INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES …pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Martha... · Na espectroscopia fotoacustica, por outro lado, detecta-se a energia acústica

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECN0LCX3IA

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

A P L I C A Ç Ã O DA T É C N I C A DE E S P E C T R O S C O P I A F O T O A C U S T I C A A O E S T U D O DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO

SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS

Martha Marques Ferreira Vieira

Tese apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos rsquisitos para obtenção do Grau de "Doutor em Ciências - Area Tecnologia Nuclear".

Orientador: Dr. Spero Penha Morato

Sao Paulo 1985

I N S T I T U T O DE P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S A U T A R Q U I A A S S O C I A D A À U N I V E R S I D A D E DE S Ã O P A U L O

APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO

DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS

MARTHA MARQUES FERREIRA VIEIRA

Tese apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos requisitos para obtenção do grau., de «Doutor em Ciências» — «Área Tecnologia Nuclear».

Orientador: DR. SPERO PENHA MORATO

S Ã O P A U L O

1985

OJO WJUU>on. d a. ZZOXÄIZ

ao mau. pai, WaZteJi

AGRADECIMEKTOS

AGRADEÇO DE MODO ESPECIAL A :

VR. SVERO PENHA UOHATÕ pe la amizade, apoio e i n c e n t i v o no d e c o r r e r deste

t r a b a l h o ;

VR. C.K.N. PATEL pe la o r i en tação e pela oportunidade de desenvo lve r es te

t raba lho nos l a b o r a t ó r i o s da ,"AT&T Be l l L a b o r a t o r i e s " .

AGRADEÇO AINDA A :

IPEW por t e r p o s s i b i l i t a d o a minha ida ao e x t e r i o r para desenvo lve r es te tra_

ba lho ;

VR. CHIEN-VÜ KUO pe la colaboração e d iscussões durante a r e a l i z a ç ã o deste t r a

ba lho ;

RUVy KERL pela amizade e pelo apoio t é c n i c o ;

NILSON pelo companheir ismo, compreensão e apoio c o n s t a n t e s ;

BEATRIZ por t e r t r a z i d o tan tas a l e g r i a s nos per íodos d i f í c e i s e por compreeji

der sua mãe;

Aos COLEGAS do IPEN pela amizade e i n c e n t i v o ;

SUELI pelo empenho, dedicação e pac iênc ia com que d a t i l o g r a f o u ;

GRAFJKOR pelo t r aba lho de confecção das capas e encadernação.

MARTHA

APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS

MARTHA MARQUES F E R R E I R A V I E I R A

R E S U M O

Foi f e i t o um estudo dos espect ros de absorção r o t a c i o n a i s -

v i b r a c i o n a i s dos p r ime i ros harmônicos do h id rogên io s ó l i d o e seus isótopos

u t i l i z a n d o - s e a t é c n i c a de espect roscop ia f o t o a c u s t i c a induz ida por l a s e r pu^

sado e detectada com um t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o . Como uma c a r a c t e r í s t i c a

g e r a l , os espect ros de absorção consistem de l i nhas de fonons ze ro f i n a s ,

i d e n t i f i c a d a s como t r ans i ções simples ou dup las , acompanhadas pelas bandas de

fonons. Ao c o n t r á r i o do que oco r re no h id rogên io gasoso sob p ressão , a i n ten

sidade das t r ans i ções s i m p l e s , nos h idrogen ios s ó l i d o s , é menor que a das

t r ans i ções duplas. Foi também observado um desv io para f requências mais baixas

em re lação as f requênc ias ca lcu ladas para moléculas i so ladas ,na fase gasosa.

Estudando o h idrogên io normal observou-se que as exc i tações de fonons ass£

ciadas com t rans i ções molecu lares duplas são predominantemente fonons t ran£

v e r s a i s ó p t i c o s , enquanto que as exc i tações associadas com t rans i ções molecu^

l a res simples são predominantemente fonons Ópt icos l o n g i t u d i n a i s . No parahj[

drogênio e o r t o d e u t é r i o foram observadas e s t r u t u r a s de mui t i p l e t o para ce r tas

t r ans i ções duplas. Esses desdobramentos são devidos ã remoção das degeneres^

cências quando as moléculas da rede interagem i s o t r o p i c a e a n i s o t r o p i c a m e n t e .

O t e r c e i r o sobretom v i b r a c i o n a l do parah idrogenio f o i observado pela p r ime i ra

v ê z . O espect ro do HD, além de apresentar as l i nhas de fonon ze ro bem f i n a s e

as bandas de fonon assoc iadas , como o \\¿ e o D j iap resen tou também duas cara£

t e r i s t i c a s d i s t i n t a s . Uma delas f o i a presença da t r a n s i ç ã o AJ= 1, que é

r igorosamente p ro ib ida no Hg e no Dg, mas é permi t ida no HD por ser es ta uma

molécula he te ronuc lea r . A o u t r a f o i a observação de uma d i v i s ã o na banda de

fonons que é causada por uma f o r t e in te ração en t re a rede e o movimento r o t a

c iona l das molécu las. Esta observação era comum a todas t r ans i ções envolvendo

exc i tações r o tac i ona i s puras no Hg e Dg, que apresentam la rgu ras de l i n h a

grandes. I s s o , associado a ou t ros fa tos (tempo de v i da de f l u o r e s c e n c i a - 1 0 s ;

acoplamento f raco en t re a v ib ração i n te rna das moléculas e a rede ) ,nos levou

ã proposição de um mecanismo para e x p l i c a r a ráp ida re laxação não - r a d i a t i v a

nos h idrogenios s ó l i d o s . Esta re laxação ,dev ida a acoplamentos f o r t e s , ocorre^

r i a em duas etapas: i n i c i a lmen te os modos v i b r a c i o n a i s i n te rnos re laxa r i am

para os modos ro tac i ona i s das moléculas e então es tes modos ro tac i ona i s r e U

xar iam para os modos v i b r a c i o n a i s da rede .

VIBRATION-ROTATIONAL OVERTONES ABSORPTION OF SOLID

HYDROGENS USING OPTOACOUSTIC SPECTROSCOPY TECHNIQUE

MARTHA MARQUES F E R R E I R A V I E I R A

A B S T R A C T

V i b r a t i o n a l - r o t a t i o n a l over tones absorp t ion o f s o l i d hydrogens ( H a , Dg, HD) i s s tud ied using pulsed l a s e r p i e z o e l e t r i c t ransducer (PULPIT) op toacous t ic spec t roscopy . As a general c h a r a c t e r i s t i c the absorp t ion spec t ra cons is t o f sharp zero-phonon l i n e s i d e n t i f i a b l e w i t h e i t h e r s i n g l e o r double t r a n s i t i o n s and the accompanying phonon s ide bands.Cont rary to h igh p ressure gas phase a b s o r p t i o n s , i n s o l i d hydrogens s i n g l e t r a n s i t i o n s a re weaker than double t r a n s i t i o n s . I t was a lso observed a genera l downward s h i f t i n energy from i s o l a t e d molecu lar energ ies , Studying normal-hydrogen i t was observed tha t the phonon e x c i t a t i o n s assoc ia ted w i t h double-molecular t r a n s i t i o n s are predominant ly t r a n s v e r s e - o p t i c a l phonons, whereas the e x c i t a t i o n s assoc ia ted w i t h s i n g l e - m o l e c u l a r t r a n s i t i o n s are predominant ly l ong i t ud ina l - o p t i c a l phonons. M u l t i p l e t s t r u c t u r e s were observed f o r c e r t a i n double t r a n s i t i o n s i n parahydrogen and o r thodeu te r ium. These s p l i t t i n g s a re due to the removal o f the degenerac ies when the molecules i n the l a t t i c e i n t e r a c t i s o t r o p i c a l l y and a n i s o t r o p i c a l l y . The t h i r d v i b r a t i o n a l ove r tone o f molecular parahydrogen was observed f o r the f i r s t t ime. The HD spectrum,besides p resent ing the sharp zero-phonon l i n e s and the assoc ia ted phonon s ide bands, l i k e Hg andDg,showed a lso two d i f f e r e n t f e a t u r e s . One o f these was the obse rva t i on o f the AJ= 1 t r a n s i t i o n , t ha t i s s t r i c t l y fo rb idden i n Hg and Dg, but i s a l lowed i n HD because i t i s not homonuclear. The o the r one was the o b s e r v a t i o n o f a s p l i t -phonon b ranch , t ha t i s caused by a s t rong l a t t i c e and r o t a t i o n i n t e r a c t i o n . T h i s o b s e r v a t i o n was common to a l l the t r a n s i t i o n s i n v o l v i n g pure r o t a t i o n a l e x c i t a t i o n i n Hg and Dg, which showed broad l i n e w i d t h s . T h i s , t oge the r w i t h some o t h e r f a c t s ( f l uo rescence l i f e t i m e ~ 10' s e c ; weak i n t e r n a l v i b r a t i o n and l a t t i c e c o u p l i n g ) , led to the p r o p o s i t i o n o f a mechanism f o r the f a s t non-r a d i a t i v e r e l a x a t i o n i n s o l i d hydrogens, imp l ied from some observed e x p e r ^ mental ev idences . T h i s r e l a x a t i o n , due to s t rong c o u p l i n g , would happen in two s t e p s : the i n t e r n a l v i b r a t i o n modes would r e l a x to the r o t a t i o n a l modes o f the mo lecu les , and then t h i s r o t a t i o n a l modes would r e l a x to the l a t t i c e v i b r a t i o n modes.

APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO

DOS PRIhEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS

Í N D I C E

PÁGINA

I . INTRODUÇÃO 01

I I . TEORIA DA ABSORÇÃO INDUZIDA POR COLISÃO E SUA APL ICABIL I DADE AOS HIDROGENIOS SÕLIDOS 04

11.1. Int rodução . . . . 04 11.2. Propr iedades gera is dos espect ros induzidos por c o l i s ã o . 04 11.3. Forças in te rmo lecu la res e momentos de d ipo lo ^. 06 11.4. A p l i c a b i l i d a d e da^ teo r i a da absorção induz ida por co l i são

aos h idrogenios só l i dos 07

11.4.1. C a r a c t e r í s t i c a s Gera is dos Hidrogenios Sól idos 07 11.4.2. In terações In te rmo lecu la res 12 11.4.3. Exc i taçoes V ib rac i ona i s Puras 20

11.4.3.1. Perturbações numa molécula iso lada 20 11.4.3.2. Bandas de energ ia v i b r a c i o n a i s 21

11.4.4. Exc i taçoes Rotac ionais nos Sól idos J= O 22 11.4.5. Exc i taçoes R o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s Mistas 26 11.5. Espectros de absorção dos h idrogenios só l idos na reg ião do

in f raverme lho ( r e v i s ã o da l i t e r a t u r a ) 27

11.5.1. Hidrogênio 27 11.5.2. D e u t é r p 30 11.5.3. Hidrogênio deuterado ^ 30 11.5.4. Hg, Dg e HD em mat r i zes l í qu idas e só l idas 32

I I I . ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA 33

I I I . 1. Introdução 33 111.2. P r i n c i p i o s Básicos 34 111.3. Espect roscopia Fo toacus t i ca Pulsada 34 111.4. Sens ib i l i dade ^. 42 I I 1.5. Comparação en t re Espect roscopia Fo toacus t ica e Espec t ros

copia F o t o r e f r a t i v a 44

I V . PARTE EXPERIMENTAL 47

I V . 1 . Cé lu la Fo toacus t i ca 47 I V . 2 . C r i o s t a t o 49 I V . 3 . Gases U t i l i z a d o s 49 I V . 4 . Conversão Or to -Pa ra 49 I V . 5 . Crescimento dos C r i s t a i s 52 I V . 6 . A r ran jo Exper imental 52 I V . 7 . Aqu is ição de Dados 57

V. RESULTADOS E CONCLUSÕES 58

V . l . Aspectos Gerais 58 V . 2 . Descr ição dos Resultados 60

.../

PAGINA

V . 2 . 1 . Hidrogênio normal 60 V . 2 . 2 . Parahidrogenio 65 V . 2 . 3 . Bandas de fonon no h idrogênio 75 V . 2 . 4 . O r todeu té r i o 82 V . 2 . 5 . Hidrogênio deuterado 82

V . 3 . Apl icação dos Resultados Obtidos na Região do T e r c e i r o Sobretom (Av= 4) do Parahidrogenio em Estudos Astronomi -cos 91

V . 4 . Corre lação Hg, HD e Dg 93

V . 4 . 1 . Comparação en t re a fase só l i da e a fase gasosa 93 V . 4 . 2 . C a r a c t e r í s t i c a s comuns a todos isótopos 93 V . 4 . 3 . Ev idênc ias de re laxação rápida 96 V . 4 . 4 . Mecanismo de re laxação proposto 96

V . 5 . Conclusões 97

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 99

CAPITULD I

IISÍTRODUCÃD

O h idrogênio s ó l i d o e o p ro tó t i po e o mais simples dos só l idos molec£

l a res , onde se pode estudar propriedades moleculares e princTpios da fTs ica

da matér ia condensada devidos a in te rações in te rmo lecu la res f racas. J á foi

também mostrado que uma possTvel maneira de se reabastecer rea to res de fusão

s e r i a a i n j e ç ã o , n e s t e s , de pas t i l has de h idrogênio só l i do e seus i só topos^ .

Por ou t ro l ado , mis turas de deu te r i o e t r i t i o ( D - T ) congeladas são empregadas 2

como combustível nuc lear em fusão por confinamento magnético ou i n e r c i a l .

Além d i s s o , pas t i l has de h idrogênio fornecem um método a l t e r n a t i v o de se 3

i n i c i a r um plasma em tokamaks .

No sen t ido de se ampliar o conhecimento básico das t rans ições molec£

la res do h i d r o g ê n i o , es te t raba lho tem por o b j e t i v o p r i n c i p a l i n v e s t i g a r os

espect ros de absorção r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s dos pr ime i ros harmônicos {¿o

hKeJjam] do h idrogênio s ó l i d o e seus i só topos . Para esses estudos fo i neces_

s á r i o o emprego de uma t é c n i c a de espec t roscop ia de a l t a sens ib i l i dade pois

a absorção ó p t i c a na reg ião dos sobretons é muito pouco i n t e n s a .

Nos ú l t imos anos foram desenvo lv idas v á r i a s técn icas de espec t roscop ia

ó p t i c a , numa t e n t a t i v a de se e l e v a r a s e n s i b i l i d a d e das medidas de absorção

a n í v e i s nunca a t ing idos anter iormente ( - Í O " ^ - 70~® cirt"^). Dentre estas

t é c n i c a s , o e f e i t o de len te té rmica {"th^maZ inm^lnQ"] e o deslocamento

fo to té rmico [phototheMmaZ dLUpiacmznt"), por exemplo, baseiam-se na mudança

das propr iedades f í s i c a s UndU.cz dz n.z^ç.cio], que são detectadas opticameji

t e . Na espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a , por ou t ro l a d o , de tec ta-se a ene rg ia

acús t i ca ob t ida a p a r t i r da in te ração da luz com o mate r ia l em es tudo. Além

d i s s o , u t i l i z a n d o - s e fontes de luz pulsadas e jane las de detecção e l e t r ô n i c a s

{"box-coÂ.") no estudo de amostras na fase condensada, consegue-se obter uma

sens ib i l i dade que u l t rapassa os va l o res obt idos com a técn i ca f o toacus t i ca

convencional ( - 10" ' - 10"® cm~^] ( r e f . 4 ) , que u t i l i z a fontes de luz modula

das mecanicamente {pon, "choppz/u"] e detecção por ampl i f icadores " l o c k - i n " . A

espect roscop ia f o t o a c u s t i c a pulsada ê por tan to uma t é c n i c a bastante poderosa

no estudo de absorções pouco in tensas na fase condensada, sendo ap l i cada ,

neste t r a b a l h o , ao estudo do h idrogênio s ó l i d o e seus i so topos .

O espect ro de absorção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l das moléculas diatômi_

cas homonucleares é muito pouco in tenso porque as t rans i ções envo lv idas são

r igorosamente pro ib idas na ordem de d ipo lo e l é t r i c o . E n t r e t a n t o , como essas

http://UndU.cz

t r ans i ções são permi t idas na ordem de quadrupolo e l é t r i c o , He rzbe rg ' pôde

o b s e r v á - l a s , u t i l i z a n d o para i sso um caminho óp t i co de absorção de 1 km .atm.

As t r ans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , p ro ib idas na molécula l i v r e {pon. òua

òmatAla) y tornam-se permi t idas quando duas moléculas co l idem, pois as forças

in te rmo lecu la res induzem um momento de d ipo lo no par de mo lécu las .Es te momeji

to de d ipo lo induz ido é modulado pelo movimento v i b r a c i o n a l das moléculas e ,

consequentemente, o par de moléculas é capaz de absorver radiação na frequên^

c ia fundamental de v i b r a ç ã o . Essa absorção induz ida por co l i são {ou p/teá^õo)

é , ã pressão de algumas a tmos fe ras , muito mais in tensa que a absorção de

quadrupolo mencionada an te r io rmente .

Esses espect ros foram bastante estudados no h idrogênio gasoso sob a l t a

p ressão , apresentando, mesmo ã temperatura de ~ 85 K, bandas alargadas com

la rgu ra t í p i c a de ~ 70 cm"^. Esse f a to faz com que se ja muito d i f í c i l , senão

i m p o s s í v e l , uma comparação d i r e t a das posições das bandas observadas com as

posições ca lcu ladas . E n t r e t a n t o , de um modo g e r a l , estudos anter iores® coji

c lu í ram que há uma boa concordância en t re os va l o res medidos e calculados da

posição das l i n h a s , bem como das in tens idades r e l a t i v a s , p a r a os sobretons do

h idrogênio gasoso.

O h id rogên io s o l i d o (e a Gomila, compo&ta. de. 6e.ui> X ó ó t o p o ^ ) , por ou t ro

l ado , apresenta l inhas de absorção f inas {âcUZmzrvtz ide.nti^cãvzlò)mregião

fundamental de seu espect ro v i b r a c i o n a l ' e , p o r t a n t o , se c o n s t i t u i no meio

idea l para o estudo dessas t r a n s i ç õ e s . Esses só l idos moleculares d i ferem dos

o u t r o s , uma vêz que nos h idrogenios só l i dos o movimento r o t a c i o n a l e v ib rac io^

nal de uma molécula i so lada permanece prat icamente i na l t e rado pelas i n t e r £

ções da molécula com seus v i z i n h o s . Desse modo, o so l i do pode se r v i s u a l i z a d o

como um a r ran jo de moléculas loca l i zadas nos pontos da rede mas rotacionando

l i v r e m e n t e , de modo que as propr iedades ro tac i ona i s e v i b r a c i o n a i s da molecu^

l a podem se r d e s c r i t a s em termos dos números quânt icos v i b r a c i o n a i s e rotacio^

nais moleculares J e v ( r e f . 8 ) .

Ex is tem muitos t raba lhos t e ó r i c o s sobre os h idrogenios s ó l i d o s , sendo

que o mais completo fo i apresentado por Van K r a n e n d o n k ^ A base de seu

t raba lho é a compreensão t o t a l dos processos envo lv idos na co l i são das molé^

cuias de h id rogên io . Ele quebra então as d i f e r e n t e s par tes da ene rg ia das

in te rações no s ó l i d o que são responsáve is pelas d i f e r e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s

e s p e c t r a i s . Desse modo j u s t i f i c a - s e um estudo detalhado dos h idrogenios

só l idos para se poder e f e t ua r a comparação da t e o r i a com as observações expe^

r i m e n t a i s .

Os espec t ros r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas Hg, Dg e HD,partj_

cularmente na reg ião fundamental de v ib ração dessas mo lécu las , foram bastante

estudados, ã a l tas p ressões , e com caminhos ópt icos de absorção bem longDs^"^®.

Na reg ião dos sob re tons , e n t r e t a n t o , há poucos dados e as c a r a c t e r í s t i c a s das

absorções nessa reg ião não são bem conhecidas. Isso e devido ao fa to das

t r ans i ções são permi t idas na ordem de quadrupolo e l é t r i c o , He rzbe rg ' pôde

o b s e r v á - l a s , u t i l i z a n d o para i sso um caminho óp t i co de absorção de 1 km .atm.

As t r ans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , p ro ib idas na molécula l i v r e {pon. òua

òmatAla) y tornam-se permi t idas quando duas moléculas co l idem, pois as forças

in te rmo lecu la res induzem um momento de d ipo lo no par de mo lécu las .Es te momeji

to de d ipo lo induz ido é modulado pelo movimento v i b r a c i o n a l das moléculas e ,

consequentemente, o par de moléculas é capaz de absorver radiação na frequên^

c ia fundamental de v i b r a ç ã o . Essa absorção induz ida por co l i são {ou p/teá^õo)

é , ã pressão de algumas a tmos fe ras , muito mais in tensa que a absorção de

quadrupolo mencionada an te r io rmente .

Esses espect ros foram bastante estudados no h idrogênio gasoso sob a l t a

p ressão , apresentando, mesmo ã temperatura de ~ 85 K, bandas alargadas com

la rgu ra t í p i c a de ~ 70 cm"^. Esse f a to faz com que se ja muito d i f í c i l , senão

i m p o s s í v e l , uma comparação d i r e t a das posições das bandas observadas com as

posições ca lcu ladas . E n t r e t a n t o , de um modo g e r a l , estudos anter iores® coji

c lu í ram que há uma boa concordância en t re os va l o res medidos e calculados da

posição das l i n h a s , bem como das in tens idades r e l a t i v a s , p a r a os sobretons do

h idrogênio gasoso.

O h id rogên io s o l i d o (e a Gomila, compo&ta. de. 6e.ui> X ó ó t o p o ^ ) , por ou t ro

l ado , apresenta l inhas de absorção f inas {âcUZmzrvtz ide.nti^cãvzlò)mregião

fundamental de seu espect ro v i b r a c i o n a l ' e , p o r t a n t o , se c o n s t i t u i no meio

idea l para o estudo dessas t r a n s i ç õ e s . Esses só l idos moleculares di ferem dos

o u t r o s , uma vêz que nos h idrogenios só l i dos o movimento r o t a c i o n a l e v ib rac io^

nal de uma molécula i so lada permanece prat icamente i na l t e rado pelas i n t e r £

ções da molécula com seus v i z i n h o s . Desse modo, o so l i do pode se r v i s u a l i z a d o

como um a r ran jo de moléculas loca l i zadas nos pontos da rede mas rotacionando

l i v r e m e n t e , de modo que as propr iedades ro tac i ona i s e v i b r a c i o n a i s da molecu^

l a podem se r d e s c r i t a s em termos dos números quânt icos v i b r a c i o n a i s e rotacio^

nais moleculares J e v ( r e f . 8 ) .

Ex is tem muitos t raba lhos t e ó r i c o s sobre os h idrogenios s ó l i d o s , sendo

que o mais completo fo i apresentado por Van K r a n e n d o n k ^ A base de seu

t raba lho é a compreensão t o t a l dos processos envo lv idos na co l i são das molé^

cuias de h id rogên io . Ele quebra então as d i f e r e n t e s par tes da ene rg ia das

in te rações no s ó l i d o que são responsáve is pelas d i f e r e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s

e s p e c t r a i s . Desse modo j u s t i f i c a - s e um estudo detalhado dos h idrogenios

só l idos para se poder e f e t ua r a comparação da t e o r i a com as observações expe^

r i m e n t a i s .

Os espec t ros r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas Hg, Dg e HD,partj_

cularmente na reg ião fundamental de v ib ração dessas mo lécu las , foram bastante

estudados, ã a l tas p ressões , e com caminhos ópt icos de absorção bem longDs^"^®.

Na reg ião dos sob re tons , e n t r e t a n t o , há poucos dados e as c a r a c t e r í s t i c a s das

absorções nessa reg ião não são bem conhecidas. Isso e devido ao fa to das

absorções nessa reg ião serem f r a c a s , com as conseqüentes d i f i cu ldades na sua

de tecção , pois para essas medidas ser iam necessár ios caminhos óp t icos e x t r e

mámente longos. E neste ponto que surgem as vantagens de se estudar os h id ro

gênios s ó l i d o s .

Num estudo p r e l i m i n a r , que deu or igem a es te t r a b a l h o , f e i t o por P a t e l ,

Nelson e K e r l ^ , f o i f e i t a a p r ime i ra observação do segundo sobreton vibra^

c iona l j u n t o com alguns dados do p r ime i ro sobretom no h idrogênio s Ó l i d o f s s e s

estudos foram possTve is dev ido ao advento da t écn i ca de espec t roscop ia fo to£

c ú s t i c a induz ida por l ase r pulsado e detectada com um t ransdu to r p iezoe lê t r j _

co^^. A baixas temperaturas essa t é c n i c a é idea l para o estudo de espect ros

de absorção de baixa in tens idade de ma te r i a i s na fase condensada.

Neste t raba lho f o i f e i t o um estudo da absorção do p r i m e i r o , segundo e

t e r c e i r o sobretons v i b r a c i o n a i s do h id rogên io so l i do normal (n -Hg) e parahi_

drogênio s ó l i d o ( p - H g ) , o p r ime i ro e segundo sobretons v i b r a c i o n a i s do o r t o

deu te r i o s o l i d o (O-Dg) e a absorção do p r ime i ro e segundo sobretons v i b r a c i o

nais no h idrogên io deuterado so l i do (HD) . Da cor re lação desses resu l tados

põde-se v e r i f i c a r as propr iedades que são comuns a todos isotopos e as que

são c a r a c t e r í s t i c a s de cada um. F icou ev idenc iado que a p r i n c i p a l forma de

desexc i tação oco r re por re laxação n ã o - r a d i a t i v a e que es ta e r á p i d a , ao coji

t r ã r i o do que oco r re nos ou t ros só l i dos mo lecu la res .

Para maior f a c i l i d a d e de l e i t u r a es te t raba lho fo i d i v i d i d o em capTtj£

l o s , como d e s c r i t o a s e g u i r . No Cap i tu lo I I é f e i t o um apanhado gera l da

t e o r i a da absorção induz ida por co l i são e sua ap l i cab i l i dade aos h idrogenios

s ó l i d o s , bem como uma r e v i s ã o da l i t e r a t u r a dos estudos e x i s t e n t e s sobre Hg,

Dg e HD. Uma breve r e v i s ã o da espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a , mais e s p e c i f i c a

mente a espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a pu lsada , assim como um estudo f e i t o coji

s iderando-se a exc i taçao f o t o a c u s t i c a na f a i x a de nanosegundos, para a sime

t r i a c i l í n d r i c a , são apresentados no CapTtulo I I I . O equipamento u t i l i z a d o e

os métodos exper imenta is são d e s c r i t o s no Capi tu lo I V . E f i na lmen te , no

CapTtulo V são apresentados os resu l tados e conclusões obt idos como presente

es tudo .

CAPITULD I I

TEORIA DA ABSORÇÃO INDUZIDA POR COLISÃO E SUA

APLICABILIDADE AOS HIDROGENIOS SÓLIDOS

11.1. Int rodução

Moléculas diatómicas homonucleares, t a i s c o m o o h i d r o g ê n i o e o d e u t e r i o ,

têm um cent ro de s i m e t r i a no estado e l e t r ô n i c o fundamental e são por tanto

i n a t i v a s na absorção por d ipo lo ro tac iona l ou v i b r a c i o n a l . As r e s t r i ç õ e s nas

t rans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s são suspensas quando duas moléculas colj_

dem porque as in te rações in te rmo lecu la res induzem um momento de d ipo lo no par

de moléculas e n v o l v i d o . T a i s e s p e c t r o s , induz idos por co l i são ou pressão,se

or ig inam dos momentos de d ipo lo produzidos pela d i s t o r ção da d i s t r i b u i ç ã o

e l e t r ô n i c a das moléculas i n te rag indo mutuamente em co l i sões b i n a r i a s , t e r n i

r i a s e de ordens mais a l t a s . O d ipo lo induz ido e modulado pela v ib ração e

rotação das moléculas envo lv idas na co l i são e também pelo seu movimento

t r a n s i ac ionai r e l a t i v o , por causa de sua f o r t e dependência com a separação

i n te rmo lecu la r .

O espect ro i n f rave rme lho induzido contém informação sobre as in te rações

e movimentos i n t e r m o l e c u l a r e s , do mesmo modo que o espect ro in f raverme lho

normal , contém informações sobre as propr iedades in te rmo lecu la res correspojn

dentes .

11.2. Propriedades Gerais dos Espectros Induzidos por Col isão

As propr iedades mais marcantes dos espect ros induz idos por co l i são são:

A) 0¿ dÂpzdtAüò 600, dd im modo gzAaJL, miuXo d¿{¡Lií>o.& pon. cxuuadacjuuvtci

duAdção dcU) co-òcóõeó (a duração da aolisão aumenta quando a tempera

tura ê abaixada). exceó40e¿ ^õo oó JbLnhaò de. dòtnuXunja. ^¿na

devldoÁ OJOÁ compZe.xoò de. Van deA WaaZò, e. oó JU^hoò de. {¡onon zeAo

no¿ ejípdcitnoò de. amoÁtnoÁ na {¡a&e. cjondeMada.

B) Pana mofícuZaò dÁotomicao homomcle.an.ej, a n.e.gnM. de. 6eZe.ç.ãjo n£itacÁo_

naí no eÃpzcXna induzido e. AJ= ± 2 , ± 4 , . . . , como i&gue. da òimeX/Ua

doò mome.nto6 de. dipolo induzidos pon. natação dej>ta¿ molccuíaò.

C) Uma quz oò momznto¿> dz dipolo induzidoò òão pnopnÁzdadzÁ dz

pan.eÁ dz molzcalüÁ quz z&tãa intznjogindo, podem oconjizn. tnan!,içõz&

dupZoÁ YUXÁ qucUò oò 2Átadoò fiota.cÃjomÁJ> z/ou. vibAacÃorwuu dz mboò

molzcuZcU) do pax mudam mm único pAjocUÁO dz hjadÁaçãjo. VonXanto, to_

do& oò z&pzctAoò indazÃÁoi pon. fwta.cãa z n.ota.ç.ão-vi.bfia.ção conZom

tanto tnamlcõzi, òimplzò como tmní>Á.çõzò duplcu,. A abòon/íão do hidAo_

Qznia na n.ZQlãa do 3Q hoAmônico (1.05 - 1.33 ym) ômzczuo pfimzÁAo

ZKmpJío cta/LO dz uma tAan&ição dupZa^\ a banda coml6tz na òupzn.po_

ÒICÕJO dz uma banda dz\)Á.do a um hoAmÔnico puno, na quat a tnanÁloão

vibmclonal v= Z u= O OCOHM. numa molzcuZa dz um poJi, zuma banda

na quaJL ambaò aò motzcwüiò z^ztuam a tnanòição l-Ô òAjnuítanzamzntz.

