbito. A síntese de

polímeros hiperramificados ou de redes de polímero insolúveis são áreas específicas

onde se enquadra o contributo resultante desta investigação. Este trabalho abre

também o caminho para futuras investigações envolvendo sistemas de

polimerização radicalar controlados (ex. com mediação por nitróxidos ou por

transferência de átomo) onde é espectável um superior controlo da arquitectura

molecular dos géis sintetizados.

e

Summary

This work reports experimental studies concerning the suspension polymerization of

different classes of vinyl monomers, namely: styrenics, acrylates, methacrylates

and acrylics. In later case, inverse suspension polymerization of acrylic acid and

related monomers was considered, using paraffin in the continuous phase. Non-

linear products and gels were also synthesized through the inclusion in the reaction

mixture of multivinyl monomers such as divinylbenzene, diacrylates,

dimethacrylates and triacrylates. These resulting materials are especially useful in

different separation process and superabsorvent industries.

Polymerization reactions were In-Line monitored using a FTIR-ATR immersion

probe. Reliable measurements of the conversion of vinyl monomer can be obtained

using this technique but the study of other important kinetic details such as the

reactivity of the pendent double bonds was precluded due to the occurrence of

“catastrophic coagulation” near the gelation point. A new design of operating

conditions should be carried out in order to avoid this phenomenon so that this

spectroscopic technique can be fully exploited.

Polymer samples collected before and after gelation were Off-Line characterized

using a SEC/RI/MALLS system allowing the measurement of monomer conversion,

average molecular weights, MWD and also the z-average radius of gyration. The

weight fraction of insoluble material (gel) was also measured for samples with

different reaction times.

Suspension copolymerization of styrene/divinylbenzene with gel formation was

studied with particular emphasis. The produced gel beads were analyzed by

scanning electron microscopy (SEM) and the impact on the morphology of these

materials of parameters such as the proportion of bad/good solvents in the diluent

was studied. The swelling ratio of the resulting gel beads was also quantified. SEM

characterization of these gel beads confirmed the formation of macroporous

structures if appropriated synthesis conditions are used, namely concerning the

thermodynamic affinity of the diluent mixture. In the present work, different

proportions of n-Hepane/Toluene (bad/good solvents) were considered for this

purpose.

The present work paves the way to further studies concerning the design and

production of gel beads by means of different radical polymerization systems,

namely nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) of

styrene/divinylbenzene. Comparison of the experimental measurements here

f

obtained with predictions of theoretical models can be used to develop modeling

tools useful for the design of operating conditions allowing the improvement of the

performance of the final products.

g

Índice

Índice de Figuras ............................................................................................ i

Índice de Tabelas .......................................................................................... n

Lista de Abreviaturas ..................................................................................... p

1. Introdução ................................................................................................ 1

1.1. Polimerização em Suspensão ........................................................... 1

1.2. Polimerização em Suspensão de Monómeros Vinílicos ......................... 2

1.3. Extensão ao caso Não-Linear ........................................................... 8

2. Descrição Experimental ........................................................................ 12

2.1. Instalação Experimental ................................................................. 12

2.2. Reagentes Utilizados ...................................................................... 14

2.3. Procedimentos Experimentais ......................................................... 15

2.4. Listagem e Resultados das Experiências ........................................... 17

2.4.1. Suspensão de Estireno/Divinilbenzeno ....................................... 17

2.4.2. Suspensão de Metacrilato de metilo/Dimetacrilato de etileno-glicol 21

2.4.3. Suspensão de Butil Acrilato ...................................................... 22

2.4.4. Suspensão Inversa de Ácido Acrílico .......................................... 25

3. Métodos de caracterização experimental ................................................ 26

3.1. Caracterização por SEC/RI/MALLS ................................................... 26

3.1.1. Conceitos Fundamentais sobre MALLS........................................ 26

3.1.2. Medições MALLS em modo “Fechado” ........................................ 30

3.1.3. Medições MALLS em modo “Contínuo” ....................................... 31

3.2. Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) .................................... 32

3.3. Monitorização In-Line por FTIR-ATR ................................................. 33

h

4. Resultados e Discussão ........................................................................ 34

4.1. Dinâmica das polimerizações em reactor fechado .............................. 34

4.2. Caracterização da morfologia dos produtos por microscopia electrónica

de varrimento (SEM) .................................................................................. 48

4.3. Monitorização In-Line por FTIR-ATR ................................................. 52

5. Conclusões ......................................................................................... 59

6. Referências Bibliográficas ..................................................................... 61

i

Índice de Figuras

Figura 1: Representação esquemática de uma reacção de transferência ao

monómero (nBA utilizado para ilustração) com a criação de uma ligação dupla

terminal que pode originar ramificação de cadeia longa. ..................................... 5


polímero que origina ramificação de cadeia longa (abstracção de hidrogénio

metínico). ..................................................................................................... 5


polímero que origina ramificação de cadeia longa (abstracção de hidrogénio de

grupo metilo). ............................................................................................... 5

Figura 4: Representação esquemática do fenómeno de SCB presente na

polimerização de monómeros acrilatos. ............................................................ 7

Figura 5: Representação esquemática de mecanismos cinéticos que envolvem

radicais resultantes do fenómeno de SCB. ........................................................ 7

Figura 6: Representação esquemática de um mecanismo de reticulação devido à

presença de um monómero divinílico na mistura reaccional. ............................... 8

Figura 7: Exemplos típicos de monómeros divinílicos usados no presente trabalho.

.................................................................................................................. 11

Figura 8: Representação esquemática da instalação experimental utilizada para

realizar as reacções de polimerização previstas neste trabalho. Esta instalação inclui

uma sonda de imersão FTIR-ATR que permite fazer a monitorização In-Line de

processos de polimerização.[6] ........................................................................ 12

Figura 9: Registo fotográfico da instalação experimental utilizada para realizar as

reacções de polimerização previstas neste trabalho. Esta instalação inclui uma

sonda de imersão FTIR-ATR que permite fazer a monitorização In-Line de processos

de polimerização. ......................................................................................... 13

Figura 10: Registo fotográfico do sistema integrado de Polymer Laboratories PL-

GPC-50 contendo o sistema SEC com refractómetro diferencial (RI) na gama de 950

30 nm ligado a um detector de dispersão de luz multi-ângulo (MALLS) Wyatt

Technology DAWN8+ HELEOS 658 nm. ........................................................... 16

j

Figura 11: Registo fotográfico de um refractómetro OPTILAB DSP 633 nm

interferometric da Wyatt Technology. .............................................................. 17

Figura 12: Exemplo de um gráfico Zimm resultante da caracterização por MALLS

de uma amostra de poliacrilato ramificado. As linhas na diagonal-vertical

correspondem aos oito detectores (oito ângulos) do instrumento MALLS. As linhas

na diagonal-horizontal correspondem a seis concentrações de solução de polímero

que foram injectadas no sistema. São também representadas as linhas

correspondentes à extrapolação para θ=0 e c=0 que determinam A2 e <r2>

(médio), respectivamente. A intercepção destas duas linhas define a massa

molecular média em peso da amostra. ............................................................ 31

Figura 13: Exemplo de representações de Debye correspondentes à análise por

SEC/RI/MALLS de uma amostra de poliacrilato ramificado sintetizado neste

trabalho. Cada recta corresponde a diferentes porções infinitesimais (diferentes

tempos de eluição) da população de polímero que é fraccionada por SEC. ........... 32

Figura 14: Conversão do monómero medida na polimerização em suspensão de

estireno a 60 °C. .......................................................................................... 35

Figura 15: Massa molecular média em peso na polimerização em suspensão de

estireno. São apresentados resultados do sistema linear a 60 °C. ....................... 35

Figura 16: Massa molecular média em peso na polimerização em suspensão com

reticulação de S/DVB a 60 °C. ........................................................................ 36


reticulação de S/DVB a 60 °C (S3, 10% DVB). Após a gelificação, caracterizou-se a

fracção gel. A fracção de sol foi caracterizada por SEC/RI/MALLS. ...................... 36



fracção gel. Após a gelificação, caracterizou-se a fracção gel. A fracção de sol foi

caracterizada por SEC/RI/MALLS. ................................................................... 37




caracterizada por SEC/RI/MALLS. ................................................................... 37

k

Figura 20: Evolução do índice de refracção (RI) em cromatogramas SEC de

amostras referentes à copolimerização de estireno/divinilbenzeno (S/DVB) e

correspondentes a diferentes tempos de polimerização antes de gelificação.

Polimerização em suspensão com reticulação de estireno/divinilbenzeno a 60 °C

(Run S4, DVB 30%). ..................................................................................... 39

Figura 21: Evolução do sinal de dispersão de luz (LS) em cromatogramas SEC de




(Run S4, DVB 30%). ..................................................................................... 39

Figura 22: Evolução do índice de refracção (RI) e do sinal de dispersão de luz (LS)

num cromatograma SEC de uma amostra da copolimerização de

estireno/divinilbenzeno (S/DVB) correspondente ao tempo próximo do ponto de

gelificação. .................................................................................................. 40

Figura 23: Evolução do sinal do índice de refracção (RI) em cromatogramas SEC

de duas amostras da copolimerização de estireno/divinilbenzeno (S/DVB)

correspondentes a diferentes tempos de polimerização antes e após a gelificação

(fracção solúvel). Polimerização em suspensão com reticulação de

estireno/divinilbenzeno a 60 °C (S4, DVB 30%). .............................................. 40


duas amostras da copolimerização de estireno/divinilbenzeno (S/DVB)



estireno/divinilbenzeno a 60 °C (S4, DVB 30%). .............................................. 41

Figura 25: Evolução do sinal do índice de refracção (RI) e dispersão de luz (LS)

num cromatograma SEC da fracção solúvel de uma amostra da copolimerização

estireno/divinilbenzeno (S/DVB) na após a gelificação. Polimerização em suspensão

com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S/DVB) a 60 °C (Run S4, DVB 30%). 41

Figura 26: Evolução da fracção mássica de gel em duas experiências na

polimerização em suspensão com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S/DVB) a

60 °C com diferentes valores iniciais de divinilbenzeno (DVB), (ver tabela 4). ...... 42

Figura 27: Evolução da razão de inchamento do gel em DMF para o gel de

estireno/divinilbenzeno produzido na polimerização em suspensão com reticulação

(S3, ver tabela 6). Amostras de gel com tempo de polimerização de 480 min. ..... 43

l

Figura 28: Foto elucidativa das esferas produzidas na polimerização em suspensão

com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S3, tempo de polimerização aos 480

min). .......................................................................................................... 43

Figura 29: Foto elucidativa do inchamento das esferas (em DMF) produzidas na

polimerização em suspensão com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S3, tempo

de polimerização aos 480 min). ...................................................................... 44

Figura 30: Conversão do monómero e massa molecular média em peso (�w) na

polimerização em suspensão de monómeros metacrilato de metilo a 60 °C (ver

tabela 9). .................................................................................................... 45

Figura 31: Fracção mássica de gel na polimerização em suspensão com reticulação

do MMA/EGDMA a 60 °C. Run M2 com 10% (%mol) de EGDMA (ver tabela 9). .... 45

Figura 32: Conversão de monómero de amostras da polimerização em suspensão

de monómeros acrilatos a 60 °C (ver tabela 11). Efeito da diluição da fase orgânica

na cinética de consumo de monómero. ............................................................ 46

Figura 33: Massa molecular média em peso de amostras da polimerização em

suspensão de monómeros acrilatos a 60 °C (ver tabela 14). Efeito da diluição da

fase orgânica sobre a dinâmica da massa molecular média em peso. .................. 46

Figura 34: Conversão de monómero e massa molecular média em peso na

polimerização por ATRP e em suspensão de nBA a 60 °C. .................................. 47

Figura 35: Registo fotográfico de partículas de gel produzidas na polimerização em

suspensão com reticulação de estireno/divinilbenzeno, após a sua lavagem em

metanol e posterior secagem em estufa. Ampliação de 250 . ............................ 49



metanol e posterior secagem em estufa. Ampliação de 250 . ............................ 49



metanol e posterior secagem em estufa. Ampliação de 50000 . ......................... 50




m



metanol e posterior secagem em estufa. Ampliação de 2500 . .......................... 51




Figura 41: Espectros FTIR-ATR observados em Off-line dos monómeros nBA,

HDDA e BDA. ............................................................................................... 53

Figura 42: Espectros FTIR-ATR observados na monitorização In-Line da

homopolimerização de nBA a 35%. ................................................................. 54

Figura 43: Espectros de FTIR-ATR observados na monitorização In-Line da

copolimerização de nBA/HDDA (35 e 0.5%, respectivamente). ........................... 54

Figura 44: Espectros FTIR-ATR observados na monitorização In-Line da formação

de polímero (homopolimerização de nBA a 35%), da região com números de onda

na gama de 3400 a 4000 cm-1 (bandas alifáticas C-H). ..................................... 55


de polímero (copolimerização de nBA/HDDA, 35 e 0.5%, respectivamente), da

região com números de onda na gama de 3400 a 4000 cm-1 (bandas alifáticas C-

H)............................................................................................................... 55


homopolimerização de MMA (40%), usando como linha de base de referência a

mistura inicial. ............................................................................................. 56


copolimerização de S/DVB mostrando a ocorrência de “coagulação catastrófica”

