Capítulo I

Introdução

I - Introdução

Os fluidos de perfuração, também conhecidos como lamas de perfuração, são

importantes auxiliares da perfuração de poços de petróleo. O fluido é bombeado pelo

tubo que desce com a broca, voltando à superfície com os cascalhos produzidos durante

a perfuração. Este fluido precisa ter características muito especiais para que atinja várias

finalidades. Estas finalidades e características principais dos fluidos de perfuração são

(Corrêa, 2003):

• Lubrificar a broca e a haste de perfuração;

• Ter uma viscosidade adequada para arrastar os cascalhos formados no fundo do

poço para a superfície;

• Apresentar uma tensão superficial e densidade suficientes para manter em

suspensão os cascalhos contidos na lama durante as paralisações da perfuração;

• Ter um peso suficiente para manter a pressão hidrostática da lama equivalente à

pressão das formações atravessadas, evitando a ocorrência de erupções durante o

avanço da perfuração;

• Ser estável termicamente, não alterando as suas características com o aumento

da temperatura do fundo do poço, à medida em que a perfuração prossegue;

• Não penetrar, com o seu líquido filtrado (o líquido que a lama perde entre o poço

e as formações), nas formações que estejam sendo perfuradas.

Os fluidos de perfuração podem ser classificados em três tipos principais: fluido a

base de água (constituído de até 90% de água e de argilas e aditivos poliméricos), fluido

a base de óleo mineral (que contém argila, emulsificantes e outros aditivos) e fluido

sintético que pode ser a base de ésteres, éteres ou poli(alfaolefinas) (Bleler, Leuterman e

Stark, 1993; Buke e Veil, 1995).

Os aditivos são as substâncias responsáveis pela melhoria das características do

fluido, sendo necessário obter uma composição de equilíbrio entre os aditivos, de tal

modo que não haja favorecimento de uma propriedade em detrimento de outra. A

preocupação com o meio ambiente tem levado os orgãos governamentais de vários

países a legislar sobre a utilização de produtos tóxicos com a consequente necessidade

do desenvolvimento de fluidos de composição ecologicamente aceitável.

A geometria do poço e as características da rocha a ser perfurada determinam o tipo

de fluido a ser empregado, sempre tentando conciliar o bom desempenho com um baixo

custo e uma baixa toxicidade. Os fluidos a base de água são os mais utilizados na

perfuração de poços verticais e horizontais, enquanto os fluidos de base orgânica

sintética, como os fluidos a base de ésteres, são utilizados na perfuração de trechos onde

ocorre ganho de ângulo (Figura I.1), pelo fato destes fluidos apresentarem alto grau de

lubricidade. Entretanto, para superar os problemas ambientais, a composição destes

fluidos vem sendo modificada. O ideal seria que o fluido a base de água pudesse ser

utilizado em todas as situações. A adição das substâncias adequadas, no momento

adequado, resultaria num fluido único, o Fluido Universal, que poderia ser utilizado

tanto na perfuração de poços horizontais quanto na perfuração de trechos onde ocorre

ganho de ângulo. O problema passa a ser, então, o do desenvolvimento de substâncias

capazes de dar ao fluido de base aquosa as características necessárias. Como foi dito,

nos trechos com modificação de ângulo da perfuração há o requisito imprescendível de

que o fluido tenha alto poder lubrificante. Uma sugestão plausível seria a modificação

da composição dos fluidos a base de água, adicionando aditivos capazes de melhorarem

a capacidade de lubrificação do fluido.

Figura I.1 – Diferentes geometrias de poços

Inclinação

Afastamento

A escolha do aditivo remete ao estudo de aspectos moleculares que favorecem as

interações entre as moléculas de uma substância e a superfície a ser lubrificada e ao

estudo dos fenômenos físico-químicos envolvidos neste processo de lubrificação. As

moléculas da substância lubrificante devem interagir fortemente com a superfície para

que não sejam arrancadas da mesma com a força de atrito causada pelo movimento da

outra superfície que se move sobre ela, ou mesmo pela resistência causada pelas

moléculas do meio ao deslizar sobre as moléculas do lubrificante. Por outro lado, as

moléculas do lubrificante devem interagir fracamente entre si e com as demais

substâncias do meio para que ocorra o fenômeno de escorregamento molecular. Estes

fenômenos permitem que ocorra o processo de lubrificação. Conseqüentemente, estas

moléculas devem possuir uma parte polar, de tal forma a interagir fortemente com as

moléculas da superfície a ser lubrificada (no caso da superfície ser constituída por metal

ou rocha), e uma outra parte apolar que só é capaz de fazer interações fracas, do tipo

van der Waals, portanto não colocando resistência ao seu próprio deslocamento. As

interações fortes envolvem os processos de adsorção e de dessorção das moléculas na

superfície. A adsorção pode ser física, devido à atração eletrostática ou entre dipolos,

existente entre as moléculas do lubrificante e a superfície; e também pode ser química.

A pesquisa de substâncias com a estrutura adequada a este desempenho é uma etapa

importante. A literatura relata o desenvolvimento dos lubrificantes ao longo do tempo,

ressaltando a utilização de monoésteres, diésteres e ésteres derivados de álcoois

neopentílicos entre outros, como lubrificantes em meio não-aquoso (Randles, 1999).

Estes últimos são muito utilizados como aditivos lubrificantes em aviação. Um aspecto

importante a ser considerado é o tipo de superfície a ser lubrificada. Durante a

perfuração de um poço de petróleo, a broca perfura formações rochosas, logo o fluido

deve ser capaz de lubrificar tanto a broca quanto as formações rochosas (folhelhos,

arenito e calcáreo). Não sendo a água um bom lubrificante, a presença de substâncias

lubrificantes é condição indispensável. No processo de lubrificação é importante que

ocorra a adsorção das moléculas do aditivo lubrificante à superfície a ser lubrificada,

para que estas não sejam arrancadas pelo movimento do fluido. A adsorção produz calor

de adsorção que pode ser medido em um reator calorimétrico.

Esta dissertação vai se deter no estudo das famílias de ésteres de ácidos graxos e

dibásicos com poli(glicol etilênico) e poli(glicol etilênico) monometoxilado e de ésteres

derivados de ácidos graxos e álcoois neopentílicos como aditivos lubrificantes. Tais

ésteres foram sintetizados e testados como aditivos lubrificantes. O desempenho destes

aditivos como lubrificantes em potencial em meio aquoso e em formulações de fluidos

em meio aquoso foi avaliado no sistema metal-metal. Medidas de calor de adsorção

foram realizadas para os sistemas rocha-aditivo e metal-aditivo em meio aquoso.

Capítulo II

Objetivo

O objetivo geral da tese é o desenvolvimento de aditivos com propriedades

lubrificantes para fluidos de perfuração a base de água. Primeiramente, foram

sintetizados, purificados e caracterizados vários ésteres derivados de ácidos carboxílicos

e dicarboxílicos de cadeia linear contendo de 6 a 18 átomos de carbono (saturada e

insaturada) e de álcoois polidroxilados ou de polímeros do etileno glicol e do etileno

glicol monometoxilado. A segunda etapa foi a determinação do coeficiente de atrito

para identificar as estruturas com maior potencial de utilização como aditivo

lubrificante. Buscou-se também determinar o calor de adsorção destes aditivos em

alguns adsorventes (argila, aço e óxido de ferro) e correlacioná-lo com o coeficiente de

atrito medido entre metais. Finalmente, os melhores lubrificantes encontrados foram

empregados na formulação de um fluido. Além da propriedade lubrificante, foram

determinadas as demais propriedades do fluido formulado (inibidor de folhelho,

viscosidade e redutor de filtrado) necessárias ao desempenho de suas diversas funções.

Capítulo III

Revisão Bibliográfica

III – Revisão Bibliográfica

Este capítulo se inicia apresentando brevemente as etapas de perfuração de

poços de petróleo, seguindo-se discussão mais detalhada sobre a lubrificação (ítens III.2

e III.3) quanto aos aspectos teóricos, os fatores de influência sobre a lubrificação, os

principais aditivos lubrificantes conhecidos e, finalmente, a importância da adesão

química e física dos lubrificantes à superfície a ser lubrificada. Deve-se ressaltar a

importância da solubilidade dos aditivos lubrificantes na água. Esperar-se-ia que as

substâncias devessem ser solúveis em água, mas também capazes de interagir com a

superfície metálica de tal modo a não serem facilmente arrancadas pela força do

movimento e pela força de interação com a água.

A maior parte da literatura sobre lubrificantes se concentra no estudo de meios

oleosos, portanto, a grande dificuldade é discutí-la em sistemas aquosos, como é o caso

de fluidos de perfuração de base aquosa.

III.1- A perfuração de poços de petróleo

A perfuração de um poço de petróleo, em terra ou em mar (offshore), é um

trabalho contínuo e que só se conclui ao ser atingida a profundidade final programada

pelos estudos geológicos (Corrêa, 2003). Para a perfuração é montada uma estrutura

metálica, torre ou mastro, de 30 a 40 metros de altura, utilizando-se equipamentos

auxiliares, tais como: bombas de lama (fluido), colunas de tubos e comandos, tanques

de lama, de diesel, de cimento, etc., e outros (Figura III.1).

