INTRODUÇÃO UNICAMP

Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Qumica

rea de Concentrao: Engenharia de Processos

U IC

PL/;_ ' 't }

- , REMOAO DE CROMO HEXA VALENTE ATRA VES DE PROCESSOS DE BIOSSORO EM ALGAS

MARINHAS

Aluna: Angela Mitsuyo Hayashi

Tese de Doutorado apresentado Faculdade de Engenharia Qumica como parte dos requisitos exigidos para obteno do ttulo de doutor em Engenharia Qumica.

Orientador: Prof DI' Meuris Gurgel Carlos da Silva

Campinas- Janeiro de 2001

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

H323r Hayashi, Angela Mitsuyo

Remoo de cromo hexavalente atravs de processos de biossoro em algas marinhas I Angela Mitsuyo Hayashi.-Campinas, SP: [s.n.], 2001.

Oreintador: Meuris Gurgel Carlos da Silva. Tese (doutorado)- Universidade Estadual de Campinas, Faculdade

de Engenharia Qumica.

I. Cromo. 2. Adsoro. 3. Alga marinha. I. Silva, Meuris Gurgel Carlos da . TI. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Qumica. ill. Ttulo.

ii

Tese de doutorado defendida por Angela Mitsuyo Hayashi e aprovada em 12 de Janeiro de

2001 pela Banca Examinadora constituda pelos doutores:

f-,( I;)

Prof'l Dr Sandra Cristina dos Santos Rocha

Prof D;'Os,laldir Pereira Taranto

Prof Dr. Ranulfo Monte Alegre

Prof'! Dr Arislete Dantas de Aquino

li

Este exemplar corresponde redao final da Tese de Doutorado em Engenharia Qumica defendida por Angela Mitsuyo Hayashi e aprovada pela Comisso Julgadora em 12 de Janeiro de 2001.

1ll

A minha famlia,

Aos meus amigos,

A Ldia Maria Maegava (in memorian)

v

AGRADECIMENTOS

Prof! Dr Meuris Gurgel Carlos da Silva, pela oportunidade, orientao, compreenso e amizade durante os nossos anos de convvio.

Wanda B. Amorim, pelo profissionalismo, pela amizade e principalmente pela motivao e incentivo, que me foram essenciais.

Patricia F. Pimentel pelo otimismo e disposio em discutir o trabalho.

Ao Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli pelo uso do Espectrofotmetro de Absoro Atmica e a

todos os alunos do LACEA, em especial ao Marcos Lanza pela ateno e amizade.

Ao Sr. Levi e Valmir pelo auxlio nunca negado em todas as etapas deste projeto.

Aos colegas do laboratrio pelo convvo, pela pacincia e pelo apoio, em especial Sandra

Helena W Medeiros pela amizade e pelas nossas longas conversas.

Aos amigos que me acompanharam, acompanham e que sempre sero minhas referncias.

Prof! Ldia Maria Maegava (in memorian) pelo apoio, amizade e a quem dedico o meu sucesso.

Ao CebiMar pelo fornecimento das algas marinhas sem as quas este trabalho no seria

possvel, em especial ao Jos Hilton e Adriano, responsveis pela coleta.

Universidade Federal de Pernambuco, em especial Valdinete Lins, pelo fornecimento das algas arribadas e pela interao.

Fapesp, pelo financiamento do projeto e ao CNPq, pela concesso da bolsa de doutorado.

Aos meus pais, por acreditarem em mim.

E a todos que contribuiram de forma direta e indireta para a realizao deste trabalho.

vi

" ... para poder chegar aonde se guer, tudo

depende de onde se esteja. "

Jos Saramago (Ensaio sobre a cegueira)

vii

RESUMO

As espcies de Cr(VI) so mais txicas que as de Cr(III) e em exposies prolongadas podem causar desde irritaes das mucosas at a formao de cncer. As principais fontes geradoras deste metal so as indstrias de galvanoplastia, corantes e

curtumes e o tratamento adequado destes efluentes industriais de grande importncia

preservao do meio ambiente. Mtodos convencionais de tratamento destes resduos apresentam-se caros e pouco eficientes, incentivando o estudo de processos alternativos que conjuguem baixo custo a uma alta remoo dos metais pesados em soluo. O uso de algas marinhas em processo de biossoro tem sido proposto por tratar-se de biossorvente de grande potencial na recuperao destes efluentes industriais. No presente trabalho foram avaliadas a capacidade de remoo de Cr(VI) das espcies de algas marinhas Sargassum sp, Uiva lactuca e Galaxaura sp, atravs de ensaios experimentais em banho finito em que

foram analisadas a influncia de parmetros operacionais tais corno o pH, a temperatura e a

concentrao inicial do metal. O desenvolvimento da metodologia no procedimento experimental constituiu-se em urna etapa importante para o sucesso da obteno dos resultados aqui apresentados. Inicialmente foram analisadas a influncia dos parmetros operacionais atravs de um planejamento fatorial 23 Em seguida, ensaios de cintica de biossoro mostraram que o processo rpido e ocorre em at duas horas de contato entre a

biomassa e a soluo de metal. A partir dos ensaios de equilbrio de biossoro, observou-se que o pH igual a 2,0 e o tratamento cido da biomassa favoreceram a remoo de Cr(VI), e na temperatura de 45C apresentaram bons resultados de acordo com a espcie de alga marinha utilizada.

Palavras chaves: cromo hexavalente, biossoro, algas marinhas

vi

ABSTRACT

Cr(VI) is more toxic than Cr(III) and in long exposures can cause since irritations of the mucous membranes to the formation of cancer. The main sources of this metal are the electroplating, coloring and tannings industries and the appropriate treatment of this industrial effluent is of great importance to the preservation of the environment. Conventional methods oftreatment ofthis residue are expensive and little efficient, motivating the study of alternative processes that combine low cost and high remova! of this heavy metais in solution. The use of seaweed has been proposed as a sorbent of great potential in the recovery of these industrial effluentes in biosorption processes. In the present work it was evaluated the capacity o f remova! o f Cr(VI) of the species of seaweed Sargassum sp, Uiva lactuca and Galaxaura sp, through experimental tests that analyzed the influence of operational parameters such as the pH, the temperature and the initial concentration of the metal. The development of the experimental procedure constituted in an important step for the success of the obtaining of the results presented. Initially it was analyzed the influence of the operating parameters by a 23 factorial design. Also, tests o f biosorption kinetics showed that the process is fast and happens before two hours of contact between the biomass and the

metal solution. From the tests of biosorption equilibrium, it was observed that a pH 2,0 and the acid treatment ofthe biomass enhanced the remova! ofCr(VI).Temperatures of 45C presented good results depending the species of seaweed used.

Key words: hexavalent chromium, biosorption, seaweed

ix

NDICE

Lista de Tabelas .................................................................................................................... xiv

Lista de Figuras ................................................................................................................... xvii

Nomenclatura .................................................................................................................... xxiii

1 - INTR.ODUAO ................................................................................................................... l

1.1 - Motivao pesquisa .......................................................................................... 1

1.2- Objetivo do trabalho .......................................................................................... 10

2- REVISO BffiLIOGRFICA ..................................................................................... ll

2.1-Resduos slidos industriais ............................................................................ 12

2.2 - Classificao de resduos slidos industriais .................................................... 14

2.2.1- Classificao segundo normas da ABNT .................................... .l4

2.2.1 - Classificao segundo EP A ......................................................... 17

2.3- Metais pesados ................................................................................................ .22

2.4- Cromo .............................................................................................................. .32

X

2.5- Tratamentos para remoo de cromo .............................................................. 55

2.6- Biossoro ........................................................................................................ 58

2.6.1 - Bioacumulao e Biossoro ....................................................... .59

2. 7 - Biossorvente ..................................................................................................... 61

2.7.1- Algas marinhas .............................................................................. 62

2.8- Fenmeno da biossoro .................................................................................. 66

2.9- Isotermas de biossoro .................................................................................... 68

2.1 O- Processo de biossoro .................................................................................. 70

3- MATERIAIS E MTODOS ......................................................................................... 77

3.1 -Materiais ........................................................................................................... 78

3.2 - Equipamentos ................................................................................................... 79

3.3- Metodologia experimenta1 ................................................................................ 80

3.3.1 -Preparao de biossorvente .......................................................... 80

3.3.2- Cintica de secagem das algas marinhas ...................................... 81

3.3.3- Planejamento fatorial2J ................................................................ 82

3.3.4- Cintica de biossoro .................................................................. 86

3.3.5- Equilbrio de biossoro ............................................................... 87

3.3.5.a- Influncia do pH ............................................................ 87 xi

3.3.5.b -Influncia da protonao da biomassa ............................ 87

3.3.5.c- Influncia da temperatura .............................................. 88

4- RESULTADOS E DISCUSS0 .................................................................................. 89

4.1- Cintica de secagem das algas marinhas .......................................................... 89

4.2 - Planejamento fatorial 23 ................................................................................... 92

4.2.1- Anlise estatstica dos resultados ................................................ 101

4.3 - Cintica de biossoro de Cr(VI) .................................................................... 1 07

4.3. 1 - Influncia do pH. ........................................................................ 1 07

4.3.2- Cintica de biossoro de cromo hexavalente

em Sargassum sp ......................................................................... 11 O


em Ulva lactuca .......................................................................... l28


em Galaxaura sp ......................................................................... 139

4.4- Equilbrio de biossoro de Cr(VI) ................................................................ 149

4.4.1 -Influncia do pH na biossoro de Cr(VI) .................................. 149

4.4.2- Efeito da protonao da biomassa .............................................. 163

4.4.3- Influncia da temperatura ........................................................... 168 X1l

5- CONCLUSO E SUGESTES ................................................................................. 178

REFERNCIAS BffiLIOGRFICAS ............................................................................ 181

APNDICE A ......................................................................................................................... l93