(“catastrophic coagulation”) nas proximidades do ponto de gelificação. ............... 57

Figura 48: Registo fotográfico da agregação das partículas de gel às paredes do

reactor mostrando a ocorrência de “coagulação catastrófica” (“catastrophic

coagulation”) nas proximidades do ponto de gelificação. .................................... 58

Figura 49: Registo fotográfico das partículas de gel (de grande dimensão) obtidas

na polimerização de monómeros acrilícos em solução e em suspensão inversa.[57] 58

n

Índice de Tabelas

Tabela 1: Esquema representativo de estruturas dos monómeros vinílicos

considerados no presente trabalho. .................................................................. 4

Tabela 2: Propriedades físico-químicas dos reagentes utilizados nas diversas

polimerizações e caracterizações. ................................................................... 14

Tabela 3: Concentrações iniciais (mol/dm3) relativas aos monómeros, solventes,

iniciadores e mediadores no conjunto de experiencias relativas à síntese do

copolímero Estireno/Divinilbenzeno em reactor fechado à temperatura de 60 °C. . 17

Tabela 4: Descrição de um conjunto de experiências em suspensão, relativas ao

Estireno/Divinilbenzeno. ................................................................................ 18

Tabela 5: Resultados da caracterização de amostras de polímero referentes à

experiência S3. ............................................................................................ 19

Tabela 6: Razão de inchamento em DMF de diferentes amostras de partículas de

gel de S/DVB. .............................................................................................. 20

Tabela 7: Fracção gel de diferentes amostras de S/DVB. .................................. 20



copolímero Metacrilato de metilo/Dimetacrilato etileno-glicol em reactor fechado à

temperatura de 60 °C. .................................................................................. 21

Tabela 9: Descrição de um conjunto de experiencias realizadas na suspensão com

reticulação de metacrilato de metilo/dimetacrilato etileno-glicol (MMA/EGDMA) a 60

°C. ............................................................................................................. 21


experiência M1. ............................................................................................ 22

Tabela 11: Concentrações iniciais (mol/dm3) de monómeros, solventes, iniciadores

e mediadores usados em experiências relativas à polimerização em suspensão de

acrilatos. ..................................................................................................... 22

Tabela 12: Descrição de um conjunto de experiencias realizadas na suspensão

com reticulação radicalar de n-Butil acrilato/Diacrilatos a 60 °C.......................... 23

o


experiência A3. ............................................................................................ 24


experiência A5. ............................................................................................ 24

Tabela 15: Quantidades iniciais de monómeros, solventes, iniciadores e

mediadores usados em experiências relativas à polimerização de monómeros

acrílicos. ...................................................................................................... 25

p

Lista de Abreviaturas

AIBN – 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile).

ATR – Attenuated Total Reflection.

ATRP – Atom Transfer Radical Polymerization.

BEDA – Bisphenol A Etthoxylate Diacrylate.

(dn/dc) – Incremento do Índice de refracção.

DMF – N,N-dimethylformamide.

DVB – Divinylbenzene.

EBrP – Ethyl 2-Bromopropionate.

EGDMA – Ethylene Glycol Dimethacrylate.

FTIR – Fourier Transform Infra-Red.

HDDA – 1,6-Hexanediol Diacrylate.

LCB – Long Chain Branching (ramificação de cadeias longas).

MMA – Methyl Methacrylate.

MW - Molecular Weight.

MWD – Molecular Weight Distribution.

nBA – n-Butyl Acrylate.

PDBs – Pendent Double Bonds.

PVOH – Polyvinyl alcohol.

PMDETA – N,N,N’,N”,N”-Pentamethyldiethylenetriamine.

RAFT – Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization.

S – Styrene.

SEC/RI/MALLS – Size Exclusion Chromatography with Refractive Index and Multi-

Angle Laser Light Scattering detection.

q

SCB – Short Chain Branching.

SEM – Scanning Electron Microscopy.

T – Toluene.

THF – Tetrahydrofuran.

V50 – 2, 2'-Azobis(2-Methylpropionamide)Dihydrochloride.

[S0] – Concentração inicial de S.

[DVB0] – Concentração inicial de DVB.

[T0] – Concentração inicial de T.

[AIBN0] – Concentração inicial de AIBN.

[PVOH0] – Concentração inicial de PVOH.

[MMA0] – Concentração inicial de MMA.

[EGDMA0] – Concentração inicial de EGDMA.

[nBA0] – Concentração inicial de nBA.

[Solvente0] – Concentração inicial de solvente.

[I0] – Concentração inicial de iniciador.

��n – Number-average relative molecular mass.

��w – Weight-average relative molecular mass.

��z – z-Average relative molecular mass.

��g – Root z-average mean square radius of gyration.

1

1. Introdução

1.1. Polimerização em Suspensão

Num processo de polimerização industrial a taxa de conversão deve ser

razoavelmente alta e o produto deve ter uma distribuição de peso molecular

adequada à aplicação final pretendida. No entanto, na produção em larga escala é

problemático a obtenção destas condições devido ao difícil controlo da temperatura

e da uniformidade da mistura. Estes factores têm influência directa na cinética de

polimerização, nomeadamente em processos radicalares exotérmicos. De facto,

nestes casos a alta temperatura de polimerização combina-se com uma grande

viscosidade do meio de reacção. Estes fenómenos podem conduzir a dificuldades

extremas na dissipação de calor e eventualmente gerar um aumento descontrolado

da temperatura do sistema de polimerização. Neste contexto, a polimerização em

suspensão é um processo industrial importante porque permite aliar elevadas taxas

de conversão com reduzida viscosidade e boa dissipação de calor.[1]

Nos processos de polimerização em suspensão, um ou vários monómeros muito

pouco solúveis em água (idealmente completamente imiscíveis) são dispersos por

agitação mecânica numa fase aquosa contendo um estabilizador para formar

pequenas gotas.[2-4] A solubilidade dos monómeros na fase contínua deve ser

suficientemente reduzida para que o polímero seja produzido dentro das gotas da

fase orgânica. Desta forma, a viscosidade efectiva da suspensão permanece baixa

ao longo da reacção sendo possível uma agitação eficiente do sistema de

polimerização. A razão entre área superficial e volume de pequenas gotas é

relativamente elevada o que permite obter uma transferência local de calor eficaz.

Na fase contínua (aquosa), devido à boa mistura que é possível obter por agitação

mecânica, a transferência de calor do reactor para o seu exterior é também

realizada de forma eficiente. É assim possível obter um bom controlo da

temperatura e dos parâmetros que esta influencia nomeadamente a velocidade de

reacção, o peso molecular do polímero, e a composição dos copolímeros, entre

outros.[1]

Na polimerização em suspensão o polímero é obtido em forma de esferas que pode

em alguns casos ser usado directamente. No entanto, pode ocorrer aglomeração de

partículas ou alguma contaminação através do estabilizador o que torna necessário

a lavagem e/ou a secagem do polímero.[5]

2

Em conclusão, a polimerização em suspensão apresenta vantagens importantes

relativamente a formas alternativas de operação especialmente à escala industrial.

A polimerização em massa de monómeros vinílicos acarreta problemas de agitação

e dissipação de calor difíceis de ultrapassar. A polimerização em solução é uma

alternativa para eliminar estas dificuldades mas o uso inerente de solventes

orgânicos torna esta forma de operar economicamente desvantajosa para além de

provocar problemas ambientais. A polimerização em emulsão apresenta vantagens

similares à polimerização em suspensão e permite para algumas aplicações

importantes a obtenção de partículas de polímero de tamanho reduzido. O elevado

volume de reacção (devido à elevada proporção entre fase contínua e fase

dispersa) e inerentes gastos energéticos (exemplo: energia de agitação) constitui

uma desvantagem das técnicas de polimerização por suspensão ou emulsão.

1.2. Polimerização em Suspensão de Monómeros Vinílicos

Grande parte dos polímeros produzidos industrialmente resulta da polimerização

radicalar de monómeros não saturados, ou seja, com ligações duplas carbono-

carbono. As polimerizações radicalares são menos sensíveis a vestígios de

impurezas no meio reaccional, podendo estas ser feitas em suspensão, emulsão,

solução, ou massa (bulk). Estas polimerizações geram produtos com um índice de

dispersão muito superior aos obtidos ionicamente. Nos anos mais recentes tem sido

investigada a possibilidade de obter polímeros com arquitectura bem definida

através de polimerizações radicalares controladas (“vivas”).[6]

Como se referiu atrás, as polimerizações radicalares podem ser realizadas em

massa, solução, emulsão ou em suspensão sendo que a técnica de polimerização

em suspensão procura reunir as vantagens dos processos de polimerização em

massa, solução e emulsão e ao mesmo tempo eliminar algumas das suas

desvantagens. A polimerização em suspensão corresponde de uma forma

aproximada a uma polimerização em massa dentro de cada gotícula de monómero

suspensa no meio aquoso (fase contínua). Dessa forma, aumenta-se a

concentração do monómero e, consequentemente, as velocidades de reacção

relativamente à polimerização em solução. Se pretendido, em cada gota da

polimerização em suspensão, pode reproduzir-se uma polimerização em solução,

bastando para isso adicionar um solvente à fase orgânica.[5,7]

Nos processos que são convencionalmente designados por polimerização em

“emulsão” e polimerização em ”suspensão” é comum fazer-se a sua distinção com

base no tamanho das partículas de polímero produzidas. Uma linha arbitrária

3

divisória entre a emulsão e a suspensão é o tamanho da gotícula/partícula de 1 µm

(1000 nm). Fluidos que contêm gotículas/partículas menores que cerca de 1 µm

são conhecidos como emulsões (ou fluidos coloidais) e aquelas que contêm

partículas maiores de 1 µm designam-se por suspensões.[7]

A cinética de polimerização em suspensão é similar à da polimerização em massa

ou solução, dependendo da ausência ou presença de um diluente do monómero nas

gotas da fase orgânica. Neste sentido, a polimerização por suspensão pode ser

considerada como polimerização em “micro-massa” ou “micro-solução”, porque as

gotas individuais de monómero representam pequenos reactores de polimerização

em massa ou solução, respectivamente. O meio de suspensão que aloja os “micro-

reactores” actua como um eficiente agente de transferência de calor, como atrás

referido. Em resultado, elevadas taxas de polimerização podem ser mantidas o que

torna possível atingir conversão muito próxima da completa em períodos de tempo

relativamente curtos.[8-10]

No caso de um polímero que é miscível em todas as proporções com o seu

monómero (como por exemplo o estireno e o metacrilato de metilo), é observado

ao longo da polimerização uma variação muito grande do intervalo de viscosidade

da fase dispersa. O líquido de baixa viscosidade (inicialmente monómero) é

transformado gradualmente em polímero na solução do próprio monómero. Com o

aumento da conversão a fase dispersa adquire as características de uma partícula

sólida. Numa fase intermédia (suficientemente "viscosa") as partículas de polímero

individuais tendem a formar grupos incompletamente fundidos. A aglomeração

nesta fase crítica de conversão é um pouco inibida pela acção do dispersante. No

entanto, outras medidas podem contribuir para reduzir a coalescência, incluindo a

adaptação das densidades das duas fases para torná-las mais semelhantes ou o

aumento da viscosidade da fase contínua. Uma polimerização rápida durante a fase

viscosa minimiza o número efectivo de colisões entre as partículas de polímero e,

portanto, permite também reduzir a coagulação. Uma questão também importante

na polimerização em suspensão é o controlo da distribuição de tamanhos de

partículas. O tamanho das partículas formadas depende fundamentalmente do tipo

de monómero, da concentração de estabilizador e das condições de agitação no

reactor. A morfologia das partículas é uma característica importante na avaliação

da qualidade do produto final como por exemplo nos casos do poliestireno

expansível e do poli(cloreto de vinilo).

O presente trabalho tem como objectivo a realização de estudos experimentais à

escala laboratorial envolvendo a polimerização em suspensão de monómeros

4

vinílicos, nomeadamente estireno (S), metacrilato de metilo (MMA) e acrilato de

butilo (nBA). As estruturas químicas destes monómeros encontram-se

representadas na Tabela 1.

Tabela 1: Esquema representativo de estruturas dos monómeros vinílicos

considerados no presente trabalho.

Nome do composto Fórmula química Estrutura

Acrilato de Butilo (nBA)

CH2=CH–COO(CH2)3-CH3

Metacrilato de Metilo (MMA)

CH2=C(CH3)–COOCH3

Estireno (S)

C6H5CH=CH2

As polimerizações são realizadas num reactor com capacidade máxima de 2.5 dm3

usando AIBN como iniciador térmico e poli(vinil álcool) (PVOH) como agente

estabilizador da suspensão. Pretende-se estudar a influência nas propriedades dos

produtos obtidos de parâmetros de operação críticos como por exemplo a

temperatura da polimerização, razão molar inicial entre monómero e iniciador ou

presença de solvente na fase orgânica. A caracterização dos polímeros sintetizados

será feita através de um sistema de SEC/RI/MALLS e pretende-se também fazer a

monitorização In-Line dos processos de polimerização utilizando para isso uma

sonda FTIR-ATR. A descrição destes meios de análise e do reactor de polimerização

usado será apresentada mais detalhadamente na secção 2 deste trabalho.

