Introducao a Analise Termica de Materiais 2

7/28/2019 Introducao a Analise Termica de Materiais 2

1/12

Introduo Anlise Trmica de Materiais

Anlise Trmica: Este termo abrange um grupo de tcnicas, atravs das quais uma propriedade fsica de umsubstncia e ou de seus produtos de reao medida em funo da temperatura, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura.

Aplicao: mtodos trmicos encontram ampla aplicao tanto em controle de qualidade como em pesquisa dprodutos industriais , como polmeros , produtos farmacuticos entre outros, abaixo vemos dois diagramasmostrando a aplicao e os tipos de materiais que podem ser estudados .

TIPOSDEESTUDOEstabilidade TrmicaTermodecomposio

Caracterizaode Materiais

Corrosode metais (Ligas)

Desidratao

Desolvatao

Adsoro/Desoro

Cintica de Reao

Termosntese

Composiode Materiais

Definiode Estequiometri

Determinaode Pureza

DeterminaoQuantitativa

Determinaode Entalpia

Compressibilidade/Flexibilidade

Coeficiente de Dilatao

Mudana de Estado

PontoCurie

TransioVtrea

Transies CristalinasAtividade Cataltica

Reaes Gs Slido

Reaes emEstadoSlido

Diagrama de Fase

ANLI S ETRMI CA

APLICAES: TIPOSDEMATERIAL

Inorgnicos

Farmacuticos

MineraisArgilas

Solos

MetaisLigas

Combustvel

Explosivos

Revestimentos

Madeira

Materiais de Constru

ANLI S ETRMI CA

Produtos Naturais

CatliseCermica

VidrosAlimentos

Sabes

Graxas

Carvo

Blendas

Compsitos

PolmerosOrgnicos

PetroqumicosMaterais Biolgicos

Principais Tcnicas


2/12

1- Termogravimetria (TG- thermogravimetric): mede a mudana de peso de uma substncia em funo dtemperatura ou tempo.

Nessa tcnica, a massa de uma amostra em uma atmosfera controlada registrada continuamente comuma funo da temperatura ou tempo medida que a temperatura da amostra aumenta (em geral linearmencom o tempo). O grfico da massa ou do percentual de massa em funo do tempo chamado te rmogramaocurva de decompos io trm ica, ou de cu rva term og rav imtri ca deriv ada (DTG dif ferencia l thermanalysis)quando se registra a primeira derivada da TG contra a variao da temperatura ou do tempo.

Figura 1: Termograma e curva termogravimtrica derivada da decomposio do oxalato de clcmonidratado

No termograma (TG) apresentado na figura 1 podemos reconhecer partes horizontais e partes curvas:partes horizontais (patamares) so regies em que no ocorre perda de pesopartes curvas so regies em que ocorre perda de peso.

CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2OCaC2O4 CaCO3 + COCaCO3 CaO + CO2

A curva termogravimtrica derivada (DTG) apresentada na Figura 1 um grfico da velocidade dmudana de peso com o tempo. Na curva de DTG, quando no h perda de peso, dW/dT = 0. O mximo dcurva derivada corresponde ao coeficiente angula mximo na TG. Quando dW/dT for um mnimo (mas no zeroocorre uma inflexo, isto , uma mudana do coeficiente angula na curva TG.

Talvez a mais importante das aplicaes de mtodos termogravimtricos esteja no estudo de polmeroOs termogramas fornecem informaes sobre mecanismo de decomposio para diferentes tipos de polmero

Alm disso, os padres de decomposio so caractersticos para cada tipo de polmero e , em alguns caso

pode ser usado para propsito de identificao. A figura 2 apresenta os padres de decomposio para cincpolmeros obtidos por termogravimetria e na figura 3 os processos que ocorrem durante o aquecimento do PVC


3/12

Figura 2: Termogramas de alguns materiais polimricos comuns. PVC = cloreto de polivinila; PMMA metacrilato de polimetila; LDPE = polietileno de baixa densidade; PTFE = politetrafluoroetileno ; PI

Polipirometilimida aromtica.

Figura 3: Termograma do PVC: 2 processos degradativos


4/12

Instrumentao:

1- Componentes bsicos de Instrumentos de Anlise TrmicaUnidade de medidaUnidade de controle de temperaturaUnidade de monitoramento e registro

2- Caractersticas que um analisador termogravimtrico deve apresentar:

oC, 1600oC, ou 2400oC.

