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INSTITUTO DE QUIMICA

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

Juliano Alves Bonacin

Sistemas Supramoleculares e Nanodispositivos

Baseados em Complexos Terpiridınicos

Sao Paulo

28 de marco de 2007

Livros Grátis

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Sistemas Supramoleculares e Nanodispositivos

Baseados em Complexos Terpiridınicos

Tese apresentada ao Instituto de Quımica

da Universidade de Sao Paulo para obtencao

do tıtulo de doutor em Quımica.

Area de concentracao: Quımica Inorganica

Orientador: Henrique Eisi Toma

Sao Paulo

28 de marco de 2007

Agradecimentos

Ao Prof. Henrique Toma, pelos ensinamentos e inspiracoes que contribuiram para meu

crescimento cientıfico, pelo apoio, motivacao e paciencia sempre presente.

Ao Prof. Koiti Araki pelas discussoes, pelo trabalho e amizade durante esse tempo.

A Dr. Anamaria pelo auxılio nos “primeiros passos”, pelas discussoes, sugestoes e

pelas boas risadas.

Aos meus amigos Prof. Formiga e Sergio principalmente pela amizade, companhei-

rismo e por me ensinarem a utilizar os conhecimentos cientıficos. Carmo, Ronaldo, Mar-

celo e Jeferson pelos exemplos de vida, motivacao, pela simplicidade e ajudas diarias

indispensaveis. Sem contar as incrıveis historias e conversas da “turma do cafezinho” e

das “cervejinhas”...

Aos amigo mais recentes Vitor H., Vitor Z. e Jonnatan por todas as brilhantes su-

gestoes e auxılios nos experimentos realizados durante o doutorado. Tambem a Jilian

pela medidas realizadas.

Aos colegas do grupo: Aline, Amanda, Caterina, Daiane, Gustavo, Luis, Marcio,

Mayara, Michele, Rebeca e aos ex-integrantes que contribuıram para esse trabalho. Aos

funcionados de IQ e do bloco 02, especialmente a Sonia.

Ao pessoal da Republica Virtual: Kleto, Thiago, Cesar e a toda galera de Sao Carlos.

Ao imprescindıvel apoio da minha famılia. Pai, mae e meus dois irmaos, que sempre

estiveram ao meu lado em todos os momentos.

A Deus pela vida, saude e discernimento.

A FAPESP pelo auxılio financeiro

“ I do like what they are doing in nanotechnology.

They are finally beginning to believe in atoms and

are putting things together atom by atom.

I think if I were to continue in chemistry,

I might choose that area to do research. ”

Henry Taube - 2005

RESUMO

BONACIN, J. A. Sistemas Supramoleculares e Nanodispositivos Baseados

em Complexos Terpiridınicos 2007. 179 p. Tese (Doutorado) Instituto de Quımica,

Universidade de Sao Paulo, Sao Paulo, 2007.

A construcao de sistemas metal-organicos supramoleculares atraves da exploracao da

conectividade de ligantes terpiridınicos e o desenvolvimento de suas aplicacoes em nano-

dispositivos, sao tratados nesta Tese. Foram desenvolvidos novos complexos de ferro e

rutenio com ligantes terpiridınicos funcionalizados, capazes de gerar filmes finos e apre-

sentar interacoes supramoleculares do tipo hospede-hospedeiro. Esses complexos foram

empregados na modificacao de superfıcies de dioxido de titanio, visando aplicacoes em

sensores e dispositivos fotoeletroquımicos. Modificando-se o dioxido de titanio nanocris-

talino, com moleculas hospedeiras de carboxi-metil-β-ciclodextrina, foi possıvel gerar um

sistema seletivo para fotodegradacao de compostos aromaticos, como demonstrado para o

complexo bis(4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina)ferro(II), cujo descoramento foi ob-

servado efetuando-se a fotoirradiacao no ultravioleta. Esse sistema foi aprimorado para

gerar um dosımetro de UV, com base nesse princıpio. Alem disso, foram feitos estudos

de eletropolimerizacao desse complexo e sobre a capacidade dos filmes moleculares gera-

dos, de atuarem em sensores amperometricos na deteccao de especies quımicas relevantes,

como os ıons nitrito. Outro complexo sintetizado foi o [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], em que

c-ph-terpy e a 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina e Q e o ligante 8-oxiquinolinato.

Esse complexo terpiridınico foi desenvolvido para ser utilizado como fotossensibilizador

em celulas solares do tipo Gratzel, tanto na forma direta, como apos a modificacao da su-

perfıcie de dioxido de titanio com a carboxi-metil-β-ciclodextrina. Demonstrou-se que

atraves da sua inclusao na cavidade supramolecular, o fotossensibilizador aumenta a

eficacia da fotoconversao de energia. Finalmente, foi sintetizada uma nova supermolecula

a partir da auto-montagem coordenativa entre a tetra-piridilporfirina e complexos de

rutenio(II) coordenados com ligantes oxalato e 4-cloro-2,2’:6’,2”-terpiridina. Foi obser-

vado que essa supermolecula apresenta atividade catalıtica de oxidacao de substratos

organicos, associada aos grupos perifericos. Os varios sistemas estudados possibilitaram

avancar nas estrategias de engenharia supramolecular, atraves da construcao de novos

conectores, blocos de montagem e filmes moleculares, bem como avaliar algumas de suas

aplicacoes nanotecnologicas.

ABSTRACT

BONACIN, J. A. Supramolecular Chemistry and Nanodevices Based on

Terpyridine Complexes 2007. 179 p. Thesis (Doctoral) Instituto de Quımica, Uni-

versidade de Sao Paulo, Sao Paulo, 2007.

This thesis deals with the development of new metal-organic supramolecular systems

based on functionalized terpyridine compounds, including their application in nanote-

chnological devices. New iron and ruthenium coordination compounds incorporating

terpyridine ligands have been obtained, and their ability to generate thin films and

participate in host-guest interactions has been conveniently explored. Such complexes

have been employed in the modification of titanium dioxide surfaces, for applications

in sensors and photoeletrochemical cells. By combining nanocrystalline titanium dio-

xide with carboxy-methyl-β-cyclodextrin, a novel, efficient strategy has been devised for

photodegradation of aromatic compounds, and successfully demonstrated after anchoring

the bis(4’-(4-bromophenyl)-2,2’:6’2”-terpyridine)iron(II) complex and monitoring its blea-

ching by exposing to UV radiation. In this way, this system has been successfully employed

in the design of a novel, versatile UV dosimeter. Electropolymerization studies have also

been carried out on this complex, in order to generate molecular films for use in ampe-

rometric sensors, capable of probing relevant species, such as the nitrite ions. Another

compound dealt with in this work was [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], where c-ph-terpy =

4’-(4-carboxy-pheny)-2,2’:6’,2”-terpyridine, and Q = 8-oxyquinolinate ligand. This terpy-

ridine complex has been designed as fotosensitizer in Gratzel’s photoelectrochemical cells,

by its direct coating on the titanium dioxide nanoparticles or by performing their previ-

ous treatment with carboxi-methyl-β-cyclodextrin. It has been shown that the inclusion

into the cyclodextrin cavity improves the performance of the photosensitizer for energy

conversion. Finally, a new supermolecule encompassing a central tetrapyridylporphyrin

unity attached to four chloro(oxalate)(4-chloro-2,2’:6’,2”-terpyridine)ruthenium(II) com-

plexes, has been synthesized. This species exhibits catalytic activity in the oxidation of

organic compounds. The reported study, involving several systems, has contributed to

the available molecular engineering strategies, through the building up of new connecting

groups and molecular films, and has also allowed the exploitation of some of their possible

nanotechnological applications.

Lista de Figuras

1.1 Calice de Licurgo, coloracao esverdeada quando visualizada por reflexao e

avermelhada quando visualizada por transmissao. . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Vitral medieval colorido com nanopartıculas de ouro (vermelho) e nano-

partıculas de prata (amarelo) apresentado a esquerda. Ceramica Deruta

decorada a base de nanopartıcula de ouro, prata e cobre, apresentada a

direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Foto de uma solucao de ouro coloidal. Cortesia: Vitor Zamarion . . . . . . 5

1.4 A luz percorre um caminho maior no entardecer em relacao ao meio dia.

Com isso as partıculas suspensas na atmosfera espalham uma quantidade

maior de luz azul. Isso lhe confere o aspecto vermelho-amarelado do entar-

decer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.5 Richard Feynman, premio Nobel em fısica em 1965 e considerado o criador

das ideias em nanotecnologia. Ele chamou a atencao para o fato de que na

aproximacao da dimensao atomica trabalha-se com leis onde se mesclam

a mecanica quantica e a mecanica classica e, assim, devem ser esperados

eventos diferentes: novos tipos de efeitos e novas possibilidades. . . . . . . 8

1.6 Esquema ilustrativo do funcionamento de um microscopio de tunelamento. 10

i

LISTA DE FIGURAS ii

1.7 Esquema ilustrativo de funcionamento de um microscopio de forca atomica

AFM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.8 Conjunto de sondas responsaveis pela escrita nanolitrografica. No canto

direito inferior e mostrado o discursso de Feynman escrito em dimensoes

nanometricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.9 (A) Estrutura de bandas de um material macroscopico, (B) nıveis de ener-

gia de um nanomaterial e (C) orbitais moleculares de uma molecula. . . . . 14

1.10 Quadro esquematico apresentando a organizacao e construcao em nanotec-

nologia molecular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.11 As esferas vermelhas representam os ıons Cu1+ e possibilitam a formacao

de estrutura com dupla helice. As esferas verdes representam ıons Ni2+ e

com ligante adequado podem formar estrutura com tripla helice. . . . . . . 19

1.12 Estrutura quadrado planar auto-montada pela adicao de ıons Pd2+. Esse

sistema pode ser empregado na construcao de nanodispositivos. . . . . . . 20

3.1 Mecanismo de adicao nucleofılica para formacao de um intermediario de

reacao α-β insaturado nao isolavel do meio. . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2 Representacao esquematica do mecanismo de adicao de Michael para for-

macao da 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona. . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3 Mecanismo de formacao da piridina central para formacao da 4’-(fenil)-

2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy). A proposta e baseada na reacao de Paal-

Knorr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4 Mecanismo de formacao do sal iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio, re-

alizado em piridina anidra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

LISTA DE FIGURAS iii

3.5 Representacao mecanıstica para obtencao do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2-

piridil)2-propeno (Br-ph-ac), a partir de uma reacao de adicao nucleofılica

de 2-acetil-piridina no Br-benzaldeıdo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.6 Formacao da diona intermediaria que conduz a formacao da terpiridina. O

mecanismo inicial corresponde a uma adicao de Michael. . . . . . . . . . . 40

3.7 Mecanismo de ciclizacao do anel central formando uma piridina e conse-

quentemente a 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina. Essa reacao e co-

nhecida como ciclizacao de Paal-Knorr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.1 Estrutura tridimensional do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2. . . . . . . . 45

4.2 Espectro eletronico do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 com concentra-

cao 1,23·10−5 mol L−1 em acetonitrila. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.3 Espectro de RMN: A) do ligante Br-ph-terpy em CDCl3 e a sua respectiva

estrutura. Tambem e apresentada a identificacao dos protons. O Espectro

B) complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em CD3CN. . . . . . . . . . . . . . 48

4.4 A) Voltamograma e B) voltametria de pulso diferencial do complexo [Fe(Br-

ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila, utilizando eletrodo de trabalho de Pt e

concentracao de complexo de aproximadamente 2,0 10−3 mol L−1. . . . . . 50

4.5 Espectroeletroquımica do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetoni-

trila. A) Aplicacao de um potencial positivo de 1,33 V. B) Potencial apli-

cado de -1,05 V e C) potencial aplicado de -1,2 V. A figura inserida e uma

expansao da figura C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.6 Eletropolimerizacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila

com concentracao de 1,0 10−3 mol·L−1 , cada voltamograma corresponde a

um intervalo de 5 ciclos em um total de 80. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

LISTA DE FIGURAS iv

4.7 Ilustracao do polımero formado a partir da eletropolimerizacao do complexo

[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2, vista lateral e superior. . . . . . . . . . . . . . . 53

4.8 Esquema de um equipamento para medida de MECQ . . . . . . . . . . . . 54

4.9 Foto da cela para medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de

quartzo construıda para minimizar o volume de solucao utilizada. . . . . . 56

4.10 Variacao de massa do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 eletropolimeri-

zado com sucessivos ciclos realizados no sentido anodico em eletrodo de Pt.

Esse medida foi realizada em acetonitrila, concentracao de 1,0 10−3 mol

L−1. Cristal de quartzo de corte AT com frequencia de ressonancia de 6

MHz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.11 Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2

obtido por evaporacao de solvente com resolucao de 5 x 5 µm. . . . . . . . 58

4.12 Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2

obtido por eletropolimerizacao sobre FTO com resolucao de 5 x 5 µm. . . . 59

4.13 Voltamogramas cıclicos obtidos com sucesssivas adicoes de nitrito e eletro-

catalizado por um eletrodo de Pt modificado pela eletropolimerizacao do

complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2. O ΓFe do eletrodo e igual a 8 10−11

mol cm−2. Figura inserida mostra o aumento linear de corrente em funcao

da concentracao de analito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.14 Voltamogramas sucessivos obtidos a partir da adicao de nitrito. Observa-se

um processo de eletrocatalise sobre o eletrodo de carbono vıtreo modificado

por eletropolimerizacao in situ. O ΓFe e igual a 9 10−9 mol cm−2. Figura

inserida mostra o aumento linear de corrente em funcao da concentracao

de analito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

LISTA DE FIGURAS v

4.15 Esquema mostrando o grau de penetracao da luz UV na pele em funcao

das faixas de comprimentos de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.16 Estrutura da carboxi-metil-β-ciclodextrina (CMBCD) vista superior e lateral. 69

4.17 A) Curva TG (- - - ) e curva DTG (—) mostra o comportamento termico

da CMBCD. B) Curvas TG (- - - ) e DTG (—) do filme nanocristalino de

TiO2 funcionalizado com CMBCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.18 Espectros de DRIFT para CMBCD (superior) e para o filme de TiO2 mo-

dificado com CMBCD (inferior). Resolucao espectral de 2 cm−1. . . . . . . 71

4.19 Imagens obtidas por microscopia eletronica de varredura com ampliacao de

50.000 vezes. A) Filme de TiO2 nanoestruturado modificado com CMBCD

e B) filme de TiO2 nanoestruturado nao modificado. . . . . . . . . . . . . . 73

4.20 Representacao esquematica da inclusao de duas β–CD por complexo de

[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.21 Mudanca espectral do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em agua sobre a

adicao de β–CD. Grafico Inserido : Ajuste nao-linear da curva em λ=314

nm, pelo metodo dos mınimos quadrados em funcao do aumento da con-

centracao de β–CD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.22 Ilustracao representando a associacao supramolecular entre o complexo

[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ e a CMBCD ligada sobre a superfıce do TiO2 na-

noestruturado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.23 Foto do dispositivo: (a) [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + β-carboxi-CD+ TiO2 (b)

[Fe(Br-ph-terpy)2]2++ TiO2. Os filmes foram imersos em uma solucao me-

tanolica (0,2 mmol L−1) de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ por 12 h. . . . . . . . . . 78

LISTA DE FIGURAS vi

4.24 Espectro visıvel do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em solucao aquosa (—),

no filme TiO2/CMBCD (- - -) e no estado solido (· · ·). . . . . . . . . . . . 79

4.25 Inverso da isoterma de Langmuir para o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+

sobre o filme TiO2/CMBCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.26 (A) Fotodegradacao do complexo plotado como Arel (569 nm) em funcao

do tempo de irradiacao. (B) Grafico do ln (C / C0) em funcao do tempo

de irradiacao mostrando o comportamento de cinetica de primeira ordem

para degradacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em ar (), atmosfera

de N2() e usando filtro UV que absorve comprimentos de onda menores

que 450 nm (). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.27 (- - -) Eficiencia quantica medida para danos na pele em funcao do compri-

mento de onda. (—) Velocidade de degradacao do complexo de ferro em

funcao do comprimento de onda, normalizado pela potencia de irradiacao

da lampada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.28 Prototipo do dosımetro visual de radiacao UV em forma de cracha para

uso individual. A diminuicao da intensidade da cor e proporcional a dose

de radiacao UV recebida (da esquerda para a direita) nos tempos zero, 1

hora e 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.1 Esquema de funcionamento da celula de Gratzel . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.2 Estruturas cristalinas do TiO2: 1 - anatase, 2 - “brokite”, 3 - rutilo . . . . 90

5.3 Estrutura dos fotossensibilizadores de complexo de rutenio [Ru(dc-bipy)3]

(amarelo),[Ru(dc-bipy)2(NCS)2 (vermelho)] e [Ru(tc-terpy)3(NCS)3]. As

figuras sao de TiO2 modificado com monocamadas dos respectivos compostos. 92

LISTA DE FIGURAS vii

5.4 Isomeros do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], a esquerda o oxigenio do

ligante Q apresenta-se trans ao tiocianato e a direita o oxigenio do ligante

Q apresenta-se cis ao tiocianato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.5 Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] em DMF, com

concentracao de 2,37 10−4 mol L−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.6 Estrutura do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)NCS] otimizada por DFT--

B3LYP utilizando o programa GAMESS [38,39]. Foi utilizado pseudo po-

tencial e base LanL2DZ para o Ru e, para os demais atomos foi utilizado

a base 6-31G(d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.7 Representacao grafica da funcao de densidade de probabilidade dos orbitais

A) HOMO e B) LUMO do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] . . . . . . 100

5.8 Voltamograma do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF utilizando

eletrodo de trabalho de Pt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.9 Espectroeletroquımica do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF.

A) Representa o processo de oxidacao e B) o processo de reducao. . . . . . 105

5.10 Esquema representando a ligacao do complexo sobre TiO2 a esquerda e

o complexo sobre o TiO2/CMBCD a direita, em destaque a CMBCD na

coloracao verde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.11 A) Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-tpy)(Q)NCS] em solucao

(DMF) (—). Curva IPCE do complexo sobre o TiO2 (•) e sobre TiO2

+ CMBCD () utilizado com eletrolito I−3 /I− em acetronitrila. B) Curva

IPCE do complexo sobre o TiO2 (•) e sobre TiO2 + CMBCD () utilizado

eletrolito polimerico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

LISTA DE FIGURAS viii

5.12 Esquema de fotoinjecao no TiO2 pelo orbital molecular 105 e 106 a partir

do orbital 103 (HOMO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

5.13 A) Curva I x V para o sistema TiO2 nao modificado (- - -) e TiO2/CMBCD

(—) utilizando eletrolito lıquido e B) curva I x V para o sistema TiO2 nao

modificado

(- - -) e TiO2/CMBCD (—) utilizando eletrolito polimerico. . . . . . . . . 112

5.14 Valores de Vca (...) para o dispositivo construıdo com TiO2 nao-modificado

() e com CMBCD(•). Valores de Icc (—) para celula solar construıda com

TiO2 nao-modificado () e com CMBCD(N). Dados obtidos com eletrolito

polimerico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

6.1 Par ionico formado pelo sistema 4TPC:CuTSPc, em que a 4TCP esta re-

presentada em vermelho e a CuTSPc esta representada em azul. . . . . . . 118

6.2 Mecanismo proposto por G. S. Nunes para oxidacao do ciclohexano (D)

utilizando iodosil-benzeno (B) como doador de oxigenio e catalisada por (A)

Mn(4-TRPyP). Pode-se observar a presenca de um intermediario (ABD) e

outro(E), alem do ciclohexanol como produto principal representado por (P).119

6.3 Portas logicas (A) AND, (B) Or e (C) NOT obtidas pela corrente gerada

funcao do tempo como resposta (outputs ou saıdas) a um determinado

estımulo (input). (1) e o [Fe(CN)6]4−, (2) e o ac. ascorbico e a estrutura

apresentada e a meso-tetra(4-piridilbis(5-cloro-1,10-fenantrolina)clororute-

nio(II))porfirina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6.4 Estrutura do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], vista laterial e frontal. . . 123

LISTA DE FIGURAS ix

6.5 Espectro eletronico do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em 2,2’,2”-

trifluoroetanol ou simplemente trifluoroetanol com concentracao de 3,88

10−5 mol L−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

6.6 Voltametria cıclica do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF com

concentracao de aproximadamente 1,0 10−3 mol L−1. . . . . . . . . . . . . 126

6.7 Variacao espectral do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF obtido

pela aplicacao de + 0,6 V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

6.8 Espectros eletronicos do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF ob-

tidos em diferentes potenciais negativos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

6.9 Estrutura da supermolecula 4-TRoxPyP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

6.10 Modelo dos quatro orbitais de fronteira para porfirinas proposto por Gou-

terman nas simetria D4h e D2h. Os hidrogenios da porfirina foram omitidos

para uma melhor visualizacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

6.11 Deconvolucao por gaussianas do espectro eletronico da supermolecula

4-TRoxPyP em trifluoroetanol com concentracao de 3,85 10−6 mol·L−1 . . 132

6.12 Orbitais Moleculares de fronteiras: A) orbital 377 (HOMO) e B) orbital

378 (LUMO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

6.13 Espectro eletronico em trifluoroetanol da supermolecula 4-TRoxPyP (—)

e 4-TRoxPyP-protonada (· · ·). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

6.14 Digrama de Jablonski simplificado com os possıveis eventos de metalopor-

firina de camada fechada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

6.15 Comparacao entre os espectros eletronicos de absorcao (—) e espectros

eletronicos de emissao (· · ·) para a A) 4-TRoxPyP e B) Zn(4-TRoxPyP).

λexc=Soret. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

LISTA DE FIGURAS x

6.16 Voltamograma cıclico da 4-TRoxPyP em DMF a 100 mV s−1, concentracao

8,0 10−4 mol L−1 e varredura no sentido anodico. . . . . . . . . . . . . . . 143

6.17 Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF, sob aplica-

cao de um potencial de 0,80 V e adquirido sucessido espectros. . . . . . . . 144

6.18 Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF A) aplicado

potencial de -0,7 V, B) variacao espectral observada com aplicacao de po-

tencial de -0,90 V, C) variacao do potencial de -1,1 V ate -1,3 V e D)

aplicacao de -1,4 V e variacao com aplicacao de -1,5 V. . . . . . . . . . . . 146

6.19 Espectros eletronicos adquiridos a cada 30 min sob as mesmas condicoes

de reacao apresentadas para o frasco (A). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

6.20 Possıveis estruturas para os isomeros cis (A) e trans (B) do complexo

[Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

6.21 Espectro eletronico do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em metanol. . . . . 155

6.22 Orbitais moleculares A) HOMO - vista frontal, B) LUMO - vista frontal,

C) HOMO - vista lateral e D) LUMO - vista lateral. . . . . . . . . . . . . 157

6.23 Voltametria cıclica complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em DMF a 100mV s−1 159

6.24 Espectroeletroquımica do complexo com varredura em sentido anodico. . . 159

6.25 Espectroeletroquımica do composto com varredura em sentido catodico . . 161

Lista de Tabelas

4.1 Valores e atribuicoes dos modos normais de vibracao para CMBCD e para

o filme modificado TiO2/CMBCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.1 Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo

[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada pelo metodo semi-

empırico PM3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.2 Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-

terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por PM3 . . . . . . . . . 97

5.3 Comparacao das distancias e angulos de ligacao do raio-X com os obtidos

por calculos teoricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.4 Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo

[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada por DFT-B3LYP. . . . 101

5.5 Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-

terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por DFT-B3LYP. . . . . 102

5.6 Resultados obtidos a partir da curva IV para TiO2 modificado ou nao e

utilizando diferentes eletrolitos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

xi

LISTA DE TABELAS xii

6.1 Comparacao entre os valores de comprimento de onda, λ/nm, e absortivi-

dade molar (log ε), alem da atribuicao dos compostos citados abaixo. Os

valores foram obtidos em trifluoroetanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

6.2 Atribuicoes das transicoes eletronicas da supermolecula 4-TRoxPyP. . . . . 136

6.3 Composicao percentual dos orbitais de fronteira da supermolecula 4-

TRoxPyP gerado por ZINDO/S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

6.4 Potencial eletroquımicos redox do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] e das

supermoleculas 4-TRoxPyP e 4-TRPyP em DMF. . . . . . . . . . . . . . . 144

6.5 Oxidacao catalıtica de C6H12 empregando a supermolecula 4-TRoxPyP

como catalisador e diferente doadores de oxigenio. . . . . . . . . . . . . . . 148

6.6 Comparacao das Transicoes Eletronicas Teoricas e Experimentais do Com-

plexo [Ru(ph-terpy)(Hq)(Cl)] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

6.7 Composicao dos orbitais de fronteira do Complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] . 158

Sumario

1 Introducao Geral 1

1.1 Nanotecnologia molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Historia da nanotecnologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.2 Propriedades dos nanomateriais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.1.3 Estrategias para a construcao de nanossistemas . . . . . . . . . . . 14

1.1.4 O papel da quımica supramolecular em nanotecnologia . . . . . . . 15

2 Parte experimental 21

2.1 Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2 Ressonancia magnetica nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 Espectroscopia eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4 Espectroscopia vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.5 Eletroquımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.6 Microscopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.7 Microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.8 Calculos teoricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.9 Analise termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.10 Espectrometria de massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

xiii

SUMARIO xiv

2.11 Cromatografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.12 Preparacao do filme mesoporoso de TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.13 Funcionalizacao da superfıcie do TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.14 Sistema de fotodegradacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.15 Medidas das propriedades fotoeletroquımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.16 Espectros eletronicos de emissao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 Ligantes terpiridınicos 29

3.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 Sınteses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2.1 Sıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy) . . . . . . . . . 32

3.2.2 Sıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

(Br-ph-terpy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.3 Sıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

(c-ph-terpy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4 Caracterizacao e propriedades do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2 44

4.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.2 Sıntese do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.3 Caracterizacoes espectroscopicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.4 Propriedades eletroquımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.5 Modificacao quımica de eletrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.6 Medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo . . . . . . . . . 54

4.7 Microscopia dos filmes formados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.8 Testes eletrocatalıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.9 Importancia da dosimetria UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

SUMARIO xv

4.10 Construcao do dispositivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.10.1 Caracterizacao dos filmes de TiO2/CMBCD . . . . . . . . . . . . . 68

4.10.2 Interacao hospede-hospedeiro do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+

com β-ciclodextrina livre e ancorada . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.11 Fotodegradacao seletiva do nanodispositivo de dosimetria UV . . . . . . . 81

4.12 Conclusoes e consideracao finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5 Aplicacoes do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]

em celulas solares sensibilizadas

por corante 88

5.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2 Sınteses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.2.1 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Cl)3] . . . . . . . . . . . . . . 93

5.2.2 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] . . . . . . . . . . . 93

5.3 Espectroscopia eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.4 Estudos eletroquımicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.5 Estudo do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] como fotossensibilizador

em celulas solares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5.5.1 Medidas de IPCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.5.2 Obtencao das curvas IV para o dispositivo . . . . . . . . . . . . . . 110

5.6 Conclusoes e consideracoes finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6 Supermolecula de porfirina tetrarrutenada 116

6.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.2 Periferico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.2.1 Sıntese do Complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] . . . . . . . . . . . . 122

SUMARIO xvi

6.2.2 Espectroscopia Eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

6.2.3 Eletroquımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

6.2.4 Espectroeletroquımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

6.3 Supermolecula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

6.3.1 Sıntese da 4-TRoxPyP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

6.3.2 Caracterizacoes Espectroscopicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

6.3.3 Propriedades Eletroquımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

6.3.4 Propriedades Catalıticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

6.3.5 Conclusoes e perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

6.4 Outras Sınteses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

6.4.1 Sıntese da 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina . . . . . . . . . . . 152

6.4.2 Sıntese do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] . . . . . . . . . . . . . . 153

6.5 Consideracoes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

Referencias Bibliograficas 165

Lista de abreviações

Capıtulo 1

Introducao Geral

1.1 Nanotecnologia molecular

A nanotecnologia se refere a um novo paradigma, onde as dimensoes e as propriedades

dos materiais sao tratadas na escala nanometrica. Os materiais passam a apresentar novos

comportamentos ou propriedades diferentes daquelas observadas em escala macroscopica.

O prefixo “nano” vem do grego “anao” e e usado para designar uma parte em um bilhao,

ou seja, um nanometro (1 nm ou 10−9m) e corresponde a um bilionesimo de um metro.

Para se ter uma ideia desse tamanho, 1 nm corresponde a cerca de 10 atomos enfileirados

ou ao diametro de um nanotubo de carbono. Uma molecula de DNA tem uma dimensao de

cerca de 100 nm, um pouco menor que um vırus, por exemplo. Fazendo uma comparacao

mais simples pode-se verificar que o diametro de um fio de cabelo e 0,1 mm ou cerca de

100.000 nanometros.

Analisando em termos tecnologicos, uma primeira motivacao para o desenvolvimento

de dispositivos esta associada a possibilidade de que um numero cada vez maior deles

venham a ser reunidos em dispositivos de dimensoes muito pequenas, aumentando assim

1

Tese de doutorado Juliano A. Bonacin

sua compactacao e capacidade de operacao.

No entanto, mais que a procura pelo simples benefıcio direto da reducao de tamanho, a

grande motivacao para o desenvolvimento de objetos e dispositivos nanometricos reside no

fato de que novas propriedades fısicas e quımicas, antes ausentes no material macroscopico,

sao observadas nessa nova escala. Na verdade, a alteracao das propriedades de um material

ao atingir a escala nanometrica se deve a combinacao de dois fatores: de um lado os

efeitos quanticos oriundos das dimensoes nanometricas e de outro os efeitos superficiais

ocasionados pelo aumento na razao entre a area e o volume.

Com isso, a nanotecnologia busca um melhor aproveitamento das novas propriedades

desses nanomateriais atraves do controle de tamanho e das formas adequadas. O objetivo

e a obtencao de novos dispositivos tecnologicos com finalidades especıficas.