Uma das vantagens da engenharia das reacções de polimerização é permitir

relacionar o esquema cinético (conjunto de reacções químicas) interveniente no

CH2

H

C

C

O

O (CH2)3CH3

5

processo de formação dos materiais com as suas propriedades finais. Trata-se de

um instrumento que pode ser usado na síntese de polímeros com propriedades por

medida através do projecto de condições de operação adequadas (ex. temperatura

de reacção, concentrações iniciais, formas de alimentação em reactor semi-

fechado, etc.). Com este trabalho pretende-se também obter resultados

experimentais que possam ser úteis na validação de modelos matemáticos usados

nestas tarefas de projecto.

Deve notar-se que a complexidade dos esquemas cinéticos a considerar depende

dos monómeros envolvidos e os resultados experimentais a obter serão úteis na

identificação da incidência de fenómenos como por exemplo reacções de

transferência ao monómero e polímero representadas esquematicamente nas

Figuras 1, 2 e 3.


monómero (nBA utilizado para ilustração) com a criação de uma ligação dupla

terminal que pode originar ramificação de cadeia longa.


polímero que origina ramificação de cadeia longa (abstracção de hidrogénio

metínico).

Figura 3: Representação esquemática de uma reacção de transferência ao polímero

que origina ramificação de cadeia longa (abstracção de hidrogénio de grupo

metilo).

6

Espera-se, por exemplo, que os resultados experimentais confirmem a importância

dos mecanismos representados nas Figuras 1, 2 e 3 para o caso da polimerização

do nBA e a sua baixa incidência na polimerização do estireno. É conhecido[11] que

os monómeros de acrilato (entre outros) são susceptíveis a sofrer reacções de

transferência ao monómero porque contêm hidrogénios terciários alifáticos que

podem estar envolvidos na abstracção de um átomo de H, conforme apresentado

na Figura 1. Uma nova cadeia polimérica criada pelo radical resultante irá conter

um grupo terminal insaturado (com ligação dupla terminal) capaz de sofrer uma

reacção posterior (ex. propagação) com formação simultânea de estruturas não-

lineares via ramificação de cadeia longa (Long Chain Branching - LCB). Outras

fontes de LCB na polimerização de acrilatos são as reacções de transferência de

cadeia intermolecular. Estas reacções envolvem em geral a abstracção do átomo H

de um grupo metino (-CH(R)-) com a formação de um radical interno, conforme

apresentado na Figura 2. Um mecanismo equivalente representa-se na Figura 3

para o caso da abstracção do átomo H num grupo –CH3.

As reacções de terminação por combinação e terminação por dismutação são

também uma fonte de centros de transferência ao polímero e ligações duplas

terminais, respectivamente. Isto significa que os mecanismos de terminação

também podem ter um contributo indirecto para LCB. Note-se que estes

mecanismos são inevitáveis em processos de polimerização radicalar convencionais

como é o caso daqueles estudados no presente trabalho. A espectroscopia NMR

pode ser aplicada para quantificar a incidência de diferentes mecanismos da cadeia

ramificada[12,13] em diferentes sistemas de polimerização, nomeadamente

envolvendo nBA e acetato de vinilo. A gelificação (formação de redes de polímero

tridimensionais insolúveis) que só pode verificar-se na presença simultânea de

transferência ao polímero intermolecular e terminação por combinação constitui

uma forma prática de observar experimentalmente a incidência destes fenómenos.

Este aspecto será também explorado no presente trabalho. Os mecanismos de LCB

foram também estudados teoricamente em vários trabalhos, nomeadamente

referentes à polimerização em emulsão do nBA.[14-18] Mais recentemente, a

importância da transferência ao polímero intermolecular também foi demonstrada

através da síntese de polímeros acrilato usando a técnica de síntese RAFT.[18]

A transferência ao polímero intramolecular é também uma importante fonte de

ramificação na polimerização dos acrilatos. Este mecanismo envolve a formação de

um radical no centro da cadeia devido à abstracção intramolecular de um átomo H

de um grupo metino vizinho (ver Figura 4). A propagação adicional deste radical

7

conduz à ocorrência de ramificações curtas (Short Chain Branching - SCB) na

cadeia polimérica principal. Os radicais assim formados podem também sofrer

reacções de cisão os quais ou reformam radicais terminais pertencentes a cadeias

poliméricas curtas ou geram ligações duplas terminais produzindo posteriormente

LCB (ver Figura 5). Devido à sua importância em polimerização de acrilatos, o

fenómeno de SCB tem sido estudado em vários trabalhos recentes com o objectivo

de obter medidas de cinética destes mecanismos e o desenvolvimento de modelos

teóricos incluindo este fenómeno.[15,20-27] Os resultados experimentais a obter no

presente trabalho poderão também ser utilizados com este objectivo,

nomeadamente na quantificação da importância relativa entre LCB e SCB. Note-se

que os mecanismos de SCB, de uma forma isolada são incapazes de originar

gelificação e portanto a observação experimental deste fenómeno reveste-se de

especial interesse neste âmbito.

Figura 4: Representação esquemática do fenómeno de SCB presente na

polimerização de monómeros acrilatos.

Figura 5: Representação esquemática de mecanismos cinéticos que envolvem

radicais resultantes do fenómeno de SCB.

A formação de estruturas não-lineares em processos de polimerização pode

também verificar-se devido à presença de um monómero com múltiplas ligações

duplas no meio reaccional. O caso mais comum compreende a copolimerização de

monómeros vinílicos/divinílicos. Neste caso, verificam-se reacções de polimerização

de ligações duplas pendentes, como esquematicamente representado na Figura 6.

CH

BuOCO

CH

BuOCO

C

BuOCO

H

CH

BuOCO

CH

BuOCO

CH

BuOCO

CH

BuOCO

C

BuOCO

CH

BuOCO

CH2

BuOCO

.

.

CH

BuOCO

CH

BuOCO

C

BuOCO

CH

BuOCO

CH2

BuOCO CH

BuOCO

CH

BuOCO

C

BuOCO

CH2

C

BuOCO

H

CH2

BuOCO

CH

BuOCO

C

BuOCO

H

C

BuOCO

CH

BuOCO

CH2

BuOCO

CH2

.

.

+

. +

8

Na maioria dos casos, este processo de reticulação é intencionalmente promovido

sendo a quantidade de monómero divinílico usada para manipular a arquitectura

molecular dos produtos sintetizados. A reactividade das ligações duplas pendentes

é neste caso um parâmetro com grande impacto no processo de polimerização pois

controla o fenómeno de gelificação.

Figura 6: Representação esquemática de um mecanismo de reticulação devido à

presença de um monómero divinílico na mistura reaccional.

Neste âmbito, a polimerização em suspensão apresenta a vantagem de permitir

operar um reactor agitado, como o usado no presente trabalho, depois da

ocorrência da gelificação. Note-se que usando polimerização em massa ou em

solução, a operação para além da gelificação em reactor agitado é inviável devido

às dificuldades de agitação e dissipação de calor. O estudo experimental da

polimerização em suspensão de monómeros vinílicos multifuncionais é também um

dos principais objectivos deste trabalho, como detalhado na próxima secção.

1.3. Extensão ao caso Não-Linear

Nos últimos anos, a síntese e caracterização de polímeros ramificados/reticulados

tem sido objecto de investigação aprofundada. Há muito para inovar na

síntese/caracterização e descoberta de novas aplicações destes materiais, em

comparação com os seus homólogos lineares. Por exemplo, a maior densidade de

grupos funcionais e gamas de solubilidade e viscosidade apropriados podem ser

exploradas para aplicar estes polímeros em novas áreas. É o caso, do transporte

genético e libertação controlada de fármacos para além de muitas outras aplicações

em biomedicina.[28] Outra gama de aplicações compreende o fabrico de lentes de

contacto ou a síntese de polímeros inteligentes para aplicações ambientais.[29,30]

A copolimerização de espécies químicas distintas tem sido um processo

extensamente usado para modificar as propriedades dos homopolímeros.

Escolhendo-se apropriadamente os co-monómeros, as propriedades originais do

polímero podem ser melhoradas e modificadas drasticamente, permitindo a

C H 2 C

H

(C H 2)3 O C OC H 3

C H 2 C

H

O C O (C H 2)6 O C O

C H C H 2

C H 2 C

H

O C O (C H 2)6 O C O

C H C H 2 C H C H 2

(C H 2)3 O C OC H 3

.+

.

9

ampliação do tipo e da gama de aplicações dos materiais distintos que podem ser

produzidos.

As polimerizações radicalares são únicas entre os processos de polimerização em

cadeia porque podem ser feitas em meios aquosos. É devido a esta simplicidade

das polimerizações radicalares que esta técnica é amplamente usada em sínteses

laboratoriais e industriais a larga escala. Hoje em dia, uma grande quantidade da

produção de polímeros envolve química radicalar em algum passo da sua síntese ou

durante etapas posteriores. Estes factores conduziram a esforços maiores de

investigação na tentativa de definir com maior precisão a cinética e os mecanismos

das polimerizações radicalares. O objectivo destes estudos foi a definição dos

parâmetros necessários para prever e reproduzir sínteses de polímeros e para

melhor perceber as propriedades dos materiais poliméricos produzidos.

Recentemente, as polimerizações radicalares têm sido direccionadas para um novo

campo onde o controlo e a precisão são requerimentos importantes. De facto, estes

aspectos dominam actualmente a literatura das polimerizações radicalares. [31] Estes

estudos revestem-se de importância acrescida nas polimerizações radicalares não

lineares devido à complexidade dos mecanismos envolvidos e portanto à maior

dificuldade em controlar/projectar estes sistemas de polimerização.

A copolimerização radicalar de monómeros vinílicos/divinílicos oferece a

possibilidade de sintetizar polímeros com uma combinação de alta massa molecular

e baixa viscosidade. Estes materiais hoje em dia são muitas vezes utilizados como

modificadores de reologia ou revestimentos, para além das aplicações atrás

referidas na área da biomedicina. Além disso, com esses sistemas de polimerização,

também é possível a obtenção de redes poliméricas insolúveis com importantes

aplicações numa ampla gama de processos de separação (ex: copolímeros

estireno/divinilbenzeno) ou como hidrogéis super absorventes.

No final da década de 1950, uma nova técnica de polimerização foi descoberta, a

reticulação de monómeros estirénicos que resultou numa estrutura porosa no

estado seco. Esta técnica envolve a copolimerização em suspensão de uma mistura

de monómeros (exemplo S/DVB) na presença de uma substância inerte (o

diluente), que é também solúvel na mistura de monómeros, mas um mau solvente

para o copolímero. Após a polimerização, o solvente é retirado da rede, deixando

uma estrutura porosa em partículas de polímero altamente reticuladas e com

estabilidade mecânica suficiente para uso em diversos tipos de aplicações práticas.

Assim, o diluente inerte actua como um agente de formação de poros e

desempenha um papel importante na estrutura dos materiais reticulados obtidos

10

podendo também ser usado na concepção dos diferentes tipos de poros formados.

Foi mostrado que as redes preparadas sem usar um solvente constituem uma fase

polimérica contínua, ao contrário das preparadas usando um diluente, que são

aglomerados de partículas de diversos tamanhos. Estes novos materiais foram

chamados polímeros “macroporosos’’ ou “redes macroreticuladas”. É hoje bem mais

claro que a separação de fases durante a formação das redes é fundamental na

formação de estruturas porosas em estado seco. Assim, a fim de obter estruturas

macroporosas deve ocorrer separação de fases durante o processo de reticulação

de modo a que a estrutura de duas fases distintas seja fixada pela formação de

reticulações adicionais.[32-34] Outros estudos[35] mostraram que na copolimerização

em suspensão de estireno e divinilbenzeno, a taxa de reacção pode ser aumentada

pelo aumento do nível de reticulação. A escolha cuidadosa do solvente (e

tipo/concentração de reticulante), pode ser utilizada na produção de uma vasta

gama de porosidades. Variações na concentração de monómero também podem ter

um efeito importante sobre a dimensão dos poros nos polímeros assim produzidos

em suspensão.[36] A natureza química do monómero na fase dispersa e do tipo de

estabilizador utilizado também pode influenciar a porosidade das esferas como

relatado em diferentes trabalhos.[36-38]

No presente trabalho realiza-se o estudo experimental da copolimerização em

suspensão envolvendo monómeros vinílicos/divinílicos e considerando diferentes

sistemas químicos, nomeadamente S/DVB, MMA/EGDMA e diferentes combinações

de nBA com diacrilatos. Exemplos típicos de monómeros divinílicos usados neste

âmbito encontram-se representados na Figura 7. Usa-se também a iniciação

térmica por AIBN sendo as suspensões estabilizadas com PVOH. O programa

experimental inclui a variação de parâmetros chave como a temperatura de

polimerização, razão molar inicial entre monómero e iniciador e a

presença/ausência de solvente/diluente na fase orgânica. A avaliação deste último

aspecto será feita através da consideração de misturas de n-Heptano/Tolueno com

diferentes composições na fase orgânica inicial das polimerizações.