TKanÁicõzM duploò também oconjiem na banda {ûndamoyvtat moó nãc òão

tão apoA/zntzi, poK cau&a da òupzfipoÁicão. EntKztanto, ztoi, dzvzm 6zn.

Zzvadoò m conta numa anaíiòz dztaÚiada da banda . Tnanòiçõzò znvol

\jzndo mudançoò noò ZÁtadoò intàamolzcula/idò dz moÀÁ dz duoò molzcu

loi, podem ocohAzn. òomzyvtz a paAtÚL da pafvtz não-adctivadoi momzntoó

dz dipolo induzidos z ainda não ôAom obàznvadoò.

V] Mum InZzfwaZo ZÁmitado dz baixai pK2ÁòÕ2Á QOÁOÒOÒ, òomzntz cotlòõzò

blnJânÃjx& [emoh}2jndo doiò co/cpoi] òão ÂjnponXantzi; òob zàòaò condi

Ç.ÕZÒ, a intzn&idadz da banda dz abòonção induzida pon. pn.zi>òãD \jajUa

quadnaticamzntz com a dznòidadz do gãò z com o p/wduto dai dzYU>ida

dz& pafidaiò numa miÁtuAa. Uma excz&òão &zAÍa o z&pzct/w dz t/uinòZa

cão dz um gãò puAo, ainda não dztzctado, quz vojiia com o cubo da

dzmidadz.

E) Um oipzcto inteJieÁòantz doò zòpzcüwò induzidos pon. coJbUão z o áoto da toAguMa dai tnanòiçõzi individuais òzn. gnandz. IÁÒO Z uma con&z

quzncia da cu/ita dunação dai colidozi z do pni.nclpio daincznXzza dz

Hziéznbzng. Eòóa tnamição induzida [Zanga] z na n.zaZidadz um con

tZnuo pnjovznizntz da òoma z iubtnação dai {iAzquzncioi ± v ^ , ondz

VffiZ a ^n.zquzncia moZzcuZan. a / i c v ^ z o continuo dai znzngioi clnz

ticai n.zíativas do pon znvoZvido na coZiião. Pontanto, oò intzmida

du nai n.zgiõzi dz alta z baixa ^n.zquzncÁa., pana ^n.zquznclai dziZo_

cadoò da + A v zm n.zZação a ei-íõo n.eJLacionadai pon. uman.zlação dz

Boltzman da òzguintz ônma^h

I ( v m - A v ) / I (vn, + Av) = exp (- Avhc / KT) ( I I . l )

o quz dá uma oisimztnÁa caAactznZiti.ca ao pznîZ dz cada tnamicãü.

A participação da znzngia cinztica n.zíaHva no pnjoczÃòo dz abion.ção

Izva tambm ã uma aczntuada vaniação na diitAlbuição da intzmidadz

com a tzmpznatuAa na banda {ûndan^zntal. Uma vzz quz a dunação da

COIÍÁÕO aumznta ã medida quz a tzmpznatana z abaixada, a mzla-Zangu

KO. de uma. dada tAoMiçãu dJjnlïul e a a&òÁm&fuja dzvlda ã fidíjação dz

BoZtmaym tofma-òz macó pfLOmincAjada.

F) Ha doÁj, zêÁXoò matcanteÁ. da pfizòòãjo m dutnlbulçao dz ¿ntznoÁdadz

no peA^lt da banda {¡undamzntaZ. E&ÁZÁ Z^ÜÁXOO {¡onjam z¿tudadoo paAJX

urna mlstuÁja - kn.?*0 malo natãveJL du¿ doÁÁ zizltoò z a dvJAj,ax¡ na

nomo (l, quz iz toma multo aczntuada pana dzn^ldadzs aíta&. O Ázgun

do z^zlto da pn.z&¿ao z o zòtAzltamznto da llnha 5 i ( / ) poAo. dznslda

dzò aJLtai,. A dlvlòão no nmo ^ z explicada como um z^zlto dz

lntQJiizn.zncla coll&lonal z o z&tn.zltamznto da& llnka¿ S, dzvldo ã pn.2Á¿cio, pode ¿zn. lntzn.pfiztado como um z^zito dz dlûião.

G) AJ> Unhai dz ônon-zzAjO nos zipzctAOò ln{¡navznmzlho doò iÓlldoi

znvolvzndo tnanilçõzi onlzntaclonali ou nataclonali ião dzvldoi

quoiz quz Intzlnamzyvtz ao mzcanlimo dz Indução pon. quadnupolo, ou

¿Zj'a, ao¿ momznto¿ dz dlpolo Induzldoi nai molzauíoi pzloi, campoò

quadnupolxuzi dai molzculai vizinhai. Oi zòpzcXAjoò vlbnaclonali pu

nc-i e Oi bandai dz ônon aloAjgadoi, quz acompanham ai Unhai dz

ônon-zzno (relat-ùvamente finas), pnovm doò momzntoi dz dipolo ÁM

duzldoò pztoi ioKçaÁ InlznmolzcxUüvieÁ liotnõplcoò, zm pantlculan ai

{¡on.cai dz &upzn.poòlção ("overlap").

I I . 3. Forças Intermolecu l a r e s e Momentos de Dipo1o^°'"'^°

A f o r ç a i n te rmo lecu la r e o momento de d ipo lo induz ido de um par de

átomos de gás i n e r t e t a l como He-Ar s i tuam-se ao longo do eixo i n t e r m o l e c u l a r ,

R, e podem se r e s c r i t o s da segu in te forma:

f (R) = fo (R) R ^ ^ - ( I I . 2 ) y (R) = uo (R) R

onde R= R / R. Há uma ambiguidade no s ina l g lobal das magnitudes f o ( R ) e y o ( R ) — ->•

por causa das ambiguidades na escolha de R e f . As c a r a c t e r í s t i c a s qua l i t a t j ^

vas das funções f o ( R ) e y o ( R ) são mostradas na F igu ra I I . l .

A f o r ç a f o ( R ) tem uma componente de longo a lcance , que v a r i a com R " '

[a dzpzndzncla com pana dutãnclai gnandzi z tgnonadadzvldo a z^zltoi dz

n.ztaAdamznto] e uma par te aproximadamente exponencial de cu r to alcance de

s i n a l oposto,que aumenta indef in idamente quando R tende a ze ro por causa da re

pulsão Coulombiana en t re os núc leos . O momento de d ipo lo induz ido também possui

uma componente de longo alcance que v a r i a com R ~ ' , e uma par te de cur to alcance

aproximadamente exponencial que pode ou não t e r o mesmo s ina l queacomponente

de longo a l cance , e que deve i n v e r t e r - s e para pequenos v a l o r e s de R e tender

FIGURA I I . l . CARACTERÍSTICAS QUALITATIVAS DA FORÇA INTERMOLECULAR, f . E DO MOMENTO DE DIPOLO INDUZIDO, y , PARA UM PAR DE ÁTOMOS DE GAS I N E R T E " .

ã ze ro quando R= 0.

Quando uma das moléculas do par é uma molécula d ia tóm ica , t a l como . o

Ha, o momento de d ipo lo induz ido contém uma par te i s o t r o p i c a d i r i g i d a ao lojn

go do e i xo i n te rmo lecu la r e uma par te an i so t r õp i ca que pode t e r qualquer

o r i e n t a ç ã o . O comportamento q u a l i t a t i v o das magnitudes dessas duas par tes

do momento de d ipo lo é mostrado na F igu ra I I . 2 . A par te i s o t r o p i c a pode se r

representada por um modelo exp ( -7 ) e a par te an i so t r õp i ca de ordem mais

ba ixa por um modelo exp ( - 4 ) . O termo R'** de longo a lcance é dev ido ao

mecanismo de indução por quadrupolo. A dependência com R"** eventualmente

t o r n a - s e exponencia l para v a l o r e s de R pequenos, podendo ser de s i na l igua l

ou oposto ao da par te R""*. As par tes exponencia is dos momentos de d ipo lo

induz idos são devidas ao mecanismo de indução por superpos ição. Uma boa

aproximação cons i s te em se desp reza r a par te de longo a lcance da componente

i s o t r o p i c a e as par tes de cu r t o a lcance das componentes an i so t rop i cas , r e s u ^

tando num modelo que é i d e n t i f i c a d o como o modelo exp ( - 4 ) .

I I . 4 . A p l i c a b i l i d a d e da T e o r i a da Absorção Induz ida por Co l isão aos Hidrogê-

nios Sól idos

8 1 U , 25 I I .4.1. C a r a c t e r í s t i c a s Gerais dos Hidrogenios Sól idos

O h idrogên io molecular s ó l i d o , assim como o deu te r i o e o t r i t i o e as

combinações não homonucleares (HD, H T , D T , e t c . ) , s ã o chamados co le t i vamente

FIGURA I I . 2 . PARTES ISOTROPICA E ANISOTRÜPICA DO MOMENTO DE DIPOLO INDUZIDO NUM PAR DE MOLÉCULAS DE GASOSO" .

de h idrogenios s ó l i d o s .

Todos os h id rogen ios só l idos se c r i s t a l i z a m formando uma e s t r u t u r a

hcp , sendo que o ponto de fusão v a r i a en t re 13 e 20K {VOA TabeZa 11. J . ) .

TABELA I I . l . PONTO DE FUSÃO DOS HIDROGENIOS SOLIDOS 27

MATERIAL T fusão

(99,8) p-Hg 13,81

n-Hg 13,95

o-Hg 14,05

n-Dg 18,72

(97,8) o-Dg 18,69

HD 16.60

Eles são os mais simples e fundamentais só l i dos moleculares e apresentam

vá r i as c a r a c t e r í s t i c a s que os dis t inguem dos out ros só l idos molecu la res . A

mais importante é que mesmo no s ó l i d o , os estados de r o t o r l i v r e que descrevem

os movimentos r o tac i ona i s de uma molécula i so lada prat icamente não são d is to j^

eidos pelas in te rações com os v i z i n h o s . Desse modo, o só l i do pode ser visua^

l i zado como um a r ran jo per iód ico de moléculas que estão fracamente l igadas

aos pontos da rede e que estão rotacionando quase que 1 iv remente, de modo que

as propr iedades ro tac iona i s de uma única molécula podem ser d e s c r i t a s em t e r

mos do número quânt ico ro tac iona l J .

Essa s i tuação incomum é uma consequência do fa to da constante ro tac iona l

molecular se r grande [o momzrvto dz ¿neAcÁa z pzqazno] e das fo rças an i so t ró

picas serem f racas {dzvldo ã dlí,tfUbuÀç.cio dz coAga molzcxiWi qua&z ZÁ^znlca

z õó gnandzi d¿¡>tcincÁcu> intznmolzcuàViZ& znOiz vlzlnho-i, mcLÚ pfwxÁjnoòi - 3,79l]

no -òõtido ã p/LZòÁÕo mZa.). O f a to do potenc ia l i n te rmo lecu la r i so t rÓp i co ser

f r a c o , a l iado ã massa leve da molécula de h i d r o g ê n i o , r e s u l t a numa energ ia e

movimento de ponto zero grandes, impondo que o h id rogên io ,ass im como o h é l i o ,

se ja t ra tado como um só l i do quân t i co .

As propr iedades dos h idrogenios só l i dos podem ser entendidas t ra tando -

se o e f e i t o das in te rações in te rmo lecu la res como uma pequena perturbação nas

propriedades das moléculas l i v r e s .

A pressão nula o h idrogênio é al tamente compressível ( ccuiCLctznlòtlca

do& òóUdoò quântlaoi]: uma pressão da ordem de ~ 10 kbar r e s u l t a numa

redução de 100% no volume, enquanto que num só l i do não quânt ico s e r i a obt ida

uma mudança de apenas uma pequena porcentagem.

Há duas modi f icações das moléculas de h idrogênio chamadas o r toh id roge

nio e pa rah id rogen io . A c a r a c t e r í s t i c a que d i f e r e n c i a essas moléculas é a

or ien tação r e l a t i v a do sp in nuc lear dos átomos i n d i v i d u a i s . Uma t roca das

v a r i á v e i s o r b i t a i s dos dois núcleos numa molécula aca r re ta na subs t i t u i ção da

separação i n t e r n u c l e a r f por - f . Na função de onda do o r b i t a l n u c l e a r , a par

te v i b r a c i o n a l permanece i na l t e rada com essa s u b s t i t u i ç ã o , uma vêz que e la

depende somente da magnitude de f , e a par te ro tac iona l muda por um f a t o r

(- 1)"^, a paridade dos harmônicos e s f é r i c o s . Portanto a par te o r b i t a l da

função de onda nuc lear é s imé t r i ca para J par e ass imét r i ca para J impar.

Para o h i d r o g ê n i o , o sp in nuc lear é S= l / 2 , os núcleos são férmions e

a função de onda nuc lear t o t a l deve ser a s s i m é t r i c a . Para J par a função sp in

nuclear deve se r por tanto a s s i m é t r i c a , ou s e j a , um s i n g l e t o correspondente a

1= O, e para J impar a função sp in nuc lear deve ser s i m é t r i c a , ou s e j a , um

t r i p l e t o correspondente a 1= 1. Em out ras p a l a v r a s , moléculas de h idrogên io

com spins nuc leares an t i para le los podem e x i s t i r somente nos estados r o t a c i o

nais pares J= O, 2 , 4 . . . e moléculas com spins nucleares pa ra le los podem exis^

t i r somente nos estados ro tac iona i s impares J= 1, 3, 5 . . . Não há r e s t r i ç õ e s

nos estados v i b r a c i o n a i s .

10

Para o d e u t e r i o , o sp in nuc lear é S= 1, os núcleos são bosons eafunção

de onda nuc lear t o t a l deve se r s i m é t r i c a . Para J par a função sp in nuc lear

deve s e r s i m é t r i c a , correspondendo a 1= O ou 1= 2 , e para J Tmpar o sp in

nuc lear deve ser 1. P o r t a n t o , moléculas de Dj com 1= O ou 1= 2 podem e x i s t i r

somente nos estados ro tac iona i s pares e moléculas de Dg com 1= 1 somente nos

estados ro tac iona i s impares.

Contrar iamente ao Hg e o Dg, os dois núcleos na molécula de HD são

d i s t i n g u T v e i s e consequentemente não há nenhuma ex igênc ia quanto ã s ime t r i a

das funções de onda nucleares do HD. P o r t a n t o , no HD o sp in nuc lear t o t a l

pode t e r seus dois va lo res possTve is 1/2 e 3/2 , em quaisquer estados r o t a c i o

n a i s . A degenerescencia de um nTve l ro tac iona l devida ao spin nuc lear I é

chamada peso e s t a t T s t i c o do n T v e l , uma vêz que e la de te rm ina , j un to com o

f a t o r de degenerescencia r o t a c i o n a l , 2 J + 1 , e o f a t o r Boltzmann ap rop r i ado ,

a d i s t r i b u i ç ã o de e q u i l T b r i o das moléculas nos nTve is r o t a c i o n a i s .

A espécie mais abundante em a l tas temperaturas é chamada o r t o e a menos

abundante é chamada para. P o r t a n t o , o r toh id rogên io r e f e r e - s e a moléculas com

1= 1, J Tmpar e um peso e s t a t T s t i c o gs= 3 , e parahidrogenio a 1= O, J par e

gs= 1. Por ou t ro l ado , o r t o d e u t é r i o corresponde a 1= O ou 1= 2 , J p a r e g s = 6 ,

e paradeutér io corresponde a 1= 1, J Tmpar e gs= 3. Em a l t as temperaturas a

razão de e q u i l T b r i o o r t o / p a r a h i d r o g ê n i o é por tanto 3 :1 , e o r t o / paradeutér io

é 2 : 1 , e essas mis turas são chamadas h idrogênio normal e deu te r i o normal [VOA

UguAan.3. z TabeZoL U.2.]. O aspecto mais importante dessa re lação en t re os números quant icos ro

t ac i ona l e de sp in nas moléculas homonucleares é que t rans i ções en t re estados

ro tac i ona i s com va lo res pares e Tmpares de J exigem uma mudança d e f i n i t i v a na

o r ien tação r e l a t i v a dos spins nuc lea res . No Hg esses sa l t os do sp in podem

o c o r r e r somente como resu l tado de campos magnéticos bem heterogêneoseno Dg,

como os núcleos do deu te r io possuem momentos de quadrupolo e l é t r i c o s , esses

s a l t o s também podem o c o r r e r por meio de campos e l é t r i c o s bem heterogêneos.

T rans i ções do t i p o A J = ± 1, ± 3 , . . . , A I = ±1 são chamadas processos de

conversão e a transformação r e s u l t a n t e das duas espéc ies , umas nas o u t r a s , é

chamada conversão o r t o - p a r a . Em moléculas iso ladas essas t r ans i ções podem

o c o r r e r , em p r i n c T p i o , por processos de radiação de octopolo e l é t r i c o ou qua

drupolo magnét ico , mas o tempo de v i da é tão longo que pode-se cons iderar

essas t rans i ções como r igorosamente p ro ib idas .

Em sistemas de moléculas i n te rag indo en t re s i , a in te ração intermolecu^

l a r , e em p a r t i c u l a r a in te ração de d ipo lo magnético en t re spins nucleares de

moléculas v i z i n h a s pode dar or igem a processos de conversão. Em gases pu ros ,

na densidade normal , es ta conversão i n t r T n s e c a é muito l e n t a , cerca de 1% por

semana no Hg e menos que 1% por ano no Dg. A conversão é acelerada cons ide r^

velmente na presença de impurezas paramagnét icas, sendo o c a t a l i z a d o r para^

magnético Apach i ,ã base de s i l i c a t o de n T q u e l , o mais e f i c i e n t e .

11

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F I G U R A I I . 3 . S I M E T R I A , O R I E N T A Ç Ã O DO S P I N N U C L E A R E PESO E S T A T Í S T I C O DOS

P R I M E I R O S N T V E I S R O T A C I O N A I S DO Hg e Dg NO E S T A D O F U N D A M É N T A L A

E S C A L A D E E N E R G I A I D I F E R E N T E P A R A O Hg E O Dg. O COMPRIMENTO

DAS S E T A S R E P R E S E N T A N D O O S P I N N U C L E A R NAO l UMA M E D I D A DA MAG

N I T U D E DO S P I N N U C L E A R . OS P E S O S E S T A T Í S T I C O S SAO E S C R I T O S COMO

PRODUTOS DAS P A R T E S D E V I D A S AO S P I N N U C L E A R E A J . ^ -

T A B E L A 11.2 . COMBINAÇÕES P E R M I T I D A S DOS E S T A D O S DE S P I N N U C L E A R E E S T A D O S

R O T A C I O N A I S P A R A 0 H I D R O G Ê N I O E D E U T E R I O , E A S D E S I G N A Ç Õ E S O R T O -

P A R A . A S S I M É T R I C A E A B R E V I A D A POR AS E S I M É T R I C A POR S , I E O

S P I N N U C L E A R M O L E C U L A R T O T A L E J E O NDMERO Q U A N T I C O R O T A C I O N A L . ®

MOLÉCULA E SPIN DO NUCLEÓN

Imol J ^ d m o l ) ^ ( J ) PESO

NUCLEAR 91

DESIGNAÇÃO

estado 0 par - - para

HIDROGÊNIO s i m e t r i a AS S AS 1 -

h - V2 estado 1 Tmpar - - o r t o

s i m e t r i a S AS AS 3 -estado 1 Tmpar - - para

DEUTERIO s i m e t r i a AS AS S 3 -

I n = 1 estado 0,2 par - - o r t o

s i m e t r i a S S S 6

12

A p r i n c i p a l conclusão é que as modi f icações o r t o e para do Hg e do Dj

são especies metaestáveis que em muitas expe r ienc ias podem ser v i s t a s como

moléculas d i s t i n t a s e e s t á v e i s . A baixas tempera tu ras , c a r a c t e r í s t i c a s dos

s ó l i d o s , e ã pressões não muito a l t a s , somente os n T v e i s J= 1 e J= O estão

consideravelmente ocupados. Nestes casos , os só l idos consistem de mis turas de

moléculas es fér icamente s i m é t r i c a s , que são como átomos de gás i n e r t e , e mo

lécu las nos v á r i o s estados J = 1 que são es fe ro ides achatados ou alongados e

que estão rodeados por campos de quadrupolo e l é t r i c o e interagem com as molê

cuias v i z i n h a s por meio das fo rças in te rmo lecu la res a n i s o t r o p i c a s .

O espect ro da reg ião do in f raverme lho do parahidrogenio só l i do carac te

r i z a - s e por uma e s t r u t u r a onde aparecem v á r i a s l inhas bem de f in idas que são

acompanhadas por bandas de absorção re la t i vamente l a r g a s . Essas bandas largas

foram in te rp re tadas como sendo proven ien tes de t r ans i ções nas quais a absoj^

ção de um fó ton é acompanhada pela emissão de um ou mais fonons. Elas são

chamadas de bandas de fonons do espect ro in f raverme lho e as l i nhas f i nas são

i den t i f i cadas como as l inhas de fonon ze ro correspondentes.

Como j á f o i d i t o an te r i o rmen te , os espect ros induzidos por pressão são

em gera l muito d i f u s o s , basicamente porque o tempo de v ida do d ipo lo induz^

do é muito c u r t o . E n t r e t a n t o , o momento de i n é r c i a I da molécula de H¿ é

re la t i vamente pequeno, sendo a constante ro tac iona l (B= fi/8 TT^ c I = 60 cm"^)

su f ic ien temente grande para dar uma c e r t a separação aos v á r i o s componentes

ro tac iona i s de uma banda. P o r t a n t o , a e s t r u t u r a de bandas do h idrogên io é

del ineada mais c laramente do que em out ras molécu las .

II.4.2. In te rações In te rmo lecu la res" > " »

Na fase gasosa do h i d rogên io , para densidades b a i x a s , as in te rações ini

te rmolecu la res podem se r d e s c r i t a s como uma soma de in terações de pares de

moléculas. Uma vêz que as propr iedades i n d i v i d u a i s das moléculas não são

prat icamente a l te radas quando no estado s ó l i d o , as in te rações dos pares no

só l i do podem se r representadas pela in te ração en t re um par isolado,com peque

nas correções r e l a t i v a s aos e f e i t o s ambienta is .

Na Hami l toniana para um s i s tana de duas ou mais moléculas de h idrogênio

é necessár io l e v a r - s e em conta apenas a in te ração Coulombiana en t re todos os

núcleos e e l é t r o n s . A in te ração ins tantânea t o t a l para uma dada conf iguração

de todas as pa r tTcu las do sistema é por tanto uma função simples e conhecida

das coordenadas das p a r t T c u l a s , mas não é possTve l se f a z e r uma separação

d i s t i n t a dessa energ ia numa par te i n t r a -mo lecu la r e ou t ra i h t e r - mo lecu la r ,

porque não há uma maneira única de se a t r i b u i r um dado e l é t r o n a uma determ^

nada molécu la .

A quantidade de i n t e resse é o v a l o r esperado da energ ia t o t a l dosistema

sobre o estado fundamental e l e t r ô n i c o das moléculas que estão in te rag indo .

13

Espera-se que os e f e i t o s não a d i a b á t i c o s , p roven ien tes da mis tura dos d i fe re j i

tes estados e l e t r ô n i c o s , sejam pequenos uma vêz que esses e f e i t o s são peque^

nos nas moléculas i so ladas . A in te ração i n te rmo lecu la r pode, p o r t a n t o , ser

d e f i n i d a em termos da energ ia t o t a l do s istema no estado e l e t r ô n i c o mais baj_

xo para núcleos f i x o s ["cJíamped nacZeU."] y o que é chamado de aproximação Born-

Oppenheimer.

Para duas mo lécu las , ou melhor , para um sistema de 4 núc leose 4 e l é t r o

n o , essa e n e r g i a , Eo , é uma função de 6 v a r i á v e i s , a saber , as 12 coordenadas

menos as 3 coordenadas do cent ro de massa e os 3 ângulos de Eu le r que especj[

f icam a posição e a or ien tação do sistema no espaço, com os quais Eo não

apresenta dependência. P o r t a n t o , es ta energ ia pode ser d e s c r i t a como uma

h i p e r s u p e r f T c i e num espaço abs t ra to de dimensão sete e es ta s u p e r f í c i e e

chamada de s u p e r f í c i e da energ ia po tenc ia l t o t a l do s is tema.

As fo rças que agem nos núcleos numa dada conf iguração são determinadas

pelos g rad ien tes desta s u p e r f í c i e e na aproximação Bom-Oppenheimer Eo age

como a energ ia po tenc ia l na equação de onda para o movimento nuc lea r .A supej^

f í c i e p o t e n c i a l , como de f i n i da a q u i , é i dên t i ca para os v á r i o s i só topos , mas

as equações de onda nuc leares são d i f e r e n t e s por causa das d i f e r e n t e s massas

dos núcleos e por tanto as v á r i a s in te rações e f e t i v a s apresentam pequenos efej^

tos i s o t ó p i c o s .

O conjunto de v a r i á v e i s padrão para duas moléculas é dado por

X= ( r i , r 2 , ô i , 6 2 , <j), R ) , mostrado na F igu ra I I . 4 . O e i x o in te rmo lecu la r

R= R12 conecta os pontos medios en t re os dois núcleos das duas moléculas e

<j)= <i>2 - <í)i. Apesar de Eo depender somente de <j), em gera l é conveniente

u t i l i z a r - s e e (pz separadamente e i n d i c a r as o r ien tações das molécu las , com

re lação ao sistema possuindo o e i x o z ao longo de R, por u)i= ( 6 1 , (J)i) e

W2= ( 0 2 , ^z)' As quantidades cor respondentes , r e l a t i v a s a um sistema a r b i t r a - > • - ) - _ ->• ~

r i o f i x o no espaço, são indicadas por fíi, e ^ 2 , e a o r ien tação de R nesse s is tema é ind icada por Q = Qn . As propr iedades do pa r , t a i s como a energ ia

t o t a l E o , podem portanto aparecer de t r ê s maneiras e q u i v a l e n t e s :

A ( X ) = A ( r i , r^, o j i , 012 , R) = A ( r ^ r g , Q i , üz, R) . ( I I . 3 )

onde R= ( R , Q).

Para va lo res grandes de R, a energ ia t o t a l , E o ( X ) , q u e é igual â energ ia

dos e l é t r o n s no estado mais baixo para a conf iguração f i xada X , mais a

ene rg ia r e p u l s i v a de Coulomb dos núc leos , reduz-se ã soma das energ ias das

moléculas l i v r e s ,

Eo ( r i , r g , cüi, (ü2, " ) = e o ( r i ) + eo ( r g ) ( I I . 4 )

14

FIGURA I I . 4 . CONJUNTO DE VARlAVEIS PADRAO PARA UM PAR DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ( r e f . 10)

V - I ( I ) (N) \

V = 0 ( I )

(a)

( I )

(b)

FIGURA I I . 5 . NiVEIS v= O , J= O e v= 1, J= O DE UMA MOLÉCULA ISOLADA (a) EDE UM CRISTAL DE N MOLÉCULAS (b) ( r e f . 10).

15

onde e o ( r ) e de f i n i do pela equação de onda para núcleos f i x o s {"cZampod

mcleÁ." )

Ho 0„ ( x ; f ) = ( r ) 0^ ( x ; f ) ( I I . 5 )

Por tanto d e f i n e - s e o potenc ia l i n te rmo lecu la r V (x) como:

V ( X ) = E o ( X ) - e o ( r i ) - e o ( r J ( I I . 6 )

que tem a propr iedade de tender a zero quando R <». E mais conveniente usar

para a energ ia uma r e f e r ê n c i a cons tan te , para a qual escolhemos 2 e o ( r e ) ,

onde re= 1,40 u .a . é a separação de e q u i l T b r i o . Da mesma fo rma, de f i ne - se o

potenc ia l t o t a l , 0 ( X ) , como:

0 ( X ) = Eo (X ) - 2 e o ( r e ) = V ( X ) + U o ( r i ) + U o ( r J ( I I . 7 )

onde: U o ( r ) = e o ( r ) - e o ( r e ) ( I I . 8 )

é o potenc ia l i n t r amo lecu la r de uma molécula l i v r e . Para r i = rz= rg os dois

po tenc ia is são i d ê n t i c o s , ou s e j a , Vg= 0e*

O po tenc ia l V ( X ) p o d e se r decomposto em v á r i a s pa r t es :

UofwplccL; Anl&OtAJÔplCM.;

VlbãacÁomZ e Rotado YwJL- vlhhjxcyio naZ.

V ( X ) = Vo(R) + A ( 4 , W2, R) + F ( r i , r g , R) + M ( r i , r 2 , í i , W 2 , R)

( I I . 9 )

Vo é o potenc ia l i s o t r õ p i c o para separações de e q u i l T b r i o não perturbadas

r i = r2= r e ,

Vo(R) = < V ( r e , r g , w i , ^ 2 , R)> (11.10)

onde < > ind ica uma média sobre todos va l o res de u i e u ) 2 . O termo an i só t rop i co

é de f in ido como:

A ( u i . W2, R) = V ( r e , r g , î, Î 2 , R) - V o ( R ) . (11.11)

o termo v i b r a c i o n a l como:

16

F ( r i , r g , R) = < V ( r i , r^, w i , W2, R) > - V o ( r ) (11.12)

e o termo r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l é formado pelos termos remanescentes,

M ( r i , r g , 0 )1 , 0)2, R) = V ( x ) - V ( r g , r g , í x , 0)2,R) -

- < V ( r i , r 2 , üJi, 0J2, R) >+Vo(R) (11.13)

Os termos dependentes das coordenadas in te rnas sa t i s fazem as condições:

F ( r g , r g ) = < A ( o ) i , 0)2) > = M ( r g , r g , õoi, W2) =

= < M ( r i , r z , ü)2) >=0 (11.14)

onde, por b rev idade , om i t i u - se o R. A decomposição apresentada na equa^

ção ( I I . 9 ) é d e f i n i d a unicamente pelas equações (11.10) e (11.14) .

Um esquema a l t e r n a t i v o para a decomposição do potenc ia l oco r re naturaj_

mente quando os e f e i t o s da in te ração nos estados ro tac iona i s - v i b r a c i o n a i s

das moléculas são t ra tados pela t e o r i a de per turbação. Neste caso , os elemeji

tos de m a t r i z da in te ração en t re os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s não

perturbados aparecem, levando ã decomposição do po tenc ia l de modo s i m i l a r ao

f e i t o a q u i , sendo que a p r i n c i p a l d i f e r e n ç a nesta decomposição a l t e r n a t i v a é

que o v a l o r de uma função em r= rg é s u b s t i t u í d o pelo v a l o r esperado dessa

função sobre o movimento v i b r a c i o n a l de ponto z e r o .