Exatido para temperatura: 1%. ticos do forno no devem alterar a exatido da balana.

Posio da porta-possam ser realizadas em diferentes atmosferas.

Ar esttico: a ar ambiente difunde-se pelo fornoAr dinmico: o ar comprimido de um cilindro passa pelo forno em vazo conhecidaNitrognio: o nitrognio, livre de oxignio, um meio inerte.

Figura 4 - Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria


5/12

FornoUma ampla variedade de fornos disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera em uma faix

especfica de temperatura que compreende -170 a 2800 C. A determinao da faixa em que o forno pode atu feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais componentes.

Nicromo e Kanthal so ligas comumente usadas em fornos que alcanam 1000 - 1200 C, sendo entmais utilizadas no estudo de polmeros. Molybdenum disilicide (Super Kanthal) ou Carbeto de Silcio (Globar) susados em fornos que operam at 1700 C. Refratrios cermicos como alumina e Mullita so utilizados pareter atmosferas controladas, e platina para portar as amostras. Apenas poucos fabricantes, como Linse

NETZSCH e SETARAM fabricam instrumentos para uso acima de 1700 C.

Material Temperatura aprocimada OC

NicromoTntaloKanthalPlatinaGlobar

Platina 10% RdioPlatina 20% Rdio

Kanthal SuperRdio

MolibdnioTungstnio

110013301350140015001500150016001800

22002800

Tabela 1: Limite de temperatura dos materiais da resistncia dos fornos.

A construo do equipamento pode ter o forno posicionado de trs modos distintos, como mostrado nfigura 5. O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo balana. Os equipamentos mais baratos e menosensveis possuem o forno colocado abaixo da balana, sendo utilizados para materiais polimricos. No caso daltas temperaturas o forno acima da balana mais sensvel.

Figura 5: Posicionamento do forno em relao balana (B)

Programador de TemperaturaA taxa de aquecimento do forno est, em geral, na faixa de 1 a 50 C/min. Esta velocidade de variao

controlada pelo programador de temperatura do forno. Este deve ser capaz de uma programao de temperatulinear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para vrias faixas dtemperaturas diferentes.

TermoparO termopar um dispositivo constitudo de dois condutores eltricos tendo duas junes, uma em pon

cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junes determinada pelas caractersticas do material e o potencial eltrico estabelecido.

No procedimento analtico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido so: no fornprximo a amostra e na amostra.


6/12

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na prpria amostra, o locmais utilizado o compartimento do forno, por no proporcionar interferncias no mecanismo da balana. figura 6 mostra alguns esquemas tpicos usados no posicionamento do termopar.

Figura 6: Disposio dos termoparesBalana

A balana um instrumento que permite medidas contnuas da massa da amostra enquanto a temperatu

e/ou o tempo mudam. O termo termobalana usado para definir um sistema capaz de medir a massa de um

amostra em uma faixa de temperatura. As balanas eletromagnticas modernas sofrem pequena influncia dvibrao, tem alta sensibilidade, e pequena flutuao trmica. Esta classe de balanas originria da eletrobalan

de Cahn. Um desenho esquemtico desta balana apresentado na figura 7.

Figura 7: Esquema da Balana.

O posicionamento da haste monitorado por uma clula fotoeltrica. Assumindo que a suspenso damostra foi submetida tara e que a balana est em equilbrio, adies de massa na amostra do lado esquerdda haste iro provocar um levantamento do lado direito da mesma. Corrente suficiente ento fornecida amotor de torque, colocando a haste em sua posio original. A fora de restaurao, e conseqentemente corrente, proporcional a esta mudana de massa.

A sensibilidade tpica de 0,1g possvel, mas no facilmente atingida sob condies de mudana dtemperatura. Sob estas circunstncias 1g uma sensibilidade mais realista.

CadinhosO tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da natureza qumica d

amostra, da sua quantidade e reatividade.Em funo das caractersticas da anlise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar

cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos para amostra em p so achatados, mapara evitar inchamento ou projees, mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme figura 8.