Figura III.1 – Esquema do sistema de circulação durante a perfuração de

um poço de petróleo (Corrêa, 2003)

A torre ou mastro tem a finalidade de sustentar a tubulação vertical, em cuja

extremidade é colocada uma broca. Esta irá perfurar as formações, através da raspagem

ou do trituramento do fundo do poço, e para isto, são empregadas lâminas ou dentes,

que podem ser de diversos materiais, como por exemplo, aço ou de pastilhas de

tungstênio. Além disto, as brocas possuem canais dentro de sua estrutura – terminando

estes condutos em peças de tungstênio, especialmente manufaturadas, chamadas de

jatos – para conduzir o fluido de perfuração. Este fluido que é bombeado dos tanques de

lama até o fundo do poço incidirá sobre este fundo com enorme impacto que auxiliará a

perfuração e arrastará os cascalhos para a superfície mantendo o fundo limpo (Figura

III.2).

Figura III.2 - Brocas de perfuração (Corrêa, 2003)

A fim de se evitar a entrada de fluidos nas formações, o que pode causar

desmoronamentos, e para trazer o material perfurado (cascalho) do fundo do poço para a

superfície, são utilizados fluidos especiais de perfuração cuja composição tem sido

objeto de estudos e adaptações constantes de acordo com o local a ser perfurado.

A maior parte dos fluidos de perfuração utilizados na perfuração de trechos onde

ocorre ganho de ângulo são a base de óleo mineral e poli(alfaolefinas). Entretanto, estes

fluidos são pouco biodegradáveis causando sérios problemas ao meio ambiente. A

substituição destes fluidos por fluidos a base de água é uma alternativa que tem sido

buscada. No entanto, a capacidade lubrificante dos fluidos a base de água não tem sido

suficiente para serem utilizados na perfuração de trechos onde ocorre ganho de ângulo.

Assim, surge a necessidade de desenvolver aditivos para os fluidos a base de água com

as propriedades lubrificantes do fluido base-óleo.

III.1.1 - Superfícies a serem lubrificadas

O impacto das brocas contra a superfície rochosa durante a perfuração é de tal

ordem que as brocas têm que ser confeccionadas de materiais bem resistentes., como o

aço, o diamante e o tungstênio. Além disso, durante a perfuração de poços de petróleo

freqüentemente encontram-se argilas laminadas ou naturalmente estratificadas que são

chamadas de folhelhos, arenitos e calcáreos. Estas são portanto os principais tipos de

superfícies envolvidas no processo de perfuração que irão necessitar de lubricidade.

Durante a perfuração de um poço de petróleo, a broca gira desgastando as

formações rochosas, ou seja, a superfície da broca se move em relação a superfície das

formações rochosas gerando assim uma força contrária a este movimento, chamada de

força de atrito. Após esta etapa, há a descida dos tubos metálicos de revestimento e

cimentação e, inicia-se novamente a primeira etapa da perfuração. Portanto, ocorre

atrito entre o metal da broca e também das hastes tanto com a rocha quanto com as

paredes metálicas do revestimento. Para diminuir a resultante da força de atrito,

utilizam-se aditivos com propriedades lubrificantes que são adicionados aos fluidos de

perfuração de base aquosa. Estes aditivos formam um filme sobre a superfície,

diminuindo assim a força de atrito gerada no processo.

III.1.1.1- Superfície da broca

Em 1952 Wilson investigou o efeito de dois fatores significativos em uma

amostra de aço submetida a atrito: estrutura e composição. A composição (0,41% de

carbono) e a estrutura (homogênea) da amostra estudada se mantiveram constantes após

o material ser submetido ao atrito. Observou-se que aumentando a quantidade de carga

aplicada, o coeficiente de atrito manteve-se constante até um certo valor de carga, e que

acima deste valor houve uma queda brusca do coeficiente para, em seguida, manter-se

constante novamente. Wilson interpretou o fenômeno como sendo devido ao fato de que

no ar o ferro forma uma camada fina de magnetita (Fe3O4) próxima do metal e que no

topo do metal forma uma camada mais densa de óxido férrico (Fe2O3), e que esta

mudança brusca no coeficiente de atrito corresponderia a uma penetração no óxido

férrico (Bowden, 1964).

Na fricção de duas amostras de diamante pode ocorrer adesão das duas

superfícies. Quando aplicam-se cargas baixas, não ocorre danos às superfícies do

diamante, pois este se deforma elasticamente. Esta deformação diminui quando as

superfícies estão protegidas por substâncias que interagem fortemente com a superfície

diminuindo a resistência. Quando se aplicam cargas mais altas, a superfície do diamante

racha e o coeficiente de atrito aumenta rapidamente. Este aumento não é devido à maior

energia relativa à nova superfície, nem à perda de histerese, mas sim ao aumento da

pressão exercida sobre as superfícies das amostras de diamante.

III.1.1.2- Superfície rochosa

Durante a perfuração de poços de petróleo freqüentemente encontram-se

folhelhos, arenitos e calcáreos. Os folhelhos são argilas que contem minerais. Estas

argilas são chamadas de argilominerais. Quimicamente são silicatos de alumínio

hidratados, contendo, também, outros elementos como magnésio, ferro, cálcio, sódio,

potássio, etc (Grim, 1968). Um argilomineral muito estudado é a montmorilonita

(bentonita), devido ao fato desta ser uma esmectita que tem como característica a

capacidade de adsorver substâncias entre suas camadas o que leva a um expressivo

aumento do espaçamento basal (ou inchamento). Este comportamento é responsável, em

parte, pelos problemas de instabilidade de poços. A montmorilonita é uma esmectita

dioctaédrica com uma camada tetraédrica entre elas. Na folha tetraédrica, o silício pode

ser substituído por cátions trivalentes como o Al+3 e o Fe+3, enquanto na folha

octaédrica, o alumínio pode ser substituído por cátions divalentes como o Mg+2 e o Fe+2.

A estrutura deste argilomineral está representada na Figura III.3.

Figura III.3 - Representação da Montmorilonita (Bentonita) (Grim, 1968)

III.1.1.3- A influência da área específica do sólido

O contato entre dois sólidos é influenciado diretamente pela área específica do

sólido. Quanto maior for a área específica do sólido, maior será o contato com o outro

sólido. Esta área pode ser ativada e para que ocorra um maior contato, as superfícies

devem estar necessariamente isentas de moléculas de impurezas (Bowden, 1964).

A ativação da área específica de um sólido é feita pela adição de moléculas que

se ligam quimicamente aos sítios ativos do sólido, aumentando a força destes sítios

ativos. O aumento desta força favorece a aderência dos filmes lubrificantes, melhorando

assim o deslizamento entre as duas superfícies. Um composto comumente utilizado com

esta finalidade é o ditiodialquilfosfato de zinco (Lin, 2004). Esta ativação da área

também pode ser feita através da remoção dos íons presentes na superfície, causando

assim um déficit de cargas que anteriormente estavam balanceadas. Isto aumenta a força

de adesão dos sítios, aumentando assim a aderência dos filmes lubrificantes.

A limpeza da superfície do sólido é outro fator de extrema relevância. A

presença de impurezas entre as superfícies diminui a área específica dos dois sólidos,

dificultando assim a aderência dos aditivos lubrificantes (Bowden, 1964).

III.2- Lubrificação

Todos os trabalhos que discutem os conceitos envolvidos no processo de

lubrificação se concentram no estudo da lubrificação de duas superfícies metálicas em

meio oleoso, como a graxa, e não discutem a lubrificação em meio aquoso.

No deslocamento de duas peças entre si ocorre atrito, mesmo que as superfícies

dessas peças estejam bem polidas, pois elas sempre apresentam pequenas saliências ou

reentrâncias. O atrito causa vários problemas: aumento da temperatura, desgaste das

superfícies, corrosão, liberação de partículas e, conseqüentemente, formação de sujeiras.

Para evitar estes problemas usam-se os lubrificantes: isto é, substâncias capazes de

reduzir o atrito e formar uma superfície que conduz calor, protege a máquina da

ferrugem e aumenta a vida útil das peças.

III.2.1 - Atrito

Sempre que uma superfície se move em relação a uma outra superfície, há uma

força contrária a esse movimento. Esta força chama-se atrito (A), ou resistência ao

movimento (Figura III.4).

Figura III.4 - Representação da força de atrito (Carreteiro e Moura, 1987)

De acordo com o tipo de contato entre as superfícies em movimento pode-se

distinguir:

a) Atrito Sólido: quando há contato de duas superfícies sólidas entre si. O atrito

sólido pode ser subdividido em dois grupos:

• Atrito de deslizamento: quando uma superfície se desloca diretamente

em contato com a outra.

• Atrito de rolamento: quando o deslocamento se dá através de rotação de

corpos cilíndricos ou esféricos colocados entre as superfícies em

movimento. Como a área de contato é menor, o atrito também é menor.

b) Atrito Fluido: quando existir uma camada fluida (líquida ou gasosa) separando

as superfícies em movimento. O fluido que forma esta camada chama-se

lubrificante.

Como foi dito, as superfícies sólidas, mesmo as mais polidas, apresentam

asperezas e irregularidades. O modo como as superfícies interagem resulta em dois

mecanismos de atrito: cisalhamento e adesão.

O cisalhamento ocorre quando picos de duas superfícies entram em contato

lateral entre si e, o atrito se desenvolve pela resistência oferecida pelo sólido à ruptura

desses picos. Há duas situações diversas de acordo com a dureza relativa das duas

superfícies. Se ambas têm durezas semelhantes, haverá ruptura de ambos os picos em

contato, mas se uma das superfícies é menos dura, os picos da superfície dura agirão

como uma ferramenta de corte. Estas duas situações podem ser observadas na Figura

III.5.

Figura III.5 – Cisalhamento (Carreteiro e Moura, 1987)

A adesão ocorre quando as superfícies em contato apresentam áreas

relativamente planas em vez de picos, o atrito se desenvolve pela soldagem a frio dessas

microáreas planas entre si (Carreteiro e Moura, 1987). A adesão é a maior responsável

pela resistência ao movimento. Este mecanismo pode ser observado na Figura III.6.

