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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRÍAS EXTRACTIVAS
SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
ELIMINACIÓN DE FENOL Y SUS DERIVADOS POR OZONIZACIÓN COMO ETAPA PREVIA A LA
BIODEGRADACIÓN
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA
P R E S E N T A :
ING. JUAN LUIS VIVERO ESCOTO
DIRECTOR DE TESIS: DRA. TATIANA TIMOSHINA LUKIANOVA
MÉXICO, D.F. JUNIO, 2004
DEDICATORIA
Este trabajo esta dedicado a la memoria de mi padre
Jesús Antelmo Vivero López, el hombre exitoso en la profesión más difícil, ser padre.
AGRADECIMIENTOS
A Dios por haberme permitido alcanzar este momento
A mi madre, Juana Escoto Noriega, por su amor, paciencia y comprensión.
A mis hermanos y familia por su comprensión.
Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas por haberme hecho el profesionista que soy,
sintiéndome orgullosamente politécnico.
A la Doctora Tatiana Timoshina Lukianova por confiar en mí y tener la
paciencia para poder llevar este proyecto a su fin.
A los Doctores María Elena Navarro Clemente, Javier Castro Arellano, Isaías
Hernández Pérez, Roberto Limas Ballesteros y Miguel Angel Valenzuela
Zapata por sus consejos y su valioso tiempo.
A mis amigos que siempre me estuvieron apoyando, en especial a Rocío Tapia
Fuentes y al Ing. Benjamín Araiza por su ayuda desinteresada, sin la cual esta
Tesis no hubiese podido terminarse.
A todos aquellos que de alguna manera tuvieron alguna participación en la
realización de este proyecto.
RESUMEN
En este trabajo se investigó el efecto de la ozonación en la biodegradabilidad de los
compuestos fenol, 4-clorofenol, 2,4-clorofenol y su mezcla modelo en medio acuoso.
Además, se profundizó en el estudio de la interacción del pH del medio en el mecanismo de
descomposición del ozono en agua; así como, su influencia en el mecanismo de reacción de
cada uno de los compuestos y su mezcla modelo.
De acuerdo a nuestros resultados, podemos decir que la ozonación tiene un efecto positivo
al ser utilizado como tratamiento previo a la biodegradación, ya que en todos los
compuestos estudiados (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol), al igual que su mezcla, se
observa un incremento en la biodegradabilidad del sistema. Existe una ligera tendencia
donde se observa el mayor aumento de biodegradabilidad para los compuestos individuales
con respecto a la variación del pH de ácido a básico. Aunque en el caso de la mezcla
modelo el comportamiento es a la inversa; esto es, el aumento de biodegradabilidad es
mayor en medio ácido que en básico (0.3 y 0.5, respectivamente).
Es importante anotar que la mezcla modelo de los compuestos estudiados presenta un
comportamiento particular, el cual no puede ser predicho por el comportamiento de cada
compuesto individual.
Se observo que el pH influye en el grado de descomposición de ozono en agua sin reacción
química. En el intervalo de pH 2-7 no se observo descomposición de ozono apreciable.
Mientras que en el intervalo de pH 7-12 existe un incremento notable en la descomposición
del ozono hasta 34.5% respecto a la concentración inicial.
Además, encontramos una marcada influencia del compuesto en la descomposición del
ozono en medio acuoso básico; basándonos en nuestros resultados podemos comentar que
el orden de descomposición del ozono es el siguiente:
Sin contaminante> Fenol > 4-Clorofenol > 2,4-diclorofenol = Mezcla modelo
Observamos que el aumento del pH afecta en la dinámica de descomposición del fenol, 4-
clorofenol, 2,4-diclorofenol y su mezcla; ya que en medio básico se observa la
descomposición más rápida de estos compuestos. El tiempo de eliminación se reduce de
4800 segundos a 480 segundos.
En relación a la influencia del pH en el mecanismo de reacción, encontramos que este
parámetro afecta de manera notoria en la formación de subproductos. En medio ácido y
neutro se observa que la reacción se lleva acabo mediante la reacción molecular del ozono
con cada uno de los compuestos; mientras que, en medio básico observamos que el
mecanismo final de reacción es una suma de diferentes esquemas de reacción (ozono
molecular y reacción indirecta mediante radicales hidroxilo).
Dependiendo del mecanismo observamos diferentes productos finales. En el caso del medio
ácido y neutro se observo la formación de ácido oxálico y fórmico; en tanto que para medio
básico, observamos ácido oxálico como único producto.
En base a los resultados obtenidos proponemos las siguientes etapas de reacción:
decloración, hidroxilación, rompimiento del anillo aromático con formación de ácidos en el
orden siguiente: ácido mucónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido oxálico y ácido
fórmico, además de sus aldehídos correspondientes.
El estudio de la cinética de la reacción de ozono con los fenoles estudiados nos muestra que
la constante de velocidad de reacción en medio ácido es semejante, pero para el intervalo de
pH de 7-12 se presenta diferencia en dichas constantes siguiendo el orden: 2,4-
diclorofenol>4-clorofenol>fenol. Es importante mencionar que en el caso de la mezcla
modelo se obtuvieron mayores valores para la constante de reacción en comparación con
los compuestos individuales.
ABSTRACT In this work the ozonation effect over biodegradability of phenol, 4-chlorophenol, 2,4-
dichlorophenol and their mixture in aqueous medium was investigated. Furthermore, we
analyzed the interaction between pH medium and the ozone decomposition mechanism in
water; in the same way, we studied its influence in the reaction mechanism of each
compound and their mixture.
According to our results, we can assume that ozonation has a positive effect when we use it
as water treatment before biodegradation, because of all the studied compounds (phenol, 4-
chlorophenol and 2,4-dichlorophenol) and their mixture, presented an increase in their
biodegradabilities. There is a light tendency where we observed the best biodegradability
increase when we varied the pH from acid to alkaline for the compounds studied. Although
in the case of mixture, the performance is different; it means, the best biodegradability
increase was observed in acid medium (0.5).
It is important to point out that the mixture showed a singular performance, which can not
be predicted in base of the individual compound behavior.
We observed the pH influence over ozone decomposition grade in water without chemical
reaction. In the pH range of 2-7 we did not observe remarkable ozone decomposition.
Whilst in the pH range of 7-12 there is an outstanding increase in ozone decomposition, it
achieved 34.5% of decomposition.
Also, we found an emphasize influence of the compound in the ozone decomposition in
alkaline aqueous medium; in base of our results we can comment that the ozone
decomposition order is:
Without compound>Phenol>4-Chlorophenol>2,4-Dichlorophenol=Mixture
We observe that an increase in pH medium has a high influence in the decomposition
dynamic of phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol and their mixture; because of in
alkaline medium we observe the fastest decomposition of this compounds. The elimination
time was reduced from 4800 seconds to 480 seconds.
Regarding to the pH influence over reaction mechanism, we found that this parameter has
an important effect in the sub-products formation. In acid and neutral medium, we observed
that the reaction is carried out through of the ozone molecular reaction with each
compound; whereas, in alkaline medium the final reaction mechanism is an addition of
different reaction pathway (molecular ozone and hydroxyl radical).
Depending on the reaction mechanism we observed different final products. In the case of
acid and neutral medium, the formation of oxalic and formic acid was detected; whereas, in
alkaline medium, we only observed oxalic acid.
In base of the results obtained we proposed the next reaction steps: dechloration,
hydroxylation and cleavage of aromatic ring with the formation of: muconic acid, fumaric
acid, maleic acid, oxalic acid and formic acid; furthermore, their corresponding aldehydes.
The kinetic study of ozone reaction with phenols shows that the individual compounds rate
constant in acid medium is similar, but in the pH range of 7-12 we observed different rate
constants, following this order: 2,4-dichlorophenol>4-chlorophenol>phenol. We want to
point out that in the case of the mixture we obtained rate constant values higher than
individual compounds rate constant values.
CONTENIDO
RESUMEN
ABSTRACT
ÍNDICE DE TABLAS
ÍNDICE DE FIGURAS
NOMENCLATURA
INTRODUCCIÓN
CAPÍTULO I. GENERALIDADES
I.1 Fenol y Clorofenoles. Características, usos y fuentes de contaminación en el agua…..1
I.1.1 Propiedades físicas y químicas………………………………………………1
I.1.2 Toxicidad…………………………………………………………………….5
I.1.3 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol y clorofenoles………..7
I.1.3.1 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol …..………...7
I.1.3.2 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles……...8
I.2 Ozonación y Procesos de oxidación avanzada…….…………………………………..9
I.2.1 Propiedades del ozono.………………………………………………………9
I.2.2 Ventajas - desventajas del tratamiento de agua con ozono……………...….10
I.2.3 Procesos de oxidación avanzada……………………………………………11
I.2.3.1 Definición………………………………………………………...11
I.2.3.2 Criterios para la aplicación de los procesos de oxidación
avanzada………………………………………………………………….11
I.2.3.3 Posibles rutas para la formación de radicales hidróxilo…………..12
I.3 Métodos de eliminación del fenol y clorofenoles del agua…………………………..13
I.3.1 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición
de fenoles………………………………………………………………………...13
I.3.2 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición
de clorofenoles…………………………………………………………………...17
I.4 Modelo matemático de reacción química de ozono molecular con diferentes
compuestos…………...………………………………………..…………………………20
I.5 Biodegradación del fenol y clorofenoles…………………...………………………...22
I.5.1 La relación de DBO5/DQO como parámetro para estimar la
biodegradabilidad de un sistema acuoso formado por compuestos fenólicos..…..23
I.6 Ozonación como etapa previa a la biodegradación para el tratamiento de agua……..24
CAPÍTULO II. PARTE EXPERIMENTAL
II.1 Materias primas……………………………………………………………………...27
II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio…………………………………………..27
II.3 Metodología experimental…………………………………………………………...29
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
III.1 Saturación de ozono en agua bajo diferente pH…………………………………….33
III.2 Descomposición del fenol y clorofenoles…………………………………...……...35
III.2.1 Espectros UV de descomposición del fenol y clorofenoles...…………….35
III.2.2 Descomposición del fenol bajo diferente pH...……...……………………37
III.2.3 Descomposición del 4-clorofenol bajo diferente pH...…..……………….47
III.2.4 Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo diferente pH...……..………...56
III.2.5 Descomposición de la mezcla (Fenol / 4-Clorofenol / 2,4-Diclorofenol)
bajo diferente pH...….……………………………………………………………66
III.3 Resultados de la Demanda Bioquímica de Oxígeno/Demanda Química de Oxígeno
como parámetro para la medición de la biodegradabilidad de la materia orgánica……...75
III.4 Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase líquida………………….....76
III.5 Análisis del efecto del pH en la descomposición del fenol, 4-clorofenol y 2,4-
diclorofenol………………………………………………………………………………77
III.6 Efecto del pH en el mecanismo de descomposición……………………………..…82
III.7 Determinación de las constantes de velocidad……………………………………...90
III.8 Variabilidad en la determinación experimental y efecto de la ozonación en la
disminución de la DQO……………………………………………………………….....92
III.9 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de los compuestos fenólicos.....93
CONCLUSIONES……………………………………………………………………...97
RECOMENDACIONES……………………………………………………………….99
BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………...100
ANEXO A. Selección de la fase móvil para HPLC y curvas de calibración de los
instrumentos……………………………………………………………………..……...108
ANEXO B. Condiciones experimentales y desviación estándar experimentales………128
ANEXO C. Subproductos de ozonación no identificados……………………………..142
ANEXO D. Metodología de cálculo y diagrama de flujo para determinar las constantes
de reacción……………………………………………………………………………...156
ANEXO E. Métodos para la determinación de la DQO y DBO5………………………164
INDICE DE TABLAS Tabla 1.1 Lista de sustancias peligrosas prioritarias...............................................................2
Tabla 1.2 Propiedades físicas y químicas del fenol................................................................3
Tabla 1.3 Propiedades físicas y químicas del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.......................4
Tabla 1.4 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol…………………………….7
Tabla 1.5 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles…………………….8
Tabla 1.6 Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para la
descomposición del fenol......................................................................................................16
Tabla 1.7 Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para la
descomposición de clorofenoles...........................................................................................19
Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la parte experimental.......................................................27
Tabla 2.2 Tiempos de toma de muestra................................................................................30
Tabla 3.1 Resultados DQO, DBO5 y relación DBO5/DQO..................................................75
Tabla 3.2 Compuestos intermedios y finales de la ozonación del fenol, 4-clorofenol, 2,4-
diclorofenol y mezcla modelo...............................................................................................84
Tabla 3.3 Efecto del pH en la cinética de descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4-
diclorofenol y mezcla modelo...............................................................................................91
Tabla 3.4 Variabilidad de los valores de la DQO experimentales…………………………92
Tabla 3.5 Porcentaje de disminución de la DQO por efecto de la ozonación………….......93
Tabla A.1 Selección de la fase móvil..................................................................................110
Tabla A.2 Selección de la fase móvil..................................................................................111
Tabla A.3 Selección de la fase móvil..................................................................................112
Tabla A.4 Resultados obtenidos para la calibración de los compuestos fenólicos y ácidos
orgánicos por HPLC............................................................................................................113
Tabla B.1 Descomposición del Fenol medio neutro……………………………………...128
Tabla B.2 Descomposición del 4-Clorofenol medio neutro………………………………128
Tabla B.3 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio neutro………………………….128
Tabla B.4 Descomposición del Fenol medio ácido……………………………………….128
Tabla B.5 Descomposición del 4-Clorofenol medio ácido……………………….………128
Tabla B.6 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio ácido………………...…………129
Tabla B.7 Descomposición del Fenol medio básico……………………………………...129
Tabla B.8 Descomposición del 4-Clorofenol medio básico………………………………129
Tabla B.9 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio básico…………………...…….129
Tabla B.10 Descomposición de la mezcla en medio neutro……………………………...129
Tabla B.11 Descomposición de la mezcla en medio ácido……………………………….129
Tabla B.12 Descomposición de la mezcla en medio básico……………………………...129
Tabla B.13 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en
medio neutro………………………………………………………………………………130
Tabla B.14 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en
medio ácido……………………………………………………………………………….131
Tabla B.15 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en
medio básico………………………………………………………………………………132
Tabla B.16 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con
ozono en medio neutro……………………………………………………………………133
Tabla B.17 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con
ozono en medio ácido…………………………………………………………..…………134
Tabla B.18 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con
ozono en medio básico……………………………………………………………………135
Tabla B.19 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol
con ozono en medio neutro…………………………………………………….…………136
Tabla B.20 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4diclorofenol
con ozono en medio ácido..………………………………………………………….……137
Tabla B.21 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol
con ozono en medio básico………………………………………………………….……138
Tabla B.22 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo
con ozono en medio neutro………………………………………………….……………139
Tabla B.23 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo
con ozono en medio ácido…………………………………………...……………………140
Tabla B.24 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo
con ozono en medio básico………………………………………………….……………141
Tabla C.1 Compuestos intermedios no identificados (ácidos orgánicos)...........................154
Tabla C.2 Compuestos intermedios no identificados (ácidos fenólicos)............................155
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Estructura química del fenol y clorofenoles……………………………………4
Figura 2.1 Esquema experimental a nivel laboratorio……………………………………..28
Figura 2.2 Generador de ozono (AZCOZON)……………………………………………..29
Figura 2.3 Comportamiento del generador de ozono………………………………………29
Figura 3.1 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 6.9……..…33
Figura 3.2 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 1.8……......34
Figura 3.3 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 12……..….34
Figura 3.4 Espectros UV para la reacción fenol-ozono en pH 6.9…………………………36
Figura 3.5 Espectros UV para la reacción 4-clorofenol-ozono en pH 6.9…………………36
Figura 3.6 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono
en pH 6.9…………………………………………………………………………………...38
Figura 3.7 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 6.9………………38
Figura 3.8 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del fenol en pH 6.9…………………………………………………………………………39
Figura 3.9 Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 6.9…..………...40
Figura 3.10 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono en
pH 1.8………………………………………………………………………………………41
Figura 3.11 Distribución de ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH
1.8…………………………………………………………………………………………..42
Figura 3.12 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del fenol en pH 1.8…………………………………………………………………………43
Figura 3.13 Variación de conductividad para la ozonación del fenol en pH 1.8...………...43
Figura 3.14 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono en
pH 12…..…………………………………………………………………………………...44
Figura 3.15 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 12……………...45
Figura 3.16 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del fenol en pH 12………………………………………………………………………….46
Figura 3.17 Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 12……………46
Figura 3.18 Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 7.1……………………………………………………………………………48
Figura 3.19 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1…….48
Figura 3.20 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 4-clorofenol en pH 7.1…………………………………………………………………49
Figura 3.21 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1…...50
Figura 3.22 Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 1.8...………………………………………………………………………….51
Figura 3.23 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 1.8……...51
Figura 3.24 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 4-clorofenol en pH 1.8...……………………………………………………………….52
Figura 3.25 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8…...53
Figura 3.26 Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12…..………………………………………………………………………...54
Figura 3.27 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 12…..…54
Figura 3.28 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 4-clorofenol en pH 12…..……………………………………………………………...55
Figura 3.29 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 12…....56
Figura 3.30 Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 7.1………………………………………………………………………..57
Figura 3.31 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH 7.1…58
Figura 3.32 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 2,4-diclorofenol en pH 7.1……………………………………………………………..59
Figura 3.33 Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
7.1….……………………………………………………………………………………….59
Figura 3.34 Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 1.8………………………………………………………………………..60
Figura 3.35 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH
1.8…………………………………………………………………………………………..61
Figura 3.36 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 2,4-diclorofenol en pH 1.8...…………………………………………………………...62
Figura 3.37 Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
1.8…………………………………………………………………………………………..62
Figura 3.38 Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 12…...……………………………………………………………………63
Figura 3.39 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH
12…..……………………………………………………………………………………….64
Figura 3.40 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 2,4-diclorofenol en pH 12…..……………………………………………………….....65
Figura 3.41 Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
12…..…………………………………………………………………………………….....65
Figura 3.42 Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 7.2……………………………………………………………………………66
Figura 3.43 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2………...68
Figura 3.44 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
de la mezcla modelo en pH 7.2………………………………………………………….....68
Figura 3.45 Medición de conductividad para la ozonación de la mezcla en pH 7.2…….....69
Figura 3.46 Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 1.8...……………………………………………………………………….....70
Figura 3.47 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 1.8...………71
Figura 3.48 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
de la mezcla modelo en pH 1.8………………………………………………………….....72
Figura 3.49 Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12.1...………………………………………………………………………...73
Figura 3.50 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 12.1...……..73
Figura 3.51 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
de la mezcla en pH 12.1...……………………………………………………………….....74
Figura 3.52 Efecto del pH en la descomposición de ozono en fase acuosa…………..……77
Figura 3.53 Curva comparativa de descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
bajo pH ácido (1.8)…………………………………………………………………………78
Figura 3.54 Curva comparativa de descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
a pH neutro…………………………………………………………………………………78
Figura 3.55 Curva comparativa de descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
bajo pH básico (12.0)………………………………………………………………………79
Figura 3.56 Efecto del pH sobre la descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4
diclorofenol………………………………………………………………………………...80
Figura 3.57 Efecto del pH sobre la descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
y sobre los mismos compuestos en la mezcla modelo……………………………………..81
Figura 3.58 (a) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono con fenol en medio básico………………….………….....85
Figura 3.58 (b) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono con 4-clorofenol en medio básico …………………..……86
Figura 3.58 (c) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono con 2,4-diclorofenol en medio básico.……………………86
Figura 3.58 (d) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono para la mezcla modelo en medio básico……………….....87
Figura 3.59 Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4
diclorofenol………………………………………………………………………………...89
Figura 3.60 Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
en medio básico….…………………………………………………………………………90
Figura 3.61 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del fenol bajo diferente
pH...………………………………………………………………………………………...94
Figura 3.62 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 4-clorofenol bajo
diferente pH….…………………………………………………………………………......94
Figura 3.63 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol bajo
diferente pH….…………………………………………………………………………......95
Figura 3.64 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de la mezcla modelo bajo
diferente pH….……………………………………………………………………………..96
Figura A.1 Estructuras químicas de los compuestos analizados………………………….114
Figura A.2 Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..115
Figura A.3 Curva de calibración para el 4-clorofenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..116
Figura A.4 Curva de calibración para el fenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..117
Figura A.5 Curva de calibración para el catecol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..117
Figura A.6 Curva de calibración para la hidroquinona (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..118
Figura A.7 Curva de calibración para el catecol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...119
Figura A.8 Curva de calibración para la hidroquinona (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...120
Figura A.9 Curva de calibración para el Ácido Trans-mucónico (Fase móvil =
H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1))………………………………………………………….121
Figura A.10 Curva de calibración para el Ácido Fumárico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...122
Figura A.11 Curva de calibración para el Ácido maleico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...122
Figura A.12 Curva de calibración para el Ácido oxálico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...123
Figura A.13 Curva de calibración para el Ácido Fórmico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...124
Figura A.14 Curva de calibración para el fenol…….…………………………………….125
Figura A.15 Curva de calibración para el 4-clorofenol……………..…………………….126
Figura A.16 Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol...………………………..…...126
Figura C.1 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH neutro (no
identificados)……………………………………………………………………………...142
Figura C.2 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...143
Figura C.3 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...144
Figura C.4 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1 (no
identificados)……………………………………………………………………………...145
Figura C.5 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...146
Figura C.6 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...147
Figura C.7 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 7.1 (no
identificados)……………………………………………………………………………...148
Figura C.8 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...149
Figura C.9 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...150
Figura C.10 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2 (no
identificados)……………………………………………………………………………...151
Figura C.11 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...152
Figura C.12 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...153
Figura D.1 Diagrama de flujo para el cálculo de Qmax…………………………………....158
Figura D.2 Diagrama de flujo para el cálculo de Qt………………………………………159
Figura D.3 Diagrama de flujo para el cálculo de las constantes de reacción……………..160
Figura D.4. Eliminación del fenol por ozono en medio ácido..................………………..161
Figura D.5. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido...................………..162
Figura D.6. Eliminación del 2,4-diclorofenol por ozono en medio ácido.....................…..162
Figura D.7. Curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con fenol (50 y 200
mg/L) en medio ácido…………………………………………………………………….163
NOMENCLATURA
ksat = Constante de saturación en fase líquida.
Wgas = Flujo de gas ozono-oxígeno.
Vgas = Volumen de gas.
Vliq = Volumen de líquido.
Qmax = concentración máxima de ozono en fase líquida.
)(,0 tCC gg = Concentraciones de ozono inicial y al tiempo t.
)(tQ = Cantidad de ozono en fase liquida en el tiempo t.
)(),0( tCC ii = Concentraciones de contaminante inicial y al tiempo t.
in = Coeficiente estequiométrico
ki = Constante de velocidad de ozono con el contaminante i.
H = Constante de la ley de Henry.
= Constante de ozono con el contaminante respectivo. .
k
t = Derivada de la concentración de ozono en fase líquida .
Qx = Derivada.
i = Constante de velocidad calculada. *
kSubíndices
i = Número de contaminante.
sat = Saturación
gas = Fase gaseosa.
liq = Fase líquida.
max = Valor máximo.
Abreviaturas
CERCLA = Acta Detallada de Respuesta, Compensación y Responsabilidad Ambiental
ATP = Trifosfato de adenosina
IARC = Agencia Internacional de Investigación en Cáncer
EPA = Agencia de Protección Ambiental de USA
USA = Estados Unidos de América
UV = Radiación ultravioleta.
pH = Potencial de hidrógeno.
AOPs = Procesos de oxidación avanzada
COT = Carbono orgánico Total
DBO = Demanda Bioquímica de Oxígeno
DQO = Demanda Química de Oxígeno
EC50 = Concentración de inhibición al 50%
DBO5 = Demanda Bioquímica de Oxígeno a los 5 días.
OD = Oxígeno Disuelto.
NMX = Norma Mexicana.
HPLC = Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución
ACN = Acetonitrilo.
GAC = Carbono activado granular
BAC = Carbono activado biológicamente
INTRODUCCIÓN El uso doméstico y la actividad industrial generan cantidades importantes de agua residual,
cuyo vertido directo a los cauces naturales provoca un impacto considerable en el medio
ambiente. Este hecho, unido cada vez más frecuentemente a la necesidad de reciclar esta
agua para nuevos usos, hace que sea prácticamente imprescindible la depuración de el agua
residual hasta la recuperación del grado de calidad adecuado.
Los compuestos fenólicos y clorofenólicos se introducen en el medio ambiente como
consecuencia de la actividad industrial, apareciendo asociados como contaminantes en
distintos tipos de agua y efluentes industriales. Los compuestos fenólicos son utilizados en
la síntesis de resinas fenólicas, bisfenol, o en la producción de anilina, alquilfenoles,
xilenos y desinfectantes. Los clorofenoles derivan del uso incontrolado de pesticidas,
fungicidas, herbicidas, así como subproductos del blanqueo de pulpa de papel con cloro o
en la desinfección con cloro para potabilización de agua. Varios compuestos de éstas
familias se encuentran incluidos entre los contaminantes prioritarios seleccionados por la
EPA.
La ozonación ha sido una de las alternativas para tratar dichos contaminantes. Se han
llevado a cabo diversas investigaciones relacionadas con la ozonación de fenol y
clorofenoles. Dichas investigaciones muestran que la reacción del fenol y clorofenoles con
ozono se realizan mediante tres tipos de mecanismos; reacción directa con ozono, reacción
indirecta con radicales hidroxilo y reacción con los iones fenolato, dependiendo de las
condiciones de reacción. Las cuales pueden ser: pH del medio, radiación UV, ozonación
catalítica, peróxido de hidrógeno o combinación de los últimos tres.
Se sabe que en medio ácido y neutro el mecanismo de reacción que se presenta en mayor
proporción es la interacción directa con ozono molecular. En el caso del medio básico
existen discrepancias, ya que algunos autores mencionan que la reacción se lleva a cabo
mediante los radicales hidroxilo, obtenidos de la descomposición del ozono en el medio;
mientras que, otros mencionan que dicho proceso es realizado entre los iones fenolato y los
radicales hidroxilo. En el caso particular de los clorofenoles, no se ha esclarecido aún si la
primera etapa de reacción con el ozono es a través de una hidroxilación o mediante la
decloración del clorofenol. Además, no existen investigaciones dirigidas a dilucidar el
efecto que tiene el pH en la formación de los subproductos y productos finales de reacción.
Cabe mencionar que todas las investigaciones en este aspecto se han realizado para
compuestos individuales. Es conocido que el agua residual es un sistema complejo donde se
encuentran presentes una gran diversidad de compuestos.
El principal inconveniente para llegar a la mineralización de fenoles mediante la ozonación
es el costo elevado de dicho proceso. Por otro lado, se ha determinado que los subproductos
de la ozonación de estos compuestos son menos tóxicos y más biodegradables. Esto es de
gran ayuda, ya que dichos contaminantes son recalcitrantes a ciertas concentraciones,
cuando son tratados mediante un esquema biológico, el cual es el proceso de degradación
más barato que se conoce y aplica a nivel industrial. Diversos autores han demostrado que
es posible aumentar la biodegradabilidad de un sistema acuoso que contenga contaminantes
orgánicos tóxicos.
En el presente trabajo se planea estudiar el efecto del pH: en el grado de descomposición de
ozono en medio acuoso, en el mecanismo y cinética de ozonación para los compuestos
individuales y su mezcla; además del efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de
los compuestos estudiados.
CAPÍTULO I
GENERALIDADES
I.1 Fenol y Clorofenoles. Características, usos y fuentes de contaminación en el agua.
I.1.1 Propiedades físicas y químicas
Los compuestos de tipo fenólico y clorofenólico se consideran como sustancias peligrosas
para el humano y su medio ambiente, dentro de ellos el fenol y algunos derivados clorados
(clorofenoles) tienen una importancia prioritaria. Estos compuestos aparecen dentro de la
lista CERCLA (por sus siglas en inglés) (Acta Detallada de Respuesta, Compensación y
Responsabilidad Ambiental) (1) la cual contiene a las sustancias más peligrosas para el ser
humano. La Tabla 1.1 muestra algunos contaminantes de esta lista. La asignación de la
posición para una sustancia en la lista CERCLA se basa en un algoritmo que toma en
cuenta la frecuencia de aparición en otros sitios donde se definen sustancias peligrosas, la
toxicidad y el potencial de exposición para el ser humano.
Las Tablas 1.2 y 1.3 presentan las propiedades físicas y químicas del fenol, 4-clorofenol y
2,4-diclorofenol. Como podemos observar en dichas tablas, el fenol es completamente
soluble en el agua hasta una concentración de 87 g/L, lo cual lo hace un contaminante fácil
de encontrar en solución acuosa. Para el caso de los compuestos clorados (4-clorofenol y
2,4-diclorofenol), la solubilidad en agua es menor, aunque es lo suficientemente alta para
alcanzar concentraciones peligrosas al ser humano. Los tres son compuestos volátiles y
presentan olores característicos detectados muy fácilmente por el ser humano a partir de
ciertas concentraciones.