As par tes a n i s o t r õ p i c a e v i b r a c i o n a l podem ainda se r decompostas em

termos devidos ã molécula i so lada e ao acoplamento esc revendo-se :

F ( r i , r g ) = F i ( n ) + F i ( r g ) + Fg ( r x , r g ) (11.15)

onde:

F i ( r ) = F ( r , r g ) = F ( r g , r ) (11.16)

Fg ( r i , r g ) = F ( r i , r g ) - F ( r i , r e ) - F ( r g , r g ) (11.17)

de modo que:

F i ( r g ) = Fg ( r g , r g ) = Fg ( r i , r g ) = O (11.18)

e do mesmo modo para a par te an i so t rõp i ca

A (0)1,0)2) = A l ( w i ) + A l (cüz) + Ag ( w i , 0)2) (11.19)

17

A decomposição da par te r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l M contém cinco ao invés

de t r ê s termos d i f e r e n t e s , mas esses não serão e s c r i t o s exp l i c i t amen te . A ra^

zão para a decomposição do potenc ia l do modo indicado aqui éque os d i f e r e n t e s

termos tem e f e i t o s d i f e r e n t e s nos estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s . O termo

F i produz deslocamentos nos n í v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das mo lécu las ,

e em p a r t i c u l a r nos espect ros in f rave rme lho e Raman dos so l idos , que para os

n T v e i s mais baixos podem se r ca lcu lados pela t e o r i a da perturbação ou u t i l j ^

zando-se o modelo de Dunham". O termo Fg acopla os movimentos v i b r a c i o n a i s em

moléculas v i z i n h a s , e no s ó l i d o é responsável pelo desdobramento dos n T v e i s

v i b r a c i o n a i s em bandas de energ ia v i b r a c i o n a i s . O termo F i d a or igem também

a um e f e i t o i s o t r ó p i c o na in te ração e f e t i v a en t re moléculas no estado v i b r a

c iona l fundamental^" , e seu e f e i t o no movimento v i b r a c i o n a l de ponto zero f a z

uma con t r i bu i ção ap rec iáve l para a energ ia coes iva dos s ó l i d o s .

Num sistema contendo t r e s ou mais moléculas ocorrem in te rações não

a d i t i v a s . Ind icando-se o po tenc ia l V ( X ) (Equação I I . 9 ) de um par de moléculas

i , j por V i ^ j , a energ ia de in te ração t o t a l das t r ê s moléculas pode se r escrj_

t a da segu in te forma:

V ^ ' ^ = Vi2 + Vg3 + V31 + V 1 2 3 (11.20)

onde V 1 2 3 é a in te ração não a d i t i v a de 3 co rpos , e de f i n i ções s im i l a res se

mantém para agrupamentos maiores de molécu las. A par te n a o - a d i t i v a da i n t e r a

ção é , em g e r a l , pequena comparada com a in te ração a d i t i v a t o t a l , sendo no

máximo 10%. A componente de longo alcance de V123 é a in te ração Axe l rod -

T e l l e r - M u t o que f o i estudada em deta lhes para átomos , mas pouco se sabe a

r e s p e i t o da componente de cu r to alcance das fo rças n a o - a d i t i v a s .

A energ ia po tenc ia l de um par de moléculas d i v i d e - s e , em g e r a l , numa

par te a t r a t i v a de longo a l cance , uma par te i n te rmed ia r i a e ima par te r e p u l s i v a

de cu r to a l cance , correspondendo respect ivamente a va l o res grandes, interme

d i á r i o s e pequenos da separação in te rmo lecu la r R. A par te de longo alcance

corresponde ã reg ião de R onde as nuvens e l e t r ô n i c a s das moléculas não se

sobrepõem cons iderave lmente ; a par te i n te rmed ia r i a corresponde a reg ião ao

redor do mTnimo do p o t e n c i a l , onde a superposição é s i g n i f i c a t i v a mas pequena

e a pa r te de cur to alcance c a r a c t e r i z a - s e por uma grande superposição e é

dominada pelas fo rças de superposição r e p u l s i v a s e as fo rças de t roca e re

pulsão Coulombiana dos núc leos .

As fo rças de longo alcance en t re duas moléculas provém da in teração de

uma molécula com os campos de mu l t i po lo c r iados pela ou t ra mo lécu la , e podem

se r t ra tadas pela t e o r i a de per turbação. Em p r ime i ra ordem, os campos de

mu l t i po lo são aqueles das moléculas não per turbadas. Para urna dada configura^

ção n u c l e a r , esses campos consistem de urna componente e s t a c i o n á r i a e uma

componente f l u t u a n t e . O campo es tac i oná r i o provém dos momentos de mu l t ipo lo

18

permanentes e em pr ime i ra ordem dão origem a in te rações mu l t ipo lo - mu l t i po lo

puramente a n i s o t r o p i c a s . Em segunda ordem, a po la r i zação das moléculas pelos

campos de mu l t i po lo l e v a a in te rações de indução e d i spe rsão . Numa notação

s i m p l i f i c a d a , a per turbação na energ ia do estado fundamental de um par de

moléculas é dada por :

AEoo = < 00 Vc I 00 > - Z < r s | V c | 0 0 > 1 • (11.21)

rs E^s - Eoo

onde r e s re fe rem-se aos estados e l e t r ô n i c o s exc i tados e Vc é a in te ração

Coulombiana t o t a l en t r e as mo lécu las , que pode ser expandida numa s é r i e de

mu l t i po los :

V , . J D L ^ J D Q . / d o ^ ^QQ ^ . . . (11.22) R" R-

No pr ime i ro termo da Equação (11.21) f icam somente os mul t ipo los per

manentes e , para moléculas de h i d r o g ê n i o , as par tes mais importantes são as

in te rações quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o (QQE) e quadrupolo-hexadecapolo

e l é t r i c o (QHE) , que var iam com R " ' e R ' ' respec t i vamente . No segundo termo da

Equação (11.21) os termos com r= O ou s= O dão origem a energ ia de indução

- 1/2 a < E >^, dev ida a po la r i zação de uma molécula pelo campo dos momentos

de mu l t i po lo permanentes da ou t ra mo lécu la , var iando com R"" para indução

quadrupolar . Para um par de mo lécu las , es ta in te ração é geralmente desprezT

v e l , mas no só l i do o mecanismo de indução da origem a importantes e f e i t o s de

3 corpos. F ina lmente , os termos com ambos, r e s =j¿ O fornecem a energ ia de

d ispersão devida aos campos de mu l t ipo lo f l u t u a n t e s . O termo de d ispersão

mais importante é sempre o termo d ipo lo -d ipo lo que v a r i a com R~®, e o s termos

de ordem supe r i o r var iam com R~^, R~^°,etc.

De acordo com o procedimento seguido por Van Kranendonk'^^ a in te ração

quadrupolo-quadrupolo para duas moléculas diatómicas pode ser e s c r i t a das

segu in tes formas:

V22= £22 (R) 2 C (224; mm) C^m ( w j (wz) = mn

-5e,^^îR)l a^ C g , (ít;.) c : , (Üí.) ( ^ . 2 3 )

onde am E am (4) = ( 1 , " 4 , 6, " 4 , 1 ) ,

i _ ,,,iK)-.^lJrú^LÁLlL (11.24)

5 (70) ' /^ ^

é a constante de acoplamento quadrupo la r , e

19

< £ z m, I I ¿, mx > E /Y* . (t^) Y . =

2£i + 1

y 2£2 + 1 I C (£i £ £ 2 ; O O 0) C ( £ 1 £ £ 2 ; mi m mj

onde d w = sen 9 d 8 d <j) e C ( £ 1 £ £ 2 ; nii m 012) são os c o e f i c i e n t e s de

Clebsh-Gordan.

A in te ração do momento de quadrupolo da molécula 1 com o momento de

hexadecapolo da molécula 2 é dada por :

V2^= e2 . .(R) Z C (246; m m) C^m (wi) C^m {'^2) ( 1 1 . 2 5 ) m

onde £2. (R) = 3 (55)'/^ ( r x ) Q,. ( r J / R '

e a in te ração hexadecapolo-hexadecapolo é dada por uma expressão s i m i l a r ejn

volvendo C ( 448 ; m m ) , e t c .

As in te rações ( 1 1 . 2 3 ) e ( 1 1 . 2 5 ) não contém par tes i s o t r õ p i c a s e coji

t r i buan somente para as par tes an iso t rop icas e m i s t a s , A e M, de f i n idas na

Equação ( I I . 9 ) .

A in te ração de d ispersão de longo alcance c o n t r i b u i , em p r i n c T p i o ,

para todas as partes do potenc ia l V ( X ) , mas a p r i n c i p a l con t r i bu i ção desta

in te ração é i s o t r o p i c a e da forma:

DISP

Vo (R) = - (Cs R"® + Ca R"" + C x o R " " + . . . ) ( 11 .26 )

onde os termos i n d i v i d u a i s correspondem a in te rações de d ipo lo -d ipo lo induzj^

d o , d ipo lo -quadrupo lo , e t c .

Para pequenas separações i n t e r m o l e c u l a r e s , a t e o r i a de perturbação ,

tão bem sucedida no cá l cu lo de in te rações de longo a l cance , não pode se r

usada. E n t r e t a n t o , em v i r t u d e da s imp l ic idade r e l a t i v a das mo lécu las , f o i

possTvel r e a l i z a r - s e recentemente os chamados cá l cu los a p a r t i r de pr ime i ros

p r i ncTp ios da energ ia das duas moléculas de h idrogên io em i n t e r a ç ã o , tendo

s ido obt idos va l o res notadamente prec isos da energ ia de in te ração no interva_

lo 2 .5 ¿ R ^ 5.0 bohr. Esses resu l tados baseiam-se num cá lcu lo v a r i a c i o n a l da

energ ia do estado fundamental de um sistema de 4 e l é t r o n s movendo-se no campo

de 4 núcleos f i x o s {cZjamped"). As in te rações ,que são essencialmente exponeji

c i a i s nesta r e g i ã o , começam a c a i r bem mais rapidamente para separações in

te rmo!ecu la res maiores que ~ 4 ,5 bohr , r e f l e t i n d o a c rescente impor tânc ia das

fo rças de d ispersão a t r a t i v a s . Para uma dada geometr ia p, esses po tenc ia is

podem se r representados ana l i t i camente pela forma r e p u l s i v a ,

= exp (ap + 3p R - Yp R ' ) ( 11 .27 )

20

N ^ ^ V =

K j Z V . . ( r i , r j , fi., í í . , R . . ) (11.28)

i < j = l ^ ' J ' J

onde V . . é o po tenc ia l do par . * J

A par te i s o t r o p i c a do potenc ia l para r i = r g , d e f i n i d a por :

Vo(R) = < V ( r e , r e , î, W2 , R) > (11.29)

não a f e t a os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das molécu lasedepende somente

da separação i n t e r m o l e c u l a r . O v a l o r t o t a l desta in te ração numa r i d e r í g i d a ,

ordenada, é dado por :

N Vo = I V o ( R i j ) = N Z V o ( R i j ) = N Z Vo (Rp) (11.30)

i< j = l j /^ i P

onde Z ' i nd i ca uma soma sobre todas separações in te rmo lecu la res a p a r t i r de

uma ^ molécula cen t ra l numa rede i n f i n i t a . O v a l o r médio do po tenc ia l Vo

sobre as v ib rações da rede da a p r i n c i p a l con t r i bu i ção para a energ ia coe

s i v a e a equação-de-estado do s ó l i d o , e a dependência de Vo com os deslocameji

tos das moléculas de suas posições de e q u i l T b r i o determina a dinâmica das

v ib rações da rede .

As par tes v i b r a c i o n a l e an i so t r õp i ca remanescentes do potenc ia l ( I I . 9 )

perturbam os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas e s ã o , p o r t a n t o ,

de grande i n t e r e s s e em conexão com as propr iedades espect roscóp icas dos sÓlj[

dos. A propr iedade mais t T p i c a dos h idrogenios s ó l i d o s , ã pressões não muito

a l t a s , é que essas in te rações são f racas comparadas com as separações en t re

os nTve is r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s não per turbados. Como r e s u l t a d o , os movji

mentos r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s i n te rnos das moléculas no sól ido são l i v r e s ,

no sen t ido de que os números quant icos ro tac iona i s e v i b r a c i o n a i s J e v

permanecem bons números quan t i cos . Desse modo, no estado fundamental do para-

Hg, or to-Dg e HD, todas as moléculas estão no estado J= O e a mis tu ra de

estados com J ^ O no estado fundamental é muito pequena.

I I . 4 . 3 . Exc i tações V ib rac i ona i s Puras"

I I . 4 . 3 . 1 . Perturbações numa Molécula Iso lada

Considerando-se um c r i s t a l cons t i t u í do por N moléculas com os cent ros

de massa f i x o s nos pontos R-¡ de uma rede hexagonal compacta e assumindo-se

in te rações a d i t i v a s par a pa r , a energ ia de in te ração t o t a l é igua l a:

21

N V i = Z V i ( r i ) (11.31)

i= l

onde:

V i ( r i ) = Z F i ( r i , R i j ) (11.32) j = i

Uma in te ração da forma (11 .31 ) , envolvendo uma soma de termos, cada um depejí

dendo das coordenadas in te rnas de uma mo lécu la , é chamada in te ração de campo

c r i s t a l i n o . Ta i s in te rações mudam o po tenc ia l i n t ramo lecu la r e f e t i v o das m£

lécu las e as funções de onda r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , mas as funções de onda

do s istema como um todo permanecem produtos de funções de onda das moléculas

i n d i v i d u a i s . Para os nTve is mais b a i x o s , v<2 , essas per turbações podem ser

ca lcu ladas com o a u x T l i o do modelo de Dunham^".

I I . 4 . 3 . 2 . Bandas de Energ ia V ib rac iona is^ "

Para most rar as bandas de energ ia v i b r a c i o n a i s na sua forma mais sim

p i e s , cons idera -se um c r i s t a l de N mo lécu las , todas no estado ro tac iona l J=0

e i gno ra -se as v ib rações da rede. No estado fundamental [ 0>, todas as moléc^

las estão no estado v i b r a c i o n a l mais b a i x o , v i = O , e es te estado c a r a c t e r i z a

se pelo anulamento do número quant ico v i b r a c i o n a l t o t a l , v= O , onde:

N V = Z Vi (11.33)

i= l

O estado j 0> não é degenerado e tem a função de onda:

N < x i . . . X m O > = I I <í>o ( x i ) (11.34)

^ i= l

onde $0 é a função de onda v= 0, J = O de uma molécula no campo c r i s t a l i n o

(11.32) . O pr imei ro nTve l v i b r a c i o n a l exc i t ado corresponde a v= 1 e possui

A par te mais importante da in te ração v i b r a c i o n a l (11,12) é devida aos

termos F i de uma molécula i so lada de f in idos na Equação (11.16), No s ó l i d o ,

es ta in te ração produz deslocamentos dos nTve i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s da

ordem de 10 cm'^ em densidades normais , e es ta per turbação deve ser introd^j

z i d a p r i m e i r o . O alargamento dos nTve is r e s u l t a n t e s do termo de acoplamento

F j d e f i n i d o pela Equação (11.17) em bandas de energ ia é um e f e i t o secundar io

e deve se r i n t r o d u z i d o depois de F i .

A perturbação t o t a l dev ida aos termos de urna molécula iso lada é igual

a :

22

degenerescência N, uma vêz que a exc i tação v= 1 pode e s t a r l o c a l i z a d a emquaj^

quer uma das N molécu las . Seja | R Í > o estado no qual a exc i tação está loca -»• ' _

l i z a d a na molécula s i tuada em R i . A função de onda desse estado é :

- » •

< x i . . . x,^ I Ri > = $ 1 ( x i ) n fo ( x j ) (11.35)

onde $ 1 é a função de onda de uma molécula com v= 1, J= O, e os N estados

em (11.35) , correspondendo a i= 1, N, formam um conjunto or tonormal com

p le to no m u l t i p l e t o v= 1. Para v= 2 há dois n T v e i s , um i n f e r i o r , com degene

rescênc ia N, correspondendo a presença de uma exc i tação vs 2 , e um nTve l

s u p e r i o r , com degenerescência - y - N (N-1) correspondendo ã duas exc i tações

v= 1 em moléculas d i f e r e n t e s .

I n t r o d u z - s e en tão , como pe r tu rbação , a in te ração de acoplamento vibra_

c iona l t o t a l :

N Vg = E Fg ( x i , X j , R i j ) (11.36)

i< j= l

onde Fg é d e f i n i d o pela Equação (11.17) . A p a r t i r da expansão de Fg numa

s é r i e de potências das coordenadas v i b r a c i o n a i s , x= ( r - r e ) / r e , v ê - s e que

Vg tem elementos de m a t r i z tanto dent ro como en t re os mu l t ipTe tos pertencej i

tes a d i f e r e n t e s va l o res de v . Os elementos de ma t r i z en t r e estados em

d i f e r e n t e s mu l t i p l e t os são da ordem de 0.1 cm"^ , enquanto que a separação

en t re as energ ias nao perturbadas e da ordem de 10 cm e por tanto a mistL[

ra de estados per tencentes a d i f e r e n t e s va l o res de v é d e s p r e z T v e l . P o r t a n t o ,

V permanece um bom número quânt ico na presença do acoplamento ( I I . 3 6 ) e , n e s t a

i n t e r p r e t a ç ã o , a v ib ração das moléculas no s ó l i d o é l i v r e . Os elementos de

m a t r i z de Vg dent ro do m u l t i p l e t o v= 1 removem a degenerescência de ordem n

do nTve l v= 1, desdobrando esse nTve l numa banda de energ ia quase-contTnua ,

como mostrado na F i g u r a I I . 5 . O elemento de m a t r i z

< Rj I Va i Ri > = < I j O i I Fa ( x i , X j , R i j ) I Oj l i >=(- l /2) e ' ( R i j )

(11.37)

é chamado elemento de m a t r i z de s a l t o , uma vêz que e le é igua l ãamp l i t udeda

probabi l idade de uma exc i tação l o c a l i z a d a i n i c i a lmen te em Ri s a l t a r para R j .

A p r i n c i p a l con t r i bu i ção para o elemento de m a t r i z vem da in te ração de dis^

pe rsão , e a função e ' ( R i j ) d e f i n i d a pela Equação (11.37) cai com Rij"® ã

medida que R i j aumenta. Por tanto esses sa l t os ocorrem pr inc ipa lmente en t re

v i z i n h o s mais próximos.

I I . 4 . 4 . Exc i tações Rotac iona is nos Sól idos J= 0 ^ ' "

A propr iedade mais t T p i c a dos h id rogen ios só l idos é que a in te ração

2 3

i n t e n n o l e c u l a r an i so t rõp i ca não m i s t u r a , de modo cons ideráve l estados corres^

pendentes a d i f e r e n t e s va l o res do nímiero quant ico ro tac i ona l J = L J i , que

por tanto permenece um bom número quant ico no s ó l i d o , pelo menos para pressões

ba ixas . O p r i n c i p a l e f e i t o da in te ração en t re as moléculas é l e v a n t a r a dege

nerescênc ia dos n í v e i s r o t a c i o n a i s exc i tados a largando-os em bandas de energ ia

r o t a c i o n a i s . Nessas bandas, os estados são ca rac te r i zados por um v e t o r de onda

e um índ i ce de p o l a r i z a ç ã o , e correspondem a exc i taçoes ro tac iona isquesa l tam,

os ro tons . No H¿ e Dg s ó l i d o s , esses ro tons são quase-pa r t i cu las com sp in

2 , 4 , enquanto que no HD s ó l i d o podem o c o r r e r rotons tanto com sp in par

como com sp in Tmpar.

Consideremos então o e f e i t o da i n te ração in te rmo lecu la r nos estados

ro tac iona i s puros do s ó l i d o . Nesses estados todas as moléculas estão no estado

v i b r a c i o n a l v= O , e nós nos r e s t r i n g i r e m o s aos estados ro tac i ona i s J = 0 , 1 e 2 .

Haverá con t r i bu i ções do campo c r i s t a l i n o e dp termo a n i s ó t r o p i c o .

Cons idera-se i n i c i a lmen te o e f e i t o do campo c r i s t a l i n o , n a ausência do

termo de in te ração quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o , de modo que podemos assu^

mi r que as exc i taçoes ro tac i ona i s estão completamente l o c a l i z a d a s .

A Hamil toniana que governa o movimento ro tac iona l das moléculas no

s ó l i d o , assumindo-se in te rações a d i t i v a s dos p a r e s , e dada por:

H= Ho + Z A ( n . , ü . y R i j ) = Ho + Hi ( 1 1 . 3 8 ) i < j ' ^

onde A é o po tenc ia l an i só t rop i co do par d e f i n i d o pelas Equações ( 1 1 . 1 1 ) e

( 1 1 . 1 9 ) , e fii i nd i ca a o r ien tação da molécula i com re lação a um sistema de

coordenadas comum a todas molécu las . Ho é a Hamil toniana do movimento r o tac i o

nal não per tu rbado , na qual es tá i n c l u i d a a in te ração v i b r a c i o n a l de molécula

i so lada ( 1 1 . 3 1 ) . Os au tova lo res r o t a c i o n a i s de HQ no estado v i b r a c i o n a l fuji

damental são dados por:

N N 1 m m Z E' = hc Z Z Y ' { % ) J i ( J i + 1 ) ( 1 1 . 3 9 )

i = l OJ i i= l £m £m ^

onde as quantidades a'i^^ = - são as per turbações nas constantes

espect roscópicas das moléculas devidas ã in te ração ( 1 1 . 3 1 ) . Os termos de

molécula i so lada A i na Equação ( 1 1 . 1 9 ) para o potenc ia l an i só t rop i co do par

dão or igem a uma in te ração de campo c r i s t a l i n o Ve que remove parc ia lmente a

degenerescencia dos nTve is J ^ 0. O número de nTve is r e s u l t a n t e e as p rop r ie

dades de t ransformação das funções de onda por s i m e t r i a loca l da rede podem

ser encontrados com o a u x T l i o da t e o r i a de grupo. A função Vc (f i) pode ser

expandida em termos dos harmônicos e s f é r i c o s Y^^^ ( í í ) . Por causa do ca rác te r

homonuclear da molécula cen t ra l (Hg ou D g ) , aparecem somente os termos cor_

respondentes a ¿ pa r , e uma vêz que nos res t r i ng imos aos estados ro tac i ona i s

24

J= 0,1 e 2 , é necessár io cons ide ra r somente os termos £= 2 e £=4. F ina lmente ,

por causa da s i m e t r i a pontual da e s t r u t u r a h c p , aparecem somente os termos

com m= 0. P o r t a n t o , a função Vc i^) pode ser e s c r i t a da segu in te forma:

Vc ih = e2c (4TT /5) ' /2 Xzoiü) + e , c iW)^^"^ Y,o ( í ) (11.40)

onde £20 e e:.c são cons tan tes . O termo £= 2 provém da in te ração an i so t r õp i ca

de Van der Waals^^ com £= 2 , en t re as molécu las. Numa rede de e s t r u t u r a h c p ,

a soma desta in te ração sobre os doze v i z i n h o s se anu la . E n t r e t a n t o , o h id ro

gênio s o l i d o é sens ive lmente expandido pelas v ib rações de ponto zero da rede

e , por causa da a n i s o t r o p i a das propr iedades e l á s t i c a s do c r i s t a l , espera-se

que essa expansão não se ja per fe i tamente i s o t r o p i c a . O resu l tado é um desv io

uni forme da razão dos e ixos ( c / a ) do v a l o r ( 8 / 3 ) , c a r a c t e r í s t i c o de uma

e s t r u t u r a h c p , o que leva a um v a l o r de £2C d i f e r e n t e de z e r o . Uma segunda

con t r i bu i ção para £20 vem da d i s to r ção loca l da r e d e , r e s u l t a n t e do acoplameji

to en t re o movimento ro tac iona l das moléculas e as v ib rações da rede . Essas

duas con t r i bu i ções para £20 são de mesma ordem de magnitude mas de s i n a i s

opos tos , de modo que o v a l o r r e s u l t a n t e de £2c é muito pequeno. O termo ei tc

da Equação (11.40) provêm das fo rças an i so t rop i cas de Van der Waalscom£= 4.

Este termo não se anula quando somado sobre os doze v i z i n h o s numa rede h c p ,

por tanto a constante £^c é maior que £20.

O e f e i t o da in te ração (11.40) nos estados r o t a c i o n a i s loca l izados pode

se r ca lcu lado f ac i lmen te . Os autoestados são os estados | Jn i> , onde m se

r e f e r e ao e ixo hexagona l , e os au tova lo res de Vc são dados por:

Ec (Jm) = Z C ( J £ J ; 0 0 0) C ( J £ J ; mOm) (11.41) £=2,4

onde os C s são c o e f i c i e n t e s de Clebsh-Gordan. Além do desdobramento

["òptitUng"] (11 .41 ) , que de ixa a energ ia média i n a l t e r a d a , os nTve is rota^

c iona is sofrem um desv io r e s u l t a n t e da au to -ene rg ia dos estados ro tac i ona i s

devido ao acoplamento com as v ib rações da rede . Esse e f e i t o f o i d i scu t i do por

Van Kranendonk e Sears^^ e o deslocamento r e s u l t a n t e na energ ia é dado por :

Es ( J ) = Vs Z Es ( J , m ) = -£ ' ^ (11.42) m s 2(2J - 1) (2J + 3)

A constante £5 f o i ca lcu lada por Van Kranendonk e é da ordem de 1 cm'-"-.

A g o r a , i gno ra - se a in te ração (11 .40) , ou s e j a , c o n s i d e r a - s e rotons

l i v r e s . No estado fundamental l 0> de um c r i s t a l de para -Hg, or to-Dg ou HD

pu ro , todas as moléculas estão no estado ro tac i ona l fundamenta l , J i = O, e

este estado não é degenerado e tem a função de onda:

< r'^ , ^ > = .n foo ( r j ) Yoo (S^j) (11.43)

25

No para-Hj e or to-Dg os estados ro tac i ona i s exc i tados ind iv idua lmente corres^

pondem a J= 2 , 4, enquanto que no HD são possTve is todos os va l o res de

J= 1, 2 , 3 , . . . . . Cons idera-se i n i c i a lmen te a banda J= 2 no Hg ou Dg, indj_

cando-se as d i f e renças nos out ros casos.

Seja I 2m, Ri > o estado no qual a molécula em Ri es tá no estado ro

t ac iona l J= 2 , J z = m, onde m= 2 , 1, - 2 , e todas as ou t ras moléculas

estão no estado fundamental . A função de onda desse estado é:

< r ^ 2 m , R i > = f o 2 ( r i ) Y 2 n , ( n i ) n f o o ( r j ) Yoo( f i j ) (11.44) J 5 ^ i

Esses 5N estados são autoestados da Hamil toniana ro tac iona l Ho das moléculas

que não estão i n te rag indo e formam um conjunto or tonormal completo no sub-

espaço 2i J i = 2 com uma energ ia de exc i tação igual a:

C ) {') ( 1 ) { ' ) A E g = A E 2 -3 [ ( 2 Coi + C i i ) u i + C u ys ] (11.45)

C ) - -onde A E e a ene rg ia de exc i taçao da molécula l i v r e e o termo de cor reção

é dev ido ã in te ração de campo c r i s t a l i n o . Os C^m^"^ são dados pela Tabela 113.

(n)

TABELA I I . 3 . OS COEFICIENTES C» DEFINIDOS NA EQUAÇÃO (11.45) PARA O Hg,

EM cm ^

í \ = 1 2 3 4 5 6

2 0 4,16 23,1 20,3 5,1 _ _

0 1 3,37 - - - - -0 0 0,85 6,94 2,37 1,26 - -1 1 0,11 0,53 0,28 - - -3 0 -0,31 0,74 2.19 2,64 1 ,31 -0,23

( 0 )

Para o Hg, A E = 354,4 cm ^ e a magnitude do termo de cor reção ã pressão

zero é cerca de -0.6 cm"^.

Na presença da in te ração an i so t rõp i ca H, de f i n i da na Equação (11 .38 ) ,

os estados de ordem zero podem se r e s c r i t o s da forma:

N +2 I > = Z Z Um ( R i ) I 2n,, Ri > (11.46)

i= l m="2

onde Um ( R i ) é a função de onda que descreve o movimento de sa l t o da e x c i t a

26

I I . 4 . 5 . E x c i t a ç o e s R ò t a c i o n a i s - V i b r a c i o n a i s Mistas 9 > 10

As exc i t ações mistas mais simples nos só l idos 0= O, correspondem ã

presença de um v i b r o n [excltovi vlbACLcÁjonaZ] v= 1 e um ro ton [oxcJXon. nx)ta.c¿o_

nat) J= 2. Essas exc i tações interagem for temente en t re s i e estão s u j e i t a s a

v á r i a s per tu rbações .

Considerando-se um m u l t i p l e t o de estados M= Mi + Mg, correspondente ã

presença de uma exc i tação J= 2 e uma exc i t ação v= 1, ûm c r i s t a l contendo N

moléculas de pa rah id rogen io , há 5N estados nos quais as duas exc i tações estão

na mesma molécula {muJítipl2X.o Mi) e 5N (N-1) estados nos quais e las estão em

moléculas d i f e r e n t e s [mvüLUjpleJ^ M J . O estado do c r i s t a l no qual a exc i tação

v= 1 es tá l o c a l i z a d a numa molécula i , e a exc i tação J= 2 , 0^= m numa molécu^

la j se rá indicado por | l i ; 2jm >, onde z e m re fe rem-se aos e i xos hexag£

nais do c r i s t a l . As t r ans i ções do estado fundamental para os estados

l i ; 2im > em Mi dão or igem a absorção S i (0) e aquelas para os estados

l i ; 2jm >. i =í j em Mg, dão or igem ã absorção Q i ( 0 ) + S o ( 0 ) . Na ausência

dos acoplamentos ro tac iona l e v i b r a c i o n a l , os estados em Mi , e aqueles em Mg

são degenerados, mas estão separados e n t r e s i pela energ ia de in te ração r o t a

c i o n a l - v i b r a c i o n a l i n te rmo lecu la r W i . Para moléculas l i v r e s Wi = Wo tem o

ção J = 2 a t ravés da rede. Essa função de onda car rega um Tnd ice de sp in m, e

Um ( R i ) r ^ ^ p robab i l idade no estado | > de se encont ra r a exc i taçao J = 2 na

molécula em Ri com J i z = m. A equação de onda para Um ( R i ) , obt ida de H i ] > =

= E I > e da Equação (11 .46) , é dada por :

Z < 2 m , R i i Hi I 2 n , Rj > Un ( R j ) = E Um ( R i ) (11.47) j n

onde E é a energ ia na banda J= 2 medida a p a r t i r da or igem da banda (11.39) .