APENDICE B ......................................................................................................................... 205

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 -Resduos slidos perigosos- no metais ..................................................... 19

Tabela 2.2 - Resduos slidos perigosos - metais pesados .............................................. 20

Tabela 2.3 - Resduos slidos perigosos - compostos orgnicos ..................................... 21

Tabela 2.4 - Principais poluentes de despejos industriais ............................................... 23 Tabela 2.5 -Eficincia dos tratamentos dentro da prpria fbrica .................................. 26

Tabela 2.6- Compostos de cromo importantes por sua utilizao industrial ................. 51

Tabela 2. 7 - Principais pigmentos constituintes de algumas

classes de algas marinhas ........................................................................... 63

Tabela 3.1 -Fatores e nveis a serem analisados com o planejamento fatorial23 .......... 83 Tabela 3.2 - Matriz de planejamento fatorial 23 para processo de biossoro

em Uiva lactuca ......................................................................................... 84

Tabela 4.1 - Resultados obtidos para estudo da biossoro de Cr(VI) atravs do planejamento fatorial 23 utilizando como biossorvente a Uiva lactuca. Massa de biossorvente = 1g;

Volume de soluo= 100mL ..................................................................... 93

Tabela 4.3 - Estimativa dos efeitos para o processo de biossoro

de Cr(VI) em Uiva lactuca ............... .......................................................... 1 02 Tabela 4.4- Anlise de Varincia (ANOVA) dos ensaios de biossoro de Cr(Vl)

em Uiva lactuca .......................................................................................... 105

Tabela 4.5- Variao de pH com o tempo para ensaio de cintica de biossoro- Co=100

mg/L; T=25C ............................................................................. 1 09

xiv

Tabela 4.7- Cintica de Biossoro para Sargassum sp

protonada- C0=107,00 mg Cr(VI)/L ......................................................... 112 Tabela 4.8 - Cintica de Biossoro para Sargassum sp

protonada- Co=249,83 mg Cr(VI)/L ....................................................... ll5 Tabela 4.9- Cintica de Biossoro para Sargassum sp

protonada- C0 =497,76 mg/L .................................................................... l18

Tabela 4.1 O - Cintica de Biossoro para Sargassum sp protonada- Co=540,00 mg Cr(VI)/L ..................................................... 122

Tabela 4.11 -Cintica de Biossoro para Sargassum sp protonada- Co=799,10 mg Cr(VI)/L ..................................................... 125

Tabela 4.12- Cintica de biossoro para Uiva lactuca:T=25C; massa=Sg ............... l30 Tabela 4.13- Cintica de biossoro para Uiva lactuca: T=45C; massa=5g. ............. 133 Tabela 4.14- Cintica de biossoro para Uiva lactuca: T=45C; massa=lg. ............. l36

Tabela 4.15 - Cintica de Biossoro para Gaiaxaura sp Co=l09,75 mg Cr(VI)/L ............................................................. 140

Tabela 4.16- Cintica de Biossoro para Gaiaxaura sp Co=504, 75 mg Cr(VI)/L ............................................................. 143

Tabela 4.17 - Cintica de Biossoro para Galaxaura sp C0=1300,80 mg Cr(VI)/L ........................................................... .146

Tabela 4.18- Estudo de pH para Sargassum sp protonada ........................................... l54

Tabela 4.19 - Estudo de pH para Uiva iactuca ............................................................. l57

Tabela 4.20- Estudo de pH- Cromo hexavalente com controle de pH. ....................... 160

Tabela 4.21- Estudo de pH- Cromo hexavalente sem controle de pH. ....................... 161 Tabela 4.22- Equilbrio de biossoro: Sargassum sp natural e

Sargassum sp protonada ........................................................................... 165 Tabela 4.23 -Equilbrio de biossoro: Uiva lactuca natural e

Uiva iactuca protonada ........................................................................... 167

Tabela 4.24 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) Anlises da influncia da temperatura para a

Sargassum sp protonada- T=25C .......................................................... 170 XV


Sargassum sp protonada- T=35C .......................................................... l71


Sargassum sp protonada- T=45C .......................................................... 172

Tabela 4.27 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) Anlises da influncia da temperatura para a Ulva lactuca protonada- T=25C ............................................................ 174

Tabela 4.28 - Isoterrna de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) Anlises da influncia da temperatura para a Ulva lactuca protonada- T=35C ............................................................ 175

Tabela 4.29 - Isoterrna de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) Anlises da influncia da temperatura para a Ulva lactuca protonada- T=45C ............................................................ 176

Tabela A 1 - Preparao das solues diludas de Cr(VI), a partir da soluo padro. 195 Tabela A.2- Tabela de diluies das amostras segundo Andrade (1997) ..................... 198 Tabela A3 - Tabela de diluies das amostras para anlise de cromo total ................. 204

xvi

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 -Processo de fabricao do couro ................................................................. 25 Figura 2.2- Diagrama de potencial de reduo para cromo .......................................... .39 Figura 2.3 - Reduo de Cr(VI) a Cr(III)- DMSO = Dimetilsulfxido;

EDTA=etilenodiaminotetraactico .............................................................. .42

Figura 2.4- Diagrama de predominncia para Cr(VI) ................................................... .43 Figura 2.5- Molculas presentes nas longas cadeias que constituem os

colides das algas marinhas .......................................................................... 64

Figura 2.6- Grupos funcionais presentes em determinadas algas marinhas

que funcionam como stios ativos na remoo de metais pesados .............. 66 Figura 2. 7 - Isotermas de equilbrio ................................................................................ 69

Figura 2.8. - Diagrama de um processo de biossoro em um tanque agitado em batelada .......................................................................... 71

Figura 2.9- Diagrama de um processo de biossoro em um tanque contnuo .............. 72

Figura 2.10.- Diagrama de um processo de biossoro em colunas de leito fixo ........... 73 Figura 3.1 -Sistema Experimental para processo de biossoro de Cr(VI)

em algas marinhas ...................................................................................... 85 Figura 4.1 -Cintica de secagem para as algas arribadas e Uiva lactuca ....................... 91 Figura 4.2- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI) com o pH

T=25C- Uiva lactuca ....... .......................................................................... 94 Figura 4.3 -Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial

de Cr(VI) com o pH- T=25C- Uiva lactuca .............................................. 94 Figura 4.4- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI) com o pH

T=45C- Uiva lactuca ................................................................................. 95

xv

Figura 4.5- Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial de Cr(VI) com o pH- T=45C- Uiva iactuca .............................................. 95

Figura 4.6- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI) com a temperatura- pH =2- Uiva lactuca .......................... ......................... 96

Figura 4. 7 -Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial

de Cr(VI) com a temperatura - pH =2 - Uiva lactuca .. .............................. 97 Figura 4.8- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI)

com a temperatura- pH =10- Uiva lactuca ................................................ 97

Figura 4. 9- Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial

de Cr(VI) com a temperatura- pH =10- Uiva iactuca ................................ 98 Figura 4.1 O - Anlise da interao do pH com a temperatura

Co= 25 mg!L- Uiva iactuca ...................................................................... 99

Figura 4.11 -Anlise bidimensional da interao do pH com a temperatura

Co= 25 mg!L- Uiva lactuca ...................................................................... 99 Figura 4.12 - Anlise da interao do pH com a temperatura

Co = 400 mg!L - Uiva iactuca ..... ............................................................ 1 00

Figura 4.13 - Anlise bidimensional da interao do pH com a temperatura

Co = 400 mg!L - Uiva lactuca ................................................................. 1 00

Figura 4.14 - Carta de efeitos padronizados para o processo de biossoro de Cr(VI) em Uiva iactuca .. .................................................................... 1 03

Figura 4.15 - Relao entre os valores preditos pelo modelo e os valores observados para o processo de biossoro de Cr(VI) em Uiva lactuca ... 105

Figura 4.16- Variao de pH x tempo: (D) Sargassum sp protonada; (*)Uiva lactuca; () Galaxaura sp ..................................................................................... l09

Figura 4.17- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cf) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 107 mg!L ..................................................................... 113

Figura 4.18- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=O,l5g;

Co= 107 mg!L .................................................................... 113 xvili

Figura 4.19- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 107 mg!L ..................................................................... 114

Figura 4.20 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 249,83 mg!L ................................................................ 116 Figura 4.21 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo

Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 249,83 mg!L ................................................................ 116 Figura 4.22- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo

Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 249,83 mg!L ................................................................ 117 Figura 4.23 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo

Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 497,76 mg!L ................................................................ 119

Figura 4.24- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 497,76 mgiL ................................................................ 120 Figura 4.25- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo

Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=O,l5g; Co= 497,76 mg!L ................................................................ 120

Figura 4.26- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=O,l5g; Co= 540 mg!L ..................................................................... 123

Figura 4.27- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 540 mg!L ..................................................................... 123

Figura 4.28- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 540 mg!L ..................................................................... 124

xix

Figura 4.29- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 799,10 mg/L .................................................................. 126

Figura 4.30- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(lii) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 799,10 mg!L .................................................................. 126

Figura 4.31- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; C0 = 799,10 mg/L .................................................................. 127

Figura 4.32- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Uiva lactuca : pH=2,0; T=25C; massa=5,0g; Co= 400 mg/L ................. 131

Figura 4.33 -Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(lii) x tempo Uiva lactuca: pH=2,0; T=25C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 131

Figura 4.34- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo Uiva lactuca: pH=2,0; T=25C; massa=5,0g; Co= 400 mg/L .................. 132

Figura 4.35- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Uiva lactuca : pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 134

Figura 4.36- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(lii) x tempo Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 134


Figura 4.38 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 137

Figura 4.39- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 138


Figura 4.41 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 109,75 mg!L ....... 141