Serão consideradas experiências com produção de polímeros ramificados mas sem

formação de gel. Neste âmbito, a fracção molar inicial de monómero vinílico é

usada para controlar o processo de gelificação. Este modo de operação é

especialmente útil na produção de polímeros hiperramificados. Espera-se avaliar

aspectos como a reactividade das ligações duplas pendentes e/ou a formação de

ciclos intramoleculares e sua influência nas propriedades desta classe de materiais.

11

CH2 CH

C

O

(CH2CH2 O)O O C

O

CH CH2

CH2 CH

C

O

(CH2)6O O C

O

CH CH2

C

CH3

CH3

(O CH2CH2)

BEDA

HDDA

n n

Figura 7: Exemplos típicos de monómeros divinílicos usados no presente trabalho.

Tendo em vista outro campo de aplicações, serão considerados sistemas com

formação de gel. A polimerização em suspensão permite operar em reactor agitado

para além do ponto de gel e em modo isotérmico. A recolha de amostras após a

ocorrência de gelificação permitirá estudar a dinâmica de formação de gel,

nomeadamente a medição da fracção de material insolúvel em função do tempo de

reacção.

Todo o programa experimental inclui a monitorização In-line por FTIR-ATR das

reacções de polimerização. Para além da determinação em tempo real da conversão

de monómero, aspecto com interesse industrial e já estudado para o caso linear,

tenciona-se avaliar a utilidade desta técnica no estudo do processo formativo de

redes de polímero. Detecção do ponto de gel, determinação da reactividade dos

diferentes monómeros envolvidos e formação de ciclizações intramoleculares são

alguns aspectos a explorar neste âmbito.

A dinâmica de formação dos produtos será medida em Off-Line através de um

sistema de SEC/RI/MALLS. Serão assim determinadas, ao longo do tempo de

reacção, distribuições de massas moleculares (MWD) e suas médias e o raio de

giração médio dos polímeros sintetizados. Estas medições serão realizadas para

toda a população de polímero antes da gelificação e para a fracção de material

solúvel após a gelificação. Pretende-se assim obter uma descrição detalhada da

evolução com o tempo de polimerização da arquitectura molecular destes materiais.

Espera-se que os resultados experimentais recolhidos neste trabalho possam

contribuir para o projecto e optimização das propriedades desta classe de

materiais. A sua utilização posterior em modelos matemáticos poderá ser útil na

investigação de pontos-chave em aberto nesta área, como por exemplo, a

12

importância relativa do fenómeno de redução da reactividade das ligações duplas

pendentes comparativamente à ocorrência de ciclizações intramoleculares.

2. Descrição Experimental

2.1. Instalação Experimental

As Figuras 8 e 9 representam a instalação experimental utilizada para realizar as

reacções de polimerização previstas no programa experimental deste trabalho. Para

além do reactor agitado com capacidade máxima de 2.5 dm3, esta instalação inclui,

entre outros, uma sonda de imersão FTIR-ATR que permite fazer a monitorização

In-Line dos processos de polimerização. Uma descrição mais detalhada desta

instalação encontra-se apresentada em outros trabalhos deste grupo de

investigação.[6]

Figura 8: Representação esquemática da instalação experimental utilizada para

realizar as reacções de polimerização previstas neste trabalho. Esta instalação inclui

uma sonda de imersão FTIR-ATR que permite fazer a monitorização In-Line de

processos de polimerização.[6]

13

Figura 9: Registo fotográfico da instalação experimental utilizada para realizar as

reacções de polimerização previstas neste trabalho. Esta instalação inclui uma

sonda de imersão FTIR-ATR que permite fazer a monitorização In-Line de processos

de polimerização.

É usado um termopar para medir em tempo real a temperatura do meio reaccional.

O controlo da temperatura é executado de forma automática pelo banho

(aquecimento/arrefecimento) que é controlado por computador. A alimentação

programada ao longo do tempo dos monómeros, iniciador e solvente é possível

graças às duas bombas de medição que são dirigidas pelo computador. Uma

terceira bomba opera com o caudal constante.

Os reagentes que vão ser introduzidos no reactor usando o modo fechado estão

armazenados nos três reservatórios de aço inoxidável (2×1 dm3 + 0.2 dm3)

mantidos à mesma temperatura do reactor usando um banho de aquecimento. Uma

corrente de árgon é usada para purgar o reactor e para borbulhar continuamente

ao longo do processo de polimerização em suspensão. O reactor está equipado com

um condensador para evitar perdas de monómero ou solvente devidas ao processo

de borbulhamento. A velocidade do agitador é controlada por computador.

14

2.2. Reagentes Utilizados

Neste trabalho é usado o sistema de polimerização em suspensão na fase aquosa

da fase orgânica dos copolimeros do Estireno com Divinilbenzeno, Metacrilato de

metilo com Dimetacrilato Etileno-glicol e n-Butil acrilato com Diacrilatos. Na Tabela

2 apresentam-se as propriedades físico-químicas dos reagentes utilizados nas

diferentes polimerizações usadas no âmbito deste trabalho.

Tabela 2: Propriedades físico-químicas dos reagentes utilizados nas diversas

polimerizações e caracterizações.

Nome do Composto

Massa Molecular (g/mol)

Densidade Relativa

Ponto de Ebulição (°C)

Ponto de Fusão (°C)

S 104.150 0.909 145.00 -30.60

DVB 130.190 0.912 195.00 -66.90

MMA 100.100 0.940 100.05 -48.00

EGDMA 198.200 1.050 260.0 -40.00

nBA 128.170 0.894 144-145 -65.00

Tolueno 92.140 0.869 111.0 -95.0

DMF 73.100 0.948 153.0 -61.0

THF 72.100 0.890 66.0 -108.5

Metanol 32.000 0.690 65.0 -98.0

AIBN 164.210 1.100 -- --

EBrP 181.03 1.394 -- 156-160

CuBr 143.46 4.710 1345.0 504.0

Água 18.02 1 100 0

PVOH 85000-124000 1.269 -- 200.00

Ácido Acrilico

72.06 1.051 141 14

Parafina -- 0.862 -- 40

V50 271.20 0.42 -- 175-177

15

Estes são usados como solventes da fase orgânica o Tolueno e o DMF e como

iniciadores o AIBN e o EBrP. Na experiência em ATRP a polimerização radicalar é

controlada pelo complexo metal de transição/ligante (CuBr/PMDETA). Na fase

aquosa a água e o PVOH, como agente da suspensão. Na polimerização de

monómeros acrílicos usou-se a suspensão inversa da fase aquosa na fase orgânica.

2.3. Procedimentos Experimentais

O programa experimental desenvolvido incidiu na síntese de copolímeros S/DVB,

MMA/EGDMA e de homopolímeros reticulados nBA, usando como iniciador o AIBN

nas iniciações clássicas. Nas homopolimerizações controladas de nBA usou-se

também como iniciador EBrP.

As quantidades desejadas de monómeros e solventes foram colocadas no reactor.

Uma corrente de árgon borbulha a solução no reactor a um caudal de 40 mL/min

uma hora antes do início da reacção para desoxigenar o meio reaccional e assim

evitar a sua inibição. Terminada a desoxigenação colocou-se a temperatura no

valor pretendido e quando esse valor foi atingido deu-se início à polimerização com

a introdução do iniciador.

As massas moleculares e o raio de giração molecular médio foram medidos em THF

usando um sistema Polymer Laboratories PL-GPC-50 contendo o sistema SEC com

refractómetro diferencial na gama de 950 30 nm ligado a um detector de dispersão

de luz multi-ângulo Wyatt Technology DAWN8+ HELEOS 658 nm. As amostras de

polímero foram separadas por tamanho usando um conjunto de 3 colunas GPC PL

gel (300×7.5 mm) com um tamanho de partícula nominal de 10 m e poros do tipo

MIXED-B-LS, mantido à temperatura constante de 30°C e usando THF como

eluente a um caudal de 1 ml/min.

A conversão de monómero foi medida usando os valores de sinal do refractómetro

diferencial (RI) das áreas do pico de monómero e de polímero no cromatograma da

análise de SEC. Um refractómetro OPTILAB DSP 633 nm interferometric da Wyatt

Technology foi usado para medir o incremento do índice de refracção (dn/dc) dos

polímeros em THF, como exigido na analise dos resultados obtidos por MALLS.

16

Figura 10: Registo fotográfico do sistema integrado de Polymer Laboratories PL-

GPC-50 contendo o sistema SEC com refractómetro diferencial (RI) na gama de 950

30 nm ligado a um detector de dispersão de luz multi-ângulo (MALLS) Wyatt

Technology DAWN8+ HELEOS 658 nm.

Durante as polimerizações foram retiradas do reactor amostras de suspensão de

polímero em períodos de tempo constantes que foram diluídas em THF para

posterior análise por SEC/RI/MALLS (Figura 10). O sistema de cromatografia de

exclusão de tamanhos está equipado com detectores de índice de refracção e de

dispersão da luz o que permite obter informação detalhada sobre a arquitectura dos

produtos, nomeadamente a MWD e o raio de giração médio bem como a medição

da conversão de monómero que foi também confirmada por gravimetria.

Este procedimento consistiu em retirar do reactor uma amostra contendo polímero,

monómero, solvente e fase aquosa, mistura que foi colocada num decantador

contendo água fria para parar a reacção. Após a separação das duas fases, a fase

orgânica foi colocada num frasco com metanol, o que provoca a precipitação do

polímero. A solução é filtrada para obter apenas o polímero e levada a uma estufa

de vácuo para ficar completamente livre de metanol (e o que resta de monómero e

solvente). Para obter o peso final de polímero pesa-se a amostra passado um dia e

volta-se a pesar no dia seguinte, se o peso for o mesmo o polímero considera-se

seco. A conversão do monómero por gravimetria determina-se dividindo a massa

de polímero seco pela massa de solução retirada do reactor multiplicada pela

quantidade inicial de monómero.

17

Figura 11: Registo fotográfico de um refractómetro OPTILAB DSP 633 nm

interferometric da Wyatt Technology.

Foi também determinado experimentalmente o dn/dc, usando um refractómetro

diferencial (Figura 11), para os polímeros, polimetacrilato de metilo, MMA, Tolueno,

Poliestireno, Estireno, PBA, nBA em THF (respectivamente 0.0912; 0.0770; 0.1110;

0.1850; 0.1700; 0.0634; 0.0131 cm3/g), que são necessários para analisar os resultados

de MALLS.

2.4. Listagem e Resultados das Experiências

2.4.1. Suspensão de Estireno/Divinilbenzeno

Na Tabela 3 apresenta-se as quantidades iniciais de monómeros, solventes,

iniciadores e mediadores usados em cada experiência. Nesta tabela os valores das

concentrações estão em mol/dm3.



copolímero Estireno/Divinilbenzeno em reactor fechado à temperatura de 60 °C.

Experiência [S0] [DVB0] [T0] [AIBN0] Água [PVOH0]

S1 2.445 0 6.789 2.447E-03 38.1481 1.3020E-1

S2 2.445 0 6.789 1.223E-01 38.1481 1.291E-1

S3 2.149 2.424E-01 6.783 1.312E-01 38.1481 1.289E-1

S4 1.594 6.839E-01 6.788 1.480E-01 38.1481 1.3060E-1

S5 1.086 1.092 6.788 1.633E-01 38.1481 1.3287E-1

18

Na Tabela 4 apresentam-se o volume total da mistura, fracções volúmicas e as

razões molares e mássicas.

Tabela 4: Descrição de um conjunto de experiências em suspensão, relativas ao

Estireno/Divinilbenzeno.

Experiência VT (dm3) αOR (%) αM (%) αCL (%) αI (%) αSUR (%)

S1 1.8 31.3 28.0 0.0 0.10 0.11

S2 1.8 31.3 28.0 0.0 5.00 0.11

S3 1.8 31.4 28.1 10.1 4.98 0.11

S4 1.8 31.3 28.0 30.0 5.00 0.11

S5 1.8 31.3 28.0 50.1 4.99 0.11

VT – Volume total do meio reaccional (fase orgânica + fase aquosa).

αOR – Fracção de volume (%) da fase orgânica no meio reaccional.

αM – Fracção de volume (%) do monómero na fase orgânica (tolueno usado como

diluente).

αCL – Fracção molar (%) de reticulação no teor total de monómero.

αI – Razão molar (%) do iniciador (AIBN) calculado relativamente às duplas

ligações do vinil total.

αSUR – Razão mássica (%) de surfactante calculada relativamente à quantidade total

de monómeros. Poli(vinil álcool) com média �� 85×103×124*103 e 87–89%

hidrolisado foi usado como emulsionante.

19

Na tabela 5 estão apresentados os resultados das caracterizações de amostras de

polímero obtidas pelo sistema SE/RI/MALLS. Usou-se a experiência S3 como

referência.


experiência S3.