Figura III.6 – Adesão (Carreteiro e Moura, 1987)

Coulomb, em 1781, publicou os resultados de suas experiências, que abordaram,

de modo completo, o problema do atrito entre superfícies secas e limpas. De seus

estudos, derivam as seguintes leis gerais do atrito:

a) A força limite de atrito é proporcional à resultante das solicitações normais entre

as superfícies de contato.

A (Fa) ~ N

b) A força limite de atrito independe da área de contato.

c) A força limite de atrito independe da velocidade relativa das superfícies em

contato.

Considerando que a força limite de atrito estático e cinético é proporcional às

solicitações normais entre as superfícies, chamamos de coeficiente de atrito ao

próprio coeficiente de proporcionalidade, µ.

Fa = µN ⇒ µ = Fa/N ⇒ tg φ = µ

onde φ é o ângulo de atrito, ou seja, o ângulo da resultante das solicitações com a

força normal à superfície de contato, na eminência de movimento (Figura III.7).

onde A = Fa

Figura III.7 - Representação do ângulo de atrito (Carreteiro e Moura, 1987)

d) O atrito estático é normalmente maior do que o atrito cinético.

e) O atrito em superfícies lubrificadas é menor do que em superfícies secas.

III.2.2 - Desgaste

Muito embora o objetivo imediato da lubrificação seja reduzir o atrito, podemos

considerar que sua finalidade última seja diminuir o desgaste.

Alguns tipos de desgaste ocorridos, por exemplo, nos rolamentos são: abrasão,

que é proveniente de partículas de material abrasivo (areia ou pó) contido no óleo

lubrificante; desalojamento, que consiste na remoção de metal de um ponto e deposição

em outro; corrosão, proveniente de contaminantes ácidos; endentação, consequência de

penetração de corpo estranho duro (cavacos metálicos, impurezas); fricção (fretting),

que se caracteriza por endentações polidas provenientes de corrosão por vibração;

erosão, que são endentações causadas pela repetição de choques com pesadas

sobrecargas; fragmentação, produzida por instalação defeituosa; esfoliação ou

escamação, causada pela fadiga por se submeter o metal a repetidos esforços além de

sua capacidade limite; esfriamento, ocasionado pela passagem contínua de fracas

correntes elétricas; cavitação, devido ao colapso das bolhas em um fluido.

As leis de desgaste são:

a) A quantidade de desgaste D é diretamente proporcional à carga P.

b) A quantidade de desgaste D é diretamente proporcional à distância deslizante, d.

c) A quantidade de desgaste D é inversamente proporcional à dureza da superfície,

H.

Estas leis podem ser representadas genericamente pela expressão:

D ~ Pd/H

ou,

D = K x Pd/H

Onde K é uma constante característica do sistema de deslizamento.

III.2.3 - Tipos de Lubrificação

A formação de uma camada de fluido ou filme de fluido pode ser obtida de três

maneiras (Carreteiro e Moura, 1987):

a) Lubrificação Hidrostática: se as superfícies estiverem imóveis, o fluido é

pressurizado no espaço entre elas, separando-as pela ação da pressão.

b) Lubrificação Hidrodinâmica: quando o filme de fluido se desenvolve entre as

superfícies em virtude do próprio movimento relativo entre as superfícies. Neste

tipo de lubrificação observa-se o atrito fluido, onde a espessura de lubrificante é

superior à altura da aspereza superficial (uma película de lubrificante separa

completamente as superfícies metálicas).

A lubrificação hidrodinâmica é aquela na qual a viscosidade é o fator

mais importante. Não há, teoricamente, o desgaste das peças, uma vez que as

superfícies lubrificadas nunca entram em contato. Entretanto, na prática, nunca

temos lubrificação totalmente hidrodinâmica. A lubrificação de superfícies

planas e a lubrificação de um mancal são exemplos deste tipo de lubrificação.

c) Lubrificação Limítrofe: o filme formado é tênue, ou seja, é fino e delgado. Neste

tipo de lubrificação observa-se o atrito limite.

A lubrificação limítrofe, comumente chamada de lubrificação de extrema

pressão (EP), ocorre quando a temperatura e a pressão de carga são muito

elevadas. Os lubrificantes utilizados neste tipo de lubrificação contém

substâncias em cujas estruturas estão presentes átomos de oxigênio, enxofre,

cloro, fósforo ou chumbo. Estes elementos possuem elétrons não-ligantes em

suas camadas de valência que atraem fortemente os elementos constituintes das

superfícies a serem lubrificadas, formando ligações covalentes. A lubrificação de

engrenagens hipoidais, onde têm-se elevadas cargas e velocidades de

deslizamentos (com altas temperaturas de atrito envolvidas), como, também, a

lubrificação do sistema broca de perfuração-parede são exemplos de lubrificação

limítrofe.

III.2.4 - Mecanismos de lubrificação

O lubrificante reduz a fricção. Vamos tomar como exemplo o processamento de

polímeros estudado por Rabello (2000). Durante a mistura e o processamento de

polímeros, o lubrificante reveste a superfície das partículas do polímero e, quando este

começa a amolecer, o lubrificante, já derretido, penetra no polímero. Esta taxa de

penetração depende de sua solubilidade no polímero fundido, que é função da estrutura

de sua molécula e de sua polaridade em relação ao polímero. Dependendo do sistema

polímero-lubrificante, a solubilidade pode variar de totalmente solúvel até insolúvel. No

primeiro caso, ocorre o efeito de plastificação, o que não é interessante devido às

pequenas quantidades utilizadas, que pode dificultar o fluxo devido à retenção no

interior do polímero (o uso de grandes quantidades afeta as propriedades mecânicas).

Uma interação menos forte entre as moléculas do aditivo e as longas moléculas do

polímero cria um efeito muito bom de escorregamento molecular. Esta é a função de um

lubrificante interno, que atua reduzindo o atrito entre as moléculas e melhorando o

fluxo. Quanto menor a força de interação entre o polímero e o lubrificante, mais móveis

(incompatíveis) serão as moléculas deste. Durante o cisalhamento que ocorre no

processamento as moléculas do lubrificante podem migrar, se depositando nas paredes

da máquina. Forma-se então um filme desmoldante entre o equipamento e a massa

polimérica, possibilitando o escorregamento do polímero. Este é o caso dos

lubrificantes externos, que reduzem o atrito em nível macroscópico entre o polímero e o

metal da máquina. Estes mecanismos de lubrificação podem ser observados na Figura

III.8. Durante a perfuração de poços de petróleo, o mecanismo de lubrificação

observado é a lubrificação externa nas superfícies metálicas da broca e da haste de

perfuração e nas superfícies das formações rochosas. As moléculas do lubrificante

podem entrar nas entre-camadas da formação rochosa fechando a sua entrada e,

consequentemente impedindo a entrada das moléculas de água que fazem com que a

rocha inche e desmorone.

Figura III.8 - Representação esquemática dos diversos tipos de interação entre as

moléculas de lubrificantes e o polímero (Riedel, 1993)

É essencial considerar que a atuação de uma substância como lubrificante

depende do tipo de superfície na qual está sendo aplicada, por sua vez, a ação

lubrificante é determinada pela estrutura química do lubrificante, especificamente pelo

grupo polar e pelo comprimento do grupo hidrocarboneto (apolar).

Polímero

Lubrificante

Superfície da máquina

Lubrificação interna Plastificação

Lubrificação externa Efeito desmoldante

III.3- Lubrificantes

Os lubrificantes podem ser líquidos (óleos), pastosos (graxas) ou sólidos (grafita,

parafina, etc.) (Carreteiro e Moura, 1987).

Na categoria de óleos, distinguimos:

• Óleos Graxos

Os óleos orgânicos, tanto vegetais como animais, foram os primeiros lubrificantes a

serem utilizados. Foram substituídos pelos óleos minerais, que além de serem mais

baratos, não sofrem hidrólise nem se tornam ácidos ou corrosivos pelo uso. No entanto,

ainda hoje se emprega o óleo de mamona em algumas situações.

• Óleos Minerais

Os óleos minerais são importantes para o emprego em lubrificação. Os óleos

minerais são obtidos do petróleo e, conseqüentemente, suas propriedades relacionam-se

à natureza do óleo cru que lhes deu origem e ao processo de refinação empregado. Ou

seja, estes óleos podem ser classificados em: parafínicos (alcanos) e naftênicos

(cicloalcanos), enquanto que, os óleos aromáticos não são adequados para fins de

lubrificação.

• Óleos Compostos

Os óleos compostos são óleos minerais contendo de 1% a 25% de óleos graxos.

Exemplos deste tipo de óleo são o óleo de banha (lard oil) e o ácido oleico.

• Óleos Sintéticos

Os óleos sintéticos são óleos obtidos por síntese química. Os principais óleos

sintéticos em uso atualmente podem ser classificados em cinco grupos (Carreteiro e

Moura, 1987): ésteres de ácidos dibásicos, ésteres de organofosfatos, ésteres de

silicatos, silicones e compostos de ésteres de poliglicóis.

As substâncias lubrificantes, além da lubricidade (propriedade lubrificante),

devem apresentar uma série de outras propriedades como (Rudnick, 2006): estabilidade

térmica, estabilidade oxidativa, estabilidade hidrolítica, biodegradabilidade,

ecotoxicidade, viscosidade adequada e, ainda, serem de fácil manipulação e que possam

ser reutilizados.