XX

Figura 4.42- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 109,75 mg!L ....... 142

Figura 4.43 -Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 109,75 mg!L ........ 142

Figura 4.44- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 504,75 mg!L ....... 144


Figura 4.46- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 504,75 mg!L ........ 145

Figura 4.47- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 1300,80 mg!L ........ 147


Figura 4.49- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 1300,80 mg!L ........ 148

Figura 4.50- Concentrao de Cr(lll) no equilbrio - Sargassum sp protonada Estudo de pH- T=25C; massa=0,15g ..................................................... l55

Figura 4.51 -Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente Sargassum sp protonada:T=25C; massa=0,15g ...................................... 155

Figura 4.52 -Relao entre Cr(VI)/Cr(III) para Sargassum sp protonada Estudo de pH ............................................................................................ 156

Figura 4.53- Concentrao de Cr(III) no equilbrio- Uiva lactuca Estudo de pH- T=25C; massa=0,15g .................................................. 158

Figura 4.54- Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente Uiva lactuca: T=25C; massa=0,15g ....................................................... 158

Figura 4.55 -Relao entre Cr(VI)/Cr(III)- Uiva lactuca Estudo de pH- T=25C; massa=0,15g ..................................................... l59

Figura 4.56- Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente Galaxaura sp- com controle de pH- T=25oC; massa=0,15g ................. l62

xxi

Figura 4.57- Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente Galaxaura sp- sem controle de pH- T=25C; massa=O,l5g .................. 162

Figura 4.58 -Equilbrio de Biossoro: Sargassum sp pH-2,0; T=25C; massa=0,15g ................................................................ 166

Figura 4.59- Equilbrio de Biossoro: Uiva lactuca pH=2,0; T=25C; massa =O, 15g ................................................................ 168

Figura 4.60 -Equilbrio de Biossoro: Capacidade de remoo(Q) x Cr Sargassum sp protonada: pH=2,0; massa=0,15g Influncia da temperatura - Cr(VI) ......................................................... 173

Figura 4.61 -Equilbrio de Biossoro: Capacidade de remoo(Q) x Cr Uiva lactuca protonada: pH=2,0; massa=0,2g Influncia da temperatura- Cr(VI) ......................................................... 176

Figura A.1 - Diluies para calibrao de Espectrofotmetro de UV -visvel... ............ 200

Figura A.2 - Curva de calibrao do Espectrofotmetro de UV -visvel... .................... 202 Figura B.1 - Representao do processo de absoro atmica

(Beaty e Kerber, 1993) ............................................................................. 206 Figura B.2 - Representao esquemtica de um espectrofotmetro de

absoro atmica com duplo feixe (Beaty e Kerber, 1993) ........................ 208

xxii

NOMENCLATURA

Q =Capacidade de remoo do metal (mg metal/g de biossorvente);

V =Volume da soluo de metal (L);

Co= Concentrao inicial do metal em soluo (mg/L);

Cr= Concentrao residual de metal na soluo final (mg/L);

M = Massa do biossorvente (g);

b = Constante relacionada energia de adsoro (L/mg);

In K = Medida da capacidade do biossorvente;

1/n =Intensidade da bissoro;

T -Temperatura ("C)

m, = massa seca (g)

mu = massa mida (g)

MQR =mdia quadrtica de regresso

MQ, = mdia quadrtica de resduos

MQFAI = mdia quadrtica da falta de ajuste

xxlli

I

Captulo 1 - lotroduo

CAPTULO I

INTRODUO

Estes captulo apresenta os principais aspectos da relao do Homem com o meio

ambiente, apontando os pontos que motivaram realizao deste trabalho experimental,

baseado na ento necessidade de rever a sua postura mediante aos impactos ambientais

causados pela crescente degradao dos recursos naturais. Ao final do captulo, foi

colocado o objetivo deste estudo.

1.1 - MOTIV ACO PESQUISA

O crescente nvel de degradao ambiental encontrado atualmente em diversos

pontos do globo vem da consequncia direta e indireta das atividades humanas, remetendo

o Homem a rever seus valores e sua interao com o meio ambiente, conscientizando-se de

que os recursos naturais no so infinitos e geraes futuras sero comprometidas caso

medidas de proteo e preveno no forem urgentemente adotadas, de forma a preservar a

integridade dos recursos naturais que conservam a vida na biosfera.

A urbanizao, a exploso demogrfica, a m distribuio de renda, a pobreza e o

intenso desenvolvimento tecnolgico e cientfico tem contribudo e muito para um aumento

da gerao de poluentes, que em geral no esto sendo assimilados pela natureza,

principalmente pela quantidade excessiva com que emitido ao meio ambiente. Com base

nisso, a comunidade cientfica tem alertado a sociedade de que as consequncias do

2

Captulo 1 - Introduo

lanamento ao meiO ambiente de substncias como defensivos agrcolas, resduos industriais e domsticos txicos ou de alguma forma nocivos sade humana, so to graves quanto a ameaa de uma guerra nuclear ou alguma catstrofe e que a melhor forma de impedi-las evitar que esta situao ocorra, ou mesmo que tenha continuidade.

O desenvolvimento de uma nao, durante muito tempo foi associado ao crescimento econmico, cuja base era a explorao dos recursos naturais. Este tipo de paradigma levava a uma relao de domnio do Homem sobre a natureza, uma vez que a natureza era vista como uma inesgotvel fonte de recursos naturais e possuidora de uma infinita capacidade de absorver os produtos e subprodutos gerados a partir das atividades humanas. Desse modo, os fatores limitantes para o desenvolvimento eram somente as variveis econmicas, como o capital e o trabalho, e de forma alguma a degradao ambiental. Os problemas de escassez de recursos no renovveis e renovveis, quando discutidos, eram apontados como questes cujas solues eram pertinentes cincia e tecnologia. No entanto, a insustentabilidade deste tipo de paradigma, resultou em inmeras discusses a respeito da base do ento modelo de desenvolvimento de uma nao, o que levou a incorporao de uma nova varivel social e poltica, alm da econmica, levando a uma conceito atual e globalizado de desenvolvimento. Surgiu ento a conscincia de que as aes tomadas no presente no deveriam comprometer as habilidades e possibilidades de geraes futuras em atender s prprias necessidades, surgindo assim o conceito de desenvolvimento sustentvel.

O impacto do setor industrial na deteriorao ambiental significativo, ainda que nos ltimos 20 anos tenha diminudo esta degradao face aos problemas resultantes da disposio inadequada de resduos, que levou poluio das guas e contaminao do solos, afetando diretamente a sade humana e o equilbrio ambiental. Muitos pases como EUA e Alemanha ainda hoje sofrem as consequncias indesejadas de reas com resduos slidos inadequadamente dispostos. Para reverter este quadro, muitos pases industrializados concordaram com a necessidade de se criar aes preventivas para a gesto e o controle dos resduos. A Primeira "European Economic Community Directive on Toxic and Dangerous Waste" foi aprovada em 1980. A OCDE (Organizao para a Cooperao e

3

Captulo I - Introduo

o Desenvolvimento Econmico) aprovou a primeira "Decison on the Export oj Hazardous Waste jrom OCDE countres'', em 1986. A "Cara Gudelne and Prncples for the Envronmental Sound Management of Hazardous Waste", foi aprovada em 1987 pelo PNUMA ( Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente) [Lora, 1996]. Segundo dados da OCDE ( Organizao para a Cooperao e o Desenvolvimento Econmico) de 1992, o setor industrial lana ao meio ambiente cerca de 75% do lixo orgnico, e responsvel por 90% dos despejos txico na gua [Maimon, 1995].

Iniciou-se ento o estabelecimento de leis e normas dentro de uma poltica de proteo e preservao do meio ambiente, oferecendo instrumentos para a regulamentao de projetos econmicos e sociais, garantindo assim a manuteno dos recursos naturais e das reas ameaadas pelo crescimento econmico acelerado. Paralelo a esses esforos, surgiram ainda organizaes informais, no vinculadas ao governo, com o principal objetivo de esclarecer sobre a ameaa do grande desequilbrio ecolgico e fiscalizar o cumprimento das leis e normas vigentes. Em vista disso, muitas empresas passaram a considerar a varivel ecolgica em seus planejamentos estratgicos, conscientes de que o consumidor atual est atento aos efeitos prejudiciais de um produto com forte potencial polui dor.

Na dcada de 80 surge ento o conceito de desenvolvimento sustentvel, com a publicao do documento "Estratgias de Conservao Mundial", elaborado pela Unio Internacional das Naes Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA). Dessa forma, as agncia governamentais comearam a sentir a presso frente s questes ambientais e iniciaram a adoo de medidas de planejamento como o Estudo de Impacto Ambiental, uma ferramenta atual importante no gerenciamento ambiental. Em 1986, foi regulamentada pelo CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) a adoo de Avaliaes de Impacto Ambiental (AIA), onde tomava obrigatrio que qualquer projeto ou empreendimento modificador do meio ambiente seja acompanhado de um estudo detalhado dos possveis impactos a ele associado, em todas as fases desde o projeto at a implantao. Outras ferramentas de gesto ambiental foram incorporadas, tais como auditoria ambiental, principalmente em industrias qumica e petroqumica, e a anlise de ciclo de vida do

4

Captulo I - Introduo

produto, que busca identificar e minimizar as fases ambientalmente crticas , desde a sua

fabricao at a disposio final da matria prima e energia associadas ao produto. Nesta

mesma dcada, em 1987 surgiu um dos mais importantes documentos sobre as mudanas

necessrias a sustentabilidade social, econmica e ambiental do planeta, o Relatrio de

Brundtland, num pedido urgente da Assemblia Geral das Naes Unidas Comisso

Mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento. Este documento aponta as crises

globais, a relao entre a deteriorao ambiental e os pases desenvolvidos e em

desenvolvimento, a questo do aumento demogrfico, da fome, da manuteno das espcies

e ecossistema, a escassez dos recursos no renovveis, entre outros itens importantes para o

desenvolvimento sustentvel. Os mais recentes documentos destinados a avaliar e discutir a

problemtica ambiental foram institucionalizados no Rio de Janeiro em 1992, durante a

segunda Conferncia Mundial sobre Meio Ambiente (EC0-92), onde mais de 100 pases identificaram a necessidade da criao de normas internacionais de gesto ambiental e

discutiram a necessidade de uma ao multidimensional, envolvendo economia, ecologia,

poltica e sociedade simultaneamente. Assim foram criadas a Agenda 21 e a Declarao do

Rio, com objetivos de preparar a sociedade para enfrentar os problemas ambientais do prximo milnio (Maia e Stech, 1992). Nesta conferncia, discutiu-se a necessidade de criao de normas internacionais de gesto ambiental, e ento o Comit Tcnico da ISO

(International Organization for Standartization) iniciou os trabalhos para a criao das normas ISO 14000 sobre gesto e auditoria ambiental, para vigorar a partir de 1996.