1.1.1 Historia da nanotecnologia

A utilizacao de materiais nanometricos e muito mais antiga do que se costuma ima-

ginar. Um dos primeiros exemplos e encontrado no famoso artefato romano, datado do

seculo IV a.C., chamado de Calice de Licurgo. Esse objeto, unico, foi confeccionado por

um vidreiro romano e retrata a lenda do rei Licurgo em sua ornamentacao [1]. O calice

apresenta uma incrıvel particularidade que e o fato de apresentar uma coloracao esverde-

ada quando visualizado por reflexao e avermelhada quando visualizado por transmissao,

como pode ser observado na figura 1.1 [2].

Ainda que a composicao do vidro desse artefato seja semelhante aos vidros contem-

poraneos, e a presenca de nanopartıculas de ouro concomitantemente com nanopartıculas

de prata que lhes conferem o incrıvel efeito descrito acima.

Embora nao fosse a intencao de obter nanomateriais, os artistas vidreiros medievais

2


Figura 1.1: Calice de Licurgo, coloracao esverdeada quando visualizada por reflexao e

avermelhada quando visualizada por transmissao.

produziram vitrais coloridos por cerca de 1000 anos (500 a 1500 d.C.) utilizando nano-

partıculas [3]. A coloracao vermelha desses vitrais e obtida pela incorporacao de nano-

partıculas de ouro na matriz vıtrea, enquanto que a coloracao amarela e proviente de

nanopartıculas de prata, um exemplo desses vitrais encontra-se na figura 1.2, a esquerda.

Outro exemplo da utilizacao das nanopartıculas foi a ceramica Deruta, criada durante

o seculo XVI e XVII. Esse tipo de ceramica era decorada com ouro, prata e cobre nanopar-

ticulados que, alem dos efeitos de espalhamento de luz, causavam tambem interferencia

devido ao material que recobria a superfıcie. Isso lhes conferia uma ıncrivel iridescencia

ou um aspecto esmaltado metalico. A foto a direita na figura 1.2 mostra um exemplar de

ceramica Deruta.

Entretanto, o primeiro artefato que imbutiu nanotecnologia para seu funcionamento

foi a fotografia, pois dependia da producao de nanopartıculas sensıveis a luz. O filme fo-

tografico e uma fina camada de gelatina que contem haletos de prata e acetato de celulose

como base transparente. Esses haletos ao serem decompostos pela luz produzem nano-

3


Figura 1.2: Vitral medieval colorido com nanopartıculas de ouro (vermelho) e nano-

partıculas de prata (amarelo) apresentado a esquerda. Ceramica Deruta decorada a base

de nanopartıcula de ouro, prata e cobre, apresentada a direita.

partıculas de prata, que sao os pontos das imagens fotograficas. No final do seculo XVIII

os cientistas britanicos Thomas Wedgewood e Humphry Davy foram capazes de produzir

imagens usando cloreto e nitrato de prata, porem, essas imagens nao eram permanentes.

O primeiro sucesso fotografico ocorreu em 1827 por Joseph Niepce utilizando um

material que se estabilizava a exposicao de luz. Esta fotografia exigia exposicao de oito

horas. Niepce iniciou uma parceria com Louis Daguerre e morreu quatro anos depois.

Daguerre continuou com os experimentos e em 1839 descobriu uma maneira de criar uma

chapa fotografica, com isso o processo de exposicao diminuiu de oito para meia hora.

Esse experimento de fotografia ocorreu em 1835, quando Daguerre apanhou uma chapa

revestida com prata e sensibilizada com iodeto de prata, que apesar de terem sido expostas

nao apresentara sequer vestıgios de uma imagem, e guardou-a, displicentemente, em um

4


armario. Ao abri-lo, no dia seguinte, porem, encontrou sobre ela uma imagem revelada [4].

Em 1856 o termo “nano”ainda nao havia sido utilizado, entretanto o cientista Michael

Faraday sintetizou a primeira solucao coloidal1 de metal de transicao [5], ver figura 1.3.

O ouro coloidal produzido por Faraday possui surpreendentes propriedades eletronicas e

oticas. Atualmente e uma das mais interessantes nanoparticulas metalicas.

Figura 1.3: Foto de uma solucao de ouro coloidal. Cortesia: Vitor Zamarion

A explicacao sobre a coloracao dos coloides de ouro produzidos por Faraday nao era

conhecida na epoca, no entanto o fısico alemao Gustav Mie, em 1908, deu um grande passo

rumo a compreensao desse fenomeno. Sua teoria sobre espalhamento de luz por partıculas,

mostrava que esse espalhamento e mais eficiente em menores comprimentos de onda.

Por exemplo, o ceu e azul por causa das moleculas dos gases (extremamente pequenas)

presentes na atmosfera. Essas moleculas espalham a luz do sol de forma mais eficiente no

comprimento de onda correspondente a cor azul em relacao aos correspondentes da cor

amarelo ou o vermelho. Isso ocorre pelo fato da luz azul apresentar menores comprimentos

1Coloides sao solucoes com pequenas partıculas que variam de 1 a 100 nm e permanecem dispersas

em solucao.

5


de onda. Na alvorada ou no entardecer, a luz do sol percorre uma distancia maior na

atmosfera em relacao a distancia percorrida ao meio-dia. Assim as partıculas suspensas

na atmosfera espalham ainda mais a luz azul, entao, o que e visto e uma mistura de

vermelho e amarelo como pode ser observado na figura 1.4.

Figura 1.4: A luz percorre um caminho maior no entardecer em relacao ao meio dia. Com

isso as partıculas suspensas na atmosfera espalham uma quantidade maior de luz azul.

Isso lhe confere o aspecto vermelho-amarelado do entardecer.

A teoria de Mie ajudou os cientistas a confirmar que o tamanho das partıculas deter-

mina as cores que sao vistas e tambem permitiu que se desenvolvesse uma maneira de

calcular o tamanho de partıculas por espalhamento [6].

Com o passar dos anos os pesquisadores comecaram a adquirir linguagem cientıfica

e empregavam muitos esforcos para desvendar a estrutura dos atomos na busca de ex-

plicacoes sobre o seu comportamento e sobre o mundo microscopico. As ideias de mini-

aturizacao vieram apos a construcao do primeiro computador, o ENIAC, em 1946. Ele

pesava mais de trinta toneladas e ocupava um andar de um edifıcio. Alem disso, era

6


constituıdo de aproximadamente 18 mil valvulas. Nessa epoca, Thomas Watson que era

o diretor da IBM, disse que em todo mundo so haveria mercado para nada mais que cinco

computadores [7].

Watson talvez estivesse certo se os pesquisadores William Shockley, Walter Brattain e

John Bardeen, da Bell Labs nao tivessem inventado o transistor. Com isso, os dispositivos

foram diminuindo de tamanho e tiveram um aumento de eficiencia. O desenvolvimento

da microeletronica e da computacao, sem duvida, foram um passo importante para im-

pulsionar os demais setores da ciencia e tecnologia.

A ideia de miniaturizacao foi marcante no desenvolvimento da nanotecnologia, mas

uma questao sempre permaneceu desafiadora: sera que e possıvel guardar e transmitir in-

formacoes utilizando moleculas? A resposta veio a partir da analise de sistemas biologicos,

nos quais, as moleculas de DNA e RNA sao responsaveis, por exemplo, pelo armazena-

mento de informacoes nas celulas, permitindo que essas informacoes sejam duplicadas e

transmitidas de geracao para geracao. Esse conhecimento permite a elaboracao de mo-

delos biomimeticos artificiais, ou seja, sistemas construıdos pelo homem que imitam ou

simulam caracterısticas de biomoleculas, abrindo assim as portas para uma bionanotec-

nologia.

No intuito de construir dispositivos cada vez menores, em 1958 o cientista Leo Esaki

da Sony Corporation descobriu o fenomeno de tunelamento, o qual consiste na passagem

de eletrons por uma barreira de potencial sem ter a energia necessaria. As leis que regem

esse fenomeno sao descritas pela mecanica quantica e nao mais pela teoria classica. Esse

fenomeno e muito importante em nanotecnologia, pois permite a exploracao de proprieda-

des quanticas e o desenvolvimento de circuitos em dimensoes atomicas ou nanometricas [3].

Em meio a essas novas descobertas, o cientista americano Richard Feynman (figura

7


1.5) proferiu uma palestra no dia 29 de dezembro de 1959 num encontro da American Phy-

sical Society, entitulada: Ha muito espaco la embaixo. Feynman dizia, que seria possıvel

escrever todos os 24 volumes da Enciclopedia Britanica na cabeca de um alfinete. Para

tal, bastaria utilizar caracteres 25.000.000 vezes menores que os utilizados na impressao

ou seja, letras com aproximadamente 8 nm. Isso seria possıvel atraves da manipulacao de

atomos e moleculas. Essa palestra ficou historicamente conhecida como o prenuncio da

nanotecnologia.

Figura 1.5: Richard Feynman, premio Nobel em fısica em 1965 e considerado o criador das

ideias em nanotecnologia. Ele chamou a atencao para o fato de que na aproximacao da

dimensao atomica trabalha-se com leis onde se mesclam a mecanica quantica e a mecanica

classica e, assim, devem ser esperados eventos diferentes: novos tipos de efeitos e novas

possibilidades.

Certamente a nanotecnologia, embora nao com esse nome, ja existia como ciencia.

Varios grupos no mundo desenvolviam pesquisas na direcao da miniaturizacao, sobretudo

de sistemas eletronicos, nanopartıculas e sistemas nanoparticulados. E importante men-

cionar que a eletronica trazia em seu arcabouco conceitual ideias para o tratamento do

8


“muito pequeno”. Provavelmente o filme Viagem Fantastica (Fantastic Voyage), de 1966,

baseado no livro de Isaac Asimov, tenha sido um dos primeiros a apresentar tais ideias

ao grande publico [8].

Entretanto, em 1974, em uma palestra na Conferencia Internacional de Engenharia

de Producao, Norio Taniguchi, da Universidade de Ciencias de Toquio, cunhou o termo

nanotecnologia. A palestra chamou-se: O Conceito Basico de Nanotecnologia. Norio foi

pioneiro nos trabalhos de processamento de materiais utilizando alta precisao. Tambem

neste ano, Arieh Aviram e Mark A. Ratner publicaram um trabalho com o tıtulo: Re-

tificadores Moleculares; nesse artigo os autores propoem a construcao de dispositivos

moleculares, baseados em moleculas e nao mais em componentes convencionais. Surge

entao, a chamada eletronica molecular.

Os conceitos e as ideias sobre a nanotecnologia fascinavam os cientistas, porem nao

existiam muitas evidencias que corroborassem esses pensamentos. Foi com essa motivacao,

que em 1981 os cientistas Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, ambos pesquisadores da IBM

em Zurich, inventaram o microscopio de varredura por tunelamento. Essa magnıfica in-

vencao permitia aos cientista nao so observar partıculas em nanoescala (atomos, pequenas

moleculas), como tambem lhes confiava a capacidade de controle sobre as mesmas.

Esse tipo de microscopio utiliza como sonda (probe) uma agulha extremamente fina

com poucos atomos de diametro na ponta. A sonda metalica pode ser movimentada em

passos nanometricos, utilizando o deslocamento produzido por cristais piezoeletricos com

efeito reverso, ou seja, esse material pode sofrer distensao ou contracao de tamanho sob

aplicacao de campo eletrico. Quando a sonda se aproxima de superfıcies a distancias

nanometricas, comeca a surgir uma corrente de tunelamento. A corrente de tunelamento

cresce exponencialmente com a aproximacao da superfıcie, de tal modo que, varrendo-se

9


a area de interesse com essa sonda, e possıvel obter imagens topograficas com resolucao

atomica. Essa tecnica e conhecida como microscopia de varredura por tunelamento (Scan-

nig Tunneling Microscopy - STM) [9], a figura 1.6 apresenta um esquema ilustrativo do

funcionamento desse microscopio.

Figura 1.6: Esquema ilustrativo do funcionamento de um microscopio de tunelamento.

Cinco anos depois da invencao do microscopio de tunelamento, Gerd Binnig desen-

volveu o microscopio de forca atomica. Essa tecnica consiste na varredura de superfıcies

por um cantilever. A forca de repulsao entre o cantilever e a amostra e utilizada no

mapeamento de superfıcies em nıvel atomico ou nanometrico. Com isso, e possıvel a

obtencao de imagens tridimensionais da superfıcie analisada [10], ver esquema na figura

1.7. Sem duvida, o aperfeicoamento das tecnicas de microscopia desempenharam papel

fundamental na consolidacao e no desenvolvimento da nanotecnologia atual.

Em 1986, Eric Drexler publicou o livro Engines of Creation: The Coming Era of

Nanotechnology onde o autor vislumbra um novo paradigma na nanotecnologia. Ele

10


Figura 1.7: Esquema ilustrativo de funcionamento de um microscopio de forca atomica

AFM.

propoe a construcao de nanomaquinas inteligentes montadas atomo por atomo a partir

da manipulacao atomica adequada. Com isso, seria possıvel a obtencao de qualquer tipo

de material. Alem disso, ele divaga sobre o possibilidade de uma sociedade dominada por

nanorobos autoreplicantes que escapariam do controle humano. Talvez essa provocacao

tenha estimulado muitos cientistas nas discussoes sobre as fronteiras da nanotecnologia,

ou seja, qual seria o limite humano na construcao desses nanodispositivos.

Nesse caminho, Donald Eigler e Erhard Schweizer em 1990, foram capazes de organizar

atomos individualmente sobre uma superfıcie e conseguiram realizar a incrıvel facanha de

escrever o nome da IBM utilizando atomos de Xe. Foi um grande avanco tecnologico pois,

embora o processo fosse lento, empregava precisao nanometrica e demonstrou a tentativa

de se construir dispositivos utilizando um atomo de cada vez [11].

Outra descoberta importante para nanotecnogia ocorreu em 1991, quando o cientista

japones Sumio Iijima descobriu um nova forma alotropica do carbono que devido ao seu

formato e dimensoes ficou conhecido como nanotubo de carbono. Esse novo material

11


apresenta condutividade semelhante a de metais condutores e propriedades mecanicas

semelhantes a do diamante, o que lhe confere um ampla aplicacao em nanotecnologia [12].

O sonho de Feynman, escrever a Enciclopedia Britanica num espaco reduzido, deu um

grande passo para se tornar realidade em 1999 quando o pesquisador Chad A. Mirkin

da Northwestern University criou a tecnica de nanolitografia dip-pen [13]. O conceito

e baseado na ideia de uma caneta de pena antiga. Usando um microscopio de forca

atomica, Mirkin mostrou ser possıvel grafar sobre alguns substratos especıficos utilizando

diversos tipos de moleculas como “tinta” para essas “nanocanetas”. Na figura 1.8, pode-se

observar o discurso de Feynman de 29 de dezembro de 1959 escrito atraves da tecnica de

nanolitografia dip-pen.

Figura 1.8: Conjunto de sondas responsaveis pela escrita nanolitrografica. No canto

direito inferior e mostrado o discursso de Feynman escrito em dimensoes nanometricas.

12


1.1.2 Propriedades dos nanomateriais

Devido aos efeitos intrınsecos de tamanho e forma, os nanomateriais apresentam pro-

priedades diferentes das observadas em escala macroscopica. Sao essas novas propriedades

e suas aplicacoes que fascinam as nanociencias de um modo geral.

Os nıveis de energia de atomos e pequenas moleculas podem ser descritos pela te-

oria dos orbitais moleculares. Esses diagramas de energia apresentam valores discretos

e muito bem definidos. Quando se analisa a estrutura eletronica de materiais com di-

mensoes macroscopicas a diferenca entre os nıveis de energia (orbitais moleculares) se

torna muito pequena, por isso esses materiais apresentam uma estrutura de bandas. A

banda de valencia representa o conjunto de orbitais moleculares ligantes, preenchido com

eletrons e a banda de conducao representa os orbitais anti-ligantes e nıveis que podem ser

eletronicamente excitados.

Entretanto, os nanomateriais apresentam uma estrutura eletronica semelhante as es-

truturas de banda, por isso se tornam especiais frente ao materiais convencionais. Na

figura 1.9 encontra-se uma comparacao entre os nıveis energeticos de nanomateriais com

moleculas pequenas e materiais macroscopicos.

Em escala nanometrica as estruturas sofrem um aumento muito expressivo na relacao

area/volume, como mencionado anteriormente. Imaginem uma esfera de ouro de um

quilograma de massa. Ela possui um raio de cerca de 31 mm. Agora imaginem a mesma

massa de ouro distribuıda em trinta mil (30 x 103) esferas de 1 mm de raio, com uma

area superficial de 0,38 m2. Ou ainda, em 30 x 1012 esferas de 1 µm de raio, com uma

area superficial de 380 m2. Pode-se ir alem e chegar em 30 x 1021 esferas de 1 nm de raio,

com uma superfıcie total de 380.000 m2. Isso representa um aumento da area superficial

de cerca de cinco ordens de grandeza quando comparada ao estado inicial.

13


Figura 1.9: (A) Estrutura de bandas de um material macroscopico, (B) nıveis de energia

de um nanomaterial e (C) orbitais moleculares de uma molecula.

Um exemplo muito evidente dessa propriedade e o alumınio. Quando esta na forma

metalica mais comum, e utilizado em ligas metalicas ou utensılios domesticos, todavia,

quando esta na forma nanoparticulado, e um poderosıssimo explosivo. A estrutura mo-

lecular tambem e um dos fatores responsaveis pela grandes diferencas nas propriedades

de determinados tipos de substancia ou materiais, exemplo disso sao a concha do mar e

o giz. Os dois apresentam carbonato de calcio na sua composicao, mas a concha possui

uma estrutura molecular organizada nanometricamente e com isso lhe e conferida uma

resistencia de aproximadamente 30 mil vezes maior que o giz [14].

1.1.3 Estrategias para a construcao de nanossistemas

Existem duas estrategias para a obtencao de materiais ou dispositivos em nanotecno-

logia. A primeira e chamada de top-down ou estrategia de construcao de cima para baixo.

Essa abordagem vem da ideia de miniaturizacao, ou seja, a partir de um dispositivo ma-

14


croscopico e possıvel obter um nanodispositivo. Esse tipo de estrategia torna-se adequada

devido aos avancos tecnologicos e das tecnicas utilizadas. Dentre essas tecnicas pode-se

destacar a microscopia de sonda, tecnicas de fotolitografia usando feixe de luz ultravioleta

ou raio-x. Nesse caso, fica claro a influencia do arcabouco teorico e experimental oriundos

da microeletronica e da fısica, por exemplo.

A outra estrategia de obtencao de estruturas em escala nanometrica e a bottom-up ou

construcao de “baixo para cima”. Essa estrategia e, as vezes, chamada de nanotecnologia

molecular. Nesta abordagem as nanoestruturas sao construıdas a partir do crescimento

de atomos individuais ou molecula por molecula. Com isso, e necessaria a utilizacao de

processos de auto-organizacao, em particular, auto-montagem.

Auto-montagem pode ser definida como a acao coordenada de entidades sobre um

sıtio, geralmente e controlada por uma forca direcional no intuito de se obter estruturas

maiores ou mais ordenadas. Exemplos bem conhecidos podem ser encontrados em sistemas

biologicos, tais como, a formacao de enzimas, membranas celulares, auto-replicacao e

transcricao de DNA. Alem disso, estruturas moleculares nao-biologicas podem se associar

em estruturas auto-organizadas conhecidas como supramoleculares.

1.1.4 O papel da quımica supramolecular em nanotecnologia

Como nao ha uma pinca molecular capaz de capturar e manipular atomos e moleculas

com tamanha facilidade e rapidez, e preciso utilizar uma linguagem que as moleculas

“compreendam” e executem sua auto-organizacao. Parece uma metafora, mas essa e a

quımica supramolecular.

A quımica supramolecular apresenta uma alta interdisciplinariedade entre os mais

diversos campos da ciencia. Rapidamente cresceu e se desenvolveu ao longo das ultimas

15


tres decadas. Ela e inspirada nas ideias de receptores de Paul Ehrlich, na quımica de

coordenacao de Alfred Werner e no brilhante conceito de chave-fechadura proposto por

Emil Fischer.

A mais brilhante definicao de supramolecular foi dada por Jean-Marie Lehn2, em que

ele cita que e possıvel trabalhar com “uma quımica alem da molecula, estas podem se

organizar em sistemas de maior complexidade e permanecerem agindo sinergisticamente

devido as associacoes originadas pela forcas intermoleculares” [15, 16].

A ciencia supramolecular e inspirada em sistemas biologicos, nos quais a maior parte

das transformacoes quımicas ocorrem em regioes especıficas, dotadas de capacidade de

reconhecimento molecular. O acoplamento dos varios sıtios permite um encadeamento

sequencial de transformacoes, como no caso da cadeia fotossintetica e respiratoria, pro-

porcionando maior rendimento e diminuicao da probabilidade de reacoes paralelas inde-

sejaveis. Enzimas e outras biomoleculas sustentam todo o processo respiratorio atraves

de um conjunto de transformacoes bem mais elaboradas e eficientes do que os processos

de sistemas nao-organizados.

No caso de sistemas biologicos, as forcas intermoleculares de natureza dipolar e as

ligacoes de hidrogenio tem papel fundamental na manutencao das supermoleculas. Nos sis-

temas quımicos as possibilidades se ampliam em funcao dos recursos sinteticos disponıveis

para a interligacao de especies quımicas. Com isso, podem ser interligados covalentemente

para acomodar especies em seu interior e ainda proporcionar algum tipo de interacao ou

transformacao seletiva. Essa caracterıstica e inerente a quımica de coordenacao e a ex-

tensao dos conceitos envolvidos conduzem a formacao de sistemas mais complexos como

as supermoleculas, que utilizam esses macrocıclos como building blocks [17].

2Premio Novel de Quımica em 1987 - Pelo desenvolvimento da quımica supramolecular

16


A auto-montagem so e possıvel com a utilizacao de reconhecimento molecular e as

ferramentas utilizadas sao: ligacao de hidrogenio, montagem coordenativa e montagem

eletrostatica. Essas estrategias sao aplicadas extensivamente na quımica supramolecular e

podem conduzir a geracao de nanossistemas. Na figura 1.10 pode-se encontrar um quadro

esquematico sobre a organizacao e construcao em nanotecnologia.

Figura 1.10: Quadro esquematico apresentando a organizacao e construcao em nanotec-

nologia molecular.

O reconhecimento molecular, exemplificado anteriormente, e definido pelas in-

formacoes e energia envolvida nos processos de construcao e selecao de substratos em

moleculas receptoras. Pode-se dizer que o reconhecimento entre moleculas e determinıstico

e especıfico. Isso implica em modelos de processos de auto-organizacao atraves de um

conjunto de interacoes intermoleculares bem definidas que promovem, por exemplo, a

manutencao da vida. Alem disso, sistemas artificiais, maquina moleculares ou sistemas

17


biomimeticos podem ser construıdos utilizando esses princıpios [18–20].

A ligacao de hidrogenio e indispensavel na auto-organizacao por ser uma estrategia

de montagem de sistemas de reconhecimento mutuo e e a montagem molecular mais

importantes da natureza. Alem da transmissao, processamento e armazenamento de

informacoes, podem ser utilizadas na obtencao de sistemas hıbridos entre moleculas

sinteticas e biomoleculas. As interacoes de Watson-Crick podem originar sistemas or-

ganizados, como no caso do DNA, e quando combinado a metais de transicao podem

gerar sistemas com propriedades eletroquımicas, fotoquımicas, sensoriais, farmacologicas

e podem ainda aproveitar das vantagens da auto-organizacao [21, 22].

Outra estrategia muito utilizada na construcao de nanodispositivos e a obtencao de

sistemas por auto-montagem eletrostatica. Nesse processo se empregam especies carrega-

das positivamente e outras carregadas negativamente. Devido as interacoes eletrostaticas

e segundo a lei de Coulomb, cargas opostas se atraem e com isso levam a formacao de

filmes nanoestruturados muito estaveis. Esses filmes eletrostaticamente montados po-

dem ser construıdos camada por camada e apresentar propriedades eletroquımicas bem

definidas [23]. Filmes nanoestruturados eletrostaticamente montados a partir de rutenio-

porfirinas, metaladas ou nao, podem ser utilizados para modificacao de eletrodos e ainda

serem aplicados na obtencao de sensores para analitos como nitrito e sulfito [24–26].

A auto-montagem coordenativa consiste na aplicacao do conceito de quımica de co-

ordenacao para construcao de sistemas organizados. O grande sucesso desses sistemas e

obtido na direcionalidade gerada pelos ıons metalicos frente aos ligantes organicos. Com

essa estrategia pode-se obter organizacao em fitas ou helices induzidas de formas diferentes

dependendo do ıon metalico utilizado [27], com pode se observar na figura 1.11.

Sistemas organizados em forma de redes podem ser construıdos utilizando Pd, piridil-

18


Figura 1.11: As esferas vermelhas representam os ıons Cu1+ e possibilitam a formacao

de estrutura com dupla helice. As esferas verdes representam ıons Ni2+ e com ligante

adequado podem formar estrutura com tripla helice.

porfirinas (na posicao cis e trans) e tetrapiridil-porfirina, ver figura 1.12. Esses arranjos

moleculares quadrado planares obtidos por C. M. Drain e colaboradores, podem ser uti-

lizandos no estudos de processos de transferencia eletronica e processos redox. Devido

a sua comunicacao eletronica, podem ser empregados na construcao de fotodispositivos

nanometricos com a vantagem de serem auto-montados e com a possibilidade de controle

de tamanho e de propriedades [28].

A obtencao de supermoleculas baseada na reacao entre complexos de rutenio, como

por exemplo: [Ru(NH3)5Cl], [Ru(bipy)2Cl2], [Ru(EDTA)(H2O)] ou cluster trinuclear de

rutenio e tetrapiridil-porfirinas, pode ser vista com uma auto-montagem supramolecu-

lar [29, 30]. Essa construcao tem como objetivo aumentar a eficiencia de catalisadores

supramoleculares [31, 32] e melhorar a seletividade e sensibilidade dos sensores [24, 26].

19


Figura 1.12: Estrutura quadrado planar auto-montada pela adicao de ıons Pd2+. Esse

sistema pode ser empregado na construcao de nanodispositivos.

Alem disso, e possıvel se obter propriedades sinergısticas entre as duas especies (rutenio

e tetrapiridil-porfirinas) diferentemente dos sistemas descritos na literatura. Essas super-

moleculas podem ser utilizadas ainda na sensibilizacao de celulas solares por corante [33],

na promocao de interacoes com DNA [34] e na construcao de portas logicas [35].

20

Capıtulo 2

Parte experimental

2.1 Reagentes

Foram utilizados reagentes comerciais de grau analıtico sem qualquer purificacao adici-

onal, salvo quando especificado. Alem disso, os solventes utilizados eram de grau analıtico

e tambem foram utilizados sem purificacoes adicionais. Entretanto, os que necessitaram

a eliminacao de umidade foram mantidos por 48 horas sob acao de peneiras moleculares

adequadas e ativadas. Somente a piridina e a 2-acetil-piridina foram destiladas sob ni-

trogenio antes do uso. Esse processo sempre se repetia quando era observado a presenca

de uma coloracao amarela no reagente.

2.2 Ressonancia magnetica nuclear

A caracterizacao por RMN foi realizado no espectrometro de ressonancia magnetica

nuclear, Varian Inova1 de 300MHz com solventes deuterados adequados a cada amostra.

21


2.3 Espectroscopia eletronica

Os espectros eletronicos nas regioes UV/Vis foram obtidos em um espectrofotometro

da Hewlett Packard modelo 8453A, em celas de quartzo com caminho otico de 1 cm ou

em um espectrofotometro de fibra otica Guided Wave mod. 260 na regiao de 350 a 1700

nm.

2.4 Espectroscopia vibracional

Os espectros de infravermelho foram obitidos em pastilha de KBr ou por refletancia

difusa, utilizando um espectrometro Shimadzu FTIR-8300.

2.5 Eletroquımica

As medidas eletroquımicas foram realizados num potenciostato/galvanostato Autolab

PGSTAT30. O eletrolito suporte utilizado foi o perclorato de tetraetilamonio (TEAClO4),

obtido a partir da reacao entre o hidroxido de tetraetilamonio e o acido perclorico. Nos

experimentos de voltametria cıclica, foram utilizados solucoes de TEAClO4, com concen-

tracao 0,1 mol L−1 nos solventes adequados e celula de tres eletrodos que consiste em

um eletrodo de trabalho (platina ou carbono vıtreo), eletrodo auxiliar de fio de Pt e ele-

trodo de referencia Ag/AgNO3 (0,01 mol L−1) e TEAClO4 (0,1 mol L−1) em acetonitrila.

Para medidas em solucao aquosa foram utilizadas trifluorometanossulfonato de lıtio como

eletrolito suporte e Ag/AgCl com referencia.

Os dados de espectroeletroquımica foram obtidos em uma celula fina de fabricacao

propria constituıda de um minigrid de Au como eletrodo de trabalho, um fio de Pt como

auxiliar e referencia de Ag/AgNO3 e utilizando TEAClO4 como eletrolito suporte [36].

22


Todos os potenciais obtidos foram convertidos para EPH, pela soma de 0,503 V aos

valores medidos contra Ag/AgNO3 e 0,222 V para os obtidos em relacao ao Ag/AgCl.

2.6 Microscopia

Para as medidas de microscopia SPM foi utilizado um equipamento PicoSPM I da

Molecular Imaging Instrument e o modo utilizado foi o de contato intermitente AC (MAC

mode). Foram empregadas sondas MAClever Tipo II com k = 2,8 N m−1 e frequencia de

60 kHz. O substrato utilizado foi mica de procedencia Ted Pella Inc.

Nas medidas de microscopia eletronica de varredura foi utilizado um microscopio JEOL

JSM-6490 operando com uma voltagem de aceleracao de 3 keV.

2.7 Microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo

As medidas foram realizadas em uma microbalanca MaxteK PM-700 que utiliza cristal

de quartzo de 6 MHz e eletrodos de platina. Esse equipamento pode ser conectado ao

Autolab pelo canal auxiliar com a funcao bipotenciostato desligada. Tambem e possıvel

fazer medidas de voltametria cıclica e de variacao de massa simultaneamente. Para isso

foi desenvolvida e construıda uma cela eletroquımica que utiliza uma quantidade pequena

de solucao.