Figura 8: Exemplos de cadinhos utilizados na TG


7/12

2- Anlise trmica diferencial (DTA differential thermal analysis): uma tcnica na qual a diferena dtemperatura entre uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura, enquanto substncia e o material de referncia ficam sujeitos a um gradiente de temperatura controlada. Geralmente,gradiente de temperatura envolve um aquecimento da amostra e do material de referncia de modo tal que temperatura da amostra Ts cresce linearmente com tempo. A diferena na temperatura T da amostra e dreferncia Tr ( T = Tr-Ts) ento monitorada e colocada em grfico contra a temperatura da amostra paproporcionar um termograma diferencial.

Quando a amostra no se altera fsica ou quimicamente, no existe diferena de temperatura entre amostra e a referncia. Se houver reao , observa-se uma diferena de temperatura, T, entre a amostra ereferncia. Assim, quando ocorre uma mudana endotrmica como, por exemplo fuso ou desidratao, amostfica numa temperatura mais baixa do que o material de referncia. Esta condio transitria porque, quando reao se completa, a amostra atinge novamente a mesma temperatura da referncia, sendo a variao ncapacidade calorfica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.

a)

Variao da capacidade calorfica b) Reao exotrmica c) Reao endotrmica.Figura 9 - Curva tpica de uma anlise trmica diferencial.

3- Calorimetria de varredura diferencial (DSC diferencial scanning calorimetry): em que se mede diferena de energia cedida a uma substncia e a um material de referncia em funo da temperatura quando

substncia e referncia so submetidas a um processo trmico controlado. A diferena bsica entre calorimetria exploratria diferencial e anlise trmica diferencial que a primeira um mtodo calorimtrico nqual so medidas diferenas de energia. Na anlise trmica diferencial, so registradas diferenas dtemperatura.

Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro denominado de DSC de compensao de energia (OU COMPENSAO DE potncias) e o segundo de DSC dfluxo de calor.


8/12

DSC de compensao de energiaO equipamento inicialmente desenvolvido e que d nom

tcnica chamado de DSC por compensao de energiadesenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964).

Figura 10: Diagrama esquemtico dos compartimentos do DSC por compensao de energia

No DSC por compensao de energia a amostra e a referencia so colocadas em compartimentodiferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e a energia so monitoradas e geradapor filamentos de platina idnticos, atuando assim como termmetros resistivos e aquecedores.

Esta tcnica mantm constante o calor fornecido. Porm, ao invs de medir a diferena de temperatuentre a amostra e a referncia durante a reao, um sistema de controle aumenta imediatamente a energfornecida para a amostra quando o processo endotrmico, e aumenta a energia fornecida para a refernc

quando o processo exotrmico, conservando assim a amostra e a referncia com a mesma temperatura.

Um grfico da energia fornecida pelos aquecedores formado, possibilitando quantificar atransformaes uma vez que a compensao de calor proporcional energia envolvida na reao.

DSC de fluxo de calorO segundo tipo de instrumento chamado de DSC por fluxo de calor. Este instrumento possui um

similaridade ainda maior com o DTA, uma vez que apenas um forno utilizado.

No forno os cadinhos so dispostos sobre uma base de um metal altamente condutor, geralmente platin(figura 11). A amostra e a referncia so ento aquecidas pelo mesmo sistema de fornecimento de energia. Cadvez que a amostra reage um fluxo de energia se estabelece entre os cadinhos atravs da base de platina. O

dados na forma de potencial eltrico [V] correspondente ao aumento da temperatura de ambos os cadinhos ninterior do forno devem aumentar linearmente e simetricamente. Assim, uma curva de V versus tempo pode secomputado, como mostrado abaixo na figura 12. O fluxo ento mensurado atravs dos sensores dtemperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional diferena de capacidadtrmica entre a amostra e a referncia.

Figura 11: DSC por fluxo de calor

O registro posteriormente corrigido da curva DSC, em ambas as tcnicas, expresso em termos dtemperatura ou tempo nas ordenadas, e mW/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa. A diferena na definidos picos entre a DTA e a DSC pode ser ilustrada em um grfico onde as amostras foram submetidas aomesmos procedimentos experimentais.


9/12

Figura 12: Curvas de DTA e DSC

Formas de conduzir um experimentoDinmica a amostra submetida a um aquecimento ou resfriamento a taxa constante monitora-se as propriedades em funo da temperaturaIsotrmico a amostra mantida a temperatura constante monitora-se as propriedades em funo do tempo a uma temperatura constante

Aplicaes da DTA e DSCAlvio de tenses;Anlises de copolmeros e blendas;

Catlises;Capacidade calorfica;Condutividade trmica;Controle de qualidade;Determinao de pureza;Diagramas de fase;Entalpia das transies;Estabilidade trmica e oxidativa;Grau de cristalinidade;Intervalo de fuso;Nucleao;Transio vtrea;

Transies mesofase;Taxas de cristalizao e reaes.


