Novas técnicas voltamétricas para determinação de constantes de

estabilidade de complexos de metais vestigiários e diagnóstico de

labilidade

José Paulo Pinheiro

Centro Multidisciplinar de Química do AmbienteDepartamento de Química e BioquímicaFaculdade de Ciências e TecnologiaUniversidade do Algarve

Porque estamos interessados em especiação de metais ?

Muitos metais são tóxicos para os microorganismos

A biodisponibilidade do metal determina os riscos de saúde para as populações

A especiação controla a biodisponibilidade

Absorção de metais por microorganismos

A absorção de metais por microorganismos numa matriz complexa é determinado por:

• transporte das espécies metálicas do interior da solução para a superfície do organismo,

• cinética das reacções de associação e dissociação dos complexos na camada de difusão

• processos de internalização do metal.

Para compreender a absorção é necessário conhecer não só a especiação do metal no equilíbrio

mas também o comportamento dinâmico das espécies.

Durante a reducção de um ião metálico num eléctrodoos fenómenos em solução são idênticos aos que

ocorrem durante a absorção por um microorganismo.

Natureza dinâmica dos complexos

Ao aplicar um potencial suficientemente negativo os iões metálicos reduzem-se, logo a concentração à superfície do eléctrodo torna-se menor que no interior da solução, desenvolvendo-se um gradiente de concentração e uma camada de difusão ().

Será que os complexos contribuem para o fluxo de metal que está a ser reduzido ?

Se o tempo de vida característico do metal livre, M, (1/kacL), ou dos complexos, ML (1/kd) associado à reacção de associação/dissociação forem maiores que o tempo de escala do fenómeno interfacial, os complexos não se dissociam na camada de difusão, e não contribuem para o fluxo de metal, desigando-se, complexos inertes.

Se contribuem para o fluxo designam-se complexos dinâmicos e a contribuição depende das grandezas relativas dos fluxos resultantes do transporte de massa do interior da solução para a interface (fluxo difusivo) e do fluxo resultante da dissociação dos complexos (fluxo cinético), e varia de lábil (controlo pela difusão) até não-lábil (controlo cinético).

1/ka´ , 1/kd vs. t

ka´t , kdt << 1 ka´t , kdt >> 1

Inerte Dinâmico

Jkin vs. Jdif

Jkin/Jdif << 1 Jkin/Jdif >> 1

Quase lábil Lábil

Técnicas de Redissolução Anódica

• Consistem em dois passos:

Deposição: aplica-se um potencial fixo (Potencial de Deposição, Ed) durante um intervalo de tempo (tempo de deposição, td), durante o qual o metal se reduz ficando amalgamado no eléctrodo.

Redissolução: na qual o metal amalgamado é reoxidado de uma forma controlada, de forma a determinar a quantidade de metal reduzido no passo de deposição.

Vantagens• Limite de detecção muito baixo (<10-9 M)

• Não destructivas

Problemas• As técnicas clássicas (DC, DP, SW-ASV) medem uma corrente

transiente, que é de difícil interpretação, sobretudo nos casos não-lábeis (rsoluções numéricas).

• A adsorção de matéria organica no eléctrodo distorce os sinais, impossibilitando muitas vezes as determinações.

• O estudo da labilidade dos complexos é muito complicado pois requer a variação do tempo de escala da técnica no passo de deposição.

• A deposição é efectuada a um potencial correspondente

à corrente limitada por difusão

• O passo de redissolução é efectuado por aplicação de uma corrente muito pequena, (corrente de redissolução, Is) de forma a reoxidar totalmente todo o metal amalgamado.

• Segue-se a variação de potencial com o tempo (cronopotenciometria)

Cronopotenciometria de Redissolução Anódica (SCP)

SCP

-0.90

-0.80

-0.70

-0.60

-0.50

-0.40

0 10 20 30 40 50

t /s

E /V

nFtIdepositado dd

nFIreoxidado S

O tempo de transição limite, *, é:

A melhor forma de determinar *, é através da derivada dt/dE vs.E por integração da área do pico obtido.

A adsorção de matéria orgânica no eléctrodo não afecta o sinal.

O oxigénio interfere com o sinal pois oxida o metal amalgamado.

SCP

0

100

200

300

400

500

600

-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4

E /V

dt/d

E /s

.V

Sd ItI d

A especiação efectua-se por comparação entre os tempos de transição limite na presença ( ) e

ausência ( ) de ligandos.