O gerenciamento de resduos definido como sendo o controle sistemtico da

gerao, coleta, segregao, estocagem, transporte, processamento, tratamento, recuperao

e disposio de resduos (Maia, 1992). As principais diretrizes para o gerenciamento ambiental esto embasadas na poltica de proteo ambiental e prope:

- Adoo de tecnologias limpas, com o objetivo de eliminar e/ou minimizar a gerao de resduos e demanda de recursos naturais, bem como reduzir a quantidade de resduos

lanadas ao meio ambiente;

5

Captulo l - Introduo

Implantao de processos de reciclagem dos resduos gerados nas indstrias,

integrando-os a um ciclo econmico;

Otimizao das operaes de coleta, segregao, manuseio, transporte e estocagem dos

resduos;

- Adoo do armazenamento dos resduos, levando em conta as normas tcnicas existentes, como soluo temporria, ou ento em casos onde no h tecnologiasde tratamento adequadas;

- Otimizao da disposio final, atravs do tratamento dos resduos, para reduo de volume e de sua periculosidade;

- Busca de solues para recuperao das reas, depsitos e locais onde ocorreu contaminao por manuseio inadequado de resduos e acidentes;

- Implantao de programas de auto-monitoramento das reas e depsito de resduos e aterros industriais.

A poltica ambiental brasileira dividida por quatro fases principais: (i) a administrao de recursos naturais, que data do perodo inicial da industrializao no Brasil (meados de 1934) e conta com a criao de rgos setoriais vinculados ao governo, para o desenvolvimento da pesca, das atividades florestais, da gua e da eletricidade e da

explorao de recursos minerais, com base nas quais foi estruturada a atual gerncia de recursos naturais no Brasil. (ii) o controle da poluio industrial, inspirada na Conferncia das Naes Unidas sobre Meio Ambiente em Estolcolmo (1972), foi marcada pela criao da Secretaria Especial de Meio Ambiente (SEMA) em 1973, com a funo de preservar o meio ambiente atravs do uso racional dos recursos naturais. No entanto, este rgo apresentou uma grande defasagem entre suas atribuies e seus feitos, por problemas de ordem tcnica e oramentria, num perodo marcado por uma poltica de crescimento econmico acelerado, tornando limitada a atuao eficaz das polticas ambientais, que se restringiram na busca de solues a curto prazo para o controle da poluio industrial e no

6


na discusso sobre o modelo de industrializao e tecnologias utilizadas; (iii) de planejamento territorial, que caracterizou a estratgia adotada durante os anos 70, e introduziu o conceito de rea crtica de poluio; (iv) poltica nacional de meio ambiente, fase esta que se iniciou com a criao em 1983 da lei da Poltica Nacional de Meio Ambiente e contou com a criao de rgos federais como o CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente, encarregado de formular as polticas ambientais e o SISNAMA (Sistema Nacional de Meio Ambiente), que atua a nvel federal, estadual e municipal em programas de gesto da qualidade ambiental.

Define-se como tratamento de resduos slidos qualquer processo que altere as caractersticas, a composio ou as propriedades do resduo, tomando-o menos impactante a sua disposio final no solo ou simplesmente levando-o a destruio. Os processos de tratamento, na maioria da vezes, so constitudos por uma sequncia de operaes unitrias qumicas, fisicas ou biolgicas e podem ser classificados como tecnologias destrutivas ou tecnologias de remoo. Podem, portanto, envolver uma ou mais das seguintes formas de processamento:

converter os constituintes agressivos em formas menos perigosas ou insolveis;

destruir quimicamente os produtos nocivos;

separar do resduo de processo os elementos indesejveis, com a consequente reduo do volume de resduos a ser disposto.

Processos industriais geram uma grande variedade de poluentes que frequentemente so dificeis e caros de tratar e possuem caractersticas que variam de uma indstria a outra.

Atualmente, existem cerca de 30 processos de tratamento de resduos slidos industriais, que podem ser agrupados em trs classes principais:

- Processos de tratamento fisicos;

7

Captulo l - Introduo

Processos de tratamento qumicos;

- Processos de tratamento biolgicos.

Dentre os processos existentes, pode-se destacar alguns dos mrus utilizados,

exemplificando as classes de tratamento de resduos slidos existentes: incinerao, como

processo de destruio (tratamento qumico); encapsulamento, til para a disposio de resduos em aterros (tratamento fsico) e os "landfarming", vivel principalmente para degradao de borras oleosas de fundos de tanques de armazenamento de derivados de petrleo (tratamento biolgico).

A deposio de metais pesados no solo e em ambientes aquticos um fenmeno crescente relacionado aos processos industriais, cuja produo tem aumentado de forma significativa para atender a grande demanda atualmente exigida. Esses compostos metlicos so facilmente incorporados a determinados ecossistemas, seJa por me10 de

microorganismos, seja por fraes orgnicas e inorgnicas do solo ou sedimentos, e essa incorporao varia de acordo com a concentrao do metal no ecossistema. Os metais

contarninantes tem a caracteristica de ser remobilizada, recuperando o potencial txico e tendem a permanecer indefinidamente no ecossistema, circulando e acumulando-se atravs

de cadeias alimentares representando assim uma sria ameaa ao meio ambiente e sade aos seres vivos. Esta ameaa torna necessrio minimizar os efeitos destrutivos da disperso

destes compostos no meio ambiente atravs do tratamento de efluentes industriais ricos em metais pesados, procurando ou imobilizar o potencial nocivo dos elementos constituintes,

ou remov-los para uma possvel reutilizao como matria-prima em setores industriais apropriados, ou ainda destru-los. (Volesky e Holan, 1995).

Dentre os processos utilizados para remoo de metais pesados de efluentes industriais, incluem a neutralizao, precipitao qumica, troca inica com solvente

orgnicos, carvo ativado e tecnologias sofisticas por meio de membranas. A principal desvantagem destes processos est no alto custo de instalao e operao, no justificando

8

Capitulo I - Introduo

os resultados parcialmente eficientes que vem apresentando. Face a isso, muitos estudos acerca de alternativas que viabilizem o processo de remoo de metais pesados de efluentes industriais tem sido enfatizados. Uma das tecnologias mais recentemente estudadas, e que apresenta-se muito atrativa pelos bons resultados experimentais que vem obtendo, trata da remoo atravs da biossoro dos compostos metlicos em biomateriais, com a vantagem ainda de combinar um custo menor (US$ 0,07/ kg de biomassa seca) com uma boa eficincia de remoo e tambm por mostrar-se menos agressivo ao meio ambiente (Costa et. aL, 1995).

Este processo biotecnolgico baseia-se no potencial de captao de metais apresentado por organismos biolgicos, atravs de sua complexa estrutura polissacardea. O esquema bsico do processo de remoo consiste num processo contnuo de adsoro em colunas de extrao, utilizando como adsorvente a biomassa. O nmero de colunas especfico de cada resduo a ser tratado, ou seja, do grau de afinidade dos compostos metlicos com a estrutura da biomassa e da concentrao destes compostos no afluente.

A implementao de uma nova tecnologia requer sempre uma avaliao de competitividade tcnica e econmica do processo, para determinar sua viabilidade de instalao. No caso da utilizao de biomassa como adsorvente de metais pesados, deve-se prestar ateno ao seguintes itens, que podem definir se o processo apresenta viabilidade econmica e tcnica para ser implantada:

- biomassa com capacidade de acumulao elevada na ordem de 70 a 100 mg metal/biomassa seca;

- biosoro e dessoro devem ser rpidas e eficientes;

- a biomassa deve ter um custo baixo;

- a biomassa deve ser reutilizvel;

agente deve ser adaptvel a diferentes configuraes de reatores;

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separao do metal captado deve ser fcil e barata;

H urna grande variedade de material biolgico de composies estruturais distintas (fungos, bactrias, organismos aquticos, etc.) sendo utilizadas na biosoro de metais pesados. O potencial de remoo de metais destes materiais era conhecido a tempos, sendo muito comum o seu uso como indicador de poluio de guas. Pelo baixo custo e

abundncia, a biomassa algcea marinha tem sido muito estudada, alm de permitir uma boa operacionalizao dos sistemas contnuos e apresentar uma boa performance em tratamento de grandes volumes de resduos. As algas marinhas mais estudadas so as cloroficeas (algas verdes), rodoficeas (algas vermelhas) e feoficias (algas marrons), sendo que entre elas, as algas marrons apresentam maior eficincia de remoo, principalmente para metais como o cdmio e chumbo.