Os óleos são excelentes lubrificantes, entretanto são pouco biodegradáveis. Por

isto, a necessidade de se utilizar os agentes lubrificantes e anti-desgaste e o

desenvolvimento dos lubrificantes a base de ésteres.

III.3.1 – Agentes lubrificantes

Uma técnica empregada para proteger superfícies metálicas é a da aplicação de

substâncias que se adsorvam fortemente à superfície metálica de uma máquina por

exemplo, funcionando como ativadores desta superfície e em seguida, o seu

recobrimento com os lubrificantes propriamente ditos. Estas substâncias são chamadas

de agentes lubrificantes. Os agentes lubrificantes mais conhecidos e que têm sido

usados, há várias décadas, são os dialquilditiofosfatos de zinco (Zhou, 2000). Os grupos

polares se ligam e aderem à superfície (filme químico), enquanto a cadeia

hidrocarbônica permite uma baixa interação com o lubrificante líquido. Apesar de

excelentes agentes lubrificantes, os dialquilditiofosfatos de zinco contém o elemento

fósforo. Devido a este fato, especificações industriais recentes têm imposto limitações à

quantidade máxima de fósforo que pode ser usada em aditivos lubrificantes. Como

consequência, inúmeras pesquisas sobre futuros substitutos para estes compostos tem

sido realizadas buscando-se produtos com desempenho equivalente ou até mesmo

superior aos do dialquilditiofosfatos de zinco.

III.3.2 – Agentes anti-desgaste

Os agentes anti-desgaste são substâncias que aderem às superfícies em

movimento e são capazes de diminuir o desgaste ocorrido nas mesmas. Cao e

colaboradores (2000) investigaram as propriedades anti-desgaste e anti-atrito de ácidos

graxos sulfurizados em óleo de canola. Os ácidos octadecanóico e docosanóico

sulfurizados usados como aditivos no óleo de canola melhoraram as propriedades em

condição de pressão extrema e reduziram o coeficiente de atrito do óleo de canola;

tiveram melhor efeito como anti-desgaste e pressão extrema do que o ácido

octadecanóico não sulfurizado. A diferença de comportamento entre eles é atribuído aos

diferentes mecanismos de ação. No caso do ácido octadecanóico há a formação de um

filme através da adsorção das suas moléculas na superfície do aço, enquanto no caso dos

dois ácidos sulfurizados, há a formação de um filme através da reação química do

elemento enxofre com a superfície do aço durante o atrito. Estes filmes foram

analisados por microcopia eletrônica de varredura.

III.3.3 – Lubrificantes a base de ésteres

III.3.3.1 - Ésteres de ácidos dibásicos e de álcoois poliméricos

Os polímeros são constituídos de moléculas caracterizadas pela repetição

múltipla de grupos de átomos ligados uns aos outros. Os polímeros são utilizados como

aditivos lubrificantes em fluidos de perfuração, devido à presença de grupos polares

repetidos e às suas propriedades, como, estabilidade, peso molecular alto, etc (Caenn,

1996). Entretanto, a necessidade de se desenvolver aditivos que tivessem a capacidade

lubrificante dos óleos, que fosse de fácil manipulação e, ainda, biodegradável levou ao

estudo e síntese de diferentes ésteres.

Ésteres derivados de ácidos dicarboxílicos foram investigados por Zhang (1999).

Os ésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e polímeros, como o hexanodiato de

poli(propileno 1,2-glicol), possuem excelente estabilidade térmica. A adição de 0,5-

1,5% deste éster na parafina líquida é suficiente para reduzir o diâmetro da cicatriz do

desgaste produzido numa superfície de aço por outra superfície de aço como, também,

para reduzir o coeficiente de atrito.

III.3.3.2- Ésteres derivados de ácidos graxos e álcoois neopentílicos

Os ésteres dos álcoois neopentílicos possuem boa estabilidade térmica, podendo

ser utilizados como lubrificantes em sistemas à altas temperaturas. O comprimento da

cadeia acila e o grau alto de substituição do álcool polihidroxilado contribuem para esta

boa estabilidade térmica. O comportamento térmico destas moléculas foi determinado

através da técnica de TGA-DTA por Eychenne e colaboradores (1998). Estes ésteres são

derivados dos álcoois neopentilglicol (2,2 dimetil-1,3-propanodiol), trimetilolpropano

(2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol) e pentaeritritol (tetra(hidroximetil) metano).

Estes ésteres ainda apresentam duas propriedades relevantes que são a alta

biodegradabilidade e a baixa toxicidade. Estudos de Zeman (1995) mostraram que estes

compostos têm maior estabilidade térmica e oxidativa que fluidos de origem vegetal. A

maior estabilidade térmica destes ésteres está relacionada à ausência do hidrogênio na

posição beta ao oxigênio na estrutura do álcool. Este fato faz com que se necessite de

maior energia para quebrar a ligação CO, formar os radicais livres e em seguida

formar a olefina. Este mecanismo está descrito na figura III.9.

R C C

R

R H

H

O C

O

R R C C

R

R

H

H

. + R" " C

O

O .

C C

R

R

H

R+ R" C OH

O

Figura III.9 – Mecanismo de decomposição térmica de ésteres derivados de ácidos

graxos e álcoois neopentílicos (Randles, 1999)

A estabilidade aumenta com o aumento do número de hidroxilas de acordo com

a seguinte ordem: NPG < TMP < diPE < PE (Randles, 1999).

O efeito dos ésteres derivados do pentaeritritol quando ocorre a lubrificação

limite depende dos grupos hidroxilas presentes. Hironaka (1975) mostrou que o éster

parcialmente substituído tem um calor de adsorção maior em óxido férrico e melhores

propriedades anti-desgaste do que o éster totalmente substituído. Os grupos hidroxilas

dos ésteres parcialmente substituídos também aumentam sua viscosidade mas diminuem

sua estabilidade térmica (Sakurai, 1976).

Ésteres de álcoois como o trimetilolpropano (TMP), o pentaeritritol (PER) e o

hidroxipivalato de neopentilglicol (HPNPG) são aplicados como lubrificantes de alto

desempenho, por apresentarem alta estabilidade térmica-oxidativa, alto ponto de fulgor,

alta viscosidade, alto ponto de escoamento e baixa volatilidade (Eychenne, 1996). Estas

propriedades são de extrema relevância para o melhor desempenho dos lubrificantes

empregados em várias situações. A presença de ramificações nas cadeias alquílicas

destes ésteres e a diminuição do comprimento desta cadeia diminuem a viscosidade, o

ponto de fulgor e o ponto de escoamento (Nutiu, 1990). Comparando-se estes ésteres

totalmente substituídos, ou seja, sem hidroxilas livres, constata-se que o aumento do

comprimento da cadeia do ácido aumentou a viscosidade mas também que esta

viscosidade aumentou na ordem: PER>TMP>HPNPG. Analisando agora os ésteres

misturados, ou seja, álcoois esterificados com ácidos de diferentes comprimentos de

cadeia, observa-se que os ésteres que contém maior porcentagem do ácido erúcico

(C22:1), o ácido de maior comprimento de cadeia, apresentam maior viscosidade,

comprovando que o comprimento da cadeia do ácido influencia na viscosidade

(Eychenne, 1998).

III.3.4 – Adsorção

Os filmes lubrificantes são formados em uma superfície através do processo de

adsorção. Esta adsorção pode ser física ou química, ou seja, as moléculas do lubrificante

podem adsorver fisicamente ou quimicamente à uma superfície.

III.3.4.1 - Adsorção Física

Se colocássemos ácidos graxos sobre um metal, primeiramente a aderência seria

muito rápida, resultante de uma atividade superficial do metal. Os ácidos graxos são

compostos químicos capazes de se adsorver à superfície metálica, são solúveis em óleo

e têm capacidade de interagir com a água. Em contato com a superfície metálica, a

molécula polar orienta-se perpendicularmente à superfície, formando uma camada

espessa ou filme, que pode, ou não, estar bastante aderida, e cuja atuação se assemelha a

de um amortecedor, reduzindo o contato metal-metal, porém não capaz de evitá-lo.

As moléculas adsorvidas ficam tão estáticas, que a primeira camada do filme

parece estar no estado sólido. A habilidade dessas moléculas de se adsorverem

fisicamente à superfície pode variar de acordo com a sua constituição molecular. As

moléculas polares orientam-se sobre a superfície pela força de adesão, tais como a do

hexadecanol, possuindo uma moderada resistência de filme, chamada oleosidade,

conforme mostra a Figura III.10. As moléculas apolares, tais como a do hexadecano,

benzeno, possuem péssima resistência de filme, sempre resultando em um alto

coeficiente de atrito (Carreteiro e Moura, 1987).

Figura III.10 - Adsorção do Hexadecanol em metal não-reativo (Carreteiro e

Moura, 1987)

Na lubrificação limítrofe, o filme é formado para reduzir o contato metal-metal.

Filmes que promovam baixo coeficiente de atrito µ possuem uma tensão cisalhante Sf

bem menor do que a tensão cisalhante do metal Sm, como mostra a Figura III.11.

Figura III.11 - Conceito de atrito limite (Carreteiro e Moura, 1987)

em que F = força para cisalhar a área na qual o filme é rompido e P = carga. Esta carga

está diretamente relacionada com a dureza do material, representada pela tendência

máxima que o material pode suportar nas condições de penetração nos testes de dureza

Vickers. Este valor de dureza deve estar na escala de 1500-2000 para ser considerado

um bom material a ser utilizado como anti-desgaste (Somorjai, 1994).

Quando o coeficiente de atrito é muito alto é porque o contato metálico ocorreu

sem filme lubrificante. O valor do atrito pode ser reduzido reduzindo-se a dureza dos

materiais ou pela colocação de um filme adequado (Carreteiro e Moura, 1987).