Tempo (h) Conversão SEC

�� n (g/mol)

�� w (g/mol)

�� z.(g/mol) ��g (nm)

0.7500 0.0671 1.6350E+04 2.5240E+04 4.0200E+04 15.7

1.5000 0.1474 1.9470E+04 3.9320E+04 7.0550E+04

2.2500 0.2133 2.1590E+04 6.8940E+04 1.7450E+05 6.6

3.0000 0.2816 2.9450E+04 1.3660E+05 4.0780E+05 13.9

4.0000 0.3685 5.2300E+04 5.0740E+05 1.9430E+06 27.1

5.0000 0.4177 1.5030E+06 5.7210E+06 1.8920E+07 102.5

A título exemplificativo, na Tabela 6, apresenta-se a razão de inchamento de

partículas de gel de S/DVB sujeitas a diferentes tempos de imersão em DMF. Neste

caso foram usadas partículas de gel sintetizadas na experiência S3. A determinação

destes valores foi feita de uma forma simples através da pesagem de gel seco

seguida da sua imersão em DMF. Após diferentes tempos, o polímero inchado foi

pesado e a razão entre a massa obtida e a massa inicial define a razão de

inchamento das partículas. Os resultados aqui apresentados mostram que a cinética

de inchamento destas partículas é relativamente rápida, dado que ao fim de cerca

de 1 hora o material já estará próximo da saturação em DMF. As discrepâncias

entre os valores obtidos para diferentes tempos de imersão devem-se, em parte, à

dificuldade em realizar as pesagens do material inchado devido à evaporação do

DMF e sua libertação pela partícula quando esta é retirada do solvente. As razões

de inchamento aqui medidas são de qualquer forma concordantes com aquelas

obtidas em trabalhos relacionados.[43]

20

Tabela 6: Razão de inchamento em DMF de diferentes amostras de partículas de

gel de S/DVB.

Tempo (h) Razão de inchamento

0.17 6.5625

0.33 11.0426

0.83 15.0401

Na Tabela 7 apresenta-se a fracção gel que é determinada para amostras de

polímero (frações solúvel e insolúvel), obtidas por precipitação em metanol e que

foram filtradas e secas em vácuo durante a noite. Em seguida, foram lavadas várias

vezes (durante uma semana) em grandes quantidades de THF, para conseguir a

fracção insolúvel.[47]

Tabela 7: Fracção gel de diferentes amostras de S/DVB.

Tempo (h) Fracção Gel

4.5 0

6 0.4457

7 0.5382

8 0.7640

21

2.4.2. Suspensão de Metacrilato de metilo/Dimetacrilato de

etileno-glicol

Na Tabela 8 apresentam-se as quantidades iniciais de monómeros, solventes,

iniciadores e mediadores usados em cada experiência. Nesta tabela os valores das

concentrações estão em mol/dm3.



copolímero Metacrilato de metilo/Dimetacrilato etileno-glicol em reactor fechado à

temperatura de 60 °C.

Experiência [MMA0] [EGDMA0] [T0] [AIBN0] Água [PVOH0]

M1 2.448 0 6.973 2.470E-3 38.1481 1.290E-1

M2 2.198 2.441E-01 6.789 1.343E-1 38.1481 1.310E-1

Na Tabela 9 apresenta-se o volume total da mistura, fracções volúmicas e as


Tabela 9: Descrição de um conjunto de experiencias realizadas na suspensão com

reticulação de metacrilato de metilo/dimetacrilato etileno-glicol (MMA/EGDMA) a 60

°C.

Experiência VT (dm3) αOR (%) αM (%) αCL (%) αI (%) αSUR (%)

M1 1.8 31.3 26.1 0.0 0.10 0.12

M2 1.8 31.3 28.0 10.0 5.00 0.11

22

Na Tabela 10 são apresentados os resultados das caracterizações das amostras de

polímero obtidas pelo sistema SEC/RI/MALLS. Usou-se como referência a

experiência M1.


experiência M1.

Tempo (h)

Conversão SEC

�� n (g/mol) �� w (g/mol) �� z (g/mol) ��g (nm)

0.7500 0.0516 2.3780E+05 3.1700E+05 4.0500E+05 33.1

1.5000 0.0873 2.1900E+05 3.0170E+05 3.9830E+05 26.7

3.0000 0.1540 1.7420E+05 2.6790E+05 3.6430E+05 24.0

4.0000 0.1869 1.9500E+05 2.7950E+05 3.8190E+05 26.5

5.0000 0.2289 1.5970E+05 2.6010E+05 3.6380E+05 23.5

6.0000 0.2475 1.5480E+05 2.5570E+05 3.6700E+05 25.5

2.4.3. Suspensão de Butil Acrilato

Na Tabela 11 apresentam-se as quantidades iniciais de monómeros, solventes,

Tolueno (A1-A4) e DMF (A5), iniciadores (I), AIBN (A1-A4) e EBrP (A5) e

mediadores no conjunto de experiencias relativas à síntese do polímero Butil

acrilato em modo fechado à temperatura de 60 °C.

Tabela 11: Concentrações iniciais (mol/dm3) de monómeros, solventes, iniciadores

e mediadores usados em experiências relativas à polimerização em suspensão de

acrilatos.

Experiência [nBA0] [Solvente0] [I0] Água [PVOH0]

A1 2.436 6.137 2.470E-3 46.2963 1.287E-1

A2 6.975 0 6.928E-3 52.4109 1.292E-1

A3 2.436 6.137 2.480E-3 46.2962 1.291E-01

A4 5.220 2.373 5.222E-3 52.4109 1.283E-1

A5 5.220 3.270 1.045E-1 52.4109 1.287E-1

23

Na Tabela 12 apresenta-se o volume total da mistura, fracções volúmicas, as


Tabela 12: Descrição de um conjunto de experiencias realizadas na suspensão

com reticulação radicalar de n-Butil acrilato/Diacrilatos a 60 °C.

Experiência VT

(dm3)

αOR

(%)

αM

(%)

αCL

(%)

αI

(%)

αSUR

(%)

A1 1.8 31.3 34.9 0.0 0.10 0.09

A2 1.8 13.9 100 0.0 0.10 0.09

A3 1.8 17.6 74.8 0.0 0.10 0.09

A4 1.8 31.3 34.9 0.0 0.10 0.09

A5 1.8 18.0 74.8 0.0 * 0.09

VT – Volume total do meio reaccional (fase orgânica + fase aquosa).

αOR – Fracção de volume (%) da fase orgânica no meio reaccional.

αM – Fracção de volume (%) do monómero na fase orgânica (tolueno usado como

diluente).

αCL – Fracção molar (%) de reticulação no teor total de monómero.

αI – Razão molar (%) do iniciador (AIBN) calculado relativamente às duplas

ligações do vinil total.

αSUR – Razão mássica (%) de surfactante calculada relativamente à quantidade total

de monómeros. Poli(vinil álcool) com média Mw 85*103–124*103 e 87–89%

hidrolisado foi usado como emulsionante.

(*) – A experiencia A5 foi utilizada usando polimerização ATRP com

nBA/EBrP/CuBr/PMDETA=50/1/0.45 na fase orgânica usando o DMF como diluente.

24

Nas Tabelas 13 e 14 são apresentados os resultados das caracterizações das

amostras de polímero obtidas pelo sistema SEC/RI/MALLS. Usaram-se como

referência as experiências A3 e A5.


experiência A3.

Tempo (h)

Conversão SEC

�� n (g/mol) �� w (g/mol) �� z (g/mol) ��g (nm)

0.7500 0.3165 2.6330E+05 3.5630E+05 4.6470E+05 38.2

1.5000 0.5672 1.9460E+05 3.1500E+05 4.6110E+05 33.7

2.2500 0.7008 1.8540E+05 2.9860E+05 4.5110E+05 32.8

3.0000 0.7976 1.5890E+05 2.7060E+05 4.1890E+05 31.4

3.7500 0.8500 1.5760E+05 2.6770E+05 4.1450E+05 31.2


experiência A5.

Tempo (h) Convesão SEC

�� n (g/mol)

�� w (g/mol)

�� z (g/mol)

��g (nm)

0.0000 0.3165 7.856E+05 1.443E+06 2.331E+06 93.2

1.0000 0.5672 8.202E+05 1.521E+06 2.299E+06 90.3

2.0000 0.7008 7.467E+05 1.433E+06 2.087E+06 87.7

25

2.4.4. Suspensão Inversa de Ácido Acrílico

Na tabela 15 apresentam-se as quantidades iniciais de monómeros, solventes,

iniciadores e mediadores usados em experiências relativas a polimerizações de

monómeros acrílicos em suspensão inversa. A temperatura usada também é

apresentada.

Tabela 15: Quantidades iniciais de monómeros, solventes, iniciadores e

mediadores usados em experiências relativas à polimerização de monómeros

acrílicos.

Experiência

Tipo

Volume dm3

(Água)

Volume dm3

(Ácido acrílico)

Massa V50, g

(Iniciador)

Volume dm3

(Parafina)

Temperatura

PAA1 Solução 800 200 0.14 -- 50

PAA2 Solução 800 200 0.14 -- 30-40

PAA3 Suspensão Inversa

240 60 0.30 900 40

26

3. Métodos de caracterização experimental

3.1. Caracterização por SEC/RI/MALLS

Neste trabalho, as distribuições de massas moleculares (MWD), respectivas médias

e o raio de giração médio z, foram medidos em THF e a 30 ˚C, usando um sistema

SEC/RI/MALLS. Este sistema integrado inclui um cromatógrafo de exclusão de

tamanhos, PL-GPC-50 SEC, com refractometria diferencial (RI) e que opera a

950±30 nm. A este sistema SEC/RI está acoplado um detector MALLS (Multi Angle

Laser Light Scattering), tecnologia Wyatt DAWN8 + HELEOS 658 nm. As amostras

do polímero são fraccionadas por tamanho molecular utilizando em série 3 colunas

de GPC PL gel (300×7,5 mm) com tamanho de partículas nominal 10 µm e tipo de

poros MIXED-B-LS, mantido a uma temperatura constante de 30 ˚C e utilizando

THF como eluente a um caudal de 1 mL/min.

Um refractómetro, Wyatt Technology OPTILAB DSP a operar a 633 nm é usado para

medir o incremento dos índices de refracção (dn/dc) para os polímeros, solventes e

monómeros, necessários para a análise dos resultados MALLS e para estimar a

conversão a partir dos valores das áreas dos picos do refractómetro diferencial

(RI). Estes picos são obtidos nos traços cromatográficos SEC das amostras

analisadas por SEC/RI/MALLS. A precisão deste método de determinação da

conversão de monómero foi também confirmada por gravimetria. Detalhes

adicionais sobre este sistema SEC/RI/MALLS podem ser obtidos em outros

trabalhos desta equipa de investigação (ver referência [6] e outros trabalhos aí

citados).

3.1.1. Conceitos Fundamentais sobre MALLS

A teoria geral da dispersão multi-ângulo da luz (Multi-Angle Laser Light Scattering –

MALLS) numa solução contendo um polímero é descrita pela seguinte equação[50]:

�∗ = �� − 2�� (1)

sendo:

• c a concentração das moléculas de soluto no solvente (g/mL);

• M o peso molecular do soluto (g/mol), que neste caso é o polímero;

27

• A2 o segundo coeficiente virial que mede a interacção entre as moléculas do

solvente e do soluto (mol.mL/g2). Este factor é positivo no caso dos “bons”

solventes;

• �∗ = 4�� ⁄ �� !"# $ representa uma constante óptica onde n0

quantifica o índice de refracção do solvente, λ0 o comprimento de onda da

radiação incidente expresso em manómetros, NA o número de Avogadro,

dn/dc o crescimento diferencial do índice de refracção da solução

relativamente a uma alteração na concentração de soluto (expressa-se em

mL/g e deve ser medido independente utilizando um detector dRI).

• P(θ) é um factor de forma (função de dispersão) que se demonstra ser

aproximadamente igual a 1 − 2&�'(�) 3!⁄ + ⋯, onde & = �4� �⁄ �/0�� 2⁄ �, sendo θ o ângulo de dispersão da luz e <r2> o raio de giração quadrático

médio das moléculas de soluto. P(θ) é portanto uma função da forma e do

tamanho das moléculas do soluto;

• Rθ representa o excesso (significa no excesso de solvente) da razão de

Rayleigh que mede a razão entre a intensidade da luz dispersada pelo soluto

e a intensidade da luz incidente. Após a introdução de alguns factores de

correcção, esta quantidade é directamente medida pelo instrumento MALLS.

A Equação (1) constitui portanto a base dos cálculos e determinações

experimentais que se realizam por MALLS. Em concreto, com base nesta técnica, é

possível medir a massa molecular e o raio de giração de moléculas de polímero,

que são dois parâmetros essenciais na sua caracterização. O segundo coeficiente

virial pode também ser determinado com base nesta técnica. Em geral, trata-se de

resolver um problema de mínimos quadrados com base no modelo representado na

Equação (1) e as medições experimentais obtidas com o instrumento MALLS. Estão

disponíveis medições a diferentes ângulos de dispersão da luz (θ) e diferentes

concentrações (c), gerando portanto valores experimentais para, por exemplo,

Y=Rθ//(K*c) e X=sin2(θ/2). Por exemplo, num instrumento MALLS com 8 ângulos

de detecção diferentes e injectando amostras com 6 concentrações diferentes,

ficam disponíveis 48 pontos experimentais para determinas 3 parâmetros de ajuste

(M, <r2> e A2).