Em pases desenvolvidos, esta tecnologia j est sendo incorporada a processos industriais, como o caso da Companhia Americana Advanced Minerais Technologies Inc., com tecnologia de recuperao de metais pesados e tratamento de efluentes denominada AMT-BIOCLAIM. Esta tecnologia baseia-se na utilizao de grnulos de biomassa seca como recheio de uma coluna de extrao contnua de metais. Apresenta remoo de

chumbo de at 601 mg/g. A EPA, por sua vez, desenvolveu o AlgaSORB , um produto

natural com alta afinidade para metais pesados. Com o mesmo propsito, A US Bureau of Mines desenvolveu o BIO-FIX (Costa et. ai., 1995).

10


1.2- OBJETIVO DO TRABALHO

Com base no exposto, o objetivo principal deste trabalho experimental apresentar dados experimentais que comprovem o potencial de uso das algas marinhas como biossorvente alternativo para tratamentos de cromo hexavalente atravs de um processo relativamente novo, denominado biossoro. O estudo em questo salienta essencialmente o comportamento de algas marinhas coletadas no litoral de So Paulo, dada a sua proximidade das principais indstrias de galvanolplastia da regio de Campinas, cujo efluentes so ricos em cromo hexavalente. Foram avaliados trs (3) gneros principais de algas marinhas, as algas marinhas pardas, verdes e vermelhas, analisando a eficincia de cada uma delas na remoo de cromo hexavalente em soluo. Alguns parmetros operacionais tais como pH, temperatura e concentrao inicial; foram analisados atravs de curvas de equilbrio de biossoro e de cintica de biossoro.

11

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

CAPTUL02

REVISO BffiLIOGRFICA

Este captulo tem por finalidade apresentar uma reviso bibliogrfica sobre os principais tpicos a serem abordados no estudo do processo de biossoro de cromo hexavalente em algas marinhas. Inicialmente apresenta-se uma definio de resduos slidos e as formas de classificao destes resduos slidos, segundo a ABNT e a EP A Em seguida, introduz as caractersticas bsicas sobre os metais pesados, expondo seus efeitos nocivos e suas principais ocorrncias, explicitando ainda as razes pela escolha do metal pesado cromo como objeto de estudo. O tpico subsequente apresenta os aspectos mais relevantes do cromo, em especial o cromo hexavalente, bem como sua ocorrncia, sua toxidez, sua utilizao, dentre outros itens. Alguns tratamentos convencionais, utilizados no tratamento deste elemento presente em efluentes industrias, so citados. E finalmente, apresentado o processo de biossoro como mtodo alternativo de tratamento de metais pesados, em especial, a biossoro utilizando algas marinhas como biossorvente. Um item foi reservado nesta parte da reviso, para expor aspectos relevantes sobre a alga marinha. O captulo encerra referenciando alguns trabalhos j realizados na rea de biossoro e os resultados obtidos por estes autores, para diversos metais pesados, principalmente para o cromo hexavalente.

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2.1 - RESDUOS SLIDOS INDUSTRIAIS

Resduos Slidos Industriais: "so todos os resduos no estado slido ou semi-slido, resultantes das atividades industriais, ficando includos nesta definio os lodos provenientes dos sistemas de tratamento de gua, aqueles gerados em equipamentos e instalaes de controle de poluio, bem como determinados lquidos, CUJas particularidades tornem invivel seu lanamento na rede pblica de esgotos ou corpos d'gua, ou exijam para isso solues tcnica e economicamente inviveis em face melhor tecnologia disponvel (Norma ABNT NBR 10.004- Resduos slidos e sua reviso- PN 1:603.06-008 "Resduos Slidos- Classificao")

A principal fonte geradora destes resduos so os processos industriais, atividade crescente frente ao grande avano tecnolgico e alto crescimento demogrfico, e cujo impacto sobre o meio ambiente sentido atravs da visvel deteriorao da natureza e dos recursos no renovveis. Este aumento de produo industrial, somado a um trato inadequado dos produtos e subprodutos gerados, tendem a produzir inmeros inconvenientes populao e natureza envolvidas direta e indiretamente nos ciclos de produo e consumo. O destino mais provvel destes resduos so o ar, atravs de vapores e gases txicos liberados durante os processos naturais de decomposio e tambm pelos processos industriais, principalmente os processos geradores de energia via queima de combustveis fsseis; o solo, onde so assimilados compostos nele aterrados ou mesmo dispostos sem um acondicionamento adequado; e finalmente a gua, atravs da contaminao de lenis freticos com elementos txicos e no biodegradveis presentes principalmente em resduos slidos industriais dispostos inadequadamente no solo e absorvidos pela ao de chuvas, ou mesmo pelo acmulo destes elementos no solo durante longos perodos.

Em muitos processos industriais, a gua pode ser utilizada tanto como a matria-prima que adicionada junto a outras substncias criam um produto acabado, ou pode ser

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utilizada ainda como meio de transporte, agente de limpeza em sistemas de refrigerao (Braile e Cavalcanti, 1993).

Na indstria qumica, que na maioria das vezes gera poluentes extremamente

perigosos, a gua a matria-prima mais usada na manufatura de mais de 150 produtos importantes, sendo que o ar vem em segundo lugar (Braile e Cavalcanti, 1993).

Em 1970, segundo a EPA (Environmental Protection Agency - EUA), cerca de 32,6% ou 1/3 de todos os cursos de gua americanos estavam poludos, apontando como principais poluidores as minas, representando cerca de 60% da poluio total. Os despejos agricolas representavam 2% e as guas residurias industriais, 9%. Os esgotos municipais vinham logo em seguida com aproximadamente 8% , sendo este valor difcil de se avaliar uma vez que muitas indstrias despejam seus efluentes industriais na rede municipal de esgotos. As caractersticas do efluente industrial e as concentraes de seus constituintes variam de acordo com o tipo de indstria, tendo que se levar em conta o modo de processo e os mtodos empregados para controle dos despejos (Braile e Cavalcanti, 1993).

A problemtica em tomo das questes relacionadas aos resduos slidos mais intensa em regies com maiores concentraes de indstrias e portanto, maior concentrao populacional. Pode-se citar, neste caso, o exemplo da cidade de So Paulo, que somente no ano de 1989 gerou cerca de 4, 4 milhes de toneladas de resduos slidos industriais, dos quais 380 mil toneladas seriam de resduos denominados perigosos (Rocca, 1993). Na maioria dos casos, este resduos so manuseados, transportados, tratados e dispostos de forma inadequada.

Segundo a EPA, h uma estimativa de que em 1983, foram gerados nos EUA, cerca de 7,9 bilhes de gales de efluentes contendo metais pesados, 4, 7 bilhes de gales de cianetos e 0,8 bilhes de gales de efluentes reativos contendo cianetos (Grosse, 1986).

Face aos efeitos negativos da gerao de resduos slidos e sua disposio sem tratamento prvio adequado, tomou-se necessrio criar polticas e leis competentes atravs dos quais sero definidas estratgias que previnam, minimizem ou mesmo eliminem o seu

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potencial nocivo. Em alguns pases adota-se o "princpio de responsabilidade do gerador" associado a todas as etapas de manuseio do resduo, desde sua origem at sua disposio final e segura. H ainda leis que regulamentam a estocagem de resduos, a adoo de tecnologias de remoo e minimizao dos resduos e a instalao de aterros para disposio do resduo. A poltica ambiental, na maioria dos pases, tem sua esfera de ao vinculada ao governo federal, e manuseada atravs de instituies e conselhos por ele criados, com funes especficas quanto s estratgias adotadas.

2.2 - CLASSIFICACO DOS RESDUOS SLIDOS INDUSTRIAIS

A classificao dos resduos slidos industriais em diferentes categorias consequncia direta da necessidade de caracterizao destes resduos quanto ao seu potencial de periculosidade, investigando sua origem, sua composio qualitativa e quantitativa e os principais efeitos e danos que podem causar ao bem estar humano e ao meio ambiente em geral. Uma vez caracterizado e classificado o resduo slido, possvel ento definir estratgias que permitem eliminar seu potencial nocivo durante todo o processo de manuseio, acondicionamento, armazenagem, coleta, transporte, tratamento at uma disposio final e segura. Estas estratgias envolvem decises tcnicas e econmicas fundamentadas na classificao dos resduos slidos.

2.2.1 - Classificao segundo as Normas da ABNT

No Brasil, a classificao destes resduos padronizada atravs de um conjunto de normas proposto pela ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas, e cujos critrios de classificao baseiam-se em caracteristicas fsicas e qumicas, propriedades infecto-contagiosas e na identificao de contaminantes presentes na composio dos resduos

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slidos. Em 1987, foram publicadas as normas da srie NBR 10.000, definindo um padro de classificao e os procedimentos para verificao das caractersticas do material slido:

NBR I O. 004 - "Resduos Slidos: classificao"

NBR 1 O. 005 - "Lixiviao de Resduos - Procedimentos"

NBR 1 O. 006 - "Solubilizao de Resduos - Procedimentos"

NBR 10.007- "Amostragem de Resduos- Procedimentos"

De acordo com esta srie de normas, o resduo slido pode ser classificado de acordo com seu potencial de periculosidade em: Classe I, perigosos; Classe III, inertes e Classe II, no inertes. Essa classificao obtida aps a anlise de periculosidade realizada pelos ensaios de lixiviao e pelas caractersticas inertes ou no do resduo, conhecida atravs da tcnica de Solubilizao. A amostragem correta do material a ser lixiviado e solubilizado tambm padronizada, pois uma amostragem incorreta, ou seja, mal planejada ou ainda com um nmero reduzido de amostras pode incorrer em resultados duvidosos, independente da sofisticao da tcnica de anlise utilizada.

A periculosidade do resduo atestada quando uma das seguintes caractersticas, definidas pela ABNT, so encontradas: inflamabilidade, corrosividade, toxicidade e patogenicidade e reatividade.

Os resduos domiciliares e aqueles gerados em tratamentos de esgotos domsticos no se incluem nestas definies.