1
Tabla 1.1. Lista de sustancias peligrosas prioritarias (1)
Posición 2001 Nombre de la Sustancia Total de Puntos Posición 1999
1 Arsénico 1653.51 1
2 Plomo 1528.01 2
3 Mercurio 1503.32 3
4 Cloruro de Vinilo 1388.65 4
5 Bifenilos Policlorados 1364.35 6
6 Benceno 1356.41 5
7 Cadmio 1319.78 7
8 Benzo Pireno 1303.14 8
9 Hidrocarburos Aromáticos
Policíclicos
1300.73 9
10 Benzofluoranteno 1271.94 10
20 Hexaclorobutadieno 1130.07 19
32 Tetracloroetileno 1081.45 31
33 Hexaclorociclohexano 1081.27 33
43 Pentaclorofenol 1024.18 44
59 Dibromocloropropano 993.50 54
82 1,2 – Dicloroetano 891.98 74
87 2,4,6 – Triclorofenol 854.60 83
93 4,6 – Dinitro-O-Cresol 836.37 91
100 Hexaclorobenceno 825.21 95
147 Pentaclorobenceno 772.32 148
162 Fenol 721.78 161
179 Tetraclorofenol 700.59 182
206 2,4 – Diclorofenol 621.20 208
210 2,4,5 – Triclorofenol 611.57 213
247 4 – Clorofenol 601.74 238
256 4 – Nitrofenol 568.53 265
2
Tabla 1.2. Propiedades físicas y químicas del fenol (2)
Característica o Propiedad Fenol
Fórmula Química C6H6O
Peso Molecular 94.11
Color Incoloro o ligeramente rosa
Estado físico Sólido Cristalino (8% de H2O)
Punto de fusión 43 °C
Punto de ebullición 181.8 °C
Densidad relativa @ 20°C 1.545 a 45°C/4°C
Densidad de Vapor 3.24
Umbral de olor en agua 7.9 ppm
Umbral de olor en aire 0.040 ppm
Solubilidad en agua @ 25 °C 87 g/L
Solubilidad en otros solventes Muy soluble en alcohol, cloroformo, éter, acetona
Presión de vapor @ 25 °C 0.3513 mm Hg
Constante de la Ley de Henry 4.0 x 10-7 atm-m3/mol
3
Tabla 1.3. Propiedades físicas y químicas del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol (3)
Característica o Propiedad 4-Clorofenol 2,4-Diclorofenol
Fórmula Química C6H5ClO C6H4Cl2O
Peso Molecular 128.56 163.00
Color Cristal blanco o rosa Blanco
Estado físico Sólido Sólido
Punto de fusión 43.2 – 43.7 °C 45.0 °C
Punto de ebullición 220.0 °C 210.0 °C
Densidad relativa @ 20°C 1.2238 a 78 °C/4 °C 1.383 a 60 °C/25 °C
Umbral de olor en agua 0.33 µg/L 0.35 µg/L
Umbral de olor en aire 0.0189 mg/m3 1.4 mg/ m3
Solubilidad en agua @ 25 °C 27000 ppm 4500 ppm
Solubilidad en otros solventes Muy soluble en alcohol,
cloroformo, éter, glicerol,
benceno
Alcohol etílico, tetracloruro de
carbono, éter etílico, benceno,
cloroformo
Presión de vapor (líquido) @ 25 °C 0.23 mmHg 0.14 mmHg
Constante de la Ley de Henry 9.2 x 10-7 atm-m3/mol 4.3 x 10-6 atm-m3/mol
La Figura 1.1 muestra las estructuras químicas del fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.
OHCl
Cl2,4 - DICLOROFENOL
OH
Cl4 - CLOROFENOL
OH
FENOL
Figura 1.1. Estructura química del fenol y clorofenoles.
4
I.1.2 Toxicidad
El fenol es tóxico si se absorbe a través de la piel y podría producir la muerte, incluso si el
área expuesta es tan pequeña como una mano o el antebrazo. El contacto con la piel
también causa quemaduras dolorosas y peligrosas.
El fenol es un anestésico local; por eso, no existe un dolor inicial en el primer contacto,
conforme pasa el tiempo la quemadura se va sintiendo, lo que indica que el fenol ha
penetrado en la piel.
Los estudios en humanos y animales indican que la mayor parte del fenol que entra al
cuerpo a través del contacto con la piel, respiración de aire contaminado, consumo de
alimentos contaminados o agua o el uso de productos que contienen fenol, abandona el
cuerpo a través de la orina durante las primeras 24 horas (4).
Se han reportado diversos efectos debidos a la respiración y contacto dermatológico con el
fenol. Efectos a corto plazo son; irritación, dolor de cabeza, quemaduras en los ojos,
diarrea, orina negra y llagas en la boca. Los efectos crónicos, debidos a altos niveles de
exposición, son: debilidad, dolor muscular, daños en el hígado, anorexia, perdida de peso y
fatiga; los efectos crónicos, debidos a bajos niveles de exposición, son: incrementos en el
cáncer respiratorio, enfermedades del corazón y efectos en el sistema inmunológico (2).
En caso de haber sufrido exposición al fenol se recomienda lavar inmediatamente la piel
con una solución de alcohol etílico o agua caliente, esto remueve el fenol sin consecuencias
graves. El personal que este expuesto al fenol debe usar lentes de seguridad, cubre bocas,
guantes de hule y batas (2).
Para el caso de los fenoles clorados, estos se absorben rápidamente a través de la piel en
cantidades tóxicas. Todos los clorofenoles irritan los ojos y la piel; además, el polvo
producido por ellos es muy irritante para el tracto respiratorio (5).
5
Los clorofenoles entran rápidamente al cuerpo a través de la piel. Poco se sabe respecto a
que cantidad de compuesto ingresan al cuerpo cuando se respira aire contaminado. Los
clorofenoles no permanecen dentro del cuerpo por mucho tiempo. Estos reaccionan hacia
productos menos dañinos, y la mayoría abandona el cuerpo a través de la orina durante las
primeras 24 horas. Otros clorofenoles (diclorofenoles, triclorofenoles y tetraclorofenoles),
abandonan también el cuerpo como sustancias menos dañinas a través de la orina, aunque
estos permanecen varios días (3).
Los trabajadores que hacen pesticidas a partir de clorofenoles y están expuestos a ellos, así
como a otros químicos, a través de la respiración y la piel; desarrollan acné y heridas leves
en el hígado. De acuerdo a algunos estudios, el riesgo de contraer cáncer es ligeramente
más alto entre los trabajadores que han hecho pesticidas por un largo tiempo.
Los animales que son alimentados con comida y agua contaminada con clorofenoles
desarrollan efectos negativos de salud. Los mayores efectos se producen en el hígado y en
el sistema inmunológico (3).
A escala celular los compuestos de tipo fenólico y clorofenólico actúan como
desacopladores metabólicos ya que desconectan la fosforilación oxidativa del transporte de
electrones, interfiriendo en la síntesis del ATP. Otra observación es que los compuestos
fenólicos desnaturalizan proteínas y destruyen membranas celulares (6).
La Agencia Internacional de Investigación en Cáncer (IARC, por sus siglas en inglés) ha
clasificado a los clorofenoles como un grupo posiblemente cancerígeno para el hombre. Por
otra parte, la Agencia de Protección Ambiental de USA (EPA, por sus siglas en inglés) ha
determinado que el 2,4,6-triclorofenol es un posible compuesto cancerígeno.
El contacto de clorofenoles en la piel y ojos causa severas lesiones. Estas lesiones son más
graves cuando el contacto se produce con mono- y diclorofenoles. Las lesiones pueden ser
enrojecimiento de la piel, hinchazón, sarna o formación de cicatrices (3).
6
I.1.3 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol y clorofenoles
I.1.3.1 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol (2)
La Tabla 1.4 muestra los principales usos y fuentes de contaminación por fenol. Como
podemos observar, el fenol esta presente en nuestra vida cotidiana y lo podemos encontrar
en el agua residual de diversas industrias, en las cuales se encuentra en concentraciones
tóxicas para el ser humano. Es por esto importante encontrar métodos de tratamiento
adecuados para eliminar este contaminante.
Tabla 1.4 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol.
Usos del fenol Fuentes que generan contaminación por
fenol
Producción de resina fenólicas Quema de madera
Producción de caprolactama (Nylon 6) Combustión de automóviles
Producción del bisfenol Derrames de fenol accidentales
Adhesivos para la industria maderera Quema de cigarros y plástico
Industria de la construcción Las aguas residuales de fuentes industriales
como resinas, plásticos, fibras, adhesivos,
hierro, acero, aluminio, piel, caucho y
fuentes de producción de combustibles
sintéticos.
Industria automotriz La molienda de la pulpa de papel y plantas
de tratamiento de madera.
Producción de anilina, alquil fenoles y
xilenos
Desinfectantes y preparaciones medicinales
Usos misceláneos (productos de limpieza de
baños, pisos y drenajes)
Sitios de desecho y tierras de relleno
Bactericida, fungicida y desinfectante
Antiséptico y anestésico
Tratamientos de la piel
7
I.1.3.2 Usos y fuentes que generan contaminación por cloro fenol
La Tabla 1.5 muestra los principales usos y fuentes de contaminación por clorofenoles.
Existen algunos ejemplos que podemos destacar, como el caso de la industria papelera
mexicana, la cual produce cerca de 700,000 toneladas de pulpa y 2,900,000 toneladas de
papel por año. La mitad de pulpa se obtiene mediante el proceso Kraft y el 70% de esa
pulpa es blanqueada mediante el uso de cloro (7). Este tratamiento con cloro conduce a la
formación de compuestos orgánicos clorados, ya que el cloro reacciona con la lignina
remanente formando clorofenoles (4-clorofenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol,
2,3,4,6-tetraclorofenol y pentaclorofenol), clorocatecoles y otras sustancias de mayor peso
molecular (8). Estás sustancias son más tóxicas, más lipofílicas (más bioacumulables),
menos biodegradables y más mutagénicas (9).
La aplicación de los compuestos clorados como bactericidas y biocidas provoca un grave
problema de contaminación de suelos y mantos acuíferos. Es por ello imperioso encontrar
métodos óptimos de eliminación de estos compuestos en el medio ambiente.
Tabla 1.5 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles.
Usos de los clorofenoles Fuentes que generan contaminación por
clorofenoles
Pesticidas, biocidas y herbicidas Lixiviados de la tierras de relleno
Antisépticos y desinfectantes Aplicación de pesticidas
Preservativos de madera Aplicación de la cloración en tratamientos
de agua residual
Productos del hogar Incineración de residuos clorados
Síntesis de clorofenoles de mayor peso
molecular
Agua residual de la industria papelera,
hierro, acero, componentes eléctricos,
equipo fotográfico, farmacéuticas,
productos químicos y plásticos
Repelente de polilla Preservativos para madera
8
I.2 Ozonación y Procesos de Oxidación Avanzada
I.2.1. Propiedades del ozono (10-12)
A temperatura y presión ambiente, el ozono es producido como un gas inestable,
ligeramente más pesado que el aire y con un olor característico que es fácilmente
reconocido por el olfato del hombre. Es un poderoso agente oxidante (potencial de
oxidación, 2.07 Volts), al igual que desinfectante.
En aire seco y agua limpia, el ozono presente y reacciona directamente como ozono
molecular (O3). Por otro lado; en el agua que contiene impurezas oxidables o en el aire que
contiene una alta humedad y/o bajo exposición a radiación UV (254 nm), la molécula de
ozono se disocia rápidamente y por una serie compleja de reacciones tipo radical, produce
radicales hidróxilo de un corto tiempo de vida (HO•). Estos radicales altamente energéticos
son capaces de oxidar rápidamente materiales; que por el contrario con ozono molecular se
requeriría más tiempo.
La reacción directa del ozono molecular sigue el siguiente esquema general:
M + O3 → MO + O2 (1)
Donde, M es una molécula oxidable y MO es una molécula oxidada.
La reacción indirecta del ozono en medio acuoso sigue el siguiente esquema general:
O3 → (HO•) (2)
(HO•) + M → MO + H+ (3)
Especialmente en sistemas acuosos, ambos tipos de reacción ocurren simultáneamente. La
proporción en la cual la reacción indirecta supera a la reacción directa involucra la
9
dependencia que tiene el mecanismo de ozonación de un cierto número de factores, como
son:
• Tipos de impurezas presentes
• pH
• Temperatura
• Presencia de compuestos que eliminen radicales libres (HO•)
• Carácter iónico de la solución
I.2.2 Ventajas – Desventajas del tratamiento de agua con ozono (13)
Son seis las mayores ventajas del ozono:
• Es el desinfectante más fuerte disponible para la humanidad.
• Es el agente oxidante más fuerte disponible para la humanidad.
• Desarrolla su función rápidamente y de manera amistosa al ambiente.
• No se producen residuos en su descomposición, siendo el oxígeno el único producto de
su degradación.
• Es usado en procesos de oxidación avanzada.
• Es capaz de disminuir los costos globales de los procesos si se utiliza en las primeras
etapas del proceso.
Las mayores desventajas del ozono son:
• El ozono es inestable.
• Baja solubilidad.
• El costo de producción por kg de ozono es más alto que el de otros oxidantes o
desinfectantes.
• Los equipos y sistemas que utilizan ozono deben ser diseñados con materiales
resistentes, al igual que los equipos de seguridad para los operadores expuestos al
ozono.
10
I.2.3 Procesos de Oxidación Avanzada
I.2.3.1 Definición
La formación deliberada de radicales libres hidróxilo por la descomposición de ozono
(mediante radiación UV a 254 nm, por pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno, por
ultrasonicación, por el aumento de pH, por la adición de TiO2, etc.) es la base para el
término tecnológico “oxidación avanzada con ozono”. Existen otras formas para generar
radicales hidróxilo libres además del ozono; por ejemplo, radiación UV más peróxido de
hidrógeno, radiación UV más dióxido de titanio, cavitación, etc. En consecuencia la
formación de radicales libres hidróxilo por cualquier procedimiento se le ha dado el nombre
de, “procesos de oxidación avanzada” (AOPs por sus siglas en inglés) (14).
Debido a que el radical hidróxilo es un agente oxidante más fuerte que el ozono molecular
(potencial de oxidación de 2.80 V para el OH• contra 2.07 para el ozono), parecería que los
procesos de oxidación avanzada se pueden aplicar para resolver cualquier problema. Sin
embargo, estos procesos de oxidación avanzada no son siempre desde el punto de vista
económico, prácticos. Debido a que el tiempo de vida media de los radicales hidróxilos es
muy corto (nanosegundos), la concentración de estos radicales en soluciones acuosas nunca
sobrepasa los 10-12 – 10-13 M (15). En consecuencia, para producir de manera sintética
concentraciones suficientes del radical hidróxilo demandaría cantidades excesivas de
materia prima (ozono y los reactivos requeridos para su descomposición).
I.2.3.2 Criterios para la aplicación de los procesos de oxidación avanzada (16)
En las plantas y plantas piloto se debe demostrar si realmente existe una ventaja al utilizar
los AOPs. En la práctica una alta cantidad de compuestos inhibidores, como carbonatos,
podría eliminar los radicales hidróxilo. De esta manera los radicales generados no son
utilizados por el proceso de tratamiento. En agua residual real existen formas adicionales en
11
las que los radicales hidróxilo reaccionan sin causar un fuerte impacto en el resultado del
tratamiento.
Las siguientes consideraciones son importantes para utilizar AOPs:
El potencial producido de radicales hidróxilo. •
•
•
•
•
La cantidad de radicales inhibidores.
Los requerimientos de energía.
El diseño de la planta.
La inversión y los costos de operación.
I.2.3.3 Posibles rutas para la formación de radicales hidróxilo (16)
Existen diversas rutas para la formación de radicales hidróxilo en agua que pueden ser
aplicadas al tratamiento de agua, a continuación se enumeran algunas de ellas:
1. Los compuestos típicos del agua, como aniones hidróxilo, iones de hierro y compuestos
orgánicos pueden iniciar/promover la descomposición del ozono disuelto y generar
radicales hidróxilo. En consecuencia, una parte de las reacciones con ozono en agua
residual se realizan a través de radicales hidróxilo sin utilizar algún incremento
adicional.
2. Diferentes especies oxidadas serán generadas durante la radiación con UV de las
moléculas de ozono en agua. La longitud de onda típica para este proceso es de 254 nm.
El coeficiente de extinción molar, el cual describe la cantidad de fotones absorbidos por
la molécula de ozono es 3300 mol-1 cm-1. Dependiendo de los compuestos intermedios
generados, por ejemplo átomos de oxígeno excitados (O), peróxido de hidrógeno
(H2O2) o la base conjugada del peróxido (HO2-), existen adicionalmente otras formas
para la generación de radicales hidróxilo. Debido a que el proceso ozono/radiación UV
es muy complejo, no es posible describir de manera exacta todos los detalles de la
reacción, cinética y potencial de producción de radicales hidróxilo.
12
3. En presencia de peróxido de hidrógeno el ozono reacciona con la base conjugada del
peróxido para formar radicales hidróxilo.
4. La radiación con UV del peróxido de hidrógeno produce directamente radicales
hidróxilo. Desde el punto de vista estequiométrico (1 mol H2O2 → 2 moles de OH•)
este proceso es el más eficiente. Pero el coeficiente de extinción molar para la longitud
de onda de 254 nm es de 19 mol-1 cm-1. Para una radiación de UV específica este
coeficiente tan bajo resulta en una baja formación de radicales hidróxilo en
comparación con el proceso ozono/UV (20 veces mayor). Una forma de compensar esta
deficiencia es incrementar la concentración del peróxido de hidrógeno (> 20 mg/L). Sin
embargo, es posible trabajar con longitudes de onda en el intervalo de 200 a 250 nm
para mejorar el coeficiente de extinción molar. Por eso, se utiliza típicamente una
lámpara de media presión. Pero, en este caso los requerimientos de alimentación de
energía se convierten en el factor limitante en comparación con otros AOPs.
5. pH básicos, o más propiamente altas concentraciones de OH-, es también efectivo para
la eliminación de muchas especies orgánicas. El modo de ataque del ion hidróxilo es
usualmente hacia los enlaces polares, produciendo el rompimiento del enlace, hidrólisis
y/o reacciones de eliminación. Es difícil suponer que el ion hidróxilo nos lleve a la
formación directa de radicales libres hidróxilo en las condiciones que se realizan los
AOPs. Debido al alto potencial de reducción del ion hidróxilo. Sin embargo, altos de
valores de pH resultan en la formación de radicales hidróxilo a través de una ruta
indirecta. El ion hidróxilo reacciona con el ozono para formar la base conjugada del
peróxido de hidrógeno (HO2-). La cual, en un valor de pH mayor a 11.6 se convertirá en
peróxido de hidrógeno (17).
13
I.3 Métodos de eliminación del fenol y clorofenoles del agua
I.3.1 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición de
fenoles
La Tabla 1.6 presenta un resumen de diversas investigaciones que se han realizado en la
eliminación de fenol del agua.
Diversas investigaciones muestran que la oxidación química con ozono es un medio
efectivo para destruir contaminantes fenólicos presentes en el agua. Eisenhauer (18) estudió
la oxidación del fenol en solución acuosa con el propósito de identificar los parámetros que
afectan la reacción, propuso una ecuación cinética empírica que representa la
descomposición del fenol en agua en presencia de ozono. Dicha ecuación depende del flujo
de gas y la geometría del reactor.
Gould, et al. (19) realizaron una investigación similar a la de Eisenhauer, encontrando que la
constante de velocidad aumenta conforme aumenta el pH. Yamamoto y colaboradores (20)
siguiendo estas investigaciones llevo a cabo la mineralización parcial del fenol en agua a
30°C, en este estudio se encontraron varios subproductos siendo el ácido fórmico el
producto principal a diferencia de lo que habían encontrado previos autores.
Joshi y Shambaugh (21) estudiaron el efecto del pH en la oxidación de fenol por ozono,
encontrando que el incremento del pH aumenta la constante de velocidad, la cual es
calculada a partir de una reacción de segundo orden. Ellos no atribuyen este efecto a la
formación de radicales OH• en solución debida a la descomposición de ozono; sino a la
formación del ión fenolato. Además, en base a sus resultados no observaron ninguna
influencia de los catalizadores en la oxidación de fenol.
Singer and Gurol (22, 23) estudiaron el efecto del pH y el régimen de transferencia de masa en
la oxidación del fenol. Basándose en sus resultados ellos concluyen que la reacción de
14
oxidación está limitada por la transferencia de masa; además, existen diferentes
mecanismos que contribuyen a la oxidación de fenol, los cuales pueden ser: reacción
directa con ozono molecular, reacción indirecta con radicales libres y reacción directa del
ozono con el ión fenolato. Dichos mecanismo dependen del pH, al igual que, los productos
intermedios formados.
Por otro lado, Gurol y Vatistas (24) evaluaron la oxidación de varios compuestos fenólicos
usando ozono y ozono + UV en diferente pH (2.5, 7.0 y 9.0). De acuerdo a sus resultados la
oxidación de los compuestos fenólicos en pH 7.0 y 9.0 se realiza mediante una reacción con
radicales libres (OH•) los cuales son producidos por la luz UV o por iones fenolato. La
remoción de los compuestos fenólicos al igual que el COT se incrementan con el aumento
del pH. Para un pH dado la velocidad de remoción sigue el siguiente orden: O3 + UV > O3
> UV.
Marina Trapido et al. (25), investigaron el efecto de la oxidación avanzada (O3, UV y
Fenton) en diversos compuestos fenólicos, clorados y nitrados. Sus resultados muestran que
estos procesos son totalmente eficientes para la degradación de fenoles; adicionalmente, se
observa una disminución de la toxicidad del efluente.
Chunde Wu y colaboradores (26), estudiaron el efecto del ultrasonido y la luz UV sobre la
degradación de fenol. En base a sus resultados se puede demostrar que existe una sinergia
al aplicar los dos tratamientos en conjunto. Además, se determinó que las condiciones
adecuadas para realizar este proceso son pH bajo y altas concentraciones de oxígeno
disuelto, al igual que la presencia de iones Fe2+.
Finalmente Santiago Espulgas, et al. (27), compararon diferentes procesos de oxidación para
la degradación de fenol. De los resultados obtenidos concluyeron que el proceso Fenton es
el más rápido para degradar fenol. Sin embargo, los costos más bajos se obtienen con la
ozonación. Incluso respecto a procesos combinados, la ozonación muestra los mejores
resultados.
15
Tabla 1.6. Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para
la descomposición de fenol.
Referencia Método Condiciones Resultados Eisenhauer et al., 1968 (18)
O3 Subproductos detectados: Catecol, Hidroquinona, o-quinona y Ác. Oxálico
Gould et al., 1976 (19)
O3 Subproductos detectados: Hidroquinona, Catecol, Glioxal, Ác. Glioxílico y Ác.
Oxálico Yamamoto et al., 1979 (20)
O3 Fenol = 0.618 mmol Sin control de pH
Subproductos detectados: Hidroquinona, Catecol, Ác. Mucónico, Muconaldehído, Maleinaldehído, Ác. Glioxílico, Glioxal, Ác. Oxálico, Ác. Fórmico, Dióxido de
carbono, Peróxido de Hidrógeno Joshi and
Shambaugh, 1982 (21)
O3Catalizador
Diferente pH Catalizadores: Cu, Mn,
Oxido Cuproso y Paladio
Influencia del pH: Aumento de pH aumento de velocidad de reacción.
No hay efecto de los catalizadores
Singer and Gurol, 1983 (22,
23)
O3 Diferente pH Diferentes regímenes de transferencia de
masa
Subproductos detectados: Hidroquinona, Catecol y Ác. Mucónico (su formación
depende del pH) La oxidación está limitada por el régimen de
transferencia de masa Gurol and
Vatistas, 1987 (24)
O3 + UV Diferente pH Diferentes
combinaciones O3 / UV
pH neutro y básico: reacción por radicales libres
pH ácido: reacción con ozono molecular Combinación O3 + UV más eficiente
Marina Trapido et al., 1999 (25)
O3 + UV + Fenton
Diferente pH Diferentes
combinaciones O3 / UV / Fenton
Fenoles, Clorofenoles y Nitrofenoles
Eliminación al 90% de todos los contaminantes
Combinación UV / Fenton presenta una alta eficiencia
Chunde Wu et al., 2001 (26)
Ultrasonido + UV
Fenol Combinación de procesos que presentan sinergia
Subproductos detectados: hidroquinona, catecol, benzoquinona y resorcinol
Santiago Espulgas et al.,
2002 (27)
O3, O3/H2O2, UV, UV/ O3, UV / H2O2, O3/ UV/H2O2, Fe2+/ H2O2
Fenol El reactivo Fenton es el proceso de oxidación más rápido para la eliminación
del fenol. La ozonación es el método más adecuado económicamente para la eliminación del
fenol.
16
Cabe mencionar que existe una variedad más extensa de investigaciones realizadas sobre
este tema, pero debido a que no se cuenta con el espacio suficiente en esta tesis para
mencionar a todos, sólo se tomo en cuenta las investigaciones que influían de manera
directa con el tema principal de este estudio.
Las investigaciones anteriores muestran que la ozonación del fenol ha sido ampliamente
estudiada en estos últimos años. Pero a pesar de esto, existen aún algunas discrepancias en
cuanto a la influencia del pH en el mecanismo de reacción, ya que como se menciono
anteriormente, algunos autores afirman que en medio básico el único mecanismo que
influye en la descomposición del fenol es la reacción indirecta con radicales hidroxilo; por
otra parte otros mencionan que existe una participación notable de los iones fenolato en la
reacción, aunque no demuestran si estos iones reaccionan con los radicales hidroxilo o con
ozono. Debido a estas inconsistencias respecto al tema, uno de nuestros objetivos es
investigar el efecto del pH en el mecanismo de reacción.
I.3.2 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición de
clorofenoles
Existen diversas investigaciones realizadas respecto a la oxidación de clorofenoles en agua,
a continuación se mencionan algunas de ellas (ver Tabla 1.7), cabe mencionar nuevamente
que debido al espacio limitado de este trabajo no es posible mencionar todas las
contribuciones existentes sobre el tema.
Boule, et al. (28), encontraron que tanto la fotólisis directa como la reacción de los
clorofenoles con los radicales hidroxilo u oxígeno atómico producidos por la radiación
ultravioleta pueden ser procesos importantes para la degradación de los clorofenoles en la
superficie del agua.
Abe & Tanaka (29), también estudiaron el efecto de la luz UV sobre la ozonación, además de
incluir Fe3+ en el proceso. El efecto de este último es el más importante para incrementar la
eliminación del COT.
17
El proceso de degradación fotocatalítica con partículas de dióxido de titanio fue estudiado
por Ku, et al. (30), mostrando factibilidad para alcanzar un alto grado de eliminación del 2-
clorofenol en agua, alcanzando la eliminación casi completa en algunas horas de
iluminación. Sin embargo, la desmineralización de los intermedios de reacción requiere
mayor tiempo y es más efectiva en soluciones ácidas. La reacción de los radicales hidroxilo
con monocloro y diclorofenoles fue estudiada por Kochany y Bolto (31) usando un detector
de spin mediante resonancia paramagnética nuclear. La velocidad de reacción del 4-
clorofenol y 2,4-diclorofenol con radicales hidroxilo es mayor que para el 2-
monoclorofenol.
Boncz et al. (32), estudiaron los aspectos cinéticos y el mecanismo de oxidación de
clorofenoles por ozono. Encontrando que el pH es el parámetro que influye de manera más
fuerte en la reacción, debido a que la reacción en pH altos se realiza por un mecanismo tipo
radical, lo cual fue demostrado por la presencia de iones carbonato, además de que, se
detecta decloración como la primera etapa en la oxidación.
Huataniemi et al. (33, 34), estudiaron la oxidación del 2 y 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol con
ozono y UV en medio ácido y con ozono en medio básico. Propusieron un modelo que
describe cada proceso de manera adecuada. En medio ácido la reacción se lleva a cabo por
la reacción directa con ozono; además, no observaron influencia en el uso de luz UV en
estas condiciones. Para el caso del medio básico, encontraron que la oxidación de los
clorofenoles es llevada a cabo por la reacción directa del ozono con los fenolatos
respectivos, debido a que en medio básico se produce la ionización de los fenoles. En esta
investigación no se encuentra influencia de los radicales hidroxilo en la velocidad de
reacción.
Chen & Ni (35), investigaron el mecanismo de reacción del 2,4-diclorofenol con ozono,
determinando que la ruta de reacción para llevar a cabo la completa destrucción del 2,4-
diclorofenol es; hidroxilación, decloración, rompimiento del anillo aromático y
mineralización.
18
Tabla 1.7. Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para
la descomposición de clorofenoles.
Referencia Método Condiciones Resultados Boule et al.,
1982 (28)Fotólisis Monoclorofenoles Se obtiene decloración del compuesto influida
por la posición del cloro en el anillo. Abe & Tanaka,
1997 (29)O3, O3 + UV, O3 + UV + Fe3+
4 y 2 clorofenol 2,4 diclorofenol
2,4,6 y 2,4,5 triclorofenol
La adición de Fe3+ acelera la ozonación de los clorofenoles. Además de que ayuda a eliminar los compuestos más refractarios. Se detectaron compuestos hidroxilados aromáticos, formaldehído y trazas de acetona.
Ku et al., 1996 (30)
UV/TiO2 2-Clorofenol Se alcanza la remoción del 2 clorofenol en solo unas horas. Condiciones ácidas favorecen el proceso de eliminación.
Kochany & Bolton, 1991 (31)
Fotólisis/H2O2
2-Clorofenol 4-Clorofenol
2,4 Diclorofenol
La velocidad de reacción del 4 clorofenol y 2,4 diclorofenol es mayor que la del 2 clorofenol; depende de la posición del cloro en el anillo más que del número de cloros.