A p r i n c i p a l con t r i bu i ção para os elementos de ma t r i z na Equação (11.47) vem

da in te ração quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o . Desprezando-se todas as ou t ras

in te rações a n i s o t r o p i c a s , obtém-se a p a r t i r das Equações (11.23) e (11.47) :

< 2 m , R i Hi 2 n , R j > = < 2 m , R i V Q Q E 2 n , R j > =

M l - 6 , j ) e . a C „ ( R . / R . j ) = C , . „ . ^ ( a , j ) (11.48)

onde:

1/ m Cmn= (70) ( -1) C (224; m ñ ) (11.49)

e:

eo 2 = [ < O O I Q ( r ) I 02 >^ / 5 Ro^] (11.50)

é a constante de acoplamento quadrupolar para a banda J= 2.

27

( 9 )

I I . 5 . Espectros de Absorção dos Hidrogenios Sól idos na Região do In f rave rme-

IJTO

I I . 5 . 1 . H i d r o g ê n i o

Bandas d i f u s a s , p roven ien tes da absorção induz ida por p ressão , foram

observadas pela p r ime i ra vêz no o x i g ê n i o , n i t r o g ê n i o e h id rogên io gas&sos sob

p r e s s ã o , na reg ião próxima ãs suas f requênc ias v i b r a c i o n a i s fundamenta is^" ' ^

e em seguida também f o i observada absorção na reg ião dos pr ime i rossobre tons .

v a l o r 17,95 cm"^ , sendo que no so l i do esse v a l o r é aumentado por 0,6]ii+ 2 ,7u2 •

A ordem de magnitude desse termo de correção e 0,02 cm~^, sendo por tan to

adotado o v a l o r Wi= 18,0 cm"^ para a in te ração r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l no sÓ

l i d o .

Há v á r i a s maneiras pelas quais os e f e i t o s das v á r i a s in te rações nos

nTveis do mu l t i p l e t o M podem s e r ca l cu lados , dependendo da ordem em que as

in te rações são i n t r o d u z i d a s . Esses v á r i o s métodos,se levados su f i c ien temente

a d i a n t e , e sendo conve rgen tes , devem l e v a r a um mesmo r e s u l t a d o . No p r ime i ro

método, despreza-se i n i c i a lmen te a in te ração r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l Wi e

cons ide ra -se os mu l t i p l e t os Mi e Mg como degenerados. I n t r o d u z - s e então a

in te ração quadrupolar e o acoplamento v i b r a c i o n a l como p e r t u r b a ç õ e s , e o b t é m -

se uma banda r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l cons is t i ndo de uma banda J = 2 pura super

posta com uma banda v= 1 pu ra . A l a r g u r a t o t a l desta banda é claramente a

soma das la rguras das bandas J = 2 e v= 1. I n t r o d u z - s e então a in te ração W i ,

que dá or igem a processos de espalhamento do ro ton e do v i b ron e a formação

de complexos l i gados . Esse método é mais conveniente para a obtenção de es ta

dos envo l v idos no espalhamento, não sendo muito ú t i l , na p r á t i c a , no cá l cu lo

de estados l i gados . No segundo método, i n i c i a - s e com os mu l t i p l e t os Mi e Mj

separados pela energ ia de i n te ração r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l Wi . I n t r o d u z - s e

então a in te ração QQE que t rans forma os estados de Mg em estados espalhadores

para um ro ton J= 2 , a p a r t i r de um v i b r o n e s t a c i o n á r i o v= 1. Ao mesmo tempo,

os estados em M i , | 1 Í ; 2-¡ m > mudam pela mis tu ra de estados de Mg em estados

nos quais a exc i tação J= 2 não es tá per fe i tamente l o c a l i z a d a na moléculav= 1,

sendo por tanto diminuTda a energ ia desses es tados. I n t r o d u z - s e então asout ras

pe r tu rbações , que são o acoplamento v i b r a c i o n a l , a in te ração de campo cr is ta^

l i n o e a par te v i b r a c i o n a l da in te ração quadrupolar . Essas in te rações são

todas da mesma ordem de magnitude no seu e f e i t o nos complexos l igados e são

uma ordem de magnitude menor que a in te ração quadrupolar . Elas dão or igem ã

um desdobramento ad ic iona l dos nTveis de estado l igado e ã um alargamento

desses n T v e i s , correspondendo ao f a to de que os complexos l igados não são mais

imóveis na presença dessas per turbações menores.

28

O espect ro de quadrupo lo , que e pe rm i t i do , f o i observado por

Herzberg^ , que para i sso u t i l i z o u um caminho de absorção de Ikm . atm .

Os espect ros induz idos por co l i são na reg ião de absorção fundamental

do h idrogên io foram estudados num amplo i n t e r v a l o de pressão e tempera tu ra ,

no h idrogênio gasoso puro e em mis turas com He, A r , Ng e CO e nas fases

l i qu ida e so l i da no h id rogên io normal e um v a r i a s concentrações o r t o / para .

A banda v i b r a c i o n a l fundamental f o i i nves t i gada em pressões de até 1500 atm no

i n t e r v a l o de temperatura de 376 a 78 K por Chisholm e Welshê em pressões

de até 5000 atm ã temperatura ambiente por Hare e Welsh^^ . Ao mesmo tempo.

Colpa e K e t e l a a r ^ inves t iga ram o espect ro de absorção ro tac iona l induz ido

por pressão do Hg puro e em mis turas com He, A r , Ng e CO nas temperaturas

213, 298 e 353 K, no i n t e r v a l o de pressão de 20 a ISOatm. Hunt e W e l s h ^ ^

f i ze ram um estudo detalhado dos p e r f i s de absorção em pressões in te rmed iá r ias

(700 a. 300 atm) no i n t e r v a l o de temperatura de 300 a 78 K. Watanabe e Welsh

estudaram a absorção induz ida por pressão na reg ião fundamental de absorção

do h idrogênio no gás puro e em mis tu ra com He , no i n t e r v a l o de 18 a 77 K.Foram

obt idos espect ros para densidades do gás no i n t e r v a l o de 6 a 30 amagats ( I

amagat z dz^lnído como a dm&ÁxLadz noÁ corutiçõzò noAmau dz tzmpznãtwia z

pAZòÁCLo] e para concentrações de p-Hg de 25%, 50% e 98%. São mostrados e¿

pect ros de absorção t í p i c o s , f icando ev iden te o es t re i tamento { a^lmmzyito ]

das l i nhas Q , S ( 0 ) e S ( l ) para baixas temperaturas. 36

Hare e co laboradores estudaram a banda de absorção v i b r a c i o n a l na re

gião fundamental para v á r i a s concentrações o r t o / parah idrogen io nas fases

l i qu ida e s ó l i d a . Um estudo comparat ivo do n-Hg s ó l i d o , l i qu i do e gasoso,

f e i t o poster io rmente por Gush e co laboradores ' mostrou que o espect ro do

só l i do apresenta l i nhas melhor d e f i n i d a s , que são devidas ã in te ração quadru^

po lar e bandas a largadas que são devidas aos fonons. No para-Hg só l i do as

l inhas tornam-se mais acentuadas e a t r ans i ção dupla Q i ( 0 ) + So(0) apresenta

uma e s t r u t u r a complexa.

Balasubramanian e colaboradores^' observaram uma t rans i ção ro tac iona l

pura do t i p o U(AJ= 4) no para-Hg só l i do (Uo(0) ) ,enquanto que Prasad e colabo

radores?® observaram uma t r ans i ção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l correspondente ã

var iação 5 1 e 4 -«-0 no número quant ico ro tac i ona l J da molécula de Hg

( U i ( J ) e Q i ( J ) + U o ( J ) ) no h id rogên io s ó l i d o .

Concíue-se por tan to que a banda fundamental induz ida por co l i são no

h idrogên io f o i bastante estudada num amplo i n t e r v a l o de pressão e tempera tura

no h idrogên io gasoso puro e em misturas com He, A r , Ng e CO, e nas fases

s ó l i d a e l i q u i d a no h id rogên io normal e em v á r i a s concentrações o r to / p a r a ,

sendo bem conhecidas suas c a r a c t e r í s t i c a s nessa r e g i ã o . Na reg ião dos sobre

t o n s , e n t r e t a n t o , as c a r a c t e r í s t i c a s das bandas de absorção ainda não estão

bem de l i neadas , havendo poucos t r a b a l h o s ^ ' " I s s o é devido ao f a to des^

sas absorções serem f racas com as conseqüentes d i f i cu l dades na sua i n v e s t i g a

29

ção no l a b o r a t ó r i o .

Hare e Welsh obt iveram os espec t ros da reg ião do p r ime i ro sobretom

ã a l t a s pressões (> 2000 atm) e Watanabe, Hunt e Welsh ^ em baixas temperat^

ras [24 K com um caminho Óptãuo de. 13 m]. Chegou-se a conclusão que na reg ião

do segundo harmônico a absorção e induz ida predominantemente por quadrupo lo ,

uma vêz que não f o i observada d i v i s ã o na banda Q , como na reg ião fundameji

t a l " .

Mc K e l l a r e W e l s h " estudaram a absorção do segundo e t e r c e i r o harmõ

nicos u t i l i z a n d o um caminho óp t i co mais longo (137m), no i n t e r v a l o de tempe

r a t u r a de 85 a 116 K. Eles mostraram que a indução por quadrupolo soz inha é

responsável pelo p e r f i l observado, com 14 t r ans i ções simples e dup las , de

d i f e r e n t e s f r e q ü ê n c i a s , con t r ibu indo para o p e r f i l .

Jean -Lou i s e colaboradores"* estudaram soluções só l idas mistas de 50%

Hg + 50% Da à 4K na reg ião do segundo harmônico dessas duas mo lécu las , apre

sentando uma comparação en t re os espect ros do Hg e Dg puros e os da m i s t u r a .

Foram observadas t r ans i ções simples e duplas acompanhadas pelas bandas de

fonon. Mais recentemente P a t e l , Nelson e Kerl^^ obt iveram os p r ime i ros dados

do espect ro de absorção do t e r c e i r o harmônico do h id rogên io só l i do normal .

O h id rogên io também f o i estudado u t i l i z a n d o - s e a espectroscopiaRaman.

O espect ro Raman do h idrogên io nas suas v á r i a s fases f o i ob je to de muitas

i nves t i gações que se i n i c i a ram prat icamente com a descoberta do e f e i t o Raman

em 1928. O espect ro Raman do h id rogên io l i q u i d o f o i observado pela p r ime i ra

vêz por Mc Lennan e Mc L e o d , sendo estudado poster iormente por A l l i n e

colaboradores**^ nas fases l i q u i d a e s ó l i d a .

As p r ime i ras observações do e f e i t o Raman no h idrogênio sob pressão

foram f e i t a s por Rase t t i e um estudo q u a n t i t a t i v o das re lações da intensj^

dade en t re as v a r i a s l inhas f o i f e i t o por Bhagavantam . Os espect ros Raman

do h id rogên io e suas formas i s o t ó p i c a s , HD e D a , foram obt idos a baixas pres

soes por Tea l e Mc Wood"*^ e poster io rmente por S t o i c h e f f '^".Este ú l t imo t rab¿

l h o , f e i t o com a l t a reso lução e s p e c t r a l , f o r n e c e , j un to com os espect ros

in f rave rme lho q u a d r u p o l a r e s ' e os espect ros est imulados por Raman"*" , os

va l o res mais p rec isos das constantes v i b r a c i o n a i s e r o tac i ona i s das moléculas

de H a , HD e Oa no seu estado e l e t r ô n i c o fundamental .

A per turbação da f reqüênc ia v i b r a c i o n a l do h id rogên io pelas f o r ças

i n te rmo lecu la res f o i estudada por May e co laboradores ' *^ ' ' " no espect ro Raman

do h id rogên io a a l t a s p ressões ; o espec t ro in f rave rme lho induz ido por campo

e o espect ro est imulado por Raman** também foram u t i l i z a d o s nessas inves t j [

gações.

O espect ro Raman do h idrogên io s ó l i d o , observado in ic ia lmente p o r A l l i n

e colaboradores , conf i rmou a rotação molecular l i v r e observada no espect ro

in f rave rme lho ^ .

30

11.5.2. Deuter io

Uma inves t igação detalhada na reg ião fundamental da absorção i nduz^

da por co l i são do deu te r io gasoso f o i f e i t a ã temperatura ambiente por Reddy

e Cho e em baixas temperaturas por Watanabe e Welsh^"* , no gás puro e em

mis turas com h é l i o , argõnio e n i t r o g ê n i o , ã temperatura ambiente, por Pai e

c o l a b o r a d o r e s " . Penney, Prasad e Reddy estudando ainda o deu te r i o na fase

gasosa, obt iveram os espect ros induz idos por co l i são na reg ião da banda fuji

damental do d e u t e r i o , para densidades de até 60 amagat nas temperaturas 77,

196 e 298 K, com um caminho de absorção de 2m. Eles f i z e r a m uma ana l i se dos

p e r f i s de absorção, o que to rnou poss í ve l separar as con t r i bu i ções dos dois

t i pos de t rans i ções [ixanòlção Induzida, pon. oupoApooicRo ("overlap"J,dzavUo alcance, e tAanòiç.cu) induzida pon. quadmpolo, dz longo alcancz].

Crane e Gush ^ ob t iveram as bandas de absorção do deu te r i o normal e

or to-Dg só l idos na reg ião fundamental . Esses espectros apresentaram carac te

r i s t i c a s que correspondem ã t r ans i ções r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s numa única

mo lécu la , em pares de moléculas e ã t rans i ções moleculares acompanhadas pela

c r iação de fonons.

Na reg ião dos harmônicos foram f e i t o s estudos na fase gasosa * e na

fase sólida**" . Reddy e Kuo '® observaram a banda de absorção i n f rave rme lha

induz ida por co l i são na reg ião do segundo harmônico ã temperatura ambiente.

Essa banda f o i estudada no gás puro e em mis tu ras b i na r i as com argõnio e

n i t r o g ê n i o , com um caminho de absorção de 194,3 cm, em pressões de até 800 atm.

Os p e r f i s de absorção da banda observados não apresentam d i v i s ã o no ramo Q ,

o que ind ica que a con t r i bu i ção das fo rças de superposição de cu r to alcance

é d e s p r e z í v e l . A p r i n c i p a l con t r i bu i ção para a in tens idade dos p e r f i s de

absorção do deu te r i o puro vem das t rans i ções duplas Q i { J ) + Q i ( J ) , Q i ( J ) +

+ S i ( J ) e Q g í J ) + S o ( J ) nos pares de moléculas de Dg em col i são .Jean -Lou i s e

c o l a b o r a d o r e s e s t u d a r a m mis tu ras só l idas de 50% Hg + 50% Dg a 4 K,na reg ião

dos pr ime i ros harmônicos das duas molécu las. Eles apresentaram uma comparação

en t re os espect ros do Hg e Dg puros e o da mis tu ra Hg + Dg. Foram observadas

t r ans i ções simples e dup las , acompanhadas das bandas de fonon.

11.5.3. Hidrogênio Deuterado

O espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do HD, que é f r a c o , f o i observado

pela p r ime i ra vêz por H e r z b e r g " , que obteve os espect ros das bandas do seguji

do e t e r c e i r o sobretons do in f rave rme lho f o t o g r á f i c o , u t i l i z a n d o caminhos de

absorção de até lOOOm. atm. Um estudo abrangente dessas bandas e das bandas

da reg ião fundamental e do p r ime i ro sobreton f o i f e i t o poster iormente por

Dur ie e H e r z b e r g ^ . Esse t raba lho e os espect ros Raman obt idos porSto iche f f * * ,

ainda são as p r i n c i p a i s fon tes das constantes moleculares do HD no seu estado

e l e t r ô n i c o fundamental . E n t r e t a n t o , Dur ie e Herzberg '" f i ze ram somente e s t i

31

mativas q u a l i t a t i v a s das in tens idades das l inhas de absorção no in f ravermelha

T r e f l e r e c o l a b o r a d o r e s ^ * inves t iga ram o espect ro no inf ravermelho d i s t an te

e obt iveram o espect ro ro tac iona l devido ao d ipo lo e l é t r i c o permanente e o 59

espect ro ro tac iona l induz ido por c o l i s ã o . T r e f l e r e Gush mediram as inte j i

sidades do espect ro r o tac i ona l p u r o , obtendo então o p r ime i ro v a l o r experimeji

t a l para o momento de d ipo lo do HD ( - 5,85 x 10"** D ) .

As in tens idades das v a r i a s t rans ições r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s foram

medidas por Mc Kel lar^^ [Unhoò P i ( 7 ) , R i ( 0 ) , R i ( / ) e (0) ) e Bejar e Gush^^

[tínhcu, R i ( 0 ) , R i ( J ) , R i ( 2 ) , R i ( 3 ) e R i ( 4 ) ) , sendo f e i t a s es t ima t i vas teõ

r i c a s por v á r i o s a u t o r e s ^ " * . T rauger e colaboradores^^ detectaram HD na

atmosfera de J ú p i t e r por meio da l i nha de absorção P t ( 1 ) .

Mc K e l l a r " " estudou as bandas r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s 1-0, 2 - 0 , 3 - 0

e 4-0, nas temperaturas de 77 e 184K e com caminhos de absorção no i n t e r v a l o

de 6 a 66 m.

Mc K e l l a r e co laboradores" mediram as bandas do segundo ao qu in to

sobretom do espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l dev ido ao d ipo lo e l é t r i c o , u t i l j ^

zando caminhos de absorção de até 3 km ã 1 atm (o quz ZXIQÁJX. chtcxidz SOOt dz góó) e 295 K. Eles ob t iveram pela p r ime i ra v ê z , as bandas do quar to (-6100 A)

o e qu in to ( - 5200 Â) sobretons do espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do HD.

Dalby e Vigué®", u t i l i z a n d o espect roscop ia f o t o a c u s t i c a , obt iveram o

espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do quarto sobretom da molécula l i v r e do HD,

com uma c é l u l a de volume 1,2 cm^ e caminho de absorção de 4 cm.

Reddy e Prasad estudaram os espect ros de absorção no in f raverme lho da

banda fundamental do HD no gás puro ã 298 Hf e ã 196 e 77K^° para v á r i a s

densidades até 50 amagat. Além das c a r a c t e r í s t i c a s comuns {bandas l(VigcL&]dos

espect ros induz idos por co l i são de um gás diatómico s i m é t r i c o , na reg ião fuji

damenta l , os espect ros ã 77 e 19K apresentaram as t r ans i ções R i ( 0 ) e R i ( 1 ) ,

bem d e f i n i d a s , que são devidas ao d ipo lo e l é t r i c o permanente das moléculas

i n d i v i d u a i s . As con t r i bu i ções das in te rações de superposição {"ovzàIa.p"] e

quadrupo lo , para a i n t e n s i d a d e , foram separadas pelo método de aná l i se do

p e r f i 1.

Crane e Gush ' ' ob t iveram as bandas de absorção na reg ião fundamental

do HD só l i do ã 1,9K. Eles observaram v á r i a s c a r a c t e r í s t i c a s que provém do

fa to do HD se r he te ronuc lea r : uma l i nha de absorção bem d e f i n i d a , devida a

t r ans i ção AJ= 1 numa mo lécu la , e uma d i v i s ã o {"òpLitUng"] incomum na banda

de fonons. O mesmo e f e i t o f o i observado por T r e f l e r e colaboradores"" no e¿

pectro ro tac iona l puro do HD s ó l i d o . Uma d i v i s ã o s i m i l a r f o i observada poste

r io rmente por Souers e co laboradores nos espect ros do HD e HT l í qu idos e

s ó l i d o s , em mis tu ra com T g .

Rich e co laboradores '^ f i ze ram um estudo de a l t a resolução da banda

fundamental do HD ã temperatura ambiente e pressão re la t i vamen te baixa

{0,òatm)y u t i l i z a n d o um caminho de absorção longo (4«m). Eles observaram nove

32

t rans i ções de d ipo lo (AJ= ± 1 ) e t r ê s t r ans i ções de quadrupolo ( A J = 2 ) no in

t e r v a l o 3350 a 4210 cm"^ , estendendo consideravelmente esse i n t e r v a l o em re

lação ã estudos a n t e r i o r e s .

T rauge r e Mickelson'^ obt iveram as bandas v i b r a c i o n a i s do t e r c e i r o ,

quarto e qu in to sobretons do HD a temperatura ambiente var iando de 0 , 3 a 1,7

amagat.

I I . 5 . 4 . H a , HD e Dg em Mat r i zes L íqu idas e Solidas

Soluções de H¿ em gases r a r o s , na fase l i q u i d a , foram bastante estu^

dadas por Ewing e c o l a b o r a d o r e s ^ " ' " , enquanto que as soluções só l i das cor

respondentes foram examinadas por Welsh e c o l a b o r a d o r e s ' ' ' ' ^ e Vu e co labora -

dores " "' ^ .

Warren e co laboradores" " estudaram as absorções na reg ião fundamental

do H g , HD e Da em ma t r i zes de Ar e mais ta rde estenderam esses estudos "' para

i n c l u i r os espect ros puramente ro tac iona i s do H¿ e Da em v á r i a s ou t ras

mat r izes alem do A r .

33

CAPITULO I I I

ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA

I I I . 1 . In t rodução

O e f e i t o f o toacus t i co (FA) ou op toacús t i co (OA) cons i s te na geração de

uma onda acús t i ca t r a n s i t o r i a dev ido ã absorção de um pulso de l u z . E s s e e f e ^

to f o i descoberto por Be l l há cem anos a t r á s . E le demonstrou que quando um

f e i x e de l u z s o l a r in ter rompida per iodicamente i n c i d i a sobre d iscos f i n o s de

ce r tas substanc ias cont idos num volume fechado era produzido um som a u d T v e l .

Alguns t raba lhos pos te r i o res mostraram que es te e f e i t o FA também o c o r r i a com

amostras iTqu idas e g a s o s a s " " " ^ .

A espec t roscop ia f o t oacus t i ca d i s t i n g u e - s e das técn icas convenc ionais

p r inc ipa lmente pelo f a t o de que embora a energ ia i nc iden te e s t e j a soba forma

de f o t o n s , o estudo da in te ração desses fo tons com a amostra em questão não é

f e i t o pe la detecção e aná l i se p o s t e r i o r desses f o t o n s , mas pela medida dire

ta da energ ia absorv ida pelo mate r ia l dev ido a sua in te ração com o f e i x e de

f é t o n s .

A p a r t i r de 1968 r e s s u r g i u o i n t e r e s s e no e f e i t o FA. Esse crescimento

na u t i l i z a ç ã o da t écn i ca f o i dev ido pr inc ipa lmente ã d i spon ib i l i dade de foj i

tes de l u z de a l t a in tens idade [ZHÒZAÒ e Zâmpadcu, de, oAxioje o desenvolv imento

de de tec to res de som altamente s e n s T v e i s , t a i s como t ransdu to res p i e z o e l é t r j í

COS, de te to res p i e z o e l é t r i c o s de f i lmes f i n o s , m ic ro fones , e t c . Além d i s s o ,

f o i demonstrada a a l t a sens i b i l i dade da t écn i ca na detecção de absorções po^

co in tensas em amostras iTqu idas ou s ó l i d a s . Essa ráp ida expansão nos estudos

da EFA e suas ap l icações se r e f l e t e nos v á r i o s a r t i g o s de r e v i s ã o e l i v r o s

publ icados a esse respe i t o "®""^.

A espect roscop ia f o t oacus t i ca (EFA) tem muitas ap l icações incomuns .

Essas ap l i cações incluem estudos espect roscópicos de ma te r i a i s opacos ou sob

a forma de pÓ, estudos de processos de conversão de e n e r g i a , a n á l i s e de t r a ç o ,

espec t roscop ia de t rans i ções óp t i cas bem pouco i n t e n s a s , t e s t e s de ma te r i a i s

ópt icamente espessos , medida dos tempos de re laxação v i b r a c i o n a l de moléculas

gasosas e mapeamento s u b s u p e r f i c i a l n ã o - d e s t r u t i v o . Novas ap l icações experj^

mentais dos e f e i t o s FA em v á r i o s meios são publ icadas quase que d ia r iamente .

A p r i n c i p a l vantagem da EFA sobre as técn icas convencionais é a possj^

b i l i dade de se ob te r e s p e c t r o s , s i m i l a r e s aos espect ros de absorção Ó p t i c a ,

de ma te r i a i s só l i dos ou s e m i - s ó l i d o s , sob a forma c r i s t a l i n a , pó , amÓrfos ou

34

I I I . 2 . P r i n c i p i o s Básicos 9^, 98, 101

A teor ia básica envolvida na detecção FA i bastante simples. A luz pro veniente de uma fonte de radiação periódica é absorvida por uma amostra,sendo então uma fração da população excitada do estado fundamental para nTveis de energia mais a l tos . Esses estados excitados relaxam posteriormente por meio de uma combinação de processos de desexcitação rad ia t iva e não-rad ia t iva. A componente não rad ia t iva gera calor na região especTfica da excitaçao pelo fe i xe de l u z , produzindo uma onda de pressão que se propaga a par t i r da fonte. Essa onda de pressão e então detectada com um sensor adequado, como um micro^ fone ou um transdutor p iezoe le t r i co . O parámetro importante na geração de um sinal FA é a rápida conversão da energia absorvida em calor por meio de pro cessos de relaxação não-rad ia t iva .

A fonte de radiação periódica pode ser um fe i xe contTnuo modulado ou um fe i xe pulsado. A diferença entre os arranjos pulsado e contTnuo está básica mente na fonte de luz u t i l i z a d a , que quando pulsada é capaz de gerar radiação com potências de pico altas para a amostra, enquanto que lasers contTnuos permitem a obtenção de radiação monocromática mais faci lmente.Esses picos de a l ta intensidade tornam rea l i záve is uma variedade de aplicações impossTveis de serem fe i tas u t i l i zando-se um arranjo CW. Foi mostradt^"'* que fontes de excitaçao pulsadas aumentam a sensibi l idade de detecção quando se tem amostras na fase condensada. Desse modo, em nosso estudo dos hidrogenios sól idos ut^ l i zou-se um fe i xe de laser pulsado como exci taçao.

I I 1 . 3 . E s p e c t r o s c o p i a Fo toacus t i ca Pulsada

A geração de um s ina l FA devido ã exc i taçao pulsada de ma te r i a i s com

absorção óp t i ca pouco in tensa f o i estudada teor icamente por alguns auto 94, 105-107

res com v a n o s graus de r i g o r matemático.

Nosso i n t e r e s s e p r i n c i p a l es tá na u t i l i z a ç ã o da EFA na medida de absor

ções f racas em ma te r i a i s na fase condensada e por tanto serão seguidos aqui os

desenvolv imentos f e i t o s por Patel e co labo rado res^ " * ' " " ' " ^ . Há dois casos a serem considerados na EFA pulsada:

(-t) excitaçao na {ôU.xa de. mlcnoò efundoò e.;

[li] excitaçao na ôÀxa de. nanosegundoò.

g e l .

35

Assumindo-se uma expansão a d i a b á t i c a , i s o b á r i c a , a expansão AR do volume

( i ) Exc i tação na F a i x a de Mi erosegundos

Patel e Tam consideraram o caso no qual a duração de pulso do l a s e r '' p

é grande em comparação com o tempo de t r a n s i t o acús t i co da perturbação loca l

da pressão Icutyuívh, da. A.&g¿aa aqazcÃda], r e s u l t a n t e do aquecimento t r a n s i t o

r i o da amostra. Devido ã s ime t r i a a x i a l e necessár io que:

T > > W / V 5 ( I I I . 1 ) p a a

onde (0 é a c i n t u r a do l a s e r , v , é a ve loc idade do som e t o tempo de t r a n s i a a —

to [ojcEitcco] c a r a c t e r í s t i c o para uma onda acús t i ca se propagar a t r avés da

região da amostra i luminada pelo l a s e r . Na aná l i se f e i t a e les também assumj_

ram que a duração do pulso é muito maior que o tempo de re laxação não radia^

t i v a r^^ e que o tempo de resposta do t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o , ' '^p^^' ^ '

Sob es tas cond ições , que podem ser obt idas quando se u t i l i z a um dye

lase r bombeado por uma " f l ash - lamp" e sendo Eo a energ ia por pulso do f e i x e

i n c i d e n t e , a energ ia absorv ida pelo meio , que possui um c o e f i c i e n t e de absor

ção a e comprimento ¿ é dada por:

hhs= - ^""'^^ ^^^^^^^

Para absorções pouco i n t e n s a s , aZ « 1 , a energ ia absorv ida pode ser

e s c r i t a como:

âbs= ( i n . 4 )

Assumindo-se que a re laxação n ã o - r a d i a t i v a é predominante no meio , a

energ ia absorv ida também é igual ao ca lo r gerado no meio , dado por :

onde P e a densidade do m a t e r i a l , Cp é o c a l o r e s p e c i f i c o a pressão cons^

t a n t e , V é o volume i luminado e A T é o aumento na temperatura . Se R é o

ra i o do f e i x e de l u z , então:

y= -n R Z

36

Eo a 3 A R £- ( I I I . 7 )

2 7TRCpP

Essa expansão c r i a uma onda de pressão que v i a j a rad ia lmente a p a r t i r

do c i l i n d r o i luminado com a ve loc idade do som. A var iação da pressão c r i ada

num ponto r e l a c i o n a - s e com a f reqüênc ia _f_ da onda sonora e o deslocamento

_d_por meio da expressão :

p = 2 TTf V , dp ( I I I . 8 )

Urna vêz que d a uma c e r t a d i s t a n c i a r a d i a l r do c i l i n d r o i luminado 1 /

é proporc iona l a A R (oa Ò&JCL, d - A R ( R / r ) ' ^ 1 , conc lu i - se a p a r t i r das duas

ú l t imas equações que:

3 Va Eo a x P = — ( I I I . 9 )

Cp

Uma v ê z que a geometr ia e as c a r a c t e r í s t i c a s do l a s e r sejam mantidas

f i x a s , f e R podem se r englobados numa cons tan te . Desse modo nõs temos:

3 Va p= c te Eo a ( I I I . 1 0 )

Uma vêz que o s i n a l f o t o a c u s t i c o Vp^ observáve l com um t ransdu to r p ie

z o e l é t r i c o é proporc iona l a p , têm-se:

3 Va Vp^ = K Eo a ( I I I . 1 1 )

Cp

onde K é uma constante para um t r a n s d u t o r , forma de pulso e geometr ia f i x ¿

dos.

De f in indo-se o s i na l FA normal izado S como Vp^ / Eo obtém-se:

i luminado i dada por :

TT (R + AR)^ l - T\ R ¿ = ß V A T , ( I I I . 6 )

onde 3 é o c o e f i c i e n t e de expansão v o l u m é t r i c a .