23


2.8 Calculos teoricos

Complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]

Para otimizacao de geometria do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] foram realizados

calculos teoricos em nıvel ab initio empregando o metodo DFT (Teoria do Funcional de

Densidade). Esse calculo foi realizado em um cluster de PC de alto desempenho montado

em nosso laboratorio, (batizado de Cluster Taube) operando em um sistema Linux/Debian

3.1. O sistema consiste em um cluster do tipo beowulf [37] com um servidor e 8 nos com

a seguinte configuracao: processador AMD de 3.0 GHz, 1,5 GHz de memoria RAM DDR

800 MHz e sem disco rıgido. O servidor apresenta a mesma configuracao porem possui

um disco rıgido de alto performance e outro disco rıgido comum para copias de seguranca.

Os calculos foram realizados no programa GAMESS (General Atomic and Molecular

Electronic Structure System) e o programa Molden foi utilizado para visualizacao de

estruturas [38,39]. Alem disso, os calculos semi-empıricos foram executados no programa

HyperChem 7.1 [40].

Os calculos DFT utilizaram um metodo de correlacao eletronica baseado nos tres

parametros de funcional hıbrido, proposto por Becke [41], com a correlacao funcional

proposta por LYP [42], originando o funcional B3LYP. Alem disso, foi utilizado pseudo

potencial com o conjunto de bases LanL2DZ [43–46] para o rutenio. Para os demais

atomos o conjunto de base utilizado foi o 6-31G(d)

O metodo semi-empırico PM3(tm) foi utilizado para otimizacao da geometria inicial

com criterio de convergencia de 10−7 kcal mol−1 para SCF e 6,9 10−3 kcal mol−1 A−1 para

otimizacao de geometria pelo metodo do gradiente conjugado.

Para os calculos de espectro eletronico foi utilizado o metodo ZINDO/S [47–50] usando

24


criterio de convergencia de 10−7 kcal mol−1 para SCF e CI com excitacoes simples (10

orbitais ocupados e 10 orbitais nao ocupados). Os parametros para rutenio foram obtidos

da literatura [51–53] e o fatores de sobreposicao orbital σ−σ e π−π foram 1,265 e 0,585,

respectivamente.

Supermolecula 4-TRoxPyP

A otimizacao de geometria da supermolecula 4-TRoxPyP foi realizada pelo metodo

semi-empırico PM3(tm) e foi utilizado para otimizacao da geometria inicial com criterio

de convergencia de 10−7 kcal mol−1 para SCF e 10−3 kcal mol−1 A−1 para otimizacao de

geometria pelo metodo do gradiente conjugado. Para os calculos de espectro eletronico foi

utilizado o metodo ZINDO/S [47–50] usando criterio de convergencia de 10−7 kcal mol−1

para SCF e CI com excitacoes simples (10 orbitais ocupados e 15 orbitais nao ocupados).

Demais parametros utilizados para o rutenio foram descritos anteriormente.

2.9 Analise termica

As curvas TG , em cadinho de Pt, foram obtidas sob atmosfera dinamica de N2 (50

mL min−1), com taxa de aquecimento de 10 oC min−1 em uma termobalanca Shimadzu

TG-50.

2.10 Espectrometria de massas

Os espectros de massas foram obtidos em um espectrometro de massas Q-Tof, Waters-

Micromass.

25


2.11 Cromatografia

Para as medidas cromatograficas foi utilizado um cromatografo da Shimadzu modelo

GC-17A, acoplado a Workstation Class-GC10, com detector de ionizacao de chama. Foi

usado nitrogenio (75 kPa) como gas de arraste e mistura de hidrogenio (60 kPa) / ar

comprimido (50 kPa) para a chama. A coluna utilizada foi a modelo OV-1701, Ohio

Valley (30 m de comprimento por 0,25 mm de diametro interno, contendo um filme de

14% em cianopropilfenil e 86% em dimetil-polisiloxano).

2.12 Preparacao do filme mesoporoso de TiO2

Uma suspensao viscosa de TiO2 foi obtida pela trituracao 6,0 g de dioxido de titanio

nanocristalino com 2 mL de agua (Mili-Q) e 0,2 mL de acetilacetonato, em um almofariz

com pistilo, por aproximadamente 40 min. Entao, 8,0 mL de agua destilada e 0,1 mL

de Triton X-100 (polyoxyetileno-10-isooctilfenileter, fornecida pela Aldrich) foram adici-

onados lentamente durante 10 min, sob agitacao. Os filmes mesoporosos de TiO2 foram

depositados sobre vidro condutor do tipo FTO (SnO2 dopado com fluor e resistencia de

aproximadamente 15 Ω / cm2) ou vidro comum para microscopia pelo espalhamento do

coloide com um bastao cilindrico sobre uma superfıcie delimitado com fita adesiva [54]. O

filme foi seco em condicoes ambiente e as fitas adevisas foram retiradas apos esse perıodo.

Em seguida, esses filmes foram sinterizados em mufla por 450 oC durante 30 min e apre-

sentavam no final do processo espessura entre 4 e 8 µm [55].

26


2.13 Funcionalizacao da superfıcie do TiO2

A funcionalizacao do dioxido de titanio foi obtida pela imersao dos filmes de TiO2 em

uma solucao metanolica de CMBCD (carboxi-metil-β-ciclodextrina) com concentracao de

1,0 10−4 mol L−1 por 12 h. Apos esse perıodo, os filmes foram lavados com etanol e

acetona para retirar o excesso de CMBCD e mantidos sob vacuo.

A adsorcao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ na superfıcie do TiO2 foi possıvel pela

interacao, hospede-hospedeiro, do grupo fenila do ligante terpiridınico com a cavidade

da CMBCD. Os filmes de TiO2 modificados ou nao, foram imersos em uma solucao 2,0

10−4 mol L−1 do complexo por um perıodo de 12 h. A seguir esses filmes foram lavados

exaustivamente com etanol e acetona para remocao de complexo nao ligado e foram secos

sob vacuo [56].

2.14 Sistema de fotodegradacao

Os experimentos de fotodegradacao foram realizados com uma lampada de xenonio

(Applied Photophysics) com potencia de 100 W cm2 e uma cubeta de quartzo com agua

de 50 mm como filtro de radiacao infravermelho. Os dados foram coletados em um

espectrofotometro de fibra otica (Guided Wave Mod. 260) em modo de transmitancia.

Os filmes foram irradiados em um cubeta de quartzo de 10 mm sobre ar ou atmosfera de

nitrogenio. Durante todos os experimentos a temperatura e a umidade foram mantidas

constantes a 20oC e 46%, respectivamente.

27


2.15 Medidas das propriedades fotoeletroquımicas

As celulas solares sensibilizadas por corante foram adequadamente fixadas em uma

bancada otica para as medidas. Curvas IPCE e I x V foram obtidas utilizando uma

lampada de luz branca de xenonio com 150 W de regulagem variavel e um monocromador

Oriel. As medidas de fotocorrente e fotovoltagem foram obtidas usando um potenciostato

Autolab PGSTAT 30 e um multımetro contador digital HC 608. As amostras foram

sempre iluminadas atraves do vidro condutor e nao foram feitas correcoes para as perdas

de aproximadamente 30 % por reflexao e transmissao) pelo vidro SnO2:F−. A intensidade

da luz monocromatica na posicao do eletrodo foi calibrada com um medidor Newport

Optical Power modelo 1830-C.

O eletrolito polimerico utilizado foi o poli(epicloridrina-co-oxido de etileno), P(EO-

EPI)/84-16, contendo NaI/I2 [57, 58].

2.16 Espectros eletronicos de emissao

Os espectros eletronicos de luminescencia foram obtidos em uma cubeta de quartzo

de 4 faces com caminho otico igual a 1,0 cm e a temperatura ambiente. Utilizou-se um

espectrofotometro LS-100 da Photon Technology Inc. As solucoes das amostras foram

preparadas em trifluoroetanol previamente desaerado com nitrogenio e as concentracoes

foram escolhidas de modo a se obter uma absorbancia de aproximadamente 0,5 u.a.

28

Capıtulo 3

Ligantes terpiridınicos

3.1 Introducao

Ligantes polipiridınicos tem contribuıdo amplamente para o desenvolvimento da quımi-

ca inorganica contemporanea. Esses ligantes comportam-se como π-aceitadores eletronicos

quando coordenados a metais, alem de estabilizar estados de baixa oxidacao, como pode-se

observar nos complexos de rutenio (II) [59]. Alem disso, os derivados de 2,2’:6’,2-terpi-

ridina sao ligantes versateis que podem ser aplicados na construcao de sistemas supra-

moleculares e sua possibilidade de funcionalizacao gera caracterısticas que podem ser

exploradas em processos de auto-montagem e reconhecimento molecular. Tambem po-

dem alterar as propriedades redox, eletronicas e de transferencia de energia do ligante

para um centro metalico especıfico [60–64].

A primeira sıntese de terpiridinas foi realizada por G. T. Morgan e colaboradores no

ano de 1931. O metodo consistia em uma reacao de desidrogenacao de piridina em um

autoclave a 340 oC e 50 atm de pressao [65]. Em 1937, Morgan desenvolveu um nova rota

de sıntese de terpiridinas utilizando o acido 2-carboxi-piridil, comumente conhecido como

29


acido picolınico. Esse metodo tambem utilizava uma especie de efeito template empre-

gando coordenacao de ıons ferro Fe2+, a separacao era feita por uma solucao extremamente

alcalina seguida de extracao por solvente [66]. Os primeiros estudos de complexacao de

metais de transicao com terpiridinas e derivados surgiram nessa epoca, consequentemente

foram desenvolvidos varios metodos de determinacao colorimetrica empregando esses li-

gantes [67, 68].

Um grande avanco na sıntese de ligantes polipiridınicos surgiu a partir dos trabalhos

de F. Krohnke. Em 1976, esse conceituado quımico organico publicou um artigo com o

tıtulo: Sınteses Especıficas de Piridinas e Oligopiridinas [69]. Nesse trabalho foi descrito

com detalhes uma nova rota sintetica para derivados terpiridınicos. A sıntese ocorre em

etapas, a primeira etapa consiste na formacao de um composto α-β-insaturado que em

seguida origina um enolato. Na segunda etapa e necessaria a geracao de um ıon piridınio,

e o passo seguinte consiste numa reacao de adicao de Michael para geracao de uma diona.

Por fim, a diona sofre um processo de ciclizacao levando a formacao do anel piridınico

central, consequentemente a formacao do ligante terpiridınico.

A funcionalizacao de ligantes organicos, seguido de coordenacao em metais de

transicao, e a estrategia adequada para construcao de sistema inteligentes, tais como

os supramoleculares. Tambem e possıvel a modificacao adequada de quaisquer tipos

de superfıcies, adquirindo capacidade de compatibilizacao de materiais. Esses ligantes

funcionalizados podem ainda servir de conectores moleculares, tanto em processos de

transferencia eletronica como tambem para uso em eletronica molecular.

A utilizacao de grupos fenilas pode gerar sistemas capazes de interagir com cavidades,

como por exemplo, com ciclodextrinas [70, 71]. A inclusao desses compostos em ciclo-

dextrinas pode ser realizada no intuito de modificacoes de superfıcies ou o aumento na

30


solubilidade em agua, pois alguns grupos aromaticos podem se organizar entre si devido

as interacoes π da nuvem eletronica e levar a formacao de agregados em solucao [72].

Outra propriedade requerida e a obtencao de materiais com capacidade de formar

filmes. Esses filmes podem ser obtidos por processos de eletropolimerizacao atraves dos

grupos funcionais como halogenios, no caso de eletropolimerizacao redutiva ou grupos

vinilas, tiofenos, pirolicos para os casos de eletropolimerizacao oxidativa [26, 73–75].

O uso de ligantes funcionalizados com grupos carboxilatos e imprescindıvel na mo-

dificacao de superfıcies de semi-condutores. Oxidos de metais como titanio, estanho ou

zinco podem sofrer modificacoes devido a esses grupos COO−. Isso permite a aplicacao de

compostos carboxilados, principalmente de complexos com rutenio (II), em dispositivos

de fotoconversao de energia solar [54, 76, 77].

Alem das aplicacoes citadas acima, pode-se utilizar grupos doadores ou aceitadores de

eletrons na funcionalizacao. Essas modificacoes podem servir para modular as proprieda-

des de centros metalicos. Com isso, e possıvel melhorar as propriedades fotoquımicas e

fotofısicas de muitos complexos ou ainda alterar a reatividade de muitos sistemas [78,79].

A quımica de compostos terpiridınicos tem se mostrado fundamental na construcao de

nanodispositivos. Derivados funcionalizados com grupos tiois podem ser empregados na

obtencao de nanojuncoes para aplicacoes em eletronica molecular utilizando poucas ou

apenas uma unica molecula [80]. Alem disso, podem ser combinados a metais de transicao

e conectores moleculares, com isso pode-se obter filmes nanoestruturados auto-montados

camada por camada [81]. Outra aplicacao desses ligantes em nanotecnologia e a obtencao

de dendrımeros moleculares, pois apresentam certa inercia, fluidez e alta massa molecular.

Em alguns casos, os dendrımeros, podem ser empregados como surfactante ou agentes de

liberacao controlada de farmaco [82].

31


Devido a importancia desses ligantes na quımica de coordenacao, na quımica supra-

molecular e em nanotecnologia, foram sintetizados alguns ligantes terpiridınicos, alem de

seus respectivos complexos. Os ligantes terpiridınicos comerciais geralmente sao muito

caros, frente ao montante gasto para sintetiza-los. Outro fator que motivou o desenvolvi-

mento de rotas sinteticas alternativas foi a necessidade de propriedades especıficas como

conectividade e facilidade de eletropolimerizacao, que muitas vezes nao sao encontradas

nos ligantes comerciais.

3.2 Sınteses

3.2.1 Sıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy)

Sıntese do 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona

O composto ph-terpy foi sintetizado com base no metodo descrito por Constable e

colaboradores [83], no qual 25 mL de 2-acetil-piridina, recentemente destilada, foram

adicionados em um balao contendo 11,5 mL de benzaldeıdo solubilizados em 100 mL de

etanol e 150 mL de NaOH (1,5 mol L−1). A solucao foi agitada por cerca de 20 h. Ao

final da reacao, a solucao apresentava uma coloracao avermelhada e foi realizada uma

filtracao em funil de Buchner para remocao do solido formado. Depois de filtrado, esse

solido foi recristalizado em etanol. O composto formado foi o 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-

1,5-pentadiona com rendimento de 79 %, e sua caracterizacao esta de acordo com a

literatura [83]. C21N2H18O2, CHN exp(calc): 76,5(76,3)/ 5,4(5,5) / 8,6(8,5).

32


Sıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

Foram adicionados 25,00 g de 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona em um balao de

1 L. Adicionou-se 600 mL de etanol, 20,10 g de acetato de amonio e 1 mL de acido acetico.

Essa mistura foi refluxada por 6 h. Foi borbulhado ar no meio reacional e o composto

obtido foi purificado por rescristalizacao em etanol. Obteve-se um rendimento de 37 % do

composto requerido. C21N3H15, CHN exp(calc): 81,5(81,5) / 5,1(4,9) / 13,4(13,6). EM

m/z(M+1) exp(calc): 310,2(310,1). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl3: H3′ (s) 8,75; H6

(dd) 8,71; H3 (d) 8,67; Ho + H4 (m) 7,89; Hm + Hp 7,47 e H5 (t) 7,35.

Mecanismo

A sıntese da ph-terpy ocorre em duas etapas. A primeira etapa consiste na adicao

de 2-acetil-piridina em meio basico, pois um Hα em relacao a carbonila, e retirado pela

hidroxila originando nucleofilos. O enolato formado ataca nucleofilicamente a carbonila do

benzaldeıdo. Segue-se uma desidratacao, formando-se um intermediario α-β insaturado,

conforme mostrado na figura 3.1.

Figura 3.1: Mecanismo de adicao nucleofılica para formacao de um intermediario de reacao

α-β insaturado nao isolavel do meio.

33


Outro nucleofilo presente no meio reacional ataca o composto α-β insaturado for-

mando um intermediario estavel. Esse tipo de ataque de um nucleofilo a um composto

α-β insaturado e chamado de adicao de Michael [84]. A representacao esquematica do me-

canismo que conduz a formacao do intermediario 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona,

encontra-se na figura 3.2.

Figura 3.2: Representacao esquematica do mecanismo de adicao de Michael para formacao

da 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona.

A segunda etapa consiste na ciclizacao do anel central gerando uma piridina. O sal,

acetato de amonia, produz NH3 que ataca uma das carbonilas do reagente. Em seguida,

a amina formada ataca a outra carbonila do composto formando um anel de 6 membros

e apos um rearranjo de protons na molecula e possıvel obter duas hidroxilas.

34


O intermediario formado sofre dois processos de desidratacao conduzindo a formacao

de um anel com dienos conjugados. A ultima etapa de formacao da piridina central

consiste na oxidacao do anel e e catalisada por acido. Essa perda de hidrogenio gera

aromaticidade no anel e conduz a formacao da ph-terpy.

Esse mecanismo de formacao de piridinas e conhecido como reacao de Paal-Knorr [85]

e esta apresentado em detalhe na figura 3.3.

Figura 3.3: Mecanismo de formacao da piridina central para formacao da 4’-(fenil)-

2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy). A proposta e baseada na reacao de Paal-Knorr.

35


3.2.2 Sıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

(Br-ph-terpy)

Sıntese do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno (Br-ph-ac)

Em um balao de 250 mL foram adicionados 6,00 g de 4-bromo-benzaldeıdo solubilizado

em 75 mL de metanol e foram adicionados 24,3 mL de NaOH (1,0 mol L−1). Apos a

homogenizacao dessa mistura foram adicionados 3,9 mL de 2-acetil-piridina e foi mantida

sob agitacao por 30 min. Apos esse perıodo a mistura foi filtrada e depois dissolvida

em cerca de 400 mL de CH2Cl2. Foi adicionado agua a essa solucao para extracao de

impurezas (3 x 100 mL). Em seguida adicionou-se MgSO4 para eliminacao de agua residual

no solvente organico, filtrou-se a solucao e o CH2Cl2 foi removido em um rotoevaporador.

O rendimento da reacao foi de 70,3%. C14H10ONBr, CHN exp(calc): 58,3(58,4) / 3,4(3,5)

/ 5,1(4,9).

Sıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio (py-ac-pyI)

A sıntese desse intermediario foi adaptada do trabalho de Treffert-Ziemelis e colabo-

radores [86]. Para isso, solubilizou-se 13,52 g de iodo em 50 mL de piridina anidra e

6 mL de 2-acetil-piridina foram solubilizados em 15 mL de piridina. As solucoes foram

misturadas em um balao de 125 mL e aquecidas ate o refluxo por 3 h. Ao termino do

tempo reacional a solucao foi deixada no refrigerador, filtrada no dia seguinte e o solido

foi lavado com piridina e CH2Cl2. O composto resultante foi recristalizado em etanol com

o mınimo volume de agua e filtrado a quente com carvao ativo. Apos a recristalizacao,

foi resolubilizado em cerca de 350 mL agua e foram feitas 5 extracoes de 70 mL com

CH2Cl2 para retirada de impurezas. O rendimento da reacao foi de 40%. C12H11N2OI,

36


CHN exp(calc): 44,4(44,2) / 3,2(3,4) / 8,6(8,6).

Sıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

A rota sintetica desse composto foi baseada no trabalho de Korall e colaboradores [87],

e consiste na adicao do 4,32 g de Br-ph-ac em cerca de 80 mL de etanol anidro. Esse

composto nao e solubilizado instantaneamente, mas com o aquecimento esse problema

e resolvido. Na etapa seguinte adiciona-se 4,62 g de py-ac-pyI e cerca de 19 g acetato

de amonio. A mistura permaneceu em refluxo por 6 h e apos o resfriamento foi para

o refrigerador onde permaneceu por 24 h. A mistura foi filtrada e o solido solubilizado

em uma mistura 8:2:1 (hexano/CH2Cl2/acetato de etila) para purificacao em coluna cro-

matografica com alumina neutra. Para uma melhor resolucao da coluna utilizou-se um

gradiente com aumento de polaridade e o rendimento final foi aproximadamente 45%.

C21H14N3Br · 1 H2O, CHN exp(calc): 61,5(62,0) / 4,0(4,0) / 10,2(10,3). EM m/z(M+1)

exp(calc): 390.1(390.0). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl3: H6 (dd) 8,75; H3′ (s) 8,73;

H3 (dd) 8,69; H4 (ddd) 7,91; Ho (dd) 7,80; Hm (dd) 7,65 e H5 (t) 7,39.

Mecanismo

Para a sıntese da Br-ph-terpy nao e possıvel a utilizacao da rota sıntetica apresentada

para a ph-terpy, pois o intermediario formado com bromo e muito reativo e a reacao

produz muitos produtos indesejados, conforme descrito na literatura [87].

A estrategia adotada foi a sıntese de dois intermediarios: o Br-ph-ac e o py-ac-pyI,

pois, promovem a reacao de maneira mais seletiva e com menos impurezas.

A primeira etapa seguinte consiste na sıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-

piridınio (py-ac-pyI) que e produzido a partir de 2-acetil-piridina e iodo, nesse caso

a piridina atua como solvente e reagente. O solvente atua primeiramente como uma

37


base catalisando a formacao do enolato que ataca o iodo. Nesta etapa ocorre uma halo-

substituicao no carbono-α a carbonila. Na etapa seguinte, a piridina no meio reacional

promove uma outra substituicao, agora o iodo e substituido pelo solvente e se tranforma

no contra ıon do sal piridınio. O detalhe do mecanismo de formacao desse sal encontra-se

na figura 3.4.

Figura 3.4: Mecanismo de formacao do sal iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio, reali-

zado em piridina anidra.

O outro composto utilizado como intermediario na sıntese da Br-ph-terpy e o Br-ph-ac,

que e sintetizado a partir da 2-acetil-piridina e Br-benzaldeıdo em meio basico. A reacao

ocorre a partir da retirada do Hα pela base, promovendo a formacao de uma especie que

ataca nucleofilicamente a carbonila do aldeıdo. Essa reacao deve ser interrompida com

aproxidamente 30 minutos, depois desse perıodo ha formacao de produtos indesejaveis,

conforme mencionado anteriormente. O mecanismo proposto esta na figura 3.5.

Essa etapa consiste na reacao entre os dois intermediarios sintetizados, Br-ph-ac e

py-ac-pyI, para formacao do composto desejado.

A acidez do Hα e aumentada devido a presenca do grupo piridınio na molecula de

38


Figura 3.5: Representacao mecanıstica para obtencao do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2-

piridil)2-propeno (Br-ph-ac), a partir de uma reacao de adicao nucleofılica de 2-acetil-

piridina no Br-benzaldeıdo.

py-ac-pyI, com isso, o composto pode perder protons ate mesmo para o solvente e gerar

um carbanion e por ressonancia conduzir a formacao de um enolato. O nucleofilo pode

atacar um composto α-β insaturado e iniciar a reacao de formacao da terpiridina, esse

e um exemplo de reacao de adicao de Michael. Com a saıda da piridina da molecula

obtem-se uma diona que apos ciclizada gera a molecula desejada. Essa estrategia de

sıntese e baseada no trabalho classico de F. Krohnke [69], os detalhes do mecanismo estao

apresentados na figura 3.6.

Ao contrario da rota de sıntese da ph-terpy essa diona nao e isolada do meio reacional,

portanto, a partir de sua geracao in situ e adicionado o acetato de amonio. A reacao e

processada a medida que a amonia ataca nucleofilicamente as carbonilas, conforme pro-

posto por Paal e Knorr [85]. Nessa etapa a reacao do derivado halogenado de terpiridina

ocorre de maneira semelhante a do ph-terpy. O mecanismo da etapa final e encontrado

na figura 3.7.

39


Figura 3.6: Formacao da diona intermediaria que conduz a formacao da terpiridina. O

mecanismo inicial corresponde a uma adicao de Michael.

40


Figura 3.7: Mecanismo de ciclizacao do anel central formando uma piridina e consequente-

mente a 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina. Essa reacao e conhecida como ciclizacao

de Paal-Knorr.

41


3.2.3 Sıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

(c-ph-terpy)

Sıntese do 3-(4-carboxi-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno (c-ph-ac)

Em um erlenmayer de 125 mL foi solubilizado 1,55 g de 4-carboxi-benzaldeıdo em

cerca de 50 mL de metanol. Apos a solubilizacao, foi adicionado 17,5 mL de NaOH (1

mol L−1) e esta solucao foi mantida sob agitacao por 5 min. O volume de 1,2 mL de 2-

acetil-piridina foi adicionado lentamente a mistura e mantida sob agitacao por 12 horas.

Ao final do perıodo observou-se um coloracao escura da solucao e foi adicionado 15,0 mL

de HCl (1 mol L−1) lentamente. Depois de uma hora de reacao houve a formacao de

um solido verde. Esse solido foi filtrado e lavado com solucao de HCl (0,1 mol L−1). O

rendimento da reacao foi de 94%. C15H11NO3. CHN exp(calc): 68,0(71,1) / 4,8(4,4) /

5,5(5,5).

Sıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio (py-ac-pyI)

A rota sintetica empregada foi a mesma utilizada no caso da sıntese da Br-ph-terpy e

foi discutida anteriormente.

Sıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

Para a sıntese desse derivado carboxilado de terpiridina, a metodologia utilizada foi a

mesma da Br-ph-terpy. Foi pesado 1,65 g de c-ph-ac e solubilizado em 100 mL de etanol

anidro. Ao entrar em ebulicao foram adicionados 2,13 g de py-ac-pyI. Por ultimo, foram

adicionados cerca de 10 g de acetato de amonio. Essa mistura foi refluxado por 6 h e

no final da reacao a solucao apresentava uma coloracao escura. A mistura reacional foi

42


deixada por 24 h no refrigerador e filtrada posteriormente. O composto foi purificado por

adicao de carvao ativo em etanol a quente, seguido de filtracao e resfriamento lento. O

rendimento dessa sıntese foi de 25%. C22H15N3O2 · 0,5 H2O, CHN exp(calc): 72,9(72,9)

/ 4,8(4,5) / 11,4(11,6). EM: m/z(M+1) exp(teor) 315,9(316,1). RMN 1H (ppm - TMS)

em DMSO-d6): H6 (dd) 8,75; H3′ (s) 8,73; H3 (dd) 8,69; H4 (ddd) 7,91; Ho (dd) 7,80; Hm

(dd) 7,65 e H5 (t) 7,39.

Mecanismo

O mecanismo de sıntese da c-ph-terpy e o mesmo utilizado para o derivado Br-ph-

terpy. Exitem diferentes metodos de sıntese desse ligante descritos na literatura [88, 89].

Utilizou-se essa estrategia descrita anteriormente pela simplicidade de execucao frente aos

demais metodos e pela facilidade na purificacao. O rendimento total foi equivalente aos

reportados na literatura [88, 89].

43

Capıtulo 4

Caracterizacao e propriedades do

complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2

4.1 Introducao

Uma reacao muito conhecida e a adicao de ıons Fe2+ a uma solucao de terpiridina

que resulta na formacao de uma coloracao roxa intensa, correspondente a banda de

transferencia de carga metal-ligante em aproximadamente 570 nm. Nesse caso, ocorre

a formacao de um complexo de ferro com proporcao ferro:terpiridina de 1:2. O complexo

bisquelato formado apresenta uma alta estabilidade e alta constante de formacao (log

K1K2=20,9), apresentando coordenacao quase quantitativa, em que a segunda constante

e maior que a primeira. Isso deve-se ao fato do ıon Fe2+ apresentar configuracao eletronica

de spin alto ate coordenacao do primeiro ligante, no entanto, ao se aproximar o segundo

ligante ha um inversao de spin no metal que passa a apresentar spin baixo e com isso K2

se torna maior que K1. Consequentemente sempre ocorre a coordenacao de dois ligantes

terpiridınicos [90].

44


A utilizacao de ligantes terpiridınicos funcionalizados permite uma ampla possibili-

dade de aplicacoes, como discutido anteriormente. No caso de halo-fenil-terpiridinas,

pode-se utilizar as propriedades de eletropolimerizacao derivadas dos grupos halogenios

e, alem disso, pode-se empregar grupos fenilas como moleculas de inclusao em derivados

de ciclodextrinas.

Nesse capıtulo sera apresentada a caracterizacao espectroscopica, morfologica e estudos

eletroquımicos do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2, ver estrutura na figura 4.1. Serao

apresentadas as aplicacoes desse complexo como sensores eletroquımicos. Alem disso,

sera mostrada a utilizacao de interacoes supramoleculares do tipo hospede-hospedeiro

entre o complexo e ciclodextrinas para construcao de um dosımetro UV. Esse dispositivo

utiliza propriedades intrınsecas de materiais nanoestruturados como exemplo o TiO2.

Figura 4.1: Estrutura tridimensional do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2.

45


4.2 Sıntese do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2

O complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2 foi preparado de acordo com o seguinte procedi-

mento: 0,25 g (0,90 mmol) de FeSO4 · 7 H2O foram solubilizados em 25 mL de agua e

misturados com 0,35 g (0,90 mmol) de Br-ph-tpy, previamente dissolvida em uma quan-

tidade mınima de CH2Cl2 e depois em 15 mL de etanol. A mistura foi agitada por 1

h a temperatura ambiente. Depois desse perıodo, uma solucao saturada de NH4PF6 foi

adicionada a mistura e deixada no refrigerador por uma noite. O solido foi coletado por

filtracao, lavado com etanol, agua fria e seco sob vacuo. O rendimento foi de 95 %. EM:

m/z (z = 2) exp(teor) 416,0(416,2). FeC42H28N6Br2P2F12, CHN exp(calc): 43,4(44,8) /

2,5(2,5) / 7,5(7,5). RMN 1H (ppm - TMS) em DMSO-d6): H3′ (s) 10,04; H3 (d) 9,46; Ho

(d) 9,06; Hm + H4 (m) 8,70; H6 (d) 8,00; H5 (t) 7,92.