Boncz et al., 1997 (32)
O3 + UV Variación de la temperatura, pH y concentración de
carbonato. 2-Clorofenol / 4-Clorofenol
El pH es el parámetro más fuerte. La oxidación se realiza mediante radicales libres, esto es verificado con la presencia de carbonato, además, la decloración es el primer paso de la reacción.
Hautaniemi et al., 1998 (33)
O3, O3 + UV
Condiciones ácidas 2 y 4 clorofenol 2,4 diclorofenol
El modelo propuesto describe adecuadamente el fenómeno. La velocidad de degradación de clorofenoles no se incrementa con la combinación de O3 + UV en comparación con O3 solo. En estas condiciones la oxidación se realiza por el ozono molecular.
Hautaniemi et al., 1998 (34)
O3, O3 + UV
Condiciones básicas 2 y 4 clorofenol 2,4 diclorofenol
En medio básico se considera un modelo de reacción con ozono en la película. Adicionalmente, no se detecta algún efecto de los radicales hidroxilo en la descomposición de los clorofenoles, ya que la rapidez de la velocidad de reacción se debe a la formación de los fenolatos.
Chen & Ni, 1999 (35)
O3 2,4 Diclorofenol Se propone el mecanismo global de reacción de hidroxilación, decloración, rompimiento del anillo y mineralización para describir la completa destrcción del 2,4 diclorofenol.
Hirvonen et al., 2000 (36)
UV/ H2O2, O3
2 y 4 Clorofenol / 2,4 Diclorofenol
2,4,6 Triclorofenol Pentaclorofenol
Se detectaron especies diméricas e hidroxiladas; así como, intermediarios clorados con estructuras alifáticas.
19
Hirvonen et al.(36), aplicaron UV/H2O2 y O3 a una serie de clorofenoles encontrando
especies diméricas e hidroxiladas en el transcurso de la reacción; así como, intermedios
clorados con estructuras alifáticas.
Al igual que en el caso del fenol, a pesar de que existen diversos estudios de la ozonación
de clorofenoles en agua, todavía existen ciertas dudas que no se han podido esclarecer en
cuanto al mecanismo de reacción de ozono con estos compuestos, así como la influencia
del pH en dicho mecanismo. Por ejemplo, Chen y Ni, proponen como primeras etapas del
proceso la hidroxilación seguida de la decloración, pero obtienen ciertos subproductos que
se obtienen de una secuencia de reacción inversa. Además no encontramos en la literatura
una investigación profunda del efecto del pH en el mecanismo de reacción. Es por esto que
planteamos como objetivo en este trabajo investigar la influencia del pH en el mecanismo
de descomposición del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.
I.4. Modelo matemático de reacción química de ozono molecular con diferentes
compuestos (37, 38)
Dentro del grupo de investigación de la Dra. Tatiana Poznyak se ha desarrollado un modelo
matemático que describe el fenómeno de transferencia y reacción química de ozono en
agua; dicho modelo se basa en un modelo general de ozonación para un reactor semi-lote (39). Este incluye una constante experimental empírica característica de cada sistema de
reacción ( sat , constante de saturación en fase líquida), la cual depende de factores que se
pueden medir fácilmente como: el flujo de gas ozono-oxígeno ( ), el volumen de gas
( gasV ) y el volumen de líquid V ) en el reactor; así como, la concentración máxima en
fase líqu da ( maxQ ). Este modelo presenta una ecuación integral que describe la disolución
de ozono y su reacción química
k
gasW
o
i
en agua:
( líq
))()0(()()()(0
00
tCCnVtQtCVdttCWdtCW i
N
iiilíq
ggas
gt
gasg
t
gas −+++= ∑∫∫ (4)
20
donde:
s concentraciones de ozono inicial y al tiempo t respectivamente en la
fase
o (L s-1)
, son las concentraciones de contaminantes inicial y al tiempo t respectivamente -1
iométrico
La transferencia de masa del ozono para el e la reacción química con contaminantes
describe por:
)(,0 tCC gg , son la
gas del reactor (mol L-1)
Wgas , es la velocidad de flujo de la mezcla ozono-oxígen
liqgas VV , , son los volúmenes de gas y líquido en el reactor (L)
Q )(t , es la cantidad de ozono en la fase líquida en el tiempo t (mol)
)(),0( tCC ii
(mol L )
in , es el coeficiente estequ
caso d
se
líqii
N
iilíqmaxsat VtQtCknVtQQk
dttdQ /)()())(()( ∑+−= (5)
La variación de la concentración de ozono a la salida del reactor es descrita por la siguiente
iferencial ecuación d
líqii
N
igasgasilíq VtQtCknV /)()(∑ (6)
donde:
, es la constante de saturación de ozono en agua (s-1)
, es la cantidad máxima de ozono en la fase líquida (mol)
, son las constantes de velocidad de ozono con los contaminantes (L mol-1 s-1)
calculada como:
maxsatgggas
g
tQQVktCC
VW
dttdC ))(())(()(
0 +−−−=
satk
maxQ
ik
maxQ es
21
líqg
max VHCQ 0= (7)
donde:
H , es la constante de la ley de Henry (mol L-1líq mol L-1
gas)
La constante de saturación de ozono en agua ( ), es el parámetro que caracteriza al
sistema, ésta puede ser estimada usando datos experimentales (si
de difusión), de acuerdo a la ecuación:
satk
n el cálculo del coeficiente
satk
g
gasgg
gas
sat eQ
dttdCVtCCW
k
)())(( 0 −−= (8)
max
Se sabe por la literatura (40) que la reacción química del ozono con diversos compuestos
er orden respecto a la concentración de ozono y del contaminante. Por
portamiento cinético se puede expresar en base a una ecuación de segundo
orgánicos es de prim
eso, el com
orden:
líqiii VtQtCk
dttdC
/)()()(
−= (9)
I.5 Biodegradación del fenol y clorofenoles
El fenol puede ser biodegradado en solución acuosa, si la concentración inicial no es lo
ficientemente alta para causar inhibición (< 50 mg/L). Se ha reportado diversas su
investigaciones relacionadas con este tema (41-60). Aunque el fenol es uno de los principales
compuestos estudiados para su biodegradación, existe aún la limitante de su concentración,
ya que como se menciona en las referencias bibliográficas, en concentraciones mayores a
50 mg/L el fenol inhibe de manera parcial o total su degradación por métodos biológicos.
22
Existen diversos estudios relacionados con la degradación microbiana de los clorofenoles
en agua y sedimentos (61-66); al igual que numerosos estudios de la biodegradación de estos
compuestos mediante lodos (67-72). Aunque como grupo, los clorofenoles son biodegradados
pobremente y persisten indefinidamente en el medio; varios estudios han demostrado que la
degradación aeróbica de algunos clorofenoles es posible (72-76).
Aunque la investigación ha sido intensa en este tema, podemos apreciar que los compuestos
fenólicos, en particular los clorofenoles, son compuestos biorecalcitrantes difíciles de
liminar por métodos biológicos y en los casos que se ha alcanzado la mineralización
nes industriales. Por eso uno de
uestros objetivos en este trabajo es demostrar que la ozonación se puede aplicar como
de
xígeno requerido por las bacterias para estabilizar la materia orgánica que puede
a prueba de demanda química de oxígeno (DQO) es ampliamente utilizada para la
e
parcial de estos contaminantes se ha requerido de tiempos extremadamente largos de
tratamiento, lo que los hace prohibitivos para aplicacio
n
etapa previa de tratamiento de los fenoles (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol) para
disminuir su concentración y tener moléculas más biodegradables.
I.5.1 La relación de DBO5/ DQO como parámetro que estimar la biodegradabilidad de
un sistema acuoso formado por compuestos fenólicos
La demanda bioquímica de oxígeno (DBO) es usualmente definida como la cantidad
o
descomponerse bajo condiciones aeróbicas. Esta materia orgánica a descomponer se puede
semejar a comida para la bacteria, la cual después de ser oxidada desprende energía. La
determinación del DBO es ampliamente utilizado para evaluar el grado de contaminación
de residuos domésticos e industriales, en términos de la cantidad de oxígeno que requeriría
si fuese descargada en fuentes acuíferas en las cuales existen condiciones aeróbicas (77).
L
medición de la fuerza o intensidad de la materia orgánica de residuos industriales o
domésticos. Ésta prueba permite caracterizar los residuos en términos de la cantidad total
de oxígeno requerido para oxidar la materia orgánica hasta dióxido de carbono y agua,
23
basándose en el hecho de que todos los compuestos orgánicos, con pequeñas excepciones,
pueden ser oxidados bajo la acción de agentes oxidantes fuertes en condiciones ácidas (77).
Ambos métodos pueden ser combinados si se quiere determinar la variación de
iodegradabilidad como una función de las condiciones de reacción química (tiempo de
tros métodos para medir biodegradabilidad son; destrucción
el substrato, EC50 mediciones de toxicidad, conteo de crecimiento de células y niveles de
s peligrosos es
ecuentemente la alternativa más económica cuando se compara con otras opciones de
e oxidación química para
atamiento de agua son muy altos, lo cual los hace prohibitivos para esta aplicación. Una
b
pre-tratamiento, concentración del agente oxidante, temperatura, etc.). Diversos
investigadores (78-81) han utilizados estas relaciones, DBO, DBO/DQO y DBO/COT para
medir la biodegradabilidad. O
d
ATP intracelular han sido utilizados (82).
En este trabajo utilizaremos la relación DBO5/DQO para determinar la biodegradabilidad
del sistema; ya que como nuestro objetivo no es alcanzar la mineralización, la relación
DBO/COT no es de utilidad.
I.6 Ozonación como etapa previa a la biodegradación para el tratamiento de agua
El tratamiento biológico de agua residual, agua de pozo y residuos acuoso
fr
tratamiento. La capacidad de un compuesto para sufrir degradación biológica depende de
ciertos factores como; concentración, estructura química y substituyentes del compuesto a
biodegradar. El pH o la presencia de compuestos inhibidores pueden afectar también la
degradación biológica. Aunque muchas moléculas orgánicas son rápidamente
biodegradadas, muchas otras sintéticas o naturales son bio-recalcitrante (83).
Varios procesos químicos, los cuales usan agentes oxidantes como ozono, peróxido de
hidrógeno, etc., han sido utilizados para mineralizar muchos compuestos orgánicos
sintéticos. Sin embargo, los costos asociados con los procesos d
tr
solución potencialmente viable es la integración de procesos de tratamiento químicos y
biológicos como un medio económico para tratar compuestos químicos orgánicos bio-
24
recalcitrantes. Los procesos químicos podrían ser utilizados como pre-tratamiento para
descomponer los contaminantes formando compuestos más simples y menos tóxicos con el
propósito de incrementar la biodegradabilidad del agua residual.
La oxidación de compuestos orgánicos en agua con ozono usualmente produce compuestos
orgánicos oxigenados; como, ácidos orgánicos de bajo peso molecular, los cuales son más
biodegradables (78, 79, 84-86). Con el ozono, los compuestos tóxicos serían removidos hasta
ompuestos no inhibidores, ya que, los compuestos no biodegradables se transforman en
atamiento se encuentran de 3 a 10
eces menos (79, 87).
towell et al.(92) y Hu y Yu (93) reportaron que la pre-ozonación de compuestos
estran que es posible aplicar la ozonación como etapa previa a
biodegradación para eliminar clorofenoles de agua residual, pero dichos trabajos solo se
han realizado en compuestos individuales y no en mezclas como es realmente lo que
tenemos en un agua residual real. Es por eso nuestra intención de investigar el efecto de la
preozonación en una mezcla de tres compuestos (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol), así
c
biodegradables. Esta característica es económicamente interesante, debido a que los costos
de inversión y operación son mucho más bajos para procesos biológicos que para procesos
químicos. Los costos de inversión para procesos biológicos oscilan de 5 a 20 veces menos
que los procesos químicos; mientras que los costos de tr
v
Durante la última década los estudios en esta área se han incrementado. Por ejemplo; el
efecto de la ozonación en agua residual de oliva (88), en rellenos sanitarios (89),
dodecilbencensulfonato de sodio (90); el efecto de procesos de oxidación avanzada basados
en ozono sobre el agua residual de la industria textil (91).
S
clorofenólicos incrementaba la efectividad de un subsecuente tratamiento biológico. Marco
y colaboradores (79), aumentaron la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol medida como
DBO5/DQO a un factor de 0.4 por medio de ozonación. Chamarro y colaboradores (81),
reportaron que la relación de DBO5/DQO aumento a un valor de 0.4 utilizando el proceso
Fenton.
Estas investigaciones demu
la
25
como la influencia del pH en el aument de biodegradabilidad de los compuestos
individuales y su mezcla.
o
26
CAPÍTULO II
PARTE EXPERIMENTAL
II.1 Materias P Las materias primas utilizadas en la experim líticos adquiridos de
diferentes casas comerciales, ver Tabla 2.1. Estos compuestos fueron usados para
determinar sus curvas de calibración, por medio del cromatógrafo de líquidos de alta
resolución (HPLC, por sus siglas en inglés) y espectrofotómetro UV-vis, ver Anexo A.
Tabla 2.1 Reactivos utiliza
Pure a, Número CAS
rimas
entación son reactivos ana
dos en la parte experimental.
Compuesto Peso Molecular,
g/mol
z
%
Compañía
2,4 – Diclorofenol 163.0 98 120-83-2 Sigma Chemical Co.
4 – Clorofenol 128.6 99 106-48-9 Sigma Chemical Co.
Fenol Fundido 94.1 98 108-95-2 J.T. Baker
Catecol 110.1 99 120-80-9 Sigma Chemical Co.
Hidroquinona 110.1 99 123-31-9 Sigam Co. Chemical
Ácido trans-
mucónico
142.1 97 3588-17-8 Fluka Chemika
Ácido Fumárico 116.1 99 110-17-8 Aldrich Chemical Co. Inc.
Ácido Maleico 116.1 99 110-16-7 Aldrich Chemical Co. Inc.
Ácido Oxálico 90.0 99 144-62-7 Aldrich Chemical Co. Inc.
Ácido Fórmico 46.0 88 64-18-6 J.T. Baker
II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio Los experimentos fueron realizados a condiciones ambiente en un reactor de vidrio
áxima 500 mL). El reactor cuenta con una entrada conectada a un
burbujeador, por donde se inyecta la mezcla O3-O2. También se tiene una salida que va
conectada al medidor de ozono en fase gas, el cual a su vez se comunica mediante una
(capacidad m
27
interfase a un equipo de cómputo que colecta los datos en el programa Matlab. Así mismo,
existe una toma de muestras en el reactor que permite extraer alícuotas a diferentes tiempos
para poder, mediante el HPLC o el UV-vis, determinar la cinética de eliminación de los
diversos compuestos.
líquida, ver
igura 2.1.
l ozono es generado con un equipo AZCOZON Modelo HTU 500G (Azco Industries
e
seco con una p (“Infra”
Entrada de O -O al reactor
didor de O3 en fase gas
O -O
Reactor Toma de Muestras Entrada de O2
Agitador
Figura 2.1. Esquema experimental a nivel laboratorio
a Figura 2.3 muestra la calibración del generador de ozono para diferentes valores de flujo
Además, el reactor cuenta con agitación magnética mediante una parrilla de agitación y una
bala magnética, para asegurar la correcta distribución del ozono en la fase
F
E
Limited) el cual tiene un flujo máximo de mezcla ozono-oxígeno de 500 mL/min. Éste s
alimenta con oxígeno ureza de 99.5% ), ver Figura 2.2.
3 2 Me Generador de Ozono 3 2
Salida de O3-O2 PC
L
y un voltaje fijo de 10, utilizando oxígeno puro (99.5%).
28
AZCOZON
00 mg/L
ara el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol; en el caso de la mezcla modelo se utilizó 100
mg/L de cada uno de los compuestos. Las pruebas fueron realizadas por triplicado, en las
gráficas se da el valor promedio y en el Anexo B se presenta la desviación estándar para
Voltaje Reset
Start
Figura 2.2 Generador de ozono (AZCOZON).
Curva de comportamiento del Generador de Ozono HTU 500G
0.0
20.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
200 300 400 500 600
Flujo, mL/min
ncen
traci
ón d
e O
zono
, g/m
3
30.0
10.0Co
0 100
Figura 2.3. Comportamiento del Generador de Ozono
II.3 Metodología experimental Descomposición de fenoles con ozono Los experimentos fueron llevados a cabo en agua destilada en condiciones ambiente (23 ±
3°C). Las soluciones de cada compuesto se prepararon con una concentración de 2
p
29
cada experimento. Todos los experimentos se llevaron a cabo con agitación magnética, para
asegurar la correcta homogeneización del ozono gaseoso dentro de la fase líquida.
El tiempo total de reacción para los compuestos individuales fue de 1.5 hrs, mientras que
para la mezcla de compu para análisis por HPLC
durante los siguientes tiempos (ver Tabla 2.2.):
Tabla 2.2. Tiempos de toma de muestra
Muestra No. Tiempo, segundos Muestra No. Tiemp
estos fue de 2-3 hrs. Se tomaron muestras
o, segundos
1 0 15 2400
2 30 16 3000
3 60 17 3600
4 90 18 4200
5 120 19 4800
6 150 20 5400
7 180 21 6000
8 210 22 6600
9 240 23 7200
10 300 24 8100
11 360 25 9000
12 480 26 9900
13 600 27 10800
14 900
Preparación de soluciones buffer
Para controlar el pH se utilizaron soluciones de H2SO4 y NaOH al 0.05N, para el caso de
H 2 y pH 12 respectivamente. En el caso de pH neutro se utilizó NaOH para alcanzar un
la reacción el pH no fue controlado.
p
valor inicial de 7, aunque durante
30
Medición de pH y conductividad
El pH y la conductividad fueron medidos con un equipo Conductronic Modelo PC 18 y un
NC cuerpo epoxi. Su calibración se muestra en el Anexo A.
l generador de ozono Modelo HTU 500G fue operado con un flujo de oxígeno de 500
ad de ozono de 0.75 g/h aproximadamente.
centración del ozono a la salida del
actor, la descomposición de ozono en agua; además de que ayuda a determinar las
n mediante el modelo propuesto.
lar de las muestras colectadas en las
acciones en medio básico se utilizo NaHCO3 en exceso (60 mg/L) como inhibidor para
eterminación de la demanda química de oxígeno (DQO) y demanda bioquímica de
demás se tomaron 250 mL de muestra al inicio y al final de la reacción para poder
inar los parámetros de DBO5 y DQO de cada una de las corridas.
electrodo tipo P100C-B
Generación de ozono
E
mL/min, produciendo una cantid
Medición de ozono en fase gas
Así mismo, se analizó el ozono en fase gas a la salida del reactor con el equipo Ozone
Analyzer BMT 963, el cual permite determinar la con
re
constantes de reacció
Métodos analíticos
Cada una de las muestras fue analizada por UV y HPLC, con lo cual se pudo obtener la
cinética de descomposición de cada uno de los compuestos iniciales; así como, la cinética
de formación de los sub-productos. Para el caso particu
re
eliminar los radicales OH• remanentes en la muestra.
D
oxígeno (DBO5)
A
determ
31
DQO
La DQO es determinado en base a la norma mexicana NMX-AA-030-SCFI-2001,
tilizando el método a reflujo cerrado/método espectrofotométrico, ver Anexo E. u
DBO5
En cuanto a la DBO5, éste es determinado con base en la norma NMX-AA-028-SCFI-2001.
Para el caso de la determinación del oxígeno disuelto (OD) se utilizó el método
lectrométrico (Oximeter Oxi 320 de WTW, equipado con autocalibración), ver Anexo E.
ilidad en cada una de las muestras, así como la interacción del pH con dicha
ropiedad.
e
Con ayuda de la relación de estos parámetros se determino el aumento de la
biodegradab
p
32
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
III.1 Saturación de ozono en agua bajo diferente pH
aturación de ozono en agua bajo pH 6.9
S
ente se varía el pH de la solución, las Figuras 3.1 – 3.3 muestran los resultados
obtenidos.
Como se mencionó anteriormente, dependiendo del pH del medio acuoso, en el que el
ozono interactúa con compuestos orgánicos, el ozono puede descomponerse en el medio
acuoso. Una manera de caracterizar dicha descomposición es medir el ozono en fase gas a
la salida del reactor. Por lo que se llevo a cabo una serie de experimentos en agua destilada
donde solam
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
0 500 1000 1500 2000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón d
e O
zono
, g/m
3 N
Figura 3.1. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 6.9
.1, el ozono en un medio acuoso con pH 6.9,
rácticamente, no sufre descomposición.
Como se puede observar de la Figura 3
p
33
Saturación de ozono en agua bajo pH 1.8
0
5
10
15
20
25
30 g
/m3
N
35
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón d
e O
zono
,
Figura 3.2. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 1.8
Para el caso del medio ácido (ver Figura 3.2), tampoco se observa una descomposición del
ozono notable.
Saturación de ozono en agua bajo pH 12
35.00 N
0.00
5.00
0 500 1000 1500 2000
Tiempo, segundos
Con
cen
10.00
20.00
25.00
30.00
trac
n de
o,
g/m
3O
zon
15.00
ió
Figura 3.3. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 12
34
En donde definitivamente si se presenta una descomposición apreciable del ozono es en el
medio básico (ver Fig. 3.3). Para este caso en particular se obtiene una descomposición de
4.5%.
posición del fenol y 4-
lorofenol. Estos espectros fueron utilizados principalmente para control del proceso, ya
la Figura 3.4, uno de los picos característicos del espectro del
fenol es aquel que se encuentra en una longitud de onda de aprox. 269.5 nm, ésta longitud
de el
fenol. Se puede observar que en nm se presenta un crecimiento
con respecto al tiempo lo cual es debido a la formación de ácidos orgánicos, como se
confirma con los resultados de HPLC mostrados posteriormente.
En el caso del 4-clorofenol, la Figura 3.5 muestra que la longitud de onda característica
para este compuesto es de 280.5 nm. Podemos observar que existe un aumento de la
absorbancia en los primeros segundos de la reacción en esa longitud de onda, lo cual puede
ser la formación de fenol, catecol, hidroquinona o algún otro compuesto derivado. Además,
observamos que de manera similar a los espectros del fenol, existe un aumento en el
intervalo de 230 – 250 nm.
3
III.2 Descomposición del fenol y clorofenoles
III.2.1 Espectros UV de descomposición del fenol y clorofenoles
Las Figuras 3.4 y 3.5 presentan los espectros UV de descom
c
que como se puede observar en dichos espectros solo es posible darle seguimiento a la
dinámica de descomposición del compuesto principal. A diferencia del HPLC que permitió
observar subproductos de la reacción, con lo cual se tiene una mayor información del
proceso. Es por esto que sólo se muestran estos dos ejemplos representativos.
Como se puede observar de
onda es a la que se le da seguimiento para obtener la dinámica de descomposición d
el intervalo de 230 – 250
35
0
1
2
3
4
5
6
190 210 230 250 270 290 310
Longitud de onda, nm
Abso
rban
cia,
cm
-1
Inicial
360 segundos
480 segundosFinal
Figura 3.4. Espectros UV para la reacción fenol-ozono en pH 6.9 (tiempo total de
reacción 5400 segundos).
0
3.5
4
1.5
2.5
3
bsor
ia, c
m-1
2
banc
0.5
1
190 210 230 250 270 290 310
Longitud de Onda, nm
A Inicial
300 segundos
480 segundos
Final
clorofenol-ozono en pH 6.9 (tiempo total
de reacción 5400 segundos).
Figura 3.5. Espectros UV para la reacción 4-
36
Los espectros de la ozonación del 2,4-diclorofenol, presentan un comportamiento similar a
los mostrados anteriormente, es por ello que preferimos no presentarlos.
III.2.2 Descomposición del fenol bajo diferente pH
Descomposición del fenol bajo pH 6.9
Las Figuras 3.6 – 3.17 muestran los resultados obtenidos para la descomposición de fenol a
pH 6.9, ácido y básico, las condiciones experimentales se encuentra en el anexo B (Tablas
B.1, B.4 y B.7). Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se
mencionarán, se obtuvieron otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que
pueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo
C.
La Figura 3.6 muestra la degradación de fenol (200 mg/L = 2.125 mmol) a pH 6.9.
Podemos observar que se alcanza su descomposición en aproximadamente 3500 segundos.
También se muestra la formación de dos os fenólicos; el catecol e hidroquinona,
teniendo el primero una velocidad de acu ulación y descomposición más rápida. El
primero alcanza una concentración máxima de 27 mg/L (0.245 mmol), mientras que la
hidroquinona su concentración máxima es de 55.8 mg/L (0.507 mmol).
En la Figura 3.7 se observa el comportamiento de los ácidos orgánicos analizados. El ácido
maleico se presenta en una concentración importante, 59.4 mg/L (0.512 mmol), el cual
puede ser derivado de la ozonación del ácido mucónico, que en este caso no fue observado.
El ácido oxálico y fórmico son productos finales de la reacción, al menos en las
condiciones a las que se realiza está, como se observa son compuestos que se van
acumulando llegando a alcanzar una concentración de aprox. 190 mg/L (4.13 mmol) para el
ácido fórmico y de 47.4 mg/L (0.526 mmol) para el ácido oxálico. En cuanto al ácido
fumárico solo se observan trazas.
subproduct
m
37
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Fenol
Catecol
Hidroquinona
Figura 3.6. Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono
Figura 3.7. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 6.9.
en pH 6.9.
0
100
180
200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
ncen
traci
Ácido Maleico Ácido Oxálico Ácido Fórmico
20
40
60
80Co
120
140
160
ón, m
g/L
00.20.40.60.8
1
once
ntra
ción
, mg/
L 1.21.41.6
0 2000 4000 6000Tiempo, segundos
C
Ácido Fumárico
38
Variación de la concentración de ozono en fase gas
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2000 4000 6000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón d
e O
zono
, g/m
3 N
Figura 3.8. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del fenol en pH 6.9.
El perfil de comportamiento en la fase gas es medido con un equipo Ozone Analyzer BMT
963, C y
espués dicha información es colectada en el software Matlab.
a Figura 3.9 muestra el comportamiento del ozono en la fase gas a la salida del reactor
el cual es conectado a una tarjeta de adquisición de datos que se encuentra en una P
d
L
para la reacción con fenol a pH 6.9. Se observa que el ozono alcanza su concentración
inicial a los 4500 segundos, lo cual coincide con el tiempo de descomposición de
subproductos no identificados (ver Anexo C).
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la Figura 3.6 donde se muestra la conductividad de las soluciones obtenidas de
la reacción de ozonación del fenol, podemos observar que no existe un incremento
acumulable de iones o especies similares durante el proceso de ozonación.
39
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
duct
ivid
ad, m
ili Si
emm
ens
Figura 3.9. Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 6.9.
Descomposición del fenol bajo pH 1.8.
Como se puede deducir de la Figura 3.10, el pH ácido del medio dirige el ataque del ozono
con el fenol hacia la posición –para, con lo cual se obtiene hidroquinona principalmente. El
tiempo de eliminación del fenol es mayor al obtenido en el pH 6.9, lo cual indica que en
este último participan los dos mecanismos de reacción, mencionados previamente en las
generalidades. Resultando esta conjunción de mecanismos en un incremento en la
velocidad de descomposición del fenol. La concentración máxima de hidroquinona
alcanzada en estas condiciones fue de 48.7 mg/L (0.442 mmol).
40
ozono en pH 1.8.
ene una tendencia muy semejante a la
bservada en pH neutro, su concentración máxima alcanzada es de 83 mg/L (0.715 mmol).
ste pH.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Fenol Hidroquinona
00.20.40.60.8
11.21.4
0 2000 4000 6000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L Catecol
Figura 3.10. Descomposición del fenol y acumulación de compuestos fenólicos con
Respecto a los ácidos orgánicos, el ácido maleico ti
o
El ácido fórmico presenta un comportamiento extraño, ya que se observó la presencia de
dicho compuesto en los primeros segundos de la reacción, ver Figura 3.11. Se observan
además, trazas del ácido fumárico y mucónico. El ácido oxálico presentó una menor
acumulación, 21.3 mg/L (0.236 mmol), que en el caso anterior. Suponemos que se debe a la
disminución de la velocidad de reacción que sufre el ozono en e
41
Figura 3.11. Distribución de ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol a pH
1.8.
Variación de la concentración de ozono en
100
150
200
250
300C
once
ntra
ción
, mg/
50
00 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
L
Ácido Maleico
Ácido Fórmico
0
5
10
15
20
25
0 2000 4000 6000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L Ácido Mucónico
Ácido Fumárico
Ácido Oxálico
fase gas
La Figura 3.12 muestra el comportamiento del ozono en la fase gas. Si comparamos este
perfil con aquel obtenido en la Figura 3.8, podemos observar diferencias en el
comportamiento de las curvas. Esto puede da
reacción del fenol con ozono mediante m canismos diferentes. El ozono alcanza su
concentración máxima (aprox 27.5 g/m3 N) en 3500 segundos.
r una indicación que se esta llevando a cabo la
e
42
0
5
10
35
15
20
25
30
ón d
e O
zono
, g/m
3 N
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
Figura 3.12. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del fenol en pH 1.8.
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la Figura 3.13 donde se muestra la variación de la conductividad de la solución
durante la reacción de ozonación del fenol, esta muestra que la variación de la
conductividad es mínima respecto al tiempo. Dicho comportamiento es predecible debido a
que estamos trabajando en un exceso de iones hidronio (medio ácido) los cuales
prácticamente no varía su concentración.