Urna vez que A R « R na ma io r ia dos casos , combinando-se as equações

a n t e r i o r e s obtém-se:

37

S = K a ( i n . 1 2 )

Essa equação é a base da EFA pulsada. Observa-se que para um dado

m a t e r i a l , onde (B v ^ / Cp) e uma cons tan te , S i p roporc iona l ao c o e f i c i e n t e

de absorção a . Fazendo-se uma va r redu ra com um l ase r pulsado ou ou t ra fon te de

l u z pu lsada, obtem-se um espect ro F . A . , p roporc iona l ao c o e f i c i e n t e de absor

ção. A constante de p roporc iona l idade pode se r ob t ida determinando-se a

independentemente para um determinado comprimento de onda e medindo-se

S nesse mesmo comprimento de onda. Uma vêz que a constante de p r o p o r c i o n a l i

dade K ê ob t ida para um dado m a t e r i a l , pode-se obter uma ca l i b ração absolu ta

para um out ro m a t e r i a l . I sso pode se r f e i t o se a geomet r ia , forma do pulso e

t r ansdu to r u t i l i z a d o s permanecerem ina l te rados no estudo desse outro m a t e r i a l ,

e se (3 Va / Cp) f o r conhecido para os do is m a t e r i a i s . Em ou t ras pa lavras a

ca l i b ração absolu ta pode se r a justada de amostra para amostra por meio do

f a t o r dependente do ma te r ia l (3 Va / C p ) .

( i i ) Exc i tação na Fa i xa de Nanosegundos 108

Nelson e Patel consideraram a s i tuação da exc i t açao na f a i x a de nano

segundos na qual o volume aquecido da amostra não s o f r e uma expansão quas i -

i s o b ã r i c a . Neste c a s o , o c i l i n d r o i luminado ê "espesso" comparado com a d i ¿

t ãnc ia de propagação do pulso acús t i co durante o pulso de e x c i t a ç a o , ou s e j a ,

-Ca » T p

Eles também assumiram que a re laxação ê ráp ida comparada com a duração do

pulso do l a s e r , i . e . ,

TNR « Tp

E les v e r i f i c a r a m que a c i n t u r a do l ase r e um parâmetro importante na detenm

nação da dependência temporal da onda acús t i ca e da resposta g lobal do trans^

du to r .

O resu l t ado ê quase o mesmo que o obt ido por Patel e Tam , exceto que

Va ê s u b s t i t u í d o por V a * . 108 _ _ -

Nelson e Patel consideraram também a in te raçao da onda acús t i ca com o

t r a n s d u t o r , em duas s i t u a ç õ e s . No p r ime i ro caso , o tempo de resposta do

t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o ( x ^ ) e longo comparado com a duração do pulso acús^

t i c o ( x a ) . enquanto que no segundo caso mantém-se a re lação i n v e r s a . Em ambos

os casos assumiu-se que a impedância acús t i ca do t r ansdu to r é muito maior que

a da f o n t e . Os resu l tados que ê les obt iveram são resumidos a s e g u i r :

38

G ( t ) A 633 B Vg^ E a ,g = T

C C33 Cp «

onde:

T - — ^ — — — — ,

^ abs ^ p t z

G ( t ) expressa a dependência temporal da osc i l ação do t ransdu to r ,

A é a área do t r a n s d u t o r ;

C ê a capac i tanc ia e f e t i v a do t ransdu to r e da entrada do p ré -a m p l i f i c a d o r ;

e33 e C 3 3 . . são constantes p i e z o e l é t r i c a s .

Essa expressão d i f e r e da obt ida por Pate l e Tam ** pela inc lusão e x p l î

c i t a dos parámetros p i e z o e l é t r i c o s e o f a t o r de t ransmissão T en t re o abso£

vedor e o t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o .

(b) Para t a » Tr

Neste caso , onde o tempo de resposta do t ransdu to r é muito menor do que

Tg, a resposta do t r a n s d u t o r r e l a c i o n a - s e ã pressão i nc iden te pela expressão^"

633 A 3 Va^ V g í t ) = — i . E a F ( t ) ( I I I . 1 4 )

C33 C Cp

Esse resu l tado d i f e r e dos resu l tados de Patel e Tam** por um f a t o r Va»

Kuo, V i e i r a e Patel"também consideraram o caso da exc i tação na f a i x a de

nanosegundos. Foi f e i t o um cá lcu lo genera l i zado do pulso u l t r a s ó n i c o gerado

na espect roscop ia f o t o a c u s t i c a no caso de exc i t ação c i l i n d r i c a . Esses resuj^

tados foram comparados com resu l tados exper imenta is por nos obt idos u t i l i za j n

do-se um t r ansdu to r de f i l m e f i n o sem osc i l ações amortecidas ("non r i n g i n g " ) .

Mostrou-se também, a p a r t i r dos c á l c u l o s , que os tempos de v ida das espécies

exc i tadas podem se r i n f e r i d o s a p a r t i r da forma dos pulsos u l t r a s ó n i c o s .

Assumiu-se que o c o e f i c i e n t e de absorção a no meio é pequeno, a f im de

se assegurar uma deposição uniforme de energ ia ao longo do f e i x e do l a s e r .

Neste caso tem-se a s i m e t r i a c i l i n d r i c a , ao c o n t r á r i o do que oco r re num meio

for temente absorvedor , onde se tem a s i m e t r i a e s f é r i c a (oó ondcu acEòtlccu

dÃ^ÔAlcjOÁ &2. oAlglmm a pantúi do ponto de. IncÁdíncÃa na. ¿upeA^lcÁz]. O com

(a ) Para » Tg

39

portamento das ondas u l t r asón i cas geradas por uma perturbação causada pelo

c a l o r ao longo de urna l i nha pode se r d e s c r i t o pela segu in te equação d i f e re j i

C ia i

a ' p ( r . t ) ^ 3 Q ( f , t ) Va^ V ^ p ( r , t ) = ( I I I . 1 5 ) 'a

3 t ' 2 3 t

onde _g_ é a f l u tuação da p ressão , e Q descreve a deposição de energ ia pelo

l a s e r . Num só l i do i s o t r ó p i c o , a ve loc idade do som sera uma função das cons^

tan tes e l á s t i c a s , mas essa equação con t inuará a se r a p l i c á v e l . A quantidade

Q pode se r e s c r i t a como:

36 po a I ( r ) T ( t ) Q ( f , t ) = K I ( r ) T ( t ) ( I I I . 1 6 )

Po Cy

e represen ta o e f e i t o do aquecimento devido ao l a s e r com in tens idade 1 ( f ) .

Cy é o ca lo r e s p e c i f i c o ã volume constante e po é a densidade não pe r tu rbada ;

T ( t ) . . . é uma função combinada da l a r g u r a do pulso do l a s e r e da taxa de r e l a x a ç ã o ;

P é a pressão de e q u i l í b r i o ;

K contém todas as constantes que não estão re lac ionadas ã depen dênc ia espac ia l e tempora l . Deve-se notar que a d i fusão t e r mica e a ^ e l e e t r o s t r i ç ã o foram desprezadas da equação o r i g i n a T da r e f e r ê n c i a i l l

A quantidade 0 é a temperatura em K e l v i n .

A solução gera l para essa equação, com contorno i n f i n i t o , é r e s o l v i d a

encontrando-se i n i c i a lmen te a função de Green que s a t i s f a z a equação:

^ ^ ^ - ^ ' ^ ^ - - va^ V ^ G ( f - f ' , t - f ) 3 t 2

1

2 TT f - f ' 6 ( r - f ' ) ô ( t - f ) ( I I I . 1 7 )

onde o v e t o r r é um v e t o r posição b id imens iona l . A função ô ( r - f ' ) é uma

função d e l t a b id imens iona l . A convolução da função de Green comada fon te dá

então a solução g e r a l . A função de Green dessa equação d i f e r e n c i a l f o i resoj^

v ida por Morse e Feshbach.

40

G ( f - f ' . t - t ' ) = 2 Va

( I I I . 1 8 )

' ' va^ ( t - t ' ) 2 - | f - r ' 2

para | f - f ' | < Va ( t - t ' ) e = 0 para

pressão u l t r a s ó n i c a e então dada por : r - r > Va ( t - t ' ) . A onda de

p ( f , t ) = K // r ' G I ( f ' ) ^ (^ '^ d r ' d t ' 9 f

( I I I . 1 9 )

Para um pulso do l ase r de c u r t a duração comparada ao tempo de propaga

ção acús t i ca a t ravés do diâmetro i luminado (xp « xa) e para uma re laxação

ráp ida comparada com o tempo de duração do pulso (x^JR « x p ) , a nossa solução

deve se r e d u z i r aos resu l tados obt idos por Nelson e Patel ' f^Sob es tas condi^

ções , a função T ( t ) é t r a tada como uma função de l t a e a i n t e g r a l na equação

para a onda de pressão pode se r e s c r i t a como:

p ( f , t ) = K / r ' I ( r ' ) 2v

at / va^ t^ - f - f ' 2

d r ' ( I I I . 2 0 )

Essa expressão f o i i n teg rada numericamente para um conjunto de parame

t r o s e o resu l tado é mostrado na f i g u r a I I I . l . Esse g r á f i c o da f lu tuação da

pressão mostra uma das c a r a c t e r í s t i c a s mais importantes dos pulsos de sime

t r i a c i l í n d r i c a : como no caso de uma onda e s f é r i c a , há uma pressão p o s i t i v a ,

correspondendo ã expansão do meio pela reg ião aquecida, seguida por uma pres^

são negat iva correspondente ã cont ra tação do meio que se segue ã.. expansão.

Mas a onda c i l í n d r i c a d i f e r e da onda e s f é r i c a pois o pulso p o s i t i v o da primej^

ra tem uma ampli tude maior com uma l a r g u r a menor, seguido por uma descompres^

são mais f r a c a e a la rgada. Os cá l cu los f e i t o s mostraram também que as amplj_

tudes da onda de pressão são inversamente proporc iona is ã r a i z quadrada das

d i s tânc ias ao f e i x e do l a s e r . Esta re lação surge como consequência da conser

vação de energ ia quando a s u p e r f í c i e do pulso c i l í n d r i c o se expande a t ravés

do meio. Essa dependência com a d i s t â n c i a f o i constatada qua l i t a t i vamen te por 94 113

Patel e Tam e anter io rmente por Landau e L i f s h i t z , sendo v e r i f i c a d a em

nossas e x p e r i ê n c i a s .

Considerou-se também, em nossos es tudos , a s i tuação onde o tempo de

re laxação é da ordem ou maior que o tempo de propagação acúst ica (x^R ^ Ta ) ,

mas o pulso do l ase r ainda possue cu r t a duração. Neste caso , a forma func io

nal da quantidade T ( t ) pode se r e s c r i t a como:

T ( t ) To e 'xNR

41

S-+ j •r--Q i-(O (U

-o <a -a

o

00

LU

< Q

§ O

t e o r . ui = 105 JJ

V , = 131x10* cm/s

-200 -100 100 200 300 400 500 600 700

TEMPO (ns )

FIGURA I I I . l . Formas t e ó r i c a e exper imental do pulso u t i l i z a n d o - s e como para

metros a ve loc idade do som no benzeno e a l a r g u r a medida do

f e i x e . O e i x o temporal é considerado em re lação ao v a l o r t - ( r / v a )

com r= 2 mm.

A forma do pulso de pressão i obt ida in tegrando-se novamente a equação

( I I I . 1 9 ) . Foram f e i t o s g r á f i c o s para v á r i o s tempos de decaimento (F i gu ra I I I . 2 ) .

100 200 300

TEMPO (ns)

FIGURA I I 1 . 2 . Curvas T e ó r i c a s para Vár ios Tempos de Decaimento.

42

sendo que, as l a rgu ras de pulso são determinadas pelos processos de decaimejí

t o . A tendencia ge ra l observada é que para um tempo de decaimento ma io r , a

energ ia absorv ida des loca-se mais lentamente no meio. Eventualmente pode acoji

t e c e r desse deslocamento não se r su f i c ien temente ráp ido para acompanhar a

d i f u s ã o , não havendo por tanto a geração de ondas a c ú s t i c a s .

O a r r a n j o exper imenta l u t i l i z a d o para se t e s t a r os cá lcu los d e s c r i t o s

anter io rmente i n c l u i a um t ransdu to r de f i lme f i n o , um amp l i f i cador ráp ido de

baixo ruTdo e um meio fracamente absorvedor . O pulso obt ido experimentalmente

a j u s t a - s e razoavelmente ao ca lcu lado teo r i camente , com pequenas d i fe renças

( f i g u r a I I I . l ) .

Observou-se a presença de um pequeno pulso negat ivo i n i c i a l , não expl j [

cado, e o f a to da ampli tude observada do pulso n e g a t i v o , correspondente ã

descompressão, se r maior do que a ca lcu lada teor icamente . Especulou-se que

provavelmente a f requênc ia de co r te do f i lme f i n o oco r re para va l o res re la t j_

vãmente baixos ( - 1 0 M H z ) , reduzindo a resposta para o pico p o s i t i v o que ê

mais ráp ido . A despe i to dessas d isc repânc ias v e r i f i c o u - s e o comportamento

c i l í n d r i c o das ondas, com uma dependência l i n e a r da amplitude do pico com o _ 1 /

i n v e r s o da r a i z quadrada da d i s t a n c i a ( r " ' ^ ) ( f i g u r a I I I . 3 ) .

Oi 0.4 0.6 OS

FIGURA I I I . 3 . Ampli tudes dos pulsos acús t i cos como função de r ' A l i n h a

r e t a s e r v e como um g u i a .

I I I . 4 . Sens ib i l i dade

Os f a t o r e s que afetam e l imi tam a s e n s i b i l i d a d e da espect roscop ia FA

43

inc luem:

í. Slncuià FA pAovmiiyvtU d& abòoAção peZcu janeZoLò da cítuJia FA;

2. E&patkairmyito d<¿ luz dzvÁdo a panXZcuZai m ÁUÁpcnòão mma amoòt/ux.

ZlqvúÁa oa a ImpeAêÁçõu no caòo de. um òÓJUdo;

3. ElzctAjosinlção.

Os s i n a i s proven ientes dos do is p r ime i ros i t ens podem se r minimizados

pelo uso de jane las de baixa perda {"ÍOW-ZOÒÁ"], preparação cuidadosa das

amostras e uma escolha temporal adequada da par te do s i na l f o t oacus t i co provje

n ien te do t r ansdu to r p i e z o e l e t r i c o a se r cons iderada. Essa " j a n e l a " temporal

é muito impor tan te , uma vez que a l u z espalhada v i a j a com a ve loc idade da l u z

no me io , v ^ = c / n , onde n i o í nd i ce de re f ração do m a t e r i a l , enquanto que

o s i na l acús t i co gerado na amostra v i a j a com a ve loc idade acús t i ca Vg no meio.

Desse modo, os s i n a i s proven ientes da l u z espalhada que são detectados pelo

t r a n s d u t o r oco r re rão imediatamente apÕs o pulso do l a s e r , enquanto que o

s i n a l acús t i co p roven ien te da amostra es ta rá atrasado um tempo xd dado por

Td = í ' / v a . onde r i a d i s t â n c i a mínima en t re o c i l i n d r o i luminado e o trans^

du to r . Os s i n a i s da absorção óp t i ca pelas jane las oco r re rão depois daqueles

o r ig inados pela amostra.

A e l e c t r o s t r i ç a o e dev ida basicamente a p o l a r i z a b i l i d a d e das molecjj

Ias na amost ra , de modo que e las tendem a se mover para dent ro ou para f o r a

das reg iões de a l t a in tens idade luminosa, dependendo da po la r i zab i l i dade delas

se r p o s i t i v a ou n e g a t i v a . Os movimentos atômicos produzem um g rad ien te na

densidade ocas ionando, p o r t a n t o , e f e i t o s fo toacus t i cos e f o t o r e f r a t i v o s . I s s o

f o i notado por Bebchuck e colaboradores . Eles também ressa l ta ram que a

mudança vo lumét r i ca (ÔI//1/) ¿ó devida ã e l e c t r o s t i ç ã o é dada por(6l / / l / ) es a

1/8, onde:

I é a in tens idade do f e i x e de e x c i t a ç a o ;

B é a compress ib i l idade do m a t e r i a l .

Lai e Young^" mostraram teor icamente que , u t i l i z a n d o - s e uma detecção

com j a n e l a temporal adequada* , é p o s s í v e l s u p r i m i r - s e a componente devida ã

e l e c t r o s t r i ç a o .

Brueck e colaboradores"^ ' ob t iveram as expressões que fornecem os va lo

res mínimos de tec táve i s dos c o e f i c i e n t e s de absorção no caso da espectrosco^

p ia FA e f o t o r e f r a t i v a ( F R ) . Em ambos os casos o c o r r e uma dependência com o

i n v e r s o da c i n t u r a do l a s e r . Os resu l tados de Brueck sugerem que a electros^

t r i ç ã o pode l i m i t a r a s e n s i b i l i d a d e da detecção FA ao v a l o r mínimo de

10"^ cm"^ para amostras na fase condensada, enquanto que para a espect rosco

44

pia FR as l im i tações impostas pela e l e c t r o s t r i ç a o ser iam bem menos s e v e r a s .

E n t r e t a n t o , os estudos de Brueck tinham como o b j e t i v o most rar a super io r idade

da técn i ca f o t o r e f r a t i v a sobre a EFA pulsada. Nesses estudos e les u t i l i z a r a m

um pulso de cu r t a duração (- 70n4eg) e uma f oca l i zação in tensa do f e i x e incj^

dente {ZOO]ide. dlmoXAJo] ^ o que ocasionava campos e l é t r i c o s i n t e n s o s , aceji

tuando os e f e i t o s da e l e c t r o s t r i ç a o . No e n t a n t o , para estudos fo toacus t i cos

l i nea res t í p i c o s não há necessidade dessa f o c a l i z a ç ã o i n t e n s a , podendo - se

u t i l i z a r uma c i n t u r a do l a s e r da ordem de m i l í m e t r o s . Nesse caso , o s i na l

acús t i co p roven ien te da e l e c t r o s t r i ç a o serã i gua l ao p roven ien te do e f e i t o

f o t oacus t i co para um c o e f i c i e n t e de absorção óp t i ca ~ 6 x 10"" cm"^ . A lãn

d i s s o , o s i na l p roven ien te da e l e c t r o s t r i ç a o não depende do comprimento de

onda e por tanto equ i va le a um s i n a l constante que pode se r sub t ra ído è l e t r o

nicamente para f o rnece r os p icos de absorção em função do comprimento de onda.

Os estudos de Patel e Tam "* mostraram que a e l e c t r o s t r i ç a o não i n t e r f e

re no s i n a l f o t oacus t i co para c o e f i c i e n t e s de absorção de até 1 0 " ' c m " ^ . I sso

equ iva le a d i z e r que com essa t écn i ca é possTve l a detecção de impurezas em

só l idos com concentração de uma par te em 1 0 " para t r ans i ções de d ipo lo e le

t r i c o e uma par te em 10^ para t r ans i ções de d ipo lo magnético ou quadrupolo

e l é t r i c o .

I I1.5.Comparação en t re Espect roscopia Fo toacus t i ca e Espect roscop ia Fo tore -

f r a t j f v a .

Uma ou t ra t é c n i c a , igualmente conveniente para o estudo de ma te r i a i s de

ba ixa absorção, e que es tã intimamente re lac ionada ã EFA é a espect roscop ia

f o t o r e f r a t i v a ( E F R ) , também conhecida como espec t roscop ia de def lecção f o to • 118-120

té rmica -

O e f e i t o f o t o r e f r a t i v o (FR) cons i s te na produção de um g r a d i e n t e do

Tnd ice de re f ração devido ao g rad ien te de c a l o r gerado pela absorção de um

f e i x e de l u z [o {êÁxe. de. excÁXaoJoa] que pode ou não ser modulado. Na EFR

u t i l i z a m - s e , em g e r a l , dois f e i x e s de l a s e r : o f e i x e de e x c i t a ç ã o , d i scu t i do

acima, e um " f e i x e de p rova " CW f raco que é d e f l e t i d o pelo grad iente do Tnd ice

de r e f r a ç ã o . Quando se tem exc i tação pu lsada , o angulo de de f lecção $ é dado 118.

por :

dn P

dT w p c TT^ a^ [1 - e x p ( - a £ ) ] [ - 2 ( x o / a 2 ) exp ( - x o V a^) ]

no caso em que o comprimento de d i fusão térmica é muito menor que o ra i o do

f e i x e bombeador gauss iano , e :

45

$ = J J L P [ 1 . exp(- a£ ) ] C 1 - exp(- X o V a^) ] dT K TT^ Xo

quando o comprimento de difusão térmica é muito maior que o raio do fe i xe bombeador.

Nas expressões anter io res :

d n / d T coef ic iente de temperatura do Tndice de refração do meio;

P potência do laser inc idente; 0) frequência de modulação do fe i xe bombeador;

Pc capacidade ca lo rT f i ca por unidade de volume; a ra io do fe i xe bombeador na intensidade l / e ^ ;

X o separação entre os máximos de intensidade dos fe ixes bom beador e de prova;

K condutividade térmica do meio; a coef ic iente de absorção Ópt ica ; l comprimento do caminho Óptico no meio absorvedor.

P o r t a n t o , para aZ pequeno, a amplitude da deflecção é proporcional ao coef ic iente de absorção ópt ica.

O fe i xe de prova deve ser suficientemente fraco para não gerar nenhum gradiente do Tndice de ref ração. Se o fe i xe de excitação e o de prova são coincidentes, o método f o to re f r a t i vo é chamado de método de lente térmica ( L T )

121

{"tkeMnaZ Zzn&lng") que fo i desenvolvido por A lb rech t e co laboradores como uma fer ramenta espec t roscop ica sens í ve l . Bocearaecolaboradores ressa l ta ram

que a sensibi l idade da espectroscopia FR pode ser maior para a detecção FR não-coincidente comparada com a detecção de lente t é r m i c a ; isso é possTvel porque no método LT o f e i x e de prova está situado numa d is t r ibu ição do gradiente do Tndice de refração enquanto que no método FR o fe i xe de prova pode ser po sicionado no ponto máximo do gradiente do Tndice de refração.

As vantagens da EFA comparada com a EFR são:

/. SzmtltúJUdadz compoAMoZ [a upzctAOòcopZa. FA oxcÃXada. poAZxueApuZ

òodo d detzcZada com m tAonòdutoA pizzo&Zêt/Uco mootHjou.-6zca.paz do.

mzdúA. coz^lcZzntzò dz abòon.cão a da ofidzm dz 10~^ cm~^)..

2. SmpZicÁdadz no aiZnhmznto z IntoJvpAjztacao dÍAzta do¿ dados {no¿

mztodoÁ LT z FR o aLínhamznto z compZzxo z a iritzn-pAztiação doò dados 122- —

Azqazn. o ômatiòmo dz Zzntz zspzssa z COMAZÇOZÒ poAa todas as

possZvzZò iontzò dz zizítos dz dÁjitonjíão Ópticos).

3. A velocidade dz aquÁslcãx) dz dados z limitada peJío tempo dzosciZaçãx}

amontzcÂjda do tAansdutoM. cujo vaZoA. tZplco z mznoA quz 100]is {no

http://mootHjou.-6zca.paz

46

mztodo FR o tempo quí uma leyvte. teAmtca Zzva pana 6z diianduji z dz òapanaceA z em geAoZ mznon. quz 0,1 ÒZQ Z pontanto aaquÁJilcao dz da do6 z pzío mzno.ò 100 vzzzò maU Zznta comparada com o mztodo F A ) .

Por ou t ro l a d o , os métodos FR apresentam uma vantagem d i s t i n t a quando

um t ransdu to r não pode se r acoplado ã amost ra , como por exemplo no caso de

uma micro-amostra ou uma amostra de um gás altamente c o r r o s i v o ; neste caso ,

a c a r a c t e r í s t i c a da técn i ca FR de se r um sensor ã d i s t â n c i a , sem necessidade

de c o n t a c t o , é uma vantagem impor tan te .

47

Neste cap i t u l o são d e s c r i t o s os aspectos r e f e r e n t e s ao desenvolv imento

exper imenta l deste t r a b a l h o , i nc lu indo deta lhes da c é l u l a F . A . , e do cr iosta_

t o . São igulamente fo rnec idos deta lhes do processo de conversão o r t o / p a r a

e pa ra /o r t o Dg, assim como do crescimento dos c r i s t a i s de Hg, Dg e HD. São

também d i scu t i dos o a r r an j o exper imenta l e o s is tema de aqu is ição de dados .

I V . 1 . Cé lu la Fo toacus t i ca

A c é l u l a f o t o a c u s t i c a u t i l i z a d a e ra f e i t a de aço inox tendo a s u p e r f í c i e

i n t e r n a bem po l ida para e v i t a r absorção de l u z espalhada pelas paredes da

c é l u l a . As j ane las Ó p t i c a s , de q u a r t z o , eram seladas ao corpo da c é l u l a com

anéis de vedação de T n d i o . No topo da c é l u l a es tava l oca l i zado um tubo para

a in t rodução da amostra gasosa. Um diagrama esquemático da c é l u l a F .A . pode

se r v i s t o na f i g u r a I V . 1 .

O t r ansdu to r u t i l i z a d o f o i uma p iezo-cerâmica de t i t a n a t o - z i r c o n a t o de

chumbo { L T Z - 2 ) , na forma c i l í n d r i c a , c o m um pico de sens i b i l i dade em 300 KHz,

fab r i cado pela Transducer Produc ts . E le es tava cont ido num i n v ó l u c r o metál j [

CO, f e i t o de aço i n o x , com uma membrana de aço inox bem po l ida no topo para

f a z e r o isolamento en t re o c r i s t a l p i e z o - e l é t r i c o e a amostra ( vzfi ííqííâo.

IV.l.b]. Esse i n v ó l u c r o metá l i co b l i n d a , de c e r t a fo rma, o t ransdu to r das

co r ren tes induz idas por r á d i o - f r e q ü ê n c i a associadas a l ase rs pulsados operajíi

do no regime Q-swi tch num loca l próximo ã montagem, o que era o nosso caso.

A membrana de aço inox bem po l ida minimiza o problema da absorção pelo trans^

du to r de s i n a i s de i n t e r f e r ê n c i a proven ientes da l u z espalhada pela amostra.

O t r ansdu to r f i c a l i ge i ramen te s a l i e n t e , formando a base da c é l u l a ,

sendo esse acoplamento f e i t o u t i l i z a n d o - s e um anel de vedação de o u r o . O

t r a n s d u t o r c o n s t i t u i a par te mais f r i a da c é l u l a e é a p a r t i r dai que são

c resc idos os c r i s t a i s . Desse modo f i c a garan t ido o melhor acoplamento possí

v e l e n t r e a amostra e o t r a n s d u t o r .

O caminho Ópt ico proporcionado pela c é l u l a F . A . , e ra de 8mm.

Todo o conjunto da c é l u l a F . A . , era i n t r o d u z i d o num c r i o s t a t o J a n i s de

temperatura v a r i á v e l e a temperatura da c é l u l a e ra monitorada por um s e r v o

mecanismo u t i l i z a n d o como sensor de temperatura um diÓdo de s i l í c i o preso

d i re tamente ã amostra. O con t ro l ado r de temperatura u t i l i z a d o f o i o D i g i t a l

Cryogen ic Thermometer /Contro l l e r . Modelo DRC 80Cda Lake Shore Cryo ton i cs

CAPÍ7UID IV

PARTE EXPERirCiÂL

48

AÇO I N O X

I I

. J A N E L A D E

Q U A R T Z O

" 0 " - R I N G D E I N D I O

( a )

T O P O DO T R A N S D U T O R

" 0 " - R I N G D E OURO

C O N E C T O R

" M I C R O D O T "

L T Z - 2

MEMBRANA D E A Ç O I N O X A N E L D E T E F L O N CHUMBO COBRE

lOLA •* ENVÕLUCRO DE AÇO INOX

(b )

F I G U R A I V . 1 . D I A G R A M A S E S Q U E M Á T I C O S DA C E L U L A F O T O A C U S T I C A (a) E DO E N V Ö L U CRO DO T R A N S D U T O R ( b ) .

49

Inc . Obt inha-se desse modo uma estabi l idade da temperatura melhor do que

0.1 K.

I V . 2 . C r i o s t a t o

U t i l i z o u - s e o c r i o s t a t o de temperatura v a r i á v e l [VoAl-temp dmoA] da

Janis cujo diagrama esquemático pode s e r v i s to na f igu ra I V . 2 .

I V . 3 . Gases U t i l i z a d o s

U t i l i z o u - s e o h id rogên io u l t r a - p u r o (99.999mo£|) e o deu te r i o com

99.5% mTnimo de pureza i s o t r o p i c a , ambos da Matheson. O HD u t i l i z a d o f o i f o r

necido pela Merck, Sharp and Dohme, com pureza de 97%.

I V . 4 . Conversão Or to -Para

A conversão o r to -para era f e i t a u t i l i z a n d o - s e o catal izador paramagne

t i co ã base de nTquel e s T l i c a , cujo nome comercial é Apach i , HSC-197, f o rne

cido pela Houdry D i v i s i o n o f A i r Products and Chem. I nc . A ativação desse

c a t a l i z a d o r e ra f e i t a aquecendo-se o m a t e r i a l , que se apresentava na forma

de g r a n u l o s , a 150-175°C por algumas horas, fazendo-se ao mesmo tempo passar

um f l u x o de hidrogênio gasoso pelo cata l izador . A ativação remove o ar e a

água absorvidos que sa tu ra r iam as superfTcies d isponTveis , atrapalhando o

processo. O c a t a l i z a d o r Apachi apresenta uma área s u p e r f i c i a l e f e t i v a de 500-

600 m^/g.

O parahidrogenio ou o ortodeutér io eram preparados liqüefazendo - se o

hidrogênio ou o deuterio gasosos num frasco de pirex contendo o cata l izador .

Esse frasco de pi rex estava contido num outro f rasco , também de p i r e x , o qual

era preenchido com hidrogênio ou deuterio iTquidos para assegurar que durante

o processo de conversão as amostras seriam mantidas na fase iTqu ida, em coji

tacto com o cata l izador , o que é uma condição básica para a conversão. Esse

conjunto dos dois frascos de p i r e x , conforme f igura I V . 3 . , c o n t i t u i a a célula

de conversão, que era local izada num outro cr iostato Janis de temperatura

con t ro láve l .