No início do desenvolvimento desta técnica foram geradas formas aproximadas

(mas mais simples) de aplicação da Equação (1). De facto, é possível tratar

matematicamente a Equação (1) de várias formas, o que conduz à existência de

28

diferentes métodos de ajuste, nomeadamente (entre outros) os modelos de Debye,

Zimm e Berry.

No modelo de Debye[49] é construído um gráfico de Y=Rθ//(K*c) versus X=sin2(θ/2)

e realiza-se um ajuste polinomial dos dados experimentais para assim obter a

intercepção no ângulo zero, R0/K*c, bem como o declive correspondente à

extrapolação para ângulo nulo: 1� = �2�3 �∗⁄ �4 �2/0�� 2⁄ �43→�⁄ . Note-se que

uma extrapolação a ângulo nulo conduz a um factor de forma, P(θ), unitário e

portanto a Equação (1) torna-se:

→6�∗ = 6

�∗ = � − 2�� (2)

Se considerarmos A2 ≈0, então:

� = 6�∗ (3)

Uma alternativa mais geral considera a resolução da Equação (2) em ordem a M

quando A2 é conhecido:

� = �7$ 8$ 9#: ; <6=∗>?@9#: (4)

Deve ter-se especial atenção na resolução de Equação (2) dado que apenas uma

das suas soluções é fisicamente realizável. A solução da equação quadrática é

fortemente influenciada por erros de arredondamento quando A2 0, como se pode

concluir da inspecção do denominador da Equação (4). Por isso usa-se como

alternativa à Equação (4) a seguinte alternativa algébrica:

� = �; <6=∗>?$A8$ 9#: ; <6=∗>? (5)

A Equação (5) é menos susceptível a erros de arredondamento. Note-se que a

expressão � = �� ∗�⁄ é directamente obtida da Equação (5) quando A2=0.

Para calcular o raio de giração quadrático das moléculas do soluto, usando o

modelo de Debye, faz-se a substituição dos dois primeiros termos da expansão de

P(θ) na Equação (1) para obter:

29

'(�) = BC6D:$EF:G�$ !#:G � (6)

Note-se que as equações anteriores tornam-se independentes do segundo

coeficiente virial (A2) quando se considera a extrapolação para concentração de

soluto nula, ou seja, c→0. A injecção de amostras a concentração muito baixa torna

desprezável o efeito do segundo coeficiente virial (A2). Este é o princípio

considerado no modelo de Debye (A2=0). A razoabilidade desta aproximação é em

geral avaliada através da análise da qualidade do ajuste observado com o modelo

de Debye.

A realização de cálculos correspondentes com o modelo de Zimm[50], baseia-se

também no ajuste dos dados experimentais de Y=Rθ/(K*c) versus X=sin2(θ/2)+kc,

sendo neste caso usada a expansão do recíproco da Equação (1) em função de c:

�∗ = $

GH�3� + 2�� (7)

Nesta representação, o factor arbitrário k designa-se por factor de “esticamento” e

é usado para colocar kc e sin2(θ/2) na mesma gama numérica. Os resultados finais

da representação de Zimm são independentes de k. Com este método, usando as

medições em diferentes ângulos de dispersão da luz, disponibilizadas pelo

instrumento MALLS, e injectando amostras com diferentes concentrações de soluto,

as seguintes extrapolações permitem obter os três parâmetros procurados:

- O declive da linha recta correspondente à extrapolação para ângulo nulo (θ=0)

permite calcular o segundo coeficiente virial, A2.

- O declive da linha recta correspondente à extrapolação para concentração nula

(c=0) permite calcular o raio de giração do soluto, <r2>.

- O ponto correspondente à extrapolação para ângulo nulo (θ=0) e concentração

nula (c=0) permite calcular a massa molecular do soluto, M.

Abaixo, faz-se a apresentação de aplicações práticas realizadas neste trabalho

correspondentes à caracterização de polímeros através do uso das representações

de Zimm e de Debye. A primeira permite calcular as propriedades médias da

população do polímero e é o resultado da operação do sistema SEC/RI/MALLS em

modo batch, ou seja, sem fraccionamento do polímero em termos do seu tamanho

molecular (SEC). No segundo caso são determinadas as propriedades “individuais”

da população de polímero (distribuições de massas moleculares e distribuições de

30

raio de giração), usando para isso o fraccionamento por tamanhos moleculares

proporcionado pelo sistema SEC e a medição da concentração efectuada pelo

detector RI. Cada “fatia” infinitesimal da população de polímero separada por SEC é

neste âmbito considerada monodispersa e é usada a representação de Debye para

calcular a respectiva massa molecular (M) e raio de giração (<r2>).

3.1.2. Medições MALLS em modo “Fechado”

Na Figura 12 observa-se uma representação de Zimm resultante da caracterização

por MALLS de uma amostra de poliacrilato ramificado sintetizada no presente

trabalho. A operação do detector MALLS em modo fechado (batch) permite medir

as propriedades médias da população de polímero, nomeadamente a massa

molecular média em peso e o raio de giração médio da mistura de moléculas. O

segundo coeficiente virial é também medido.

Na Figura 12, as linhas na diagonal-vertical correspondem aos oito detectores (oito

ângulos) do instrumento MALLS. A dispersão da luz incidente quando atravessa a

solução de polímero é portanto neste caso medida segundo oito direcções

diferentes. As linhas na diagonal-horizontal correspondem a seis concentrações de

solução de polímero que foram injectadas no sistema. É portanto necessário

preparar soluções do polímero a caracterizar com concentrações diferentes (seis

neste caso). As diferentes concentrações usadas são em geral da ordem de

grandeza de 1 mg/mL.

São também visualizadas na representação de Y=Rθ/(K*c) versus X=sin2(θ/2)+kc

da Figura 12 as linhas correspondentes à extrapolação para θ=0 e c=0 que

determinam A2 e <r2> (médio), respectivamente. A intercepção destas duas linhas

define a massa molecular média em peso da amostra, tal como anteriormente

detalhado.

31

Figura 12: Exemplo de um gráfico Zimm resultante da caracterização por MALLS

de uma amostra de poliacrilato ramificado. As linhas na diagonal-vertical

correspondem aos oito detectores (oito ângulos) do instrumento MALLS. As linhas

na diagonal-horizontal correspondem a seis concentrações de solução de polímero

que foram injectadas no sistema. São também representadas as linhas

correspondentes à extrapolação para θ=0 e c=0 que determinam A2 e <r2>

(médio), respectivamente. A intercepção destas duas linhas define a massa

molecular média em peso da amostra.

3.1.3. Medições MALLS em modo “Contínuo”

A grande vantagem da operação de um instrumento MALLS associado a SEC e com

detecção de concentração (em geral detector RI) reside no facto do sistema

integrado de SEC/RI/MALLS proporcionar a medida das distribuições associadas a

uma população de polímero e não apenas das suas médias, como apresentado

atrás para a operação em modo batch.

Neste caso é especialmente útil o uso da representação de Debye para cada “fatia”

de polímero (sub-população) separada por SEC. A respectiva concentração é

medida pelo detector RI sendo também a população considerada monodispersa

(conjunto de moléculas iguais). A concentração da amostra injectada deve ser

Zimm plot

sin²(theta/2) + kc0.0 0.5 1.0 1.5

K*c

/R(th

eta)

-51.0x10

-51.5x10

-52.0x10

-52.5x10

-53.0x10

32

suficientemente baixa para que se considere desprezável o segundo termo da

Equação (1), tal como discutido anteriormente.

Assim, construindo um gráfico de Y=Rθ//(K*c) versus X=sin2(θ/2) é possível medir

a massa molar e o raio de giração de cada porção infinitesimal de polímero num

sistema SEC/RI/MALLS. A intersecção com o eixo Y permite calcular a massa molar

e a inclinação da recta de ajuste define o raio de giração. Usando essas

informações (sendo cada porção infinitesimal é monodispersa) torna-se possível

obter medidas diferenciais para as fracções mássicas da distribuição da massa

molar e do raio de giração. Estes conceitos são ilustrados na Figura 13 onde se

representam exemplos de representações de Debye correspondentes à análise por


trabalho.

0

1 10-6

2 10-6

3 10-6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1X

D

YD

Figura 13: Exemplo de representações de Debye correspondentes à análise por


trabalho. Cada recta corresponde a diferentes porções infinitesimais (diferentes

tempos de eluição) da população de polímero que é fraccionada por SEC.

3.2. Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM)

As partículas de gel seco foram analisadas por microscopia electrónica de

varrimento (SEM) no Centro de Microscopia da Universidade do Porto (CEMUP).

Esta caracterização permitiu verificar a influência das condições de reacção na

estrutura destes materiais, tais com a formação de macroporos.

33

3.3. Monitorização In-Line por FTIR-ATR

Em trabalhos publicados na última década é relatada a possibilidade de realizar a

monitorização In-Line de processos de polimerização envolvendo monómeros

vinílicos. É o caso, por exemplo, do trabalho de Storey et al.[42] em que foi usado

um sistema de monitorização ReactIR™ 1000 para acompanhar em tempo real a

polimerização do isobutileno. O sistema ReactIR™ 1000 (instrumento comercial da

ASI Sistemas Aplicados Inc.) foi desenvolvido para realizar a monitorização de

reacções químicas. A tecnologia FTIR-ATR foi combinada em novos

desenvolvimentos tecnológicos incluindo por exemplo sondas de diamante que

permite a condução da luz até ao meio reaccional. Foi assim criada uma poderosa

ferramenta de acompanhamento de processos químicos In-Line e mesmo Off-Line,

caso seja pretendido. A monitorização In-Line da polimerização radicalar do

estireno é, entre outras, também relatada em trabalhos recentes de

investigação.[39-42] Uma das vantagens destes sistemas é a possibilidade de obter

informações sobre a cinética dos processos sem modificações no reactor ou de

complicados manuseamentos das amostras extraídas do reactor. Trata-se portanto

de uma técnica com elevado interesse industrial, nomeadamente na produção de

polímeros, dado que a conversão de monómero(s) pode ser obtida em tempo real.

Neste trabalho, é usada uma sonda de imersão, Axiom Analytical Attenuated Total

Reflection (ATR), modelo DRR207 com elemento de ZnSe (seleneto de zinco), corte

espectral a 600 cm-1, pressão e temperatura de operação máximas de 60 bar e 280

°C, respectivamente. Pretende-se com este sistema fazer o acompanhamento em

tempo real das reacções de polimerização previstas no programa experimental.

Este sistema inclui uma guia da luz constituída por três braços que liga a sonda de

imersão ao espectrofotómetro ABB Bomem Fourier Transform Infra-Red (FTIR),

modelo FTLA2000-104. O espectrofotómetro está equipado com um detector

Mercury-Cadmium Telluride (MCT) (modelo D10B), também ABB Bomem, que é

arrefecido com azoto líquido. O sistema óptico é continuamente purgado com

árgon. A maioria das medições ATR-FTIR é realizada utilizando como referência o

background (referência para a linha de base) do espectro do ar à temperatura

ambiente. Os espectros são realizados numa gama completa MIR de 600 cm-1 até

4000 cm-1 com resolução de 4 cm-1. Cada espectro é calculado a partir dos 64 ou

128 interferogramas. Alguns detalhes deste sistema encontram-se representados

na Figura 8 e 9, informações adicionais podem ser encontradas em publicações

deste grupo de investigação.[6]

34

4. Resultados e Discussão

4.1. Dinâmica das polimerizações em reactor fechado

Na Figura 14 compara-se a conversão de monómero medida para duas experiências

diferentes (ver Tabela 3) relativas à polimerização de estireno à temperatura de

60°C. Mostra-se assim a dinâmica da conversão de monómero em polimerizações

realizadas com diferentes quantidades de iniciador (AIBN). Tal como esperado,

aumentado a quantidade de iniciador eleva-se a velocidade de reacção e portanto é

possível desta forma obter conversões de monómero superiores.

As Figuras 15 e 16 comparam a Massa Molecular Média em Peso de polímero

medida para experiências diferentes (ver Tabela 3) relativas à polimerização de

estireno à temperatura de 60°C. Mostra-se assim a dinâmica da Massa Molecular

Média em Peso em polimerizações realizadas com diferentes quantidades de

iniciador (AIBN), como se pode verificar mais facilmente na Figura 15. Tal como

esperado, ao utilizar-se uma quantidade de iniciador inferior obtêm-se massas

moleculares mais elevadas. Na Figura 16 nota-se um crescente aumento das

massas moleculares ao adicionar o reticulante (divinilbenzeno) comparativamente à

experiência sem reticulante (S2). Relativamente às restantes experiências em que

se usou reticulante (experiências S3, S4 e S5) observa-se que ao diminuir a

quantidade de monómero (S) e adicionar mais quantidade de reticulante (DVB) e

iniciador (AIBN) aumenta a massa molecular obtida e não se verifica grande

alteração na velocidade de reacção.