Figura 3.13. Variación de conductividad para la ozonación del fenol en pH 1.8.
0.0
8.0
12.0
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
C m
ili S
iem
2.0
4.0
6.0
ondu
ctiv
idad
,
10.0
men
s
43
Descomposición del fenol bajo pH 12.
La Figura 3.14 muestra la descomposición del fenol en pH básico (pH 12). Podemos
observar la marcada influencia del pH en la velocidad de descomposición del fenol (900
segundos). Además, no se observa formación de catecol como en el pH ácido, aunque en
este caso la formación de hidroquinona es menor (7.9 mg/L= 0.072 mmol).
20
60
120
140
160
180
200
onc
ión,
mg/
L
80
100
entra
c
40
C
00 500 1000 1500 2000
Tiempo, segundos
Fenol Hidroquinona
Figura 3.14. Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12.
La formación de ácidos orgánicos en la ozonación del fenol en pH básico es, prácticamente,
perceptible (ver Fig. 3.15). Se observan trazas de ácido fumárico y maléico. Siendo el
8 mmol).
im
producto final el ácido oxálico, 322 mg/L (3.5
44
gánicos obtenidos en la ozonac
00
50
100
150
200
250
300
350
1000 2000 3000 4000 5000 6000
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Tiempo, segundos
Ácido Oxálico
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 2000 4000 6000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Ácido Fumárico
Ácido Maleico
Figura 3.15. Ácidos or ión de fenol en pH 12.
Variación de la concentración de ozono en fase gas
Nuevamente la curva de ozono en fase gas muestra un comportamiento interesante (ver
Figura 3.16). Podemos observar que no existe detección de ozono en los primeros 1000
segundos, tiempo aproximado en el que se elimina el fenol, y después alcanza la
concentración máxima (aprox. 19.4 g/m3 N) en 3500 segundos. Cabe mencionar que dicha
concentración es aproximadamente 28% menos a la inicial (aprox. 27 g/m3 N). Esto es
debido, principalmente, a la descomposición que sufre el ozono en pH básico, la cual lleva
a la formación de radicales hidroxilo.
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la Figura 3.17 donde se muestra la variación de la conductividad de la solución
durante la reacción de ozonación del fenol, su comportamiento es semejante al mostrado
en m que
estamos, en este caso, manteniendo una concentración constante de iones hidroxilo, que son
los que generan la conductividad.
edio ácido. Esto es, no hay variación en la conductividad de las muestras ya
45
5.000
20.000
25.000
30.000
Con
zono
, g/m
3 N
10.000
cent
raci
ón15.000
de
O
0.0000 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Figura 3.16. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del fenol en pH 12.
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
0
Con
duct
ivid
ad, m
5.0
1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
6.0
7.0
8.0
9.0
ili Si
emm
ens
Figura 3.17. Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 12.
46
III.2.3 Descomposición del 4-clorofenol bajo diferente pH
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH 7.1
Las Figuras 3.18 – 3.29 muestran los resultados obtenidos para la descomposición del
4-clorofenol a pH 7.1, ácido y básico. Las condiciones experimentales se encuentran en el
anexo B (Tablas B.2, B.5 y B.8).
Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se mencionarán, se obtuvieron
otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que pueden ser también compuestos
fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo C.
Como se observa en la Figura 3.18, la eliminación del 4-clorofenol (aprox 200 m /L, 1.55
m
comparamos con el fenol al mism señalar que se pudo observar la
rmación de fenol (conc. máx. 15.7 mg/L, 0.167 mmol), lo cual indica que se realiza un
proceso de decloración parcial antes de la reacción de ozonación con el anillo aromático. Se
produce hidroquinona (27.7 mg/L, 0.252 mmoL) y catecol (16.3 mg/L, 0.148 mmol)
aunque en menor cantidad que en el caso del fenol, ver Figura 3.6.
La formación del ácido fórmico muestra un comportamiento no esperado, ya que se
produce una gran cantidad de ácido fórmico (317.7 mg/L, 6.90 mmol) en las primeras
etapas de la reacción. Posteriormente se va eliminando (ver Figura 3.19). También se
aprecia la formación de ácido mucónico (aprox 10 mg/L,0.07 mmol) , ácido maleico (29.4
mg/L, 0.253 mmol) y trazas de ácido fumárico; así como, la acumulación del ácido oxálico
(59.6 mg/L, 0.66 mmol).
g
mol) se lleva a cabo en 2500 segundos, prácticamente en 33% menos de tiempo si lo
o pH. Es interesante
fo
47
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
4-Clorofenol
Fenol
Hidroquinona
Catecolón
, mg/
L
Figura 3.18. Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 7.1.
Figura 3.19. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.
0
200
250
300
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
ación, m
50
100
150
Con
ecntr
350
g/L
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
0
5
10
15
35
Con
cent
rac
Ácido Mucónico
20
25
30
ión,
mg/
L
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Ácido Maleico
Ácido Fumárico
48
Variación de la concentración de ozono en fase gas
La curva de ozono en fase gas muestra que la concentración máxima (aprox. 26.5 g/m3 N)
se alcanza en 3500-4000 segundos, la cual es semejante a la concentración inicial (aprox.
27 g/m3 N), ver Figura 3.20.
0
5
10
15
20
25
30
0 1000 2000 0 4000 5000 6000
Cra
ción
de
Ozo
no,
once
nt
300Tiempo, segundos
g/m
3 N
Figura 3.20. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.
Variación de la conductividad de la solución
io en forma indirecta de la
cumulación de iones cloro en la solución acuosa.
La Figura 3.21 muestra el comportamiento de la conductividad con respecto al tiempo para
la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1. Podemos observar un incremento de la
conductividad con respecto al tiempo, lo cual podría dar un indic
a
49
0
100
200
300
400
500
600
700
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
duct
ivid
ad, m
icro
Sie
mm
ens
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH 1.8
Figura 3.21. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.
La Figura 3.22 muestra la descomposición del 4-clorofenol (aprox. 210 mg/L, 1.63 mmol)
en pH ácido. El tiempo de descomposición es semejante al obtenido para el fenol en las
mismas condiciones. También se observa formación de hidroquinona (conc. máx. 28.8
mg/L, 0.262 mmol), catecol (conc. máx. 26.4 mg/L, 0.24 mmol) y trazas de fenol.
El ácido fórmico es el compuesto que, principalmente, se acumula en estas condiciones,
alcanzando una concentración máxima de aprox. 195 mg/L (4.24 mmol), ver Figura 3.23.
De la misma manera el ácido oxálico presenta acumulación en esta reacción, hasta alcanzar
30.5 mg/L (0.339 mmoL), menor a la que se presenta en pH 7.1.
50
Figura 3.22. Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 1.8.
Figura 3.23. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 1.8.
0
50
100
150
200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
4 Clorofenol Hidroquinona Catecol
0
0.5
1
1.5
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Fenol
0
20
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
40
80
180
200
Tiempo, segundos
once
n
Ácido Maleico Ácido Oxálico Ácido Fórmico
60C
100
120
140
160
traci
ón, m
g/L
00.5
11.5
22.5
0 2000 4000 6000
Con
cent
raci
ón,
33.5
Tiempo, segundos
mg/
L Ácido Mucónico
51
Variación de la concentración de ozono en fase gas
0
5
10
15
20
25
30
35
0 1000 2000 0 4000 5000 6000o, segundos
Con
cent
raci
ón d
e O
zono
, g/m
3 N
300Tiemp
Figura 3.24. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
a del reactor es muy semejante al
ostrado en la ozonación del fenol a las mismas condiciones. Aunque en este caso la
ariación de la conductividad de la solución
ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8.
El perfil de la curva de ozono en fase gas a la salid
m
concentración máxima de ozono (27.5 g/m3 N) se alcanza en aprox. 3000 segundos, ver
Figura 3.24.
V
El perfil de conductividad para estas condiciones muestra que, prácticamente, no existe
cambio, lo cual se explica debido a que la concentración de iones hidronio es muy alta (pH
ácido) y no permite detectar la presencia de iones cloro, al menos con este método (ver Fig.
3.25).
52
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
duct
ivid
ad, m
ili S
iem
men
s
Figura 3.25. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8.
Descomposición de 4-clorofenol bajo pH 12
Como en el caso de la ozonación del fenol en pH básico, la ozonación del 4-clorofenol se
lleva a cabo en un tiempo relativamente corto (600-900 segundos). Además, solamente se
detectan trazas de fenol e hidroquinona (ver Fig. 3.26).
Así mismo en el caso de los ácidos orgánicos, el producto principal que se observa es el
ácido oxálico, alcanzando una concentración de 271 mg/L (3.0 mmol). Se detectan trazas
del ácido maleico y fumárico, ver Figura 3.27.
53
Figura 3.26. Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 12.
Figura 3.27. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 12.
0
50
200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tiempo, segundos
Con
cent
r 100
150
ació
n, m
g/L
4-Clorofenol
0
0.2
1.6
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Fenol
Hidroquinona
50
150
200
250
300
once
ntra
ci/L
00 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
100Cón
, mg
Ácido Oxálico
0.5
1
2.5
Con
cent
raci
ó 1.5
2
n, m
g/L
ÁcidoFumárico
00 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
ÁcidoMaleico
54
Variación de la concentración de ozono en fase gas
Como se observa en la figura 3.28, el perfil del ozono en la fase gas refleja la
descomposición del 4-clorofenol ya que se comienza a detectar la concentración
estacionaria de ozono en dicha fase a los 3000 segundos que es el tiempo de
descomposición total del 4-clorofenol y subproductos para estas condiciones. Para este caso
se observa una descomposición de ozono de aprox. 23%.
0.000
5.000
10.000
15.000
ón d
e O
20.000
25.000
30.000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Con
cac
izo
no, g
/m3
Nen
tr
Tiempo, segundos
Figura 3.28. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 4-clorofenol en pH 12.
Variación de la conductividad de la solución
De manera semejante al medio ácido, no se observa una variación significativa en la
conductividad de la solución; esto es debido a que los iones hidroxilo se encuentran en
concentraciones muy grandes (medio básico), lo cual enmascara la liberación de iones
cloro, ver Figura 3.29.
55
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0C
ondu
ctiv
idad
, mili
7.0
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Siem
men
s 8.0
9.0
10.0
Figura 3.29. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 12.
III.2.4 Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo diferente pH
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH 7.1
Las Figuras 3.30 – 3.41 muestran los resultados obtenidos para la descomposición del 2,4-
diclorofenol a pH 7.1, ácido y básico. Así mismo, se muestran las curvas de acumulación
para diferentes subproductos obtenidos de la ozonación del 2,4-diclorofenol. Las
condiciones experimentales se encuentran en el anexo B (Tablas B.3, B.6 y B.9). Además
de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se mencionarán, se obtuvieron otros
compuestos los cuales no fue posible identificar, que pueden ser también compuestos
fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo C.
La
eliminación de los aprox. 200 1500 segundos, siendo este
tiempo menor si comparamos con el tiempo de eliminación del fenol o 4-clorofenol a las
mismas condiciones. Dentro de los productos intermediarios se encuentra el 4-clorofenol
Figura 3.30 muestra la curva de oxidación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 7.1. La
mg/L (1.27 mmol) se realiza en
56
(21 mg/L, 0.163 mmol) y fenol (3 mg/L, 0.032 mmol). Como se mencionó anteriormente,
la identificación de estos subproductos permite suponer que se realiza decloración en las
primeras etapas de la ozonación, aunque sea de manera parcial. Además, se obtiene catecol
(15.8 mg/L, 0.143 mmol) e hidroquinona (23 mg/L, 0.209 mmol).
En cuanto a los compuestos orgánicos, pudimos detectar trazas de ácido mucónico y
fumárico. Siendo los principales ácidos orgánicos observados el ácido maléico (16.3 mg/L,
0.14 mmol) que se descompone durante el tiempo de ozonación; el ácido oxálico que se
acumula hasta alcanzar una concentración de 39.5 mg/L (0.439 mmol) y finalmente el
ácido fórmico que presenta un comportamiento totalmente extraño apareciendo en las
primeras etapas de la ozonación y en las etapas intermedias hasta desaparecer, ver Figura
3.31.
Figura 3.30. Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos
fenólicos con ozono en pH 7.1.
0
150
200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos
ón, m
g/
50
100
Con
cent
raci
L
2,4 Diclorofenol
00 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
C 5
15
2
onc
ción
, mg/
10
entra
0
25
L
4 Clorofenol
Fenol
Hidroquinona
Catecol
57
Figura 3.31. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
7.1.
Variación de la concentración de ozono en fase gas
La Figura 3.32 muestra la curva de ozono en fase gas a la salida del reactor. Podemos
observar que el ozono alcanza su concentración inicial (aprox. 29 g/m3 N) en 2500
segundos, este tiempo es menor al compararlo con el comportamiento de las curvas para
fenol y 4-clorofenol en las mismas condiciones.
0000 2000 3000 4000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1 5000 6000
po, segundos
Coc
entra
ción
, mg/
L
Tiem
Ácido Maleico
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Ácido Mucónico Ácido Fumárico
58
35
15
20
25
30
ón d
e O
zono
, g/m
3 N
0
5
10
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
Figura 3.32. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 7.1.
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la conductividad, la Figura 3.33 muestra el perfil obtenido para la ozonación del
2,4-diclorofenol. El comportamiento de la curva puede ser una indicación de la
acumulación de iones cloro conforme la reacción va progresando, de manera similar al 4-
clorofenol bajo las mismas condiciones, como se mencionó anteriormente.
0.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
700.0
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
duct
ivid
ad, m
icro
Sie
mm
ens
Figura 3.33. Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-clorofenol en pH 7.1
59
Descomposición de 2,4-clorofenol bajo pH 1.8
La velocidad de oxidación del 2,4-diclorofenol en pH ácido es más lenta, como lo muestra
la Figura 3.34. Se requiere un tiempo de 4500 segundos para eliminar los 215 mg/L (1.32
mmol) de muestra. Se detectaron trazas de fenol y 4-clorofenol; así como, catecol (15.3
mg/L, 0.139 mmol) e hidroquinona (35 mg/L, 0.318 mmol).
Debido a que la velocidad de reacción es menor, podemos observar que algunos ácidos
orgánicos intermediarios no se han descompuesto totalmente, tal es el caso del ácido
fumárico (11 mg/L, 0.095 mmol) y maleico (21.1 mg/L, 0.182 mmol). Los ácido que se
acumulan son: el ácido oxálico (28.8 mg/L, 0.32 mmol) y el ácido fórmico (44.2 mg/L,
0.96 mmol) (ver Fig. 3.35).
l 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos
fenólicos con ozono en pH 1.8.
Figura 3.34. Descomposición de
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos
50
150
200
250
mg/
100
Con
cent
raci
ón,
L
2,4DiclorofenolHidroquinona
02
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
468
101214
Con
cent
raci
ón, m
g/L
1618 4 Clorofenol
Fenol
Catecol
60
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Ácido Maleico Ácido FumáricoÁcido OxálicoÁcido Fórmico
Figura 3.35. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 1.8
Variación de ozono en fase gas
El ozono en la fase gas alcanza su concentración máxima (aprox. 26 g/m3 N) en 2000
segundos; además, cabe mencionar que no se presenta descomposición de ozono en la fase
líquida (ver Fig. 3.36).
Variación de la conductividad de la solución
La Figura 3.37 muestra un perfil de conductividad semejante a aquel observado en las
muestras que se encuentran en medio ácido o básico. Donde no hay variación significativa
en la conductividad de las muestras.
61
0
5
10
15
20
25
g/m
3 N
30
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón d
e O
zono
,
Figura 3.36. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 1.8.
0.0
1.0
2.0
3.0
Con
duc
4.0
5.0
7.0
8.0
9.0
10.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
tivid
ad, m
ili Si
emm
ens
6.0
Figura 3.37. Medición de conductividad para la ozonación del 2.4-clorofenol en pH 1.8
62
Descomposición de 2.4-clorofenol bajo pH 12
La ozonación de 2,4-diclorofenol en medio básico se lleva a cabo en un tiempo
relativamente corto, 480 segundos. Además, prácticamente no se observan o se observan en
cantidades pequeñas subproductos, como se muestra en la Figura 3.38.
enol en medio básico, la ozonación del 2,4-
iclorofenol no produce ácidos intermediarios, solamente se observa el ácido oxálico como
Figura 3.38. Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos
fenólicos con ozono en pH 12.
0
20
60
80
100
120
140
160
180
200
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Con
cent
raci
ón, m
g/L
40
Tiempo, segundos
2,4-Diclorofenol
0
0.20.4
0.60.8
1
1.21.4
1.61.8
2
0 2000 4000 6000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
4-Clorofenol
Fenol
Hidroquinona
Al igual que en el caso del fenol y 4-clorof
d
producto final, ver Figura 3.39, el cual alcanza una concentración de 168.5 mg/L (1.87
mmol).
63
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 1000 2000 3000 4000 5000Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
6000
Ácido Oxálico
00.20.40.60.8
11.21.4
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundosC
once
ntra
ción
, mg/
L
Ácido Fumárico
Ácido Maleico
Figura 3.39
. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 12.
Variación de ozono en fase gas
El perfil de comportamiento de la curva de ozono en fase gas muestra que la velocidad de
reacción es rápida, ya que el tiempo en el que tarda en subir la curva es de aprox. 500
segundos, que es semejante al tiempo de eliminación del 2,4-diclorofenol en medio básico.
La descomposición del ozono debido al medio básico es de aprox. 21% (ver Fig. 3.40).
Variación de la conductividad de la solución
La Figura 3.41 muestra un perfil de conductividad semejante a aquel observado en las
muestras que se encuentran en medio ácido o básico. Donde no hay variación significativa
en la conductividad de las muestras.
64
0
5
10
15
20
25nt
raci
ón d
e oz
ono,
g/ 30
35
4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cem
3 N
0 1000 2000 3000
Figura 3.40. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 12.
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos
Con
duct
ivid
ad, m
ili Si
emm
ens
. Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-clorofenol en pH 12. Figura 3.41
65
III.2.5 Descomposición de la mezcla (Fenol/ 4-Clorofenol/ 2,4-Diclorofenol) bajo
cuales no fue posible identificar, que
ueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo
diferente pH
En esta fase del experimento se realizó la ozonación de una mezcla modelo la cual esta
constituida por 100 mg/L de cada uno de los compuestos estudiados en este estudio (fenol,
4-clorofenol y 2,4-diclorofenol). Las condiciones experimentales se encuentran en el anexo
B (Tablas B.10, B.11 y B.12).Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que
se mencionarán, se obtuvieron otros compuestos los
p
C.
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 7.2
Las figuras 3.42 – 3.51 muestran los resultados obtenidos para la descomposición de la
mezcla modelo en medio neutro (7.2), ácido y básico. Así mismo, se muestran las curvas
e acumulación para diferentes subproductos obtenidos de la ozonación de la mezcla.
Figura 3.42. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 7.2.
d
0
10
20
30
40
90
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tiempo, segundos
C
100
2,4-Diclorofenol
50
60
70
80
once
ntra
ción
, mg/L
4-ClorofenolFenol
0
10
20
30
40
Con
cent
raci
ón, m
g 50
60
0 2000 4000 6000 8000Tiempo, segundos
/L
Catecol
Hidroquinona
66
Como podemos observar de la Figura 3.42 la eliminación de los contaminantes se lleva a
cabo en un tiempo de 1500 segundos. También es lógico que la descomposición del 2,4-
diclorofenol sea más rápida que la del fenol y 4-clorofenol, de acuerdo a los resultados
obtenidos para las muestras individuales. Aunque en este caso no existe diferencia notable
en el perfil de descomposición del fenol y 4-clorofenol. Observamos también la formación
de catecol (14.5 mg/L = 0.1317 mmol) e hidroquinona (48 mg/L = 0.436 mmol), siendo
esta última la que se presenta en mayor proporción.
Respecto a los ácidos orgánicos, podemos observar una presencia importante de ácido
fórmico (270.9 mg/L, 5.89 mmol), la cual va disminuyendo conforme pasa el tiempo (ver
Figura 3.43). Asimismo, el ácido oxálico se acumula durante el tiempo de reacción,
alcanzando una concentración máxima de 174 mg/L (1.93 mmol) al final de la ozonación.
También se detecta ácido maleico (42.1 mg/L, 0.363 mmol), ácido fumárico (9.7 mg/L,
0.083 mmol) y trazas de ácido mucónico.
Variación de ozono en fase gas
El perfil de ozono en la fase gas muestra que el mayor consumo de ozono se da en los
primeros 1500 segundos de la reacción, tiempo aproximado en el que se eliminan los
compuestos principales. Se alcanza un valor de ozono en la fase gas estacionario hasta los
4000 segundos, esto es debido a que el ozono sigue reaccionando con los ácidos orgánicos
formados, ver Figura 3.44.
67
Figura 3.43. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2.
0
5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
10raci
15
20
25
30
Con
cent
ón g
/m3
N d
e O
zono
,
Figura 3.44. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación de la mezcla modelo en pH 7.2.
0
50
100
150
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón,
200
250 m
g/L
300 Ácido Oxálico Ácido Fórmico
0
354045
0 2000 4000 6000 8000Tiempo, segundos
mg/
L
51015202530
Con
cent
raci
ón,
Ácido MucónicoÁcido FumáricoÁcido Maleico
68
Variación de la conductividad da la solución
La Figura 3.45 muestra la variación de la conductividad para la mezcla modelo en medio
neutro, se puede observar que existe un incremento de la conductividad respecto al tiempo,
lo cual confirma la posible formación de iones cloro obtenidos de la decloración de los
clorofenoles.
0.0
200.0
400.0
600.0
800.0
1000.0
1200.0
0 2000 4000 6000 8000
Tiempo, segundos
Con
duct
ivid
ad, m
icro
Sie
mm
ens
Figura 3.45. Medición de conductividad para la ozonación de la mezcla en pH 7.2.
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 1.8
En medio ácido la mezcla modelo presenta un comportamiento interesante, ya que como
podemos observar en la Figura 3.46 el fenol se descompone más rápidamente que los
clorofenoles; en aprox. 1500 segundos el fenol sufre su descomposición, mientras que el 4-
clorofenol y 2,4-diclorofenol necesitan 1800 segundos. También se observa la formación de
hidroquinona (33.3 mg/L, 0.3025 mmol) y catecol (8.3 mg/L, 0.075 mmol). Ambos se
descomponen durante el tiempo de reacción.
69
Figura 3.46. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos en
ortamiento de los ácidos orgánicos formados en la reacción
e la mezcla modelo con ozono en medio ácido. Se observa que el ácido fórmico muestra
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
2,4-Diclorofenol4-ClorofenolFenol
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5000 10000 15000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Catecol
Hidroquinona
la reacción con ozono en pH 1.8.
La Figura 3.47 presenta el comp
d
un comportamiento totalmente extraño, aunque al final de la reacción va disminuyendo su
concentración. El ácido oxálico alcanza una concentración de 139.6 mg/L (1.55 mmol) al
final de la reacción. También se observa ácido maléico (25 mg/L, 0.215 mmol) y trazas de
ácido fumárico y mucónico.
70
ozonación de la mezcla en pH 1.8. Figura 3.47. Ácidos orgánicos obtenidos en la
Variación de ozono en fase gas
La curva de ozono en la fase gas muestra que se alcanza el estado estacionario aprox. en
2500 segundos, cabe hacer notar que no se observa descomposición de ozono en la fase
líquida, lo cual asegura un mecanismo de reacción directa de ozono molecular con la
mezcla modelo, ver Figura 3.48.
04000 6000 8000
50
100
150
200
250
0 2000 10000 12000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
0
5
10
15
20
25
30
0 5000 10000 15000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Ácido MucónicoÁcido FumáricoÁcido Maleico
71
0.000
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón d
e O
zono
, g/m
3 N
Figura 3.48. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 12.1
ozonación de la mezcla en pH 1.8.
La descomposición de la mezcla en medio básico se lleva a cabo en aprox. 900 segundos,
ver Figura 3.49. Podemos observar que el fenol y 4-clorofenol presentan una cinética de
descomposición más rápida que el 2,4-diclorofenol, aunque el tiempo en el que se alcanza
la descomposición es prácticamente el mismo. Por otro lado, solo se observan trazas de
hidroquinona (4.6 mg/L, 0.0418 mmol).
72
Figura 3.49. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12.1.
Figura 3.50. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 12.1.
0
20
40
60
80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
100
g/L
2,4 Diclorofenol4 ClorofenolFenol
00.5
11.5
22.5
0 2000 4000 6000 8000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ó 33.5
44.5
5
n, m
g/L
Hidroquinona
0
50
300
350
450
500
0 1000 2000 3000 00 5000 6000 7000 8000
Tiempo, segundos
n, m
g/L
400
100
150
200
250
Con
cent
raci
ó
40
Ácido Oxálico
0
1
2
3
4
5
6
Con
cent
raci
ón, m
g/L
7
0 5000 10000
Tiempo, segundos
ÁcidoFumáricoÁcidoMaleico
73
Res ión
de 5
mmol). Además de trazas de ácido malei umárico, ver Figura 3.50.
pecto a los ácidos orgánicos, es notable observar que solamente se detecto la formac
l ácido oxálico, el cual se acumula hasta alcanzar una concentración de 436.7 mg/L (4.8
co y ácido f
Variación de ozono en fase gas
20.000
ono,
25.000
30.000
g/m
3 N
0.0000
5.000
10.000
15.000
2000 4000 6000
eg
Con
cent
raci
ón d
e O
z
Tiempo, s undos
Figura 3.51. Co o d fase a t a
onación de la mezcla en pH 12.1.
La Figura 3.51 muestra la curva de ozono en fase gas donde se observa la descomposición
d dio básico, comportam ejan o m n
ca a un ició l 21% de la concentr d o
en ctor. Ad , podemos añadir qu
se
mportamient el ozono en gas a la salid del reac or par la
oz
e ozono en me iento sem te tradal mos anterior ente, e este
so se alcanz a descompos n aprox. de ación e ozon a la
trada del rea emás e la fase estacionaria se alcanza en 2500
gundos.
74
III.3 Resultados de la Demanda Bioquímica de Oxígeno/Demanda Química de
Oxígeno como parámetro para la medición de la biodegradabilidad de la materia
orgánica
Como se mencionó anteriormente, ver generalidades, la relación DBO5/DQO es un
arámetro que caracteriza la biodegradabilidad del sistema de tratamiento. En el caso del
e agua residual. Respecto al DBO5 proporciona una aproximación de la
ateria orgánica biodegradable, para nuestro caso particular lo ideal es que este parámetro
orciona compuestos
ás biodegradables.
p
DQO representa la materia orgánica oxidable, la cual debe de reducirse después de un
tratamiento d
m
aumente, ya que es una indicación que el proceso de ozonación prop
m
Tabla 3.1. Resultados DQO, DBO5 y relación DBO5/DQO
Fenol Propiedad mg O /L 2
pH Ácido pH 6.9 pH Básico Relación DBO5/DQO
DQO inicial 523.0 ± 65.4 496.1 ± 17.2 546.0 ± 18.9 DBO5 inicial 40.0 55.0 70.0
pH 2 pH 7 pH 12 0.076 0.111 0.128
DQO final 274.3 ± 61.8 257.3 ± 14.7 266.5 ± 70.7 DBO5 final 162.5 167.5 155.0
pH 2 pH 7 pH 12 0.592 0.651 0.582
4 Clorofenol Propiedad mg O2/L
pH Ácido pH 7.1 pH Básico Relación DBO5/DQO
DQO inicial 304.5 ± 34.2 314.6 ± 55.8 320.5 ± 20.5 DBO5 inicial 80.0 102.0 60.0
pH 2 pH 7 pH 12 0.263 0.324 0.187
DQO final 167.9 ± 40.5 152.2 ± 3.2 152.5 ± 7.4 DBO5 final 125.0 95.0 130.0
pH 2 pH 7 pH 12 0.744 0.624 0.853
2,4 Diclorofenol Propiedad mg O2/L
pH Ácido pH 7.1 pH Básico Relación DBO5/DQO
DQO inicial 256. 3 ± 42.5 218.3 ± 31.3 309.8 ± 69.5 DBO5 inicial 50.0 87.5 60.0
pH 2 pH 7 pH 12 0.195 0.401 0.194
DQO final 117.3 ± 22.7 99.9 ± 7.6 108. 1 ± 15.8 DBO5 final 70.0 62.5 92.5
pH 2 pH 7 pH 12 0.597 0.626 0.855
Mezcla Modelo Propiedad mg O2/L
pH Ácido pH 7.2 pH Básico Relación DBO5/DQO
DQO inicial 496.0 ± 59.5 486.5 ± 1.2 450.5 ± 50.0 DBO5 inicial 35.0 75.0 45.0
pH 2 pH 7 pH 12 0.071 0.154 0.100
DQO final 423.2 ± 33.1 479.3 ± 39.8 421.1 ± 51.3 DBO5 final 260.0 210.0 175.0
pH 2 pH 7 pH 12 0.614 0.438 0.416
75
La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos para las mediciones de DQO y DBO5. El
valor de DQO es un promedio de tres mediciones, por lo que también se proporciona el
valor de la desviación estándar para dicho parámetro. En el caso del DBO5, solamente se
tomó una lectura debido a las características del método.
Además, en la parte derecha de la Tabla 3.1 se muestra el valor calculado de la relación
DBO5/DQO.