A conversão orto-parahidrogênio era bem mais rápida que a conversão

para-or todeutér io , levando apenas algumas horas enquanto para odeuter io eram

necessários de dois a t rês dias para a efet ivação da conversão. A conversão

também era mais e f i c ien te para o hidrogênio do que para o deuterio.:Não tTnhamos

meios e fe t ivos para ava l ia r o grau de conversão, sendo para i sso u t i l i zados

os espectros obt idos, ver i f i cando-se a presença ou não de l inhas correspon

tes ãs espécies Tmpares [ontohldAqgmlo e, panjodejutifUo]. Desse modo, estima-

se que no caso do parahidrogenio tenhamos atingido uma concentração razoávej_

mente próxima da concentração de equ i lTbr io (99 .S | p-H^) enquanto que para o

bü

S T VÁLVULA DE

CONTROLE DO He

3 8 D

te

RESERVATÓRIO D E Ha

L Í Q U I D O

RESERVATÓRIO DE Ng

LIQUIDO

C A P I L A R Q U E L E V A O He A T E A B A S E DA C E L U L A

F . A .

C É L U L A F . A .

F I G U R A I V . 2 . D I A G R A M A E S Q U E M Á T I C O DO C R I O S T A T O .

entrada do Hg ou Dg gasoso

c a t a l i z a d o r

Hg ou Dg l i q u i d o

F I G U R A I V . 3. D I A G R A M A E S Q U E M Á T I C O DA C E L U L A DE C O N V E R S A D O R T O / P A R A .

52

deu te r i o es t ima-se que a concentração de orto-Dg tenha s ido aumentada somente

para 80%.

I V . 5 . Crescimento dos C r i s t a i s

Uma vêz completado o processo de conversão , a amostra de gás j á conver

t i d o e ra t r a n s f e r i d a para a c é l u l a f o t o a c u s t i c a . Nessa c é l u l a o gas era

s o l i d i f i c a d o pelo abaixamento len to da temperatura da c é l u l a . Esse res f r i a ^

mento len to e ra obt ido pela efusão de hé l i o gasoso a p a r t i r da base do crios^

t a t o , es tabe lecendo-se , dessa fo rma, o g rad ien te de temperatura na d i reção

v e r t i c a l necessár io para o crescimento de c r i s t a i s de boa qual idade de h id ro

gênio e seus i so topos . Como j á f o i d i t o an te r i o rmen te , esses c r i s t a i s cres^

ciam ã p a r t i r da base da c é l u l a , que era o p róp r io t r a n s d u t o r .

As d i f i c u l d a d e s foram muitas a té o estabelecimento de um processo rot_i_

ne i ro para o crescimento dos c r i s t a i s , sendo que uma pequena var iação da

temperatura ou a presença de s u j e i r a na c é l u l a F . A . , ocasionavam f r a t u r a s nos

c r i s t a i s .

I V . 6 . A r r a n j o Exper imental

O a r r a n j o exper imenta l mostrado na f i g u r a I V . 4 . , f o i p ro je tado para

p e r m i t i r a sua u t i l i z a ç ã o numa reg ião espec t ra l ampla e num i n t e r v a l o de

temperaturas de 2 a 300 K. A t écn i ca u t i l i z a d a em nossos estudos f o i a

espec t roscop ia f o toacus t i ca induz ida por l ase r pulsado e detectada com um

t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o [PULPIT OAS - POdóecí j.a¿eA P I e z o e £ e c X ^ c P u m d a c e ^

OptaajcouÃtic SpdcXÂjo&cjopy]. O p r i n c T p i o de operação cons i s t e na exc i taçao da

amostra com radiação pulsada medindo-se a segu i r o s i na l acús t i co gerado pela

re laxação não r a d i a t i v a .

Obt inha-se radiação l a s e r pulsada s i n t o n i z á v e l e l inearmente p o l a r i z a

da a p a r t i r do dye l ase r da Quantel I n t e r n a t i o n a l bombeado com o segundo

harmônico do l a s e r de Nd:YAG, YG 481 c também da Quantel I n t e r n a t i o n a l . A taxa

de repe t i ção u t i l i z a d a era de 10 Hz. As energ ias de pico do pulso eram da

ordem de 90 mJ com uma l a r g u r a de 7 ns . A l a r g u r a de l i n h a do l a s e r eramenor

que 0.2 cm"^ o que nos p o s s i b i l i t a v a ob te r espect ros de absorção de a l t a

reso lução .

Para es tender a reg ião espec t ra l cober ta pela fon te de e x c i t a ç a o , u t i l j _

zou-se uma c é l u l a de h id rogên io ã a l t a pressão para obtenção das l i nhas ~ 125 —

est imuladas por espalhamento Raman . Essa t é c n i c a permi te uma versa t j ^

l idade grande do a r ran jo exper imenta l sem modif icações t r a b a l h o s a s , t a i s como

a mudança do corante ou mesmo a u t i l i z a ç ã o de ou t ros t i pos de laser ,como por

exemplo l ase rs de centros de cô r .

O f e i x e de l a s e r era então f oca l i zado no cent ro de uma c é l u l a de h id ro

gênio ã a l t a pressão ( - SOO p&l] áe 70 cm de comprimento sof rendo espalhamento

TRANSDUTOR

PRE

AMPLIFICADOR

BOX

CAR

(SINAL)

CODIFICADOR

NUMÉRICO

(DIGITIZER)

. CELULA DE

HIDROGÊNIO

MEDIDOR

DE

ENERGIA

BOX

CAR

(REFERENCIA)

CODIFICADOR

NUMÉRICO

(DIGITIZER)

CO

MP

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FIG

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a P

ell

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-B

roca

).

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54

Raman es t imu lado. A radiação fundamental e as v a r i a s ordens de S t o k e s e a n t i -

Stokes emergentes eram colimadas e separadas ú t i l i zando-se dois prismas

P e l l i n - B r o c a , sendo que o segundo e ra g i rado por um motor de passo cont ro lado

pelo computador para manter a o r ien tação da ordem desejada a t raves da mont£

gem exper imenta l ã medida em que a f requênc ia fundamental [dyz > lcu>eA] e ra

s i n t o n i z a d a . Esse deslocamento da f requênc ia fundamental t i nha como o b j e t i v o

f o rnece r a radiação l a s e r nas reg iões de i n t e r e s s e para o estudo dos harmÕ

nicos de ordem mais baixa do h id rogên io e seus i só topos . A Tabela I V . l mostra as

reg iões que foram estudadas para cada um dos isótopos e qual o corante e a

ordem do deslocamento S tokes , gerado pelo espalhamento Raman est imulado na

cã lu l a de h id rogên io ã a l t a p ressão , u t i l i z a d o s . T ip i camente , a energ ia do

f e i x e na ent rada da c é l u l a F . A . , era de I m J , apresentando um f e i x e colimado

de 1 mm de d iâmet ro .

A f requênc ia do l a s e r e ra medida por comparação com o espect ro de uma

lâmpada de neÕnio de baixa p ressão , u t i l i z a n d o - s e para i sso um espectrómetro

de 2m o que pe rm i t i a uma exat idão de ± 2cm"^ . Para essa i d e n t i f i c a ç ã o a

radiação fundamental e ra levada ao espectrómetro u t i l i z a n d o - s e uma f i b r a

ó p t i c a . Uma camera de TV l o c a l i z a d a na saída do espectrómetro pe rm i t i a a vj_

sua l i zação das l i nhas da lâmpada de neõnio (^-tn/ioó de fLíêJilncÁja.) bem como da

radiação l a s e r em questão num moni tor de T V , f a c i l i t a n d o desse modo a identj^

f i cação.

Os c r i s t a i s de h i d r o g ê n i o , deu te r i o e h id rogên io deuterado eram obt idos

com o e i xo c [z&tmtu/ui kcp] predominantemente ao longo do e i xo v e r t i c a l ,

co inc id indo com a po la r i zação do l ase r que também e ra nessa d i r e ç ã o . Para

e v i t a r e f e i t o s de i n t e r f e r ê n c i a ("etaZan eáêc t " ) a c é l u l a da amostra e ra

desal inhada in tenc iona lmente em re lação ao l a s e r , uma vêz que mesmo pequenas

f lu tuações poderiam r e s u l t a r num s ina l acús t i co o s c i l a n t e com r e s p e i t o ã

f requênc ia do l a s e r .

O s i na l f o toacus t i co obt ido [dztzcXüdo peZo tÂjon&dwton. locaLLzado na

òoóe da cÁJbiXa iotoacRotZca) e ra ampl i f icado i n i c i a lmen te por um pré-ampl i f j^

cador de fabr i cação c a s e i r a * * , sendo então ampl i f i cado pelo 1201- Low Noise

P r e - a m p l i f i e r I t haco . Esse s i n a l e ra processado por um "Box-ca r I n t e g r a t o r " -

PAR - Mod. 160 sendo então cod i f i cado numericamente e i n t r o d u z i d o no computa^

dor Data Gene ra l . Como s ina l de r e f e r ê n c i a de tec tava -se o f e i x e que a t r a v e s

sava a amostra u t i l i z a n d o - s e o medidor de energ ia Rj-7200 - E n e r g y Radiometer

da Laser P r e c i s i o n C o r p o r a t i o n . Esse s i n a l também era processadoe cod i f i cado

numericamente, sendo então i n t r oduz ido no computador que f o r n e c i a o s i na l

f o toacus t i co normal izado em função da energ ia do l a s e r .

A f i g u r a I V . 5 . , mostra um s i n a l F . A . , t í p i c o . O s ina l começa após um

tempo de a t raso t depois da oco r rênc ia do pico do l a s e r . Esse tempo t v a r i a

55

T A B E L A I V . . 1 S U M A R I O DAS R E G I Õ E S E S P E C T R A I S E S T U D A D A S COM OS C O R R E S P O N D E N T E S

C O R A N T E S U T I L I Z A D O S E A ORDEM DO DESLOCAMENTO S T O K E S GERADO P E L O

E S P A L H A M E N T O RAMAN E S T I M U L A D O N A C E L U L A DE Hg A A L T A P R E S S Ã O .

HARMÔNICO PARA - Ha NORMAL - Hz ORTO - Dg HD

29

reg ião espec t ra l 8000- 9200 cm"^ 6000-6340 cm'^ 7000- 8000 cm"^

29 co ran te / ordem do

Stokes

Rh 590 / S I I Rh 610 / S I I LOS 698 / S I I Rh 640 / S I I

39

reg ião espec t ra l 11700-13000 cm"^ 8950-9050 cm"^ 10920-10980 cm'^


Stokes

Rh 590 / S I Rh 610 / S I Rh 590 / S I I DCM / S I

49

reg ião espec t ra l 16200-16500 cm"^ - -


Stokes Rh 610 / F - -

j a n e l a do "box ca r "

s i n a l F A ampl i f icado

pulso do l a s e r

7 l X

120 - ^ ' n s

F I G U R A I V . 5 . S I N A L F O T O A C O S T I C O T T P I C O

57

l ineamiente com a d i s t â n c i a en t re o f e i x e do l a s e r e a s u p e r f í c i e do transdu^

t o r . A j a n e l a do boxcar é posic ionada de modo a se r detectada a ampli tude da

par te i n i c i a l do s i na l FA. Isso porque as par tes pos te r i o res estão mais sujej^

tas a absorções e s p ú r i a s , como por exemplo absorções nas jane las da c é l u l a .

Os espect ros foram obt idos no i n t e r v a l o de temperatura de 10 a 18 K

dependendo da amostra em estudo. O l i m i t e i n f e r i o r de temperatura não era

determinado pelo i n t e r v a l o de temperatura operac iona l do t ransdu to r p i e z o ^

l é t r i c o mas pelo f a t o dos c r i s t a i s de h id rogen ios só l i dos apresentarem uma

f o r t e tendência de se t r i nca rem quando a temperatura é d iminuída até 4 K. Essa

tendência se deve ao f a t o do abaixamento da temperatura se r f e i t o por passos

cujo c o n t r o l e é mecânico, havendo f lu tuações em to rno da temperatura escolhi^

da que podem eventualmente ocas ionar a f r a t u r a do c r i s t a l .

I V . 7 . Aquis ição de Dados

A aqu is ição de dados era to ta lmente comandada pelo computador Data

General que c o n t r o l a v a os passos do l a s e r bem como todo o processo de i n t e g r a

ção e normal ização do s i na l f o t o a c u s t i c o , passando esse s ina l para um r e g i £

t r ado r que f o r n e c i a o espect ro de absorção em função da energ ia do l a s e r . E s s e s

dados eram armazenados permit indo um tratamento p o s t e r i o r .

Todos os dados apresentados aqui representam uma média sobre pelo

menos 10 d isparos ( " ¿ k » ^ " ) do l a s e r .

A prec isão na determinação das f requênc ias de p ico dos espect ros

obt idos é l im i tada pelos passos do con t ro lador de f requênc ia do dye l a s e r ,

cujo v a l o r mTnimo é - 0 .27 cm"^ e pela l e i t u r a da f requênc ia de c a l i b r a ç ã o .

Para se melhorar a l e i t u r a co locava-se marcadores de f requênc ia ao longo

do espect ro nos pontos correspondentes ãs l i nhas da lâmpada de neõnio .

58

CAPITULO V

RESULTADOS E CONCLUSÕES

Neste cap i t u l o são apresentados os resu l tados obt idos pa raoh id rogên io

normal , para-Hg or to-Dg e HD, sendo mostradas as c a r a c t e r í s t i c a s i n d i v i d u a i s

assim como as propr iedades comuns a todos i só topos . Da cor re lação dessas

c a r a c t e r í s t i c a s comuns e i n d i v i d u a i s , f o i proposto um mecanismo para a r e U

xação n ã o - r a d i a t i v a [quz é fiJÔLpÁda. dz acondo com WÁSOÁ zitudoó] no h id rogên io

s ó l i d o .

V . I . Aspectos Gerais

Os espect ros obt idos para o h idrogên io normal , para-Hg, or to-Dg e HD

são mostrados nas F iguras V . l . a V.1% Como c a r a c t e r í s t i c a gera l e les apreseji

tam um grande número de t r ans i ções simples e dup las. T rans ição simples e

aquela que envo l ve apenas uma molécu la . T rans ição dupla é aquela na qual a

t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l numa molécula é acompanhada por uma mudança — 125 ~

no estado ro tac i ona l de uma das moléculas c i r c u n v i z i n h a s . A exc i taçao ro ta

c iona l não es tã l o c a l i z a d a em nenhuma molécula em p a r t i c u l a r , mas v i a j a atra^

vês da r e d e , passando de uma molécula para o u t r a . Como r e s u l t a d o , o estado

supe r i o r desta t r a n s i ç ã o dupla é uma banda de exc i t ons l a rga .

As t r ans i ções simples das moléculas no só l i do se apresentam bem menos

in tensas que as t rans i ções dup las , resu l tado es te que c o n t r a r i a as observações 7 — 127

exper imenta is na fase gasosa . Esse fa to e exp l i cado considerando-se que a

molécula deve t e r um momento de d ipo lo induz ido não nulo para e f e t u a r a t ra j i

s i ç ã o . No s ó l i d o , esse momento de d ipo lo é induz ido pelas in te rações interm£

l ecu la res e por tan to depende da s i m e t r i a pontual da molécula.Quanto mais a l t a

a s i m e t r i a , maior se rá o cancelamento do momento de d ipo lo induz ido e portaj i

to menor a sua in tens idade . De f a t o , quando a rede possui um cent ro de sime

t r i a de i n v e r s ã o , a t r ans i ção é to ta lmente supr imida . As t r ans i ções dup las ,

e de ordem s u p e r i o r , que envolvem uma mudança de estado em duas ou mais mole

c u i a s , não são afetadas por esse e f e i t o de cancelamento, no sent ido de que

não hã co r re lação en t re os movimentos ro tac i ona l e v i b r a c i o n a l em moléculas

d i f e r e n t e s .

As c a r a c t e r í s t i c a s espec t ra i s observadas podem ser d i v i d i d a s em duas

c a t e g o r i a s . A p r ime i ra i n c l u i as t rans ições bem de f i n i das que provêm da

exc i tação dos graus de l iberdade i n te rnos das moléculas envo lv idas {excitação

59

puAomeyítü motdcjuJíüA.] e são as t r ans i ções mais semelhantes àquelas observadas

nos espect ros de absorção do h idrogênio gasoso ã a l t a pressão. Essas l i n h a s ,

chamadas de l inhas de f o n o n - z e r o , provim dos momentos de d ipo lo induzidos por

in te rações do t i po quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o [Q^ÍE) en t r e as moléculas de

h idrogên io (oa oa. HD) . A ou t ra ca tego r ia i n c l u i as bandas la rgas que pos^

suem la rgu ras tTp i cas da ordem de 50 a 100 cm~^. Elas aparecem ã aproximada_

mente 45 - 70 cm"^ em re lação ãs l i nhas de f o n o n - z e r o , no lado das f reqüênc ias

mais a l t a s , e são i d e n t i f i c a d a s como sendo proven ien tes da combinação de uma

exc i taçao molecular e uma exc i taçao da rede do h id rogên io (oa oa HD) sõl j^

do. Essas t r a n s i ç õ e s , chamadas de bandas de fonons , têm sua origem nos momeji

tos de d ipo lo induz idos por in te rações de superposição ("oveAiap").

Baseando-nos apenas nas f reqüênc ias das t rans i ções f o i poss í ve l

a t r i b u i r uma t rans i ção molecular a cada uma das l i nhas observadas nos espe£

t r o s ob t i dos . Isso e ra f e i t o por comparação das f reqüênc ias observadas com as

ca lcu ladas para a molécula i s o l a d a . Nesses cá lcu los u t i l i z a - s e a equação do

r o t o r - v i b r a n t e ^ q u e dá os n T v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s numa molécula d ia tõ

mica e as constantes determinadas por S t o i c h e f f para o Hg e o Dg , e as

dadas por Dur ie e Herzberg^^ para o HD. Assumiu-se nesses cá lcu los que as

constantes r o t a c i o n a i s não são perturbadas num meio mais denso.

No Hg, Dg e HD so l i dos f o i observado um desv io para f reqüênc ias mais

baixas em re lação ãs f reqüênc ias ca lcu ladas com moléculas i s o l a d a s , na fase

gasosa. Esses desv ios são devidos ãs f o r t e s in te rações in te rmo lecu la res iso^

t r ó p i c a s que afetam os po tenc ia is i n t ramo lecu la res produzindo um e f e i t o de

achatamento nesses p o t e n c i a i s . Os desv ios observados estão indicados nas

tabe las V . l , V.2 , V . 7 e V . 8 . Deve-se r e s s a l t a r que o f a to desses desv ios não

serem muito grandes ind ica que o e f e i t o do estado só l i do ( oa 4e /a , o iato

doÁScu mot2.cjuZct& eÁtatem locaLízadcU) YW& pontos da A.ede) nos números quant icos

v i b r a c i o n a l e ro tac i ona l é pequeno. Deve-se notar também que esses desv ios

são compatíveis com os calcu lados considerando-se a par te i s o t r o p i c a da per^

turbação dos v i z i n h o s na mo lécu la . I sso no caso do p r ime i ro sobretom,pois a té

o presente não ex is tem cá l cu los f e i t o s para as reg iões do segundo e t e r c e i r o

sob re tons .

Nas tabe las também são mostradas as f reqüênc ias observadas j un to com

a i d e n t i f i c a ç ã o das t rans i ções com base na f r e q ü ê n c i a , assim como as frequêj i

c ias das t rans i ções moleculares das moléculas l i v r e s , ca lcu ladas como descrj^

t o an te r io rmente .

De acordo com a equação I I I . 1 1 , v e r i f i c a - s e que hã uma dependência do

s i n a l f o toacus t i co com o i n v e r s o do ca lo r e s p e c i f i c o ã pressão cons tan te (Cp ) .

Por sua v ê z , a var iação de Cp com a temperatura é bem grande. Va lo res conhe

c idos do ca lo r e s p e c i f i c o do para-Hg s ó l i d o ^ (Cp= 1,21 x 10'^ + 8 , 5 x 1 0 " ^

J . mol"^ . g r a u " ^ ) indicam que o s ina l FA deve r i a aumentar subs tanc ia^

mente quando a temperatura é abaixada de 10 para 4 K.

60

Foi r e a l i z a d o um estudo da va r iação do s i n a l FA em função da tempera

t u r a . Esse estudo f o i f e i t o para a t r ans i ção Q i ( l , 0 ) + S i ( l ) do h id rogên io

normal . Não foram observadas mudanças s i g n i f i c a t i v a s , quer na l a r g u r a , quer

na ampli tude das l i nhas ob t i das . Uma possTve l exp l i cação para i sso s e r i a o

f a t o do s istema de detecção [tAomdwtofL e. eZztÁÕYiicja. de amptiilcxiçõüo] t e r

resposta l e n t a . Neste caso , o s istema pode de tec ta r a energ ia t o t a l a b s o r v i d a ,

não sendo sensTve l ã ampl i tude.

V . 2 . Descr ição dos Resultados

V . 2 . 1 . Hidrogênio Normal

A F igu ra V . l . mostra o espect ro FA normal izado na reg ião do p r ime i ro

sobretom (8000 - 9200 c m " ^ ) . Observam-se v á r i a s t r ans i ções simples ( Q a d ) ,

Qg(0) e S g d ) e duplas ( Q i ( l ) + Q i ( l ) , Q g ( l ) + S o ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( 0 ) , Q i ( l ) +

+ S i ( l ) e S i ( 0 ) + S i (0) sendo .as t r ans i ções , duplas, bem mais

in tensas que as t r ans i ções s imples . Os desv ios em re lação ã f reqüênc ia de

t rans i ção da molécula l i v r e encontram-se na Tabela V . l , sendo em média da

ordem de 11 c m ' ^ . Nessa tabe la também são dados os va lo res das l a rgu ras de

l i n h a e dos c o e f i c i e n t e s de absorção. As l i nhas são l a r g a s , sendo a l a r g u r a

de l i n h a média da ordem de 12 cm"^. O maior c o e f i c i e n t e de absorção observado

f o i de 0,29 cm"^ para a t r ans i ção Q i ( l , 0 ) + S i ( l ) .

A reg ião do segundo sobretom (11 700 - 12 800 c m " ^ ) , mostrada na F igu ra

V . 2 , apresenta apenas uma t rans i ção simples ( Q a d ) ) , s e n d o duplas todas as

ou t ras t r ans i ções ( Q a d ) + S o ( 0 ) , Q g d ) + Q i ( l ) , Q a d ) + S o ( l ) , Q i ( l ) +

+ S 2 ( 0 ) , Q i d ) + 82 (1 ) e Q 2 ( l ) + S i d ) ) . O desv io médio em re lação a f requen

c i a de t r ans i ção da molécula i so lada é da ordem de 16 cm'-'- e a l a r g u r a de

l i n h a média é da ordem de 11 cm"^ (contô-ê a. Tabela V.l). Essas l a rgu ras de

l i n h a são devidas ãs f o r t e s in te rações an i so t rop i cas das moléculas de or to-Dg

que levam a um alargamento não homogêneo s i g n i f i c a t i v o dos sobretons v i b r a c i o

n a i s , mesmo quando a exc i taçao envo lve apenas moléculas de para-Hg.

Convém r e s s a l t a r que a ampla d i s t r i b u i ç ã o em intens idade das transj_

ções para o h id rogên io normal r e s u l t a da superposição de v a r i a s t r ans i ções

d i f e r e n t e s , dev idas ãs moléculas o r t o e para-Hg e que ocorrem em f reqüênc ias

muito próx imas.

* A notação (l,K e 5 A.eáeê-4e ã Vtanslção notadonoJi de AJ=^0,1 e 2,A.eópectc vameyvte.. O jûhsçfilto indica o valon. da mudança no nJúmeAo quãníico vibnacixjndZ. (Au) e_o nJmeAo eRtte potêníeóeó indica o nwneAo quãntlco AotacionaZ iniciat da motlauía abòOKvedona. Pon. exemplo, ^1(0) n.e.ieA.&-òz ã uma tÂan&ição com AJ= O, Au= 1 zîniciai:: O e 5^(7) A.eáeA.e-4e ã uma tnanòição comàJ = 2, Au = 2

iniciat - 1.

8 0 0 0 8200 8 4 0 0 8 6 0 0 8800 9 0 0 0

ENERGIA ( cm ' ^ )

FIGURA V . l . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACOSTICO NORMALIZADO DA REGlAO DO PR l

MEIRO SOBRETOM DO HIDROGÊNIO NORMAL S O L I D O .

ABSORÇÃO O P T I C A N O R M A L I Z A D A

o

TO

ro o m o to

-o to m o o

D3 —I m o —I o o

o 3> O 00

ic o >-' 30 o -o o o o

IT» -PI 2 o

I— o

TABELA V . l . HIDROGÊNIO NORMAL SOLIDO

63

Av TRANSIÇÃO

FREQUÊNCIA OBSERVADA

FREQUÊNCIA CALCULADA^

(cm-^)

DESVIO^

(cm-^)

COEFICIENTE DE ABSORÇÃO

LARGURA DE LINHA

(cm-^)

Q a ( l ) 8 062 8 075 13 7

Q^m 8 076 8 087 11 5

Q i ( l ) + Q i ( l ) 8 311 7

Q i ( 0 ) + Q i ( l ) 8 304 8 316 12 0 , 2 6 13

Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 8 322 18

Q 2 ( l ) + S o ( 0 ) 8 420 8 435 15 0 , 0 8 17

S , ( l ) 8 598 8 605 7 0 ,01 12

2 Q i ( l ) + S i ( 0 )

Q i ( 0 ) + S i ( 0 )

8 643 8 653

8 659

10

16

0 , 2 5 18

SgCO) + S o ( 0 ) 8 754 8 761 7 0 ,01

Q i ( l ) + S i ( l ) 8 857 8 868 11 0 , 2 9 13

Q i ( 0 ) + S i ( T ) 8 8 7 4 17

S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8 982 8 996 1 4 0 ,01 7

S g ( l ) + S o ( l ) 9 182 9 191 9 0 ,01 12

S i ( 0 ) + S i ( l ) 9 201 9 211 10 0 ,01 13

11 749 11 765 16 0 , 0 1 5 10

Q a d ) + S Q ( 0 ) 12 102 12 119 17 0 , 0 1 0 14

Q a d ) + Q i d ) 12 214 12 231 17 0 , 0 4 0 12

3 Q a d ) + S o d ) 12 334 12 352 18 0 , 0 1 5 1 4

SaíO) + Q i d ) 12 553 12 562 9 0 , 0 1 5 16

S a d ) + Q i d ) 12 744 12 760 16 0 , 0 3 0 12

Q a d ) + S i d ) 12 772 12 788 16 0 , 0 1 5 8

QaCO) + S i d ) 12 784 12 800 16 0 , 0 1 0 2

?. ¥/L2jqum(Ua. cjtxZcuZada. panxx. a. molécula. Uoiada.

I. Vzòvio m AeZação ã ÂíquzncMX. caZcuZada. pa/ux a. moZzcuZa. lòotada.

64

As bandas Q¡,{^) e QaCO) podem ser i n te rp re tadas como sendo proveniej í

tes da presença de uma molécula de or to-Hg num meio de moléculas para-Hg, em

analogia a i n te rp re tação dada por Sears e Van Kranendonk para as componentes

Q i ( l ) e Q i ( 0 ) no Hg s ó l i d o . A l i n h a QgíO) provém das t r ans i ções para os esta^

dos de e x c i t o n v= 2 , J= O no c r i s t a l para-Hg acompanhadas por uma mudança na

o r ien tação de uma molécula o r t o . A componente Q g ( l ) corresponde ã c r iação de

uma exc i t açao v i b r a c i o n a l na molécula o r t o que , em boa aproximação,permanece

nessa molécu la . A separação en t re as componentes QgíO) e Q g ( l ) , da ordem de

14cm'^ , é causada pr inc ipa lmente pela in te ração ro tac iona l v i b r a c i o n a l da

molécula no estado J= 1.

A l i n h a S g ( l ) r e s u l t a da t r ans i ção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l numa molé^

cu la o r t o com AJ= 2.

As l i nhas Q i ( J ) + Q i ( J ) , por ou t ro l a d o , correspondem a t rans i ções

v i b r a c i o n a i s fundamentais em cada uma das moléculas do par em colisão,enquajri

t o que as l i nhas Q g ( J ) + S o ( J ) correspondem ã uma t rans i ção de p r ime i ro s£

bretom numa das moléculas do par e uma t r ans i ção ro tac iona l pura na o u t r a .

Nas t r ans i ções S i ( J ) + S i ( J ) cada uma das moléculas envo lv idas na co

l i são f a z uma t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l .

As t r ans i ções Q i ( J ) + S g ( J ) correspondem ã uma t r ans i ção v i b r a c i o n a l

Q i ( J ) numa molécula e uma t rans i ção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l na ou t ra ,oco r rendo

simultaneamente no par envo l v i do na c o l i s ã o , e analogamente para as demais

t rans i ções dup las .

Na reg ião do segundo sobretom não f o i observada a banda Q j í O ) , tendo

s ido observada a banda Q j í l ) acompanhada de uma banda de fonons bastante in

t e n s a , num espect ro muito semelhante ao observado para o Dg normal na reg ião 55

fundamental .

As bandas de absorção S(0) e S ( l ) são a t r i bu ídas ã t r ans i ção r o t a c i o

n a l - v i b r a c i o n a l com Av = 2 , AJ= 2. Essas t r ans i ções podem o c o r r e r numa única

molécula dando or igem ãs componentes SgíO) e S g ( l ) ou duas moléculas podem

p a r t i c i p a r simultaneamente dando or igem ãs componentes Q g ( l ) + So(0 ) ,Qg(0 ) +

+ S o ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( 0 ) . Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( l ) e Q i ( 0 ) + S i ( l ) . No

espect ro ob t ido não f o i observada a t r ans i ção S g í O ) , poss ive lmente encoberta

pela banda fundamental de fonons. A ma io r ia das t r ans i ções duplas observadaé

la rga porque envo l ve a superposição de l inhas devidas ãs moléculas o r t o e p a r a .

A banda S ( l ) depende da e x i s t ê n c i a de moléculas or to-Hg no c r i s t a l . Consequeji

temente, a in tens idade e a l a r g u r a dessa banda decrescem com a diminuição na

concentração de moléculas o r t o . No para-Hg observa-se somente a t r ans i ção

Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) , como será v i s t o pos te r io rmente .

As bandas de fonons associadas ãs l i nhas de fonon-zero resu l tam da

exc i taçao dos modos v i b r a c i o n a i s da rede c r i s t a l i n a . Em nossos estudos f o i

observado um comportamento s e l e t i v o nas bandas de fonons que sera p o s t e r i o r

mente d i s c u t i d o em maiores deta lhes (Secçõo I / .2 .3 . ) .