A classificao instituda pela norma NBR 10.004 classifica ento os resduos slidos de acordo com sua periculosidade, avaliada segundo os critrios descritos acima, em trs grupos principais:

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Classe I- Resduos perigosos

So resduos slidos, ou mistura de resduos slidos que, em funo de suas caractersticas de inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade,

podem apresentar riscos sade pblica, provocando ou contribuindo para um aumento de mortalidade ou de incidncia de doenas, ou apresentarem efeitos adversos ao meio ambiente, quando manuseados ou dispostos de forma inadequada.

Classe li- Resduo no-inerte

Resduo slido ou mistura de resduos slidos que no se enquadrem na Classe I ou na Classe III.

Classe III- Resduo inerte

Resduo slido ou mistura de resduos slidos que, submetidos ao teste de solubilidade, no apresentam nenhum de seus constituintes solubilizados, em concentraes superiores aos padres definidos na listagem 8 da ABNT.

Os resduos radioativos so de competncia exclusiva da Comisso Nacional de Energia Nuclear e constituem outra classe de resduos, que no objeto das normas da ABNT.

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2.2.2- Classificao segundo a EPA (Grosse, 1986)

A EPA - Enviromental Protection Agency (Agncia de Proteo Ambiental), uma agncia ambiental americana, no governamental, e responsvel pela proteo e preservao ambiental atravs da definio de padres americanos de qualidade do ar e limite de gerao de resduos perigosos, padres estes seguidos por agncias ambientais de diversos outros pases. As principais caractersticas a serem consideradas e que classificam um resduo slido como perigoso so:

Potencial de Ignio: ou seja, lquidos com ponto de fulgor menor que 60C; no-lquidos que provocam incndios por atrito, reao qumica espontnea, etc. Gases comprimidos inflamveis.

Potencial de Corroso: resduos aquosos com pH menor que 3,0 ou ento maior que 12,5. Resduos lquidos capazes de corroer ao a uma taxa maior que 0,25 in/ano.

Reatividade: substncias que apresentam reao violenta quando misturadas com gua, ou ento que formam misturas potencialmente explosivas quando misturadas a gua. Substncias que gerem gases txicos em condies cidas. Fcil detonao ou reao explosiva quando expostos ao calor ou presso.

Caractersticas de Toxicidade: a toxicidade pode ser atestada segundo os procedimentos de lixiviao e solubilizao.

Os resduos perigosos, Classe I segundo as normas da ABNT, so classificados pela EPA, segundo as seguintes categorias (Grosse, 1986):

D - Resduos cuja periculosidade resulta de caractersticas prprias que lhe conferem uma periculosidade particular, como por exemplo a toxidez;

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F - Resduos de fontes desconhecidas, ou no especificadas;

K- Resduos de origem especfica;

P - Resduos com constituintes intensamente perigosos;

U - Resduos com constituintes txicos;

Nos Estados Unidos, segundo pesquisa realizada pela EPA, a maioria dos resduos perigosos (metais e cianetos) gerados so do tipo D, ou seja metais txicos, e do tipo F, que inclui resduos de processos de tratamento de metais e resduos de eletrogalvanizao (Grosse, 1986).

A EPA conta com um Escritrio de Resduos Slidos (OSW) responsvel pela publicao de regulamentaes a respeito da identificao de resduos slidos perigosos, com procedimentos desenvolvidos para o manuseio, transporte, armazenamento e disposio destes resduos. Possui tambm uma relao de mtodos adequados aos tratamentos requeridos por estes resduos.

A seguir esto listados nas tabelas 2. I, 2.2 e 2.3, alguns dos principais resduos slidos nocivos, os processos de onde originam e seus efeitos mais significativos (Tchobanoglous et ai., 1993).

19

Captulo 2- R~iso Bibliogrfica

Tabela 2.1 - Resduos slidos perigosos- no metais (Tchobanoglous et ai., 1993)

Frmula Onde Nome ou Efeito

smbolo encontrado

Arsnio As Aditivo para metais Cancergeno e

mutagnico

Selnio Se Placas xerogrficas, Irritaes nasais e

cmeras de TV, nas mucosas

fotoclulas, cores

magnticas de

computador, baterias

solares, cermicos

(corante de vidros), ao e cobre, agentes de

vulcanizao,

catalisadores

20

Capitulo 2- Reviso Bibliogrfica

Tabela 2.2 - Resduos slidos perigosos- metais pesados (Tchobanoglous et ai., 1993)


smbolo encontrado

Brio Ba Lubrificante para nodos de tubos Inflamvel a

de raio-x temperatura

ambiente. Aumenta

a presso sangunea

Cdmio Cd Sistemas anti-incndios, fsforo Inflamvel, txico

da tela de TV, pigmentos de por inalao de

cermicos, fungicidas, fotografias vapor ou fumaa

e litografias, clulas fotoeltricas.

Cromo C r Usado como elemento ligante de Cancerigeno e

ligas metlicas, anticorrosivo para COITOSIVO, causa

plsticos, pigmentos inorgnicos irritaes na pele

Chumbo Pb Baterias, aditivo de gasolina, Txico por ingesto

pigmento de tinta, soldas ou inalao de

vapor ou fumaa

Mercrio Hg amlgamas, catalisadores, Altamente txico

aparatos eltricos quando absorvido

pela pele ou

inalao de vapor

Prata Ag Nitrato de prata, brometo de prata, Metal txico

reagentes para fotografia,

espelhos, clulas solares,

amlgamas dentrios

21


Tabela 2.3 - Resduos slidos perigosos - compostos orgnicos (Tchobanoglous et al., 1993)


smbolo encontrado

Benzeno C6H,; Matria-prima para produo Cancergeno, de dodecilbenzeno altamente txico e

(detergentes), ciclohexano inflamvel (nylon), fenis e anilina

E til benzeno C.#sC2Hs Intermedirio na produo de Txico por ingesto,

estireno inalao e absoro

pela pele

Tolueno C6H,;CH3 Gasolina para aviao, Cancerigeno, matria-prima para benzeno, altamente txico por

fenis, solvente para tintas, ingesto, inalao ou

colas e resinas. Resinas absoro pela pele.

poliuretanas e detergentes Produto inflamvel

Cloro benzeno C.#sCl Pesticidas Moderadamente

inflamvel. Txico

por inalao

Diclorometano CH2Ch Removedores de tintas, Narctico, txico e

solventes, agente de cancerigeno

desidratao

Tetracloroeteno CChCCh Vermfugo, agente Irritante para olhos e

desidratante, matria-prima de pele

fluocarbonos

Atualmente, dentre as substncias citadas, os poluentes industriais que mais

preocupam so os orgnicos, especialmente os sintticos, e os metais pesados, cujo nvel

' !

I

I

22


de poluio vem crescendo muito atualmente, principalmente a partir da Segunda Guerra Mundial, com a expanso das atividades industriais e os setores de manufatura bsica (Braile e Cavalcanti, 1993).

2.3- METAIS PESADOS

A principal caracterstica destes elementos a tendncia em acumular-se no ecossistema atravs de sua fcil assimilao na cadeia alimentar dos seres vivos. Geralmente so dispostos no solo e nas .,auas na forma solubilizada, associados com elementos orgnicos na forma de complexos organo-metlicos, e na forma de colides e suspenses, como precipitados. Quando a concentrao destes metais pesados, lanadas ao meio ambiente por inmeros processos industrias, maior que os nveis determinados pelos rgos competentes, inicia-se um processo de degradao dos recursos naturais, tendo por consequncia srios prejuzos ao bem estar dos seres vivos emgeral e sade humana.

Diferentes tipos de metais pesados em soluo frequentemente esto associados a efluentes de muitas atividades industriais, principalmente o setor de manufatura primria. O

efluente gerado contem basicamente poluentes insolveis e contaminantes minerais, que na maioria dos casos so tratados mecanicamente, sendo que os metais e os contaminantes txicos so tratados quimicamente, ou ento por mtodos fisico-qumicos (Volesky, 1990).

A escolha e a aplicao do mtodo e tratamento relevante e mais apropriado funo no somente do tipo de efluente e seu volume, mas tambm do teor de resduos slidos valiosos, da toxicidade dos elementos, da possibilidade de transporte ao local de tratamento, entre outros. Deve-se levar em conta ainda aspectos relacionados ao modo de operao, a reutilizao, a disposio e as leis e regulamentos existentes para o caso (Volesky, 1990).

23


Os metais pesados de mawr ocorrncia em despejos industriais encontram-se listados na tabela 2.4 (Braile e Cavalcanti, 1993).

Tabela 2.4- Principais poluentes de despejos industriais (Braile e Cavalcanti, 1993)

METAIS PESADOS ORIGEM DOS DESPEJOS EFEITOS

Arsnico Atividades de Minerao Dose fatal: 130 mg!L

Produo de herbicidas e Carciognico ( cncer de pele pesticidas; Lavagem de solos e fgado).

Efeito cumulativo

Brio Mordente em tinturaria Dose fatal: 550-600mg!L

Manufatura de tintas, Aumento da presso

operaes de curtimento sangunea; constrio dos

Tratamento de metais vasos. Minerao No tem efeito cumulativo

Limite em gua:

1 mg!L

Cdmio Galvanoplastia Irritaes gastrointestinais e

intoxicaes agudas

Cromo (hexavalente) Decapagem de metais, Dose txica: 0,5 mg!L galvanizao, curtumes, tintas, No tem efeito cumulativo

explosivos, papis, guas de Carciognico, Mutagnico

refrigerao, mordente,

tinturaria em indstrias txteis,

fotografia, cermica.