III.4 Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase líquida
Para determinar el efecto del pH en la descomposición del ozono en fase acuosa como se
observa en la curva de ozono en fase gas, las cuales fueron mostradas en la parte
experim
uestra el grado de descomposición de ozono en fase acuosa para diferente
pH en ausen
así como la mezcla modelo. De manera g os decir que la descomposición del
ente se lleva a edio básico. Además es notable
os decir que
ediante las curvas de ozono en fase gas podemos medir la generación de radicales
ental.
La Figura 3.52 m
cia de reacción química, en presencia de fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol,
eneral podem
ozono en fase acuosa solam cabo en m
observar que existe un efecto debido a la presencia de los compuestos, ya que en el caso de
la ausencia de compuestos se obtiene una descomposición de ozono del 34.5%, mientras
que en presencia de fenol es de 28%, 4-clorofenol 23%, 2,4-diclorofenol 21% y mezcla
modelo 21%. Por lo que podemos concluir que la presencia de compuestos afecta la
descomposición de ozono en fase acuosa. Por otro lado, sabemos que una molécula de
ozono produce una molécula de radical hidroxilo en agua, con lo cual podem
m
hidroxilo, así como la aportación de estos en la reacción global.
76
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15
pH
Des
com
posi
ción
de
ozon
o, %
Saturación Fenol4 Clorofenol 2,4 DiclorofenolMezcla Modelo
Figura 3.52. Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase acuosa.
III.5 Análisis del efecto enol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol
De acuerdo a los datos bibliográficos (22, 23, 33, 34, 94, 95), el efecto que ejerce el pH en la
descomposición del fenol y clorofenoles es significativo. Las Figuras 3.53 – 3.55 muestran
la dinámica de descomposición del fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol con ozono bajo
diferente pH. Como se puede observar de la Figura 3.53, la descomposición del fenol, 4-
clorofenol y 2,4-diclorofenol en medio ácido es semejante para los tres compuestos, siendo
el tiempo total de descomposición de 4800 segundos.
En el caso de un medio neutro, el tiempo de descomposición disminuye, además la cinética
de eliminación es diferente entre cada compuesto (Fig. 3.54). Se observa que el 2,4-
diclorofenol presenta una cinética de descomposición más rápida alcanzando un tiempo
total de descomposición de 1500 segundos; mientras que el 4-clorofenol requiere de 2400
segundos para alcanzar su eliminación total. Finalmente, el fenol es el compuesto que más
tard
del pH en la descomposición del f
a en descomponerse, aprox. 3600 segundos.
77
0
50
100
150
200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón m
g/L
Fenol (pH 1.80)4 Clorofenol (pH 1.80)2,4 Diclorofenol (pH 1.80)
Figura 3.53. Curva comparativa de descomposición de fenol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol bajo pH ácido (1.8).
0
20
40
60
80
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
r 100
120
160
180
200
ació
n,
140
mg/
L
Fenol (pH 6.9) 4 Clorofenol (pH 7.1)2,4 Diclorofenol (pH 7.1)
Figura 3.54. Curva comparativa de descomposición de fenol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol en pH neutro
78
En pH básico se observa el menor tiempo de descomposición para los tres compuestos (ver
Figura 3.55) aunque su cinética de descomposición es diferente. Siendo el 2,4-diclorofenol
el que más rápidamente se descompone (480 segundos), seguido por el 4-clorofenol (900
segundos) y finalmente por el fenol (1200 segundos) bajo pH neutro (7.1).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 500 1000 1500 2000
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Tiempo, segundos
Fenol (pH 12.0)4 Clorofenol (pH 12.0)2,4 Diclorofenol (pH 12.0)
Figura 3.55. Curva comparativa de descomposición de fenol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol bajo pH básico (12.0).
La Figura 3.56 proporciona un claro resumen del efecto del pH en la descomposición de los
puestos estudiados. En dicha figura se observa la dependencia de la velocidad inicial de com
reacción con respecto al pH. Podemos concluir a partir de esta figura que el 2,4-
diclorofenol es el compuesto que se ve más afectado por el pH del medio, ya que se
incrementa en 15.5 la velocidad inicial de reacción al pasar de medio ácido a medio básico.
Mientras que para el 4-clorofenol el incremento es de 6.5 veces la velocidad de reacción.
Siendo el fenol el compuesto que es afectado en menor grado, ya que su velocidad inicial
de reacción sufre un incremento de 3.5 veces.
79
0.00E+00
1.00E-03
2.00E-03
3.00E-03
4.00E-03
5.00E-03
6.00E-03
7.00E-03
1.00E-02
8.00E-03
9.00E-03
ón, s
-1
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Velo
cida
d In
icia
l de
Rea
cci
Fenol4 Clorofenol2,4 Diclorofenol
Figura 3.56. Efecto del pH sobre la descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4 -
diclorofenol.
Por otro lado, la figura 3.57 presenta el efecto del pH en el tiempo de descomposición de
los tras
conclusion e los tres
ompuestos individuales. Lo que es importante resaltar de dicha figura es el efecto del pH
compuestos estudiados, así como, la mezcla modelo. Esta figura confirma nues
es respecto al efecto del pH en la dinámica de descomposición d
c
del medio en la mezcla modelo.
Se observa que el comportamiento de los compuestos en la mezcla no es afectado de
manera significativa por el pH como aquel mostrado por los compuestos en forma
individual. Por ejemplo, en el caso de los compuestos fenólicos individuales observamos un
decremento en el tiempo total de descomposición de 10 veces (para 2,4-diclorofenol).
Mientras que en el caso de la mezcla modelo el decremento es de aprox. 2 veces. Algunas
posibles explicaciones de este fenómeno son:
80
1. La presencia de los tres compuestos disminuye la descomposición de ozono en fase
acuosa.
2. La acumulación de ácidos orgánicos obtenidos podría disminuir el pH de la solución
al final de la reacción.
0.0
Fenol 4-Clorofenol2,4-Diclorofenol Feno
6000.0
1000.0
2000.0
3000.0
4000.0
Tiem
po fi
nal d
e de
scom
posi
cse
gund
os
5000.0
0.0 5.0 10.0 15.
ión,
0pH
l (Mezcla)4-Clorofenol (Mezcla) 2,4-Diclorofenol (Mezcla)
Figura 3.57. Efecto del pH sobre la descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4 -
diclorofenol y sobre los mismos compuestos en la mezcla modelo.
La primera explicación fue descartada ya que como se muestra en la Figura 3.52; la
descomposición de ozono en la fase líquida es más alta en presencia de fenol, pero su
dinámica de descomposición comparada con los otros dos compuestos estudiados es más
lenta. Por lo que suponemos que en medio básico no observamos solamente el efecto de la
rmación de radicales hidroxilo, sino que también existe el efecto de la formación de iones
solo observado en compuestos fenólicos. Suponemos que en el caso de la mezcla modelo la
fo
fenolato, los cuales se pueden formar por disociación de fenoles bajo pH>7 (32,96). Con base
en la bibliografía (97, 98) sabemos que la velocidad de reacción de ozono con fenolatos es
mayor que la velocidad de los compuestos fenólicos no disociados. Aunque este efecto es
81
formación de fenolatos en solución acuosa es menor que en el caso de los compuestos
individuales, por esto no observamos el efecto del pH tanto significativo en el tiempo total
e descomposición de la mezcla modelo.
rafía (19, 33, 95, 99-103), una gran variedad de compuestos son
rmados durante la reacción de ozono con fenol y clorofenoles. Solamente algunos
illo aromático observaron la formación de
ompuestos con doble enlace carbono-carbono, tales como, ácido mucónico, ácido
itración, decloración o
desulfuración en las etapas iniciales de re pimiento del anillo,
formación de subproductos y productos finales como se mencionó previamente. La Tabla
d
La segunda explicación no se confirma con nuestros resultados experimentales, ya que
como mostramos en el anexo B, la variación del pH para los experimentos en medio básico
y ácido durante el proceso de ozonación es despreciable.
III.6 Efecto del pH en el mecanismo de descomposición
Como se menciona en la bibliog
fo
estudios se han enfocado en los mecanismos de reacción así como en la formación de
productos intermediarios y finales para la reacción de fenol y clorofenoles con ozono (42, 92,
96-98). La formación de cloro, productos hidroxilados tales como 4-clorocatecol,
clorohidroquinona, catecol e hidroquinona, así como ácidos insaturados fueron observados
en la ozonación de monoclorofenoles (92, 102, 103).
Chen y Ni, estudiaron el mecanismo de ozonación del 2,4-diclorofenol (35). Encontrando
que después del ataque electrofílico al an
c
fumárico y ácido maleico, pudiendo estos reaccionar rápidamente con ozono siguiendo el
mecanismo de Criege. Como productos finales observaron ácidos carboxílicos y aldehídos.
Siendo esto lógico ya que la reacción nucleofílica del ozono con los grupos carboxílicos
presenta una constante de velocidad de reacción baja, por lo cual se espera que estos
compuestos se acumulen durante la ozonación.
También ha sido observado (95, 100-103) que la ozonación induce la den
acción, seguida del rom
82
3.2 do
de HPLC, para la ozonación de rofenol y mezcla modelo.
Com observar d s de la 3 uctos intermed es de
la de ición del fe oles son os en an ios (19, . Estos son: catecol, hidroquinon ónico, ácido ido
ma oxál o. o de apar de los
sub a su el po
atecol, hidroquino a, ácido mucónico, ácido fumárico y ácido m leico son productos
inte ientras que s oxálico y fór roductos final es se
acum ante la
Ta os notar de la Tabla 3.2, que el efecto del pH en la ión de
sub s sig o, l ol e
ol edi m n ani o ar s de
su rompimiento. De la misma manera otar la presencia de fenol en el caso
de n del 4-clor y la presen en la ozona el 2,4-
diclorofenol en med for oductos en la ozonación
co lorac ial d roductos finales en todos
los s ácid
a e ác if r ro pim illo
arom eca algunos autore (22, 23, 33, 34), el
meca e ozona fen
base a los resultados obtenidos podemos conclu
se or la mol . Mientras medio
bás aca rad te m
escomposición de ozono la cual puede formar radicales hidroxilo.
muestra los productos intermedios y finales, determinados en este trabajo por el méto
l fenol, 4-clorofenol, 2,4-diclo
o se puede e los dato Tabla .2, los prod ios y final
scompos nol y clorofen similares a los citad teriores estud 21, 22, 32, 34-36) a, ácido muc fumárico, ác
leico, ácido ico y ácido fórmic De acuerdo al tiemp ición,
productos y distribución durante tiempo de ozonación demos decir que, el
c n a
rmedios. M los ácido mico son p es los cual
ulan dur ozonación.
mbién podem formac
productos e nificativo. Por ejempl a presencia del catec hidroquinona en las
s uciones en m o ácido y neutro confir a la hidroxilación del ll omático ante
es importante n
la ozonació ofenol cia de este último ción d
io neutro y ácido. La mación de estos subpr
nfirma la dec ión como etapa inic e la reacción. Los p
casos son lo os oxálico y/o fórmico.
L presencia d idos insaturados en d e ente pH confirma el m iento del an
ático, aunque por diferentes m nismos. De acuerdo a s
nismo d ción de fenol y cloro oles en medio ácido y básico es diferente. En
ir que la ozonación en medio ácido y neutro
l pleva acabo reacción con ozono ecular principalmente que en
ico se lleva bo una reacción tipo ical, ya que en es edio observamos la
d
83
Tabla 3.2. Compuestos intermedios y finales de la ozonación del fenol, 4-clorofenol, 2,4-
diclorofenol y mezcla modelo.
Fenol Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico
Catecol No se observa 27 mg/L (0.245 mmol) No se observa Hidroquinona 48.7 mg/L (0.442 mmol) 55.8 mg/L (0.507 mmol) Trazas Ác. Mucónico Trazas No se observa No se observa Ác. Fumárico Trazas Trazas Trazas Ác. Maleico 83 mg/L (0.715 mmol) 59.4 mg/L (0.512 mmol) Trazas Ác. Oxálico 21.3 mg/L (0.236 mmol) 47.4 mg/L (0.526 mmol) 322 mg/L (3.58 mmol) Ác. Fórmico 257.1 mg/L (5.59 mmol) 190 mg/L (4.13 mmol) No se observa
4-Clorofenol
Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico Fenol Trazas 15.7 mg/L (0.167 mmol) Trazas
Catecol 26.4 mg/L (0.24 mmol) 16.3 mg/L (0.148 mmol) No se observa Hidroquinona 28.8 mg/L (0.262 mmol) 27.7 mg/L (0.252 mmol) Trazas Ác. Mucónico Trazas 10 mg/L (0.07 mmol) No se observa Ác. Fumárico Trazas Trazas Trazas Ác. Maleico 32.7 mg/L (0.282 mmol) 29.4 mg/L (0.253 mmol) Trazas Ác. Oxálico 30.5 mg/L (0.339 mmol) 59.6 mg/L (0.66 mmol) 271 mg/L (3.0 mmol) Ác. Fórmico 195 mg/L (4.24 mmol) 317.7 mg/L (6.9 mmol) No se observa
2,4-Diclorofenol
Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico 4-Clorofenol Trazas 21 mg/L (0.163 mmol) Trazas
Fenol Trazas 3 mg/L (0.032 mmol) Trazas Catecol 15.3 mg/L (0.139 mmol) 15.8 mg/L (0.143 mmol) No se observa
Hidroquinona 35 mg/L (0.318 mmol) 23 mg/L (0.209 mmol) Trazas Ác. Mucónico No se observa Trazas No se observa Ác. Fumárico 11 mg/L (0.095 mmol) Trazas Trazas Ác. Maleico 21.1 mg/L (0.182 mmol) 16.3 mg/L (0.14 mmol) Trazas Ác. Oxálico 28.8 mg/L (0.32 mmol) 39.5 mg/L (0.439 mmol) 168.5 mg/L (1.87 mmol) Ác. Fórmico 14.2 mg/L (0.96 mmol) 39.0 mg/L (0.85 mmol) No se observa
Mezcla Modelo
Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico Catecol 8.3 mg/L (0.075 mmol) 14.5 mg/L (0.132 mmol) No se observa
Hidroquinona 33.3 mg/L (0.302 mmol) 48 mg/L (0.436 mmol) Trazas Ác. Mucónico Trazas Trazas No se observa Ác. Fumárico Trazas 9.7 mg/L (0.083 mmol) Trazas Ác. Maleico 25 mg/L (0.215 mmol) 42.1 mg/L (0.363 mmol) Trazas Ác. Oxálico 139.6 mg/L (1.55 mmol) 174 mg/L (1.93 mmol) 436.7 mg/L (4.85 mmol) Ác. Fórmico 235.2 mg/L (5.11 mmol) 270.9 mg/L (5.89 mmol) No se observa
84
En base en los resultados mostrados en la Tabla 3.2, podemos concluir que las mejores
condiciones para llevar a cabo la descomposición de los compuestos fenólicos individuales
así como la mezcla modelo son en medio básico, ya que se presentan los menores tiempos
de descomposición (Figura 3.57); además, no se observa formación de compuestos
intermedios, aunque esto no implica que no se hallan formado, lo que pudo haber sucedido
es que sus descomposiciones son muy rápidas y no permite observarlos. Es importante
notar que el producto principal de la mezcla modelo en medio básico es el ácido oxálico.
Además, prácticamente, no se observa la formación de catecol e hidroquinona; al igual que
otros ácidos orgánicos.
Por otro lado, es importante notar que la formación de ácido oxálico inicia al mismo tiempo
en el que se observa la eliminación total del compuesto fenólico, ver Figuras 3.58(a-d).
0
50
100
150
200
250
300
350
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
Fenol Ácido Oxálico
(a)
85
0
50
100
150
200
250
300
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón, m
g/L
4 Clorofenol Ácido Oxálico
(b)
2,4 Diclorofenol Ácido Oxálico
020406080
100120140160180200
Con
ecnt
raci
ón m
g/L
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
(c)
86
0
50
100
150
200
250
0 2000 4000 6000 800
Con
cent
raci
ón, m
g/L 350
400
450
300
0Tiempo, segundos
2,4 Diclorofenol
4 Clorofenol
Fenol
Ácido Oxálico
(d)
Figura 3.58. Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios
y finales de la reacción de ozono con fenol (a), 4-clorofenol (b), 2,4-diclorofenol (c) y
mezcla (d) en medio básico.
Además de los subproductos anteriormente mencionados se obtuvieron una serie de
compuestos los cuales no fue posible identificar los cuales pueden ser derivados de fenoles
(quinonas, clorocatecoles, clorohidroquinonas) y algunos aldehídos correspondientes a los
ácidos formados (muconaldehído, glioxal, ácido glioxálico, formaldehído, etc.). Cabe
mencionar que en base a su perfil de distribución podemos decir que estos compuestos solo
son intermedios, ya que se descomponen al final de la reacción con ozono, ver Anexo C.
Además, debido a que no conocemos su coeficiente de absorbancia molar (ε ), la abcisa de
las gráficas se presenta en mV, por lo cual no sabemos si la concentración de estos
compuestos es significativa.
Los productos intermedios no identificados con su tiempo de retención respectivo, se
muestran en las Tablas C.1 y C.2 (ver Anexo C). Haciendo un análisis de todos los
87
88
compuestos no identificados obtenidos para los diferentes experimentos podemos comentar
que aprox. 50% de los compuestos presentan un tiempo de retención similar, lo cual
implica que la descomposición de los tres compuestos estudiados produce compuestos
intermedios semejantes.
Como se mencionó anteriormente la formación de fenol y 4-clorofenol para la ozonación
del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol, respectivamente, indican la posible decloración com
etapa inicial de la ozonación. El incremento de conductividad durante la ozonación de los
clorofenoles en pH neutro proporciona una confirmación indirecta que se lleva a cabo este
mecanismo. Cabe mencionar, como se menciona en la parte experimental, que en medi
ácido y básico no se observa dicho incremento de conductividad porque la presencia de
iones hidroxilo e hidronio enmascara la presencia de iones cloro en agua.
En base a lo anterior se propone el siguiente esquema de reacción, ver Figura 3.59, en
donde para el caso del fenol (1) se lleva acabo primeramente un paso de hidroxilación del
anillo produciendo la hidroquinona (3) y catecol (2); presentándose posteriormente el
rompimiento del anillo con la formación de ácido mucónico (4), el cual a su vez reacciona
con el ozono para formar ácido maleico (5) y/o fumárico (6) y finalmente la reacción de
estos dos compuestos lleva a la formación de ácido oxálico (7) y/o fórmico (8) dependiendo
de las condiciones del medio, como se observa en la Tabla 3.2. Respecto al 4-clorofenol
(9), se propone un decloración como primera etapa de reacción, siguiendo posteriormente
los mismos pasos que el fenol. De igual manera, el 2,4-diclorofenol (10) sufre una doble
decloración, ver Figura 3.59, formando fenol, el cual es a su vez reacciona con el ozono
sufriendo una hidroxilación como se explico posteriormente. Es importante mencionar que
este es solo un pequeño bosquejo de las posible ruta de reacción que sigue cada uno de los
compuestos estudiados, ya que como se mencionó anteriormente existen subproductos que
no fueron identificados, los cuales podrían dar lugar a otras posibles rutas de reacción
además que existe la posibilidad de que algunas de las reacciones anteriormente
mencionadas se presente en forma paralela.
o
o
;
89
Figura 3. para el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofeno59. Esquemas de reacción propuestos l.
OH
OHOH
OH
OH
O
OH
O OH
HH
COOH
COOHH
HOOCCOOH
H
OO
OHOH
OH
OH
1
2
3
+
4
56
7 8
OH
OHOH
OH
OH
O
OH
O OH
HH
COOH
COOHH
HOOCCOOH
H
OO
OHOH
OH
OH
OH
Cl
1
2
3
+
4
56
7 8
9
OH
OHOH
OH
OH
O
OH
O OH
HH
C
COO
OOH
HH
HOOCCOOH
H
OO
OHOH
OH
OH
OH
Cl
OHCl
Cl
1
2
3
+
4
56
7 8
910
De manera particular para el medio acuoso básico se propone el esquema mostrado en la
Figura 3.60, en donde la reacción con los diferentes compuestos es el resultado de la suma
e varios mecanismos; que son, la reacción molecular con el ozono y la reacción tipo
r
importante hacer notar que e rmación de fenolatos no fue
e te trabajo.
anexo D.
a Tabla 3.3 muestra el cálculo de las constantes de velocidad de los compuestos
studiados en medio ácido y neutro con ayuda del modelo propuesto, el cual se basa en una
acción molecular del ozono con fenoles bajo estas condiciones. Debido a esto, no se
alizó el cálculo de la constante en pH básico ya que el mecanismo en estas condiciones es
uy complejo siendo resultado de la presencia de los dos mecanismos de reacción, directo
d
adical mediante hidroxilos del los compuestos sin disociar y de los iones fenolato. Es
sta es una posible ruta ya que la fo
studiada en es
Figura 3.60. Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4 -
diclorofenol en medio básico.
III.7 Determinación de las constantes de velocidad
A partir del modelo matemático mostrado en las generalidades (37, 38) y con ayuda del
software Matlab se llevo a cabo el cálculo de las constantes de velocidad basándonos en la
curva de ozono en fase gas y la descomposición del compuesto correspondiente en fase
líquida. Dicho cálculo fue desarrollado por A. S. Poznyak (104). La metodología y el
diagrama de flujo del programa se muestran en el
L
e
re
re
m
OHX
X
X
X
O HHOOC
COOH
H
HH
C
COOH
OOH
OO
OHOH
O3, OH 5
6
7
+
X=H, Cl
Trazas
90
e indirecto. Es importante mencionar que los valores obtenidos para las constantes
velocidad en medio ácido
de
son semejantes a las encontradas por varios autores (96-98).
Tabla 3.3. Efecto del pH en la cinética de descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol y la mezcla modelo
Compuesto pH 2 pH 7 pH 12
k, L mol-1 s-1
Tiempo, s k, L mol-1 s-1
Tiempo, s Tiempo, s
Fenol 0.867 E 3 4800 1.168 E3 3600 1200 4-Clorofenol 1.04 E3 4800 3.090 E3 2400 900
2,4-Diclorofenol
0.871 E3 4800 6.171 E3 1500 480
Mezcla: Fenol 3.193 E3 1500 4.479 E3 1500 900
4-Clorofenol 2.544 E3 1800 4.442 E3 1500 900 2,4-
Diclorofen2.546 E3 1800 6.104 E3 1500 1200
ol
e los datos observados en la Ta 3, podemos m que los va e las
constantes cción siguen la que los es de d n;
esto es, a m s tiempos de de tante de velocidad es
mayor.
Además, es notable observar que las cons das pa s
ontamos con una explicación corroborada para dilucidar este
omportamiento. Aunque desde el punto de vista de la extrapolación de estos resultados al
D bla 3. encionar lores d
de rea misma lógica tiempos total escomposició
enore scomposición total, el valor de la cons
en el caso de tantes calcula ra la mezcla, lo
valores obtenidos son mayores que para aquellas de los compuestos individuales. En este
momento no c
c
tratamiento de agua residual real es benéfico, ya que indica que podemos eliminar estos
compuestos más rápidamente estando en mezcla.
91
III.8 Variabilidad en la determinación experimental y efecto de la ozonación en la
dismi
La Tabla 3.4 muestra una comparación datos obtenidos en este trabajo y el dato
teórico esperado para la DQO de cada uno de los puestos individuales, así como de la
mezcla modelo. E algunas discrep entre nuestros datos experimentales y el
valor teórico. Esto es debido a que c la literatura (105) existen una serie de
factores que afectan la determinación de la DQO y que hacen difícil obtener los valores
teóricos esperados igual que la pre n requerida. Esto ctores pueden ser;
ondiciones experimentales, presencia de iones cloro, nitratos, hierro (III), sulfuros, etc. Es
n de error, son
nución de la DQO
entre los
com
xisten ancias
omo se reporta en
, al cisió s fa
c
por ello que los valores obtenidos para la DQO, considerando el marge
aceptables.
Tabla 3.4. Variabilidad de los valores de la DQO experimentales DQO Teórico*, mg O2/L DQO Experimental, mg O2/L
Fenol pH 2 pH 6.9 pH 12
476.0 523.0 ± 65.4 496.1 ± 17.2 546.0 ± 18.9 4-Clorofenol
322.6 304.5 ± 34.2 314.6 ± 55.8 320.5 ± 20.5 2,4-Diclorofenol
235.3 256. 3 ± 42.5 218.3 ± 31.3 309.8 ± 69.5 Mezcla Modelo
517.0** 496.0 ± 59.5 486.5 ± 1.2 450.5 ± 50.0 *Valores calculados para 200 mg/L de compuesto en base a los datos de la referencia 83. **Suma de los valores calculados para 100 mg/L de cada compuesto en base a los datos de la referencia 83.
Por otro lado, es importante hacer notar el efecto que tiene la ozonación o preozonación de
estos compuestos en la disminución de la DQO. Como se observa en la Tabla 3.5, para cada
compuesto individual se obtiene una reducción aproximada del 50% del valor de la DQO,
lo cual es notable si consideramos que solo es una etapa de preozonación. Aunque en el
caso de la mezcla modelo no obtuvimos una disminución significativa de la DQO.
También, podemos observar que no existe una clara dependencia de la DQO con respecto
al pH.
92
Tabla 3.5. Porcentaje de disminución de la DQO por efecto de la ozonación
Fenol
pH 2 pH 6.9 pH 12 47.6 48.1 51.2
4-Clorofenol 44.9 51.6 52.4
2,4-Diclorofenol 54.2 54.2 78.0
Mezcla Modelo 14.7 1.5 6.5
III.9 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de los fenoles. Las Figuras 3.61-3.64 muestran el efecto de la preozonación bajo diferente pH en la
biodegradabilidad de los compuestos individuales estudiados y de la mezcla m delo. Para
el ca fico
en el uso de ozono; ya que, existe un 0.5 aprox. en la relación DBO5/DQO
ara los tres pH. Esto sin lugar a duda permite afirmar que se puede aplicar una etapa de
biodegradación, ya sea aerobia o anaerobia dependiendo del esquema a utilizar, después de
la ozonación parcial del fenol. Por otro lado, no observamos una tendencia significativa de
la relación DBO5/DQO con respecto al pH para el caso del fenol. En el caso del 4-clorofenol podemos observar que existe la tendencia a incrementar la
relación DBO5/DQO conforme aumenta el pH, ver Figura 3.62. Además, en el medio
básico es donde se observa un mayor incremento en la relación DBO5/DQO, aprox. 0.7.
Siendo para este caso en el medio neutro donde se observa el menor incremento 0.3. Como
se señalo anteriormente, estos incremento en la relación DBO5/DQO permiten decir que el
proceso de ozonación del 4-clorofenol ayuda a incrementar su biodegradabilidad.
o
so del fenol, ver Figura 3.61, podemos observar de manera notable un efecto bené
incremento de
p
93
0.000
Fenol (sin Ozono) Fenol (con Ozono)
0.700
0.600
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500D
BO5/
DQ
O
pH 2 pH 7 pH 12
Figura 3.61. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del fenol bajo
diferente pH.
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
0.800
0.900
pH 2 pH 7 pH 12
DBO
5/D
QO
4 Clorofenol (sin Ozono) 4 Clorofenol (con Ozono)
Figura 3.62. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 4-clorofenol bajo
diferente pH.
94
Respecto al 2,4-diclorofenol, observamos una tendencia semejante a la mostrada por el 4-
clorofenol, ver Figura 3.63. En donde, la relación DBO5/DQO se incrementa de manera
significativa en medio básico y el menor incremento se presenta bajo un pH neutro.
Finalmente, la mezcla modelo presenta un comportamiento singular, ya que a diferencia de
aquel mostrado por los compuestos individuales, en la mezcla modelo el medio ácido es el
que muestra un mayor incremento en la relación DBO5/DQO, teniendo un incremento de
0.5, ver Figura 3.64. El medio básico y neutro muestran un valor semejante para dicha
relación, aunque en pH neutro se observa el menor incremento. Este comportamiento es
semejante al mostrado por el DQO, como se explico en el apartado III.9.
Es importante haber obtenido este resultado para la mezcla modelo, ya que permite
corroborar que a pesar de que la complejidad de la solución acuosa a tratar, esto es tenga
más contaminantes, el efecto positivo del ozono en la biodegradabilidad de la solución se
m
presentados en la literatura
antiene. Cabe mencionar que estos resultados están en concordancia con aquellos(81-93, 106, 107).
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
0.800
0.900
pH 2 pH 7 pH 12
DBO
5/D
QO
2,4 Diclorofenol (sin Ozono) 2,4 Diclorofenol (con Ozono)
Figura 3.63. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol
bajo diferente pH.
95
0.000
0.700
0.400
0.500
0.600Q
O
0.100
0.200
0.300
DB
pH 2 pH 7 pH 12
O5/
D
Mezcla Modelo (sin Ozono) Mezcla Modelo (con Ozono)
a 3.64. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de la mezcla modelo
bajo diferente pH.
Figur
96
CONCLUSIONES
sente estudio se han extraído las siguientes conclusiones:
El ozono en los diferentes medios (ácido, neutro o básico) ha resultado eficaz en la
degradación y aumento de biodegradabilidad de soluciones acuosas de fenol, 4-
clorofenol, 2,4-diclorofenol y la mezcla modelo de los tres compuestos.
Con respecto al efecto del pH en la ozonación, esta variable tiene un efecto
importante en la dinámica de descomposición de fenoles y su mezcla modelo.
Conforme aumenta el pH de 2 a 12 se in
Del pre
1.
