Cinética Polimerização Radicalar

06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 1

Cinética da Polimerização radicalar

A polimerização por adição é uma reacção em cadeia que consiste numa sequência de 3 passos: iniciação, propagação e terminação

Iniciação:Considera-se que envolve duas reacções: 1) a produção de radicais livres e 2) a adição desses radicais livres ao monómero.

1)No caso de dissociação homolítica do iniciador:

(em que kd é a constante de velocidade de dissociação do iniciador)

2) Adição do radical de iniciador à primeira molécula de monómero:

(em que ki é a constante de velocidade para o passo de iniciação)



• A propagação continua, adicionando unidades de monómero; a identidadedo radical formado é a mesma, apenas é mais longo por 1 monómero, emcada passo de adição. A equação que traduz a propagação é:

• O crescimento da cadeia é extremamente rápido. A certo ponto a propagação do radical na extremidade da cadeia pára e o crescimentotermina, por combinação ou dismutação:



•Para definir as equações cinéticas para estas reacções, é necessário fazeralgumas aproximações. A primeira é que a velocidade de iniciação, Ri, éigual à velocidade de decomposição do iniciador, Rd

Em que f é o factor de eficiência do iniciador (fracção molar de radicais de iniciador que adicionam aomonómero para iniciar a polimerização). Frequentemente este factor é englobado em kd.

•A velocidade de terminação, Rt, é dada por:

em que kt = ktc + ktd



• Outra aproximação que se assume válida é a hipótese do estadoestacionário: considera-se que é rapidamente atingido um estadoestacionário em que a velocidade de formação de espécies activas éigual à sua velocidade de terminação

Ou seja, a concentração de radicais livres em estado estacionário édada por:



•A velocidade de propagação, considerando o princípio de igual reactividade(ou seja, kp e kt são independentes do comprimento da espécie emcrescimento) é dada por:

Na realidade esta aproximação não é sempre válida, pois no final da reacção a viscosidade pode ser muito elevada, e a velocidade da reacção será então controlada por difusão

A velocidade de consumo do monómero é dada por:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]MMkMIkdtMd

pi •+•=−

No entanto, como se consome muito pouco monómero no passo de iniciação, pode-se considerar que o consumo de monómero é essencialmente devido aopasso de propagação:

[ ] [ ][ ]MMkdtMd

p •=−



• A Velocidade de Polimerização é então dada por:

[ ] [ ] [ ]MIkk

fkdtMd

t

dp

21

21

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=−

A velocidade de polimerização diminui à medida que se consome o iniciadore o monómero, e é nula quando um deles for totalmente consumido



•Massa Molecular das Cadeias de PolímeroComprimento cinético médio das cadeias: número médio de moléculasde monómero adicionadas a cada centro activo num determinado instante

activaespécieporsadicionadomonómerosdenformadasactivasespéciesden

sadicionadomonómerosden ººº

==ν

.

...

termdevelocidadepropdevelocidade

inicdevelocidadepropdevelocidade

==ν

[ ][ ]( ) 2

14 Ikfk

Mk

dt

p=ν



Grau médio de Polimerização:

O grau médio de polimerização do polímero formado num dado instante é igual a ν ou 2ν, conforme a terminação se der por dismutaçãoou por combinação. A massa molecular será ν M0 ou 2ν M0 em que M0 éa massa molecular do monómero.

t

pn R

Rx =


Cinética das reacções de transferência

• Efeito das Reacções Secundárias de Transferência

•+⎯→⎯+• APXXAP trk

Com a velocidade de reacção: [ ] [ ]XAPkR trtr •=

• Reacções de transferência: reacções em que se observa a transferência do centro activo da molécula de polímero em crescimento para outra molécula.

• Este processo termina a cadeia em crescimento, mas também gera um radical novo

• Este tipo de reacções acontece em quase todos os tipos de polimerizaçõesradicalares, sendo responsável pela ampla distribuição de massas molecularesobtida


Cinética das reacções de transferência

• Efeito das Reacções Secundárias de Transferência sobre a massa molecular

∑ •+=

iiAtrt

pn AMkR

Rx

i,

∑+=i

ii

p

t

n MA

CRR

x1

p

Atri k

kC i,=

Em que Ci é a constante de transferência para a espécie Ai:


Efeito das reacções de transferência

Alguns exemplos de reacções de transferência:

1. Reacção entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de polímero:


Efeito das reacções de transferência2. Reacção de transferência para o iniciador:

3. Reacção de transferência para o solvente:

4. Reacção de transferência para um agente de transferência:


Efeito das reacções de transferência

5. Reacção de transferência para o monómero:

Exemplo do polipropileno

Este é um caso em que o radical formado no monómero é estabilizado por ressonância

o que impede a formação de PP com elevado peso molecular. Noutros casos é o radical formado na molécula em crescimento que é mais estável, não interferindo na massa molecular do polímero obtido.


Efeito da autoaceleração

• Previsão da variação do grau de conversão do monómero ao longo do tempo, considerando ki, kp e kt constantes ao longo da polimerização:

Integrando:

Ou:

[ ] [ ] [ ]MIkk

fkdtMd

t

dp

21

21

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=−

[ ][ ] [ ]

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=− tI

kkfk

MM

t

dp

21

21

0

exp

[ ]⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−= tI

kkfk

t

dp

21

21

exp1α

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10 12

tempo

grau

de

conv

ersã

o


Efeito da autoaceleração• Na maior parte dos casos tal não se verifica, o grau de conversão do monómero não

diminui assimptoticamente com o tempo de reacção. O que se verifica é um aumentode grau de conversão – efeito de autoaceleração.

• Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: à medida que se dá a polimerização, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das reacções de terminação. Como o monómero tem massa molecular pequena, a suamobilidade será muito superior à das cadeias de polímero em crescimento. Por issoé mais provável adicionar uma nova unidade a uma molécula em crescimento do queterminá-la.

Consequências:• Aumento da massa molecular do

polímero formado

• Aumento do grau de conversãorelativamente ao previsto teoricamente


• Monómeros simétricos como o etileno ou o tetrafluoretileno apenas se podem ligar de uma forma. No entanto, os monómeros mono-substituídos como o cloreto de vinilo ou o estireno, podem ligar-se entre si de duas formas estruturais, e ainda de forma aleatória, como se descreve no diagrama seguinte.

• Representando a cadeia de carbonos sp3 de forma zig-zag, observa-se que os grupos substituíntes Z têm que se situar espacialmente para trás ou para a frente do plano definido pelos átomos de C da cadeia principal.

• Se os substituíntes Z se encontrarem todos para o mesmo lado relativamente ao plano dos C da cadeia principal, o polímero forma-se numa configuração isotáctica.

• Se os substituíntes alternam de forma regular para um lado e para o outro do plano dos C da cadeia principal, o polímero forma-se numa configuração sindiotáctica.

• O arranjo aleatório dos grupos Z leva à formação de polímero numa configuração atáctica.

Isómeros estereoquímicos


Isómeros estereoquímicos• Como se pode explicar a tendência para a formação de isómeros

estereoquímicos?Durante muitos anos pensou-se que este tipo de efeitos não era importante em polimerização radicalar, formando-se principalmente polímero atáctico. A experiência demonstrou que tal não era verdade: verificou-se que a polimerização radicalar do metacrilato de metilo, a temperaturas inferiores a 0ºC, formava predominantemente polímero sindiotáctico, enquanto que acima desta temperatura se formava polímero atáctico.

Uma explicação possível é a de que a adição se dá de forma a que haja o menor impedimento estereoquímico possível (considerando a cadeia de polímero em crescimento como o grupo mais volumoso)


Isómeros estereoquímicos

• Outras explicações passam por considerações de simetria das orbitais disponíveis para estabelecer a ligação, assim como da simetria do estado de transição.


Técnicas de polimerização radicalar

• Sistemas homogéneos

Polimerização em massa (“bulk”)Polimerização em solução

• Sistemas heterogéneos

Polimerização em suspensãoPolimerização em emulsão


Polimerização em massa

Polimerização usando monómero não diluído. A viscosidade aumentadramaticamente durante a conversão, tornando difícil a remoção do calor libertado.

Vantagens Desvantagens* produtos muito puros * controle de temperatura* equipamento simples * método perigoso* ausência de solventes * grande dispersão de orgânicos massas moleculares

Aplicaçõespolímeros de polimerisação passo a passo (nylon 6),

placas de PMMA


Polimerização em soluçãoMonómero diluído em solvente. O polímero formado continuaem solução. Para concentrações pouco elevadas de monómeroa viscosidade da solução não aumenta consideravelmente.

Vantagens Desvantagens* Alguns produtos * Contaminação com

podem ser usados solventedirectamente * Reacções de transferência

* Libertação controlada para o solventede calor * O solvente deve ser reciclado

Aplicaçõesrecobrimentos acrílicos, produção de fibras, produção de filme


Polimerização em suspensãoO monómero é insolúvel em água, tem que ser disperso em água. O iniciador estádissolvido no monómero.

As gotas de monómero/partículas de polímero que se formam são estabilizadas com emulsionantes que não formam micelas, tais como polivinilalcool ou Na-carboximetilcelulose.

A reacção dá-se de forma equivalente à polimerização em massa, mas em pequenasgotas dispersas em água.

O produto é fácil de separar, formando-se partículas de 0.01-1mm.

A viscosidade varia consideravelmente.

Ex.: poliestireno expandido


Polimerização em suspensão

Vantagens Desvantagens* Fácil controle de temperatura * Contaminação com agente* O produto pode ser usado de estabilização

directamente * Possível coagulação* Fácil manuseamento

AplicaçõesResinas permutadoras de iões, espuma de poliestireno, PVC


Polimerização em emulsão

• Utilização de um emulsionante que produza micelas.

• O iniciador é solúvel em água.

• As partículas formadas são de muito menor dimensão que no caso anterior (0.05-2 µm).

• A cinética é muito diferente das outras técnicas.

• O polímero forma-se dentro das micelas e não nas gotas de monómero

Reacção complexa cujo mecanismo continua em estudo. Descrevendo de forma simples, observa-se que as moléculas de agente tensioactivo (“surfactant”) envolvem algumas moléculas de monómero para formar partículas muito pequenas, as micelas. Como a reacção se efectua em excesso de monómero, observa-se também a presença de gotas de monómero e, dependendo da solubilidade, algum monómero dissolvido. O iniciador forma espécies activas na solução aquosa, onde pode encontrar alguns monómeros para iniciar a reacção. No entanto, o principal mecanismo de crescimento dá-se quando uma molécula de iniciador entra numa micela despoletando a reacção em cadeia. Enquanto não entrar mais iniciador, apenas uma cadeia se encontra em crescimento dentro da micela. Por este motivo, o polímero assim obtido apresenta normalmente maior massa molecular, sem diminuição do grau de conversão. Nas gotas grandes de monómero não se observa polimerização significativa, provavelmente porque a probabilidade de entrada de moléculas de iniciador é muito pequena relativamente à probabilidade de entrada numa micela (as micelas têm uma área superficial muito superior às gotas).





Vantagens Desvantagens* Baixa viscosidade mesmo * Contaminação dos produtos

com grande conteúdo em sólido com aditivos

* Controle independente * Mais complicado no casoda velocidade e da massa de monómeros solúveismolecular em água

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