III.3.4.2 - Adsorção Química

Freqüentemente a adsorção do agente ou do lubrificante à uma superfície parece

ser física e se altera para química quando em altas temperaturas. A adsorção química é

caracterizada por uma irreversibilidade, pois o filme lubrificante resulta de moderada

reação química do aditivo com o metal. Um exemplo típico é o do ácido octadecanóico

(ácido esteárico) reagindo com o óxido de ferro na presença de água. Forma-se um

filme sobre a superfície que ainda, assim, é fino em relação às rugosidades normais de

uma superfície, conforme mostra a Figura III.12 (Carreteiro e Moura, 1987). O calor

inicialmente produzido quando o ácido esteárico é adsorvido é chamado de calor de

adsorção.

Figura III.12 - Adsorção química do ácido octadecanóico em óxido de ferro

(Carreteiro e Moura, 1987)

III.3.4.2.1 – Medidas de calor de adsorção

O calor de adsorção pode ser medido através de um microcalorímetro de fluxo,

mas apresenta algumas dificuldades, pois este calor de adsorção engloba também o

calor de adsorção das moléculas de água ao óxido de ferro. A água sendo, também, uma

molécula polar compete com as moléculas do ácido esteárico pelos sítios ativos do

óxido de ferro (Jones, 1985). Uma possível solução para se realizar medidas de calor de

adsorção é a utilização de solventes apolares como o heptano no preparo das soluções

(Husbands, 1971). Este problema de competição entre água e aditivos lubrificantes pela

superfície polar também pode ocorrer quando do emprego de fluidos de perfuração de

base aquosa. Ambos, aditivos lubrificantes e água, competem pela superfície a ser

lubrificada.

Capítulo IV

Materiais e Métodos

IV.1- Materiais

Os reagentes empregados nas sínteses de ésteres, os ésteres comerciais

empregados nos ensaios de lubricidade, e os materiais empregados nos ensaios de

adsorção e nas formulações estão agrupados em tabelas, apresentadas a seguir.

IV.1.1- Reagentes empregados nas sínteses

Os ácidos, álcoois, catalisador e solventes empregados na síntese dos ésteres a

serem ensaiados como lubrificantes estão listados na Tabela IV.2 . Estes reagentes

foram empregados conforme recebidos. Na Tabela IV.1 estão relacionados os ésteres

comerciais empregados como lubrificantes.

Tabela IV.1 – Tabela de ésteres comerciais e outros empregados como

lubrificantes.

Éster

(nome comercial)

Nome IUPAC Abreviação

do nome

Fornecedor

Diestearato de

PEG4000

Octadecanoato de poli(glicol

etilênico) 4000

DEP 4000 Oxiteno

Diestearato de

PEG6000

Octadecanoato de poli(glicol

etilênico) 6000

DEP 6000 Oxiteno

Diestearato de

PEG8000

Octadecanoato de poli(glicol

etilênico) 8000

DEP 8000 Oxiteno

Dioleato de

PEG400

Di-oleato de Poli(glicol

etilênico) 400

DIOLPEG 400 Dhaytan

Óleo parafínico OParaf. PETROBRAS*

Ésteres metílicos

de óleo de soja

OSoj PETROBRAS*

* Gentilmente cedido pela PETROBRAS.

Tabela IV.2 – Reagentes utilizados nas sínteses.

Material

(nome comercial)

Nome IUPAC Abreviação

do nome

Fornecedor

Ácido Adípico Ácido hexanodióico AD Vetec

Ácido Esteárico Ácido octadecanóico C18:0 Vetec

Ácido Láurico Ácido dodecanóico C12 Vetec (97%)

Ácido Octanóico Ácido octanóico C8 Vetec

Ácido Oléico Ácido octadecen-9-óico C18:1 Synth (PA)

Ácido Palmítico Ácido hexadecanóico C16 Vetec (PA)

Ácido para-

toluenossulfônico

Ácido p-tolueno sulfônico p-TSA Vetec (PA)

Ácido Sebácico Ácido decanodióico SEB Riedel-deHaën

Neopentilglicol 2,2 dimetil-1,3-propanodiol NPG Aldrich (97%)

Pentaeritritol Tetra(hidroximetil) metano PER Aldrich (97%)

Polietilenoglicol 400 Poli(glicol etlilênico) 400 PEG 400 Isofar

Polietilenoglicol 1500 Poli(glicol etlilênico) 1500 PEG 1500 Isofar

Polietilenoglicol 4000 Poli(glicol etlilênico) 4000 PEG 4000 Isofar

Polietilenoglicol 6000 Poli(glicol etilênico) 6000 PEG 6000 Isofar

Polietilenoglicol mono

metoxilado 350

Poli(glicol etilênico) mono

metoxilado 350

MPEG 350 Oxiteno

Polietilenoglicol mono

metoxilado 550

Poli(glicol etilênico) mono

metoxilado 550

MPEG 550 Oxiteno

Tolueno Tolueno TOL Vetec (99,5%)

Trimetilolpropano 2-etil-2-hidroximetil-1,3-

propanodiol

TMP Aldrich (97%)

IV.1.2- Materiais empregados nos ensaios de adsorção

Na Tabela IV.3 estão relacionadas a argila, os aços e os óxidos de ferro

empregados nos ensaios de adsorção, como também as respectivas áreas específicas

determinadas por adsorção de nitrogênio, conforme descrito no item IV.2.6.1.

Tabela IV.3 - Características das argilas, aços e óxidos de ferro empregados.

Material Cor Procedência Área Específica (m2/g)

Argila Marrom BENTONORTE 84

Aço 1 - Cavalo Aço 0,03

Aço 2 - Cavalo Aço 0,29

Óxido de

ferro 1

Amarelo Vetec 47

Óxido de

ferro 2

Vermelho Isofar 10

IV.1.3- Compostos empregados nas formulações

Na Tabela IV.4 estão relacionados os compostos empregados nas formulações.

Tabela IV.4 – Lista de compostos empregados nas formulações com as respectivas

procedências.

Compostos Procedência

Argila Branca BENTONORTE

KCl VETEC

Goma de xantana PETROBRAS*

NaOH VETEC

Hidroxi-propil-amido PETROBRAS*

Baritina PETROBRAS*

* Gentilmente cedido pela PETROBRAS, sem dar o nome do fabricante.

IV.2- Métodos

IV.2.1- Introdução

As reações de esterificação são reações reversíveis que podem ser catalisadas

por ácidos ou por bases. Na ausência de catalisador, o equilíbrio é atingido somente

após o refluxo por vários dias. Entretanto, se um catalisador como, por exemplo, o ácido

sulfúrico concentrado for adicionado à mistura reacional, o equilíbrio, em torno de 66%,

é atingido em poucas horas. Ao se utilizar quantidades equimoleculares de álcool e

ácido, são obtidos apenas dois terços da massa estequiométrica de éster que se esperaria

obter. Como o ponto de equilíbrio controla a quantidade de éster que se forma, o uso de

excesso de um dos reagentes faz com que o equilíbrio seja deslocado a favor da

formação do produto, aumentando assim o rendimento, com base no reagente limitante.

O critério para a escolha do reagente a ser adicionado em excesso deve levar em

consideração a disponibilidade e o custo, que inclui a facilidade nas operações de

separação e purificação. Outra estratégia empregada para se deslocar o equilíbrio da

reação e aumentar o seu rendimento é a retirada do produto do meio reacional à medida

em que este se forma. Na síntese de ésteres ocorre também a formação de água, que

pode ser retirada do meio reacional por destilação azeotrópica com o solvente

empregado na reação, alcançando-se assim rendimentos maiores do que o de equilíbrio

(> 66%) (Vogel, 1971; Vogel, 1989).

Neste trabalho, as proporções entre os reagentes foram variadas conforme a

síntese em questão. O catalisador escolhido foi o ácido p-tolueno sulfônico, muito

empregado em esterificações, em substituição ao ácido sulfúrico, o qual pode levar a

oxidações indesejáveis de reagentes e produtos. Os procedimentos e condições

experimentais são detalhados mais adiante. Os ésteres que foram sintetizados podem ser

agrupados em três séries de ésteres, conforme a natureza do álcool que lhe deu origem,

a saber ésteres derivados de poli(glicol etilênico), de monoéster de poli(glicol etilênico)

e de álcoois neopentílicos, que se encontram listadas nas tabelas IV.5, IV.6 e IV.7,

respectivamente.

Tabela IV.5 – Relação de ésteres derivados de poli(glicol etilênico) sintetizados

neste trabalho.

Éster Abreviação do nome

Adipato de Poli(glicol etilênico) 400 ADPEG 400

Sebacato de Poli(glicol etilênico) 400 SEBPEG 400

Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 1500 DIOLPEG 1500

Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 4000 DIOLPEG 4000

Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 6000 DIOLPEG 6000

Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 8000 DIOLPEG 8000

Tabela IV.6 – Relação de ésteres derivados de monoéter de poli(glicol etilênico)

sintetizados neste trabalho.

Éster Abreviação do nome

Adipato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 350 ADMPEG 350

Sebacato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 350 SEBMPEG 350

Adipato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 550 ADMPEG 550

Sebacato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 550 SEBMPEG 550

Tabela IV.7 – Relação de ésteres derivados de álcoois neopentílicos sintetizados

neste trabalho.