2.
crementa la velocidad de descomposición
disminuyendo el tiempo total de eliminación (de 4800 a 480 segundos).
3. nto de los
subproductos y en la acumulación de los productos finales de la ozonación de los
4. a ozonación del 4-
clorofenol en medio ácido y neutro se encontró al fenol; de igual manera, para la
ozonación del 2,4-diclorofenol se detecto al 4-clorofenol y fenol. Esto, aunado al
aumento de conductividad que se observa en medio neutro para las dos reacciones,
permite concluir que se presenta el fenómeno de decloración de los clorofenoles en
la primera etapa de la ozonación, al menos de manera parcial.
5. Se determinó que la descomposición de ozono en pH básico depende del compuesto
presente en la solución; comportándose conforme al siguiente orden:
Sin contaminante> Fenol > 4-Clorofenol > 2,4-diclorofenol = Mezcla modelo
El pH también tiene un marcado efecto en la dinámica de comportamie
tres compuestos estudiados, al igual que la mezcla modelo. Destacando que en
medio ácido y neutro se obtuvieron ácido oxálico y fórmico como productos finales;
mientras que en medio básico el principal es el ácido oxálico.
Cabe destacar que dentro de los subproductos detectados para l
97
6. Se calcularon las cons n en medio ácido y neutro.
Observamos un incremento en las constantes de velocidad de reacción para los
e 2 a 7. Además, en el caso del
medio ácido no existe una diferencia notable entre las tres constantes, en cambio en
H dado. Es importante destacar que el comportamiento de las
constantes cinéticas esta acorde a la dinámica de descomposición mostrada
7. s.
8. La ozonación demostró ser eficaz en el aumento de la biodegradabilidad de
tantes cinéticas de reacció
compuestos individuales conforme aumenta el pH d
medio neutro hay una marcada diferencia entre ellas, presentando el siguiente orden
2,4-diclorofenol>4-clorofenol>fenol. Respecto a la mezcla, las constantes de
reacción presentan un incremento notable respecto a aquellas calculadas para los
compuestos individuales. Además, no existe una gran diferencia entre cada
constante para un p
experimentalmente por cada compuesto.
El efecto de la ozonación en la disminución de la DQO fue notable en los
compuestos individuales, alcanzando un 50% en la mayoría de los caso
soluciones acuosas de fenoles estudiados, la cual fue medida por la relación entre
DBO5/DQO. Se observo para los compuestos individuales que conforme aumenta el
pH se incrementa la relación DBO5/DQO. En el caso de la mezcla observamos un
incremento en la relación DBO5/DQO cuando disminuye el pH.
98
RE S
eacción. Con esta información se
dicales libres OH• o mediante la reacción del ozono molecular con
e encontró en este trabajo el comportamiento de dicha mezcla es singular y
te de reacción de los compuestos estudiados en medio básico en
influencia de los fenolatos en la cinética global de la reacción.
COMENDACIONE
Como trabajo a futuro se recomienda los siguientes puntos:
1. Estudiar el efecto del pH en la formación de fenolatos con el propósito de
determinar su participación en el mecanismo de r
podrá determinar si el mecanismo de reacción en medio básico se realiza a través de
la reacción con ra
los iones fenolato.
2. Realizar una investigación más profunda del comportamiento de la mezcla fenol/4-
clorofenol/2,4-diclorofenol variando la relación de la concentración inicial; ya que
como s
no se puede inferir del comportamiento de cada compuesto individual.
3. Calcular la constan
base a un modelo de la literatura o a un nuevo modelo propuesto; el cual, tome en
cuenta la reacción molecular del ozono, la participación de los radicales OH•, así
como la
99
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107
ANEXO A
A.1 Selección de la fase móvil para la cromatografía de líquidos de alta resolución
PLC)
a fase móvil que presentará la
mejor separación en los tiempos de retención y la intensidad de picos mayor de cada uno de
los compue ble.
Para realizar dicha selección se contó con un cromatógrafo de líquidos de alta resolución
Perkin-Elm detector UV/vis Serie 200 y una columna fase
inv gitud y 3.9 mm de diámetro (Nova Pack C-18, Waters).
Basándonos en datos de la literatura (22, 24, 25, 32) se inicio la selección de la fase móvil con
cuatro diferentes m a separada los tiempos de retención de los
compuestos orgánicos y fenólicos, variando en algunos casos la longitud de onda a la cual
los picos (en voltaje) para cada una de las fases evaluadas.
Como pode ezcla; agua,
acetonitrilo y ácido fosfórico (89.9:10:0.1) presentó resultados aceptables. Aunque las
alturas de ácidos orgánicos y algunos fenólicos, así como los
tiempos de
Por ello, s acetonitrilo y ácido
fosfórico, ver Tabla No. A.2, resultando en este caso que la mejor fase móvil para el
análisis de los ácidos orgánicos es aquella con proporciones 89.9:10:0.1 de agua,
acetonitrilo vamente. Esto es debido a que presenta la mejor
(H
Debido a que dentro de los objetivos de este trabajo se encuentra determinar algunos sub-
productos (ácidos orgánicos, catecol e hidroquinona, principalmente) de la reacción del
fenol y clorofenoles con ozono fue necesario encontrar l
stos iniciales y sub-productos, en un tiempo de análisis razona
er Serie 200 acoplado a un
ersa C-18 de 30 cm de lon
ezclas. Se evaluaron de form
se realizaba la determinación, ya que no se observaban picos con la longitud de onda
nominal (210 nm). La Tabla 2.3 muestra los resultados de tiempo de retención y altura de
mos observar de los resultados mostrados en la Tabla A.1, la m
los picos que presentan los
retención de los compuestos fenólicos no son aún satisfactorios.
e evaluaron tres diferentes proporciones en la mezcla; agua,
y ácido fosfórico, respecti
108
109
separación en los tiempos de retención de los diferentes compuestos. Como podemos
observar de la Tabla A.2, para los compuestos fenólicos la fase móvil que presenta los
tiempos r ción y l ecuadas es la proporción 50:50:0.1 de la mezcla.
Debido a que algunos tiempos de re
realizar algunas corridas dism ujo y cam d s g es d da para
optimizar las alturas de los picos en los cromatogramas, ver Tabla A.3. Finalm
fases m e o i
• Ácidos orgánicos:
ilo:Ácid
in
• Longitud de onda: 210 nm
en de muestra: 30 µL
Com i
ilo cid
0.5 mL/min
• Longitud de onda: 210 nm
uestra: 30 µL
a Spheri-5 OD
• Ácidos orgánicos:
• Fase móvil: Agua:Acetonitrilo cido Fosfórico (89.9:10:0.1)
in
estra: 30
• Com es Fenólicos:
• Fase móvil: a:Aceto ilo:Ácido Fosfórico (5 :0.1)
• Flujo: 0.8 m
•
• Volume
de eten las a turas ad
inuyendo el fl
tención se encuentran relativam
o la
ente cercanos se decidió
lonbian itud e on
ente, las
óvil s y c
• Fase m
• Flujo:
ndic
óvil: A
0.5 m
ones
gua:A
L/m
utilizadas en este estudio son:
cetonitr o Fosfórico (89.9:10:0.1)
• Volum
puestos
• Fase m
• Flujo:
•
Posteriorm
que utilizar la colum
Fenól
óvil: A
cos:
gua:Acetonitr :Á
Perkin Elm
:Á
o Fosfórico (50:50:0.1)
• Volum
ente, debido a problem
en de m
n
as con la co
S de
lumna Nova Pack C-18 de W
e
aters, se tuvo
r con las siguientes condiciones:
•
•
•
pu
Flujo:
Longitud de onda: 210 nm
Volum
tos
e
0.8 m
n de m
L/m
u µL
Agu
/min
mues
nitr
0 µL
0:50
L
n de
Longitud de onda: 210 nm
tra: 3
Tabla A.1. Selección de la fase móvil.
Fase Ac. Orgánico 1+
(Tiempo de rete ra) nción/altu
(min/mV)
Ac. Orgánico 2 (Tiempo de
rete ra) nción/altu(min/mV)
Ac. Orgánico 3 (Tiempo de
rete ra) nción/altu(min/mV)
Ac. Orgánico 4 (Tiempo de
rete ra) nción/altu(min/mV)
Ac. Orgánico 5 (Tiempo de
rete ra) nción/altu(min/mV)
H2O:ACN:AA (70:30:1.0)**
2.553/157.345 3.089/115.246 ----------- 3.743/312.672 5.495/3.345
H2O:ACN:H3PO 4(89.9:10.0: 1) 0.
2.904/91.738 4.806/5.756 5.280/0.387 5.970/509.947 9.297/504.213
H2O:H2SO4 (0.0055M)
2.947/16.491 3.14 4 7.69 5 11.8 29 8/12.777 5.44/3.22 5/257.41 62/307.3
H2O:MeOH:AA. (60:4 1.0)*
2.642/48.413 3.50 4.428/549.890 7.410/4.117 3/58.194 3.865/11.3230:
Condici ; 0.7 mL/m 38 nm ones: 210 nm in; *254 nm; **2
Fase
Fenólico 1+ (Tiempo de
retención/altura) (min/mV)
Fenólico 2 (Tiempo de
retención/altura) (min/mV)
Fenólico 3 (Tiempo de
retención/altura) (min/mV)
Fenólico 4 (Tiempo de
retención/altura) (min/mV)
Fenólico 5 (Tiempo de
retención/altura) (min/mV)
H2O:ACN:AA (70:30:1.0)**
3.893/53.678 3.95 23 6/15.456 5.567/5.6 5.892/20.014 18.479/8.792
H O:ACN:H2 43PO (89.9:10.0:0.1)
5.955/8.649 9.241/8.756 13.094/25.233 25.020/7.849 29.194/14.188
H2O:H2SO4 5.891/10.314 11.793/5.653 16.057/20.584 32.337/4.016 3(0.0055M)
4.597/7.162
H O:MeOH:AA 4.430/12.5602(60:40:1.0)*
4.680/10.112 8.153/5.115 20.881/0.199 22.695/0.613
Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min; *254 nm; **238 nm Donde: +Las estructuras de los compuestos se muestran en la Figura A.1
ACN = Acetonitrilo AA = Ácido Acético MeOH = Metanol
110
Tabla A.2. Selección de la fase móvil.
Ac. Orgánico 1+
)
Ac. Orgánico 2
Ac. Orgánico 3
Ac. Orgánico 4
Ac. Orgánico 5
Fase (Tiempo de
ret aención/altur(min/mV)
(Tiempo de retención/altura)
(min/mV)
(Tiempo de retención/altura)
(min/mV)
(Tiempo de retención/altura)
(min/mV)
(Tiempo de retención/altura)
(min/mV) H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10.0:0.1) 2 8 .904/91.73 4 .806/5.756 5 .280/0.387 5. 7 970/509.94 9. 3 297/504.21
H2O:ACN:H3PO4 (74.9:25:0.1)
2.620/67.977 2.71 3 3 2 0/559.63 3.049/273.03 3.533/944.74 3.719/98.525
H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)
2.541/783.298 2.701/227.089 2.995/588.311 --------- ---------
Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min
(Tiempo de
retención/altura)
Fase
Fenólico 1+ (Tiempo de
retención/altura) (Tiempo de
retención/altura) (Tiempo de
retención/altura) (Tiempo de
retención/altura)
Fenólico 5 Fenólico 4 Fenólico 3 Fenólico 2
(min/mV) (min/mV) (min/mV) (min/mV) (min/mV) H2 3PO4
(98.9: .1) 2 O:ACN:H
1.0:05.955/8.649 9.241/8.756 13.094/25.233 25.020/7.849 9.194/14.188
H2O:ACN:H3PO4 (74.9:25:0.1)
3 9.564/39.78 3 5.890/71.22 5 8.498/69.93 9 7.708/69.10 27 6.307/14.04
H2O:ACN:H3PO 4(50:50:0.1)
3.157/589.771 3.552/107.870 4.397/128.978 5.783/57.567 8.064/26.161
Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min D structura estos se mu igura A. ceton
+Las eonde: ACN = A
itrilo
s de los compu estran en la F 1
111
112
ción
Fase
ico 1+
o de alturV)
Ac. Orgánico 2 (Tiempo de
Ac. Orgánico 3 (Tiempo de
Ac. Orgánico 4 empo de
ra)
Ac. (T
eten
Tabla A.3. Selec de la fase móvil.
Ac. Orgán(Tiemp
retención/(min/m
a) reten(m
ción/in/m
altuV)
ra) retención/alt(min
ura)
) /mV
(Tietención/altu
(min/mV)r
Orgánico 5 iempo de ción/altura)
(min/mV) r
H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)*
.951 3.733/943.09 3/94 7.5 2.740/80 3.233/118.783 5 4.18 2.756 82/50.889
H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)**
3.783/80.194 4.460/112.511 5.150/943.418 5.783/943.138 10.466/53.640
H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)***
9.02 6/76. 5.17 0/73 10. 3.787/18 6 4.47 00 1/666.766 5.80 5.926 492/67.673
H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)****
.991 4.486/77.728 5.163/628.320 5.81 10. 3.779/31 1/800.460 466/53.525
Condiciones: m; **(210 nm; 0.7 mL/min); **210 n **190 nm; ****220 nm @ 0.5 mL/min
Fase
o 1+ o de alturV)
Fenólico 2 (Tiempo de
Fenólico 3 (Tiempo de
Fenólico 4(Tie d
et ltuV)
F (T
eten
Fenólic(Tiemp
retención/(min/m
a) reten(m
ción/in/m
altuV)
ra) retención/alt(min
ura)
) /mV
e ra)
r
mpoención/a(min/m
r
enólico 5 iempo de ción/altura)
(min/mV) H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1)* .200 4.39 5 56 8.0 3.157/45 3.552/107.870 7/128.978 .783/57. 7 64/26.161
H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)**
4.341/41.147 4.91 3 47/9 .64 6.1 1 200/ 30. 08 8.0 7.20029/5 11.188/25.461
H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)***
8 6. 8.0 .484 11.169/ 4.329/8. 78 4.910/18.053 092/29.254 18/8 1.156
H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)****
.586 4.916/3 6. 21.947 23/22.224 11.177/ 4.358/17 2.050 099/ 8.0 4.479
Condiciones: *( m; * min 210nm; 0.7 mL/min); **210 n **265 nm; ****280 nm @ 0.5 mL/Donde: de l gura ACN = Aceton
itrilo
+Las estructuras os compuestos se muestran en la Fi A.1
A.2 Cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC, por sus siglas en inglés)
Se llevo a cabo la calibración del equipo HPLC Serie 2000 de Perkin Elmer, para los
compuestos iniciales y subproductos, basándose en las condiciones previamente señaladas.
La Tabla A.4 y el apéndice A muestran los resultados obtenidos.
Tabla A.4 Resultados obtenidos para la calibración de los compuestos fenólicos y
ácidos orgánicos por HPLC.
Compuesto
Altura,
mV
(Máxima)
Altura,
mV
(Mínima)
Tiempo de
Retención,
minutos
Desviación
Estándar Varianza
Coeficiente
de Ajuste
Altura/Area
Fase
(H2O:ACN:H3PO4)
2,4 Diclorofenol 356.16 49.90 10.16 0.020 4.02 E-4 0.9898/0.9832 (50:50:0.1)
4 Clorofenol 866.04 64.62 6.87 0.021 4.31 E-4 0.9880/0.9884 (50:50:0.1)
Fenol 949.48 154.37 4.87 0.005 0.22 E-5 0.9956 (50:50:0.1)
Catecol 688.20 28.74 3.70 0.004 0.19 E-5 0.9880 (50:50:0.1)
Hidroquinona 741.01 15.21 3.18 0.027 7.25 E-4 0.9903/0.9915 (50:50:0.1)
Catecol 174.37 3.96 14.85 0.176 31.0 E-3 0.9958/0.9778 (89.9:10:0.1)
Hidroquinona 933.20 11.12 6.18 0.033 1.12 E-3 0.9917/0.9905 (89.9:10:0.1)
Ác. T-mucónico 192.05 13.49 8.06 0.028 7.95 E-4 0.9687/0.9704 (89.9:10:0.1)
Ác. Fumárico 944.32 6.18 4.39 0.039 1.57 E-3 0.9688 (89.9:10:0.1)
Ác. Maleico 942.90 29.02 3.87 0.028 7.86 E-4 0.9600 (89.9:10:0.1)
Ác. Oxálico 419.19 11.21 2.68 0.008 6.55 E-5 0.9947/0.9945 (89.9:10:0.1)
Ác. Fórmico 34.22 2.82 3.40 0.009 8.03 E-5 0.9901/0.9450 (89.9:10:0.1)
La Figura A.1 muestra las estructuras químicas de los compuestos analizados, así como, su
peso molecular. Esto proporciona una idea de como el ozono va rompiendo la molécula de
fenol o clorofenoles y que tipo de compuestos se forman.
113
114
Figura A.1. Estructuras químicas de los compuestos analizados.
OO
OHOH
OH
OH
HH
COOH
COOH O
OH
O OH
OH OH
OH
OHOH
OH
Cl
OHCl
Cl
HH
HOOCOHCO
ACIDPM =
O OXALICO 90.04 g/mol
ACIDO FORMICOPM = 46.0 g/molDensidad = 1.22 g/mL
ACIDO FUMARICO (TRANS-)PM = 116.10 g/mol ACIDO MUCONICO
PM = 142.11 g/mol
FENOLPM = 94.11 g/mol HIDROQUINONA
PM = 110.10 g/mol
CATECOLPM = 110.10 g/mol
4 - CLOROFENOLPM = 128.6 g/mol
2,4 DICLOROFENOL
ACIDO MALEICOPM = 116.10 g/m
(CIS-)ol
PM = 163.00 g/mol
A.3 Curvas de calibración por cromatografía de líquidos para los compuestos
fenólicos y ácidos orgánicos.
Se realizó la calibración de los compuestos por HPLC tomando en cuenta tanto la altura del
pico como su área para tener dos referencias en el cálculo de las concentraciones. Las
curvas se muestran a continuación:
y = 3.909xR2 = 0.9898
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (2,4-DCF)
Altu
ra, m
V
y = 51.167xR2 = 0.9832
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (2,4-DCF)
Area
, mV
s
Figura A.2. Curva de calibración para el 2,4-Diclorofenol
2 3 4(Fase móvil = H O:ACN:H PO (50:50:0.1)).
115
y = 4.4388xR2 = 0.988
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (4-CF)
Altu
ra, m
V
y = 46.914xR2 = 0.9884
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (4-CF)
Are
a, m
V s
Figura A.3. Curva de calibración para el 4-Clorofenol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
116
y = 88.843xR2 = 0.9956
02000400060008000
100001200014000160001800020000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Fenol)
Area
, mV
s
Figura A.4. Curva de calibración para el Fenol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
y = 60.324xR2 = 0.988
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Catecol)
Area
, mV
s
Figura A.5. Curva de calibración para el Catecol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
117
y = 3.7012xR2 = 0.9903
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
Altu
ra, m
V
y = 58.78xR2 = 0.9915
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
Are
a, m
V s
Figu ona
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
ra A.6. Curva de calibración para la Hidroquin
118
y = 1.7423xR2 = 0.9958
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Catecol)
Altu
ra, m
V
y = 37.638xR2 = 0.9778
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Catecol)
Area
, mV
s
Figura A.7. Curva de calibración para el Catecol
(Fase móvil = H O:ACN:H PO (89.9:10:0.1)). 2 3 4
119
y = 4.5565xR2 = 0.9917
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
Altu
ra, m
V
y = 48.031xR2 = 0.9905
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
Are
a, m
V s
Figura A.8. Curva de calibración para la Hidroquinona
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
120
y = 2.347xR2 = 0.9687
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60 80
Altu
ra, m
V
Concentración, mg/L (Ac. Mucónico)
y = 33.182xR2 = 0.9704
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 8
Concentración, mg/L (Ác. Mucónico)
Are
a, m
V s
0
Figura A.9. Curva de calibración para el Ácido trans-mucónico
2 3 4(Fase móvil = H O:ACN:H PO (89.9:10:0.1)).
121
y = 84.641xR2 = 0.9688
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Ác. Fumárico)
Are
a, m
V s
Figura A.10. Curva de calibración para el Ácido Fumárico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
y = 60.172xR2 = 0.96
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Ác. Maleico)
Are
a, m
V s
Figura A.11. Curva de calibración para el Ácido Maleico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
122
y = 2.053xR2 = 0.9947
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Ác. Oxálico)
Altu
ra, m
V
y = 17.863xR2 = 0.9945
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Ác. Oxálico)
Are
a, m
V s
Figura A.12. Curva de calibración para el Ácido Oxálico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
123
y = 0.1738xR2 = 0.9901
20
25
30
35
a, m
V
0
5
10
15
40
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (Ác. Fórmico)
Altu
r
y = 1.8115xR2 = 0.945
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250
Concentración, mg/L (070204)
Are
a, m
V s
Figura A.13. Curva de calibración para el Ácido Fórmico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
124
A.4 Calibración del Espectrofotómetro UV-vis
Se realizó la calibración del espectrofotómetro UV-vis de Perkin-Elmer Lambda 2S para
los compuestos iniciales; fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol. No se realizó la calibración
para los sub-productos debido a que este método solamente fue utilizado como método de
control. Las figuras A.14 – A.16 muestran las curvas de calibración para dichos
compuestos.
LEY DE BEER FENOL (269.6 nm)
y = 1582xR2 = 0.991
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012
Concentracion, mol/L
Abso
rban
cia,
cm
-1
Figura A.14. Curva de calibración para el fenol.
125
LEY DE BEER 4-CLOROFENOL (279.9 nm)
0
0.2
0.4
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001
Concentracion, mol/L
Ab
y = 1846.4xR2 = 0.9773
1
1.2
1.4
1.6
, cm
-1
0.6
0.8
sorb
anci
a
Figura A.15. Curva de calibración para el 4-clorofenol.
LEY DE BEER 2,4-DICLOROFENOL (284.4 nm)
y = 2348.4xR2 = 0.9871
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004
Concen cion, mol/L
Abso
rban
cia,
cm
-1
tra
Figura A.16. Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol.
126
A.5 Calibración del medidor de pH y conductividad
La calibración del equipo para medir pH y conductividad (Conductronic Modelo PC18) se
y 10.00 (Hycel de Mexico) y se siguió el procedimiento
3
S/cm @ 25°C) y se sigui al.
llevo a cabo de acuerdo al manual de operaciones. En el caso del pH se utilizaron dos
soluciones patrón de pH 7.00
marcado en el manual de operaciones.
En cuanto a la conductividad se preparó una solución patrón de KCl 0.01 Mol (141
m ó el procedimiento señalado en el manu
127
ANEXO B
Condiciones experimentales
Las las B.1 tran las condiciones experimentales para cada uno de los
xperimentos llevados a cabo.
En tanto que, las T esviación estándar
lizad l que la conductividad de cada experim
ono pH Neutro
T Condiciones Ex
Tab – B.12 mues
e
ablas B.13 – B.24 presentan el valor promedio y la d
(DE) para cada compuesto ana o, al igua ento.
I. Reacción Fenol-Ozabla B.1. Descomposición del Fenol medio neutro
perimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura
10 500 mL/min 500 mL 6.90 2.90 22 - 24 °C
II. Reacción 4-Clorofenol-Ozono pH Neutro Tabla B.2. Descomposición del 4-Clorofenol medio neutro
Condiciones Experimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura
10 500 mL/min 400 mL 7.10 2.40 22 - 24 °C
III. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Neutro
omposición del 2,4-Diclorofenol medio neutro Tabla B.3. DescCondiciones Ex lperimenta es
Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH al inici pH l fina T emperatura10 500 mL/min 400 mL 7.10 2.60 22 - 25 °C
Des ión edioCondiciones Ex
IV. B
Reacción Fenol-Ozono pH Ácido Tabla .4.
pcomposic del Fenol m ácido
erimentales Voltaje F pH l p l T lujo de O3-O2 Volumen inicia H fina emperatura
10 500 mL/min 500 mL 1.80 1.70 22 - 24.5 °C
ció fen H Áccom del ol m
Condiciones Exp
V. Reac
T sn 4-Cloro ol-Ozono p
4- enido ed doabla B.5. De
erimentales posición Clorof io áci
Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura 10 500 mL/min 500 mL 1.80 1.80 22.5 - 25 °C
128
129
VI. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Ácido Tabla B.6. Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio ácido
Condiciones Experimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen inicial pH final Temperatura pH
10 500 mL/min 500 mL 1.80 1.70 20 - 23 °C
VII. Reacción Fenol-Oz
n ones Experimentales
ono pH Básico Tabla B.7. Descomposición del Fenol medio básico
Co diciVoltaje Flujo de O3-O2 Volumen l pH final Temperatura pH inicia
10 500 mL/min 500 mL 12.00 11.90 23.5 - 25 °C
VIII. Reacción 4-Clorofen zono pH Básico Tabla B.8. Descomposición del 4-Clorofenol medio básico
n ones Experimentales
ol-O
Co diciVoltaje Flujo de O -O Volumen cial pH final Temperatura 3 2 pH ini
10 500 mL/min 400 mL 12.00 11.95 23 – 25.5 °C
Condiciones
IX. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Básico Tabla B.9. Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio básico
Experimentales Voltaje Flujo de O3 2-O Volumen pH inicial pH final Temperatura
10 500 mL/min 400 mL 12.00 11.95 21 - 23 °C
Condiciones
X. Reacción Mezcla (Fenol/4 Clorofenol/2,4 Diclorofenol)-Ozono pH Neutro dT
Exablpe
a Nrim
oe. Bnta
.10le
. Ds
escomposición e la mezcla en medio neutro
Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen l pH final Temperatura pH inicia10 500 mL/min 400 mL 7.20 2.50 22 - 24 °C
Co
XI. ReaccT
ióab
n Mla
e No
zc. B
la (.1
Fe1.
noDe
l/4sco
Cm
lorpo
ofsic
enol/2,4 Dión
icelorzcl
ofea e
non m
l)-e
Odio
zon á
o cid
pHo
Ácido de la m
ndiciones Experimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura
10 500 mL/min 400 mL .80 1.70 22 - 23 °C 1
Condiciones
XII. Reacción Mezcla (Fenol/4 Clorofenol/2,4 Diclorofenol)-Ozono pH Básico Tabla No. B.12. Descomposición de la mezcla en medio básico
Experimentales Vo je Flujo de O3-O2 Volumen p l pH final Temperatura lta H inicia
10 500 mL/min 400 mL 12.10 20 - 22 °C 12.10
Tabla B.13 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio neutro.
Tiempo, segundos mg
no co d E E /L /L
0 194. 0.0 0. 0.0 92. 5.1 4. 2 1.0 0.
0 188. 12.1 10 1 0.7 0. 0 184. 17.9 14 0 0.5 1.4 0 177. 22.1 19 0 0.5 1.5 0 170. 25.3 27 1 1.1 1.7 0 162. 24.4 41 0 1.1 11.5 0 132. 5.4 55 2 0.6 1.1
104. 2. 48 2 0.2 1.0 56 1.8 3 2 0.1 1. 6. 0.4 17 0 0.6 12.1 0. 0.0 0. 0 0.0 0.0 0. 0.0 0. 0 0.0 0.0 0. 0.0 0. 0 0.0 0.0
cido
rÁcido
id DE D/L /L
0 0. 0.0 0.0 0. 0. 0.8 4. 0.1 0.
0 0. 1.9 3. 0.2 0. 0 0. 3.3 4. 0.0 0. 0 0. 5.0 5. 0.0 0. 0 0. 8.9 6. 0.5 1. 0 0. 15.9 7. 3.7 2. 0 1. 28.8 6. 0 1.1 1.
1. 47.6 8. 0 3.8 1. 0. 59.4 11 0 7.5 0. 0. 41.2 20 3.5 0. 0. 22.7 2 2.2 0. 0. 5.0 3 1 0.0 1. 0. 2.6 4 1 0.0 0.
Fe l Cate mg
l Hi roquinona m
DE Fenol Dm
Catecol Dmg/
Hidroquinona mg g/L
0. g/L
4 L
0/L
1 0 .860 1 5 6 .5 8
12 7 .0 .6 818 8 .8 .224 8 .3 .336 2 .3 .748 5 .0 .990 9 .8 .01200 6 6 .8 .11800 .5 7.4 .4 83000 7 .4 .53600 8 0 .14800 0 0 .05400 0 0 .0
Ácido Tiempo, segundos
mg
ÁFumá ico Male
mgico Ác o Oxálico
mFórmico
mMaleico mg/
E Oxálico m
DE Fórmico g/L
0. g/L
0 L g/L mg/L
0 0 .0 0 0.0 60 3 3 0.0 0 0.0
12 5 2 0.0 6 0.018 3 4 0.0 4 0.024 3 3 0.0 5 0.036 5 2 0.0 7 0.048 7 1 0.0 1 0.090 2 2 .0 0 0.01200 5 3 .0 0 0.01800 9 .3 .0 0 0.03000 6 .3 0.0 6 0.03600 3 4.6 0.0 1 0.04800 1 9.2 41.5 0 5.15400 0 7.4 11.6 8 2.1
130
Tabla B.14 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio ácido.