10/12

Fsico

Processo TransioEndotrmica Exotrmica

Adsoro Absoro Cristalizao Dessoro

Fuso Sublimao Transio cristalina Transio liquido-cristalina Transio do ponto Curie Transio de capacidade calorfica Alterao da linha baseTransio Vtrea Alterao da linha baseVaporizao

Qumico

Combusto Decomposio Degradao Oxidativa Desidratao Oxidao em atmosfera gasosa Polimerizao Pr-cura Reao Cataltica Reao nos estado slido Reao Redox Reduo em atmosfera gasosa Soro Qumica

Tabela 2: Transies relacionadas aos processos qumicos e fsicos durante o aquecimento

Aquisio e tratamento das curvasO registro grfico da tcnica DSC, em ambas as tcnicas de Fluxo de Calor e de Compensao d

Energia, so expressas em temperatura ou tempo (C, min) no eixo X e em fluxo de calor (mW/mg) no eixo Note que o fluxo de calor dividido pela massa. Desta maneira a curva passa a no ser afetada pela quantidadde massa que compe o cadinho. Isto porque quanto maior a massa existente no cadinho, maior a quantidadde calor liberada / absorvida na reao. Transies de primeira ordem (endotrmicas ou exotrmicas) scaracterizadas como picos, mesmo que eles possam sobrepujar um ao outro. A rea do pico diretamente sob curva mW/mg proporcional a entalpia H envolvida no processo endotrmica/exotrmica, expresso eQuilojoule por Quilograma, ou, Joule por grama (J/g). Transies de segunda ordem, como a transio vtre(Tg), so caracterizadas como uma alterao na linearidade da curva, geralmente chamados de degraus. Isocorre porque no h mudana na entalpia como em reaes de fuso ou cristalizao, mas somente ummudana na capacidade calorfica.


11/12

Lista de questes sobre anlise trmica.1. O que anlise trmica?2. Cite algumas aplicaes do TA? Que tipo de propriedades dos materiais voc pode estudar?3. Qual a conveno do sinal de entalpia de um processo endotrmico ou exotrmico num DSC, baseado n

DTA?4- O mtodo de anlise trmica diferencial (ATD) foi aplicado para a anlise do oxalato de clcmonohidratado, CaC2O4.H2O, na presena de oxignio, numa taxa de aquecimento de 8oC/minuto.

termograma diferencial apresentado na figura a seguir:a) Identifique as transformaes exotrmicas e endotrmicas neste grfico.b) A que transformao est associado o pico I apresentado no grfico?c) Que grandeza termodinmica pode ser calculada a partir da integrao da rea de cada um desses picosd) Considerando que um dos produtos formados na transformao associada ao pico II o CaCO3, escrevas equaes qumicas correspondentes s reaes associadas aos picos II e III.5. O grfico representa uma anlise trmica de uma amostra de oxalato de clcio (CaC2O4).a) Indique qual dos grficos correspondem a uma TG e a sua correspondente DTG, e qual as perdas dmassa em cada etapa do processo e suas respectivas temperaturas aproximadas em se iniciam.b) qual o produto estvel que se forma da decomposio da terceira etapa, dada a reao abaixcorrespondente a segunda.

0 200 400 600 800 100020

40

60

80

100

120

-2

0

2

4

6

8

10

Temperature (C)

[------------]

Deriv

.massa

(%/min)GUA

CO2

87,7

68,5

38,5

CO

6. Observando a curva correspondente de TG de vrios polmeros, coloque-os em ordem crescente d

estabilidade.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

TEMPERATURE(C)

PVC

PMMA

HPPEPTFE

PI

wt. : 10mgpro.: 5Catm.,: N

2

7. Observando a curva DTA corresponde aos processos sofridos por determinada amostra, classifique opicos em processos endotrmicos ou exotrmicos.


12/12

Temperatura

Cristalizao

Fuso

Processode

cura

T

Pico1

Pico2

Pico3

Documents

Introducao a Analise Termica de Materiais 2