4.3 Caracterizacoes espectroscopicas

A espectroscopia eletronica e uma ferramenta indispensavel para compreensao das

transicoes eletronicas do complexo. Para isso, foram adquiridos espectros UV-vis do

complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetronitrila e determinada a sua absortividade

molar.

As bandas em 285, 304 e 320 nm, na regiao do UV, sao atribuıdas a transicao interna

π → π* do ligante Br-ph-tpy e possuem absortividade molar apresentada como log ǫ:

4,80, 4,68 e 4,67, respectivamente. A banda em 568 nm pode ser atribuıda como TCML

(transferencia de carga metal-ligante) Fe (dπ) → para (π*) Br-ph-terpy e apresenta log

ǫ: 4,33. O espectro eletronico desse complexo e apresentado na figura 4.2 [91].

46


300 450 600 750

Comprimento de Onda / nm

0

0,2

0,4

0,6

0,8

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

Figura 4.2: Espectro eletronico do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 com concentracao

1,23·10−5 mol L−1 em acetonitrila.

E possivel observar no espectro A da figura 4.3 o espectro de RMN em CDCl3 do

ligante Br-ph-terpy. Nota-se a presenca de um duplo dublete (dd) referente ao proton H6

(piridina periferica) em uma regiao mais blindada (campo baixo) com δ= 8,75 ppm. O

proton H3′ , presente na piridina central, e apresentado como um singlete em δ= 8,73 ppm.

Logo a seguir observa-se um outro dd correspondente ao proton H3 (δ= 8,69 ppm-piridina

periferica). O sinal em 7,91 ppm que possui ddd e apresentado em regiao com desloca-

mento quımico referente ao H4 e tambem se encontra na piridina periferica. Os sinais

dos protons presentes no grupo fenila ligado a piridina central Ho e Hm em encontram-se

como dd em δ= 7,80 e 7,65 ppm, respectivamente. O hidrogenio mais desblindado e o H5,

dd-piridina periferica, que apresenta δ= 7,39 ppm.

Na figura 4.3 (B), observa-se o espectro de RMN para o complexo de ferro em CD3CN.

47


Figura 4.3: Espectro de RMN: A) do ligante Br-ph-terpy em CDCl3 e a sua respectiva

estrutura. Tambem e apresentada a identificacao dos protons. O Espectro B) complexo

[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em CD3CN.

Observa-se um deslocamento geral nos sinais dos protons para regiao mais desblindada

(campo baixo). Isso deve-se ao caracter desblindante que o metal proporciona aos protons,

ocasionado pela retirada de densidade eletronica do ligante terpiridınico. Pode-se obser-

var, entao, que o sinal mais desblindado agora e atribuıdo ao singlete H3′ em 10,04 ppm,

ja o proton H3 (dubleto) esta localizado em 9,46 ppm. O sinal correspondente a 9,06

ppm e o Ho e a mistura observada proxima a 8,70 ppm e atribuıda aos protons Hm que

e o dubleto e o tripleto na mesma regiao e o H4. Analisando a regiao mais blindada do

espectro pode-se observar a presenca de um dubleto em 8,00 pm atribuıdo ao proton H6

e um tripleto em 7,92 ppm atribuıdo ao protons H5. A atribuicao do ligante e complexo

e baseada nos trabalhos de Constable [83, 92].

48


4.4 Propriedades eletroquımicas

Para os estudos eletroquımicos do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2, foram utilizados

tecnicas eletroquımicas convencionais como: voltametria cıclica, voltametria de pulso

diferencial e espectroeletroquımica.

Com a voltametria cıclica pode-se descrever o comportamento redox de especies ele-

troativas, bem como sua dinamica. Essas medidas foram realizadas utilizando uma cela

eletroquımica convencional composta de tres eletrodos. O eletrodo de trabalho utilizado

foi o de Pt, o eletrodo auxiliar consistia em um fio em espiral de Pt e o eletrodo de re-

ferencia foi o Ag/Ag+ (AgNO3). No voltamograma cıclico apresentado na figura 4.4 e

observada a presenca de uma onda reversıvel na regiao anodica, atribuıda ao par Fe2+/3+

com E1/2=+1,27 V. Ao analisar a regiao catodica observa-se a presenca de dois processos

acoplados nao resolvidos. Entretanto, com a tecnica de voltametria de pulso diferencial e

possıvel observar os dois processos que sao atribuıdos a primeira reducao de cada um dos

ligantes Br-ph-terpy−1/01 e Br-ph-terpy

−1/02 . O Epc1= - 1,00 V e Epc2= - 1,12 V.

Com o objetivo de esclarecer e confirmar as atribuicoes propostas no estudo de es-

pectroscopia eletronica foi investigada a espectroeletroquımica do complexo. Essa tecnica

consiste no acoplamento entre a espectroscopia eletronica e a voltametria cıclica. Por meio

dessa sao adquiridos espectros em funcao de um potencial aplicado. Com os resultados de

espectroeletroquımica, que estao apresentados na figura 4.5, pode-se observar a variacao

espectral com a aplicacao de um potencial positivo, espectro A da figura 4.5. Nesse caso,

ocorre uma dimuicao da banda em 568 nm que e atribuıda a TCML Fe (dπ) → (π*)

ligante. Nota-se um alargamento das bandas de transicao interna dos ligante ocasionada

pela oxidacao do complexo.

49


Figura 4.4: A) Voltamograma e B) voltametria de pulso diferencial do complexo [Fe(Br-

ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila, utilizando eletrodo de trabalho de Pt e concentracao

de complexo de aproximadamente 2,0 10−3 mol L−1.

No espectro B da figura 4.5 nota-se a primeira reducao do ligante pois, observa-se

uma diminuicao da TCML (568 nm) e ha um deslocamento hipsocromico das bandas de

transicao interna dos ligantes. Na segunda reducao do ligante ou a primeira reducao do

segundo ligante, espectro C da figura 4.5, observa-se o aparecimento de um nova banda

de pouca intensidade em aproximadamente 450 nm (detalhe na figura inserida), que pode

ser um indıcio do surgimento de radicais anions caracterısticos de ligantes polipiridınicos

[72, 93].

50


Figura 4.5: Espectroeletroquımica do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila.

A) Aplicacao de um potencial positivo de 1,33 V. B) Potencial aplicado de -1,05 V e C)

potencial aplicado de -1,2 V. A figura inserida e uma expansao da figura C.

4.5 Modificacao quımica de eletrodos

Um dos grandes desafios dos eletroquımicos e o controle adequado da reatividade

na interface eletrodo-solucao. Tal controle apresenta grande importancia nas areas de

eletrocatalise, corrosao, sensoriamento, eletrocromismo, entre outras.

Eletrodos podem ser quimicamente modificados com o intuito de aumentar a sensibili-

dade de resposta em relacao a um analito especıfico, evitar envenenamento ou obter uma

determinada caracterıstica. Para tal finalidade podem ser empregados varios metodos,

51


dentre os quais se destacam: eletropolimerizacao, montagem eletrostatica e o recobrimento

superficial.

Com o intuito de obter eletrodos quimicamente modificados foi feita a eletropolime-

rizacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 a partir de uma solucao de concentracao

1,0 10−3 mol·L−1 e realizando 80 varreduras sucessivas no sentido catodico. Foi utilizado

eletrodo de Pt, como eletrodo de trabalho, e observou-se a eletropolimerizacao do material

como pode ser visto na figura 4.6.

Nota-se o surgimento de tres ondas com potencial de pico catodico: Epc1= -0,840 V,

Epc2= -0,963 V e Epc3= -1,231 V. Esses picos sao caracterısticos da formacao de filme na

superfıcie do eletrodo, pois ha um aumento de corrente representando um processo de

eletropolimerizacao. Observa-se tambem o desaparecimento do pico anodico em -0,960 V

e aumento na intensidade do sinal em Epa= -1,19 V. Esse comportamento e atribuido ao

surgimento da ligacao C-C formada depois da reducao do bromo.

A figura 4.7 mostra um esquema ilustrativo do eletropolimerizacao formada pela

reducao do bromo e o surgimento de ligacoes C-C ao longo da cadeia.

52


-1,25 -1 -0,75 -0,5 -0,25 0

Potencial / V

-15

-10

-5

0

5

Cor

rent

e / µ

A

Figura 4.6: Eletropolimerizacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila

com concentracao de 1,0 10−3 mol·L−1 , cada voltamograma corresponde a um intervalo

de 5 ciclos em um total de 80.

Figura 4.7: Ilustracao do polımero formado a partir da eletropolimerizacao do complexo

[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2, vista lateral e superior.

53


4.6 Medidas de microbalanca eletroquımica a cristal

de quartzo

A microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo (MECQ) baseia-se no princıpio

piezoeletrico que utiliza cristais de quartzo para medir variacoes de massa na superfıcie

do eletrodo. A figura 4.8 mostra uma representacao esquematica de uma MECQ.

Figura 4.8: Esquema de um equipamento para medida de MECQ

Para aplicacoes eletroquımicas o quartzo e recoberto com uma camada de ouro em am-

bos os lados. Um lado esta voltado para a solucao em uma celula eletroquımica enquanto

que a outra esta exposta ao ar. As medidas de voltametria cıclica podem ser realizadas

simultaneamente com as medidas de massa, ja que o eletrodo de ouro pode servir como

eletrodo de trabalho.

O efeito piezoeletrico inverso e o princıpio basico de operacao da MECQ. A aplicacao

de um campo eletrico no cristal de quartzo gera uma deformacao paralela no cristal em

relacao a superfıcie do ouro. Esta deformacao e entre 10 a 100 nm, para cristais de corte

54


AT operando em frequencia de 5 a 10 MHz [94–96].

A aplicacao de um campo eletrico alternado com frequencia caracterıstica f0(m) a um

cristal de massa m provoca ressonancia no mesmo:

f0(m) =

√µq

2xq√

ρq(4.1)

Nessa equacao µq e o modulo de cisalhamento do cristal de quartzo (2,947 ·1011 dyn

cm−2) para cristais com corte AT, ρq e a densidade do quartzo (2,648 g cm−3) e xq repre-

senta a espessura do quartzo. O quartzo e cortado a uma espessura de aproximadamente

0,17 mm para que ressoe a uma frequencia na ordem de 10 MHz.

A microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo (MECQ) tem se demonstrado uma

ferramenta poderosa no estudo de reacoes eletroquımicas que produzem modificacoes na

interface eletrodo/eletrolito. Esse efeito esta associado a propriedade de certos materiais

gerarem um campo eletrico quando sao submetidos a deformacoes ou pressoes exter-

nas. Quando a polaridade da perturbacao mecanica sofre alteracao, ocorre tambem uma

variacao na polaridade do campo eletrico gerado. Este fenomeno e denominado efeito pi-

ezoeletrico direto e os cristais que exibem este efeito sao chamados cristais piezoeletricos,

conforme descrito acima. Alem disso, e possıvel aplicar um campo eletrico sobre o mate-

rial piezoeletrico provocando uma deformacao, essas variacoes mecanicas no cristal podem

seguir as variacoes de direcao da mesma maneira que a perturbacao eletrica. Neste caso,

observa-se a ocorrencia do efeito piezoeletrico reverso [97].

Com isso pode-se inferir que e possıvel associar a variacao de massa sobre o ele-

trodo, desde que o material se ligue rigidamente a superfıcie, relacionando a variacao da

frequencia de oscilacao do cristal piezoeletrico. Essa tecnica se mostra util para caracte-

rizacao de eletrodos modificados [98].

55


Para isso, foi construıdo uma cela no intuito de realizar as medidas de MECQ conforme

pode ver visto na figura 4.9.

Figura 4.9: Foto da cela para medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo

construıda para minimizar o volume de solucao utilizada.

O sistema e constituıdo de um placa de polipropileno branca com cerca de 3 cm de

espessura com dois furos em cima para conexao dos eletrodos de referencia e auxiliar

(eletrodo de trabalho esta acoplado no cristal de quartzo da microbalanca), e dois furos

menores para entrada e saıda de nitrogenio (no caso de trabalhar em atmosfera inerte ou

desaerar a solucao. No centro foi feito um grande furo que atravessa a placa de um lado a

outro, cujo volume e preenchido com a solucao durante as medidas, ver as fotos na figura

4.9.

Em uma extremidade foi acoplada o probe da microbalanca, a outra extremidade foi

vedada com vidro transparente e presa por quatro parafusos. Para evitar vazamentos foi

colocada uma borracha circular entre o probe e a placa de polipropileno e tambem entre

o vidro e o polipropileno. Esta cela possui 13 mL de capacidade de volume.

As medidas de MECQ foram realizadas em acetonitrila e foram utilizadas para avaliar

56


o processo de eletropolimerizacao sobre o eletrodo de Pt. Pode-se observar um aumento

de massa apos o potencial de -1,0 V, no sentido de varrredura anodica, o mesmo compor-

tamento e observado nos voltamogramas cıclicos da figura 4.6, porem ao inves de massa,

esses voltamogramas registram aumento de corrente. Isso indica a deposicao de material

sobre a superfıcie do eletrodo, que e atribuido a formacao de material eletropolimerizado.

A adsorcao aumenta de acordo com o numero de ciclos e e de cerca de 0,25 µg / cm2

por ciclo, como pode ser observado na figura 4.10.

-1,5 -1,25 -1 -0,75 -0,5 -0,25 0

Potencial / V

0

0,5

1

1,5

2

2,5

∆ m

(µg

/ cm

2 )

Figura 4.10: Variacao de massa do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 eletropolimerizado

com sucessivos ciclos realizados no sentido anodico em eletrodo de Pt. Esse medida foi

realizada em acetonitrila, concentracao de 1,0 10−3 mol L−1. Cristal de quartzo de corte

AT com frequencia de ressonancia de 6 MHz.

57


4.7 Microscopia dos filmes formados

A tecnica utilizada para as imagens dos filmes foi a microscopia de forca atomica

MAC mode, na qual emprega-se sondas recobertas com material magnetico. Uma corrente

alternada AC com frequencia ajustavel e aplicada a bobina que esta localizada embaixo

do porta-amostra, entao e gerado um campo magnetico oscilante em ressonancia com

a sonda, que oscila no maximo de amplitude gerando um contanto intermitente com a

amostra.

O filme foi preparado por uma tecnica chamada drop cast, a qual consiste na aplicacao

de algumas gotas da solucao do material seguido de evaporacao do solvente. A solucao do

complexo preparada para obtencao desse filme foi de 5,0 10−4 mol L−1, uma vez depositada

essa solucao foi seca em uma capela de fluxo laminar. Pode-se observar na figura 4.11 a

presenca de agregados muito pequenos, por volta de 100 nm e um alto recobrimento do

substrato.

Figura 4.11: Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2

obtido por evaporacao de solvente com resolucao de 5 x 5 µm.

No caso do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 obtido por eletropolimerizacao

foram feitas varias varreduras na regiao catodica do voltamograma utilizando FTO como

58


eletrodo de trabalho. Apos os ciclos o eletrodo foi lavado com solvente para retirada do

excesso de material. A amostra foi seca sob vacuo por algumas horas. Ao analisar a figura

4.12 observa-se a presenca de formas arredondadas maiores e dispersas sobre o substrato.

Observa-se tambem a presenca de fibras dispersas no centro da imagem que sao atribuıdas

a eletropolimerizacao do material sobre o (eletrodo) substrato.

Figura 4.12: Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2

obtido por eletropolimerizacao sobre FTO com resolucao de 5 x 5 µm.

4.8 Testes eletrocatalıticos

O desenvolmento de sensores eletroquımicos capazes de realizar um monitoramento

rapido, preciso e eficiente faz-se necessario frente ao crescente aumento de contaminante

lancados na natureza proveniente de processos domesticos/industriais. O uso de fertili-

zantes, por exemplo, e uma fonte de contaminacao de nitrato e nitrito em mananciais de

agua potavel. O aumento da concentracao desses ıons na natureza pode levar ao pro-

cesso de eutrofisacao de rios e lagos, resultando na desoxigenacao e acumulo de materia

organica [99, 100].

59


O consumo em excesso desses contaminantes por seres humanos pode levar ao apare-

cimento de cancer, devido a sua toxicidade. O nitrito, por exemplo, pode cair na corrente

sanguınea e provocar a conversao de hemoglobina em metaemoglobina, comprometendo

assim o transporte de oxigenio. Esse processo e muito perigoso na infancia, podendo

causar danos neurais. Alem desses problemas, e possıvel a formacao de nitrosaminas no

ambiente acido do estomago e levariam a gerar canceres gastricos [101]. Outro problema,

e a possivel formacao de nitrosaminas no ambiente estomacal causada pela ingestao de

excesso de nitrito. O fato e que e muito comum a adicao de nitrito no setor alimentıcio

de embutidos, como agente conservante e para promover aparencia avermelhada nos de-

rivados de carne.

A construcao de sensores capazes de detectar de nitrito enfrenta um grande problema

que e o envenenamento de eletrodos. Para contornar esse problema foram realizados es-

tudo de modificacao de eletrodos. Alem disso, foram realizados testes eletrocatalıticos

de nitrito e foram preparados eletrodos quimicamente modificados empregando dois tipos

de preparacao de filmes para o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2. O primeiro metodo

consistiu na eletropolimerizacao do complexo por ciclos sobre o eletrodo de Pt. No se-

gundo metodo um filme foi preparado sobre o eletrodo de carbono vıtreo pela tecnica de

cotejamento e evaporacao do solvente, seguido por um varredura lenta de potencial (25

mV s−1) em 1,2-dicloroetano [26].

Na figura 4.13, observa-se a eletrocatalise de nitrito sobre o eletrodo de Pt modifi-

cado em solucao tampao Britton-Robson [102] pH=4,50. O experimento foi realizado

em meio acido, pois os processos de oxidacao de nitrito sao dependentes de protons

[24, 25]. Utilizou-se trifluorometanossulfonato de lıtio com concentracao 0,10 mol L−1

como eletrolito suporte. Observa-se uma aumento linear de corrente com adicao do ana-

60


lito, como pode ser observado no grafico inserido na figura 4.13.

Figura 4.13: Voltamogramas cıclicos obtidos com sucesssivas adicoes de nitrito e ele-

trocatalizado por um eletrodo de Pt modificado pela eletropolimerizacao do complexo

[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2. O ΓFe do eletrodo e igual a 8 10−11 mol cm−2. Figura inserida

mostra o aumento linear de corrente em funcao da concentracao de analito.

Ha um deslocamento de 0,05 V (sentido anodico) no potencial de oxidacao do nitrito

quando comparado ao potencial obtido em eletrodo de Pt nao modificado. O coeficiente

angular do grafico concentracao de nitrito em funcao da corrente eletrocatalıtica e 2,39

10−5 A L mol−1 (eletrodo de platina), isso representa um incremento de cerca de 7 % na

corrente quando comparado ao eletrodo nao modificado. Devido ao fato de nao apresentar

um incremento tao alto na corrente, acredita-se que o material nao esteja contribuindo

eficientemente para o processo de eletrocatalise no eletrodo de Pt, pois o processo Fe2+/3+

esta a cerca de 0,17 V acima da oxidacao do nitrito e esse fato pode gerar inconvenientes

61


para o processo de eletrocatalise. Alem disso, pode estar ocorrendo um recobrimento

superficial ineficiente do filme eletropolimerizado sobre Pt. Esse filme apresenta uma

estabilidade media de 3 a 5 medidas.

Como base nos resultados discutidos anteriormente foi utilizado outra estrategia para

modificacao de eletrodo. Nesse caso foi utilizado um eletrodo de carbono vıtreo modificado

por um filme formado pela tecnica de gotejamento e evaporacao do solvente. Apos a

formacao do filme foi aplicado uma varredura cıclica a 25 mV s−1 em 1,2-dicloroetano

para eletropolimerizacao in situ. Esse eletrodo foi utilizado para os testes de eletrocatalise

e empregou-se as mesmas condicoes descritas anteriormente.

O resultado desse teste pode ser encontrado na figura 4.14. Observa-se um aumento

linear da corrente em funcao da concentracao de nitrito adicionado, como pode ser ob-

servada na grafico inserido na figura 4.14. O coeficiente angular do grafico concentracao

de nitrito em funcao da corrente eletrocatalıtica e 2,57 10−5 A L mol−1 (eletrodo de car-

bono vıtreo) e representa um incremento de corrente de 41% em relacao ao eletrodo nao

modificado. Alem disso, o deslocamento do processo de oxidacao do nitrito em relacao ao

eletrodo de carbono vıtreo nao modificado e de 0,10 V para o sentido anodico. Esse filme

apresenta uma estabilidade media de no mınino 10 medidas.

62


Figura 4.14: Voltamogramas sucessivos obtidos a partir da adicao de nitrito. Observa-se

um processo de eletrocatalise sobre o eletrodo de carbono vıtreo modificado por eletropo-

limerizacao in situ. O ΓFe e igual a 9 10−9 mol cm−2. Figura inserida mostra o aumento

linear de corrente em funcao da concentracao de analito.

4.9 Importancia da dosimetria UV

E de conhecimento de todos a diminuicao da camada de ozonio que protege a Terra

dos raios ultra-violeta (UV) do sol. De fato, a espessura da camada de ozonio vem sendo

monitorada ha mais de 20 anos e uma tendencia de diminuicao ou mesmo de ausencia

em certas regioes proximas aos polos vem sendo observada pelos centros metereologicos.

Pequenas doses de radiacao sao beneficas no tratamento de certas doencas e mesmo ne-

cessarias para uma vida saudavel, sendo responsavel pela producao de vitamina D. Porem,

a exposicao excessiva a radiacao UV pode provocar varios problemas, sendo os dois prin-

63


cipais responsaveis pelo aumento da incidencia de cancer de pele e catarata, alem do

envelhecimento precoce da pele e outras doencas associadas.

A intensidade da radiacao UV que atinge a superfıcie da Terra e consequentemente o

ındice-UV, variam de acordo com: a cobertura do solo, horario, nebulosidade, espessura

da camada de ozonio, altitude, estacao do ano e latitude. Esta tambem aumenta cerca

de 2% a cada 300 metros de elevacao da altitude. Alem disso, quanto mais proximo ao

equador, no verao e proximo ao meio-dia maior e a incidencia de luz UV.

O que se convencionou chamar de luz UV abrange uma faixa do espectro eletro-

magnetico que vai de 100 a 400 nm. Essa faixa foi subdividida em tres categorias: UVA

(400 a 315 nm), UVB (315 a 280 nm) e UVC (280 a 100 nm), de acordo com a eficiencia

em provocar danos e penetrar na pele, ver figura 4.15. Todo o UVC e cerca de 90% do

UVB sao filtrados pela atmosfera terrestre, mas a praticamente toda a luz UVA atinge a

superfıcie da Terra. Assim, a radiacao UVA e a mais penetrante e predominante na luz

solar (corresponde a cerca de 75%) e nos equipamentos de bronzeamento artificial, porem

apresenta uma menor eficiencia em provocar danos na pele. Apesar de ter baixa capaci-

dade de provocar queimaduras aparentes, provoca fotoenvelhecimento e alguns tipos de

cancer de pele. Geralmente tal efeito se deve a formacao de radicais livres de oxigenio,

que atacam e provocam danos na estrutura do DNA.

Medir dos efeitos da luz UV sobre um sistema biologico e geralmente uma tarefa

complexa, que depende do comprimento de onda, do tipo de pele e de caracteristicas

individuais. Por isso torna-se difıcil estabelecer uma unica condicao para a realizacao das

medidas. Em geral as pessoas de pele clara e olhos azuis tendem a ter pele mais sensıvel a

radiacao solar, em contraste com os de pele profundamente pigmentada que apresentam

uma resistencia muito maior a irradiacao.

64


Figura 4.15: Esquema mostrando o grau de penetracao da luz UV na pele em funcao das

faixas de comprimentos de onda.

Varios dispositivos baseados em termoluminescencia de terras raras incorporadas em

matrizes inorganicas, dopagem de vidro vycor com semicondutores, filmes polimericos ou

danos provocados em microrganismos podem ser encontrados, mas a maioria mede apenas

a intensidade da luz UV incidente e nao a dose ao qual foi submetida. Alem disso, nao

sao dispositivos de uso pessoal, o que e uma limitacao importante, pois foram instaladas

estacoes de dosimetria de radiacao UV solar em varias partes do globo, incluindo Europa

e EUA, que indicaram que o nıvel radiacao que atinge os indivıduos depende de varios

fatores, sendo importante um monitoramento individualizado.

Existem duas propostas, no Brasil, de dosımetro de UV que medem a quantidade to-

tal de radiacao ao qual foi exposto e foram patenteado pelo Prof. Petrus A. Santa-Cruz

(UFPE). O primeiro deles se baseia na degradacao de filmes finos contendo complexos

luminescentes de terras raras (Dispositivo Portatil Com Efeito Memoria Para Dosimetria

de Radiacao Ultravioleta Com Resposta Rapida Atraves de Processo de Degradacao de

65


Material Luminescente, Privilegio de Inovacao. n. PI 9705743-6/1997; concedida em 24

marco de 2002). A segunda se baseia na diminuicao da intensidade de luz emitida por

um OLED (Organic Light Emitting Diode) provocado pela degracao fotoquımica indu-

zida pela luz UV “Nanodispositivo para medida e monitoramento individual de doses de

radiacao ultravioleta atraves de mecanismo de reducao progressiva de eficiencia de ele-

troluminescencia de compostos”, Privilegio de Inovacao n. PI0203053-5/2002, depositado

em 23 de julho de 2002.

Apesar desses dispositivos serem simples, pequenos e portateis, a medida da dose e

feita somente em laboratorios especializados utilizando um equipamento relativamente

sofisticado, pois envolve a medida comparativa da quantidade de luz emitida em relacao a

uma referencia. Alem disso, os dispositivos baseados em moleculas apresentam eficiencias

proporcionais a absorbancia em funcao do comprimento de onda. Geralmente as bandas

de absorcao sao estreitas e, em particular no caso do complexo de europio em questao

apresenta um decrescimo da eficiencia em funcao da diminuicao do comprimento de onda,

comportamento oposto ao da pele e de tecidos biologicos.

4.10 Construcao do dispositivo

O dioxido de titanio possui propriedades oxidantes muito bem conhecidas e vem sendo

exploradas em diversas aplicacoes nanotecnologicas, tais como: janelas auto-limpantes e

sistemas para descontaminacao de aguas residuais pela acao da luz na presenca de oxigenio

atmosferico, alem de celulas solares fotoeletroquımicas e portas-logicas opto-eletronicas

[103]. Tais propriedades decorrem das propriedades semicondutoras desses materiais, que

sao mantidas mesmo no caso de filmes obtidos pela sinterizacao de nanocristalitos, na

forma de um filme policristalino ou na forma de uma emulsao.

66


O processo que leva ao descoramento do corante molecular comeca com a absorcao

de um foton na regiao do UV que excita eletronicamente o oxido semicondutor, levando

a uma reacao de transferencia de carga com o oxigenio molecular do ar ativando-o ou

eventualmente agindo diretamente no corante adsorvido promovendo sua decomposicao.

Os oxidos semicondutores, particularmente o TiO2, podem ser encontrados em duas

formas cristalinas (rutilo e anatase) e apresentam um band-gap de 3,0 a 3,2 eV, com isso

o oxido absorve eficientemente luz de comprimento de onda inferiores a cerca de 400 nm.

Essa caracterıstica e fundamental pois torna os dosımetro sensıveis apenas a radiacao

UV. Porem, para que a reacao fotoquımica tenha uma boa eficiencia e necessario que

as moleculas dos corantes utilizados estejam ligadas a superfıcie do filme semicondutor.

Entretanto, a quantidade de corante que se pode depositar no filme e proporcional a

sua area superficial, nao sendo apropriado o uso de filmes cristalinos. Assim, devem ser

empregados filmes nanocristalinos de elevada area superficial, obtidos pela sinterizacao

do po com granulometria media na faixa de 10 a 30 nm. Alem disso, a temperatura e o

tempo de sinterizacao devem ser controlados de tal forma que o processo de formacao de

pescocos ocorra em extensao adequada para dar resistencia mecanica, mas sem que ocorra

um extensivo processo de densificacao. Neste caso, ocorreria uma diminuicao significativa

da area superficial devido ao colapsamento das nanopartıculas formando granulos cada

vez maiores.

Nesse intuito sera apresentado a construcao de um dosımetro UV obtido a partir de

interacoes supramoleculares que conduzem a um nanodispositivo de dosimetria UV pessoal

e de leitura visual.

67


4.10.1 Caracterizacao dos filmes de TiO2/CMBCD

Uma das caracterısticas que torna os filmes de TiO2 nanocristalino tao eficientes para

adsorcao quımica de substancias se deve ao substancial numero de defeitos superficiais

e sıtios livres de Ti4+, que possibilitam a ligacao covalente de diversos agentes sensibi-

lizadores diretamente a sua superfıcie por meio de ligacoes do tipo silanil -O-Si-(O)2-,

carboxilatos O-(C=O)- e fosfonatos -O-(HPO2)-.

Outra forma interessante de ancoramento de substancias pode ser realizado por re-

conhecimento molecular do corante com superfıcies molecularmente funcionalizadas. Por

exemplo, as ciclodextrinas sao uma classe de molecula, comumente composta por 6 a

8 oligossacarıdeos de D(+)glicopiranose unidos por ligacoes α-1,4 glicosıdicas, em uma

estrutura cıclica [104]. A cavidade hidrofobica das ciclodextrinas e capaz de acomodar

um diversidade de moleculas hospedes, o que as tornam especialmente interessantes em

muitas aplicacoes no campo da nanotecnologia e quımica supramolecular [16, 105–107].

Nessa mesma linha, Liu e colaboradores [108] recentemente demonstraram a preparacao de

sılicas mesoporosas hıbridas organico-inorganicas contendo ciclodextrinas covalentemente

ligadas a superfıcie. Feng e colaboradores, por sua vez, descreveram a automontagem de

fibras fotoativas de TiO2 modificas com ciclodextrinas [109].