Éster Abreviação do nome

Octanoato de neopentil glicol C8NPG

Laurato de neopentil glicol C12NPG

Palmitato de neopentil glicol C16NPG

Estearato de neopentil glicol C18NPG

Laurato de trimetilolpropano C12TMP

Palmitato de trimetilolpropano C16TMP

Estearato de trimetilolpropano C18TMP

Oleato de trimetilolpropano OleTMP

Laurato de pentaeritritol C12PER

Palmitato de pentaeritritol C16PER

Estearato de pentaeritritol C18PER

No caso da síntese de ésteres derivados de álcoois neopentílicos é possível a

formação de mais de um produto. No caso de ésteres de neopentilglicol (NPG), que é

um álcool di-hidroxilado, podem se formar monoésteres e diésteres; no caso do

trimetilolpropano (TMP), que é tri-hidroxilado, podem se formar mono-, di- e triésteres

e no caso de pentaeritritol (PER), um álcool tetra-hidroxilado, podem se formar mono-,

di-, tri- e tetra-ésteres. Para favorecer a formação de ésteres com menor grau de

substituição, foram experimentadas proporções variadas entre os reagentes para um

mesmo par ácido e álcool. As estruturas de reagentes e produtos da esterificação de

álcoois neopentílicos são mostradas na Figura IV.1, e as dos ésteres de PEG, nas

Figuras IV.2 e IV.3.

(a)

RCOOH + HO OHCatalisador

R O

O

OH + H2O

Ácido graxo NPG Mono-éster de ácidograxo

(b)

OH

O

O

OH HO

HO OH

+ H 2 ORCOOH +

Catalisador R

Ácido graxo TMP Mono-éster de ácido graxo

(c)

RCOOH + HO OHCatalisador

R O

O

OH

OH OH

OHOH

+ H2O

Ácido graxo PER Mono-éster de ácido graxo

Figura IV.1 - Reações e estruturas dos ésteres de (a) trimetilolpropano (TMP), (b)

neopentilglicol (NPG) e (c) pentaeritritol (PER) em que R = C7, C11, C15 ou C17

(saturado ou insaturado)

HOOC−(CH2)n−COOH + HO[CH2CH2O]xR

Diácido PEG ou MPEG

R [OCH2CH2]x−OOC(CH2)nCOO−[CH2CH2O]xR + 2H2O

Figura IV.2 - Reação e estrutura do éster de diácidos e PEG ou MPEG, em que n =

4 para o ácido adípico; n = 8 para o ácido sebácico; R = H para PEG; R = CH3

para MPEG; e x depende do peso molecular dos PEGs ou MPEGs

HOOC − C17H33 + HO[CH2CH2O]xR

Ácido oleico PEG

C17H33−COO−CH2CH2[OCH2CH2]x-1−OOCC17H33 + 2H2O

Figura IV.3 - Reação e estrutura do éster de ácido oleico e PEG em que x varia

com o peso molecular do PEG e R=H

O mono-oleato de glicerila utilizado nos ensaios de lubricidade foi gentilmente

cedido por Sandra Regina Albinante.

Os procedimentos empregados nas sínteses e na caracterização dos produtos são

descritos a seguir.

Catalisador

Catalisador

IV.2.2 - Procedimento geral para a síntese dos ésteres

Num balão de fundo redondo, foram adicionados o álcool, o ácido, o ácido para-

toluenossulfônico na proporção de 2% p/p em relação ao ácido (exceto quando

especificado diferentemente) e tolueno para solubilizar os reagentes. O sistema ficou em

refluxo, com agitação magnética, por tempo variado conforme a síntese, utilizando

Dean-Stark para a destilação azeotrópica da água produzida na reação. Nas sínteses dos

ésteres derivados de ácido oleico e poli(glicol etilênico) foi necessário manter uma

atmosfera de nitrogênio para evitar a oxidação do ácido oleico. A reação foi

interrompida após o recolhimento de toda a água possível de ser produzida a partir dos

cálculos estequiométricos.

As proporções entre reagentes empregadas nas várias sínteses estão resumidas

nas Tabelas IV.8 e IV.9 e são discutidas a seguir.

IV.2.2.1 - Síntese de ésteres derivados de PEG e de diácidos

Foram sintetizados os ésteres de ácido adípico e de ácido sebácico com

poli(glicol etilênico) (PEG) de peso molecular 400. A escolha da proporção entre PEG e

diácidos levou em consideração a bifuncionalidade de cada um destes reagentes e a

probabilidade de se formar em oligômeros, reação que seria favorecida pela proporção

equimolecular. Por outro lado, tendo-se como objetivo a formação de diésteres dos

ácidos e querendo-se evitar a formação de monoésteres empregou-se excesso de PEG

(vide Tabela IV.8).

IV.2.2.2 - Síntese de ésteres derivados de MPEG e diácidos

Foram sintetizados os ésteres derivados de ácido adípico e ácido sebácico com

poli(glicol etilênico) mono-metoxilado (MPEG). O MPEG só possui uma hidroxila por

molécula para ser esterificada, levando à formação de ésteres monoméricos dos

diácidos, isto é, não há como ocorrer o encadeamento de moléculas de ésteres que

resultaria na formação de oligômeros. Para favorecer à formação de diésteres dos

diácidos ao invés da formação de monoésteres que deixaria uma carboxila livre, foi

empregado excesso de MPEG (Tabela IV.8). Foram empregados MPEG’s de pesos

moleculares iguais a 350 e 550.

IV.2.2.3- Síntese de ésteres derivados de PEG e ácido oleico

Foram sintetizados os oleatos de PEG de pesos moleculares entre 1500 e 6000

(Tabela IV.8). A proporção escolhida de 2:1 de ácido para PEG levou em consideração

a bifuncionalidade do PEG e a monofuncionalidade do ácido, de modo a se ter a

proporção de 1:1 em moles dos grupos funcionais reativos: carboxila e hidroxila,

portanto, mantendo a estequiometria entre os reagentes (Tabela IV.8).

Tabela IV.8 - Condições experimentais da preparação de ésteres de PEG e MPEG.

Reagentes

Ácido Álcool

Proporções

Ácido:álcool

(em moles)

Tempo de

refluxo

Adípico PEG 400 1:3 24h

Sebácico PEG 400 1:3 30h

Oleico PEG 1500 2:1 24h

Oleico PEG 4000 2:1 30h

Oleico PEG 6000 2:1 30h

Oleico

Adípico

PEG 8000

MPEG 350

2:1

1:2,5

30h

30h

Sebácico MPEG 350 1:3 30h

Adípico MPEG 550 1:2,5 30h

Sebácico MPEG 550 1:2,5 30h

IV.2.2.4- Síntese de ésteres derivados do neopentilglicol

Foram sintetizados os ésteres derivados do neopentilglicol e dos ácidos

octanóico, láurico, palmítico e esteárico. Nas sínteses com neopentilglicol, os reagentes

foram empregados em proporções que variaram conforme o objetivo: formação de

monoéster ou de diéster. A proporção 1:1 em moles entre álcool e ácido favorece a

preparação de mono-éster levando em consideração a bifuncionalidade do álcool. Uma

outra tentativa de favorecer a formação do monoderivado foi a alteração da

concentração do catalisador de 2% para 1%. A menor concentração diminui a

velocidade da reação, e favorece, assim, a formação do mono-éster (Tabela IV.9).

Tendo em vista a bifuncionalidade do álcool, a proporção 1:1 em moles já considera um

excesso de álcool, mas também foram experimentadas as proporções molares de 1:2 e

1:3 de ácido para álcool.

IV.2.2.5 - Síntese de ésteres derivados de trimetilolpropano

Foram sintetizados os ésteres derivados de trimetilolpropano (TMP) e dos ácidos

láurico, palmítico, esteárico e oleico. Estas reações foram realizadas em diferentes

proporções molares álcool:ácido de forma a favorecer a formação do monoéster. Estas

condições reacionais estão resumidas na Tabela IV.9.

IV.2.2.6 - Síntese de ésteres derivados de pentaeritritol

Foram sintetizados os ésteres derivados de pentaeritritol e dos ácidos láurico,

palmítico e esteárico. Como para os demais ésteres, mais de uma reação de ácido láurico

com pentaeritritol foi realizada, variando-se a relação álcool:ácido (Tabela IV.9) como

feito para o TMP, na tentativa de se favorecer a formação de monoésteres. No entanto, o

pentaeritritol é insolúvel em tolueno mesmo a quente e o meio reacional fica

heterogêneo dificultando a interação e reação com o ácido que está solúvel no tolueno.

Essa insolubilidade do pentaeritritol no meio reacional leva a formação inicial de

monoéster que por sua vez é preferencialmente esterificado resultanto na formação de

di-, tri- e tetraésteres, independentemente do excesso de álcool adicionado. Na tentativa

de melhorar a solubilidade de pentaeritritol em tolueno, um solvente mais polar (éter

isopropílico) foi adicionado para aumentar a polaridade do meio. Essa modificação não

foi suficiente para aumentar o teor de monoderivados.

A otimização das condições das esterificação dos álcoois neopentílicos foi

desenvolvida em paralelo e sua descrição foi apresentada em trabalhos de iniciação

científica (Mesquita, R. F., 2005; Ventura, D., 2006) e projeto final de curso (Yaakoub

M. C., 2006).

Tabela IV.9 - Condições experimentais empregadas na preparação de ésteres de

álcoois neopentílicos com ácidos graxos.