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Capitulo 2- Reviso Bibliogrfica

METAIS PESADOS ORIGEM DOS DESPEJOS EFEITOS

Cobre Galvanoplastia do alumnio, Em excesso - Mal de Wilson

tintas indelveis (depsito de Cu no crebro, Tinturas txteis, impresses pncreas, pele e miocrdio) fotogrficas, inseticidas

Curtimento, tintura, galvanoplastia

Chumbo Impressoras, tinturarias e Altamente cumulativo

fabricao de outros sais de Intoxicao causa Saturnismo chumbo

Fsforos, explosivos. mordente

Pigmentos, baterias, litografia

Mercrio Fabricao de monmeros Mutagnico

Explosivos Destruio de tecidos neurais

Nquel (cloreto) Galvanoplastia e tinta invisvel Carciognico Nquel (sulfato Banhos de galvanoplastia amonaca!) Galvanizao Nquel (nitrato)

A seguir so descritos processos industriais geradores mrus significativos de

efluentes contendo metais pesados:

Curtumes

O Brasil tem uma produo de couro cru de aproximadamente 200.000 toneladas por ano, das quais 1 O" /o so exportadas, principalmente para a Itlia, Holanda e Alemanha, a

um valor estimado de 15 milhes de dlares. O restante da produo curtido e transforma-

25


se em um produto caro em termos de concorrncia internacionaL Ainda assim, o Brasil exportou em 1968 cerca de 3.000 toneladas, principalmente para solas de sapato.

Em 1967 haviam 545 curtumes no pas: nove (9) na regio Norte, 47 na regio Nordeste, 155 na regio Leste e 334 no Sul.

O processo de fabricao segue o esquema apresentado pela figura 2.1.

Preparao do couro =::::> Remolho =::::> Caleiro e Depilao

Purga I Diviso do Couro I - Descarnagem

I Piquelagem I =::::> I Remoo de Gorouras I =::::> I Curtimento \

/ Acabamento /

Figura 2.1- Processo de fabricao do couro

O curtimento a fase onde as fibras da pele so transformadas em produto no perecvel, ou seja, o couro. Embora haja muitos reagentes utilizveis no curtimento, apenas cinco so empregados com expresso: tanino vegetal e tanino sinttico, cromo, sais de alumnio e zircnio.

O curtimento ao cromo vem sendo utilizado desde o comeo do sculo na produo de couros leves (napa, vaqueta). A principal vantagem est na reduo do tempo de curtimento, que reduz em um dia, alm de produzir um couro mais resistente ao calor e ao desgaste. Aqui neste processo, o couro produzido em um banho de sulfato bsico de

26


cromo. O couro absorve sais de cromo na proporo de 3 a 7% de seu peso, sendo esta operao realizada no banho de piquelagem, adicionando-se sais de cromo (sulfato) com um mnimo de 1,5 %e um mximo de 5% de Cr203.

O processo mais usual de recuperao de cromo dos despejos de curtumes baseia-se na reao do cromo do efluente com carbonato de sdio mais vapor e reao com o cal.

A tabela 2.5 apresenta os tipos de tratamento utilizados em curtumes e a porcentagem do cromo trivalente removido atravs destes tratamentos.

Tabela 2.5 - Eficincia dos tratamentos dentro da prpria fbrica (Braile e Cavalcanti (1993)

Unidade Porcentagem de

de remoo : Cromo tratamento trivalente

Gradeamento o

Tanques de homogeneizao 5- 10

Sedimentao 5-30

Tratamento qumico 14-50

Lagoas de estabilizao 10-20

Filtros biolgicos 25-75

Lodos ativados 75

Acabamento de Metais

A galvanotcnica o mtodo de revestimento, por processos qumicos e

eletrolticos, de superficies metlicas com outras superficies metlicas, com a finalidade de

criar uma camada protetora contra a ao da corroso, ou mesmo um aumento da espessura

e da dureza de determinados materiais, ou ainda para o embelezamento da superficie. Quase

27


todo o servio galvanotcnico se processa em tanques onde as peas so imersas em banhos

que podem ser cidos, alcalinos ou neutros, sendo eles especficos para a necessidade de

cada material. Estes banhos, na maioria das vezes so encontrados prontos, com frmulas

patenteadas, ou ento so preparados nas prprias indstrias. Existem dois tipos bsicos de

banhos: o simples, onde as peas so imersas no tanque durante um certo tempo; e o banho

eletroltico, cujos tanques so equipados com barras de cobre e lato e a deposio do metal se d pela aderncia do metal que se desprende do nodo, atravessando o banho.

Entre os principais metais pesados utilizados no revestimento de outros metais

pode-se citar o cdmio, nquel, cromo, zinco, prata, cobre, estanho.

so:

Os banhos usualmente utilizados so para dar acabamento e proteo aos metais

Banhos de cromo - h dois tipos de banhos de cromo, segundo a sua finalidade: para engrossar peas, revestir ferramentas com uma camada dura (cromo duro) e para finalidade decorativa. O banho de cromo normalmente tem dois ingredientes: anidro

crmico e cido sulfurico;

- Banhos de nguel - utilizados na proteo ou embelezamento de peas de automveis, utenslios domsticos, etc. Todos so cidos, podendo ser foscos ou brilhantes. Os

foscos contm sulfato de nquel, cloreto de amnia e cido bsico em concentraes

diversas, enquanto os brilhantes levam cloreto de zinco em vez de cloreto de amnia.

Banhos de zinco - os mais comuns so os banhos de zinco a cianeto simples ou brilhantes. Os ingredientes so cianeto de zinco, xido de zinco, cianeto de sdio,

hidrxido de sdio e carbonato de sdio.

Os resduos lquidos das sees de eletrodeposio so encontrados nos seguintes

pontos do processo:

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extravasores dos tanques de preparao e lavagem das superficies metlicas;

extravasores dos tanques de lavagem das peas retiradas dos banhos eletrolticos cidos

e alcalinos;

descarga de fundo dos tanques para renovao completa dos banhos eletrolticos, aps

semanas e meses de utilizao;

respingos entre os tanques, pela transferncia de objetos de uma unidade para outra;

- vazamentos de tanques e outras canalizaes;

Os resduos lquidos encontrados nestes pontos so prejudiciais por conterem:

- presena de metais txicos, especialmente cromo hexavalente, cdmio entre outros;

- presena de nions txicos, especialmente cianetos, sulfuretos e fluoretos;

- acidez e/ou alcalinidade pronunciadas.

Para tratamento, os resduos de galvanoplastia podem ser classificados em quatro

grupos:

despejos cidos contendo cromo;

despejos cidos isentos de cromo, contendo outros metais: cobre, zinco, cdmio, nquel;

despejos alcalinos contendo cianetos;

despejos alcalinos isentos de cianetos, contendo outros nions: sulfuretos, hidrxidos, ortofosfatos, silicatos;

29


Sendo que:

Despejos cidos: solues de cido sulfrico, ntrico, clordrico e fluordrico e de seus sais. Ex. - despejos de decapagem.

Despejos alcalinos: sais de sdio, zinco e potssio, de hidrxidos de sdio e potssio, de emulsionantes orgnicos e de detergentes sintticos.

d d O 1eor de CJ:omo hex)aie_o.te est situado, fi:eauentementeh entre 50 e 500 m/1> po en o chegar a 1 ou -z gt 1. uutros meta1s podem ser enco trados nas segmme~ composies:

Cromo trivalente: ........................................ .30 a 60 mg/1

Cobre ........................................................... 12 a 300 mg/1

Ferro .............................................................. 2 a 20 mg/1

Nquel... ......................................................... O a 25 mg/1

Zinco ............................................................. 0 a 80 mg/1

Indstria de corantes minerais

A colorao de materiais sintticos e materiais de construes, bem como a produo de revestimentos coloridos e preventivos de corroso so baseados no uso de pigmentos, cuja composio principal consiste na presena de xidos, sulfetos e cromatos de metais e misturas de metais.

Uma grande variedade de pigmentos tais como xidos de titnio, ferro marrom, cromo limo, vermelho molibdnio, cromo ocre, zinco cromato e existem ainda outras misturas de pigmentos com nquel , antimnio, cobalto, titnio, cromo, alumnio, etc.

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O efluente destes processos contm metais pesados, em concentraes nas

seguintes faixas:

Cdmio ......................................... 0,07 a 1 mg/1

Cromo hexavalente ................. - 0,5 mg/1

Cromo tota1 .................................. 0,5 a 1 mg/1

Chumbo ....................................... 0,5 a 1,3 mg/1

Zinco ........................................... 0,5 a 5 mg/1

Ferro .......................................... 0,5 a 30 mg/1

Os efluentes que contm metais pesados a partir da produo de pigmentos inorgnicos so comumente tratados por processos mecnico - qumicos.

Indstria de metais no- ferrosos

Na Alemanha, estes processos incluem algumas minas, plantas metalrgicas para produo de metais leves e metais pesados como: zinco cobre, chumbo e alumnio, plantas de produtos semi-acabados, etc. Em geral, todos os componentes e compostos presentes nestas indstrias encontram-se tambm nos efluentes. O nvel mximo de concentrao de metais varia de acordo com os diferentes tipos de resduos e de acordo com a planta de origem. Em geral, contm as seguintes caractersticas:

Cdmio ......................................... 0,01 a I mg/1

Mercrio ...................................... 0,005 a 0,1 mg/1

Alumnio ...................................... 3 mg/1

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Arsnico ....................................... 0,1mg/1

Chumbo ....................................... 0,5 a 2 mg/1

Cromo hexavalente ...................... 0,5 mg/1

Cromo total ................................. 2,0 mg/1

Cobalto ....................................... 1,0 mg/1

Ferro .......................................... .3 a 10 mg/1

Cobre .......................................... 2,0 mg/1

Nquel... ..................................... .3,0 mg/1

Zinco .......................................... .3 a 5 mg/1

Laboratrios F otogrticos Industriais

Os efluentes de laboratrios industriais contm principalmente prata, sendo rara a ocorrncia de cdmio e cromo. O resduo lquido contendo prata, a partir de solues

fotogrficas, extremamente valioso e portanto h o interesse em sua recuperao. O limite de descarga de 0,1 a 2,0 mg/1 de prata.