65

V . 2 . 2 . Parahidrogenio

No espect ro de absorção do para-Hg ha v á r i a s l i nhas com l a r g u r a da

ordem de 0,1 cm"^. Essas l i nhas f i n a s resu l tam das t r ans i ções de fonon-ze ro

para estados nos quais as exc i taçoes r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s estão loca l j^

zadas j un tas em uma ou mais molécu las .

Como pode se r v i s t o na Tabe la V . 2 , os c o e f i c i e n t e s de absorção para as

t r ans i ções observadas var iam de 10 a 10 cm .

A F i g u r a V13 . , mostra o espect ro FA normal izado na reg ião do pr ime i ro

sobretom (8000 - 9000 cm"^ ) . Observa-se a predominância das t rans i ções duplas,

tendo s ido observada a presença de apenas uma t r ans i ção simples SgíO) .

Comparando-se com o h id rogên io normal observa-se que no para-Hg a baji

da Qg(0) + So(0) ganha i n tens idade , destacando-se também a l i n h a Sg(0)bastaj2

te i n t e n s a , com uma l a r g u r a de 2cm~^. Essa t r ans i ção dup la , Qg(0) + S o ( 0 ) ,

apresenta uma e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o centrada em 8431 cm"^ , semelhante ã

observada na reg ião fundamental do or to-Dg^^ Essa e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o é

mostrada em deta lhes na F igu ra V . 4 . , onde são também mostrados os espect ros

detalhados das t rans i ções Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) , Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e S i ( 0 ) + S i ( 0 ) .

Na reg ião do segundo sobretom (11 700 - 13 000 cm~^) , mostrada na F igu ra

V . 5 . , o espect ro ob t ido apresenta apenas t rans i ções dup las . Na F igu ra V.6 . ,

são apresentados espect ros detalhados das t rans i ções Qg(0) + Q i ( 0 ) , Q i ( 0 ) +

+ S g ( 0 ) , Qg(0) + S i ( 0 ) e S i ( 0 ) + S g ( 0 ) .

Convém r e s s a l t a r aqui que as t rans i ções na reg ião do t e r c e i r o sobretom

( A V = 4) foram observadas no para-Hg s ó l i d o pela p r ime i ra v ê z .

A f i g u r a V . 7 . , mostra os espect ros FA normal izados nas reg iões de

16 200 e 16 450 c m ' ^ Na reg ião de 16 200 cm"^ , a l i nha de absorção é ident i f j_

cada como sendo p roven ien te da t r a n s i ç ã o Q i ( 0 ) + $ 3 ( 0 ) . A f reqüênc ia de

t r a n s i ç ã o da molécula l i v r e é 16 247 cm"-"-, sendo esse v a l o r 30 cm"-"- maior que

o da f reqüênc ia observada (ConôAme a Tabela 1/.2.). O espect ro de absorção na

reg ião de 16 450 cm'^ apresenta uma e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o que f o i a t r i b u í d a

ã t r a n s i ç ã o Qg(0) + $ 2 ( 0 ) . O cen t ro de grav idade desse mul t ip le to l o c a l i z a - s e

em 16 458 cm~-'-. O v a l o r ca lcu lado para a molécula l i v r e é 16 495 cm~-'', v a l o r

es te - 37 cm"-"- maior que o observado. Estas t r a n s i ç õ e s , j u n t o com as transj^

ções das reg iões do pr ime i ro e segundo sob re tons , estão relacionadas na Tabela

V . 2 . . Nessa tabe la também se encontram re lac ionados os c o e f i c i e n t e s de absor

çao , que var iam no i n t e r v a l o de ~ 10 a 10° cm ^.

Os c o e f i c i e n t e s de absorção da reg ião do t e r c e i r o sobretom foram ob t^

dos fazendo-se a proporção do s i n a l FA medido {nomoLizado] ^ em re lação aos

c o e f i c i e n t e s de absorção conhec idos , correspondentes aos s i n a i s FA medidos

para as t rans i ções com Av= 2 e 3. Além d i s s o , encontram-se nessa tabe la as

la rgu ras de l i nha medidas, cujos va l o res var iam de - 0,4 a 2,1 cm"^.

No caso e s p e c i f i c o do parah idrogen io e x i s t e um formalismo desenvo lv ido

TABELA V . 2 . PARAHIDROGENIO SOLIDO

66

Av TRANSIÇÃO



(cm-^)

DESVIO^ COEFICIENTE DE ABSORÇÃO

(cm-^)

LARGURA DE LINHA

8 075 8 087 11 0,01

Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 8 307 8 322 15 0,12 0,62

S , ( 0 ) 8 394 8 407 13 0,17 2,10

8 424 •

8 425

8 426

8 427

2 8 429

Q^{Q) + So(0) 8

8

8

8

431

434

437

439

8 441 10

Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8

8

643

647

8 659 16 0,98 0,54

0,81

S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8

8

981

983

8 996 14 0,09 1.12

0,98

12 119

QaíO) + So(0) 12

12

123

129

0,04

3 QaíO) + Q i ( 0 ) 12 231 12 248 17 0,01 0,84

Q i ( 0 ) + Sg(O) 12 545 12 567 22 0,11 1,44

QaCO) + S i ( 0 ) 12 561 12 585 24 0,02 1,73

S i ( 0 ) + S , (0 ) 12 884 12 905 21 0,02

Q i ( 0 ) + SaíO) 16 217 16 247 30 0,072 0,74

4 Q^{Q) + Sa(0) 16

16

458

465

16 495 37 0,024

0,016

0,38

0,64

7. ¥A.exiuê.ncloi cjoüLcjuüLada pcuia a moZlaula iAolcxdci.

2. VoAvlo m relação ã {¡fiíqumcÁJi aaZcuZada paxá a motlcuZa. ¿&olaxia.

o o.

K3 O ce:

o CQ

<

i $2

(0)

Qi(

0)+

Qi(

0)

Q2(

0)+

So

(0)

Qi(

0)+

Si(

0)

_ S

EN

SIB

ILID

AD

E X

0,

1 i

lr

ls^(

o)+

a,(o

)

82

00

84

00

86

00

88

00

90

00

EN

ER

GIA

(C

M-^

)

FIG

UR

A V

.3.

ES

PE

CT

RO

D

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TOM

D

O

PA

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RO

GÊ

NIO

S

OL

IDO

.

EN

bü

3 L U

O

O

o C O

O

8 305 8 310

Qi(o) + Si(0)

^ J

u 1 ^1

8 430 8 440

,8 640 8 645 8 650 8 980

FREQÜÊNCIA (cm"^)

8 985

FIGURA V.4. ESPECTROS DETALHADOS DOS DESDOBRAMENTOS DE ALGUMAS TRANSIÇÕES

DA REGlAO DO PRIMEIRO SOBRETOM DO PARAHIDROGÊNIO SOLIDO.

<C O

Q. ' O

O « <C

O-ac O CO

Ql(0)+S2(0).

Q3(0)+So(0)

Q2(0)+Qi(0) ^ 2 ( 0 ) + S - , ( 0 )

Si(0)+S2(0)

i2CX)0 12200 i 2400 12600 12800

ENERGIA ( C M " b

FIGURA V . 5 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACUSTICO NORMALIZADO DA REGIAO DO SEGUNDO SOBRETOM

DO PARAHIDROGENIO SOLIDO.

/u

LU CU LU

OU 8

LU Q LU

LU

O

U_ LU

8

Qi(0) + Q 2 ( 0 )

12 225 12 230 12 235

FREQUÊNCIA (cm"^)

12 880 12 885 12 890

FREQUÊNCIA (cm'M

LU Cd

a:

LU Q

LU

O LU

8

Qi(0) + S,(0)

QgíO) + Si (0)

12 540 12 550 12 560

FREQUÊNCIA (cm"M

FIGURA V .6 . ESPECTROS DETALHADOS DOS DESDOBRAMENTOS DE ALGUMAS TRANSIÇÕES DA

REGIAO DO SEGUNDO SOBRETOM DO PARAHIDROGÊNIO SÓLIDO.

o

h-a. » o

o «<c (_> ce o 00

U J 1— L Ü

O

Q z í O ) + Sa íO) 6 x l O - 5

4 X 10-3 16458.5 C m - ' '

16464.8 C m - ^

2 X 10-3 i

0 1 1 _. 1 1 1 1 1

10x10-3

8 X 10-3

.Li- 6 X 10-3

4 X 10-3

2X10 -3

0 , ( 0 ) + 8 3 ( 0 )

16217.0 C m - ^

16456 58 60 62 64 66 68 70

16212 14 . 16 18 20 22 24

ENERGIA ( C M - h

FIGURA V . 7 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACOSTICO NORMALIZADO DAS TRANSIÇÕES QziO) + S2 ( 0 ) E Q i ( 0 ) + 83(0) DO PARAHIDROGÊNIO SOLIDO ( TERCEI RO SOBRETOM).

72

por Van Kranendonk e K a r l ^ , para a reg ião do pr ime i ro sobretom, e que per

mi te a r e a l i z a ç ã o de cá l cu los que fornecem os va lo res p r e v i s t o s para a f r e

quência das t r a n s i ç õ e s no s o l i d o . Nesse formalismo cons idera -se i n i c i a lmen te

a molécula de para-Hg como um r o t o r v i b r a n t e , ana l isando-se en tão , de que

maneira os n í v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas são afetados pelas

f o r ças i n te rmo lecu la res operantes no s o l i d o . Nesses cá lcu los cons idera-se um

c r i s t a l puro de pa rah id rogen io , e em alguns casos um c r i s t a l de parahidro^

gênio contendo uma ba ixa concentração de o r t o h i d r o g ê n i o . Os va lo res das f r e

quências obt idos u t i l i z a n d o - s e esse formalismo são apresentados na Tabela

V . 3 . , j u n t o com os v a l o r e s observados no h idrogên io normal enoparah id rogen io

s ó l i d o s . Os va lo res ca lcu lados concordam com os obt idos experimentalmente

dent ro de no máximo 0,05%, o que ind i ca que esse t ratamento t e ó r i c o descreve

adequadamente o h id rogên io s ó l i d o .

De um modo ge ra l observa -se que os espect ros dos sobretons no para-Hg

só l i do apresentam v á r i o s desdobramentos {"òptUttlngi") nas t rans i ções molecu

l a r e s devido ã remoção das degenerescências quando as moléculas são colocadas

na r e d e , sendo permi t ido que e las in te ra jam i s o t r o p i c a e anisotropicamente .

V e r i f i c a - s e o aparecimento de dubletos nas reg iões Av= 2 e 4 do espec t ro :

S i ( 0 ) + S i ( 0 ) , S i ( 0 ) + Q i ( 0 ) e Q¿{0) + SîO). Um fa to i n te ressan te é que

todos os dubletos observados estão associados com t rans i ções duplas, tendo Av

i dên t i co para ambas t r a n s i ç õ e s . A e s t r u t u r a f i n a da l i n h a S i ( 0 ) + S i ( 0 ) , re

s u l t a n t e do levantamento da degenerescência do estado supe r i o r [dzg&neAjado

25 V&Z&a) pela in te ração combinada quadrupolo-quadrupolo e quadrupolo-hexade

capolo e l é t r i c o f o i ca lcu lada por Gush e Van Kranendonk""'. Observa-se que o

desdobramento e a in tens idade r e l a t i v a das duas componentes da e s t r u t u r a de

duble to apresentam boa concordância com os resu l tados obt idos por nós ,con fo r

me pode se r v i s t o na Tabela V . 4 .

Foi f e i t o também o cá l cu lo do desdobramento e da in tens idade r e l a t i v a 131

para a l i n h a Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) por Van Kranendonk , a nosso ^pedido e aqui

também os va lo res ca lcu lados apresentam boa concordância com os resu l tados

obt idos por nÓs. Para a t rans i ção QgíO) + S g í O ) , o v a l o r ca lcu lado para o

desdobramento, der ivado do momento de quadrupolo t e ó r i c o , é 8 ,4cm"\enquanto

que o v a l o r observado é - 6,3 cm"-"-. Convém r e s s a l t a r que nos cá lcu los f e i t o s

para as t rans i ções Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e QgíO) + SgCO), cons iderou-se apenas a

in te ração de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o . A p a r t i r desses dados v e r i f i c a -

se que a in te ração a n i s o t r õ p i c a de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o pura é res

ponsável apenas por - 75% do desdobramento, indicando a importância das i n t e

rações de superposição e de quadrupolo-hexadecapolo e l é t r i c o .

73

T A B E L A V . 3 . H I D R O G Ê N I O S S L I D O - P R I M E I R O S O B R E T O M

TRANSIÇÃO FREQUÊNCIA OBSERVADA (cm"^) FREQUÊNCIA

CALCULADA^ TRANSIÇÃO HIDROGÊNIO NORMAL PARA HIDROGÊNIO


Q i ( l ) + Q i ( l ) 8 294

Q i ( 0 ) + Q i ( l ) 8 304 8 300

Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 8 307 8 307

Q i ( l ) + S i ( 0 ) 8 636

Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8 643 8 643 8 642

S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 8 982 8 981 8 978

/. l/a£OA.c¿ calculador utilizando-ò o. o ionmoLi&mo dc Van KnanzndoYÚi .

74

T A B E L A V . 4 . DESDOBRAMENTO E R A Z A O DAS I N T E N S I D A D E S DOS D U B L E T O S O B S E R V A D O S

NO P A R A H I D R O G Ê N I O S O L I D O .

T R A N S I Ç Ã O

S E P A R A Ç Ã O EM E N E R G I A (cm- ^ )

RAZAO DAS I N T E N S I D A D E S (cm- ^ )

C A L C U L A D A E X P E R I M E N T A L C A L C U L A D A E X P E R I M E N T A L

Si (0 ) + S i (0 ) 2,0 2,0 1 . 5 1 . 4

Qi(0) + S i {0 ) 6,0 4,0 1 , 7 1 . 2

Q A Í O ) + Sg(0) 8,4 6,3

75

V . 2 . 3 . Bandas de Fonons no H id rogên io^^

As bandas de fonons associadas ãs l i nhas de fonon-ze ro resul tam da

exc i t ação dos modos v i b r a c i o n a i s da rede c r i s t a l i n a .

Uma c a r a c t e r í s t i c a notáve l do espect ro de fonons é a grande extensão

do p e r f i l , além do máximo da banda, para f requênc ias mais a l t a s . I s s o e i n t e r — — 7 133

pretado como resu l tado da c r i ação mú l t i p l a de fonons ' . De acordo com

cá lcu los e x i s t e n t e s , a in tens idade in tegrada do enésimo ramo de fonons de

cresce rapidamente com a ordem de n. Além d i s s o , uma vêz que a d i s t r i b u i ç ã o

do espect ro do enésimo fonon se estende por um i n t e r v a l o de f requências igua l

a n vezes aquele associado a um fonon [todoò e£e¿ tm a m<u>ma. ofLígm], a es_

t r u t u r a que e reve lada na banda associada a um fonon es ta rá d ispersa e os

picos de absorção serão bem menores para os ramos de ordem s u p e r i o r . Uma com

paração detalhada com a t e o r i a ê muito d i f í c i l dev ido ã in tensa superposição

de bandas, que impede uma separação p rec i sa das v á r i a s componentes da banda

de fonons.

Um fa to i n t e r e s s a n t e observado i que a in tens idade da banda de fonons

associada a t r ans i ções simples ê maior que a das bandas associadas a t ransj^

ções dup las . Esse f a t o e bem marcante no espect ro da reg ião Av= 3 para o

hidrogên io normal [vtja, pon. oxmplo, a. bayida dz ômnò cu>ÁO(UMda.ciiAxxyU)Zçiío

Q a í l ) ) . Essa d i f e r e n ç a nas in tens idades j á hav ia s ido observada anter io rmente

por Po l i e Van Kranendonk"^ . Como a maior ia das t r ans i ções observadas em no¿

SOS estudos ê de t r ans i ções d u p l a s , e por tanto com menor i n t ens idade , es tá

exp l i cado o porquê da não observação de e s t r u t u r a na banda de fonons.

As f requênc ias e a densidade dos estados de fonons no hidrogênio só l i do

têm s ido medidas por v á r i a s técn icas d i f e r e n t e s , Estas incluem espalhamento 13"t-li6 ^ ^ 137

Raman e espalhamento por neu t rons .

Estudos por espalhamento Raman^ forneceram informação sobre a den

sidade de estados dos fonons t r a n s v e r s a i s óp t i cos ( T O ) . Foi mostrado ainda

que a e s t r u t u r a da banda de fonons [na n.zgÁÂo dz ^n-zqumcÁjoa aJUa&] , ob t ida

por espalhamento Raman, apresenta boa concordância com a densidade de estados

de fonons observada nas expe r iênc ias com espalhamento de neutrons . Observa^

ções exper imenta is e considerações t e Ó r i c a s ^ ^ parecem conf i rmar que a excita_

ção de fonons l o n g i t u d i n a i s óp t i cos ( L O ) é p ro ib ida nos estudos por espalha

mento Raman.

A espec t roscop ia por espalhamento de neutrons fo rnece ambos: as f r e

quencias e a densidade de estados dos fonons para o h idrogên io s o l i d o . As

f requênc ias dos fonons T O e L O são obt idas com prec isão r a z o á v e l , mas elas

d i fe rem para d i f e r e n t e s grupos de resu l t ados . Além d i s s o , os fonons T O e L O

não são v i s t o s consistentemente nos e s p e c t r o s , provavelmente como resu l tado

da o r ien tação r e l a t i v a do c r i s t a l e do f e i x e de neu t rons .A densidade defonons

T O f o i ob t ida mas apresenta muito ruTdo para a l t as e n e r g i a s . A densidade de

fonons L O não f o i ob t ida separadamente nas expe r iênc ias de espalhamento com

76

neut rons. Além d i s s o , a espect roscop ia de espalhamento por neutrons não propj^

c ia boa reso lução em energ ia para os só l idos quânt icos porque estes só l idos

apresentam secções de choque pequenas de espalhamento por neu t rons .

Como j á f o i d i t o an te r i o rmen te , a absorção no in f raverme lho dev ida ãs

t rans ições r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s dos sobretons provim das in te rações mole

c u l a r e s , de modo análogo ao caso do h idrogên io sob a l t a pressão.As l i nhas de

fonon-zero provim somente das exc i tações in te rnas das moléculas de h idroge

nio e são devidas aos momentos de d ipo lo induzidos por in te rações in te rmole

c u l a r e s . As bandas de fonons por ou t ro l ado , envolvem ambas, a exc i tação

i n t e r n a das moléculas de h idrogên io e as v ib rações da rede c r i s t a l i n a . Elas

ocorrem pr inc ipa lmente como um resu l tado dos momentos de d ipo lo induz idos

por in te rações de superpos ição. P o r t a n t o , neste caso , a absorção nas bandas

de fonons es tá l i v r e da l im i tação da conservação do momento, c a r a c t e r í s t i c a

da espect roscop ia Raman e não es tã r e s t r i t a aos fonons do cent ro da zona de

B r i l l o u i n . Embora as regras de seleção para t a i s ramos dos fonons ainda não

tenham s ido desenvo lv idas teo r i camen te , os dados esper imenta is e x i s t e n t e s su

gerem que ambos os ramos, T O e L O são pe rm i t i dos .

A absorção no in f rave rme lho f o i u t i l i z a d a anter iormente no estudo de

fonons no h id rogên io so l i do sob v á r i a s condições. Fonons T O foram observados

no parahidrogenio^^ acompanhando t rans i ções moleculares com A J * 4. A densida^

de de estados dos fonons também f o i ob t ida e apresenta boa concordância com

os dados obt idos por espalhamento de neut rons . Fonons L O não foram observa_

dos , mas sua e x i s t ê n c i a f o i ev idenc iada pelos dados fo rnec idos por Gush e

colaboradores'^ . No parah idrogenio puro os ramos óp t i cos dos fonons são reso_l_

v T v e i s para concentrações de o r toh id rogên io menores que 50%. Acima dessa

concent ração, os fonons LO dominam os espectros^ .

As F iguras V . 8 . e V . 9 . mostram os espect ros de absorção normal izados

nas reg iões de 8850 e l l B O O c m " ^ , respect ivamente . Na F igu ra V . 8 . ,o p ico bem

pronunciado é i d e n t i f i c a d o como sendo a t rans i ção dupla Q i ( 0 ) + S i ( l ) , ass£

ciada com a absorção do p r ime i ro sobretom no h idrogên io s ó l i d o . A banda de

fonons que acompanha esse pico es tá 45 cm"^ d i s t a n t e d e l e . Ao c o n t r á r i o dos

resu l tados obt idos por espalhamento Raman , a banda de fonons e bem l a r g a ,

com uma l a r g u r a da ordem de 40 cm"-^, enquanto que no espect ro Raman a l a r g u r a

é ~ Z c m " ^ . E n t r e t a n t o , essa banda l a rga é cons i s ten te com observações por

espalhamento Raman das bandas de fonons associadas com as t rans i ções molec£

l a res So(0) e S o ( l ) ^ ^ " ^ ^ . A f requênc ia dos fonons der ivada da F igu ra V . 8 . , e

de out ros fonons associados com t rans i ções duplas é dada por 45 ± 4cm-^ (ue/t

Tafae£a 1/.5.). Deve-se destacar por tanto que a ev idênc ia exper imenta l sugere

for temente que os fonons associados com t rans i ções duplas são predominant^

mente fonons T O .

Na F igu ra V . 9 . , a l i nha bem de f i n i da f o i i d e n t i f i c a d a como sendo a

t r ans i ção simples Q a d ) associada com o espect ro de absorção do segundo

s o-ce. o </i m <

o

0.02

0.01

Ò.00

,8857 cm-1 Q i W + s , (1)

ESCALA [ X ^ A DIREITA

- ESCALA A ESQUERDA

ESTE TRABALHO

REF. 9 REF. 4

n -

~11'K

H 0.15

0.10

0.05

ENERGIA (cm"^)

FIGURA V . 8 . ABSORÇÃO QPTICA DERIVADA DE DADOS DA EFA PROVENIENTE DE UM SOBRE

TOM VIBRACIONAL Av= 2 E FONON TO NO HIDROGÊNIO SOLIDO NORMAL.

a. to

I o to CQ

o o

/

DADOS COMO

OBTIDOS

Q 3 ( D -1-1749 cm-'''

DADOS SUAVIZADOS

"SMOOTHED" n - H ,

120 160

E N E R G I A (cm"M

FIGURA V . 9 . SINAL FA NORMALIZADO PROVENIENTE DE UM SOBRETOM VIBRACIONAL Av=3

E FONON LO NO HIDROGÊNIO SOLIDO NORMAL.

79

sobretom no h idrogên io s ó l i d o . A banda correspondente aos fonons f o i suaviza^

da {"6mootli2d") com um a l g o r i t i m o fazendo-se uma média a cada i n t e r v a l o espec

t r a i de 20 cm--"- e e s t á l o c a l i z a d a a 76cm-''-da l i n h a de fonon-ze ro .Na Tabela

V . 5 . , encontram-se algumas f requênc ias ad i c iona i s de dados obt idos por nós.

Os va l o res observados para as f requênc ias de fonon T O e L O , j u n t o c o m

os va lo res obt idos de estudos por espalhamento Raman e espalhamento de

nêutroná"^ , encontram-se na Tabela V . 6 . Também se encontram aT os va lÓres 139 * ^

t e ó r i c o s das f requênc ias dos fonons T O e L O . A f requênc ia dos fonons T O

apresenta boa concordância com os dados e x p e r i m e n t a i s , mas os va lo res teór i^

cos obt idos para os fonons L O são cerca de 40 a 50% mais e levados .

A banda de fonons do espect ro envo lve o produto da ma t r i z de t r ans i ção

e a densidade de estados dos fonons. Se nós assumirmos que a m a t r i z de t ransj^

ção não apresenta mudanças s i g n i f i c a t i v a s na reg ião do espect ro de fonons , a

in tens idade de absorção observada ê p roporc iona l ã densidade de estados. Na

F igu ra V . 8 . , os dados foram expandidos em esca la para uma melhor comparação

com os espect ros obt idos por técn icas de espalhamento de neutrons e por um

método de espec t roscop ia óp t i ca no in f raverme lho distante^^ . A p a r t i r desses

dados est imou-se a temperatura de Debye como sendo 115 ± 5K u t i l i z a n d o - s e a ~ 140

re lação 0^= fi w ^ / K g , onde:

9q & CL tmpQÃjatuAa. de Vzhyz Wjj é a á-teqaênoca de VeJoyz fi é a conó-toníe de Ptanck Kg é a conòtayitz de Bottmcmn

O v a l o r ca lcu lado apresenta boa concordância com o v a l o r obt ido a p a r t i r do - 128

ca lo r e s p e c i f i c o , que e 116 K, obt ido por H i l l e Lounasmaa .

Na F igu ra V . 9 . , a cu rva t race jada f o i reproduz ida de um estudo onde

o espect ro f o i ca lcu lado para o parah idrogenio so l i do a O K. AT também se

encontra o espect ro ob t ido por espalhamento de neutrons que apresenta ambos

os ramos, T O e L O . E importante s a l i e n t a r que esses estudos i n i c i a i s apre

sentavam os fonons T O e LO no mesmo espect ro enquanto que nos nossos estudos

nós podemos observa r apenas os fonons T O ou LO separadamente. P o d e r i a - s e

t e n t a r e x p l i c a r esse fa to pela or ien tação r e l a t i v a e n t r e o f e i x e de l a s e r e

o e i x o c r i s t a l i n o , mas a natureza p o l i c r i s t a l i n a do c r i s t a l de h id rogên io

u t i l i z a d o em nossos estudos e l im ina essa p o s s i b i l i d a d e . A razão dessa ocor

rênc ia p r e f e r e n c i a l dos fonons T O ou L O , associados a d i f e r e n t e s l i nhas de

fonon-ze ro nos v a r i o s sob re tons , ainda não es tã c l a r a , sendo necessár io um

t raba lho t e ó r i c o a d i c i o n a l .

EJn resumo, observou-se exc i taçoes de fonons T O e L O associadas com

t rans i ções moleculares do p r ime i ro e segundo sobretons no h idrogên io só l i do

ã 11 K. Os ramos T O estão associados pr inc ipa lmente a t rans i ções duplas

80

TABELA V . 5 . DETERMINAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE FREQUÊNCIAS DE FONONS ADICIONAIS

A PARTIR DA ANALISE DOS ESPECTROS DO PRIMEIRO E SEGUNDO SOBRETONS

DO HIDROGÊNIO SOLIDO.

TRANSIÇÃO FREQUÊNCIA DOS FONONS^ (cm-M

IDENTIFICAÇÃO

PRIMEIRO SOBRETOM

Q i ( l ) + Q i ( l )

Q a d ) + So(0)

Q i d ) + S I ( 0 )

Q i d ) + S i d )

50

67

45

41

48

45

L 0

L 0

T 0

T 0

T 0

T 0

SEGUNDO SOBRETOM

Q 3 d )

Q a d ) + Q i d )

Q A C O ) + So(0)

Q A C O ) + So(0)

75

78

45

50

L 0

L 0

T 0

T 0

J . FAzqumcÁa do. mhúmo da banda dz jJonoKus a&¿oclada a cada t/tanòição.

81

TABELA V.6. FREQUÊNCIAS (cm"M DOS FONONS TO E L O , EXPERIMENTAIS

R ICAS, EM RELAÇÃO A LINHA DE FONON-ZERO.

T E S

ESPÉCIE T(K) MODO INFRAVERMELHO RAMAN^ NEUTRONS^^ TEORIA^

n - Hg n TO 45 n - H g 11 LO 69 n - Hg 11 73^ n - Hg 10 <10 45 n - Hg 13 TO 439 0- Hg 4,2 TO 38,6 40,8 0- Hg 4,2 LO 119,2 p -Hg 4,2 TO 38,6 40,5 p -Hg 4,3 L O 87,9 118,3

a. HzêÁzncÁjO. 134 b. R E Á E S E N C I A 137

c. REêAêncói 1^3 4. Eòtz tnjûthatko. Poòlçcb da ¿ntejn&ÁÁadz mhUma. e. RzÍ2AmcÁ,a ? f. RzieAÍncÁa 38 g. RzioAJincÂa 3?

82

enquanto que os ramos L O aparecem associados pr inc ipa lmente com t rans i ções

s imples .

V .2 .4 . O r todeu té r i o

O espect ro do o r t o d e u t é r i o so l i do d i f e r e do espect ro do h idrogên io

sol ido pois a f reqüênc ia v i b r a c i o n a l é mais baixa e o espaçamento ro tac iona l

i menor. Além d i s s o , os n i v e i s r o tac iona i s do deu te r i o têm pesos e s t a t í s t i c o s

d i f e r e n t e s dos do h idrogênio porque o sp in nuc lear do déuteron é um.

Nos nossos es tudos *o r t o -deu té r i o enr iquec ido [gn/ui dz comjzfuão zòti

modo m S0%] t nas reg iões do pr ime i ro e segundo sobretons (Av= 2 e 3 n,zòpzc

ti\jcmzntz) y foram observadas somente t r ans i ções duplas [FlguAxu V.IO zV.íl].

Anal isando-se os espect ros obt idos observa -se que as t r ans i ções

Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e Q A Í O ) + S i ( 0 ) apresentam, de modo semelhante ao que f o i

observado no h i d r o g ê n i o , as l i nhas de fonon ze ro acompanhadas pelas bandas de

fonons.

Como no o r t o d e u t é r i o não f o i a t i ng ida uma conversão comple ta ,observa

s e , para algumas l i n h a s , a con t r i bu i ção de t r ans i ções devidas ã presença de

moléculas para-Dg. Esse fa to é confirmado pelas l a rgu ras de l i n h a das transj_

ções observadas. Estas se assemelham mais aquelas observadas no h idrogên io

normal que ãs obt idas no estudo do parah id rogen io .

As l a rgu ras de l i n h a observadas , juntamente com as t r ans i ções observ¿

das e i d e n t i f i c a ç õ e s respec t i vas encontram-se na Tabela V . 7 . AT também se

encontram tabelados os desv ios das f reqüênc ias obt idas experimentalmente em

re lação aos va l o res ca lcu lados para a molécula i s o l a d a .

A l i n h a observada em 6140 cm"^ é claramente uma superposição das t ra j i

s ições Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e Q i ( l ) + S i ( 0 ) . A t r a n s i ç ã o S i ( 0 ) + S i ( 0 ) , l o c a l i z a d a

em 6309 cm"^ é muito pouco i n t e n s a , permi t indo apenas a sua i d e n t i f i c a ç ã o .

Na reg ião de 6040 cm"^ observou-se uma l i nha bem l a r g a , r e s u l t a n t e da

superposição das t r ans i ções + S o ( 0 ) , QziO) + So(0) e $¿{0).

Na reg ião do segundo sobretom, por ou t ro l a d o , observou-se apenas a

t rans i ção Q Z Í O ) H- S I ( 0 ) , que se assemelha bastante ãs observadas no parah idro

gênio e parece não apresentar m is tu ra com t rans i ções devidas ãs moléculas

para-Dg.