Ácido Álcool Ácido:álcool

(em moles)

Catalisador

%

em massa

Tempo

(h)

Octanóico Neopentilglicol 1:3 1 6

Octanóico Neopentilglicol 2,1:1 3 6

Láurico Neopentilglicol 1,1:1 3 6

Láurico Neopentilglicol 1:1 2 6

Láurico Neopentilglicol 1:1 1,5 6

Láurico Neopentilglicol 1:1 1 6

Láurico Neopentilglicol 1:2 2 6

Láurico Neopentilglicol 1:3 1 6

Palmítico Neopentilglicol 1:1 1,2 6

Esteárico Neopentilglicol 1:1,5 1,1 6

Láurico Trimetilolpropano 1:1 2 5

Láurico Trimetilolpropano 1:3 1 5

Láurico Trimetilolpropano 1:5 1 5

Palmítico Trimetilolpropano 1:1 2 5

Esteárico Trimetilolpropano 1:1,5 2 5

Oleico Trimetilolpropano 1:1 2 6

Oleico Trimetilolpropano 1:2 2 6

Oleico Trimetilolpropano 1:4 2 6

Oleico Trimetilolpropano 1:1,6(a) 1 5

Láurico Pentaeritritol 1:1(b) 2 16

Láurico Pentaeritritol 1:2(c) 2 16

Láurico Pentaeritritol 1:2(d) 2 16

Palmítico Pentaeritritol 1:1 2 16

Palmítico Pentaeritritol 1:2(e) 3 16

Esteárico Pentaeritritol 1:1 2 16

Esteárico Pentaeritritol 1:2(e) 3 16

(a) solvente dioxano; (b) e (c) solvente tolueno; (d) solvente tolueno/éter isopropílico;

(e) solvente acetona

IV.2.3 - Separação dos produtos

De um modo geral as misturas reacionais foram transferidas para funis de

separação, aonde foram lavadas com água para retirar o excesso do álcool, com solução

de carbonato de sódio a 5% para eliminar o ácido graxo que não reagiu e, em seguida,

com água. As fases orgânicas foram secas com sulfato de magnésio anidro, filtradas e

submetidas à destilação à pressão reduzida para a remoção do solvente.

No caso da síntese dos ésteres derivados de pentaeritritol, restou sempre uma

grande quantidade de álcool. Como o pentaeritritol é insolúvel no tolueno, ao final das

reações, este formava uma segunda fase que era separada por filtração.

A pureza das frações de produtos foi acompanhada por espectrometria no

infravermelho (IV) e cromatografia por exclusão por tamanho (GPC), indicando se era

necessária a realização de um número maior de lavagens ou recristalizações com

solventes, para eliminar reagentes residuais. No caso da síntese dos ésteres de

pentaeritritol, os produtos foram recristalizados com etanol, fornecendo mais de uma

fração de produto.

IV.2.4 - Caracterização e pureza dos produtos

Os produtos foram caracterizados por espectrometria na região do

infravermelho, por ressonância magnética nuclear de 13C (quantitativo) e 1H e por

cromatografia por exclusão por tamanho (GPC). Alguns ésteres ainda foram submetidos

à dosagem de hidroxilas, pelo método ASTM 1974 (item IV.2.4.d).

IV.2.4.a - Espectrometria no Infravermelho

Os espectros no infravermelho (IV) foram obtidos em espectrômetro de

Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), de fabricação Nicolet, modelo 740,

com detector DTGS KBr e Beamspliter KBr. Foram empregadas as técnicas

convencionais de preparação de pastilhas em KBr para os sólidos e de preparação de

filme para os líquidos. Os espectros foram adquiridos na região de 4000 a 400 cm-1 com

resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras por amostra. Foram obtidos os espectros no IV tanto

dos reagentes quanto dos produtos.

IV.2.4.b - Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C

Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H, de 13C e de 13C

quantitativo foram obtidos em espectrômetro Bruker, modelo Avance DPX-200 de 4,7

Tesla, nas freqüências de 50 a 200 MHz. As amostras foram dissolvidas em clorofórmio

deuterado ou água deuterada. Os espectros de RMN de 13C quantitativo foram obtidos

na frequência de 50,3 MHz, sendo o intervalo entre os pulsos igual a 10 sec e o número

de acumulações igual a 5000. As amostras foram dissolvidas em clorofórmio deuterado.

IV.2.4.c - Cromatografia por Exclusão por Tamanho (GPC)

A cromatografia por exclusão por tamanho é um processo de separação seletiva

dos solutos presentes na amostra em função da diferença de pesos moleculares, não

existindo neste processo qualquer tipo de interação molecular entre o soluto e a fase

estacionária. A fase estacionária é constituída por uma matriz inerte com poros de

diâmetros bem definidos. Na coluna os componentes da amostra são separados pelos

diferentes tempos de permanência nas colunas, ou seja, as moléculas maiores (maiores

volumes) vão permanecer menos tempo na coluna e sairão primeiro, enquanto as

moléculas menores (menores volumes) vão permanecer mais tempo na coluna e sairão

depois. Esta técnica pode ser utilizada para caracterizar substâncias, quando os ésteres

são conhecidos, como no caso dos produtos de sínteses.

Os produtos foram analisados por cromatografia por exclusão por tamanho

(GPC) empregando aparelho Waters e colocando-se em série 3 colunas de poliestireno

(polidivinilbenzeno) de porosidades 50, 100 e 500 Ǻ, de tal modo a cobrir a faixa de

separação de substâncias de peso molecular entre 400 e 9000 Da. O solvente empregado

foi tetrahidrofurano grau HPLC. Os tempos de eluição assinalados nos cromatogramas

dos produtos foram relacionados aos tempos de eluição dos padrões de poliestireno (PS)

usados na confecção da curva de calibração. Para que o comportamento das substâncias

nas colunas possa ser correlacionado ao seu peso molecular é preciso considerar o

volume hidrodinâmico que elas ocupam nas condições empregadas de temperatura e

solvente. Este volume hidrodinâmico varia entre substâncias de estruturas diferentes e

de mesmo peso molecular. Torna-se necessário, quando se comparam substâncias

diferentes do PS, uma correção dos pesos moleculares obtidos por GPC. Foram traçados

gráficos de variação das massas moleculares esperadas em função das massas

moleculares encontradas, para verificar se a resposta era linear para uma mesma família

de compostos.

IV.2.4.d - Teor de Hidroxilas

A determinação do teor de hidroxilas (ASTM 1974) consistiu em fazer reagir as

hidroxilas alcoólicas com os grupos isocianato (NCO) do diisocianato de tolueno (TDI)

em excesso, dosando-se o TDI que não reagiu com excesso de dibutilamina, para em

seguida, titular o excesso desta amina com solução de ácido clorídrico. Esta

determinação foi efetuada nos produtos de esterificação do ácido oleico com diferentes

PEG, quando ainda não se dispunha do equipamento de GPC em funcionamento.

Procedimento: Foram pesadas 2,0 g da amostra em Erlenmeyer de 125 ml com boca

esmerilhada; neste foi adicionada certa massa previamente estimada de diisocianato de

tolueno (TDI) e 20 ml de tolueno. A mistura foi agitada por 30 minutos em uma placa

de agitação magnética, tomando-se o cuidado em manter o Erlenmeyer fechado, de

modo a minimizar contaminações com a umidade do ar e perdas por volatilização.

Foram adicionados 25,00 ml de solução titulada de dibutilamina em tolueno (0,1624

mol/L) e a mistura foi agitada por 20 minutos para reagir dibutilamina com excesso de

NCO do TDI. Nesta etapa tomou-se o cuidado de pipetar sempre a mesma quantidade,

usando-se a mesma pipeta para cada frasco e para a titulação em branco. Ao final da

agitação, foram adicionados 100 ml de isopropanol e 4 gotas de solução do indicador

azul de bromofenol (1,0 g em 100 mL de tetrahidrofurano). Após homogeneização, o

excesso de dibutilamina foi titulado com ácido clorídrico 0,1 N (padronizado frente ao

padrão primário tetraborato de sódio), mantendo-se a agitação até o final da virada do

indicador (cor azul passando a verde-amarelo persistente no mínimo por 15s). O volume

de ácido clorídrico 0,1 N consumido na titulação (V2) foi descontado do volume de

ácido clorídrico obtido no ensaio em branco (V1). O ensaio em branco foi feito em

paralelo, da mesma forma, excluindo-se somente a amostra e o TDI. O índice de

hidroxilas (IOH) é expresso em massa equivalente de KOH e calculado pela expressão:

IOH = nOH MMKOH/1000 (meq-g)

em que nOH se refere ao número de moles de OH que reagiram com TDI e MMKOH é a

massa molecular do KOH.

O número de mols de OH (nOH) é obtido considerando-se que:

nNCOexc.= ndibutilamina= (V1 – V2)0,1N/1000; nOH = nNCOcalc. - nNCOexc

IV.2.5 - Determinação do Coeficiente de Atrito ou Ensaio de Lubricidade

Determinações preliminares de coeficiente de atrito foram realizadas com alguns

dos produtos obtidos. Estas determinações foram importantes para indicar quais os tipos

de estrutura que apresentaram um melhor desempenho, e assim orientar quanto à

necessidade de se modificar a estrutura de alguns ésteres. O coeficiente de atrito foi

determinado em soluções aquosas a 2% dos produtos, em soluções aquosas de misturas

destes produtos e em fluidos a base de água contendo estes produtos, empregando o

equipamento Lubricity Tester, fabricado pela Fann Instrument Company, modelo 212

EP (Figura IV.4). A carga aplicada foi de 150 N. Entre cada uma das medidas, o

aparelho foi calibrado com água até que reproduzisse o coeficiente de atrito desta, que é

de 0,34.