Tie Fenol H inona Cat l DE Hid DE C d duct/L L mg mg mS
0 194.9 0. 3.0 0.0 0. 9.6 0.9 60 193.4 0. 4.1 1.3 0. 10.3 1.5 120 191.8 0. 2.2 0.8 0.0 10.5 2.0 180 188.9 1 0. 2.7 1.1 0.1 9.9 1.1 240 187.4 8 0. 1.2 2.2 0.0 9.5 1.6 360 181.9 9 0. 3.4 2.8 0.3 9.7 1.2 480 175.7 .6 0. 3.2 3.0 0.2 8.9 0.5 900 155.5 .9 1. 3.5 1.2 0.1 9.6 0.9
12 137.3 .7 0. 6.0 3.1 0.4 9.4 1.7 18 81.6 .1 0. 1.8 1.5 0.7 10.0 0.9 30 25.4 .7 1. 8.5 3.5 0.0 9.3 1.2 36 10.4 .9 0. 6.9 3.6 0.5 9.6 0.8 48 0.4 .1 0. 0.3 3.5 0. 9.6 1.3 54 0.2 0 0. 0.0 0.9 0. 7.6 0.4
Tie
ucónic Ácido
FumÁcido
ÁciDE
Mucón leico co DE
OxDE
ico mg/L L mg/L g/L mg mg/L mg/L L mg/ mg/L
0 0.0 0 0. 0.0 0.0 0. 0.0 0 0.0 0.0 60 0.0 9 0. 2.1 12.5 0. 0.2 0 1.4 10.9 120 0.0 9 0. 2.5 47.8 0. 0.7 0 0.3 0.6 180 0.1 9 0. 2.8 66.8 0. 0.8 0 1.4 4.0 240 0.2 .1 0. 2.0 61.8 0. 1.2 1 0.2 24.3 360 0.4 .4 0. 2.4 47.0 0. 1.9 1 1.2 51.9 480 0.6 .4 0. 2.7 43.4 0. 2.0 1 0.7 75.1 90 0.8 .9 1. 3.0 0.0 0. 4.3 1 0.5 0.0
12 0.4 .6 0. 3.7 0. 0. 5.5 1 0. 0.0 18 0.0 .0 1. 5.9 0. 0. 0.1 1 1. 0.0 30 0.0 .1 0. 9.3 106 0. 2.5 2 0. 5.9 36 0.0 .3 0. 1.7 178 0. 8.7 1 1. 26.3 48 0.0 .1 0. 8.7 257 0. 10.7 1 2. 11.4 54 0.0 0 0. 21.3 24 5 0. 3.3 1 2. 7.0
mpo, segundos mg
idroqu
ecol DE Feno/L g/L
roquinona mg/
atecol Conductivi/L mS
ad DE Con
ividad mg/ m L
0.0 0 0 1.4 2 1 7.2 4
11. 4 16. 5 24. 6 30 7 43 1
00 48 6 00 47 6 100 32 1 00 25 3 00 11 0 0 00 8. 0 0
mpo, segundos MÁcido
o Ácido Maleico árico Oxálico do Fórmico ico DE Ma DE Fumári álico Fórm mg/ m /L mg/ L
0. 0 0 0.0. 0 0 0.4. 1 1 0.8. 2 1 0.
13 2 2 0.22 4 3 0.31 7 5 0.
000
60 0 7 0.76 9 0 6 0. 5
00 83 0 0 0 0. 0 9 00 76 9 .5 0 0.
00 55 8 1 .1 0 0. 9 0000
134.
2 11
.15.
0 0
0.0.
7 6
131
Tabla B.15 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio básico.
d qu e DE H quinona nd E Con tividad / /L
0 1 0.1 1.1 7.3 1.0 1.6 7.7
12 2.7 0.5 7.6 180 1 3.9 0.8 7.9 240 1 4.6 2.1 7.7 360 1 7.0 3.4 7.5 480 9 7.9 2.9 1 7.9 900 5.2 0.4 1 7.8
1200 0 7.4 0.0 0 7.5 800 0 1.6 0.1 4 7.7 000 0 0.0 0.0 0 7.3 600 0 0.0 0.0 0 7.6 800 0 0.0 0.0 0 7.5 400 0 0.0 0.1 0 7.6
dos Ácido ico cido M o Oxál o DE
mg/ g/ mg/L mg/L mg/L 0 0.0 1.4 0.0
60 0 0.1 1.0 0 0.1 120 0 0.5 1.7 0.1 180 0 0.9 0.8 0.2 240 0 1.2 1.3 0.3 360 0 1.9 1.8 0.4 480 2.4 3.2 0.5 900 2.9 9.9 1.2
1200 3.0 127.9 0.5 800 1.3 182.4 0.3 000 0.9 234.2 0.7 600 0.4 257.3 0.3 800 0 0.1 303.8 0.0 400 0 0.0 322.1 0.0
Tiempo, segun
os Fenol mg/L
Hidro mg
inona L
DE Fmg
nol
idromg/L
Co
uctividad DmS
ducmS
96.8 0.1 1.160 191.4 0.5 0.1
0 188.2 0.2 0.3 77.7 0.3 0.3 67.0 0.3 0.2 40.0 0.1 0.1 2.5
6 0. 0.3
.0 1. 0.4 .5 3. 0.4
1 .2 1. 0.23 .1 0. 0.73 .0 0. 0.54 .0 0. 0.65 .1 0. 0.4
Tiempo, segun
Fumármg/L
Á
aleico L
Ácidm
ico L
DE Fumáric Maleico DE Oxálico
0.0 0.0 0.1 .0 0. 0.3 .1 0.0 0.2 .1 0.0 0.7 .2 0.0 1.1 .3 0.0 1.6 0.4 0.0 2.8 0.8 0.1 8.6 0.8 0.2 0.7
1 0.2 0.1 3.73 0.1 0.0 10.93 0.0 0.0 14.84 .0 0.0 8.45 .0 0.0 7.5
132
Tabla B.16 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio neutro.
Tiempo, segundos 4-Clorofenol l a ol enol DE ad DE ad
L L /L g/L mg /L µS 0. 0.0 69.7 5.3 9 1 . 2 0.2 0.1 34.0 3.5 5 4 . 1 0.2 0.0 35.3 1.2 9 4 . 3 0.3 0.0 44.3 2.5 7 .6 . 3 0.4 0.1 65.3 9.5 3 .9 . 3 0.4 0.2 24.0 4.5 3 .8 6 0.8 0.2 79.3 7.9 9 7 .4 3. 0.2 0.4 0.3 24.3 7.6 6 4 .7 3. 0.1 0.4 0.5 31.3 0.4 7 5 1. 0.1 0. 3 56.7 8.6 1 4 0. 0.0 0. 5 53.0 3.0 0 2 . 0 0.7 0.6 09.3 2.0 0 .4 0. 0.0 0. 7 11.3 5.4 0 .6 0. 0.0 1. 5 07.0 7.0
o o
do c
cido c
DE ó
aleico DE árico
DE Oxálico órmico
L /L mg/L /L mg/L mg/L 0. 0. 0 0.0 0.0 7 3 .8 11 0.0 0. 1 0.4 4.9 2 7 .0 49 0.2 0. 1 0.5 0.7 5 2 .3 71 0.2 0. 0 0.5 1.8 5 2 .7 95 0.0 0. 0 0.8 2.3 9 4 .2 41. 0.2 0.4 0.0 0.2 2. 4 0 .0 31. 0.1 0.8 0.2 0.9 6. 3 4 0.7 14. 3.7 1.1 0.1 0.8 11.7 4 9 1.9 17. 3.5 0.3 0.4 0.8 10.1 7 0.0 40. 3.2 0.9 0.1 0.5 11.4 0 2.3 12. 0.4 0.5 0.2 0.6 9. 89 0.2 0. 1 1.4 8.6 32 0.1 0. 0 2.4 6.9 40 0.0 0. 0 2.5 10.5
Feno Hidroquinon Catec DE 4-CF DE FHidroqui
/L mg/Lnona
DECatec
ol
ConductividConductivid
µS mg/L mg/0
mg/0
mg0.
m0 2.
0
mg0 0 199.3 0. 0. 6 0. 3
60 196.5 1. 3. 0 4 1.1 0.120 174.3 10. 7. 1 2 1.5 0.180 157.0 14. 9. 2 2 0.2 0.240 144.9 15. 12 3 5 0.7 0.360 122.9 13. 16 5 7 0.3 0. 1 2480 104.3 9. 20 8.0 0.8 0. 1 1900 56.4 2. 27. 13 4 3 6
1200 31.4 1. 27. 14 7 4 71800 8.6 0. 25. 16
2.3 7 7 0. 4 5
3000 0.6 0. 15. 1 .6 1 9 0. 5 63600 0.4 0. 12. 9 7 0.0 0. 6 34800 0.2 0. 8.0 5 0 6 0. 6 75400 0.1 0. 5.7 3 0 0 0. 6 3
DE FTiempo, segundos ÁcidoMucónico
ÁcidMaleic
L
Ácido Fumárico
ÁciOxáli
/Lo
ÁFórmi
g/Lo Muc
mgnico
DE M Fum
mg/L mg/0
mg/0
mg0.
m0 0.
0
mg0 0.0 0. 0. 0 0 0.
60 0.0 0. 0. 0 .1 3 0.120 0.5 3. 0. 2 .1 1 0.180 0.7 5. 0. 4 .4 2 0.240 0.8 7. 0. 3 .0 3 0.360 1.7 11. 0. 4 1 7 8 600 3.6 20. 1. 8 2 5 0 900 8.9 27. 1. 1 3 4
1200 9.0 29. 0. 1 3 7 1800 8.2 22. 1.1 2 2 6 3000 1.9 10. 0.5 3 1 2 9 3600 0.8 8.4 0.4 36.1 .6 6 0.4800 0.3 5.5
40.1 50.3 .5 4 0.
5400 0.0 4. 0.2 59.6 .7 4 0.
133
Tabla B.17 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio ácido.
tecol E 4CT 4 Clorofe Hidroq Ca F Hidroq
DE Catecol DE Conductividad
mg/L /L mg/ mg/L mg/L m mg mg/L mS 0 211. .0 0.3 0. 0.1 0. 0.0 0.5
60 211. .6 0.8 0. 0.1 0. 0.1 0.4 1 211. 8 1.4 2. 0.1 0. 0.1 0.4 1 209. 8 2.6 3. 1.4 0. 0.2 0.7 2 205. 7 3.8 5. 3.6 0. 0.2 0.4 3 193. 0 6.6 7. 2.7 0. 0.3 0.7 4 182. 0.9 8.5 10 2.2 0. 0.3 0.7 9 144. 1.2 15.0 18 1.3 0. 0.9 0.3
1 121. 1.2 19.3 21 3.4 0. 0.7 0.3 1 66 1.4 26.3 26 7.3 0. 1.0 0.7 3 18.5 0.6 28.8 0. 2.9 0. 0.0 0.5 3 6.2 0.4 26.0 0. 1.1 0. 0.0 0.3 48 0.8 0.1 12.3 0. 0.0 1 4.6 0.0 6 0.4
0. 0
Mucónico leico Á
Fórmico cónico Fórm
mg/L g/L mg/ mg/L mg/L m mg mg/ 0 0.0 0.1 4.6 0. 0.0 1. 0.
60 0.0 0.1 2.5 0. 0.0 1. 0. 1 0.0 0.8 2.3 0. 0.0 0. 0. 1 0.1 1.7 2.5 0. 0.1 0. 0. 2 0.2 2.5 2.3 0. 0.1 0. 0. 3 0.4 4.4 2.8 0. 0.3 0. 0. 4 3.2 6.7 4.2 0. 2.8 1. 0. 9 1.1 14.0 4. 0. 9 0. 0.
1 1.3 18.8 6. 0. 2 1. 0. 1 0.0 31.2 16 0. 0 2. 0. 3 0.0 32.7 24 0. 0 2. 0. 3 0. 26.6 25.4 172. 0.0 1. 35.9 4 0. 13.2 28.2 193. 0.0 3. 21.6 54 0. 9.8 30.5 181. 0.0 4 3.3 19.7
iempo, se undos g nol nol Fe uinona D DE l Feno DE uinona
Con idad ductiv
mg L g/L /L mS5 0 0 0.0 2 8.25 0 7 0.1 0 8.6
20 5 0. 0 0.0 1 8.580 8 0. 6 0.0 3 9.040 8 0. 1 0.1 3 8.060 9 1. 7 0.1 4 8.58000 6 .1 0.0 5 8.7
3 .1 0.1 6 8.1200 9 .4 0.2 7 8.2800 .6 .4 0.1 2 8.5000 0 0.1 1 8.1600 0 0.1 6 8.500 0 0. 7.
5400 Tiempo, segundos
5 0.1Ácido Ácido
14.7 cido Oxálico
.0 0.0Ácido DE
0.0 DE
0.3 DE Oxálico
0.0 DE
9.1 0.5
Ma Mu Maleico ico m L g/L /L L
0 0.0 4 0 0 0.0 3 0
20 0 0.0 1 0 80 0 0.1 3 0 40 0 0.1 1 0 60 0 0.1 2 0 80 0 0.6 6 0 00 4 0 0. 0.8 7 0
200 4 0 1. 0.8 6 0 800 .4 0 0. 1.7 5 0 000 .5 0 0. 0.4 2 0 600 0 3 0.7 7800 0 9 0.7 200 0 1 0.
134
Tabla B.18 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio básico. ndos 4-Clorofenol Fenol Hidroquinona E Fen E HidroqTiempo, segu na
g/ g mg/L mg 2 0. 3 0.0 0. 18 0. 0 0.2 0.0
12 14 0. 2 0.0 0.2 18 12 0. 7 0.1 0.1 24 9 0. 9 0.0 0.1 36 4 0. 2 0.1 0.1 48 1 0. 0 0.0 0.0 90 0 0. 0 0.0 0.0 1200 0. 0. 0 0.0 0.0 1800 0. 0. 0 0.0 0.0 3000 0. 0. 0 0.0 0.0 3600 0. 0. 0 0.0 0.0 4800 0. 0. 0 0.0 0.0 5400 0. 0. 0 0.0 0.0
, segu Ácido rico Maleico cido Ox DE leico Oxálico Conduc dad D nduc
/ mg g . 0. 0.
0. 7 0. 0. 12 0. 0. 0 0.0 8. 0. 18 0. 0. 0 0.0 8. 0. 24 0. 1. 0 0.0 8. 0. 36 0. 1. 0 0.0 8. 0. 48 1. 2. 0 0.0 8. 0. 900 0 0.9 148.5 0.0 8. 0. 1200 0 1.0 162.4 5.3 8. 0. 1800 1 0.3 182.7 8.1 8. 0. 2400 0 1.5 222.5 3.2 8. 0. 3000 0. 0.0 241.1 7.3 8. 0. 3600 0.0 0. 251.6 4.0 8.7 0.6 4800 0.0 0.1 265.2 0.0 0.1 8.4 0.5 5400 0.0 0.0 271.0 0.0 0.2 8.8 0.1
DE 4 CF D ol D uino/Lmg/L m L m /L mg/L
0 02.2 6 0. 1.9 260 7.3 3 0. 0.0
0 8.8 5 0. 1.3 0 2.3 4 0. 0.7 0 2.7 4 0. 2.8 0 1.3 3 0. 3.7 0 0
1.0.3
1 0.2 0.
1.90.2
21
1 0.1 0.
0.00.0
0 2 0. 0.0 0 1 0. 0.0 0 1 0. 0.0 0 2 0. 0.0
T poiem ndos Fumá Ácidomg0.
Á á /L 1
lico Ma DE tivi Em
Co tividad mg/L
L mg/L m /L mS S
0 60
0.00.0
0 10 0.01
5 5
8.78.
11 0. 0. 4 2
0 2 6 0. 0.0 7 60 0
34
9 0.1 0.
0.00.1
47
67
0 5 5 0. 0.2 7 40 5 2 0. 0.4 8 1
.
.79 0.1 8 4
0.5 8 0.1 0.0 9 4.0 0.0 8 09 0.0 6 7
0 0.0
135
Tabla B.19 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio neutro. Tiempo, segundos 2,4 Diclorofenol 4 Clorofenol Fenol Hidroquinona Catecol
DE 2,4 DCF
DE 4CF
DE Fenol
DE Hidroquinona
DE Catecol Conductividad
DE Conduc.
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L µS µS 0 206.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.7 0.0 0.0 0.0 0.0 48.7 2.5
60 198.2 1.4 0.3 1.4 1.6 0.4 0.3 0.1 0.0 0.3 48.7 5.1 120 160.4 5.6 1.4 4.0 7.0 2.4 0.3 0.1 0.4 0.5 55.3 7.2 180 134.6 13.0 2.5 7.8 11.3 2.3 0.9 0.1 0.2 0.4 69.3 17.0 240 111.2 19.6 2.6 10.2 12.1 2.6 0.9 0.1 0.6 1.0 114.7 19.5 360 74.0 20.2 2.5 15.8 15.2 1.8 0.8 0.1 0.3 0.7 212.7 44.8 480 49.7 16.0 1.8 18.9 15.8 1.8 1.0 0.2 0.3 0.4 285.0 21.5 900 12.0 4.0 0.9 22.9 11.2 1.4 0.8 0.1 0.4 0.7 414.3 14.0
1200 3.7 0.9 0.5 21.7 4.7 0.3 0.2 0.1 0.6 0.6 462.0 28.9 1800 1.1 0.2 0.2 15.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.8 0.0 473.3 23.6 3000 1.0 0.1 0.0 8.2 0.0 0.3 0.0 0.0 0.3 0.0 544.3 63.0 3600 0.4 0.0 0.0 6.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.2 0.0 548.0 56.7 4800 0.1 0.0 0.0 1.3 0.0 0.1 0.0 0.0 1.1 0.0 568.3 29.5 5400 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 627.7 66.8
Tiempo, segundos Ácido Mucónico Ácido Maleico
Ácido Fumárico Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
DE Mucónico
DE Maleico
DE Fumárico
DE Oxálico
DE Fórmico
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
60 0.0 0.3 0.4 1.2 2.7 0.0 0.3 0.3 1.1 2.3 120 0.2 1.6 0.6 2.4 13.7 0.0 0.2 0.1 0.6 0.6 180 0.3 3.5 0.6 5.5 14.5 0.0 0.6 0.7 1.8 5.8 240 0.4 5.7 1.0 10.7 30.8 0.0 0.6 0.9 4.0 4.2 360 0.6 9.1 1.3 9.6 25.1 0.1 0.7 1.1 1.8 3.8 480 1.0 12.4 1.8 10.1 33.1 0.1 0.1 1.1 1.6 4.0 900 1.0 16.3 2.3 13.4 34.2 0.2 0.8 1.0 2.1 5.8
1200 0.8 15.6 2.5 15.2 0.0 0.1 1.1 0.6 1.6 0.0 1800 0.3 11.3 1.9 21.7 12.4 0.1 1.3 0.2 1.8 1.4 3000 0.0 7.2 0.9 27.0 17.7 0.0 0.7 0.1 2.6 2.1 3600 0.0 5.9 0.6 34.2 12.8 0.0 0.6 0.1 0.9 5.1 4800 0.0 4.1 0.3 37.2 0.0 0.0 0.3 0.0 1.9 0.0 5400 0.0 3.6 0.3 39.5 0.0 0.0 0.4 0.1 0.7 0.0
136
Tabla B.20 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio ácido. Tiempo, segundos
2,4 Diclorofenol 4 Clorofenol Fenol Catecol Hidroquinona
DE 2,4 DCF
DE 4 CF
DE Fenol
DE Hidroquinona
DE Catecol Conductividad
DE Conduct.
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mS mS 0 215.1 0.0 0.0 0.0 0.0 15.2 0.0 0.0 0.0 0.0 8.0 0.5 60 215.1 0.5 0.1 0.4 0.2 2.5 0.5 0.1 0.3 0.3 8.2 0.4
120 215.1 1.9 0.4 1.2 0.8 0.9 0.3 0.0 0.1 0.1 8.3 0.0 180 216.4 2.5 0.5 2.1 1.2 1.3 0.3 0.0 0.3 0.4 8.5 0.3 240 209.6 3.5 0.6 2.7 1.8 0.3 1.5 0.1 0.5 0.7 8.4 0.1 360 197.5 3.2 0.7 5.0 3.3 1.2 0.4 0.1 0.8 0.7 8.3 0.1 480 189.2 3.8 0.8 6.5 4.9 1.7 0.3 0.1 0.9 0.5 8.6 0.3 900 158.0 4.2 1.0 11.3 10.7 3.6 0.6 0.1 1.8 1.2 8.3 0.1 1200 135.6 4.5 1.1 12.9 14.9 3.6 0.5 0.0 2.3 1.0 8.3 0.0 1800 93.6 4.6 1.1 15.3 22.1 7.5 0.9 0.0 2.8 0.2 8.5 0.2 3000 31.4 2.7 0.9 11.1 33.3 7.6 1.0 0.1 2.6 2.0 8.5 0.1 3600 14.8 1.4 0.6 7.2 35.0 6.3 0.7 0.1 1.8 2.6 8.4 0.1 4800 2.4 0.3 0.3 1.0 31.0 1.2 0.1 0.1 3.5 1.8 8.4 0.2 5400 1.3 0.2 0.3 0.0 28.4 0.5 0.1 0.1 3.6 0.0 8.4 0.3
Tiempo, segundos
Ácido Mucónico
Ácido Maleico
Ácido Fumárico
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
DE Mucónico
DE Maleico
DE Fumárico
DE Oxálico
DE Fórmico
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 0.0 4.7 0.0 0.0 0.0 0.0 3.8 0.0 60 0.0 0.1 0.0 1.3 0.0 0.0 0.1 0.0 1.2 0.0
120 0.0 0.4 0.2 2.7 0.0 0.0 0.1 0.0 1.4 0.0 180 0.1 0.7 0.4 2.5 0.0 0.0 0.1 0.0 0.9 0.0 240 0.2 1.2 0.6 2.8 0.0 0.0 0.3 0.1 0.4 0.0 360 0.3 2.0 1.0 3.5 0.0 0.0 0.4 0.1 1.7 0.0 480 0.4 2.9 1.5 2.6 0.0 0.0 0.6 0.2 0.4 0.0 900 0.9 6.3 3.2 3.1 0.0 0.2 1.3 0.4 2.9 0.0 1200 1.2 9.0 4.5 3.3 0.0 0.2 1.7 0.4 2.9 0.0 1800 1.7 13.5 7.1 7.9 0.0 0.2 2.3 0.6 1.7 0.0 3000 1.9 20.2 10.7 13.8 0.0 0.1 2.3 0.7 1.9 0.0 3600 1.9 21.1 11.0 17.2 0.0 0.2 1.7 1.5 2.9 0.0 4800 1.2 19.4 8.1 25.4 40.1 0.5 0.5 3.2 3.4 16.1 5400 0.8 17.8 6.4 28.8 44.2 0.6 0.2 2.7 2.4 7.4
137
Tabla B.21 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio básico. Tiempo, segundos 2,4-Diclorofenol 4-Clorofenol Fenol Hidroquinona DE 2,4 DCF Conductividad DE Conductividad
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mS mS 0 195.7 0.1 0.1 0.2 1.7 8.2 0.0
60 183.2 0.1 0.2 0.3 0.0 8.6 0.4 120 93.7 0.1 0.3 0.0 7.7 8.6 0.5 180 45.2 0.1 0.3 0.0 0.7 8.6 0.2 240 20.4 0.0 0.2 0.0 2.4 8.5 0.0 360 2.6 0.0 0.2 0.0 0.3 8.3 0.0 480 2.3 0.0 0.2 0.0 0.7 8.5 0.0 900 1.1 0.0 0.2 0.0 0.4 8.9 0.1
1200 0.8 0.0 0.2 0.0 0.0 8.4 0.5 1800 0.4 0.0 0.1 0.0 0.0 8.4 0.5 3000 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 8.7 0.0 3600 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 8.2 0.3 4800 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 8.3 0.2 5400 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 8.4 0.0
Tiempo, segundos Ácido Fumárico Ácido Maleico Ácido Oxálico DE Oxálico
mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 8.3 3.3
60 0.1 0.1 12.6 0.0 120 0.4 0.6 0.0 0.0 180 0.6 0.9 39.4 0.0 240 0.7 1.2 56.3 1.2 360 0.5 0.9 78.4 0.0 600 0.2 0.5 76.0 21.9 900 0.1 0.2 108.9 3.7
1200 0.0 0.1 124.6 6.8 1800 0.0 0.0 149.7 6.1 3000 0.0 0.0 164.1 3.9 3600 0.0 0.0 163.7 3.8 4800 0.0 0.0 168.5 5.8 5400 0.0 0.0 162.3 1.8
138
Tabla B.22 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio neutro. Tiempo, segundos 2,4-Diclorofenol 4-Clorofenol Fenol Catecol Hidroquinona
DE 2,4 DCF
DE 4 CF
DE Fenol
DE Hidroquinona
DE Catecol Conductividad
DE Conduct.
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L µS µS 0 98.7 97.0 99.1 0.0 0.0 0.4 4.0 0.5 0.0 0.0 33.5 7.8
60 83.7 92.4 90.2 6.4 7.2 8.9 0.1 4.9 5.5 5.0 47.5 7.8 120 75.4 80.9 85.5 14.9 20.5 2.4 2.3 1.5 2.1 2.0 89.5 2.1 180 66.2 72.4 76.1 13.5 27.2 2.8 1.2 1.0 0.6 1.9 118.0 22.6 240 58.8 64.7 67.6 12.1 33.4 1.6 1.2 0.9 0.1 1.5 211.5 0.7 360 43.1 51.6 52.3 10.1 42.0 1.7 1.5 1.6 1.4 0.7 340.0 7.1 480 27.7 38.5 38.5 10.0 47.7 2.7 1.9 2.3 3.3 0.4 371.5 12.0 900 4.2 10.7 8.7 5.9 39.7 0.6 1.3 1.0 2.1 0.7 622.5 10.6
1200 1.6 3.4 2.0 2.6 31.2 0.3 0.9 0.6 2.4 0.9 640.0 0.0 1800 0.9 0.3 0.0 0.0 18.8 0.2 0.0 0.0 0.8 0.0 669.5 17.7 3000 0.4 0.1 0.0 0.0 9.3 0.0 0.0 0.0 1.8 0.0 712.5 67.2 4800 0.1 0.0 0.0 0.0 2.3 0.1 0.0 0.0 1.8 0.0 859.0 41.0 6000 0.0 0.0 0.0 0.0 1.1 0.1 0.0 0.0 1.6 0.0 997.0 9.9 7200 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8 0.0 0.0 0.0 1.1 0.0 989.0 29.7
Tiempo, segundos Ácido Mucónico
Ácido Fumárico
Ácido Maleico
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
DE Mucónico
DE Fumárico
DE Maleico
DE Oxálico
DE Fórmico
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 0.0 4.1 0.2 0.0 0.0 0.0 1.8 0.3
60 0.1 0.6 1.3 12.3 0.0 0.1 0.3 1.8 11.8 0.0 120 0.1 1.9 6.4 8.5 0.0 0.2 0.2 1.1 4.6 0.0 180 0.3 2.7 9.7 14.9 0.0 0.4 0.2 1.4 11.5 0.0 240 0.5 3.6 13.7 13.4 0.0 0.7 0.3 1.9 9.9 0.0 360 0.9 5.7 21.9 14.6 0.0 1.2 0.5 2.2 6.5 0.0 480 2.6 8.0 30.9 18.8 0.0 3.6 0.6 1.9 3.7 0.0 900 2.9 9.7 42.1 30.9 0.0 0.4 0.7 0.1 2.1 0.0
1200 5.1 9.6 33.6 41.4 0.0 3.3 1.2 2.2 0.1 0.0 1800 2.8 5.9 14.7 56.1 212.3 2.4 0.7 1.0 0.3 21.0 3000 0.0 2.7 6.6 87.2 136.8 0.0 0.3 0.4 1.8 2.3 4800 0.0 0.6 2.5 135.2 58.8 0.0 0.1 0.2 1.2 5.9 6000 0.0 0.3 1.5 158.0 45.9 0.0 0.0 0.0 2.1 0.3 7200 0.0 0.2 0.9 174.0 33.8 0.0 0.1 0.1 2.7 1.1
139
Tabla B.23 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio ácido. Tiempo, segundos 2,4-Diclorofenol 4-Clorofenol Fenol Catecol Hidroquinona DE 2,4 DCF DE 4 CF DE Fenol DE Hidroquinona DE Catecol
0 99.5 100.7 96.5 0.0 0.8 1.4 3.8 1.9 0.4 0.0 60 100.2 103.1 94.2 1.1 3.9 1.9 5.2 0.6 5.5 1.6
120 100.7 98.8 91.0 3.3 13.9 1.4 1.3 1.8 3.3 0.9 180 97.4 91.4 80.5 4.1 16.2 4.9 2.4 3.0 1.2 2.6 240 88.9 83.6 73.0 5.1 21.3 3.7 4.3 8.3 2.3 3.1 360 72.0 73.7 55.0 6.9 27.2 1.2 2.6 3.2 4.5 2.6 480 59.4 61.6 40.0 8.3 32.4 3.6 0.4 1.3 7.0 3.8 900 20.8 25.3 8.2 1.4 32.6 5.7 7.2 3.9 2.3 2.0 1200 7.0 8.9 1.4 0.0 25.4 2.0 3.6 1.1 2.8 0.0 1800 1.0 0.5 0.0 0.0 18.5 0.1 0.3 0.1 1.8 0.0 3000 0.6 0.1 0.0 0.0 12.7 0.1 0.1 0.0 1.1 0.0 4800 0.3 0.1 0.1 0.0 9.7 0.0 0.0 0.1 1.0 0.0 6000 0.7 0.1 0.1 0.0 8.5 0.6 0.1 0.1 6.7 0.0 7200 0.2 0.0 0.0 0.0 7.3 0.0 0.0 0.0 6.2 0.0 9000 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 0.0 0.0 0.0 1.9 0.0
10800 0.1 0.1 0.1 0.0 4.5 0.0 0.1 0.1 6.4 0.0 Tiempo, segundos Ácido Mucónico Ácido Fumárico Ácido Maleico Ácido Oxálico Ácido Fórmico DE Fumárico DE Maleico DE Oxálico
0 0.0 0.0 0.0 11.4 10.0 0.0 0.0 1.5 60 0.1 0.3 2.2 2.5 17.4 0.4 2.9 3.1
120 0.4 0.9 5.5 7.7 0.0 0.7 6.2 0.9 180 1.1 1.4 8.5 11.9 0.0 1.4 3.4 4.5 240 0.1 2.1 11.4 9.7 0.0 1.8 0.2 4.1 360 2.1 3.4 17.1 12.8 0.0 3.1 2.3 3.2 480 4.3 4.8 22.0 19.1 174.4 5.2 0.8 3.4 900 7.8 7.8 25.0 37.2 160.5 0.7 1.1 6.6 1200 4.1 6.9 19.0 38.4 235.2 0.1 2.7 7.5 1800 3.0 5.3 9.4 51.6 182.7 5.9 2.2 5.3 3000 0.7 3.3 5.2 57.9 121.3 4.0 3.1 0.3 4800 0.0 2.6 4.7 88.5 138.5 2.0 0.9 0.4 6000 0.0 2.0 4.1 94.8 92.8 1.6 1.6 0.8 7200 0.0 1.4 3.6 101.2 84.9 1.7 1.3 4.7 9000 0.0 1.0 3.4 113.9 90.2 1.3 0.8 2.8
10800 0.0 0.7 2.9 139.6 79.5 0.9 0.3 7.1
140
141
Tabla B.24 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio básico. Tiempo, segundos 2,4 Diclorofenol 4 Clorofenol Fenol Hidroquinona DE 2,4 DCF DE 4 CF DE Fenol DE Hidroquinona
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 100.8 95.2 95.9 0.4 2.4 3.0 2.9 0.2
60 103.1 87.6 90.3 0.7 1.6 9.7 5.0 1.0 120 103.4 82.5 88.0 0.2 0.3 1.9 2.1 0.3 180 102.9 69.1 73.7 2.3 1.5 3.5 3.9 2.2 240 93.2 56.9 60.2 0.5 3.6 1.3 1.4 0.7 360 67.2 35.6 36.6 0.0 4.7 3.7 4.0 0.0 480 41.2 19.1 18.4 0.3 0.6 2.4 3.0 0.5 900 2.4 0.6 0.4 0.0 3.1 0.2 0.1 0.0
1200 0.5 0.2 0.2 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 1800 0.2 0.0 0.3 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 3000 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 3600 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 4800 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.2 0.0 6000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 7200 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0 0.0
Tiempo, segundos Ácido Fumárico Ácido Maleico Ácido Oxálico DE Oxálico mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 10.9 6.7
60 0.2 0.5 27.0 17.3 120 0.4 1.0 20.0 0.0 180 0.4 1.3 0.0 0.0 240 0.7 2.1 37.6 0.0 360 0.8 2.9 53.5 0.0 480 1.4 4.1 88.7 0.0 900 1.1 2.0 187.5 0.0
1200 0.5 1.3 227.2 6.7 1800 0.1 0.6 260.3 6.3 3000 0.0 0.2 332.2 9.4 3600 0.0 0.2 361.3 11.0 4800 0.0 0.0 399.7 21.0 6000 0.0 0.0 413.3 1.2 7200 0.0 0.0 436.7 31.5
ANEXO C
Subproductos de la ozonación no identificados
Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos identificados mostrados en la parte
experimental, se obtuvieron otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que
pueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, estos
compuestos se muestran en este Anexo.