E importante notar que , do mesmo modo que no h idrogên io norma l , o des^

dobramento das l i nhas não é r e s o l v i d o , provavelmente devido ã presença das

impurezas de para-Dg.

V . 2 . 5 . H idrogênio Deuterado

Como no caso do Hg e do Dg, o espect ro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do HD é

pro ib ido pela r eg ra de seleção que determina que estados e l e t r ô n i c o s pares

combinam apenas com estados Tmpares, uma reg ra que se a p l i c a a todas molécu

M

_l

O

«1

o. 'O

o i<X. o

o

00

6120 6140 6160 6180

6280 6300 6320 6340 6000 6 0 2 0

ENERGIA (CM"1)

6040 6060

F I G U R A V . I O . E S P E C T R O D E ABSORÇÃO F O T O A C O S T I C O N O R M A L I Z A D O DA R E G I A O DO P R ] ,

M E I R O SOBRETOM DO O R T O D E U T É R I O S O L I D O .

o

CL O

o «a: <_> o¿. o CO

8980 9000 9020 9 0 4 0

ENERGIA ( C M " 1 )

F I G U R A V . l l . E S P E C T R O DE ABSORÇÃO F O T O A C O S T I C O N O R M A L I Z A D O DA REGlAO DO S E

GUNDO S O B R E T O M DO O R T O D E U T É R I O S O L I D O .

,.Arî.-i.-!A! np FWPRai A M ! IN I PAR /<;P

TABELA V.7. ORTODEUTÉRIO SOLIDO

85

Av TRANSIÇÃO FREQUÊNCIA OBSERVADA

FREQUÊNCIA CALCULADA

(cm-^)

DESVIO^ LARGURA DE LINHA

(cm-^)

Qad) + So(0) 6 043 3

2 QzíO) + So(0) 6 040 6 047 7 18,5 Qi(0) + Si(0) 6 140 6 160 20 4,0 Si(0) + Si(Q) 6 309 6 333 24

3 Qa(0) + S,(0) 9 008 9 034 26 3,5

J . FAzquincioL ccutcuZada pa/ui a. motzcjíila lòolada.

2. Vuvio m /Lelação ã {¡M(¿qu&ncUji catcuZada. pcuui a molzcuía. l&olada.

86

las cujos núcleos têm cargas i g u a i s . E n t r e t a n t o , essa reg ra e quebrada no

caso do HD que possui um pequeno momento de d i p o l o , apresentando um espect ro 15 _

f raco no in f rave rme lho . O momento de d ipo lo da molécula de HD r e s u l t a do

movimento v i b r a c i o n a l da molécula de HD associado ao f a t o dos centros de massa

e carga não serem co inc iden tes . Quando os núcleos v i b ram, ambos os cent ros de

carga p o s i t i v a e carga negat i va osc i lam mas, por causa da i n é r c i a dos e lé

t r o n s , o cen t ro de carga nega t i va f i c a atrasado em re lação ao cen t ro de carga

p o s i t i v a , o r ig inando um momento de d i p o l o .

A p a r t i r das medidas da in tens idade das bandas rotacionais - v i b r a c i o

nais no h id rogên io gasoso , obt idas por Dur ie e Herzberg^^, f o i possTvel e s t ^

mar-se a espessura do HD só l ido necessária para reve lar o espectro permitido. Esse v a l o r é de 3 cm. Uma vêz que em nossas expe r iênc ias a espessura do

c r i s t a l é 0,8 cm, o espect ro observado é um espect ro induz ido ,qua l i t a t i vame j i

t e comparável ao do Hg e do Dg.

A molécula de HD é he te ronuc lear e por tanto a d i s t i n ç ã o en t re nTveis

r o tac i ona i s s imé t r i cos e ass imét r i cos não e x i s t e . Ou s e j a , não ocorrem as

modi f icações o r t o e p a r a , e , ã baixas tempera turas , quase todas as moléculas

estão no estado ro tac i ona l J= 0. Se r ia então de se esperar que o espect ro do

HD só l i do se assemelhasse ao do para-Hg ou do o r t o -Dg . Embora de um modo

gera l haja bastante semelhança en t re esses e s p e c t r o s , conforme as F iguras

V . 1 2 . , e V . 1 3 . , há d i fe renças marcantes que dão um i n t e r e s s e espec ia l ao e^

pectro do HD. Essas d i f e renças estão re lac ionadas com a presença de t rans i ções

com AO = 1 e ã observação de d i v i s ã o nas bandas de fonons e serão d i scu t i das

em maiores deta lhes pos te r io rmente .

O espect ro de absorção do HD, induz ido por c o l i s ã o , na reg ião do pri^

meiro sobretom [flQuJux. l/. J2 . ) c a r a c t e r i z a - s e pelas l i nhas de fonon ze ro acom

panhadas pelas bandas de fonons. Há a q u i , do mesmo modo que no pa rah id rogen io ,

h id rogên io normal e o r t o d e u t é r i o , a predominância de t rans i ções duplas sobre

t r ans i ções s imp les .

A ma io r ia das bandas observadas no espect ro do HD pÕde ser i d e n t i f i c a

da com base apenas na f r e q ü ê n c i a .

A Tabe la V . 8 . , mostra as l inhas observadas com a i d e n t i f i c a ç ã o co r re£

pondente e as f reqüênc ias ca lcu ladas . No caso do HD, a f reqüênc ia da l i n h a

Q g ( 0 ) , determinada exper imenta lmente, f o i tomada como or igem da banda e as 15

constantes moleculares u t i l i z a d a s foram as determinadas por D u r i e e H e r z b e r g .

Foi observado um dubleto correspondente ã t r ans i ção S i ( O ) + S i ( 0 )

semelhante ao observado no para-Hg s o l i d o , porém com uma separação maior

en t re as l i n h a s . Isso e ra esperado pois no HD a d i s t â n c i a ao v i z i n h o mais pró

ximo i menor que no Hg (Ro= 3,789 A para o Hg e Ro= 3,642 A para o Dg) e a

in te ração de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o , p r i n c i p a l responsável pelo de£

dobramento, v a r i a com R"^ .

A l i n h a QgíO) é p ro ib ida no HD puro porque os momentos de t r ans i ção se

a. ' O

. 5 (_> • c o en co

Q ^ ( 1 . 0 ) + S , ( 0 )

0 2 ( 1 . 0 ) + S Q Í O )

R 2 ( 0 ) S 2 ( 0 )

0 2 ( 0 ) Pid.o) + 0 , (1 .0)

A

S , ( 0 ) + S i ( 0 )

0 , ( 1 . 0 ) 0 2 + S i ( 1 ) H 2

. 0 ) + S , ( 1 )

7 0 4 0 7 1 2 0 7 2 0 0 7 2 8 0 7 3 6 0 7 4 4 0 7 5 2 0 7 6 0 0 7 6 8 0 7 7 6 0 7 8 4 0 7 9 2 0

ENERGIA ( C M - ^ )

FIGURA V .12 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACUSTICO NORMALIZADO DA REGlAO DO PR^

MEIRO SOBRETOM DO HD SOLIDO.

ÜJU.

Q

ca o

o

o I/O CQ

I •- 1

Q. (0 )+S j (0 ) _ Q j ( l . O ) + S , ( 0 )

A 10 920 10 940 10 960

FREQÜÊNCIA (cm"^)

10 980

F I G U R A V.13. E S P E C T R O DE ABSORÇÃO F O T O A C U S T I C O N O R M A L I Z A D O DA R E G I A O DO S E

GUNDO SOBRETOM DO HD S O L I D O .

TABELA V . 8 . HIDROGÊNIO DEUTERADO SOLIDO

89

Av TRANSIÇÃO


(cm-^)

FREQUÊNCIA CALCULADA^ DESVIO^ COEFICIENTE

DE ABSORÇÃO

7 068 7 083 15 0,02

RaCO) 7 151 7 164 13 0,04

Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) 7 251 7 265 14 0,02

S , ( 0 ) 7 313 7 327 14 0,02

2 QziO) + So(0) 7 343 7 350 7 0,09

R i ( 0 ) + R i ( 0 ) 7 428 7 435 7 0,05

Qi ( l ,0) + S i ( Q ) 7 504 7 518 14 0,46

Q i ( 0 ) + S i ( l ) 7 662 7 684 22 0,04

Qi(0)D2 + SiCDHg 7 594 7 706 12 0,02

S i ( 0 ) + S i ( 0 ) 7 767 7 775 8 0,14

7 774

3

Q i ( 0 ) + SgíO)

Q a O ) + S i ( 0 )

Qz íO) + S i ( 0 )

10 994 11 014 20 0,01

1. F ^ E Ç A Ê N C X A caícuZada. pa/ia a moZzcuía. ¿ooZcida.,

2 . Vz&vÃX) m AelcLção a {¡n.zque.n(UM. catcutada pafia a moZícuía lòoZuda.

90

anulam quando somados sobre toda a rede . O aparecimento da l i n h a QjC O ) no

espect ro e a t r i b u í d o ã presença de moléculas de o r t o - H g » que é a razão dada

para o aparecimento da l i n h a Q i ( 0 ) em c r i s t a i s de parahidrogenio^"ê h idroge

nio deuterado. Essa exp l i cação f o i tes tada u t i l i z a n d o - s e uma mis tu ra na qual

a concentração de Hg f o i aumentada del iberadamente. Foi v e r i f i c a d o que o

aumento na concentração de h id rogên io normal provocava um aumento na intensj_

dade da l i n h a enquanto que a va r iação na concentração de para-Hg não ocasÍ£

nava nenhum e f e i t o . Assume-se, p o r t a n t o , que a l i n h a QgíO) r e s u l t a de uma

t r a n s i ç ã o s imul tanea na qual uma t r a n s i ç ã o Av= 2 , AJ= O na rede do HD ê acom

panhada por uma t r a n s i ç ã o o r i e n t a c i o n a l numa molécula de o r t o - H g . A frequêj i

c i a da l i n h a Qg(0) é 7068 cm"^ , que é 15 cm"^ menor que o v a l o r ca lcu lado

para a molécula i s o l a d a . Esse abaixamento na f reqüênc ia v i b r a c i o n a l é ocas io

nado pelas fo rças i n t e rmo lecu la res .

As l i nhas de absorção Sg(0) e Qg( l , 0 ) + So(0) resu l tam da t r ans i ção

r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l Av= 2 , AJ= 2. Essa t r ans i ção pode o c o r r e r numa única

mo lécu la , dando or igem ã componente S g ( 0 ) , ou em duas moléculas,dando or igem

ã componente Q2(l,0) + S o ( 0 ) . No ú l t imo caso , uma molécula f a z a t rans i ção

Av= 2 , AJ= O e uma o u t r a molécula f a z a t rans i ção Av= O, AJ= 2.A l i nha Sg(0)

é bem d e f i n i d a enquanto que a l i n h a Qg( l , 0 ) + So(0) é bem la rga e não apr£

senta p icos bem de f i n i dos por se r uma mis tu ra Q g ( l ) + So(0) e Qg(0) + S o ( 0 ) .

A l i nha Q i ( l , 0 ) + S i ( 0 ) é a mais in tensa mas também é alargada por ser

uma m is tu ra das t r ans i ções Q i ( l ) + S i ( 0 ) e Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) .

Observou-se também uma t r a n s i ç ã o bastante f r a c a , mas presente,que f o i

a t r i b u i d a ã presença de impurezas de Dg e Hg, e i d e n t i f i c a d a como Qi( l ,O)D2 +

+ S i ( l ) H 2 . Uma das c a r a c t e r í s t i c a s marcantes observada no espect ro do HD,mas não

observada nos espect ros do Hg e Dg, é a presença das l i nhas R g ( 0 ) , a t r i b u i d a

ã t r a n s i ç ã o simples Av= 2 , a j = l , e R i ( 0 ) + R i ( 0 ) , a t r i b u i d a ã t rans i ção du

pia envolvendo duas moléculas com Av= í , AJ= 1. Essas t r a n s i ç õ e s , que são rj_

gorosamente pro ib idas no caso do Hg e do Dg, são permi t idas no HD por causa ,

de seu c a r á t e r he te ronuc lea r .

O ou t ro aspecto r e l e v a n t e , com re lação ao espect ro do HD, f o i a obser

vação de uma d i v i s ã o na banda de fonons associada ã t r ans i ção Q i ( l , 0 ) + S i ( 0 ) .

Essa d i v i s ã o na banda de fonons f o i observada anter io rmente por Granee Gush^^,

na absorção fundamental associada ã t rans i ção Q i ( 0 ) + S o ( 0 ) , tendo s ido estü

dada teor icamente por Zaid i^ ' *^ A c r e d i t a - s e que essa d i v i s ã o na banda de fo

nons é causada por uma f o r t e in te ração do movimento ro tac iona l puro

(Ro ~ 90cm-^)com a v ib ração da rede {ônoru - 40-90 m~^]. De acordo com •itií _

Z a i d i * , esse acoplamento e devido p r inc ipa lmente ao deslocamento do cent ro de carga em re lação ao cent ro de massa na molécula he te ronuc lear do HD. A

e s t i m a t i v a t e ó r i c a desse acoplamento, f e i t a u t i l i z a n d o - s e os cá lcu los de

Z a i d i , dá um v a l o r da ordem de 10 c m ' ^ Essa f o r t e in te ração da rotação das

91

moléculas com a v ib ração da r i d e tem um papel importante num mecanismo de

re laxação p ropos to , a se r d i scu t i do pos te r io rmen te .

Na reg ião do segundo sobretom {¥¿guAa 1/.Í3) observa-se uma banda lar^

g a , devida a v á r i a s t r ans i ções l oca l i zadas bem próximas umas das o u t r a s , o

que t o rna imposs íve l uma i d e n t i f i c a ç ã o p r e c i s a .

V . 3 . Apl icação dos Resultados Obtidos na Região do T e r c e i r o Sobretom

( A V = 4) do Parah idrogenio Sól ido em Estudos Astronômicos

Os espect ros de absorção dos harmônicos da v ib ração fundamental das

moléculas de Hg no h idrogên io so l i do têm,por exemplo,papel importante na de

terminação da presença ou não de Hg na atmosfera de out ros p lane tas ,a p a r t i r

de observações astronómicas desses espec t ros . Embora haja dados sobre os

espect ros de absorção óp t i ca induzidos por co l i são para os pr ime i ros harmÓ

nicos das bandas v i b r a c i o n a i s do h id rogên io gasoso mo lecu la r , há necessidade

de dados s i m i l a r e s para harmônicos de ordem mais a l t a .

Foi observada uma t rans i ção em 642 nm nos espect ros de Urano eNeptuno

que f o i a t r i b u i d a igualmente ã presença de Hg e C H i . , sendo d i f í c i l uma ideji

t i f i cação sem ambigüidade em v i r t u d e da i n e x i s t ê n c i a de dados de l a b o r a t ó r i o

sobre espect ros induz idos por co l i são na reg ião do t e r c e i r o sobretom do Hg

{n.zgZãc cx>HÂ.zòpoYid(LYitz ã tnxLnòição obsznvada]. E nesse ponto que surge uma

apl icação importante de nossos estudos nessa reg ião (Av= 4 ) , que por sua aplj_

cação e s p e c T f i c a mereceram uma publ icação separada.

Para que os estudos da reg ião Av= 4 sejam ú t e i s na in te rp re tação dos

espect ros p l ane tá r i os observados , p roven ien tes das t r ans i ções de d ipo lo indjj

z idas por c o l i s õ e s , o parâmetro importante é a in tens idade da l i n h a em unida^

des abso lu tas . Da comparação dos c o e f i c i e n t e s de absorção Ópt ica medidos para

as t r ans i ções Av= 2 e 3 com o s ina l FA normal izado {Equaçãa 14- Capitulo lll),

deduz-se os c o e f i c i e n t e s de absorção para as t r ans i ções Av=4 re lac ionados na

Tabela V . 2 . A . F i gu ra V.14 mostra um g r á f i c o do c o e f i c i e n t e de absorção

a para as l i nhas mais in tensas das t rans i ções moleculares reg iões Av= 2,3 e 4

do para-Hg s ó l i d o . Pa r t i ndo -se da in tens idade abso lu ta da l i nha A v = 4 n a fase

s ó l i d a , é possTve l d e r i v a r - s e a in tens idade das l i nhas e a forma da banda na

fase gasosa em temperaturas e s p e c T f i c a s , se f ô r conhecida a densidade e a

d i s t â n c i a i n t e r m o l e c u l a r . Para comparaçãq são mostrados nessa mesma F ig . Y . 2

as in tens idades de absorção in tegradas c a l c u l a d a s ' dos sobretons v i b r a c i o

nais induz idos por pressão (nomatízadoò pafia. o ua£ÔA. m Au= 2 ) . A boa c o r r e

lação observada i nd i ca que os va lo res medidos das in tens idades da l i nha em

Av= 4 no para-Hg sÓ l ido podem ser usados para conversão das l inhas de d ipo lo

induz idas por pressão observadas no Hg em espec t ros p l a n e t á r i o s . Devido ao

fa to dessas absorções serem extramamente f r a c a s , quando e las são i d e n t i f i c a

das com c e r t e z a como sendo proven ientes das t r a n s i ç õ e s de d ipo lo no Hg

o ce. o CQ

o

o

10" r

1 0 - 1 r

1 0 - 2 r

10 -3

Qi(0) + Si{0)

Qi(0)+S2{0)

Av TOTAL

FIGURA V.14. COEFICIENTES DE ABSORÇÃO ABSOLUTOS MEDIDOS EM FUNÇÃO DE Av.JUN

TO COM VALORES CALCULADOS^ PARA A FASE GASOSA SOB ALTA PRESSAO,

NORMALIZADOS PARA OS VALORES MEDIDOS EM Av= 2.

93

induz idas por c o l i s ã o , e las podem se r consideradas opticamente f i nas ,sem pro

blemas de saturação e fornecem p o r t a n t o , bons va lo res para a coluna de gra

d ien te de densidades do h id rogên io nesses p lane tas .

V . 4 . Corre lação . HD e

V . 4 . 1 . Comparação en t re a Fase Sól ida e a Fase Gasosa

Nas f i g u r a s V.15 e V.16 pode ser v i s t a uma comparação en t re os espec

t r o s do h idrogênio nas fases s ó l i d a e gasosa, nas reg iões do p r ime i ro e segujfi 6

do sobre tons . Os espect ros da fase gasosa foram obt idos por Mc Ke l l a reWe lsh

u t i l i z a n d o um caminho de absorção de 137m e densidades var iando en t re 30 e

38 amagat.

Os espect ros de absorção na fase só l i da apresentam l inhas bem f i n a s

comparadas com as bandas alargadas obt idas na fase gasosa , o que f a c i l i t a a

determinação das posições em f r e q ü ê n c i a , p o s s i b i l i t a n d o , consequentemente, a

i d e n t i f i c a ç ã o das t r ans i ções e n v o l v i d a s . Hã, e n t r e t a n t o , o aparecimento das

bandas de fonons que acompanham as l inhas de f o n o n - z e r o .

Deve-se r e s s a l t a r que esse comportamento observado para o Hg s ó l i d o ,

em re lação ã fase gasosa , ê também observado para o HD e o Dg.

V e r i f i c o u - s e ainda uma tendência genera l i zada de deslocamento, para

f reqüênc ias mais b a i x a s , das t r ans i ções observadas na fase só l ida,em re lação

aos v a l ó r e s para a fase gasosa. Esses deslocamentos são devidos ãs f o r t e s i n

te rações in te rmo lecu la res i s o t r õ p i c a s que afetam os po tenc ia i s in t ramolecu la

r e s , diminuindo as f reqüênc ias r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s e n v o l v i d a s .

V . 4 . 2 . C a r a c t e r í s t i c a s Comuns a Todos Isótopos

Os espect ros obt idos (Hj, HD e.V¡] são ca rac te r i zados por l i nhas de

fonon ze ro bem f i n a s , i d e n t i f i c a d a s como t r ans i ções moleculares pu ras , acom

panhadas das bandas de fonons {aZaAgadcu>]. Os c o e f i c i e n t e s de absorção t í p i c o s

var iam de 10" a l o " c m ' ^ . Esses c o e f i c i e n t e s de absorção podem ser usados

para c a l c u l a r as v idas-médias de f l u o r e s c e n c i a . Foi f e i t o esse cá l cu lo u t^

l i zando -se o c o e f i c i e n t e de absorção para a l i nha de maior absorção medida,

Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) na reg ião do p r ime i ro sobretom do para-Hg, usando re lações sim

pies dos c o e f i c i e n t e s de E i s n t e i n A e B. O v a l o r ca lcu lado é da ordem de

l O ^ s , e preenche os r e q u i s i t o s necessár ios para estudos u t i l i z a n d o e s p e c t r o ^

copia f o t o a c u s t i c a .

Como os espect ros obt idos são espect ros induz idos por col isão,a l a r g u r a

de l i n h a é proporc iona l ã in tens idade da i n t e r a ç ã o .

A c a r a c t e r í s t i c a mais importante observada , comum a todos i s ó t o p o s , é

o fa to da l a rgu ra de l i n h a se r grande para t r ans i ções envolvendo estados

o

S O

1 1 1 1 1 1 1 1 1 —0 , (1 ) + 8,(1)

^ 0 , ( 1 ) + 0,(1)

3^ u 8,(0»+8,(0)

8000 8100 8200 8300 8400 8500 8800 8700 8800 8000 9100

FREQÜÊNCIA (cm'M

FIGURA V J 5 . COMPARAÇÃO DO ESPECTRO FA NORMALIZADO OBTIDO PARA A REGIAO DO

PRIMEIRO SOBRETOM DO HIDROGÊNIO NORMAL SOLIDO COM O OBTIDO PA

RA A FASE GASOSA SOB ALTA PRESSAO*.

h FASE GASOSA

J ! I I I I \ I I I ' I

12212

FASE SOLIDA

8 Q a d )

11745 Q 3 ( D + S o ( Ô )

Û 2 ( 1 ) + Q i ( 1 )

S 2 ( 1 ) + Q i ( 1 )

S 2 ( 0 ) + Q i ( 1 )

Û3(1 )+So(1 )

12741 Û2 (1 ) ^+Si(1)

12769

11800 12000 12200 12400 12600 12800

ENERGIA ( C M ' ^ )

F I G U R A V . 1 6 . COMPARAÇÃO DO E S P E C T R O F A N O R M A L I Z A D O O B T I D O P A R A A REGlAO DO

SEGUNDO S O B R E T O M DO H I D R O G Ê N I O NORMAL S Q L I D O COM 0 O B T I D O P A R A

A F A S E G A S O S A SOB A L T A P R E S S A O ^

96

exc i tados ro tac iona i s puros . Isso ev idenc ia um f o r t e acoplamento en t re omovi^

mento ro tac iona l da mo l i cu la e as v ib rações da rede .

V . 4 . 3 . Ev idenc ias de Relaxação Rápida

Foram observadas algumas ev idenc ias exper imenta is que indicam uma re

laxação não r a d i a t i v a ráp ida dos estados exc i t ados .

Em pr ime i ro l u g a r , a re laxação e su f i c ien temente ráp ida p a r a s e r o b s e r

vada u t i l i z a n d o - s e espec t roscop ia f o t o a c u s t i c a . Isso i nd i ca que essa r e l a x a

ção oco r re num tempo menor que microsegundos porque a sens ib i l i dade do nosso

de te to r apresenta um pico em 300 kHz.

Em segundo l u g a r , a l a r g u r a de l i nha do espec t ro de absorção da reg ião

Av= 4 i nd i ca um tempo de v ida maior que 100 picosegundos.A l i nha cons iderada ,

Q i ( 0 ) + 8 3 ( 0 ) , não apresenta superposições e possui uma forma aproximadamente

L o r e n t z i a n a .

Esses do is fa tos j un tos determinam um l i m i t e para G tempo de v ida da

re laxação en t re 100 picosegundos [ZoAguAa q^pzcXâüJíW alguns microsegundos

[d<Ltz(itciibÁJU.dcuiz da. E F A ) . Tendo em v i s t a esses l i m i t e s para o tempo de re l axação ,obse rva -se que,

comparado com ou t ros só l i dos moleculares como o n i t r o g ê n i o e o monóxido de

carbono^'* , o tempo de re laxação para o h idrogên io e v á r i a s ordens de magnitu^

de menor [paxá. o YIUAJOQZYU.O^'^ O tzmpo dz n.2Zaxa.ção é i 56 4 ) . Isso s i g n i f i c a

que nesses ou t ros só l i dos moleculares há um f r a c o acoplamento en t re a v ib ração

i n t e r n a das moléculas e a r ede .

V . 4 . 4 . Mecanismo de Relaxação Proposto

Tendo-se em mente todos os fa tos mencionados nas secções a n t e r i o r e s ,

f o i proposto um mecanismo que e x p l i c a a rápida re laxação não r a d i a t i v a no

h idrogên io s ó l i d o .

I n i c i a l m e n t e , assume-se que a energ ia absorv ida r e l a x e pr inc ipa lmente

por processos não r a d i a t i v o s , uma vêz que a probab i l idade de f l u o r e s c ê n c i a e

muito pequena ( - 7(J"^4).

De acordo com a nossa p ropos ição , essa re laxação o c o r r e r i a em duas

etapas. I n i c i a lmen te have r i a uma f o r t e in te ração en t re a v ib ração i n t e r n a e

o movimento ro tac iona l das molécu las. Essa in te ração s e r i a possTvel em função

dos numerosos modos ro tac i ona i s d i s p o n T v e i s , v i s t o que nos h idrogen ios sÓlj_

dos as moléculas podem se r consideradas como r o t o r e s l i v r e s . AT está a d i f e

rença fundamental em re lação a out ros só l idos moleculares onde não há a

presença desses modos r o t a c i o n a i s e a re laxação e l e n t a .

Em seguida ã essa f o r t e in te ração en t re a v ib ração i n t e rna eomovimeji

to r o t a c i o n a l , have r ia um f o r t e acoplamento en t re o movimento ro tac iona l das

moléculas e a v ib ração da rede . A poss ib i l i dade desse acoplamento f o r t e é

.97

ev idenc iada pe la d i v i s ã o na banda de fonons observada no HD e pelo f a t o das

la rgu ras de l i n h a das absorções que envolvem estados exc i tados r o t a c i o n a i s

puros serem grandes.

O diagrama esquemático abaixo i l u s t r a como s e r i a esse mecanismo no

h id rogên io s o l i d o em comparação com ou t ros sÕl idos molecu la res :

HIDROGÊNIO SÓLIDO

VIBRAÇÃO INTERNA

f o r t e

ROTAÇÃO DAS MOLÉCULAS

f o r t e

SÓLIDOS MOLECULARES

VIBRAÇÃO INTERNA

f r a c a

VIBRAÇÃO DA REDE

[auòhvcÁA dz. AJOX:OAZ& ZÀMAZÒ]

Em suma, o mecanismo proposto acima e x p l i c a r i a a re laxação ráp ida e v ^

denciada pelos resu l tados exper imenta is ob t i dos .

V . 5 . Conclusões

Foi apresentado um estudo da absorção óp t i ca dos sobretons r o t a c Í £

nais v i b r a c i o n a i s no h i d r o g ê n i o , deu te r i o e h id rogên io deuterado s ó l i d o s . AJ_

gumas destas t r ans i ções moleculares foram observadas pela p r ime i ra v ê z .

Como uma c a r a c t e r í s t i c a gera l observou-se uma tendência de deslocameji

to para f requênc ia mais baixas quando comparadas com os va lo res ca lcu lados

para a molécula i s o l a d a . Esses deslocamentos são devidos ãs f o r t e s in te rações

i n te rmo lecu la res i s o t r õ p i c a s que afetam os po tenc ia is i n t ramo lecu la res efet j^

vos de cada mo lécu la , produzindo um e f e i t o de achatamento desses p o t e n c i a i s ,

o que diminui as f requênc ias r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s e n v o l v i d a s . E n t r e t a n t o ,

o f a to desses deslocamentos serem pequenos i nd i ca que o e f e i t o de estado

s ó l i d o nos números quânt icos ro tac iona l e v i b r a c i o n a l é pequeno.

98

Com re lação a banda de fonons observou-se um comportamento s e l e t i v o

onde os fonons associados com t rans i ções duplas são predominantemente fonons

t r a n s v e r s a i s Ópt icos ( T O ) enquanto que aqueles associados com t rans i ções mo

lecu la res simples são predominantemente fonons l o n g i t u d i n a i s ó p t i c o s .

Para o para-Hg e o or to-Dg foram observados desdobramentos mú l t i p los

nas t r ans i ções molecu la res . Alguns dos desdobramentos indicaram a importância

da con t r i bu i ção das in te rações de superposição ("oveAâp") e quadrupolo - qua^

drupolo e l é t r i c o em adição ã in te ração an i so t rõp i ca de quadrupolo-quadrupolo

e l é t r i C O .

A d i v i s ã o na banda de fonons do HD e a l a r g u r a de l i nha grande das

t rans i ções envolvendo exc i tação ro tac i ona l pura impl ica num f o r t e acoplamento

en t re o movimento ro tac iona l das moléculas e a rede . Esse acoplamento teve um

papel muito importante na proposição de um mecanismo para e x p l i c a r a relaxa^

ção n ã o - r a d i a t i v a da absorção v i b r a c i o n a l dos h idrogen ios s ó l i d o s . Nossas o ^

servações exper imenta is ind icaram que essa re laxação n ã o - r a d i a t i v a é bem

r á p i d a , s i tuando-se no i n t e r v a l o de 100 picosegundos [timlte. Ájnposto pzZaloA.

guÂxi QÁPZCXAJOJL) a alguns microsegundos [tmite. Ámpo&to poJüx. detzctabÁZcdade.

da ZÁpzcüwÁCOpla iotoacJâstlcja].

Um aspecto importante deste t raba lho é que os dados exper imenta is f o r

necidos a q u i , na reg ião dos pr ime i ros harmónicos, dão subs íd ios para estudos

t e ó r i c o s nessas r e g i õ e s , uma v ê z que a maior ia dos estudos da absorção r o t a

c i o n a l - v i b r a c i o n a l dos h idrogen ios só l i dos abrange pr inc ipa lmente a reg ião

fundamental .

F ina lmente , em cont inuação ã es te t r a b a l h o , ou t ros .es tudos possTve is

ser iam a determinação p rec i sa do tempo de re laxação n ã o - r a d i a t i v a no h id ro

gênio s ó l i d o ; o estudo dos h idrogen ios só l idos sob pressão e em mis tu ra com

t T t r i o e ,u t i l i zando o conhecimento a d q u i r i d o , estudar o Hg, HDeDg em ma t r i zes

s ó l i d a s .

99

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