Entao, utilizando a CMBCD (figura 4.16) pode-se aproveitar a propriedade de mo-

dificacao superficial de oxidos semi-condutores, como por exemplo a ligacao de grupos

carboxilatos em TiO2 nanoestruturado e a explorar as propriedades de interacao supra-

molecular do tipo hospede-hospedeiro entre a cavidade interna da ciclodextrina e de grupo

hidrofobicos. Com isso, e possivel a modificacao de TiO2 por corantes sem que eles esta-

jam ligados covalentemente no superfıcie do semi-condutor.

A quimiossorcao da CMBCD sobre a superfıcie do TiO2 nanoparticulado foi caracte-

68


Figura 4.16: Estrutura da carboxi-metil-β-ciclodextrina (CMBCD) vista superior e late-

ral.

rizada pelas tecnicas de infravermelho de reflectancia difusa com transformada de Fourier

(DRIFT) e por termogravimetria (TG).

Os termogramas da CMBCD comercial e do TiO2 funcionalizado com CMBCD podem

ser encontrados na figura 4.17 A) e B), respectivamente. O derivado de ciclodextrina

apresenta dois processos termicos. O primeiro processo ocorre em temperatura menor

que 100 oC e e atribuıdo a perda de massa de solvente adsorvido no interior da cavidade

da ciclodextrina. O outro processo ocorre em aproximadamente 300 oC e e sequencia da

decomposicao termica do material, termograma A) da figura 4.17.

O TiO2/CMBCD tambem exibe dois processos principais, como o esperado, pois a

CMBCD esta ligada quimicamente sobre a superfıcie do TiO2 e por isso apresenta uma

taxa maxima de decomposicao termica em temperatura 10oC inferior ao ligante livre,

como pode ser observado na curva DTG da figura 4.17 B). Isso mostra a influencia do

dioxido de titanio na estabilidade termica da ciclodextrina.

69


Figura 4.17: A) Curva TG (- - - ) e curva DTG (—) mostra o comportamento termico da

CMBCD. B) Curvas TG (- - - ) e DTG (—) do filme nanocristalino de TiO2 funcionalizado

com CMBCD.

O espectro de DRIFT para CMBCD foi obtido em pastilha de KBr contendo 1%

em massa de composto. Para TiO2 modificado com CMBCD, o espectro foi obtido di-

retamente do filme e para todas as medidas foi utilizado resolucao de 2 cm−1. Ambos

os espectros podem ser encontrados na figura 4.18. A atribuicao dos principais modos

normais de vibracao da CMBCD foi baseada em compostos analogos descritos na lite-

ratura [110–112]. Um resumo desses modos e das alteracoes ocorridas pela ligacao da

CMBCD sobre o dioxido de titanio pode ser encontrada na tabela 4.1.

Ao analisar o espectro da CMBCD/KBr pode-se observar uma banda caracterıstica

em 1610 cm−1, que corresponde ao estiramento C=O. Quando ligado a superfıcie do

TiO2 nanoestruturado, a CMBCD apresenta modos associados a estiramento C=O e C-O

70


Figura 4.18: Espectros de DRIFT para CMBCD (superior) e para o filme de TiO2 modi-

ficado com CMBCD (inferior). Resolucao espectral de 2 cm−1.

que sao deslocados de 1610 e 1161 para 1592 e 1145 cm−1, repectivamente. Esse modos

refletem a ligacao covalente Ti-OCO [110]. Outros modos da CMBCD atribuıdas pelo

espectros sao: 3380 cm−1 que corresponde ao estiramento O-H, 2930 cm−1 que e atribuıdo

ao estiramente C-H, 1421 cm−1 que corresponde a deformacao angular no plano, 1328

cm−1 atribuıdo a deformacao angular no plano, 1079 cm−1 atribuıda ao estiramento C-C

e 1028 cm−1 que corresponde ao estiramento C-OC, conforme encontrado na tabela 4.1.

71


Tabela 4.1: Valores e atribuicoes dos modos normais de vibracao para CMBCD e para o

filme modificado TiO2/CMBCD.

CMBCD TiO2/CMBCD

modo num. de onda (cm−1) modo num. de onda (cm−1)

ν O-H 3380 (s) ν O-H 3380 (s)

ν C-H 2930 (m) ν C-H 2894 (m)

νas C=O 1610 (s) νas C=O 1592 (m)

δ C-H 1421 (m) δ C-H 1417(m)

δ O-H 1328 (m) δ O-H 1319 (m)

ν C-O 1161 (m) ν C-O 1145 (m)

ν C-C 1079 (w) ν C-C 1087 (w)

ν C-O-C 1028 (s) ν C-O-C 1034 (s)

ν C-O-C 943 (w) ν C-O-C —

s=forte, m=medio e w=fraco

Os filmes de TiO2 nanoestruturado modificados ou nao por CMBDC, tambem foram

caracterizados por microscopia eletronica de varredura e as imagens encontram-se nas

figuras 4.19 A) e B) respectivamente. Essas imagens apresentam ampliacao de 50.000

vezes e pode-se notar que a modificacao da superfıcie do TiO2 pela ligacao da CMBCD

nao levou a alteracao de sua morfologia, alem do filme manter sua organizacao estrutural

nanometrica.

72


Figura 4.19: Imagens obtidas por microscopia eletronica de varredura com ampliacao de

50.000 vezes. A) Filme de TiO2 nanoestruturado modificado com CMBCD e B) filme de

TiO2 nanoestruturado nao modificado.

4.10.2 Interacao hospede-hospedeiro do complexo [Fe(Br-ph-

terpy)2]2+ com β-ciclodextrina livre e ancorada

Foi realizado o estudo da inclusao de β–ciclodextrina (β–CD) com o complexo [Fe(Br-

ph-terpy)2]2+ em solucao. A princıpio e possıvel a inclusao de uma β–CD por halofenila

ou seja, duas β–CD por complexo conforme representado na figura 4.20.

Partindo dessa hipotese, foi medida a variacao espectral decorrente da adicao de β–CD

sobre o complexo pode ser observado na figura 4.21. Como pode ser observado, atraves

da analise do espectro do complexo em solucao, a presenca de bandas de transicao interna

do ligante (IL) e bandas de transferencia de carga metal-ligante (TCML), ja descritas

anteriormente. Devido a adicao de β–CD sao observados deslocamentos batocromicos

nas bandas IL e TCML de 285 e 562 nm para 288 e 570 nm, respectivamente. Em

compostos de inclusao como β–CD o batocromismo observado no espectro eletronico esta

associado a melhor interacao no ligante apolar com o interior hidrofobico da cavidade do

73


Figura 4.20: Representacao esquematica da inclusao de duas β–CD por complexo de

[Fe(Br-ph-terpy)2]2+

hospedeiro, essa estabilizacao se deve as forcas de van der Waals existentes no interior das

cavidades das β–CD [72]. A inclusao, complexo:β–CD, causa uma diminuicao na energia

da TCML que e atribuıda a estabilizacao dos orbitais π* do ligante, assim a energia da

retrodoacao (Fe dπ → π*) e diminuıda. Alem do batocromismo presente na banda em

285 e 562nm, observa-se um aumento de intensidade para essa banda e para regiao entre

350 e 450 nm que e atribuıdo uma diminuicao da desativacao do estado excitado pela

β–CD. A banda em 314 nm sofre uma dimuicao ocosionada pela interacao da β–CD com

o grupo fenila, que altera as transicoes internas do ligante de mais baixa energia.

As constantes de inclusao K1:1 e K1:2 foram determinadas espectrofotometricamente

pela medida de λ =314 nm e usando condicao de pseudo primeira ordem para β–CD (10

vezes em excesso). A temperatura e a forca ionica foram mantidas constantes, 25,0 ±

0,1 C e 0,01 mol L−1, respectivamente. Foi utilizado o metodo nao-linear dos mınimos

74


Figura 4.21: Mudanca espectral do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em agua sobre a adicao

de β–CD. Grafico Inserido : Ajuste nao-linear da curva em λ=314 nm, pelo metodo dos

mınimos quadrados em funcao do aumento da concentracao de β–CD.

quadrados para o ajuste da curva de titulacao conforme apresentado na figura inserida

dentro da figura 4.21 e para determinacao das constantes de inclusao K1:1 e K1:2. Para

determinar essas constantes de inclusao as seguintes constantes e os seguintes equilıbrios

foram assumidos: A, B, AB e AB2 sao respectivamente: [Fe(Br-ph-terpy)2]2+, β–CD,

[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + β–CD e [Fe(Br-ph-terpy)2]

2+ + 2 β–CD .

Entao:

A + B AB K1:1 =[AB]

[A][B](4.2)

AB + B AB2 K1:2 =[AB2]

[AB][B](4.3)

75


A absorbancia da solucao e dada por :

Aabs = εA b [A] + εB b [B] + εAB b [AB] + εAB2b [AB2] (4.4)

Fazendo o balanco de massa para o complexo de Fe (equacao 4.5), para β–CD (equacao

4.6) e considerando que a β–CD nao absorve no comprimento de onda requerido :

[A]T = [A] + [AB] + [AB2] (4.5)

[B]T = [B] + [AB] + [AB2] (4.6)

Aabs = εA [A]T + ∆εAB [AB] + ∆εAB2[AB2] (4.7)

Em que, ∆εAB = εAB - εA - εB e ∆εAB2= εAB2

- εA - εB

A absorbancia inicial do sistema e dado por: A0abs = εA [A]T , entao a equacao 4.7

pode ser reescrita:

Aabs − A0abs = ∆A = ∆εAB [AB] + ∆εAB2

[AB2] (4.8)

Trocando as equacoes 4.2 e 4.3 com K1:1 e K1:2, a equacao 4.8 pode ser reescrita como:

∆A = ∆εAB K1:1 [A] [B] + ∆εAB2K1:1 K1:2 [A] [B]2 (4.9)

Aplicando a equacao 4.5 de balanco de massa sobre K1:1 e depois sobre K1:2, pode-se

escrever:

∆A =[A]T

1 + K1:1 [B] + K1:1 K1:2[B]2(4.10)

Substituindo a equacao 4.10 em 4.9 e gerada a equacao nao-linear de mınimos quadrados

empregada para o ajuste dos dados experimentais obtidos pela titulacao. A metodologia

76


aplicada para o ajuste adequada da curva foi o simplex, entao a equacao 4.11 gerada esta

representada abaixo:

∆A =∆εAB [A]T [B] + ∆εAB2

[A]T [B]2

1 + K1:1[B] + K1:1 K1:2 [B]2(4.11)

Os valores de K1:1 e de K1:2 a 25 C sao 593 ± 31 e 206 ± 13 que representam um ajuste

adequado para a curva e apresenta coeficiente de correlacao de aproximadamente 99,98 %.

Isso indica que nesse complexo a parte fenılica do grupo terpiridina constitui um excelente

sıtio de reconhecimento molecular e de forte interacao.

A inclusao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ tambem pode ocorrer em CMBCD an-

corada em superfıcie de TiO2 nanoestruturado atraves do grupo halofenilo, conforme

descrito anteriormente. Esta construcao supramolecular e ilustrada na figura 4.22.

Figura 4.22: Ilustracao representando a associacao supramolecular entre o complexo

[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ e a CMBCD ligada sobre a superfıce do TiO2 nanoestruturado.

77


E possıvel observar uma coloracao roxa intensa sobre a superfıcie do filme modificado

apos sua imersao em uma solucao metanolica do complexo. Esse efeito visual obtido pelo

filme TiO2/CMBCD pode ser comparado com o filme nao modificado imerso em uma

solucao semelhante, conforme apresentado na figura 4.23.

Figura 4.23: Foto do dispositivo: (a) [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + β-carboxi-CD+ TiO2 (b)

[Fe(Br-ph-terpy)2]2++ TiO2. Os filmes foram imersos em uma solucao metanolica (0,2

mmol L−1) de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ por 12 h.

A falta de grupos adequados para o ancoramento do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+

sobre o filme de TiO2 nao modificado conduz a uma baixa adsorcao, como mostrado na foto

da figura 4.23. No caso do filme modificado com CMBCD, a cor do complexo [Fe(Br-ph-

terpy)2]2+ permanece praticamente sem alteracao mesmo quando lavado exaustivamente,

mostrando assim uma cinetica de dessorcao muito lenta. E interessante notar que a banda

de transferencia de carga metal-ligante em torno de 560 nm exibe formas distintas para

o complexo no estado solido e em solucao, ver figura 4.24.

No primeiro caso, o alargamento e devido a efeitos de estado solido que afetam as

transicoes eletronicas. Entretanto, deve-se considerar que a interacao entre o complexo de

[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ e o filme TiO2/CMBCD conduz a um perfil espectral muito parecido

78


Figura 4.24: Espectro visıvel do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em solucao aquosa (—),

no filme TiO2/CMBCD (- - -) e no estado solido (· · ·).

que o complexo em solucao. Esse comportamento e consistente com o fato do complexo de

ferro incluıdo na cavidade de β-ciclodextrina apresentar um perfil espectral semelhante ao

complexo isolado em solucao, ao contrario do efeito coletivo observado em estado solido.

Foram realizados experimentos de adsorcao em superfıcie de filmes modificados no

intuito de se obter a constante de formacao dessa ligacao e fazer avaliacao cinetica do

processo envolvido. Nesses estudos de quimiossorcao o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+

sera representado por S e o filme modificado com TiO2/CMBCD por Q. A interacao entre

S (complexo) e Q (TiO2/CMBCD) leva a formacao de uma estrutura supramolecular aqui

representado por SQ ([Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + TiO2/CMBCD), como pode ser observado

79


na equacao 4.12:

S + Q SQ K =[SQ]

[S][Q](4.12)

A cinetica de associacao e lenta e requer pelo menos 10 horas para atingir o equilıbrio.

Devido ao longo tempo requerido durante as medidas, todo o sistema foi mantido no

escuro e sob atmosfera de nitrogenio saturada com vapor de agua a 25 C.

As medidas experimentais de isoterma de adsorcao podem ser ajustadas utilizando-se

a equacao de Langmuir [113].

[S]

[SQ]=

1

KtQ+

1

tQ[S] (4.13)

Nesse caso [SQ] e a concentracao especıfica das especies S adsorvidas, tQ e a capacidade

adsorvente com respeito a S e [S] e a concentracao de S em equilıbrio na solucao. Em

nosso caso, [SQ] foi obtido como [ST ] - [S], onde [ST ] e a concentracao inicial do complexo

em solucao, antes do processo de adsorcao.

A partir da regressao linear do grafico mostrado na figura 4.25, obtem-se os valores de

tQ=2,8 10−6 e K = 5,4 106 L mol−1. O elevado valor da constante de inclusao e consistente

com a alta afinidade dos filmes de TiO2/CMBCD pelo complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ . As

constantes cineticas tambem foram obtidas atraves de medidas espectroscopicas, seguindo

um comportamento exponencial em condicoes de pseudo-primeira ordem cujo kap = 8,9

10−6 s−1 para concentracao de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ = 2,85 10−5 mol L−1.

80


0 5 10 15 20 25

[ [Fe(Br-ph-terpy)2]2+

] / µmol L-1

0

2

4

6

8

10

1 / D

Figura 4.25: Inverso da isoterma de Langmuir para o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ sobre

o filme TiO2/CMBCD.

4.11 Fotodegradacao seletiva do nanodispositivo de

dosimetria UV

A degradacao fotoinduzida de moleculas organicas ancoradas na superfıcie de TiO2 e

um fenomeno bem conhecido, e que tem sido extensamente estudado no tratamento de

agua, remocao de agrotoxicos e pesticidas, alem de vidros, telhas e azulejos auto-limpantes.

Contudo, essas reacoes tem baixa especificidade com relacao ao substrato.

A irradiacao dos filmes de TiO2/CMBCD/[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ com luz UV (100

W·cm2), leva ao desaparecimento da coloracao purpura caracterıstica do complexo de

ferro em cerca de 2 horas, figura 4.26 (A). Quando o TiO2 e irradiado com luz UV, ocorre

a formacao de pares eletron-vacancia (e− + h+) que tendem a se recombinar gerando

81


calor. Eventualmente pode ocorrer transferencia de eletrons ou de energia para especies

adsorvidas na superfıcie do semicondutor, ocasionando a formacao de especies reativas ou

eletronicamente excitadas que sao subsequentemente decompostas.

De modo a desvendar o mecanismo de fotodegradacao dos filmes obtidos, uma das

amostras foi irradiada com UV em atmosfera de nitrogenio. Neste caso, quase nenhuma

fotodegradacao foi observada conforme apresentado na figura 4.26 (B), indicando que a

transferencia direta de eletrons ou de energia do TiO2 para o complexo de ferro nao estao

envolvidos no processo de fotodegradacao. Contudo, e conhecido que a irradiacao do TiO2

com luz UV, na presenca de oxigenio, H2O ou grupos Ti-OH da superfıcie, podem formar

radicais hidroxila (OH•) pela reacao das vacancias (h+) na banda de valencia e a H2O

e/ou Ti-OH. Entretanto, os eletrons (e−) promovidos para a banda de conducao podem

ser capturados pelo oxigenio molecular adsorvido na superfıcie gerando ıons superoxido,

O2•-, [114–116]. Essas especies altamente reativas formadas podem ser responsaveis pela

decomposicao do complexo de ferro. De fato, verificou-se que O2 e irradiacao com luz UV

sao requisitos imprescindıveis para a fotodegradacao do complexo de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+,

como mostrado na figura 4.26. Logo, o processo principal de degradacao fotoinduzida dos

corantes ancorados na superfıcie dos filmes de TiO2 nanocristalino deve envolver o ataque

dos corantes pelos radicais superoxido. A curva cinetica segue um comportamento mono-

exponencial, como esperado para uma cinetica de pseudo-primeira ordem. A constante de

velocidade aparente de fotodegradacao foi de (kap) 1,72 10−2 mol L−1 min−1, nas condicoes

experimentais utilizadas.

82


Figura 4.26: (A) Fotodegradacao do complexo plotado como Arel (569 nm) em funcao

do tempo de irradiacao. (B) Grafico do ln (C / C0) em funcao do tempo de irradiacao

mostrando o comportamento de cinetica de primeira ordem para degradacao do complexo

[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em ar (), atmosfera de N2() e usando filtro UV que absorve

comprimentos de onda menores que 450 nm ().

83


E muito importante ressaltar que filmes de TiO2/CMBCD/[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ pre-

viamente irradiados e descoloridos apresentam propriedades regenerativas, pois tornam-se

intensamente coloridos quando novamente imersos na solucao do complexo de ferro. Esta

observacao indica que as moleculas de CMBCD sao menos reativas que o complexo [Fe(Br-

ph-terpy)2]2+ e permanecem inalteradas mesmo apos a fotodegradacao do complexo.

Experimentos foram realizados com o intuito de mostrar o espectro de fotoacao do

dosımetro em funcao do comprimento de onda na regiao do UV (300 a 400 nm). Para isso,

foi monitorada a diminuicao da absorbancia do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em funcao

do tempo de irradiacao e do comprimento de onda. Em seguida, foram determinadas as

constantes de velocidade de reacao, cinetica de pseudo-primeira ordem, conforme descrito

acima. Alem disso, esses valores foram normalizados em funcao da potencia de irradiacao

e comparadas com o espectro de fotoacao da pele para eritemas, como apresentado na

figura 4.27.

Nota-se a existencia de uma boa sobreposicao da primeira curva com a segunda, con-

firmando a adequacao do dispositivo como dosımetro de radiacao UV voltado para uso

pessoal. Ou seja, a velocidade maxima de fotodegradacao do complexo ocorre em com-

primentos de onda menores, onde os raios UV comecam a causar os maiores danos na

pele.

Apos a caracterizacao do dosımetro pela tecnicas descritas acima foi montado um

prototipo de um dosımetro comercial, pois nao foi encontrado nenhum dosımetro UV

visual no mercado. Esse dispositivo foi colocado sobre um cracha para uso pessoal. A

medida que o indivıduo recebe radiacao UV ocorre a fotodegradacao acumulativa, ou seja,

se for irradiada luz UV de baixa intensidade o descoramente sera mais lento do que no

caso do dispositivo receber altas doses de irradiacao UV. Uma ilustracao do prototico

84


Figura 4.27: (- - -) Eficiencia quantica medida para danos na pele em funcao do com-

primento de onda. (—) Velocidade de degradacao do complexo de ferro em funcao do

comprimento de onda, normalizado pela potencia de irradiacao da lampada.

pode ser encontrado na figura 4.28.

Outro fato interessante e que apos o descoramento do dispositivo, o filme de

TiO2/CMBCD permanece intacto e pode ser imerso em uma solucao de complexo [Fe(Br-

ph-terpy)2]2+ e apresentar uma regeneracao de cor. Estudos de fotodegradacao foram

realizados e verificou-se que o dispositivo permanece pode ser aproveitado pelo menos por

5 vezes. Esse dispositivo encontra-se em processo de patenteamento.

85


Figura 4.28: Prototipo do dosımetro visual de radiacao UV em forma de cracha para uso

individual. A diminuicao da intensidade da cor e proporcional a dose de radiacao UV

recebida (da esquerda para a direita) nos tempos zero, 1 hora e 4 horas.

86


4.12 Conclusoes e consideracao finais

Foram realizados estudos de eletropolimerizacao e modificacao quımica de eletrodos

com o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+. Esses estudos foram suportados por tecnicas ele-

troquımicas convencionais como voltametria cıclica e voltametria de pulso diferencial.

Alem disso, foram obtidas imagens por microscopia de forca atomica e tambem foram

realizadas medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo. No estudo de

eletrocatalise foi possıvel observar que os eletrodos modificados por um filme antes da ele-

tropolimerizacao, apresentam uma melhor resposta em relacao ao sensoriamente quımico

de analıtos como por exemplo, nitrito.

A eficiente modificacao da superfıcies de TiO2 com derivados de ciclodextrinas pode

ser realizada a partir de quimiossorcao de carboxi-metil-β-ciclodextrina atraves dos grupos

carboxilatos. Essa modificacao permite a exploracao de processos de reconhecimento mo-

lecular entre a cavidade do derivado de ciclodextrina e o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+.

Dado que fotodegradacao e acumulativa, e possıvel construir nanodispositivos de dosime-

tria UV com analise visual, baseados nesse tipo de sistema.

87

Capıtulo 5

Aplicacoes do complexo

[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]

em celulas solares sensibilizadas

por corante

5.1 Introducao

Atualmente grande parte da comunidade cientıfica vem se empenhando na descoberta,

desenvolvimento e viabilizacao de fontes alternativas de energia que substituam os com-

bustıveis fosseis. Esse tipo de combustıvel nao e renovavel e os produtos gerados pela

combustao desse combustıvel e responsavel pelo aquecimento global do planeta. Nesse

sentido a conversao de energia luminosa em energia eletrica vem se mostrando uma alter-

nativa promissora.

Essa conversao pode ocorrer por diversos metodos: processos fototermicos, fotoquı-

88


micos, fotoeletroquımicos e fotovoltaicos [117]. Atualmente, um sistema que vem se des-

tacando ha mais de 15 anos e um dispositivo fotoeletroquımico chamado de celula solar

com nanopartıculas de TiO2 sensibilizadas por corantes ou celulas de Gratzel.

O princıpio de conversao de energia deste dispositivo baseia-se na injecao de eletrons

do sensibilizador no estado excitado para banda de conducao de um semicondutor nano-

cristalino, geralmente TiO2. Esse sensibilizador tambem pode ser chamado de fotossen-

sibilizador e e reduzido pelos ıons iodetos que geram os ıons I−3 e o fotossensibilizador no

estado de oxidacao inicial. Os eletrons injetados no semicondutor sao coletados no CE

(contra eletrodo) de Pt e regeneram os ıons I−3 constituindo assim um sistema cıclico.

O trabalho gerado no transporte de eletrons e aproveitado como energia [58]. Um es-

quema geral de funcionamento dessa celula encontra-se na figura 5.1. A principal classe

de fotossensibilizadores e constituida por complexos de rutenio com ligante polipiridınicos

carboxilados.

Figura 5.1: Esquema de funcionamento da celula de Gratzel

O dioxido de titanio e sem duvida o semicondutor mais utilizado para construcao

89


desses dispositivos, alem disso, e ecologicamente correto pois, nao e toxico e relativamente

inerte. Filmes de TiO2 sao interessantes devido as suas propriedades fisico-quımicas; como

semicondutor apresenta uma grande diferenca de energia entre as bandas de conducao

(BC) e de valencia (BV) que chega a 3,2 eV na forma anatase.

O TiO2 apresenta tres formas cristalinas mais abundantes: rutilo, anatase e “brokite”,

ver figura 5.2, porem o TiO2 comercial normalmente utilizado em celulas solares (P25-

degussa) apresenta 30 % rutilo e 70 % de anatase.

Figura 5.2: Estruturas cristalinas do TiO2: 1 - anatase, 2 - “brokite”, 3 - rutilo

A forma rutilo e termodinamicamente mais estavel que anatase cerca de 1,2 a 2,8 kcal

mol−1. Porem a forma rutilo pode converter-se em anatase em uma faixa de temperatura

entre 700 e 1000oC. A diferenca de energia entre a BC e BV e 3,2 e 3,0 para anatase e

rutilo, respectivamente [118].

As celulas solares atuais utilizam como eletrolito iodeto/triodeto em acetonitrila. O

eletrolito lıquido apresenta uma performance satisfatoria, porem o tempo de vida pode

ser comprometido por possıveis vazamentos. Uma alternativa que vem se mostrando

satisfatoria para atenuar esses problemas e a utilizacao de eletrolitos polimericos [58,119]

90


e lıquidos ionicos [120,121]. A eficiencia ainda nao e tao alta quanto a obtida por eletrolitos

lıquido, porem esses sistemas estao sendo amplamente estudados.

Um dos componentes mais importantes das celulas solares e o fotossensibilizador. Este

deve satisfazer algumas caracterısticas primordiais, tais como: estabilidade eletroquımica

com boa reversibilidade redox, baixa reatividade, nıveis energeticos maiores do que os da

BC do TiO2, quando fotoexcitados.

Esses corantes devem possuir grupos de ancoramento (ligacao) em TiO2 para que haja

uma boa fotoinjecao. Os principais grupos de ancoramento utilizados sao os carboxilatos,

fosfatos, sulfonatos, dentre outros. Os mais utilizados sao derivados carboxilados.

Embora diversos estudos demonstrem escalas de tempo diferentes de eletron-injecao, e

unanime a hipotese que a alta conversao de luz em energia eletrica e devida a rapida injecao

de eletrons do fotossensibilizador no semicondutor (na ordem de pico a fento segundos) e

pelo fato dessa velocidade ser maior do que a recombinacao no proprio fotossensibilizador

[122]. Vale a pena lembrar que o nıvel de energia do fotossensibilizador no estado excitado

tem que ser maior do que o nıvel de energia da BC TiO2 para que haja transferencia de

eletrons.

E possıvel tambem ajustar os nıveis de energia do fotossensibilizador. A coordenacao

de um ligante com baixos nıveis de energia (ligantes π-aceitadores de eletrons), estabiliza

os orbitais moleculares anti-ligantes da molecula e desestabiliza os orbitais ligantes (t2g no

caso de metais), deslocando o espectro de absorcao para regioes de menor comprimento

de onda. Para ligantes π-doadores de eletrons o efeito e o contrario do descrito acima.

Para tais informacoes o estudo espectroscopico e a modelagem molecular apresentam-se

como ferramentas indispensaveis na caracterizacao e na compreensao desses sistemas.

A utilizacao do efeito trans atraves da sıntese de isomeros geometricos cis-trans e outra

91


estrategia empregada para o ajuste de nıveis de energia do fotossensibilizador. Dados

de espectroscopia eletronica tem mostrado que varios isomeros trans de complexos de

rutenio possuem transicoes de transferencia de carga metal-ligante deslocadas para regiao

espectral de menor energia, quando comparadas aos isomeros cis [52, 123].

Os fotossensibilizadores que apresentam os melhores rendimentos de foto-conversao

estao apresentados na figura 5.3. Sao geralmente complexos de rutenio (II) com ligantes

polipiridınicos funcionalizados com grupos carboxilatos e ligantes com alto carater doador

completando a esfera de coordenacao. A conversao global de luz em energia eletrica chega

ser maior que 10%.

Figura 5.3: Estrutura dos fotossensibilizadores de complexo de rutenio [Ru(dc-bipy)3]

(amarelo),[Ru(dc-bipy)2(NCS)2 (vermelho)] e [Ru(tc-terpy)3(NCS)3]. As figuras sao de

TiO2 modificado com monocamadas dos respectivos compostos.

A busca por maiores rendimentos ainda continua e existem grupos que trabalham

em cada uma das area descritas acima desde semicondutores ate fotossensibilizadores.

Ja existem paineis solares comerciais espalhados por todo o mundo e cada celula solar

sensibilizada por corante pode ter duracao de aproximadamente 20 anos [124].

92


5.2 Sınteses

5.2.1 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Cl)3]

Foram adicionados 0,21 g RuCl3 ·nH2O (considerando n=1,5) em cerca de 60 mL de

etanol e ao entrar em refluxo foram adicionados 0,35 g de c-ph-terpy. Essa temperatura foi

mantida por 3h e ao esfriar a mistura, o balao foi levado ao refrigerador onde permaneceu

durante noite. A mistura foi filtrada e lavada com etanol, agua fria e por fim foi adiciondo

eter para eliminar resıduos de solvente. Rendimento final: 73%. RuC22H15N3Cl3O2, CHN

exp(calc): 46,9(47,1) / 2,7(2,7) / 7,5(7,5).

5.2.2 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]

Para sıntese desse novo complexo foram solubilizados 0,06 g de [Ru(c-ph-terpy)(Cl)3]

em 30,0 mL de etanol e, ao sistema entrar em refluxo foram adicionados 40 µL de trietila-

mina e 0,019 g de 8-hidroxi-quinolina. Essa condicao foi mantida por 90 min e apos esse

perıodo foram adicionados 0,04 g de KSCN ao meio reacional e refluxado por mais 6h.

A solucao ficou em repouso no refrigerador por uma noite e foi filtrada no dia seguinte.