As Figuras 17, 18 e 19 comparam a Massa Molecular Média em Peso de polímero,

medida para experiências diferentes (ver Tabela 3), antes da gelificação e após a

gelificação, relativas à polimerização de estireno com divinilbenzeno à temperatura

de 60 °C. Mostra-se assim a dinâmica da Massa Molecular Média em Peso em

polimerizações realizadas para diferentes quantidades de reticulante (DVB), como

se pode verificar individualmente em cada uma das Figuras. Tal como esperado, as

massas moleculares mais próximas da gelificação são mais elevadas. Estas figuras

mostram a caracterização da fase solúvel por SEC/RI/MALLS no período após a

gelificação.

35

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 100 200 300 400 500 600

Con

vers

ão d

e M

onóm

ero

Tempo (m in)

Run S2

Run S1

Figura 14: Conversão do monómero medida na polimerização em suspensão de

estireno a 60 °C.

1 0 00

10 4

10 5

10 6

0 10 0 2 00 30 0 4 00 5 0 0 6 0 0

Mas

sa M

olec

ular

Méd

ia e

m P

eso

(Mw

)

T e m p o (m in )

R un S 1

R un S 2

Figura 15: Massa molecular média em peso na polimerização em suspensão de

estireno. São apresentados resultados do sistema linear a 60 °C.

36

1 0 00

1 0 4

1 0 5

1 0 6

1 0 7

1 0 8

0 100 200 300 400 5 00 6 00

10 %0% D V B

3 0 %5 0 %

Mas

sa M

olec

ular

Méd

ia e

m P

eso

(Mw

)

T em p o (m in )

R un S 5

R un S4

R un S 3

R un S 2


reticulação de S/DVB a 60 °C.

10 0 0

10 4

10 5

10 6

10 7

10 8

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 00

A ntes d a ge lif ica çã o

A pó s a G e lif ica ção

Mw

(S

3)

T e m po (m in )

R un S 31 0 % D V B



fracção gel. A fracção de sol foi caracterizada por SEC/RI/MALLS.

37

1 0 0 0

1 0 4

1 0 5

1 0 6

1 0 7

1 0 8

0 1 0 0 20 0 3 0 0 40 0 5 0 0 6 0 0

A pó s a G e lif ica ção

A nte s d a G e lif ica çã o

Mas

sa M

olec

ular

Méd

ia e

m P

eso

(Mw

)

T e m p o (m in )

R un S 43 0 % D V B




caracterizada por SEC/RI/MALLS.

10 00

10 4

10 5

10 6

10 7

10 8

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

An te s da G e lif icaçãoAp ó s a G e lif ica ção

Mas

sa M

olec

ular

Méd

ia e

m P

eso

(Mw

)

Te m p o (m in )

R un S 55 0 % D V B




caracterizada por SEC/RI/MALLS.

38

As Figuras 20 e 21 representam valores medidos do sinal do índice de refracção

(RI) e de dispersão de luz (LS, detector de 90°), respectivamente, nos

cromatogramas SEC de amostras S/DVB. É visível nos dois casos que a massa

molecular aumenta com o decorrer do tempo de polimerização e que os

cromatogramas se deslocam no sentido de volumes de eluição mais baixos com o

aproximar do tempo de gelificação. Este facto deve-se à formação de cadeias de

polímero reticuladas.

Na Figura 22 apresenta-se o cromatograma trimodal com valores medidos do índice

de refracção (RI) e da dispersão de luz a 90° (LS) no sistema SEC/RI/MALLS de

uma amostra de S/DVB próxima do ponto de gelificação. O sinal de dispersão de luz

mostra a formação de uma população de polímero com elevada massa molecular

mas de baixa concentração.

Nas Figuras 23 e 24 observa-se a evolução do sinal de índice de refracção (RI) e de

dispersão de luz (LS, detector de 90°), respectivamente, em cromatogramas SEC

de amostras na copolimerização de estireno/divinilbenzeno (S/DVB), a dois tempos

de polimerização, antes da gelificação e após a gelificação. Verifica-se que o

cromatograma relativo ao tempo antes da gelificação desloca-se no sentido de

volumes de eluição mais baixos com o aproximar do tempo de gelificação, o que

nos indica um acentuado aumento das massas moleculares comparativamente ao

do tempo após a gelificação. Aparentemente deveria ocorrer o contrário, mas este

facto é devido a só estarmos a contabilizar a fracção solúvel.

A Figura 25, paralelamente à Figura 22 apresenta cromatogramas trimodais com

valores medidos do índice de refracção (RI) e da dispersão de luz a 90° (LS) no

sistema SEC/RI/MALLS de uma amostra de S/DVB após o ponto de gelificação. O

sinal de dispersão de luz mostra a formação de uma população de polímero com

baixas massas moleculares devido à existência da fracção solúvel, como já foi

referido atrás.

39

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6

Res

post

a N

orm

aliz

ada

V o lu m e d e E lu iç ã o (m L )

1 2 0 m in

8 0 m in

t= 4 0 m in

S in a l R IR u n S 4

Figura 20: Evolução do índice de refracção (RI) em cromatogramas SEC de




(Run S4, DVB 30%).

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6

Res

post

a N

orm

aliz

ada


t= 4 0 m in

8 0 m in

1 2 0 m inS in a l L SR u n S 4





(Run S4, DVB 30%).

40

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6

L S R I

Res

post

a N

orm

aliz

ada


R u n S 4t= 1 2 0 m in

Figura 22: Evolução do índice de refracção (RI) e do sinal de dispersão de luz (LS)

num cromatograma SEC de uma amostra da copolimerização de

estireno/divinilbenzeno (S/DVB) correspondente ao tempo próximo do ponto de

gelificação.

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6

Res

post

a N

orm

aliz

ada


t= 1 2 0 m inA n te s d a G e lif ic a ç ã o

t= 2 4 0 m inA p ó s a G e lif ic a ç ã o

S in a l R IR u n S 4

Figura 23: Evolução do sinal do índice de refracção (RI) em cromatogramas SEC

de duas amostras da copolimerização de estireno/divinilbenzeno (S/DVB)



estireno/divinilbenzeno a 60 °C (S4, DVB 30%).

41

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6

Res

post

a N

orm

aliz

ada

S in a l L SR u n S 4

t= 1 2 0 m inA n te s d a G e lif ic a ç ã o

t= 2 4 0 m inA p ó s a g e lif ic a ç ã o



duas amostras da copolimerização de estireno/divinilbenzeno (S/DVB)



estireno/divinilbenzeno a 60 °C (S4, DVB 30%).

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6

R I L S

Res

post

a N

orm

aliz

ada


R u n S 4t= 2 4 0 m in

A p ó s a G e lif ic a ç ã o

Figura 25: Evolução do sinal do índice de refracção (RI) e dispersão de luz (LS)

num cromatograma SEC da fracção solúvel de uma amostra da copolimerização

estireno/divinilbenzeno (S/DVB) na após a gelificação. Polimerização em suspensão

com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S/DVB) a 60 °C (Run S4, DVB 30%).

42

Na Figura 26 é apresentada a evolução da fracção mássica de gel ao longo do

tempo em duas experiências de polimerização em suspensão com reticulação de

estireno/divinilbenzeno (S/DVB) a 60 °C, com diferentes quantidades iniciais de

divinilbenzeno. Verifica-se que aumentando a quantidade de reticulante (DVB) na

experiência S4 comparativamente com a experiência S3 é provocado o aumento

fracção mássica do gel.

A Figura 27 mostra que a cinética de inchamento do polímero é relativamente

rápida, dado que ao fim de cerca de 1 hora o material já estará próximo da

saturação em DMF. É possível visualizar melhor este fenómeno através das Figuras

28 e 29: partículas de gel antes da submersão em DMF (Figura 28) são comparadas

com partículas de gel inchadas em DMF (Figura 29).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 100 200 300 400 500 600

30% D VB

10% D VB

Fra

cção

Más

sica

de

Gel

Tem po (m in )

R un S 4

R un S3

Figura 26: Evolução da fracção mássica de gel em duas experiências na

polimerização em suspensão com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S/DVB) a

60 °C com diferentes valores iniciais de divinilbenzeno (DVB), (ver tabela 4).

43

0

5

10

15

20

0 10 20 30 40 50 60

Raz

ão d

e In

cham

ento

do

Gel

T em po (m in )

R un S3D V B =10%

Am os tras de g e l co m tem po de

po lim erização de 480 m in

Figura 27: Evolução da razão de inchamento do gel em DMF para o gel de

estireno/divinilbenzeno produzido na polimerização em suspensão com reticulação

(S3, ver tabela 6). Amostras de gel com tempo de polimerização de 480 min.

Figura 28: Foto elucidativa das esferas produzidas na polimerização em suspensão

com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S3, tempo de polimerização aos 480

min).

44

Figura 29: Foto elucidativa do inchamento das esferas (em DMF) produzidas na

polimerização em suspensão com reticulação de estireno/divinilbenzeno (S3, tempo

de polimerização aos 480 min).

A Figura 30 mostra a evolução da conversão de monómero e da massa molecular

média em peso na polimerização em suspensão com monómero metacrilato de

metilo a 60 °C. Observa-se que ao longo do tempo da reacção a conversão de

monómero aumenta diminuindo por sua vez a massa molecular média em peso do

polímero. Este facto é devido ao efeito da terminação e transferência ao solvente. O

mesmo acontece na homopolimerização do Acrilato de butilo a 60°C, em ATRP

como representado na Figura 34.

Na Figura 31 é apresentada a evolução da fracção mássica de gel ao longo do

tempo numa experiência de polimerização em suspensão com reticulação de

MMA/EGDMA a 60 °C. Foi possível observar o aumento da fracção de gel com o

tempo de polimerização.

Na Figura 32 observamos a conversão de monómero em amostras da polimerização

em suspensão de monómeros acrilatos a 60 °C (ver tabela 11). Mostra-se o efeito

da diluição da fase orgânica na cinética de consumo de monómero. Comparando a

experiência A3 com as experiencias A1 e A4, verifica-se ao longo do tempo que ao

aumentar a quantidade de monómero obtêm-se conversões mais elevadas nestas

homopolimerizações. Por outro lado a Figura 33 mostra a massa molecular média

em peso para as diferentes experiências da homopolimerização do nBA ao longo do

45

tempo. Verifica-se que na experiência onde não é utilizado solvente obtemos

massas moleculares mais elevadas e se atinge o ponto de gelificação mais rápido.

Este efeito é devido às reacções de ciclização.

0

0 .1

0 .2

0 .3

0 .4

0 .5

1 0 4

1 0 5

1 0 6

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

Con

vers

ão d

o M

onóm

ero

Massa M

olecular Média em

Peso (M

w)

T e m p o (m in )

R u n M 1

Figura 30: Conversão do monómero e massa molecular média em peso (��w) na

polimerização em suspensão de monómeros metacrilato de metilo a 60 °C (ver

tabela 9).

0 .5

0 .6

0 .7

0 .8

0 .9

1

0 50 100 150 2 00

Fra

cção

Más

sica

de

Gel

Te m po (m in )

R un M 2M M A /E G D M A10 % E G D M A

Figura 31: Fracção mássica de gel na polimerização em suspensão com reticulação

do MMA/EGDMA a 60 °C. Run M2 com 10% (%mol) de EGDMA (ver tabela 9).

46

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

0 50 100 150 200

Con

vers

ão d

o M

onóm

ero

Tem po (m in)

R un A374.8 % M on óm erona Fase O rgan ica

R uns A 1, A434.9% M onóm ero na Fase O rgan ica

Figura 32: Conversão de monómero de amostras da polimerização em suspensão

de monómeros acrilatos a 60 °C (ver tabela 11). Efeito da diluição da fase orgânica

na cinética de consumo de monómero.

1 0 4

1 0 5

1 0 6

1 0 7

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

Mas

sa M

olec

ular

Méd

ia e

m P

eso

(Mw

)

T e m p o (m in )

R un A 2(O b se rva d a a G e lif ica çã o) R un A 3

R un A 1 R un A 4

Figura 33: Massa molecular média em peso de amostras da polimerização em

suspensão de monómeros acrilatos a 60 °C (ver tabela 14). Efeito da diluição da

fase orgânica sobre a dinâmica da massa molecular média em peso.

47

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

1 0 5

1 0 6

1 0 7

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

Con

vers

ão d

o M

onóm

ero

Massa M

olecular Média em

Peso (M

w)

T e m p o (m in )

R u n A 5S u s p e n s ã o A T R P n B A

Figura 34: Conversão de monómero e massa molecular média em peso na

polimerização por ATRP e em suspensão de nBA a 60 °C.

48

4.2. Caracterização da morfologia dos produtos por microscopia

electrónica de varrimento (SEM)

A influência das condições de síntese nas propriedades de uso final das esferas de

gel S/DVB foi extensivamente estudada nas últimas décadas.[43-46] Os estudos

experimentais sobre os efeitos da concentração de iniciador, temperatura,

velocidade de agitação, a concentração do agente reticulante, concentração de

diluente e afinidade termodinâmica são relatados nesses trabalhos. A influência

desses parâmetros na aparência das esferas de gel, ou seja, relativos à fusão e

coalescência, foram também estudadas.[43]

A morfologia dos produtos obtidos na presente investigação também foi estudada

por Microscopia Eletrônica de Varrimento (SEM), conforme mostrado nas Figuras

35-40, onde se apresenta a microscopia de esferas de gel S/DVB sintetizados em

diferentes condições.