LM

M

Cronopotenciometria de redissolução anódica com varrimento de potenciais

de deposição (SSCP)

• Uma curva de SSCP é construída fazendo uma série de deposições a diferentes potenciais e representando os tempos de transição em função dos potenciais de deposição (“pseudopolarograma”)

• A vantagem desta técnica é ter dois resultados experimentais independente: as variação do potencial de meia onda e do tempo de transição limite.

• Por SSCP podemos determinar as constantes de equilíbrio, coeficientes de difusão dos complexos e as constantes cinéticas de associação e dissociação dos complexos para sistemas de metais em presença de macromoléculas ou partículas a níveis muito baixos de concentrações de iões metálicos.

• A variação do potencial de meia onda de SSCP, Ed,1/2, depende da constante de equilíbrio de formação do complexo, K, independentemente do grau de labilidade do mesmo •(desde que se verifique a aproximção de Koutecky-Koryta)

MLMd,1/2 ln'1ln ERTnFK

O tempo de transição limite (*) quantifica o metal accumulado no eléctrodo e logo

depende da labilidade e do transporte de massa em solução.

Para sistemas onde DMDML a razão entre os

tempos de transição em presença e na ausência de ligando é 1 para sistemas lábeis

e para sistemas não-lábeis:

• µ é a espessura da camada de reacção, i.e, a distância que o metal livre M pode percorrer durante o seu tempo de vida médio

é a espessura da camada de difusão (=r0 para um microelectrodo)

2/1'aM kD

1M

LM '1

K

Parâmetros cinéticos para complexos pequenos: Cd-NTA

• A partir da variação do potencial obteve-se um valor de log K 9.810.07 que concorda com o valor de referência da IUPAC.

• Usando o valor de K e o decréscimo do tempo limite obteve-se µ e calculou-se ka (3.21.2)109 dm3mol-1s-1 que concorda com o valor do mecanismo de Eigen 4109 dm3mol-1s-1

Figure 2: Valores experimentais e simulados de SSCP para Cd e Cd-NTA a pH 8 num HMDE. Curvas experimentais obtidas para 210-7 mol dm-3 Cd(II) na ausência () e presença de NTA () 110-6 mol dm-3 em 0.1 mol m-3 KNO3,

Para sistemas lábeis a constante de equilíbrio é:

D

DK

1´

p

MDD

/1

M

LM

Para sistemas onde DM<<DML a razão dos tempos de transição limite em presença e ausência de ligando depende também do coeficiente de difusão do complexo.

• o coeficiente de difusão médio obtém-se a partir de:

• onde p é um coeficiente hidrodinâmico cujo valor é 1 para um microeléctrode ou um valor entre 1/3 e 1/2 para um macroeléctrodo.

Diagnóstico de labilidade

Para complexos com DML<< DM, K calculado por Ed1/2, será o mesmo que o K calculado por * se o sistema for lábil.

Figure 3: Comparação entre (O) K(E) e () K() calculdos a partir de curvas SSCP teóricas (K=106), em função do critério de labilidade (Jkin/Jdif).

Então, diferenças entre K calculados por Ed,1/2 e * indicam perda de labilidade

Verificação do diagnóstico de labilidade

Determinaram-se as constantes de equilíbrio de cádmio e chumbo com nanoesferas de latex modificadas com ácidos carboxílicos (raio 35 nm)

O cádmio perde labilidade cerca de pH 6.5 e o chumbo cerca de pH 5.4

Cadmium

Lead

Figure 4: Comparação entre (O) K(E) e () K() em funcão do pH para a interacção de Cd e Pb com nanoesferas de latex

• Em águas naturais, apenas uma fracção do metal dissolvido existe na forma livre, pois forma complexos com uma grande variedade de ligandos inorgânicos e orgânicos, adsorvem-se em colóides e/ou matéria em suspensão.

• A maioria destes ligandos exibem um carácter polifuncional e polielectrolítico e são polidispersos.

• Assim, apresentam uma gama de constantes de complexação, labilidades e coeficientes de difusão, definindo a biodisponibilidade e mobilidade dos iões metálicos.

Especiação em águas naturais

Conclusões

Usando o sistema Cd-NTA verificamos que as constantes de equilíbrio de complexos podem ser calculadas a partir da variação do potencial de meia onda das curvas de SSCP para qualquer grau de labilidade do sistema.

Para complexos com DML < DM, a comparação de K(Ed1,2) com K(*) constitui um diagnóstico da labilidade do sistema.