O solido escuro foi lavado com etanol, agua fria e por ultimo com eter. O rendimento

final da reacao foi de 70 %. EM: m/z exp(teor) 656,6 (656,7). RuC32H21N5O3S · 4,0

H2O, CHN exp(calc): 52,9(52,7) / 4,1(4,0) / 9,3(9,6). FT-IR (cm−1): ν(OH)m=3442,

ν(NCS)s=2101, ν(CO)s=1697, ν(COOH)s=1609.

5.3 Espectroscopia eletronica

O ligante 8-hidroxiquinolina coordena-se ao complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] na

forma anionica, como 8-oxinolinato (Q). E interessante notar que esse ligante (Q) possui

93


dois sıtios coordenantes de naturezas opostas. A coordenacao pelo oxigenio anionico e de

natureza dura e estabiliza altos estados de oxidacao, enquanto que o nitrogenio piridınico

apresenta comportamento mole e estabiliza baixos estados de oxidacao como no caso de

rutenio (II). Tambem deve-se notar o fato desse ligante possuir baixa simetria (Cs) e

com isso poder se coordenar ao metal com oxigenio cis ou trans ao grupo tiocianato,

apresentando dois possıveis isomeros, como pode ser observado na figura 5.4.

Figura 5.4: Isomeros do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], a esquerda o oxigenio do

ligante Q apresenta-se trans ao tiocianato e a direita o oxigenio do ligante Q apresenta-se

cis ao tiocianato.

No caso do ligante tiocianato (NCS) observa-se um carater doador quando coordenado

a rutenio (II) e como isso e possıvel observar um deslocamento do espectro eletronico para

o infravermelho quando comparado a compostos analogos [125]. A figura 5.5 apresenta

o espectro do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] em solucao e tambem mostra uma

deconvolucao espectral por gaussianas, no qual observa-se um espectro composto por 8

transicoes.

Para avaliar qual e o isomero preferencial foram realizados calculos teoricos em nıvel

semi-empırico (PM3(tm)) para otimizacao de geometria utilizando o programa Hyper-

Chem 7.1. Os resultados mostram que a energia total para o isomero cis e -132801,64

94


300 400 500 600 700 800 900


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

ExperimentalGaussianasDeconvolução

Figura 5.5: Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] em DMF, com

concentracao de 2,37 10−4 mol L−1.

kcal mol−1 e para o isomero trans e -132810,70 kcal mol−1.

Considerando o resultado de menor energia calculado por PM3(tm) [126], o isomero

trans teve seu espectro eletronico calculado e o metodo empregado foi o ZINDO/S com

interacao de configuracao de 10 orbitais ocupados e 10 orbitais desocupados. Com esse

calculo e possıvel obter uma atribuicao do espectro eletronico desse complexo e fazer uma

correlacao com os resultados experimentais. Entretanto, serao apresentados mais adiante

resultados de calculos com otimizacao de geometria por metodos ab initio. Decidiu-se

mostrar os resultados dos calculos de geometria otimizada por PM3, para ressaltar a

importancia e custo computacional do metodo.

Com isso, as bandas em 291 nm e 316 nm sao atribuidas a uma mistura de transicoes

TCML Ru (dπ) → (π∗) c-ph-terpy e c-ph-terpy (π) → (π∗) c-ph-terpy. No entanto, a

95


banda em 332 nm tambem e atribuida a uma mistura de transicoes TCML Ru (dπ) →

(π∗) c-ph-terpy e Q (π) → (π∗) Q. As banda em 406, 670, 774 nm sao atribuidas a TCML

Ru (dπ) → (π∗) c-ph-terpy. E observado uma TCML Ru (dπ) → (π∗) Q e TCML Ru (dπ)

→ (π∗) c-ph-terpy na atribuicao da banda em 505. Um resumo das transicoes, atribuicoes

e correlacoes teorico-experimental podem ser encontrados na tabela 5.1.

Tabela 5.1: Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo

[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada pelo metodo semi-empırico PM3.

λ exp λ teor log ǫ F O Transicao Atribuicao

291 283 3,66 0,23 103 → 113 TCML Ru → c-ph-terpy

97 → 104 c-ph-terpy → c-ph-terpy

316 315 3,45 0,42 98 → 104 TCML Ru → c-ph-terpy

97 → 104 c-ph-terpy → c-ph-terpy

332 336 3,38 0,10 102 → 109 TCML Ru → c-ph-terpy

100 → 107 π → π∗ Q

406 438 3,15 0,44 102 → 106 TCML Ru → c-ph-terpy

505 515 2,91 0,08 102 → 107 TCML Ru → Q

102 → 105 TCML Ru → c-ph-terpy

571 3,04 banda nao atribuıda

670 637 2,60 0,13 103 → 105 TCML Ru → c-ph-terpy

774 761 2,28 0,09 103 → 104 TCML Ru → c-ph-terpy

102 → 105 TCML Ru → c-ph-terpy

As atribuicoes porpostas foram baseadas na composicao percentual dos orbitais de

fronteira gerados pelo metodo semi-empırico ZINDO/S e encontram-se na tabela 5.2.

96


Tabela 5.2: Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-

terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por PM3

OM Energia/eV Ru(%) NCS(%) Q(%) c − ph − terpy(%)

113 0,034 0,01 0,00 0,16 99,83

112 0,013 0,58 0,15 0,05 99,22

111 0,012 0,15 0,03 99,46 0,37

110 0,009 0,01 0,00 0,01 99,98

109 -0,010 2,59 0,35 0,52 96,53

108 -0,013 0,53 0,14 0,02 99,31

107 -0,031 4,21 0,05 92,86 2,88

106 -0,035 0,42 0,13 0,13 99,32

105 -0,043 5,66 0,69 2,69 90,96

104 (LUMO) -0,055 16,69 3,17 1,00 79,14

103 (HOMO) -0,234 45,05 21,48 1,89 31,59

102 -0,239 50,76 22,57 9,03 17,65

101 -0,261 55,72 3,33 36,52 4,43

100 -0,289 24,31 1,80 71,18 2,72

99 -0,310 5,97 74,90 1,73 17,39

98 -0,312 7,84 64,98 1,37 25,82

97 -0,326 4,83 10,90 1,92 82,35

Os valores de λmax encontrados pelos calculos teoricos estao muito proximos do valores

experimentais, no entanto, as atribuicoes teoricas apresentam-se duplicadas em alguns

casos. Apesar dessa metodologia de otimizacao de geometria (PM3) ser muito utizado

97


para compostos de coordenacao [126–128], nao foi capaz de atribuir a banda em 571 nm.

Com objetivo de melhorar a atribuicao do espectro eletronico do complexo em estudo,

foi utilizado outro metodo para otimizacao de geometria, pois o metodo de calculo de

espectro eletronico utilizado (ZINDO/S) se mostra adequado de acordo com a literatura

[52,53,129–131]. Entao, foi utilizado um metodo hıbrido de calculo onde a geometria (C1)

do complexo, no caso do NCS coordenado trans ao O da Q, foi otimizada por metodo

ab initio DFT - B3LYP e o espectro foi calculado por metodo semiempırico ZINDO/S.

Para o calculo ab initio empregou-se um pseudo potencial para o metal e o conjunto de

bases utilizadas foram a LanL2DZ para o Ru(II) e 6-31G(d) para os demais atomos. O

criterio de convergencia empregado foi de 1,5 10−4 Hartree/Bohr (6,9 10−3 kcal mol−1)

que requerer gradiente de convergencia menor que esse valor, alem da raiz quadratica

media menor que 1/3 do valor correspondente ao criterio de convergencia. A geometria

otimizada do complexo pode ser visualizada na figura 5.6

Figura 5.6: Estrutura do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)NCS] otimizada por DFT-B3LYP

utilizando o programa GAMESS [38,39]. Foi utilizado pseudo potencial e base LanL2DZ

para o Ru e, para os demais atomos foi utilizado a base 6-31G(d).

98


Pode-se observar com base dos dados de cristalografia [132,133] que existe um angulo

de torcao do grupo carboxila em relacao ao plano do ligante terpiridınico de 29. Esse

angulo e de aproximadamente 17 com base nos resultados de PM3 e de zero no caso do

calculo por DFT. Essa diferenca e explicada pela livre rotacao da molecula, pois os calculos

sao realizados para uma molecula isolada e no vacuo. No caso do cristal e observado uma

forte ligacao de hidrogenio entre os grupos carboxilas adjacentes e devido a este fato

observa-se um angulo significativo de torcao entre o plano das piridinas e da carboxila.

A tabela 5.3 apresenta uma comparacao das distancias e angulos de ligacao entre os

diferentes metodos utilizados para otimizacao de geometria e os resultados experimentais.

Tabela 5.3: Comparacao das distancias e angulos de ligacao do raio-X com os obtidos por

calculos teoricos.

DFT PM3(tm) Raio-Xa

distancia Ru-N1 2,04 1,95 2,02a

N1-C 1,18 1,19 1,14 a

C-S 1,63 1,57 1,61a

Ru-O 2,09 2,17 2,09b

Ru-N2 2,134 2,0316 2,10b

angulo Ru-N1-C 171,8 178,4 159,1a

N1-C-S 179,6 179,2 175,7a

O-Ru-N2 79,3 80,2 79,7b

N3-Ru-N1 94,3 93,4 91,7a

diedro Ru-N1-C-S 174,2 179,7 174,5a

N1= N do NCS, N2= N do Q e N3= N da c-ph-terpy a: [132] b: distancia media [133]

99


A atribuicao do espectro eletronico foi realizada com base nos resultados obtidos pelo

calculo ab initio para otimizacao de geometria, na deconvolucao espectral e nos resultados

do calculo por ZINDO/S. Um quadro completo mostrando os valores de comprimentos de

onda teoricos e experimentais, bem como suas atribuicoes encontram-se na tabela 5.4. A

composicao percentual dos orbitais moleculares tambem pode ser encontrada na tabela

5.5.

O orbital LUMO possui energia de -1,436 eV e e predominantemente composto por c-

ph-terpy (81,48 %), ja o orbital HOMO possui energia de -6,416 eV e e predominantemente

rutenio (51,28 %), porem apresenta um contribuicao do ligante tiocianato, como pode ser

observado na figura 5.7.

Figura 5.7: Representacao grafica da funcao de densidade de probabilidade dos orbitais

A) HOMO e B) LUMO do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]

A banda em 291 nm e atribuıda a transicao π → π∗ do ligante terpiridınico e a banda

em 332 nm e atribuida a transicao π → π∗ do ligante Q. As demais banda sao atribuidas

a transferencia de carga metal d → π∗ ligante. E observada um boa correlacao entre os

valor de λ exp e λ teor, alem de uma adequada correlacao entre os valores de log ǫ e forca

do oscilador (FO). Ainda, pode-se observar uma atribuicao unica do caso das transicoes

eletronicas do complexo.

Nota-se que a geometria e fundamental para o calculo das transicoes eletronicos, pois

100


Tabela 5.4: Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo

[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada por DFT-B3LYP.


291 282 3,66 0,25 97 → 104 π → π∗ c-ph-terpy

316 310 3,45 0,33 103 → 113 TCML Ru (d) → π∗ c-ph-terpy

332 333 3,38 0,11 100 → 107 π → π∗ Q






102 → 104 TCML Ru (d) → π∗c-ph-terp

essas transicoes obedecem regras de selecao e simetria. No caso em que empregou-se

o metodo DFT observa-se uma adequada aproximacao teorico-experimental e uma atri-

buicao coerente quando comparada a complexos analogos bem conhecidos apresentados

na literatura [52,130], porem as maiores discrepancias na correlacao teorico-experimental

encontram-se nos comprimento de onda maiores e sao inerentes ao metodo ZINDO/S.

Mesmo com essas diferencas obtidas entre o dois metodos utilizados, o metodo semi-

empırico de otimizacao de geometria PM3(tm) mostra-se adequado para tais finalidades,

tendo em vista que para esse tipo de calculo o custo computacional e de cerca de 12 horas

para um otimizacao de geometria adequada, podendo ser realizada em um unico PC de

boa capacidade. No entanto, metodos ab initio exigem um custo computacional alto,

ressaltando que nesse caso o tempo gasto para essa otimizacao de geometria utilizando

101


Tabela 5.5: Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-

terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por DFT-B3LYP.

OM Energia/eV Ru(%) NCS(%) Q(%) c − ph − terpy(%)

113 0,856 0,03 0,00 0,11 99,86

112 0,311 0,54 0,12 0,03 99,32

111 0,265 0,10 0,01 98,32 1,57

110 0,260 0,14 0,03 1,23 98,60

109 -0,261 2,01 0,18 0,49 97,31

108 -0,363 0,46 0,09 0,02 99,44

107 -0,798 2,46 0,03 95,61 1,90

106 -0,870 1,32 0,30 0,26 98,11

105 -1,148 3,61 0,29 1,72 94,38

104 (LUMO) -1,436 15,47 2,25 0,79 81,48

103 (HOMO) -6,416 51,28* 16,66 2,56 29,50

102 -6,599 53,81 17,65 16,00 12,53

101 -7,179 62,35 6,14 26,98 4,53

100 -7,892 25,36 6,41 66,02 2,21

99 -8,206 5,96 84,14 1,10 8,80

98 -8,307 12,02 71,49 5,02 11,46

97 -8,875 2,49 2,37 1,82 93,32

*d(x2-y2)=41.07 % + d(xz)=4.24 % + d(xy)=3.88 % + d(yz)=2.04 % + d(z2)=0.06 %

DFT-B3LYP foi de aproximadamente 360 hs (15 dias). Esse calculo foi processado em um

cluster de PC (cluster tipo beowulf) com 1 servidor e 8 nos, instalado em nosso laboratorio

(Cluster Taube). Alem disso, pode-se encontrar trabalhos na literatura que referenciam

102


os metodos de calculos semi-empıricos tipo ZINDO/S para espectro eletronico e obtem-se

boa concordancia com os resultados obtidos tanto por DFT temporal (TD-DFT) quanto

experimental [131, 134,135], o que justifica o metodo utilizado.

5.4 Estudos eletroquımicos

Nos estudos eletroquımicos por voltametria cıclica pode-se observar, ao analisar a

regiao anodica, uma onda reversıvel que e atribuıda ao par Ru2+/3+ em E1/2=0,476 V. Ao

analisar a regiao catodica observa-se tambem uma onda quase-reversıvel que e atribuıda

ao ligante terpiridınico e apresenta um E1/2= -1,428 V. O voltamograma do complexo

esta apresentado na figura 5.8.

Figura 5.8: Voltamograma do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF utilizando

eletrodo de trabalho de Pt.

Para confirmar as atribuicoes propostas para o espectro eletronico e pela voltametria

103


cıclica apresentados anteriormente, foi utilizado a espectroeletroquımica que e uma asso-

ciacao entre essas tecnicas. Os espectros em funcao do potencial aplicado estao mostrados

na figura 5.9.

No espectro A) da figura 5.9 pode-se observar a diminuicao das bandas em 406 nm

e 571 nm devido a oxidacao do metal pelo potencial aplicado de 0,500 V, isso confirma

que essa bandas sao provenientes da transferencia de carga metal-ligante Ru (dπ) → (π∗)

c-ph-terpy. Alem disso, as bandas provenientes das transicoes internas do ligantes sofrem

um aumento de intensidade e um pequeno deslocamento batocromico ocasionado pela

mudanca no estado de oxidacao do rutenio. Na reducao apresentada no espectro B) da

5.9, ha uma diminuicao da transicao interna do ligante, no entanto a banda em 406 nm se

desdobra em duas outras bandas. Essas variacoes espectrais sao ocasionadas pelo fato do

orbital LUMO receber um eletron e com isso alterar as transicoes eletronicas da molecula.

Tambem observa-se o aparecimento de uma banda por volta de 700 nm que e atribuıda a

formacao de radical anion em ligantes polipiridınicos.

5.5 Estudo do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)]

como fotossensibilizador em celulas solares

O complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] apresenta uma terpiridina funcionalizada com

um grupo carboxilato que pode se ligar a superfıcie do TiO2 nanoestruturado e atuar

como um fotossensibilizador de celulas solares. Alem disso, o espectro de absorcao UV-

Vis desse complexo apresenta bandas proximas da regiao do infravermelho, o que sugere

uma maior capacidade de aproveitamento do espectro solar para fotoconversao.

104


Figura 5.9: Espectroeletroquımica do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF. A)

Representa o processo de oxidacao e B) o processo de reducao.

Em alguns casos o fotossensibilizador apresenta um espectro de absorcao e nıveis de

energia adequados, porem e observado um baixo rendimento na fotoconversao. Essa perda

de desempenho pode ser causada pela formacao de agregados do corante, mesmo que esses

possuam capacidade de fotoinjecao [88,136]. Por isso, foi investigado a possıvel perda de

eficiencia desses dispositivos pela formacao de agregados.

No intuito de minimizar ou anular o efeito da agregacao do fotossensibilizador, o

TiO2 foi modificado com a CMBCD (carboxi-metil-β-ciclodextrina) seguindo o metodo

descrito anteriormente. Toda caracterizacao da modificacao do oxido de titanio corrobora

os resultados apresentados no capıtulo 4.

O recobrimento superficial do TiO2 pela CMBCD foi calculado com base no diametro

externo de uma molecula de ciclodextrina de aproximadamente de 15 A. Com isso, a area

105


superficial ocupada por cada molecula em um superfıcie plana de TiO2 e de 1,76 10−14

cm2, o que representa um recobrimento superficial de 5,7 1013 moleculas por cm2.

No caso da quimiossorcao do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] sobre o TiO2 (mo-

dificado ou nao), foi realizada uma medida de recobrimento superficial com o objetivo de

se obter a quantidade de corante ligado na superfıcie do TiO2. Foi preparada uma solucao

de complexo com concentracao de 3,45 10−4 mol L−1 em metanol. Essa solucao foi divi-

dida em duas porcoes de 10 mL. Na primeira solucao (sol01), foi adicionada uma placa

de vidro com uma camada (4-8 µm de espessura) de TiO2 de 1 cm2. Na segunda solucao

(sol02) tambem foi adicionada uma placa de vidro com TiO2/CMBCD de 1 cm2. Foram

medidas as absorbancias dessas solucoes antes e depois da adicao da placa com TiO2.

Na sol01 a quantidade de complexo adsorvido foi de 4,2 10−7 mol ou 2,5 1017 moleculas

por cm2 enquanto que na sol02 a quantidade foi de 4,0 10−8 mol (2,4 1016 moleculas) de

complexo por cm2. Esse resultado representa um recobrimento superficial de 9,5 vezes

maior pelo fotossensibilizador no TiO2 nao modificado em relacao ao TiO2/CMBCD.

A quantidade de complexo adsorvido sobre a superfıcie do TiO2 e maior que a quanti-

dade de CMBCD. Esse fato sugere que possam existir moleculas de corante incluıdas no

interior da cavidade da ciclodextrina e tambem fora. Essa diferenca deve estar relacionada

com a grande area superficial do TiO2 nanocristalino que impede um recobrimento total

da superfıcie do oxido pelo derivado de ciclodextrina. Deve-se considerar tambem que a

estrutura porosa do TiO2 permite adsorcao seletiva de moleculas menores. Um esquema

ilustrativo encontra-se na figura 5.10.

106


Figura 5.10: Esquema representando a ligacao do complexo sobre TiO2 a esquerda e o

complexo sobre o TiO2/CMBCD a direita, em destaque a CMBCD na coloracao verde.

5.5.1 Medidas de IPCE

As medidas para construcao da curva de eficiencia de convercao de fotocorrente in-

cidente (Incident to Photon-to-Current Conversion Efficiency - IPCE) foram realizadas

com TiO2 e TiO2 modificado com CMBCD. Tambem foram empregados eletrolitos lıquido

e polimerico. O complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], apresenta uma banda de absorcao

deslocada para regioes de menores comprimento quando comparada a outros comple-

xos [54,77,137]. A forte ligacao do complexo sobre a superfıcie do TiO2 tambem promove

um deslocamento batocromico das bandas de transferencia de carga (TCML Ru (dπ) →

(π∗) ligante) e de transicao internas dos ligantes.

As curvas de IPCE do dispositivo fotoeletroquımico com eletrolito lıquido e polimerico

estao apresentado na figura 5.11 A) e B), respectivamente.

Na figura 5.11 A) pode-se observar um valor de IPCE maximo de aproximada-

mente 10 % em 530 nm e 2,3 % em 670 nm para o fotossensibilizador sobre TiO2 nao-

modificado. Considerando que a concentracao do fotossensibilizador e 9,5 vezes menor no

TiO2/CMBCD e admitindo uma normalizacao do IPCE decorrente dessa concentracao

superficial obtem-se um valor de IPCE maximo de 55 % para 530 nm e 38 % para 680

107


Figura 5.11: A) Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-tpy)(Q)NCS] em solucao

(DMF) (—). Curva IPCE do complexo sobre o TiO2 (•) e sobre TiO2 + CMBCD ()

utilizado com eletrolito I−3 /I− em acetronitrila. B) Curva IPCE do complexo sobre o TiO2

(•) e sobre TiO2 + CMBCD () utilizado eletrolito polimerico.

108


nm. O estado injetor em 530 nm e originado da transicao em 460 nm (TCML Ru→ c-ph-

terpy; orbital molecular 103 → 106) e a 670 nm e da transicao em 572 nm (TCML Ru→

c-ph-terpy; orbital molecular 103 → 105), esse deslocamento batocromico e proveniente da

ligacao do complexo-TiO2, como mencionado anteriormente. A diferenca no rendimento

da fotoconversao entre os estados de maior e menor energia e ocasionada pela diferenca

de valores de absortividade molar de cada banda, ou seja, uma maior quantidade de luz

absorvida implica numa maior fotoconversao.

O valor da curva IPCE do fotossensibilizador sobre TiO2 nao-modificado e utilizando

eletrolito polimerico e de 7,5 % em 510 nm e 6 % em 680 nm. No caso do fotossensibilizador

sobre TiO2/CMBCD, e utilizando a correcao de concentracao superficial proposta no caso

anterior, encontra-se um valor de 12 % em 530 nm e de aproximadamente 25 % em 690

nm (curva B) da figura 5.11 ).

Esses valores da curva IPCE sao menores para o dispositivo preparado com eletrolito

polimerico devido ao fato de apresentarem coeficientes de difusao ionica menores que

os obtidos com eletrolito lıquido, alem da baixa penetracao do eletrolito polimerico nos

nanoporos do oxido semicondutor. Entretanto, e observado uma inversao na intensidade

de fotoconversao da banda em 690 nm em relacao a banda em 530 nm. Esse fato pode

estar relacionado com a diminuicao das recombinacoes e perdas de energia entre moleculas

adjacentes do fotossensibilizador ou podem ser provenientes da diminuicao da supressao

do estado de menor energia que era ocasionado pela formacao de agregados.

Outra explicacao para essa inversao seria uma supressao do estado fotoinjetor de maior

energia (TCML Ru→ c-ph-terpy; orbital molecular 103 → 106) ocasionado por uma

desativacao do estado excitado do fotossensibilizador que poderia decair para o estado

fundamental ou decair para o proximo estado de menor energia (orbital molecular 105).

109


O decaimento do orbital molecular 106 → 105 poderia provocar uma intensificacao do

estado fotoinjetor de menor energia. Um esquema representando essa desativacao pode

ser encontrado na figura 5.12.

Figura 5.12: Esquema de fotoinjecao no TiO2 pelo orbital molecular 105 e 106 a partir

do orbital 103 (HOMO).

5.5.2 Obtencao das curvas IV para o dispositivo

Para as curvas IV (medida de corrente em funcao do potencial aplicado) foi utilizada

uma lampada de xenonio com irradiacao de 100 mW·cm−2 e nao foi realizada a correcao

110


de concentracao superficial como no caso anterior. Os resultados obtidos para TiO2

modificado ou nao e para os dois tipo de eletrolitos encontram-se na tabela 5.6.

Tabela 5.6: Resultados obtidos a partir da curva IV para TiO2 modificado ou nao e

utilizando diferentes eletrolitos.

Eletrolito Lıquido Eletrolito Polimerico

TiO2 TiO2/CMBCD TiO2 TiO2/CMBCD

Vca (V) 0,37 0,46 0,40 0,40

icc (mA·cm−2) 0,94 0,51 0,85 0,66

ff=(imax. x Vmax.)/(icc x Vca ) 0,48 0,52 0,60 0,60

η=(Pmax. / Pirrad. x area) x 100 % 0,20 0,12 0,16 0,20

Com base na curva A da figura 5.13 pode-se observar que o valor de corrente de curto

circuito, icc, e maior no caso do dispositivo utilizando TiO2 nao modificado frente ao

TiO2/CMBCD em eletrolito lıquido. Esse fato pode estar relacionado com concentracao

do fotossensibilizador sobre a superfıcie do TiO2, pois a Icc gerada e proporcional a quan-

tidade de especies presentes. Ao analisar os valores de Vca para o dispositivo com TiO2

nao modificado, e observado um valor menor do que para TiO2/CMBCD, isso pode estar

relacionado com uma maior concentracao superficial do complexo que induz a formacao

de agregados e provoca uma dimuicao desse valor.

No caso do dispositivo construıdo com eletrolito polimerico, figura 5.13 curva B),

observa-se tambem o mesmo comportamento de icc quando comparado a celula solar cons-

truıda com eletrolito lıquido. Porem, ao analisar os resultado obtidos de Vca observa-se

que tanto para o TiO2 nao modificado quanto o TiO2/CMBCD os valores sao praticamente

os mesmo. Isso sugere que o processo de regeneracao do fotossensibilizador (FS+/FS) e

111


Figura 5.13: A) Curva I x V para o sistema TiO2 nao modificado (- - -) e TiO2/CMBCD

(—) utilizando eletrolito lıquido e B) curva I x V para o sistema TiO2 nao modificado

(- - -) e TiO2/CMBCD (—) utilizando eletrolito polimerico.

112


limitado pela difusao ionica oriunda do tipo de eletrolito utilizado, com isso a influencia

da ciclodextrina e desprezıvel.

Tambem foram realizadas medidas de icc e Vca sobre diferentes intensidades de luz

utilizando o dispositivo com eletrolito polimerico. A figura 5.14 mostra a variacao do

Vca em funcao da intensidade de luz incidente sobre o dispositivo solido. De acordo

com a equacao 5.1, Vca aumenta de forma menos pronunciada com a intensidade da

irradiacao, devido a dependencia logarıtmica de IL. Este comportamento e similar para

todas as celulas fotovoltaicas e fotoeletroquımicas e nao se observa grande diferencas entre

o sistema TiO2 nao modificado e TiO2/CMBCD.

Vca =kT

eln[

iLi0

+ 1] (5.1)

A constante de Boltzmann e representado por k, T e a temperatura em K, e=carga

elementar do eletron, iL e a corrente gerada pela luz e i0 e a corrente gerando no escuro.

A figura 5.14 tambem mostra a variacao de icc em funcao da intensidade de luz para o

dispositivo utilizando eletrolito polimerico. A fotocorrente exibe uma dependencia linear

em regioes de baixa intensidade luminosa e o desvio da linearidade e observado para

condicoes de maior intensidade de luz. Esse e mais um indicativo que a fotocorrente no

dispositivo solido esta associada a uma limitacao no transporte de massa das especies

redox dentro da estrutura nanoporosa [77, 138].

113


Figura 5.14: Valores de Vca (...) para o dispositivo construıdo com TiO2 nao-modificado

() e com CMBCD(•). Valores de Icc (—) para celula solar construıda com TiO2 nao-

modificado () e com CMBCD(N). Dados obtidos com eletrolito polimerico.

114


5.6 Conclusoes e consideracoes finais

O complexo [Ru(c-ph-tpy)(Q)NCS] foi caracterizado por espectroscopia eletronica e

com o auxılio de calculos teoricos em nıvel ab initio foi possıvel um atribuicao adequada

da natureza das transicoes eletronicas. Alem disso, foram realizados estudos sobre o

comportamento eletroquımico desse complexo. Devido as suas caracterıstica discutidas

anteriormente o complexo foi testado como fotossensibilizador em celula solar de Gratzel.

Essas celulas solares foram construıdas utilizando TiO2 nanocristalino modificado com

CMBCD ou nao. Alem disso, utilizavam eletrolitos lıquido e polimerico. Foi observado

que a modificacao do TiO2 com CMBCD altera a concentracao superficial de comple-

xos quimiossorvidos no dioxido de titanio e promove uma intensificacao de fotocorrente

quando admitido um correcao pelo numero de especies fotossensibilizadores. No caso da

utilizacao de eletrolito polimerico nao se observa um influencia consideravel da CMBCD.

115

Capıtulo 6

Supermolecula de porfirina

tetrarrutenada

6.1 Introducao

A quımica de coordenacao pode ser aplicada na construcao supramolecular de

(nano)sistemas atraves de uma estrategia chamada auto-montagem coordenativa. Isso

se deve as caracterısticas apresentadas pelos compostos de coordenacao, pois podem

apresentar-se em varios tipos de geometrias e numeros de coordenacao, alem da pos-

sibilidade de obtencao de supermoleculas por meio das reacoes de auto-montagem. Apre-

sentam tambem capacidade de regeneracao associada as propriedades redox, catalıticas e

fotoquımicas dos mesmos [139,140].

Varios ıons metalicos podem ser utilizados como grupos perifericos, mas os complexos

de rutenio, paladio e platina tem sido comumente empregados. Os complexos de rutenio,

principalmente com ligantes polipiridınicos como a 2,2’-bipiridina e derivados de terpiri-

dina, tem sido largamente empregados nessa funcao devido a sua estabilidade quımica,

116


propriedades redox e fotoquımicas.

Por outro lado as porfirinas e compostos analogos sao utilizados como bloco de mon-

tagem. Apresentam uma ampla diversidade de propriedades quımicas, como por exem-

plo em sistemas biologicos, onde cumprem funcoes fundamentais, como: clorinas em

sistemas fotossinteticos, catalases e peroxidases envolvidas no desproporcionamento do

peroxido de hidrogenio, citocromos envolvidos no transporte de eletrons e catalise redu-

tiva. Monooxidases sao responsaveis pelas oxidacoes catalıticas, a coenzima cobalamina

(vitamina B12) estao envolvidas nas reacoes de metil-transferases; mioglobina e hemoglo-

bina sao responsaveis pelo armazenamento e transporte de oxigenio molecular, respecti-

vamente [141, 142].