Descomposición del fenol bajo pH 6.9
050
100150200250300350400450500
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Volta
je, m
V
Compuesto AF (2.29 min)Compuesto BF (2.435 min)Compuesto CF (2.63 min)Compuesto AO (3.03 min)Compuesto BO (4.875 min)Compuesto CO (3.09 min)
Figura C.1. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH neutro (no
identificados).
142
Los tiempos de retención para los compuestos formados en la descomposición del fenol en
medio neutro son: AF = 2.290, BF = 2.435, CF = 2.630, AO = 3.030, BO = 4.875 y CO =
3.090. Como se observa de la Figura C.1 estos compuestos son intermedios que,
prácticamente, desaparecen durante los 5400 segundos de reacción.
Descomposición del fenol bajo pH ácido
Los compuestos que no se pudieron identificar bajo estas condiciones presentan los
siguientes tiempos de retención: AF = 2.225, BF = 2.400, CF = 2.615, AO = 2.965, BO =
3.110, CO = 9.300 y DO = 5.200 (ver Fig. C.2). Si comparamos estos tiempos con aquellos
obtenidos para los compuestos de la Figura C.1, observamos que hay compuestos que
tienen tiempos de retención similares e incluso su comportamiento en las gráficas es
semejante, aunque no se puede profundizar en su estudio ya que no sabemos que
compuesto químico son.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.225 min)Compuesto BF (2.4 min)Compuesto CF (2.615 min)Compuesto DF (5.225 min)Compuesto AO (2.965 min)Compuesto BO (3.11 min)Compuesto CO (9.3 min)Compuesto DO (5.2 min)
Figura C.2. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH ácido (no
identificados).
143
Descomposición del fenol bajo pH básico
Los compuestos no identificados son productos intermediarios que se eliminan,
prácticamente, durante el tiempo de reacción, como se observa en la figura C.3. Los
tiempos de retención observados en estas condiciones son: AF = 2.37 min, BF = 2.535 min,
CF = 2.60 min, DF = 4.725 min y AO = 2.845 min.
0100200300400500600700800900
1000
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.37 min)Compuesto BF (2.535 min)Compuesto CF (2.60 min)Compuesto DF (4.725 min)Compuesto AO (2.845 min)
Figura C.3. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH básico (no
identificados).
144
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH 7.1
Reacción 4 Clorofenol-Ozono (130204)
0
50
100
150
200
250
0 2000 4000 6000
Tiempo, segundos
Vol
taje
, mV
Compuesto AF (2.425 min)Compuesto BF (2.6 min)Compuesto CF (4.07 min)Compuesto DF (4.22 min)Compuesto AO (7.35 min)Compuesto BO (5.39 min)
Figura C.4. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1 (no
identificados).
Como se puede observar de la figura C.4, todos los subproductos, que se formaron en la
ozonación del 4-clorofenol, son compuestos intermedios, ya que la mayoría no presentan
acumulación al final del proceso. Los tiempos de retención obtenidos para estos
compuestos son: AF = 2.425, BF = 2.600, CF = 4.070, DF = 4.220, AO = 7.350, BO =
5.390, CO = 4.675 y DO = 3.150.
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH ácido
Se encontraron 8 subproductos principales no identificados cuyos tiempos de retención son:
AF = 2.358 min, BF = 2.6 min, CF 4.05 min, DF = 3.35 min, AO = 7.30 min, BO = 5.37
145
min, CO = 4.315 min y DO 3.10 min. Todos ellos presentan acumulación y
descomposición durante el proceso de ozonación (Fig. C.5).
0
50
100
150
200
250
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.358 min)Compuesto BF (2.6 min)Compuesto CF (4.05 min)Compuesto DF (3.35 min)Compuesto AO (7 30 min)
Figura C.5. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH ácido (no
identificados).
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH básico
La Figura C.6 muestra los productos intermediarios no identificados para la ozonación del
4-clorofenol en pH básico. Los tiempos de retención identificados son: AF = 2.379 min, BF
= 2.56 min, CF = 2.485 min, DF = 3.29 min, AO = 2.995 min y BO = 2.86 min.
146
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.379 min) Compuesto BF (2.56 min)Compuesto CF (2.485 min) Compuesto DF (3.29)Compuesto AO (2.995) Compuesto BO (2.86 min)
Figura C.6. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH básico (no
identificados).
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH 7.1
Los productos intermediarios no identificados para la descomposición del 2,4-diclorofenol
bajo un pH 7.1 se muestran en la Figura C.7. Sus tiempos de retención en HPLC son: AF =
2.435 min, BF = 2.55 min, CF = 3.53 min, DF = 4.25 min, AO = 7.345 min, BO = 5.65
min, CO = 4.735 min y DO = 3.13 min.
147
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.435 min) Compuesto BF (2.55 min)Compuesto CF (3.53 min) Compuesto DF (4.25 min)Compuesto AO (7.345 min) Compuesto BO (5.65)Compuesto CO (4.735) Compuesto DO (3.13 min)
Figura C.7. ubproductos obtenidos en la ozonación del 2,4- iclorofenol en pH 7.1 (no
identificados).
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH ácido
S d
Se observan siete subproductos principales que no fue posible identificarlos, su
comportamiento es de acumulación-descomposición aunque algunos no se hallan eliminado
totalmente debido a la velocidad de reacción, similar a lo mencionado con los ácidos
orgánicos. Sus tiempos de retención son: AF = 2.37 min, BF = 2.585 min, CF = 3,527 min,
AO = 7.365 min, BO = 2.96 min, CO = 4.389 min y DO = 3.134 min (ver Fig. C.8).
148
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.37 min) Compuesto BF (2.585 min)Compuesto CF (3.527 min) Compuesto AO (7.365 min)Compuesto BO (2.96 min) Compuesto CO (4.389 min)Compuesto DO (3.134 min)
Figura C.8. Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH ácido
(no identificados).
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH básico
Solo se detectan cinco subproductos intermediarios no identificados y algunos la intensidad
de los picos es muy baja. Los tiempos de retención en HPLC para dichos subproductos son:
AF = 2.375 min, BF = 2.48 min, CF = 2.62 min, AO = 2.885 min y BO = 2.985 min (ver
Fig. C.9).
149
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.375 min)Compuesto BF (2.48 min)Compuesto CF (2.62 min)Compuesto AO (2.885 min)Compuesto BO (2.985)
Figura C.9. Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH básico
(no identificados).
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 7.2
De los compuestos obtenidos a lo largo de la reacción que no fueron identificados,
podemos observar en la figura C.10 que la mayoría de ellos es eliminado durante el proceso
de ozonación a excepción, en este caso particular, del compuesto marcado como AF (2.41
min) que al parecer se acumula en los primeros minutos de la reacción, después comienza a
descomponerse y a los 40 min empieza a acumularse nuevamente. Los tiempos de
retención obtenidos para los otros subproductos son: BF = 2.585 min, CF = 3.535 min, DF
= 4.265 min, AO = 3.1 min, BO = 4.975 min, CO = 5,43 min y DO = 7.4 min.
150
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 2000 4000 6000 8000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.41 min) Compuesto BF (2.585 min)Compuesto CF (3.535 min) Compuesto DF (4.265 min)Compuesto AO (3.100 min) Compuesto BO (4.975 min)Compuesto CO (5.430 min) Compuesto DO (7.400 min)
Figura C.10. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2 (no
identificados).
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH ácido
Los productos no identificados se muestran en la figura C.11. Todos se eliminan durante el
proceso de ozonación de la mezcla modelo, a excepción del compuesto BF (2.475 min).
Los tiempos de retención obtenidos para estos compuestos son: AF = 2.37 min, CF = 2.65
min, DF 3.55 min, AO = 2.93 min, BO = 3.13 min y DO = 7.15 min.
151
0
100
200
300
400
500
600
700
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Tiempo, segundos
Altu
ra, m
V
Compuesto AF (2.37 min)Compuesto BF (2.475 min)Compuesto CF (2.65 min)Compuesto DF (3.555 min)Compuesto AO (2.93 min)Compuesto BO (3.13 min)Compuesto DO (7.15 min)
Figura C.11. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH ácido (no
identificados).
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH ácido
La determinación de compuestos no identificados para estas condiciones solo se reduce a
dos, compuesto BF = 2.46 min y AO = 2.91 min. De los cuales, el compuesto AO se
acumula y descompone muy rápidamente; mientras que, el compuesto BF sufre un proceso
de acumulación - descomposición parcial y nuevamente acumulación, pero de manera más
lenta, ver Figura C.12.
152
153
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 2000 4000 6000 8000
Altu
ra, m
V
Compuesto BF (2.46 min)Compuesto AO (2.91 min)
Tiempo, segundos
cla en pH básico (no
po de retención respectivo, se
ndo un análisis de todos los compuestos no
os comentar que aprox.
imilar, lo cual implica que la
puestos intermedios
Figura C.12. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mez
identificados).
Los productos intermedios no identificados con su tiem
muestran en las Tablas C.1 y C.2. Hacie
identificados obtenidos para los diferentes experimentos podem
50% de los compuestos presentan un tiempo de retención s
descomposición de los tres compuestos estudiados produce com
semejantes.
Tabla C.1. Compuestos intermedios no identificados (ácidos orgánicos)
pH Ácido
Fenol
4-Clorofenol
2,4-Diclorofenol
Compuestos que se presentan con mayor
frecuencia Compuesto θret, min Altura(max),
mV Compuesto θret, min Altura(max),
mV Compuesto θret, min Altura(max),
mV Compuesto θret, min
AO 2.96 60.0 AO 7.30 180.0 AO 7.36 45.0 AO 2.90 - 3.00 BO 3.11 235.5 BO 5.37 50.0 BO 2.96 30.0 BO 3.10 – 3.20 CO 9.30 7.8 CO 4.31 60.0 CO 4.38 30.0 CO 4.30 – 4.40 DO 5.2 4.5 DO 3.10 112.4 DO 3.13 59.1 DO 7.30 – 7.40
pH Neutro
Fenol
4-Clorofenol
2,4-Diclorofenol Compuestos que se
presentan con mayor frecuencia
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min
AO 3.03 250.0 AO 7.35 95.0 AO 7.34 30.0 AO 3.05 – 320 BO 4.87 45.0 BO 5.39 50.0 BO 5.65 2.0 BO 4.60 – 4.90 CO 3.09 220.0 CO 4.67 45.0 CO 4.74 55.0 CO 5.30 – 5.70 DO DO 3.15 125.0 DO 3.13 43.0 DO 7.30 – 7.40
pH Básico
Fenol
4-Clorofenol
2,4-Diclorofenol Compuestos que se
presentan con mayor frecuencia
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min
AO 2.84 950.0 AO 2.99 38.0 AO 2.88 670.0 AO 2.80 – 2.90 BO BO 2.86 950.0 BO 2.98 3.9 BO 2.95 – 3.00 CO CO CO CO DO DO DO DO
154
155
Tabla C.2. Compuestos intermedios no identificados (fenólicos)
pH Ácido
Fenol
4-Clorofenol
2,4-Diclorofenol
Compuestos que se presentan con mayor
frecuencia Compuesto θret, min Altura(max),
mV Compuesto θret, min Altura(max),
mV Compuesto θret, min Altura(max),
mV Compuesto θret, min
AF 2.22 3.0 AF 2.36 5.0 AF 2.37 25.0 AF 2.35 – 2.40 BF 2.40 345.0 BF 2.60 210.0 BF 2.59 94.0 BF 2.56 – 2.61 CF 2.62 172.0 CF 4.05 19.0 CF 3.53 65.0 CF DF 5.22 7.0 DF 3.35 42.0 DF DF
pH Neutro
Fenol
4-Clorofenol
2,4-Diclorofenol Compuestos que se
presentan con mayor frecuencia
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min
AF 2.29 27.0 AF 2.43 232.0 AF 2.43 107.0 AF 2.42 – 2.44 BF 2.43 478.0 BF 2.60 191.0 BF 2.55 81.0 BF 2.55 – 2.65 CF 2.63 388.0 CF 4.07 11.0 CF 3.53 40.0 CF 4.20 – 4.30 DF DF 4.22 12.0 DF 4.25 8.0 DF
pH Básico
Fenol
4-Clorofenol
2,4-Diclorofenol Compuestos que se
presentan con mayor frecuencia
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min Altura(max), mV
Compuesto θret, min
AF 2.37 176.0 AF 2.38 138.0 AF 2.38 68.0 AF 2.35 – 2.40 BF 2.53 795.0 BF 2.56 666.0 BF 2.48 355.0 BF 2.48 – 2.50 CF 2.60 627.0 CF 2.49 764.0 CF 2.62 320.0 CF 2.53 – 2.56 F 4.73 27.0 DF 3.29 20.0 DF DF 2.60 – 2.63
ANEXO D
Metodología de cálculo y diagrama de flujo para determinar las constantes de
reacción
La técnica para determinar un conjunto de constantes que determinan el comportamiento
dinámico de un sistema, es conocida como identificación de parámetros o identificación
paramétrica. Uno de los métodos más difundidos dentro de la identificación es el
ampliamente conocido como reducción por mínimos cuadrados, el cual consiste en
encontrar mediante un proceso de minimización continua el valor de las constantes de
interés. En el caso del sistema de ozonización, las constantes que deseamos conocer
participan dentro de la siguiente ecuación:
1 ( 1,2, ,i
i t tt liq
d k c Qc idt v
= − = K )n (1)
Por lo tanto, para calcular las constantes de velocidad de reacción, es necesario conocer
todos los datos que participan en el conjunto de ecuaciones empleadas, es decir, se requiere
el conocimiento de la variación con respecto al tiempo de la concentración del
contaminante durante la reacción ( ), la concentración inicial del contaminante ( ), la
concentración de ozono en la fase líquida (
tic 0
ic
liq
tV
Q ) y el volumen de la fase líquida ( ).
Lamentablemente es sumamente difícil tratar de obtener la medición directa de la
concentración de ozono en fase líquida por métodos convencionales, pero su valor se puede
inferir a partir de la siguiente ecuación:
liqV
( )1
Ni
t sat max liq ti
Q K Q Q V c=
= − + ∑& & (2)
La cual puede ser representada mediante un cambio de variable ( ): max tx Q Q= − por lo que:
156
157
1
Ni
sat liq ti
x K x V c=
= − + ∑& & (3)
Integrando la ecuación (3):
( )
10
1sat sat
t NK t K ti
t liq maxi
Q V e d c Q eττ
− − −
=
⎡ ⎤= + −⎣ ⎦∑∫ (4)
La primera parte en la ecuación (4) se puede resolver a través de una integración por partes,
con lo cual finalmente se tiene:
( )0
1 1 10
1 satsat
tN N NK tK t i i i
t max liq t sati i i
Q Q e V c c K c e dττ τ− −−
= = =
⎡ ⎤⎡ ⎤= − + − −⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦∑ ∑ ∑∫ (5)
Una vez que se tienen todos los componentes necesario para el cálculo del conjunto de
parámetros necesarios, se procede de anera:
la siguiente m
2
*
0
arg minT i
i t tliq
k c Qdt v
ii t
dk c dt⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦∫ (6)
*ik es la constante de velocidad calculada.
Para obtener el valor “correcto” de la constante de velocidad de la ecuación (6), es
necesario mi zar el valor que se encuentra dentro del término que aparece dentro de los
corchetes, el factor integral aparece ya que debemos considerar la minimización sobre todo
tiempo, es decir en toda la evolución dinámica de la eliminación de los componentes
las curvas experimentales.
Realizando la derivación correspondiente y despejando la constante de velocidad de
reacción, se obtiene lo siguiente:
donde:
nimi
orgánicos obtenida a partir de
( ) ( )2 2
0*,
0
liq i it
i t ti
v c ck
c Q dτ τ τ
⎡ ⎤−⎢ ⎥⎣ ⎦=
∫ (7)
Diagrama de flujo del programa
Las entradas necesarias en el programa son la variación de descomposición de cada uno de los contaminantes, su concentración inicial
y la concentración inicial del ozono proporcionado al reactor (esto último para calcular el valor de maxQ por la ley de Henry).
Figura D.1. Diagrama de flujo para el cálculo de Qmax.
158
Así el cálculo de de la ecuación (5) y el algoritmo numérico que lo genera es el siguiente: tQ se obtiene siguiendo la descripción
Figura D.2. Diagrama de flujo para el cálculo de Qt.
159
160
Y por último el cálculo de las constantes de reacción se realiza con las ecuaciones (6) y (7) mediante el siguiente esquema:
Figura D.3. Diagrama de flujo para el cálculo de las constantes de reacción.
161
Comprobación del modelo matemático
Para confirmar la validez del modelo se tomaron las constantes de velocidad de reacción
para el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol calculadas en medio ácido (ver Tabla 3.3) se
simulo la eliminación de dichos compuestos. Las curvas de descomposición se muestran en
las Figuras D.4 – D.6, donde se comparan con los datos experimentales, como se puede
observar existe una adecuada coincidencia entre el modelo y la experimentación.
Figura D.4. Eliminación del fenol por ozono en medio ácido: modelada (línea
continua) y experimental (puntos).
162
Figura D.5. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido: modelada (línea
continua) y experimental (puntos).
Figura D.6. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido: modelada (línea
continua) y experimental (puntos).
Selección del régimen de reacción
La Figura D.7 muestra las curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con
fenol (50 y 200 mg/L) en medio ácido. Podemos observar que la pendiente de la curva de
saturación tiene un valor grande en comparación con las pendientes de las curvas de
reacción, además de que los tiempos en que se alcanza el valor máximo son diferentes; esto
nos permite afirmar que se esta trabajando en un régimen cinético. Por lo cual, la aplicación
del modelo es válido.
0
5
10
15
20
25
30
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo, segundos
Con
cent
raci
ón d
e O
zono
, g/m
3 N
Saturación Fenol (50 mg/L) Fenol (200 mg/L)
Saturación Fenol 200 mg/L
Fenol 50 mg/L
Figura D.7. Curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con fenol (50 y
200 mg/L) en medio ácido.
163
ANEXO E
Métodos para la determinación de la DQO y DBO5
Demanda Química de Oxígeno (DQO)
La demanda química de oxígeno es utilizada para medir el oxígeno equivalente del
contenido de materia orgánica de una muestra que es susceptible a la oxidación por un
fuerte químico oxidante, dicromato en medio ácido en este caso.
La demanda química de oxígeno se determinó en base a la norma NMX-AA-030-SCFI-
2001: Método a reflujo cerrado/Método espectrofotométrico. Este análisis consiste en
calentar a una temperatura elevada (150°C) un volumen de muestra conocida con un exceso
de dicromato de potasio en presencia de ácido (H2SO4) por un periodo de 2 horas en tubos
de vidrio. Durante este tiempo la materia es oxidada y el dicromato (amarillo) es
reemplazado por ión crómico (verde). Sulfato de plata (Ag2SO4) se adiciona como
catalizador para la oxidación de cierta clase de compuestos orgánicos.
El método es complementado por la determinación espectrofotométrica de la cantidad de
cromo producido.
La presencia de cloruros en la solución puede interferir en la determinación del DQO;
debido a que los cloruros pueden ser oxidados por el dicromato:
6 Cl- + Cr2O72- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7 H2O
Esta interferencia puede ser evitada mediante la adición de sulfato de mercurio (HgSO4) a
la mezcla, ya que el ión mercurio se combina con el ión cloro para formar cloruro de
mercurio (HgCl2).
164
Disoluciones requeridas para determinar la DQO:
• Disolución de sulfato de plata en ácido sulfúrico. Pesar aproximadamente y con
precisión 15 g de sulfato de plata y disolver en 1 L de ácido sulfúrico concentrado.
El sulfato de plata requiere un tiempo aproximado de dos días para su completa
disolución. La disolución formada debe mantenerse en la obscuridad para evitar su
descomposición.
• Disolución estándar de dicromato de potasio (para concentraciones altas, disolución
de digestión). Pesar aproximadamente y con precisión 12.259 g de dicromato de
potasio previamente secado durante 2 h a 105°C, disolver y aforar a 1 L con agua y
homogeneizar.
Procedimiento
• Método a reflujo cerrado/Método espectrofotométrico
• Precalentar a 150°C el digestor de DQO (En este caso particular se utilizó un
microondas para realizar la digestión).
• Colocar en los tubos de reacción 1.5 mL de la disolución de digestión.
• Tomar cuidadosamente 2.5 mL de muestra previamente homogeneizada dentro de
los tubos de reacción. Cerrar inmediatamente para evitar que se escapen los vapores,
asegurarse de que están herméticamente cerrados. Suavemente invertir los tubos
varias veces destapando después de cada inversión para liberar la presión.
• NOTA: La disolución es fuertemente ácida y el tubo se calienta en este proceso,
trabajar con guantes aislantes.
• Añadir cuidadosamente 3.5 mL de la disolución de digestión respectiva (AqSO4-
H2SO4) (Para nuestro estudio, debido a escasez de reactivos, se agrego 1 mL).
• Colocar 2.5 mL de agua en un tubo para la determinación del blanco de reactivos.
• Colocar todos los tubos en el digestor previamente calentado a 150°C y reflejar por
2 h.
• Retirar los tubos del digestor y dejar que los tubos se enfríen a temperatura
ambiente, permitiendo que cualquier precipitado se sedimente.
165
• Medir la absorbancia en el espectrofotómetro, previamente calibrado o cuantificar
por titulación.
De acuerdo a los datos teóricos (83), el fenol presenta un DQO máximo teórico de 0.42 mg
fenol/mg O2, para el 4-clorofenol es de 0.62 mg 4-clorofenol/mg O2 y en el caso del 2,4-
diclorofenol se tiene un valor de 0.85 mg de 2,4-diclorofenol/mg O2.
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5)
Es una estimación de la cantidad de oxígeno que requiere una población microbiana
heterogénea para oxidar la materia orgánica de una muestra de agua en un periodo de 5
días. El método se basa en medir oxígeno consumido por una población microbiana en
condiciones en las que se ha inhibido los procesos fotosintéticos de producción de oxígeno
en condiciones que favorecen el desarrollo de los microorganismos.
Preparación de disoluciones para determinar la DBO5
• Disolución amortiguadora de fosfato. Pesar aproximadamente 8.5 g de fosfato
monobásico de potasio, 21,75 g de fosfato dibásico de potasio, 33.4 g de fosfato
dibásico de sodio heptahidratado y 1.7 g de cloruro de amonio, disolver en 500 mL
de agua y aforar a 1 L. El pH de la disolución debe de ser de 7.2.
• Disolución de sulfato de magnesio. Pesar aproximadamente 22.5 g de sulfato de
magnesio heptahidratado, disolver en agua y diluir a 1 L.
• Disolución de cloruro de calcio. Pesar aproximadamente 27.5 g de cloruro de calcio
anhídro, disolver en agua y diluir a 1 L.
• Disolución de cloruro férrico. Pesar aproximadamente 0.25 g de cloruro férrico
hexahidratado, disolver en agua y diluir a 1 L.
• Disolución de ácido sulfúrico (0.1 N). Agregar aproximadamente 2.8 ml de ácido
sulfúrico concentrado a 500 mL de agua, mezclar bien y diluir hasta 1 L.
• Disolución de hidróxido de sodio (0.1 N). Pesar aproximadamente 4.0 g de
hidróxido de sodio, disolver en agua y diluir a 1 L.
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• Disolución patrón de glucosa-ácido glutámico. Secar glucosa y ácido glutámico a
103°C durante una hora. Pesar aproximadamente y con precisión 150.0 mg de
glucosa y 150.0 mg de ácido glutámico, diluir en agua y aforar a 1 L. Preparar
inmediatamente antes de usarla. Esta disolución tiene una DBO5 de 198 mg/L.
Procedimiento
• Colocar el volumen requerido de agua en un frasco y añadir por cada litro de agua 1
mL de cada una de las siguientes disoluciones: disolución de sulfato de magnesio,
disolución de cloruro de calcio, disolución de cloruro férrico y disolución
amortiguadora de fosfatos. Preparar el agua de dilución diariamente.
• Es necesario contar con una población de microorganismos capaces de oxidar la
materia orgánica biodegradable de la muestra La mejor siembra es la que proviene
del efluente de un sistema de tratamiento biológico de aguas residuales.
• Se debe neutralizar las muestras con pH ácidos o básico a un pH entre 6.5 y 7.5, con
ácido sulfúrico o hidróxido de sodio de concentración tal que la cantidad de reactivo
no diluya la muestra en más del 0.5%.
• Las diluciones que dan lugar a un oxígeno disuelto (OD) residual mayor de 1 mg/L
y una captación de OD de al menos 2 mg/L después de 5 días de incubación,
producen los resultados más confiables. Hacer varias diluciones (al menos 3) por
duplicado de la muestra preparada para obtener una captación de OD en dicho
intervalo. La experimentación con una muestra concreta permite el uso de un
número menor de diluciones. Un análisis más rápido tal como la DQO, presenta una
correlación aproximada con la DBO5 y sirve como una guía para seleccionar las
diluciones.
• La determinación del OD inicial y final se realiza por medio del método
electrométrico con electrodo de membrana.
• El cálculo del DBO5 cuando no se utilice inóculo ni diluciones :
DBO5 (mg/L) = ODi mg/L - OD5 mg/L
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Donde:
ODi mg/L es el oxígeno disuelto inicial, y
OD5 mg/L es el oxígeno disuelto al quinto día.
Finalmente, es importante señalar que estos son solamente extractos de las normas, los
cuales considero más importantes en base al trabajo desarrollado. Por eso, si se quiere ver
más a detalle todo el método, ya sea DQO o DBO5, es necesario dirigirse a la norma
correspondiente.
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