A comparação das Figuras 35 e 36 põe em evidência o efeito do teor de DVB na

formação de gotas. Uma maior quantidade DVB parece promover a formação

dessas estruturas, evitando a síntese e aglomeração dos produtos fundidos.[43]

O efeito da afinidade termodinâmica do diluente[44] com o copolímero pode ser

observado pela comparação das Figuras 37 e 38, em que diferentes rácios de n-

Heptano/Tolueno são considerados. Esferas de gel que são preparadas com uma

grande quantidade de mau solvente (solvente n-Heptano no presente trabalho)

mostram superfícies muito ásperas, como observado na Figura 38. Quando a

afinidade termodinâmica do diluente aumenta (maior proporção de tolueno), as

esferas de gel produzidas têm uma superfície mais lisa, característica de materiais

não-porosos, como observado na Figura 37.

Outros detalhes da morfologia desses materiais podem ser observados nas Figuras

39 e 40, onde uma cavidade e estruturas macroporosas são apresentadas por

SEM.[47]

49



metanol e posterior secagem em estufa. Ampliação de 250 .




50







51







52

4.3. Monitorização In-Line por FTIR-ATR

Os espectros dos vários componentes usados nas polimerizações apresentam

diferenças suficientes, de modo a permitir a sua simultânea quantificação por FTIR-

ATR. A Figura 41 mostra espectros FTIR-ATR observados off-line para alguns

monómeros utilizados neste trabalho, nomeadamente, de nBA, HDDA e BEDA.

Atribuições vibracionais desses monómeros de acrilato são confirmadas pela

absorvância característica nas diferentes bandas que podem ser utilizadas para a

análise quantitativa destes processos de polimerização. Nomeadamente =CH2

torção em 810,6 cm-1 e =CH2 com 1409 cm-1 de deformação.[51,52] Note-se que

atribuições vibracionais adicionais são identificadas para BEDA devido à presença

de anéis aromáticos na sua estrutura química.

Na Figura 42 estão apresentados os espectros FTIR-ATR observados In-Line na

monitorização da homopolimerização de nBA a 35%, confirmando a utilidade desta

técnica para realizar a monitorização em tempo-real da formação de polímeros de

vinilo.

No entanto, a monitorização em tempo-real da copolimerização vinil/divinil é uma

tarefa difícil para estas polimerizações. É necessário operar em solução diluída para

evitar o efeito da auto-aceleração e consequentes perfis de temperatura não-

isotérmicos. Torna-se assim muito difícil a análise quantitativa. Além disso, ao

produzir polímeros hiper-ramificados, um baixo teor de monómero divínil deve ser

usado para evitar gelificação. Por conseguinte, a intensidade das bandas

características do monómero divinil é muito baixa nestas copolimerizações, a

consequência é uma baixa sensibilidade na monitorização desse componente.

Assim, não é inesperado que as dificuldades surjam quando a formação de

copolímeros hiper-ramificados de acrilato/diacrilato é monitorizado por FTIR-ATR,

conforme apresentado na Figura 43 para a copolimerização de nBA/HDDA com 35%

e 0,5%, respectivamente: com estas condições de funcionamento, a sensibilidade

específica à presença de reticulante é muito baixa, impedindo assim a análise

quantitativa de parâmetros importantes, tais como a reactividade das ligações

duplas pendentes ou a formação de ciclização intramolecular. Conclusões similares

foram obtidas através da observação de espectros na região 3400 a 4000 cm-1

onde a formação de polímero é detectada por criação de ligações alifáticas, como

está representado nas Figuras 44 e 45 para a monitorização em FTIR-ATR de nBA e

das copolimerizações de nBA/HDDA, respectivamente.

53

A Figura 46 mostra os espectros de FTIR-ATR obtidos na monitorização In-Line da

homopolimerização de MA a 40%, mas o uso como referência a linha de base da

mistura inicial. Neste caso, apenas a formação do polímero é monitorizada.

Observa-se que usando como referência de outras linhas de base para além da do

ar pode ser útil em meios de polimerização aquosos (suspensão/emulsão) ou ao

tentar detectar pequenas quantidades de monómeros divínil. Na verdade, os

resultados aqui apresentados mostram que na produção de polímeros hiper-

ramificados resultantes da copolimerização vinil/divínil só o monómero vinílico pode

ser monitorizado In-Line com confiança.

No entanto, a polimerização em suspensão é um caminho promissor para superar

estas dificuldades. Esse modo de operação deve permitir trabalhar com elevadas

concentrações de monómero e alargar a polimerização para além da gelificação, se

desejado. Conversões de monómero superiores, são também possíveis sendo

portanto geradas maiores variações de intensidade das bandas características de

absorção.

Figura 41: Espectros FTIR-ATR observados em Off-line dos monómeros nBA,

HDDA e BDA.

54


homopolimerização de nBA a 35%.

Figura 43: Espectros de FTIR-ATR observados na monitorização In-Line da

copolimerização de nBA/HDDA (35 e 0.5%, respectivamente).

55


de polímero (homopolimerização de nBA a 35%), da região com números de onda

na gama de 3400 a 4000 cm-1 (bandas alifáticas C-H).


de polímero (copolimerização de nBA/HDDA, 35 e 0.5%, respectivamente), da

região com números de onda na gama de 3400 a 4000 cm-1 (bandas alifáticas C-

H).

56


homopolimerização de MMA (40%), usando como linha de base de referência a

mistura inicial.

A monitorização In-Line da polimerização de monómeros vinílicos tem sido

investigada nos últimos anos, motivada pela necessidade do aperfeiçoamento da

qualidade do produto. O estabelecimento de políticas de adição para monómeros

em co-terpolimerização em reactor semi-fechado (semi-batch), com impacto

esperado na arquitectura molecular de polímeros lineares pode ser feita com o

acompanhamento monitorizado In-Line por FTIR-ATR. A determinação das razões

de reactividade para diferentes grupos de monómeros vinil também é uma

importante aplicação da presente técnica. Diversos trabalhos relatados da

monitorização In-Line por FTIR-ATR de homo-, co-, terpolymerizações utilizando-se

diferentes condições operacionais, nomeadamente, processos de emulsão e

solução, pode ser encontrada na literatura.[40-41,51-56]

Copolimerizações em suspensão com reticulação realizadas no presente trabalho

foram também acompanhadas In-Line por FTIR-ATR, como descrito anteriormente.

Podem observar-se resultados obtidos nas Figuras 47 e 48. O principal objectivo da

monitorização In-Line era a obtenção em tempo real de informações sobre o

processo de construção dos materiais não-lineares sintetizados. As razões de

reactividade dos monómeros vinil envolvidos, monómeros divínil e PDBs (ligações

duplas pendentes) são uma valiosa informação nesse contexto.

As Figuras 47, 48 e 49 mostram a ocorrência de um fenómeno semelhante à

“coagulação catastrófica” (“catastrophic coagulation”), relatado, por exemplo, na

monitorização In-Line da copolimerização em emulsão de Butil acrilatol/Acetato de

57

vinilo.[41] Este fenómeno é devido às condições instáveis que também parecem

ocorrer no ponto de gel para as polimerizações em suspensão com reticulação

realizadas no presente trabalho. Para as condições operacionais usadas no presente

trabalho, a gelificação ocorre a conversões baixas de monómero (cerca de 10%,

estimado por SEC/RI/MALLS), e por efeito da “coagulação catastrófica” é impedida

a obtenção de informações quantitativas confiáveis sobre a reactividade dos

diferentes monómeros/PDBs envolvidas.

Outros estudos experimentais na procura de condições de funcionamento, de forma

a evitar este fenómeno que é impulsionado pela gelificação, devem ser realizados

no futuro.[47]


copolimerização de S/DVB mostrando a ocorrência de “coagulação catastrófica”

(“catastrophic coagulation”) nas proximidades do ponto de gelificação.

58

Figura 48: Registo fotográfico da agregação das partículas de gel às paredes do

reactor mostrando a ocorrência de “coagulação catastrófica” (“catastrophic

coagulation”) nas proximidades do ponto de gelificação.

Figura 49: Registo fotográfico das partículas de gel (de grande dimensão) obtidas

na polimerização de monómeros acrilícos em solução e em suspensão inversa.[57]

59

5. Conclusões

Neste trabalho realizou-se um programa experimental compreendendo a

polimerização em suspensão de diferentes famílias de monómeros vinílicos,

nomeadamente: estirénicos, acrilatos, metacrilatos e acrílicos. No último caso, foi

considerada polimerização de ácido acrílico e triacrilatos (importante na produção

de superabsorventes) em suspensão inversa usando parafina como meio contínuo.

No âmbito deste trabalho, foram também realizadas polimerizações envolvendo

monómero multivinílicos de forma a sintetizar géis com aplicações em diferentes

domínios. Em concreto, foram sintetizadas partículas de gel de

estireno/divinilbenzeno que têm aplicações importantes em diversos tipos de

processos de separação. A caracterização destes materiais por microscopia

electrónica de varrimento (SEM) permitiu identificar a formação de estruturas

macroporosas que têm um papel fundamental no se desempenho.

Foram discutidas as vantagens/desvantagens da polimerização em suspensão

relativamente a condições de operação alternativas, nomeadamente polimerização

em massa, solução e emulsão. Foi mostrado que a polimerização em suspensão é

uma forma de operação apropriada no âmbito dos estudos realizados neste

trabalho, dado que permitiu obter elevadas conversões de monómero em reacções

rápidas e fortemente exotérmicas, mantendo também boas condições de agitação.

Estes aspectos são importantes na polimerização de monómeros vinílicos e em

especial na produção de gel (material insolúvel) resultante da copolimerização de

monómeros vinílicos/divinílicos. De facto, seria impossível estender este último tipo

de polimerização em boas condições de agitação para além do ponto de gel caso o

processo fosse realizado em solução ou massa.

Analisaram-se os mecanismos cinéticos envolvidos na polimerização de monómeros

vinílicos com ênfase naqueles que geram estruturas não lineares, nomeadamente

ramificação de cadeia longa (LCB) devida a reacções de transferência ao polímero e

polimerização de ligações duplas terminais. A ramificação de cadeia curta (SCB)

característica dos acrilatos foi também aqui brevemente discutida. De especial

importância na formação de redes insolúveis de polímero são os mecanismos de

polimerização de ligações duplas pendentes dos monómeros multivinílicos. Mostrou-

se que este tipo de reacções tem um papel fundamental na síntese de materiais

macroporosos, nomeadamente aqueles baseados no sistema

estireno/divinilbenzeno. Este trabalho permitiu concluir que o uso de um diluente

na fase orgânica reveste-se de especial importância e condiciona a morfologia dos

materiais obtidos.

60

O programa experimental realizado envolveu diferentes sistemas químicos e foram

efectuadas variações nas condições de operação visando a quantificação do impacto

de alguns parâmetros nas propriedades dos materiais sintetizados: temperatura,

razão inicial monómero/iniciador, fracção molar inicial de monómero divinílico e

proporção monómero/diluente no caso da produção de materiais macroporosos.

Foram assim obtidos dados experimentais que contribuem para o desenvolvimento

da engenharia das reacções destes processos de polimerização, nomeadamente no

que diz respeito ao impacto dos mecanismos cinéticos anteriormente identificados

nas propriedades dos polímeros obtidos.

As reacções de polimerização efectuadas foram caracterizadas através da

monitorização In-Line por FTIR-ATR. Concluiu-se que a monitorização In-Line por

FTIR-ATR permite efectuar a medição da conversão de monómero vinílico em

tempo real. No entanto, outros detalhes do processo formativo dos polímeros aqui

sintetizados não se mostraram acessíveis através desta técnica. É o caso da

determinação da reactividade das ligações duplas pendentes e a formação de

ciclizações intramoleculares que são neste âmbito mecanismos de especial

importância. A ocorrência do fenómeno de coagulação catastrófica, aquando da

gelificação, inviabilizou a obtenção de informação mais detalhada sobre estes

mecanismos através da monitorização In-Line por FTIR-ATR. São necessários

estudos adicionais procurando estabelecer condições de operação que impeçam a

ocorrência deste fenómeno.

A análise Off-Line por SEC/RI/MALLS de amostras de polímero correspondentes a

diferentes tempos de polimerização permitiu medir a dinâmica da arquitectura

molecular associada à construção dos produtos obtidos. Este aspecto tem particular

importância nas polimerizações não lineares. Através desta técnica foram obtidas

distribuições de massas moleculares e correspondentes médias bem como o raio de

giração médio z das populações de polímero. Estes estudos foram estendidos ao

período após a gelificação o que constituía um dos principais objectivos deste

trabalho. Foi assim possível caracterizar experimentalmente a evolução com o

tempo de reacção da fracção de polímero solúvel (sol) e também a fracção insolúvel

(gel).

61

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Polimerização em Suspensão de Monómeros Vinílicos