As estrategias utilizadas por Toma e Araki [29, 30] de coordenacao de complexos

metalicos como: [Ru(NH3)5Cl], [Ru(bipy)2Cl2] e [Ru(EDTA)(H2O)] a 4-tetrapiridil-

porfirina, tinham como objetivo aumentar a eficiencia dos catalisadores e melhorar a

seletividade dos sensores; bem como melhorar as transferencias eletronicas nos filmes.

Recentemente, ela foi estendida para outros complexos de rutenio, para clusters trinucle-

ares de rutenio, pentacianoferratos e complexos polipiridınicos de platina [143].

A exploracao dos arranjos de aneis porfirınicos como “tijolos”moleculares utiliza pro-

priedades intrınsecas dessa classe de materiais, tais como o empilhamento devido a in-

teracao de van der Waals π–π facilitando a formacao de filmes.

Filmes supramoleculares podem ser formados por diferentes tecnicas tais como: “dip

coating”, “drop cast”, “spin coating”, eletropolimerizacao e auto-montagem eletrostatica

baseada na formacao de par ionico. Na figura 6.1 encontra-se uma ilustracao da formacao

de um par ionico entre [Ru3(OAc)6(py)2]4[meso-tetra(4-piridil)porfirina] (4TCP) e a 3,

4’, 4”, 4”’-tetrasulfonato-ftalocianina de cobre (CuTSPc) estudado por A. L. B. Formiga

117


[144]. Esses filmes podem ser utilizados na modificacao eletroquımica de eletrodos e podem

ser empregados em diversos campos: eletrocatalise de nitrito, sulfito, acido ascorbico e

dopamina. Mostram-se seletivos e eficientes quanto a deteccao de diferentes analitos, tais

como nitrito e sulfito, simultaneamente conforme apresentado por I. Mayer e colaboradores

[24, 145].

Figura 6.1: Par ionico formado pelo sistema 4TPC:CuTSPc, em que a 4TCP esta repre-

sentada em vermelho e a CuTSPc esta representada em azul.

Uma outra estrategia utilizada e a eletropolimerizacao de unidades perifericas como

por exemplo o complexo [Ru(Cl-phen)2Cl] coordenado em porfirina. A tecnica de pre-

formacao de filmes antes da eletropolimerizacao permitiu a obtencao de filmes homogeneos

tais como apresentado nos trabalho de H. Winnischofer [26, 146]. Estes filmes podem ser

aplicados como sensores amperometricos para deteccao de glicose [147], peroxido [148] e

eletrocatalise de nitrito [26]. As supermoleculas que apresentam o anel porfirınico meta-

lado com Fe(II) ou Co (II) podem promover a reducao tetraeletronica de O2 [149], con-

siderada de excepcional importancia, pois do ponto de vista tecnologico essa e uma das

118


semi-reacoes envolvidas nas celulas de combustıvel. Alem disso, algumas supermoleculas

metaladas com Ni(II) podem catalisar processos de reducao de CO2 [150, 151].

Porfirinas ou metalo-porfirinas supramoleculares com complexo de rutenio ou clus-

ter trinuclear de rutenio perifericos, tem sido amplamente empregadas em estudos de

catalise oxidativa de substratos organicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperoxido.

A existencia de seletividade entre os diferentes isomeros e o aumento de catalise oxidativa

em funcao do metal central na porfirina mimetizam o citocromo P-450, como pode se ob-

servar nos trabalhos realizados por G. S. Nunes e colaboradores [31,32,152]. Um exemplo

de um mecanismo de oxidacao de substrato organico por supermolecula encontra-se na

figura 6.2.

Figura 6.2: Mecanismo proposto por G. S. Nunes para oxidacao do ciclohexano (D) utili-

zando iodosil-benzeno (B) como doador de oxigenio e catalisada por (A) Mn(4-TRPyP).

Pode-se observar a presenca de um intermediario (ABD) e outro(E), alem do ciclohexanol

como produto principal representado por (P).

119


Um outro exemplo de aplicacao de supermoleculas e a interacao com DNA. Porfirinas

tetrarrutenadas com [Ru(bipy)2Cl], interagem com DNA (calf-thymus) por dois estagios.

Primeiramente quando as concentracoes relativas de DNA sao baixas predomina o meca-

nismo eletrostatico, porem quando a concentracao relativa aumenta observa-se a existencia

de interacoes intercalativas. As constantes de equilıbrio de interacao DNA-supermoleculas

sao: K1=1,5·105 e K2=2,5·104 mol−1 L para base livre e para a metalada com Zn foram

: K1=3,0·104 e K2=5,0·105 mol−1 L. O que mostra que a supermolecula metalada com

Zn apresenta uma maior interacao via intercalacao. Essas porfirinas supramoleculares

tambem podem ser irradiadas e gerar oxigenio singlete causando uma oxidacao na estru-

tura do DNA [34,153].

Celulas solares sensibilizadas por corante tambem podem utilizar supermoleculas de

porfirinas tetrarrutenadas na fotoconversao de luz solar em energia eletrica. A foto-injecao

de porfirinas convencionais ocorre pelo estado excitado de menor energia, no entanto nas

porfirinas tetrarrutenadas o mecanismo de foto-injecao envolve os grupos perifericos e

a porfirina central, visto que ha possibilidade de transferencia de carga entre o Ru e a

porfirina (Ru dπ → pπ* porfirina) [33, 146]. Alem desses processos de fotoconversao,

H. Winnischofer e colaboradores mostraram a possibilidade de construcao portas logicas

AND, OR e NOT utilizando supermoleculas de porfirinas tetrarrutenadas conforme apre-

sentado na figura 6.3. Isso representa a possibilidade de processamento e transmissao de

informacoes em nıvel molecular [35].

6.2 Periferico

As propriedades e a reatividade de complexos de rutenio (II) polipiridınicos podem

ser moduladas com o uso de ligantes adequados. O interesse nesse caso, e o ligante (bi-

120


Figura 6.3: Portas logicas (A) AND, (B) Or e (C) NOT obtidas pela corrente gerada

funcao do tempo como resposta (outputs ou saıdas) a um determinado estımulo (input).

(1) e o [Fe(CN)6]4−, (2) e o ac. ascorbico e a estrutura apresentada e a meso-tetra(4-

piridilbis(5-cloro-1,10-fenantrolina)clororutenio(II))porfirina.

dentado) oxalato (C2O2−4 ) e as propriedades provenientes do seu carater π-doador quando

comparado a 2,2’-bipiridina [154], por exemplo.

O ligante C2O2−4 (ox) no complexo [Ru(terpy)(ox)(H2O)] e sensivel a hidrolise acida e

esse complexo e estavel por 2 h em pH=6. Entretanto, em pH=1 o oxalato sofre hidrolise

rapidamente e leva a formacao do complexo [Ru(terpy)(H2O)3]2+, como apresentado na

equacao 6.1 [155]. Em pH>7 o complexo tambem nao e estavel, porem sua estabilibidade

121


e maior que em meio acido.

[Ru(terpy)(ox)(H2O)] + 2H2O + 2H+ → [Ru(terpy)(H2O)3]2+ + H2C2O4 (6.1)

O tris-aquo complexo [RuII(terpy)(H2O)3]2+ pode ser oxidado e formar complexos de

alto estado de oxidacao como exemplo no caso da formacao de Ru(IV):

[RuIV (terpy)(O)(H2O)2]2+ / [RuIV (terpy)(O)(OH)(H2O)]+

Ou ainda formar complexo com rutenio no estado de oxidacao (VI):

[RuV I(terpy)(O)2(H2O)]2+ / [RuIV (terpy)(O)2(OH)]+

Metais de transicao como rutenio ou osmio em alto estado de oxidacao (IV) ou (VI)

apresentam um quımica redox muito interessante do ponto de vista da reatividade [156].

A especie (RuIV =O)2+ pode promover transferencia de O ou H, epoxidacao, insercao C-H

ou transferencia de eletrons na oxidacao de substratos organicos [157]. Os multiplos tipos

de ligacoes Ru-O apresentam mecanismos de transferencia de eletrons muito complexos e

alta atividade catalıtica [152].

O complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] apresenta na posicao aquo um sıtio labil que

pode se substituido por derivados piridınicos com certa facilidade. Outro aspecto in-

teressante desse complexo que deve ser considerado e presenca de um cloreto no anel

terpiridınico, que pode promover a formacao de novas especies atraves de processos de

reducao eletroquımica.

6.2.1 Sıntese do Complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)]

A sıntese foi baseada no trabalho de Dovletoglou e colaboradores [155] e consiste na

adicao de de 0,493 g de [Ru(Cl-terpy)Cl3] em cerca de 160 mL de metanol/agua (1:2),

122


ja desaerada com N2 por aproximadamente por 10 min. Apos a adicao do complexo foi

adicionado 0,46 mL de N(Et)3. Uma quantidade de 0,200 g de Na2C2O4 foi adicionado

no meio reacional, depois de solubilizado em um volume mınimo de agua. A mistura foi

refluxada por cerca de 3 h e foi filtrada a quente no intuito de remover os solidos nao

reagidos. A mistura foi rotaevaporada para 1/3 do volume da solucao inicial e deixada no

refrigerador por uma noite. O solido foi isolado por filtracao, seguido de uma lavagem com

o mınimo de agua fria. A massa obtida foi de 0,390 g de composto puro, com rendimento

de 79 %. RuC17O5N3ClH12 · 1,0 H2O, CHN calc(exp): 41,3(41,1) / 2,9(2,8) / 8,5(8,6).

A figura 6.4 mostra a estrutura do complexo sintetizado com detalhe nos ligantes

4’-cloro-2,2’,2”-terpiridina e oxalato.

Figura 6.4: Estrutura do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], vista laterial e frontal.

123


6.2.2 Espectroscopia Eletronica

O complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] apresenta duas bandas em regiao de maior ener-

gia que sao atribuıdas a transicao interna do ligante Cl-terpy (π → π*) e estao apresenta-

das em 235 nm (log ε = 4,32) e 276 nm (log ε = 4,24), como pode ser observado na figura

6.5. As bandas de transferencia de carga metal-ligante (TCML) Ru dπ → π∗ ligante,

em que o ligante e predominantemente terpiridina, apresentam um batocromismo quando

comparadas a complexos analogos com 2,2’-bipiridina, evidenciando o carater doador do

ligante oxalato [155]. As bandas observadas no espectro eletronico do complexo sao: 311

nm (log ε =4,20), 375 nm (log ε = 3,63), 515 nm (log ε =3 ,39), e 664 nm (log ε = 3,37)

e estao apresentadas na figura 6.5.

300 400 500 600 700 800 900


0

0,2

0,4

0,6

0,8

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

Figura 6.5: Espectro eletronico do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em 2,2’,2”-

trifluoroetanol ou simplemente trifluoroetanol com concentracao de 3,88 10−5 mol L−1.

124


6.2.3 Eletroquımica

Os estudos eletroquımicos sobre o complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] foram realizados

por voltametria cıclica e e possıvel observar uma onda com Epc = -1,320 V que e atribuida

a reducao do ligante terpiridınico Cl-terpy0/−1 [158]. Ao analisar a regiao anodica do

voltamograma observa-se um processo com E1/2 = 0,495 V que atribuido ao par Ru2+/3+

e esta cerca de 0,330 V deslocado para o sentido catodico quando comparado ao complexo

[Ru(terpy)(bipy)(H2O)]2+, por exemplo.

Esse resultado mostra a influencia do carater π-doador do ligante oxalato [155, 158].

Ainda na regiao anodica, tambem e observado um processo com Epa = +1,348 V que pode

ser atribuıdo a oxidacao do solvente, nesse caso a DMF. Essa proposicao e feita com base

nos fatos de que nao e observado uma proporcionalidade relativa ao processo Ru2+/3+

com a corrente de pico desse processo ao aumentar a velocidade de varredura e tambem

nao se observa alteracoes no potencial eletroquımico do processso de oxireducao do metal.

Alem disso, o trabalho de I. H. Kuwabara mostrou que a eletro-oxidacao de DMF ocorre

catilicamente por complexo de ferro imına e ocorre em 1,40 V [159].

125


Figura 6.6: Voltametria cıclica do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF com con-

centracao de aproximadamente 1,0 10−3 mol L−1.

6.2.4 Espectroeletroquımica

As atribuicoes das transicoes eletronicas propostas para o espectro eletronico do com-

plexo foram reforcadas com base nos resultados de espectroeletroquımica. Ao aplicar

um potencial de + 0,6 V sobre o complexo pode-se observar uma diminuicao nas bandas

acima de 550 nm. Essas bandas sao atribuıdas a transferencia de carga metal-ligante

(TCML) Ru dπ → π∗ Cl-terpy e sao caracterısticas de rutenio no estado de oxidacao

(II). Ao oxidar o metal para Ru3+ desaparecem essas transicoes na regiao do visıvel ou

podem se descoladas como no caso do surgimento de uma banda em aproximadamente

500 nm. As transicoes internas dos ligantes sao pouco afetadas e sofrem apenas aumento

ou diminuicao de intensidade. A variacao espectral obtida pela aplicacao do potencial

pode ser vista na figura 6.7.

126


300 400 500 600 700 800 900 1000


0

0,2

0,4

0,6

0,8

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

Figura 6.7: Variacao espectral do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF obtido pela

aplicacao de + 0,6 V.

Ao aplicar potenciais negativos sobre o complexo observa-se uma dimuinucao na inten-

sidade da bandas de transicao interna dos ligantes (π → π∗) na regiao de maior energia.

Observa-se tambem uma pequena diminuicao e deslocamento batocromico nas bandas de

transferencias de carga metal-ligante. O surgimento de uma banda em torno de 900 nm e

atribuida ao surgimento de radicais anions em ligantes polipiridınicos [72]. Os espectros

eletronicos em diferentes potenciais negativos podem ser encontrados na figura 6.8.

127


300 400 500 600 700 800 900 1000


0

0,2

0,4

0,6

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

0 V

- 1,8 V

- 1,4 V

- 1,6 V

Figura 6.8: Espectros eletronicos do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF obtidos

em diferentes potenciais negativos.

6.3 Supermolecula

A supermolecula µ4-(4-tetrapiridilporfirina)tetra[4’-cloro-2,2”:6,2”-terpiridinaoxalato-

rutenio(II)] (4-TRoxPyP) apresentada na figura 6.9 foi sintetizada no intuito de explo-

rar as propriedades sinergıstica entre um complexo de rutenio, nesse caso o [Ru(Cl-

terpy)(ox)(H2O)], e um macrociclo atuando como bloco de montagem, no caso a 4-

tetrapirilporfirina. As novas propriedades dessa supermolecula frente as demais sintetiza-

das no Laboratorio de Nanotecnologia Supramolecular surgem devido ao fato do complexo

periferico apresentar grupos doadores-π que ainda nao foram exploradas nessa classe de

compostos.

128


Figura 6.9: Estrutura da supermolecula 4-TRoxPyP

6.3.1 Sıntese da 4-TRoxPyP

A massa de 0,29 g de [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] foi solubilizada em 40-50 mL de 2,2’,2”-

trifluoroetanol desaerado e aquecido ate o ponto de ebulicao. Entao foi adicionado lenta-

mente 0,089 g de 4-TPYP solubilizado em 2,2’,2”-trifluoroetanol. A solucao foi refluxada

por 3h. O solvente foi rotaevaporado e o solido foi solubilizado em metanol e refluxado

novamente por mais 1h. O solvente foi removido em um rotoevaporador e o produto foi

seco sob vacuo. Ru4C108N20O16H46Cl4 ·15,5 H2O, CHN calc(exp): 47,9(47,9) / 2,9(3,3) /

10,4(10,8).

129


6.3.2 Caracterizacoes Espectroscopicas

Espectroscopia Eletronica

A porfirina e um macrocıclo que possui quatro aneis pirrolicos unidos por grupos

metinos. Esse arranjo lhe confere uma deslocalizacao eletronica π por toda sua estrutura

que e responsavel por suas caracterısticas unicas. O metino ou tambem chamado de

posicao meso da porfirina pode sofrer substituicoes por grupos externos como no caso da

tetra-piridilporfirina. Esses substituintes nao causam grandes alteracoes nas propriedades

eletronicas do anel central, mas podem ser utilizados como grupos reativos na porfirina.

As tetra-pidirilporfirinas sao classificadas por D. Dolphin e M. Gouterman [141] como

porfirinas regulares, ou seja, apresentam espectros eletronicos determinados pelo sistemas

π do anel central. Entretanto, foi o trabalho proposto por M. Gouterman que propos

o modelo mais aceito para explicacao dos espectros eletronicos de porfirinas [160]. Essa

proposta e baseada num modelo de quatro orbitais de fronteira (simetria D4h), ver figura

6.10, cujo os orbitais a1u e a2u encontram-se preenchidos (HOMO) e os orbitais vazios de

menos energia, eg, encontram-se vazios.

O orbital de simetria a2u apresenta baixa densidade eletronica sobre os atomos de

carbono pirrolicos enquanto que o orbital de simetria a1u possui regioes nodais localizadas

sobre os carbonos meso e os atomos de nitrogenio. Consequentemente os orbitais a1u

sao mais sensıveis a substituicao nos carbonos pirrolicos e os a2u mais a modificacoes nos

carbono da posicao meso.

Segundo Gouterman, todas as porfirinas regulares apresentam o mesmo perfil espec-

tral. A banda B, conhecido como Soret, e a banda mais intensa do espectro (B0−0) e

130


Figura 6.10: Modelo dos quatro orbitais de fronteira para porfirinas proposto por Gou-

terman nas simetria D4h e D2h. Os hidrogenios da porfirina foram omitidos para uma

melhor visualizacao.

geralmente e encontrada entre 380 e 420 nm. E originada do segunda estado singlete

excitado e apresenta absortividade molar entre 2 e 4 105 L mol−1 cm−1.

As bandas N, L, e M sao mais energeticas que a Soret, normalmente estao represen-

tadas por transicoes em aproximadante 325 nm (banda N), 215 nm (banda M) e a banda

L de menor intensidade. Ja as duas bandas Q sao encontradas em 500 e 600 nm. A

de menor energia Q0−0, ou tambem conhecida como α, e originada do primeiro estado

singlete e a de maior energia representa essa transicao acoplada a um modo vibracional e

e denominada Q1−0 ou β.

Todas essas bandas citadas anteriormente sao atribuıdas como transicao π → π∗ do

anel porfirınico. No espectro eletronico de porfirinas base-livre, ou seja, que apresentam

dois hidrogenios no anel central, e observado um importante fenomeno, pois e observado

quatro bandas ao inves de duas na regiao do visıvel. Essa mudanca e atribuıda ao abaixa-

mento de simetria de D4h para D2h do anel porfirınico devido a presenca dos dois protons

(figura 6.10). Assim, a banda Q0−0 se desdobra em Q0−0x e Q0−0

y com uma separacao de

131


aproximadamente 3000 cm−1. Alem disso, cada banda apresenta um overtone vibronico,

Q1−0x e Q1−0

y , respectivamente. De fato quando uma solucao de porfirina e protonada

ou metalada a simetria e restabelecida e o espectro retorna ao padrao observado nas

porfirinas regulares D4h.

No espectro eletronico da supermolecula 4-TRoxPyP e possıvel observar bandas pro-

venientes do complexo periferico e da porfirina. A deconvolucao espectral por gaussianas

revela a presenca de 10 transicoes eletronicas como pode ser observado na figura 6.11.

300 400 500 600 700


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

ExperimentalGaussianasDeconvolução

Figura 6.11: Deconvolucao por gaussianas do espectro eletronico da supermolecula

4-TRoxPyP em trifluoroetanol com concentracao de 3,85 10−6 mol·L−1

132


As bandas do espectro eletronico na regiao de maior energia sao atribuıdas ao com-

plexo periferico e nao apresentam grande alteracoes quando coordenados a 4-tetra-

piridilporfirina (4-TPyP). A banda Soret sofre um deslocamento de de 5 nm apos a coor-

denacao do periferico, no entanto as bandas Q se sobrepoem as bandas de transferencia

de carga do metal e sua atribuicao se torna complicada. Um quadro geral mostrando a

posicao das bandas do espectro eletronico, atribuicao por tentativas e absortividade molar

do grupo periferico, da 4-TPyP e algumas supermoleculas encontra-se na tabela 6.1.

133

Tese

de

dou

torado

Julian

oA

.B

onacin

Tabela 6.1: Comparacao entre os valores de comprimento de onda, λ/nm, e absortividade molar (log ε), alem da atribuicao dos compostos

citados abaixo. Os valores foram obtidos em trifluoroetanol.

π → π∗ π → π∗ TCML TCML Soret Q1−0y Q0−0

y Q1−0x Q0−0

x

4 − TPyP 409 510 542 582 639

(5,20) (4,11) (3,53) (3,64) (3,25)

Ru − terpy − oxa 235 276 311/375 515 / 664

(4,32) (4,24) (4,20) / (3,63) (3,39) / (3,37)

4 − TRPyP b 298 368 470 418 518 558 594 650

(5,20) (4,40) (4,80) (5,40) (4,00) (3,00) (3,40) (2,70)

4 − TRoxPyP 238 275 311 367 414 514 557 588 643

(5,00) (4,92) (5,01) (4,49) (5,23) (4,57) (4,43) (4,31) (3,99)

H2(4 − TRoxPyP ) 235 275 310 366 446 580 720

(5,08) (4,93) (4,99) (4,56) (5,25) (ombro) (4,33)

Zn(4 − TRoxPyP ) 275 311 357 422 555 597

(4,93) (5,02) (4,57) (5,25) (4,53) (4,28)a: [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], b: valores obtidos em dimetilformamida.

134


Para confirmar as atribuicoes das naturezas das transicoes eletronicas propostas para

supermolecula 4-TRoxPyP foram realizado calculos teoricos em nıvel semi-empırico. A

estrutura da supermolecula foi otimizada por PM3(tm), visto que o custo computacional

requerido para um calco ab initio com esse tipo de sistema e muito alto. O espectro

eletronico alem da sua atribuicao foram calculados por ZINDO/S.

A banda em 238 nm e atribuıda a transicao π → π∗ dos ligantes organicos presentes no

grupo periferico. Em 275 nm e observada uma atribuicao, pelo calculo teorico, que sugere

transicao PyP (p)π → (p)π∗ Cl-terpy (PyP= piridilporfirina), considerando essa banda

esta presente no grupo periferico nao coordenado, acredita-se que essa seja proveniente de

um transicao Cl-terpy (p)π → (p)π∗ Cl-terpy. As bandas em 311 e 367 nm sao atribuıdas

a TCML Ru (d)π → (p)π∗ PyP. Em 414 nm o calculo mostra a atribuicao referente a

banda Soret (B0−0), o valor calculado e de 350 nm e a correlacao teorico-experimental

esta dentro dos valores descritos na literatura [127]. Tambem observa-se um ombro em

449 nm que e atribuıdo a TCML Ru (d)π → (p)π∗ Cl-terpy.

No caso das bandas Qy(0−1) e Qy(0−0) foram atribuıdas como as bandas em 514 e 557

nm, respectivamente. A banda em 588 nm foi atribuıda como a Qx(0−1). No entanto

as outras bandas em 588 e 643 nm foram atribuıdas pelo calculo como TCML Ru dπ

→ π∗ Cl-terpy. A banda Qx(0−0) nao foi atribuida pelo calculo, porem essa transicao

deve corresponder a banda em 643 nm e pode apresentar-se na mesmo regiao da banda

de transferencia de carga. A tabela 6.2 apresenta um quadro geral com as transicoes

eletronica e atribuicoes para a 4-TRoxPyP geradas pelo calculo de espectro eletronico.

135


Tabela 6.2: Atribuicoes das transicoes eletronicas da supermolecula 4-TRoxPyP.


238 247 5,00 0,02 363 → 386 ox π → π∗ Cl-terpy

275 272 4,92 0,01 364 → 383, 385 PyP π → π∗ Cl-terpy

311 337 5,01 0,03 367 → 378, 379 TCML Ru dπ → π∗ PyP

367 342 4,49 0,02 366 → 378, 379 TCML Ru dπ → π∗ PyP

414 350 5,23 1,43 365, 364 → 378, 379 Soret

449 442 ombro 0,30 370, 371 → 387, 386 TCML Ru dπ → π∗ Cl-terpy

514 475 4,57 0,41 364 → 379 Banda Qy(0−1)

557 535 4,43 0,10 365 → 379 Banda Qy(0−0)

588 572 4,31 0,59 365 → 378 Banda Qx(0−1)

377 → 387 TCML Ru dπ → π∗ Cl-terpy

643 582 3,99 0,10 372 → 383 TCML Ru dπ → π∗ Cl-terpy

Essas atribuicoes foram baseadas na composicao percentual e energia dos orbitais de

fronteira gerados pelo metodo semi-empırico ZINDO/S que podem ser encontrados na

tabela 6.3.

O orbital de fronteira 377 e o orbital HOMO e e predominantemente rutenio (50,81

%), entretanto, o orbital de fronteira 378 e o orbital LUMO e sua composicao mostra que

e quase exclusivamente 99,93 % piridilporfirina. A representacao grafica desses orbitais

de fronteira encontram na figura 6.12.

136


Tabela 6.3: Composicao percentual dos orbitais de fronteira da supermolecula 4-TRoxPyP

gerado por ZINDO/S.

OM Energia/eV Ru (%) ox (%) py (%) Cl − terpy (%) Porf. (%)

387 -13.1524 9,16 0,67 5,12 84,95 0,10

386 -13.2166 9,26 0,68 5,27 84,67 0,13

385 -13.2204 8,05 0,72 20,48 70,11 0,65

384 -13.2373 9,62 0,87 18,29 69,54 1,68

383 -13.2608 13,02 1,21 15,23 70,02 0,52

382 -13.3027 11,17 1,04 18,63 66,89 2,26

381 -13.3074 6,42 0,75 38,57 53,51 0,75

380 -13.4134 6,27 0,73 39,18 53,00 0,82

379 -13.4714 0,11 0,01 3,76 0,29 95,82

378 b -13.5229 0,02 0,00 1,60 0,05 98,33

377 a -13.5321 50,81 5,66 10,3 32,96 0,27

376 -13.5919 50,89 5,68 10,27 32,91 0,26

375 -13.6068 54,23 6,21 5,41 33,58 0,57

374 -13.7676 53,61 6,41 3,87 35,99 0,12

373 -13.8232 57,39 6,17 8,34 27,36 0,74

372 -13.8840 58,48 6,05 10,01 25,12 0,34

371 -13.9001 61,98 7,12 4,16 26,64 0,10

370 -13.9136 62,06 7,13 4,12 26,58 0,10

369 -13.9139 78,99 14,93 0,42 5,62 0,05

368 -13.9253 79,01 14,94 0,42 5,62 0,01

367 -13.9256 79,52 13,69 0,65 5,86 0,28

366 -13.9585 79,64 13,66 0,65 5,84 0,21

365 -13,9628 0,22 0,05 1,01 0,02 98,70

364 -14,1504 0,81 0,26 5,08 0,34 93,52

363 -14,1645 1,08 96,12 0,33 2,46 0,01

aOrbital de fronteira HOMO, bOrbital de fronteira LUMO

137


Figura 6.12: Orbitais Moleculares de fronteiras: A) orbital 377 (HOMO) e B) orbital 378

(LUMO).

As supermoleculas derivadas de rutenio-porfirinas podem ser bis protonadas no anel

porfirınico central e apresentar mudancas espectrais devido ao abaixamente de simetria,

conforme discutido anteriormente. As bandas originadas do complexo periferico nao so-

frem alteracoes significativas, porem observa-se um deslocamento da banda Soret de 414

para 446 nm. Alem disso, as quatro bandas Q se transformam em duas bandas, em que a

primeira esta em 580 nm e apresenta algumas bandas de transferencia de carga na mesma

regiao e a outra esta em 720 nm.

Os espectros eletronicos da supermolecula 4-TRoxPyP e da supermolecula protonada,

H2(4-TRoxPyP), encontram-se na figura 6.13. O valor das bandas, absortividade molar,

atribuicao e a comparacao com outras especies podem se encontradas na tabela 6.1.

138


Figura 6.13: Espectro eletronico em trifluoroetanol da supermolecula 4-TRoxPyP (—) e

4-TRoxPyP-protonada (· · ·).

Espectros de Emissao

Outra caracterıstica importante das porfirinas e o fato de apresentarem luminescencia.

As porfirinas base-livre e aquelas metadas pela coordenacao de ıons metalicos de ca-

mada fechada [161] como Mg2+ e Zn2+ sao fluorescentes, podendo apresentar rendimentos

quanticos entre 10−1 e 10−3. Porfinas com complexos de Pt2+ e Pd2+ sao fosforescentes.

Para compreender o comportamento fotofısico das porfirinas e necessario retomar o mo-

delo de Gouterman. Quando uma molecula absorve um foton, e promovida a um de seus

estados excitados. O estado excitado singlete S1 de menor energia esta relacionado com a

transicao Q0−0 e leva a formacao do estado triplete T1 apos o cruzamento interssistema.

139


O estado excitado relativo a transicao B0−0 encontra-se logo acima ou seja S2 e T2. Apos

a excitacao, ocorre um processo rapido de conversao interna que a leva ao estado exci-

tado de menor energia de mesma multiplicidade. Assim, geralmente, todos os processos

fotofısicos e fotoquımicos convencionais tendem a ocorrer a partir do estado excitado de

menor energia. Os possıveis eventos de metaloporfirinas podem ser encontrados na figura

6.14.

Figura 6.14: Digrama de Jablonski simplificado com os possıveis eventos de metaloporfi-

rina de camada fechada.

Os espectros eletronicos das supermoleculas 4-TRoxPyP e Zn(4-TRoxPyP)1 estao

apresentados na figura 6.15. As transicoes eletronica dos grupos perifericos nao sofrem

alteracoes significativas, porem observa-se um deslocamento batocromico da banda So-

ret de 8 nm. Alem disso, as quatro bandas Q se transformam em duas, 555 e 597 nm,

1Especie gerada in situ

140


fenomeno foi discutido anteriormente e e a mesma explicacao para o efeito da protonacao.