Processos de Impresso

Seu efluente contm principalmente zinco, cobre, ferro e cromo. So tratados atravs da precipitao de seus hidrxidos. O cromo (VI) inicialmente convertido para cromo(III).

32


Pelo exposto, pode-se observar que o cromo matria prima presente em todos os processos industriais descritos, constando de forma significativa em seus respectivos efluentes. No entanto, observou-se que uma quantidade relevante deste metal pesado

encontrado tambm em efluentes de processos de gerao de energia, cujo cromo no participa como matria prima. Sua presena nestes efluentes est associada lavagem de tubulaes, caldeiras e equipamentos que receberam banhos de cromo como proteo contra processos corrosivos. Com base nisso, o tratamento deste metal pesado em particular

tem despertado grande interesse, dada a sua grande ocorrncia em despejos industriais e ao seu carter altamente txico e prejudicial sade humana.

2.4-CROMO

Perspectivas histricas

Existem poucas evidncias de que o metal cromo era conhecido pelos ancestrais. Sabe-se apenas que medievais e artistas renascentistas usaram muitos minerais amarelos e alaranjados que foram chamados de ocres e giallulinum (Thompson, 1956), sem quaisquer certeza da existncia de compostos de cromo em sua formulao.

Em 1766, o professor de qumica de St. Petersburg Johann Gotlab Lehmann, analisou e descreveu um novo mineral de cor vermelho alaranjado, proveniente de minas de ouro da Sibria, posteriormente descrito como sendo a crocoita.

Em 1794, o qumico francs Nicolas-Louis Vanquelin e Macquart observaram que o mineral crocoita continha xido de chumbo, ferro e alumnio e uma grande frao de oxignio (cerca de 3 8% ). Trs anos mais tarde, em 1797, V anquelin provou que o chumbo estava ligado ao cido crmico. No mesmo ano, Vanquelin isolou o metal cromo aquecendo a mistura de cido crmico e carbono e o novo metal recebeu o nome de cromo, do grego croma, que significa cor, dada a variedade de cores apresentada pelos seus compostos.

Capitulo 2- Re-;iso Bibliogrfica

Em 1798, Martin Heinrich Klaproth isolou tambm o novo metal, dissolvendo o minrio vermelho da Sibria em HCl, precipitando cloreto de chumbo e saturando o lquido sobrenadante com carbonato de sdio. Neste mesmo ano, Klaproth e Lowits, qumico

alemo, isolaram o metal a partir do minrio cromita proveniente dos Urais do Norte. Desde ento a cromita transformou-se na nica fonte comercial de cromo (Nriagu e Nieboer, 1988).

Assim, em 1804 descobriram que o cromato de chumbo misturado a alumina produzia um pigmento verde, bastante resistente luz e atmosfera, tomando assim os sais de cromo altamente populares como corantes em pinturas leo e gua, porcelanas e vidros.

Vanquelin mostrou ainda que o cromo o material que confere cor s esmeraldas e rubis. Em meados de 1808, Berzelius, qumico sueco, determinou os vrios graus de oxidao do cromo, observando que o trixido de cromo contm duas vezes mais tomos de oxignio que o xido verde. Em 1812 comeou a ser comercializado o cromo vermelho, fervendo-se o cromato com chumbo. Em 1816, Kurtz comeou a fabricar cromo amarelo e outras qumicas do cromo.

A Rssia era a principal fonte de minrio cromita at descobrirem reservas perto de Baltimore em 1811. Outras fontes, como na Pensilvnia e em Virgnia tambm foram descobertas. Em 1848 foram descobertos depsitos na Turquia, e na sequncia, em Cuba, Grcia, Brasil, frica do Sul, Zimbabuwe, Filipinas, Mad agascar.

Mesmo aps a descoberta destas fontes, a produo comercial s se tomou possvel dcadas depois. A primeira tentativa de sucesso ocorreu em 1821 quando Berthier produziu cromo metlico pela reduo de xidos de metais com carbono. Em 1848, Junot seguiu a sugesto de Becquerel em usar cromo para processos eletrolticos, e obteve ento a patente do recobrimento de metais com cromo, principalmente recobrimento de artefatos de ferro. Durante os 70 anos subsequentes, muitas tentativas foram feitas em relao a eletrodeposio do cromo, usando uma variedade de compostos sob diferentes condies

34


qumico-fsicas, a partir de diversos banhos, mas nenhum deles desenvolveu um processo

eficiente e comercialmente vivel.

Fumy, em 1857 reduziu o cloreto de cromo com vapor de sdio. Tentativas

anteriores produziram metais impuros (ligas) e a obteno de cromo puro teve que esperar o desenvolvimento de processos de reao aluminotrmicas, levadas escala industrial em

1895 por Goldschimidt. O processo Thermit produz cromo com 97-99% do metal. O processo de reduo-silicone em fomo eltrico foi desenvolvido em 1906 e usado at hoje (Di Iglia, 1997)

O cromo era muito utilizado para tingimento em indstrias txteis, atravs da combinao de sais de metais com mordentes. No entanto, foi substitudo por corantes base de petrleo, que no precisam de mordentes. Atualmente o cromo usado nestes

processos somente para processos de oxidao e no tratamento final dos corantes. Ao

mesmo tempo, o uso do cromo e seus compostos como mordentes para fixar corantes sintticos aumentou sensivelmente.

O cromo desempenhou um papel importante nas primeiras snteses de corantes coloridos e outros agentes de interesse comercial. Corantes como o vermelho Turquia

foram descobertos em meados de 1820. Em 1877 a sntese de pigmentos marrons tiveram o cromo em sua composio.

Assim, desde a sua descoberta, compostos de cromo foram empregados basicamente em processos de tingimento de txteis e curtimento de couro. O uso do cromo

como material refratrio em revestimentos de fomos foi adotado a partir do sculo XIX A importncia metalrgica deste metal foi reconhecida por volta de 191 O a 1915 e desde ento seu consumo tem crescido consideravelmente. Assim, os trs principais usos industriais do cromo so em processos metalrgicos, como material refratrio e como matria prima

qumica em processos (Moore e Ramamoorthy, 1984).

A cromita de grau metalrgico tem sido utilizada na produo de ligas de ferro,

onde a presena do cromo aumenta a sua resistncia corroso e oxidao, alm de

35


aumentar a capacidade de aumentar a resistncia da liga a altas temperaturas. Estas ligas de ferro-cromo so altamente utilizadas na produo de ao inoxidvel e aos resistentes altas temperaturas, presentes em ambientes corrosivos, em processos petroqumicos, como peas de turbinas e fornos, em instrumentos cortantes ou objetos de decorao, ferramentas mecnicas, entre outros. J a cromita com propriedades refratrias tem sido utilizada na fabricao de tijolos ou blocos refratrios, almofariz, entre outros. Os blocos refratrios de cromita so utilizados na cmaras de reaquecimento das indstrias de vidro e para recobrir

fornos, tornando-os resistentes ao ataque qumico. A maioria dos compostos qumicos de cromo so obtidos a partir do dicromato de sdio puro, proveniente da cromita de grau qumico. Estes compostos so utilizados como pigmentos, mordentes, corantes em indstrias txteis, como agentes de curtimento em indstrias de couro e finalmente em galvanoplastia. Compostos de cromo so utilizados ainda como oxidantes e catalizadores na produo da sacarina, no branqueamento e purificao de leos, gorduras e tambm como agentes para aumentar a impermeabilidade de colas, tintas e gis (Moore e Ramamoorthy, 1984)_

Atualmente, compostos de cromo so usados tambm nas indstrias para sntese de sacarina, cido benzico, antraquinona, cnfora e fibras sintticas.

O metal crmio produzido em larga escala e muito utilizado em ligas com ferro e com metais no ferrosos, e principalmente em revestimentos obtidos por eletrodeposio (Lee, 1999). Atualmente, muito utilizado para endurecimento de aos; manufatura de ao inoxidvel e vrias outras ligas metlicas; como mordente pela indstria txtil; para fabricao de tijolos de fundio pela indstria e refratrios, dado o seu alto ponto de fuso e expanso trmica moderada; em pequenas quantidades pode ser encontrado em pigmentos, tintas, borrachas, fitas magnticas, madeiras tratadas, catalizadores automobilsticos, tonner para impresso (Agency for toxic substance and disease registry, !993). Traos de cromo foram detectados na enzimas usadas na formulao de detergentes, contribuindo para a presena de cromo em efluentes domsticos (Forstner e Wittmann, 1983)

36


Propriedades gerais do Cromo

O cromo o vigsimo primeiro elemento mais abundante na crosta terrestre, em

peso, quase to abundante quanto o cloro (Lee, 1999).

Trata-se de um metal branco, duro e abrilhantado, com ponto de fuso a 1860C.

Muitos agentes corrosivos tomam o metal passivo e portanto quimicamente inerte, a baixas

temperaturas, pois o metal revestido por uma camada superficial de xido. Por isso o

cromo muito utilizado em processos de galvanoplastia, como material a ser depositado

sobre o ferro e outros metais para evitar a corroso. O cromo dissolve-se em HCl e H2S04,

mas passivado por HN03 ou gua rgia (Lee, 1999; Moore e Ramamoorthy, 1984).

Possui nmero atmico 24, massa atmica 51,996 g e o primeiro metal de

transio do grupo VIB na tabela peridica, com configurao eletrnica 3d54s1 (Agency for Toxic Substance and Disease Registry, 1993). Como estes eltrons no diferem significativamente em seus potenci

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