Figura 6.15: Comparacao entre os espectros eletronicos de absorcao (—) e espectros

eletronicos de emissao (· · ·) para a A) 4-TRoxPyP e B) Zn(4-TRoxPyP). λexc=Soret.

Na figura 6.15 A) pode-se observar o espectro eletronico de emissao (λexc=Soret) da

4-TRoxPyP. A excitacao foi feita em 414 nm com isso os fotons sao excitados para o

estado S2 e sofrem uma conversao interna que seria o decaimento S2 → S1 e a partir do

estado excitado de menor energia emitem (S1 → S0). O espectro apresenta duas bandas

141


uma em 646 nm e outra em 706 nm. A primeira e atribuida a emissao da banda Q0−0x e

a segunda e a Q0−1x .

No caso da Zn(4-TRoxPyP), figura 6.15 B) tambem observa-se duas bandas no es-

pectro eletronico de emissao para excitacao em 442 nm. A primeira banda esta em 599

nm e e atribuıda ao decaimento da banda Q0−0, ademais, a segundo banda esta 649 nm

e e atribuida ao decaimento da banda Q0−1. Em ambos os espectros de emissao, tanto

para supermolecula base-livre quanto para a metalada, observa-se processos centrados na

porfirina.

6.3.3 Propriedades Eletroquımicas

Voltametria Cıclica

Com base no voltamograma cıclico da figura 6.16, pode-se notar a presenca um pro-

cesso reversıvel com E1/2= 0,717 V que e atribuıdo ao par Ru2+/3+ do grupo periferico da

supermolecula 4-TRoxPyP. Esse potencial e 0,222 V maior que o atribuıdo ao par Ru2+/3+

no complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], pois o ligante piridınico possui um carater aceita-

dor de eletrons maior que o ligante aquo, com isso o processo e deslocado para regiao

mais anodica. Entretando, ao comparar potencial Ru2+/3+ da supermolecula 4-TRoxPyP

(0,717 V) com a 4-TRPyP (0,920 V) observa-se que a primeira possui um potencial do

processo referido deslocado cerca de 0,2 V para regiao mais catodico. Isso se deve ao fato

do grupo periferico da 4-TRoxPyP apresentar ligantes com careter π-doador, como no

caso do ligante oxalato.

O processo em -0,152 V nao deve estar relacionado com a oxidacao da supermolecula,

pois so e observado quando e feita varredura no sentido catodico. Entretanto o processo

irreversıvel em -0,807 V e atribuıdo a primeira reducao do anel porfirınico (porf 0/−1) e

142


-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

Potencial / V

-20

0

20

Cor

rent

e / µ

A

Figura 6.16: Voltamograma cıclico da 4-TRoxPyP em DMF a 100 mV s−1, concentracao

8,0 10−4 mol L−1 e varredura no sentido anodico.

o segundo processo irreversıvel na regiao catodica e atribuıda a segunda reducao do anel

porfirınico (porf −1/−2) e esta em -1,041 V. O ultimo processo observado na regiao mais

catodica do voltamograma e em -1,337 V e e atribuıdo ao primeiro processo de reducao do

ligante terpiridınico (Cl-terpy 0/−1). As atribuicoes proposta aos processos eletroquımicos

foram basedas nos trabalhos de K. Araki e colaboradores sobre supermoleculas de rutenio-

porfirinas [150,151,162–167]. Na tabela 6.4 encontra-se um resumo dos valores de poten-

cial eletroquımicos do grupo periferico e das supermoleculas 4-TRoxPyP e 4-TRPyP.

Espectroeletroquımica

Para confirmar as atribuicoes propostas tanto na espectroscopia eletronica quanto na

voltametria cıclica, foi realizada a caracterizacao da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF.

Na figura 6.17 encontra-se a variacao espectral da 4-TRoxPy sob um potencial aplicado

de 0,80 V. Com esse potencial aplicado e possıvel oxidar o complexo periferico e pode-se

143


Tabela 6.4: Potencial eletroquımicos redox do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] e das

supermoleculas 4-TRoxPyP e 4-TRPyP em DMF.

Cl-terpy 0/−1 porf −1/−2 porf 0/−1 Ru2+/3+

Ru − terpy − oxa -1,320b 0,495

4 − TRoxPyP -1,337b -1,041b -0,807b 0,717

4 − TRPyP -1,420b,c -0,93 -0,680 0,920

a[Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], bpotencial de pico catodico, cbipy 0/−1

observar uma diminuicao de intensidade das bandas de tranferencia de carga Ru (d)π →

(p)π∗ ligante. Tambem e possıvel observar alteracoes nas intensidades das bandas em 275

e 311 nm que sao atribuıdas as transicoes π → π∗ da Cl-terpy. A intensidade da banda

Soret apresenta uma alteracao devido a oxidacao do periferico, por isso e possıvel observar

uma comunicacao eletronica entre o complexo periferico e o anel central.

300 400 500 600 700 800 900 1000


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

Figura 6.17: Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF, sob aplicacao

de um potencial de 0,80 V e adquirido sucessido espectros.

Ao aplicar um potencial de -0,7 V sobre a supermolecula 4-TRoxPyP nao se observa

144


alteracoes significativas no espectro eletronico, conforme apresentado nos espectros A) da

figura 6.18. Nota-se pequenas alteracoes nas bandas de transicoes internas dos ligante e

nas bandas de transferencia de carga ao aplicar um potencial de -0,90 V, espectros B)

da figura 6.18. Entretanto, observa-se um deslocamento da banda Soret de quase 40 nm,

isso sugere que o processo eletroquımico em -0,807 V esta associado a primeira reducao

da porfirina (porf (0/−1)).

Na figura 6.18 C), o potencial aplicado varia de -1,1 V ate -1,3 V e e observado uma

dimuicao na intensidade da banda Soret formada pelo potencial de -0,9 V. Esse processo

esta associado com a segunda reducao da porfirina (porf (−1/−2)) e ambas as reducoes

corroboram aos resultados dos calculos teoricos. Segundo os calculos a composicao do

LUMO e 98,33 % e esse orbital e que recebe o eletron no caso da primeira reducao. O

orbital LUMO+1 (379) e 95,82 % porfirina e e responsavel pelo recebimento do segundo

eletron na reducao.

Analisando os espectros D) da figura 6.18 observa-se que a variacao de potencial de -1,4

V a -1,5 V causa uma alteracao significativa na banda de transicao interna dos ligantes,

alem do desaparecimento da banda em 311 nm. Essas variacoes espectrais sugerem que o

processo de reducao nessa faixa de potencial e ocasionado pela reducao do ligante Cl-terpy

(Cl-terpy (0/−1)). Alem disso, os calculos teoricos mostram que o orbital LUMO+2 (380)

e 53,00 % Cl-terpy.

145


Figura 6.18: Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF A) aplicado

potencial de -0,7 V, B) variacao espectral observada com aplicacao de potencial de -0,90

V, C) variacao do potencial de -1,1 V ate -1,3 V e D) aplicacao de -1,4 V e variacao com

aplicacao de -1,5 V.

6.3.4 Propriedades Catalıticas

Porfinas ou metaloporfirinas supramoleculares ocupam um papel de destaque em

catalise oxidativa de subtratos organicos, isso se deve ao fato de possuirem estrutu-

ras analogas aos grupos prosteticos de heme-enzimas que catalisam seletivamente varias

reacoes de oxidacao. Nos modelos sinteticos, a seletividade e alcancada pela escolha

adequada de metais e/ou ligantes e com isso pode-se obter efeitos mimeticos de enzi-

mas. O citocromo P-450, por exemplo, e capaz de catalisar diversas reacoes de oxidacao

incluindo as mais energeticas hidroxilacoes de ligacoes C-H de alcanos sob condicoes bran-

146


das [31, 32, 168]. A oxidacao seletiva de ligacoes C-H de alcanos e de grande importancia

tanto do ponto de vista da quımica sintetica como de processos industriais.

Para os teste catalıticos as reacoes de oxidacao de subtrato organico foram realizadas

em sistema fechado (frascos de 4mL com tampa rosqueada e septo de silicone) a tempera-

tura de 23,0 oC, sob agitacao magnetica. Os solventes foram previamente desaerados com

nitrogenio. Os produtos obtidos nas reacoes foram analizados por cromatografia gasosa,

usando como padrao interno o n-octano e as concentracoes ou rendimentos dos produtos

de reacao foram baseados na quantidade do doador de oxigenio.

Os testes de catalise oxidativa foram realizados em 1,2-dicloroetano e utilizaram ci-

clohexano como subtrato organico. Tambem foram utilizados iodozilbenzeno (PhIO) e

terc-butil-hidroperoxido (TBHP) como doadores de oxigenio.

Em um frasco (A), com tampa, foram adicionado 3 mL de 1,2-dicloroetano e 1,06 10−6

mol de supermolecula 4-TRoxPyP, que atua como catalisador. Tambem foram adicionados

0,0690 g de n-octano (padrao interno), 108 µL de ciclohexano (C6H12) e 1,19 10−6 mol de

TBHP (doador de oxigenio). A relacao catalisador:TBPH:C6H12 era de aproximadamente

1:100:1000. Em um frasco (B), foram adicionados 3 mL de 1,2-dicloroetano e 1,1 10−6

mol de supermolecula 4-TRoxPyP alem dos demais reagente citados anteriormente em

um relacao catalisador:PhIO:C6H12 de aproximadamente 1:100:1000. Os produtos foram

analizados num perıodo de 2,5 h.

Os resultados obtidos na catalise oxidativa de C6H12 estao apresentados na tabela 6.5.

O rendimento de produtos, n%, e numero de mol do produto dividido pelo numero de

mol do doador de oxigenio. Nota-se que o n% C-ol e o mesmo para qualquer tipo de

doador de oxigenio, porem no caso de TBHP o rendimento de C-ona e maior. O TON e

o turnover number e e calculado a partir da razao entre o numero de mol do produto e

147


o numero de mol do catalisador. Os valores de TON mostram-se semelhante para C-ol

independendo do doador de oxigenio, no entanto o TON da C-ona e maior quando se

utiliza TBHP. Observa-se tambem nos resultados obtidos com PhIO uma maior relacao

C-ol/C-ona em que a quantidade de C-ol e quase o dobro da quantidade produzido de

C-ona. A conversao final e calculado de acordo com a equacao 6.2:

convers. % = (nf doador de O

ni doador de O) ∗ 100 − 100 (6.2)

A conversao em produtos e maior no caso da utilizacao do PhIO (90 %) em relacao

ao TBHP (80 %).

Tabela 6.5: Oxidacao catalıtica de C6H12 empregando a supermolecula 4-TRoxPyP como

catalisador e diferente doadores de oxigenio.

TBHP PhIO

n% C-ol 0,37 0,37

n% C-ona 0,27 0,19

TON C-ol 0,42 0,41

TON C-ona 0,30 0,21

C-ol/C-on 1,4 1,9

Conversao (%) 80,0 90,0

C-ol: ciclohexanol e C-ona: ciclohexanona.

O metal presente no anel central de metaloporfirina desempenha um papel funda-

mental em catalise oxidativa, entretanto, a supermolecula 4-TRoxPyP nao se apresenta

metalada. Para investigar quais especies ou sıtio ativos que estao participando do processo

de catalise, foram obtidos espectros eletronico a cada 30 min sob as mesmas condicoes

do frasco (A), descrito anteriormente. A variacao espectral em funcao do tempo pode ser

148


observada na figura 6.19.

300 400 500 600 700 800 900 1000


0

0,2

0,4

0,6

0,8A

bsor

bânc

ia /

u. a

.

espectro inicial

120 min

Figura 6.19: Espectros eletronicos adquiridos a cada 30 min sob as mesmas condicoes de

reacao apresentadas para o frasco (A).

Pode-se observar um grande variacao na intensidade das bandas de transicao interna

dos ligante, todavia a banda Soret nao apresenta alteracoes significativas. As bandas de

transferencia de carga de metal-ligante tambem sofre alteracoes acentuadas. Com essas

evidencias e possıvel sugerir que os grupos perifericos e que estao participante ativamente

na catalalise, visto que a banda Soret apresenta um deslocamento batocromico maior que

40 nm quando a porfirina e sıtio catalıtico da reacao [31, 32, 169].

149


6.3.5 Conclusoes e perspectivas

A nova supermolecula sintetizada, 4-TRoxPyP, apresenta um perfil eletroquımico des-

locado mais para o sentido catodico quando comparada a outras supermoleculas analogas.

Com essa caracterıstica seria possıvel a construcao de sensores eletroquımicos para analitos

que apresentem um menor potencial de oxidacao quando comparados a nitrito ou sulfito,

por exemplo. A 4-TRoxPyP apresenta sıtios com capacidade de eletropolimerizacao que

podem ser explorado na obtencao de eletrodos quımicamente modificado. Entretanto, o

estudo de pares ionico nao e possıvel, pois essa a unica supermolecula com complexo de

rutenio polipiridınico coordenado a porfirina que possui carga zero.

Os estudos teoricos desempenham um papel fundamental na caracterizacao e in-

terpretacao das propriedades eletronicas das supermoleculas tanta na espectrocopia

eletronica quanto na voltametria cıclica. Alem disso, os grupo perifericos participam de

catalise oxidativa, se metalada a porfirina, a supermolecula pode apresentar propriedades

catalıticas tanto do periferico quanto na porfirina. Estudos mais detalhados precisam ser

realizados para a determinacao dos mecanismo envolvidos na catalise oxidativa.

Esse sistema apresenta propriedades que podem ser aproveitas nos mais variados cam-

pos da quımica, por isso estudo adicionais a essa tese ainda seriam necessarios.

150

Consideracoes finais sobre a tese

Com os princıpios basicos de sıntese organica e quımica de coordenacao obteve-se

hierarquicamente os ligantes organicos funcionalizados, complexos e supermoleculas. Com

essas especies sintetizadas e munido da liguagem supramolecular foi possıvel a obtencao

de nanodispositivos.

A estrategia de modificacao de oxidos semi-condutores mostrou-se promissora, pois uti-

lizando interacoes supramoleculares do tipo hospede-hospedeiro foi possıvel a construcao

de um nanodispositivo para dosımetria de luz UV.

Com quimiossorcao adequada de corantes, que podem atuar como fotossensibilizado-

res, sobre o dioxido de titanio nanoestruturado modificado ou nao foi possıvel a obtencao

de celulares sensibilizados por corantes.

Utilizando a auto-montagem coordenativa foi obtida uma supermolecula como novas

caracterısticas e propriedades frente as sintetizadas anteriormente.

151

Apendice 01

6.4 Outras Sınteses

6.4.1 Sıntese da 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina

Sıntese do 3-(4-cloro-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno

Em um erlenmeyer de 125 mL foram adicionados 2,854 g de 4-Cl-benzaldeıdo em 45

mL de metanol e 15 mL de NaOH (1,0 mol L−1), apos a solubilizacao do aldeıdo foram

adicionados 2,4 mL de 2-acetil-piridina e agitados por 30 min. O composto resultante foi

filtrado, solubilizado em CH2Cl2 e lavado 2 vezes com agua pra extrair possıveis impurezas,

depois desse procedimento o composto foi recristalizado em metanol. O rendimento da

reacao foi de aproximadamente 20 % [87]. CHN exp(calc): 68,9(69,0) / 4,1(4,1) / 5,5(5,7).

Sıntese do Iodeto de 1-(2-piridinilcarbonil)piridınio

A sıntese desse intermediario foi adaptada do trabalho de Treffert-Ziemelis [86]. Para

essa sıntese, solubilizaram-se 13,52 g de iodo em 50 mL de piridina seca e 6,0 mL de

2-acetil-piridina foram solubizados em 15 mL de piridina e ambas as solucoes foram mis-

turadas num balao de 125 mL e refluxadas por 3 h. A solucao foi deixada no refrigerador,

filtrada no dia seguinte e o solido foi lavado com CH2Cl2. O composto resultante foi

recristalizado em etanol com o mınimo volume de agua e filtrado a quente com carvao

152


ativo. Apos a recristalizacao, foi solubilizado em agua, cerca de 350 mL e foram feitas 5

extracoes de 70 mL com CH2Cl2, para retirada de impurezas. O rendimento foi de 39%.

CHN exp(calc): 44,2(44,2) / 3,4(3,4) / 8,6(8,7).

Sıntese da 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina (Cl-ph-terpy)

Uma quantidade de 0,9 g de 3-(4-cloro-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno foi adicio-

nada em balao de 125 mL com 1,20 g de iodeto de 1-(2-piridinilcarbonil)piridınio em

cerca de 50 mL de etanol seco. Foram adicionados tambem cerca de 7,5 g de acetato

de amonio no meio reacional e a mistura foi refluxada e borbulhada com ar por 6 h. A

solucao foi colocada em refrigerador e filtrada no dia seguinte. O solido foi solubilizado

em uma mistura 8:2:1 (hexano/CH2Cl2/acetato de etila) para se realizar cromatografia

“flash”em alumina neutra e a eluicao foi feita com aumento de polaridade da fase movel.

O rendimento da sıntese foi de 29%. CHN exp(calc): 72,8(73,4) / 4,2(4,1) / 11,9(12,2).

EM: m/z exp(teor): 344,1(343,8). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl3: H6 (dd) 8,71; H3′

(s) 8,69; H3 (dd) 8,65; H4 (ddd) 7,91; Ho (dd) 7,83; Hm (dd) 7,47 e H5 (t) 7,35.

Mecanismo

O mecanismo da sıntese desse derivado terpiridınico e similar ao da Br-ph-terpy apre-

sentado no Capıtulo 3.

6.4.2 Sıntese do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)]

Foi adicionado 0,722 g do complexo [Ru(ph-terpy)(Cl)3] a uma solucao de etanol,

aproximadamente 150 mL, contendo 0,240 g de 8-hidroxiquinolina, 0,200 g de LiCl e 0,5

mL de trietilamina. Essa mistura foi refluxada sob N2 por aproximadamente 90 min.

O volume da solucao foi reduzido e deixado no refrigerador por uma noite. A mistura

153


reacional foi filtrada e lavada com agua fria e posteriormente com hexano. O rendimento

da reacao foi de 75 %. EM: m/z exp(teor) 590,0(590,0). RuC30H21N4ClO · 0,5 H2O, CHN

exp(calc): 60,4(60,2) / 3,7(3,9) / 9,0(9,3).

Resultados e Discussoes

A 8-hidroxiquinolina complexada ao rutenio (II) na forma de 8-oxiquinolinato. Devido

ao fato do ligante possuir baixa simetria (Cs), pode coordenar-se ao metal com o oxigenio

cis ou trans ao cloreto, conforme apresentado na figura 6.20. Para compreender essa

isomerizacao foram realizados calculos teoricos em nıvel semi-empırico (PM3(tm)) para

otimizacao de geometria. Os resultado mostram que a energia total para o isomero cis e

de -132801,64 kcal mol−1 e que para o isomero trans e -132810,70 kcal mol−1.

Figura 6.20: Possıveis estruturas para os isomeros cis (A) e trans (B) do complexo [Ru(ph-

terpy)(Q)(Cl)]

Considerando que o resultado de menor energia e o mais adequado, o isomero trans

teve seu espectro eletronico calculado, nessa etapa o metodo utilizado foi o ZINDO/S com

CI de 10 orbitais ocupados e 10 orbitais desocupados. Com esses calculos e possıvel fazer

um atribuicao e interpretacao mais confiaveis dos resultados experimentais, pois muitas

vezes os calculos teoricos tornam-se abstratos sem a devida correlacao aos resultados

154


experimentais.

O espectro eletronico do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] foi obtido em metanol esta

mostrado na figura 6.21.

300 450 600 750


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Abs

orbâ

ncia

/ u.

a.

Figura 6.21: Espectro eletronico do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em metanol.

Pode-se observar a presenca de uma banda em 251 nm que e atribuıda a transicao

ligante–ligante (IL) π Q → π* ph-terpy. A banda em 285 nm e atribuıda a transferencia

de carga do metal para o ligante (TCML) Ru dπ → π* do ligante Q. Nas bandas em 321,

381 e 571 nm pode ser observado a presenca de transicoes eletronicas referente a TCML

Ru dπ → π* da ph-terpy, alem disso ainda pode ser encontrada transicoes eletronicas do

tipo TCML nas bandas 435 e 521 nm com contribuicoes da ph-terpy e do Q na mesma

transicao. O resumo das transicao com as atribuicoes e suas respectivas absortividades

molar encontram na tabela 6.6.

A composicao dos orbitais de fronteira encontram-se na tabela 6.7. Pode-se observar

nessa tabela o orbital HOMO com cerca de 57 % de Ru e com energia de -6,382 eV ver

155


Tabela 6.6: Comparacao das Transicoes Eletronicas Teoricas e Experimentais do Com-

plexo [Ru(ph-terpy)(Hq)(Cl)]


251 248 4,32 0,17 88 → 96 IL Q → ph-terpy

285 288 4,28 0,30 89 → 99 TCML Ru → Q

321 336 4,10 0,20 91 → 97 TCML Ru → ph–terpy

381 403 3,76 0,12 89 → 94 TCML Ru → ph–terpy

435 435 3,69 0,72 91 → 94 TCML Ru → ph–terpy

89 → 95 TCML Ru → Q

521 491 3,74 0,24 90 → 93 TCML Ru → Q

90 → 95 TCML Ru → Q

571 595 3,70 0,12 91 → 94 TCML Ru → ph–terpy

FO = forca do oscilador ǫ= absortividade molar (cm−1 L mol−1)

figura 6.22 A) e C). O orbital LUMO apresenta predominancia da ph-terpy com cerca de 81

% e energia de -1,109 eV, ver figura 6.22 B) e D). Com esses valores da composicao orbital

e possıvel fazer uma analise detalhada dos resultados espectroscopicos e eletroquımico do

complexo.

156


Figura 6.22: Orbitais moleculares A) HOMO - vista frontal, B) LUMO - vista frontal, C)

HOMO - vista lateral e D) LUMO - vista lateral.

Os estudos eletroquımicos de voltametria cıclica foram feitos em DMF seco e concen-

tracao de aproximadamente 2,0 10−3 mol L−1. Observa-se com auxılio da figura 6.23 uma

onda reversıvel na regiao anodica do voltamograma, essa onda e atribuıda ao par Ru2+/3+

e possui E1/2 em 0,333 V o que mostra um forte carater doador do ligante Q sobre o metal

se comparado a compostos analogos de bipy [155,170].

Ao analisar a regiao catodica pode-se observar dois pares de ondas. A primeira onda

refere-se a primeira reducao da terpy com E1/2 de -1,476 V e a segunda refere-se a segunda

reducao do ligante piridınico e apresenta um Epc=-1,888 V.

Atraves do acoplamento de tecnicas como por exemplo a espectroeletroquımica, e

possıvel confirmar as atribuicoes propostas na espectroscopia eletronica e na voltametria.

Com auxılio da figura 6.24, pode-se observar a variacao espectral em funcao do po-

157


Tabela 6.7: Composicao dos orbitais de fronteira do Complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)]

OM Energia(eV ) Ru(%) ph − terpy(%) Q(%) Cl(%)

99 0,633 0,00 0,07 99,93 0,00

98 0,599 0,00 99,93 0,07 0,00

97 0,221 0,01 99,98 0,00 0,01

96 0,010 3,46 95,89 0,63 0,02

95 -0,521 5,08 2,49 92,44 0,00

94 -0,551 0,13 99,80 0,04 0,03

93 -0,863 6,76 91,08 2,08 0,07

92 (LUMO) -1,109 17,25 80,71 0,96 1,08

91 (HOMO) -6,382 56,68 35,84 2,73 4,75

90 -6,416 55,24 19,16 23,25 2,35

89 -6,704 69,25 10,35 18,21 2,20

88 -7,563 17,97 3,91 78,03 0,09

tencial aplicado. Foram aplicados variacoes de 50 mV de -0,20 V ate aproximadamente

150 mV antes do processo e nao sao observadas mudancas no espectro. Porem, ao aplicar

um potencial suficiente para oxidacao do metal pode ser notado a diminuicao das bandas

435, 521 e 571 que sao atribuidas a TMCL Ru → ph-terpy que sao caracterısticas de Ru

no estado de oxidacao (II), entretanto Ru (III) nao apresenta essas bandas. A banda em

321 aumenta, ao contrario do que poderia se esperar, entao, pode ser uma mudanca da

natureza da banda antes identificada com TCML agora pode evidenciar uma transicao

interna dos ligantes.

158


Figura 6.23: Voltametria cıclica complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em DMF a 100mV s−1

300 400 500 600 700 800


0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

Abs

orbâ

ncia

/ u. a

.

Figura 6.24: Espectroeletroquımica do complexo com varredura em sentido anodico.

159


A mesma metodologia foi aplicada para o sentido catodico e pode-se observar na figura

6.25. O espectro A mostra a aplicacao de um potencial de -1.5 V e observa-se um aumento

na banda em 460 nm que pode ser atribuıda a surgimento de novas transicoes ligante-

ligante ocasionadas na reducao pelo fato de ser adicionado um eletron no LUMO que e

predominantemente ph-terpy. No entanto, as bandas em 521 e 576 nm desaparecem pois,

a reducao modifica a TCML. Aparentemente esse processo acontece em duas etapas como

pode visto no espectro B, pois o potencial aplicado e -1.5 V e observa-se o aparecimento de

uma banda intensa em 684 nm que e caracterıstica de reducao de ligantes polipiridınico.

160


Figura 6.25: Espectroeletroquımica do composto com varredura em sentido catodico

Analisando o espectro C pode-se observa que o a banda em 684 nm surgida anterior-

mente desaparece enquanto aplicado potencial de -1,6 V, sugerindo uma segunda reducao

do ligante ph-terpy2−/−. No espectro D e observado pouca mudanca no espectro, mos-

trando que o ligante possivelmente ja esta reduzido apesar do potencial estar proximo de

-2,0 V. Isso pode ser um indicativo de que o potencial aplicado esta um pouco deslocado

do potencial medido na voltametria.

161


6.5 Consideracoes Finais

A sıntese do derivado terpiridınico 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina pode ser uma

alterativa na utilizacao de sistemas que apresentam capacidade de eletropolimerizacao.

Esse ligante pode tanto coordenar-se em ferro como tambem em rutenio, ambos no estado

de oxidacao dois ou tres. Alem disso, e possıvel o estudo de interacoes supramoleculares

com ciclodextrinas ou composto similares.

O complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] apresenta um cloreto na esfera de coordenacao do

metal. Esse cloreto e inerte, porem utilizando os metodos adequados pode ser removido

e tornar sua posicao reativa. Com isso, pode ser utilizado como grupo periferico no caso

de sıntese de supermoleculas de porfirinas tetrarutenadas. Assim um nova supermolecula

pode ser sintetizada e seu estudo pode revelar novas propriedades e aplicacoes.

162

Curriculum Vitae


Nascido em quatro de marco de 1980 na cidade de Umuarama-PR.

Bacharel em Quımica pela Universidade Estadual de Maringa - PR em 2002.

Areas de Atuacao

1) Quımica de coordenacao

2) Quımica Supramolecular

3) Nanociencias e nanotecnologia

4) Espectroscopia eletronica, vibracional e modelagem molecular

5) Eletroquımica

6) Ligacao de hidrogenio

163


Publicacoes cientıficas

Foram apresentados 40 trabalhos, na forma de poster ou oral, em congressos nacionais

e internacionais. As publicacoes na forma de artigos cientıfico encontra-se listadas abaixo:

1) S. H. Toma, J. A. Bonacin, K. Araki e H. E. Toma; Selective host-Guest interactions

on mesoporous TiO2 films modified with carboxymethyl-beta-cyclodextrin; Surf. Science,

2006, 600, 4591.

2) J. A. Bonacin, A. L. B. Formiga, V. H. S. de Melo e H. E. Toma; Vibrational spectra

and theoretical studies of violuric acid and 6-amino-5-nitrosouracil and their associated

forms; Vib. Spectrosc. Aceito em 2006.

3) S. H. Toma, J. A. Bonacin, K. Araki e H. E. Toma; Controlled stabilization and floc-

culation of gold nanoparticles by means of pyrazine-ethanethiol and pentacyanoferrate(II)

complexes; Eur. J. Inorg. Chem. Aceito em 2007.

4) J. A. Bonacin, F. M. Engelmann, D. Severino, H. E. Toma, M. S. Baptista; Singlet

oxygen quantum yield in water using beet root extract and an array of LEDs; Submetido.

5) J. A. Bonacin, S. H. Toma, J. N. Freitas, A. F. Nogueira e H. E. Toma; Synthe-

sis, characterization, theoretical studies and photoelectrochemistry behavior of the dye

sensitized solar cell [Ru(c-ph-terpy) (Q)(NCS)]; Em preparacao

Patente requerida

Patente requerida: “Dosımetros de UV Baseados em Juncoes Supramoleculares

TiO2/Corantes”, 2006. Pedido foi feito junto a Agencia USP de Inovacao sob numero

2006.1.1181.46.4, documento base Dir/632006/IQ.

164


Premios recebidos

1) 2002, A maior media entre os formados no Curso de Quımica / Habilitacao Ba-

charelado, no ano letivo 2001, Departamento de Quımica da Universidade Estadual de

Maringa.

2) 2006, Melhor trabalho de Quımica Inorganica da 29a. Reuniao Anual da Sociedade

Brasileira de Quımica.

3) 2006, Best Poster Award NanoEurope 2006, NanoEurope.

Palestras/Minicursos apresentadas

1) Minicurso: Introducao a Nanociencia e Nanotecnologia. Apresentado durante a

semana da quımica da FEMA, Assis-SP em 2006.

2) Minicurso: Nanotecnologia. Apresentado durante a semana da Quımica da UERJ,

Rio de Janeiro em 2006.

Atividades Docentes

Monitor por 4 semestres no IQ-USP nas disciplinas de quımica geral e estrutura e

funcionamento do ensino.

165

Referencias Bibliograficas

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