Figura IV.4 – Lubricity Tester

IV.2.6 - Determinação do calor de adsorção (Variação de Entalpia)

Os calores de adsorção de substâncias às superfícies em estudo foram

determinados empregando-se o Reator Calorimétrico Automático de Laboratório (RC1)

fabricado pela Mettler Toledo, modelo AP01 (Figura IV.5). O RC1 usa um recipiente

com uma dupla jaqueta como reator, onde a temperatura Tj do revestimento e a

temperatura Tr do reator podem ser medidas com exatidão. Isto permite o calor fluir

através da parede do reator e este calor pode ser então calculado. As medidas

calorimétricas são determinadas conhecendo-se o coeficiente de transferência de calor

total da parede do reator, a área de mudança de calor e a diferença entre as temperaturas

da jaqueta e do reator, conforme mostra a equação a seguir:

Qf = U . A . (Tr – Tj)

Onde:

Sigla Definição Unidade

Qf Fluxo de calor através da parede do reator J/s = W

U Coeficiente da tranferência de calor total da parede do reator W/(m2.K)

A Área de mudança de calor (área molhada) m2

Tr Temperatura do reator °C

Tj Temperatura da jaqueta °C

A diferença entre as temperaturas (Tr - Tj) é a força motriz para que ocorra a

transferência de calor através da parede do reator. O fluxo de calor Qf é proporcional a

esta diferença da temperatura. O fator de proporcionalidade U.A é determinado pela

calibração calorimétrica.

Figura IV.5 – Reator Calorimétrico de Laboratório (RC1)

O gráfico fornecido pelo RC1 é mostrado na Figura IV.6. As variações dos

parâmetros calorimétricos com o tempo são monitorados pelo programa do RC1. Cada

curva representa um parâmetro: a variação da temperatura do reator (Tr) em relação ao

tempo (1º eixo y), as temperaturas do revestimento (jaqueta) e do reator,

respectivamente (2º eixo y), a massa adicionada de uma substância no reator (3º eixo y),

e o fluxo de calor gerado no reator (4º eixo y). As medidas calorimétricas são

determinadas conhecendo-se, além destes parâmetros, o coeficiente de transferência de

calor total da parede do reator e a área de mudança de calor. Estas medidas são

calculadas pelo programa do RC1 após a seleção da área da curva feita pelo operador

como mostrado no gráfico a seguir (números 1 e 2).

Figura IV.6 – Curvas calorimétricas fornecidas pelo programa do RC1

IV.2.6.1 - Determinação de Área Específica da argila, aços e óxidos de ferro

utilizados nos ensaios de adsorção

A determinação da área superficial foi realizada em um ASAP 2000 da

Micromeritics Instruments Corp., usando-se nitrogênio ultra puro como adsorvente. A

amostra foi tratada para a retirada de umidade e de qualquer material volátil presente no

material em um sistema a vácuo e temperatura de 100ºC. As respectivas áreas

específicas estão listadas na tabela IV.3.

IV.2.6.2 - Determinação do calor de adsorção em argila

Para os experimentos de determinação do calor de adsorção foi necessário

efetuar experimentos prévios de otimização das condições reacionais, e que são

descritos separadamente do procedimento finalmente empregado.

Otimização do procedimento

Em um reator calorimétrico de 2L, adicionou-se 800g de água, que foi aquecida

até 30ºC, seguindo-se a adição de 10g de argila. Após 10 minutos, tempo necessário

para dispersar a argila e estabilizar a temperatura (tempo otimizado), adicionou-se 400g

da solução a 2% p/v do aditivo em água. Nesta análise utilizou-se o agitador hélice.

Analisando os resultados e observando os experimentos, concluiu-se que este agitador

não fornecia um vórtex suficiente para manter a argila em suspensão (velocidade de

agitação pequena). Observou-se, também, que esta ordem de adição não era eficiente,

pois ao se adicionar a solução do aditivo na argila dispersa em água, a argila se

aglomerava, ou seja, a ordem de adição e o tipo de agitador eram de extrema

importância para a montagem do experimento.

Outro fator analisado foi a concentração do aditivo em solução aquosa.

Aumentou-se a concentração do aditivo de 2 para 5% (p/v). Entretanto, os valores do

calor de adsorção variaram apenas na segunda casa decimal. Logo, optou-se por

trabalhar na menor concentração (2%) a fim de gastar menos produto.

Estes experimentos preliminares levaram à modificação da ordem de adição e a

troca de agitador. O procedimento que foi empregado está descrito a seguir.

Procedimento

Em um reator calorimétrico de 2L provido de um agitador âncora, adicionou-se

800g de água que foi aquecida até 30ºC, sendo esta a temperatura de condução dos

experimentos de adsorção. Após a estabilização da temperatura em 30ºC, adicionou-se

400g da solução contendo 2% p/v do aditivo. Adicionou-se por último 10g de argila. A

leitura da entalpia foi feita após 20 minutos. Após o término do experimento, dois

valores de entalpia são observados: o primeiro é o calor de diluição da solução aquosa

que contem o aditivo (Qdil) e o segundo é o calor de adsorção do aditivo na argila (Qads).

A análise em branco foi feita da mesma forma, sem o aditivo, com o objetivo de

medir o calor gerado na dispersão da argila em água (Qarg). O calor de adsorção final foi

calculado através da equação a seguir:

Calor de adsorção final = calor lido com aditivo (Qads) - calor de dispersão

da argila em água (Qarg)

IV.2.6.3 - Determinação do calor de adsorção em aço inox

Preparação do aço inoxidável

O aço inoxidável foi adquirido da empresa Cavalo Aço, em duas bateladas, na

forma de um cilindro maciço com diâmetro de 4’’ e comprimento de 200 mm. Cada

cilíndro de aço (aço 1 e aço 2) foi cortado em tiras finas na oficina mecânica do Instituto

de Química; a limalha resultante foi peneirada (malha 80 mesh), caracterizada quanto à

área superficial (Tabela IV.3) e posteriormente utilizada nos ensaios de adsorção.

Procedimento

Em um reator calorimétrico de 2L provido de um agitador âncora, adicionou-se

1200g de solução contendo 2% p/v do aditivo que foi aquecido até 30ºC, sendo esta a

temperatura do experimento de adsorção. Após a estabilização da temperatura,

adicionou-se 20g do aço inox previamente caracterizado. A leitura da entalpia foi feita

após 20 minutos.

A análise em branco foi feita da mesma forma, retirando-se apenas a etapa de

adição da solução aquosa que contem o aditivo, com o objetivo de se medir o calor

gerado na adsorção da água ao aço (Qaço). O calor de adsorção final foi calculado

através da seguinte equação:

Calor de adsorção final = calor lido com aditivo (Qads) - calor gerado na

adsorção da água no aço (Qaço)

IV.2.6.4 - Determinação do calor de adsorção em óxido férrico

De forma similar ao procedimento para a determinação do calor de adsorção em

argila, foi necessário executar experimentos prévios que permitissem propor o

procedimento mais adequado para o presente estudo.

Otimização do procedimento

Em um reator calorimétrico de 2L provido de um agitador âncora, adicionou-se

800g de água que foi aquecida até 30ºC, sendo esta a temperatura de condução dos

experimentos de adsorção. Após a estabilização da temperatura em 30ºC, adicionou-se

400g da solução contendo 2% p/v do aditivo. Adicionou-se por último 20g do óxido

férrico (1 ou 2) previamente caracterizado. A leitura da entalpia foi feita após 20

minutos. Analisando os resultados e observando os experimentos, concluiu-se que os

calores de adsorção medidos eram valores pequenos e, optou-se por modificar o

experimento. O procedimento que foi empregado está descrito a seguir.

Procedimento

Em um reator calorimétrico de 2L, adicionou-se 1000g de solução contendo 2%

p/v do aditivo, que foi aquecida até 30ºC, sendo esta a temperatura do experimento de

adsorção. Em seguida, adicionou-se 20g de óxido férrico (2) previamente caracterizado.

A leitura da entalpia foi feita após 20 minutos.

IV.2.7 - Análise de Carbono Total

O objetivo da análise de carbono total foi a determinação da massa de aditivo

adsorvida nas superfícies do óxido de ferro e do aço. O material a ser analisado é

queimado em um reator e, dependendo dos constituintes deste material, pode produzir

CO2, H2O e NO2 (o NO2 é reduzido a N2), que são separados em uma coluna

cromatográfica e posteriormente quantificados no Detector de Condutividade Térmica

(DCT). O equipamento utilizado é o AS 2000 Liquid Autosampler for FlashEA 1112

Elementar Analyzer. A metodologia empregada por este equipamento é a combustão

direta de uma certa quantidade de amostra com determinações de carbono, hidrogênio e

nitrogênio por radiação na região do infravermelho.

As curvas de adsorção dos aditivos em aço e em óxido de ferro foram

construídas a partir da determinação do teor de carbono orgânico presente no sistema

aditivo-adsorvente. Esta análise foi realizada posteriormente à etapa de adsorção.

Para os estudos de determinação de carbono total foram misturadas 30g de

solução aquosa do aditivo nas concentrações de 0,5, 2, 5 e 10% (p/v), em um

erlenmeyer de 125 mL com 0,5g de óxido férrico. Estas suspensões foram submetidas à

agitação constante, em banho-maria à 30ºC, por 2, 5, 15, 30 e 45 minutos. Após estes

tempos, as suspensões foram centrifugadas a 2300 rpm por 10 minutos, separando-se o

sobrenadante. O material sólido foi seco em estufa a 100ºC por 16 h e, em seguida

guardado em frasco fechado, protegido da umidade externa para a determinação de

carbono total. Para as determinações de carbono total utilizando o aço como adsorvente

foi empregado o mesmo procedimento, exceto que a concentração do aditivo na solução

aquosa foi de 2% (p/v). Foram feitas também soluções do aditivo em hexano.

IV.2.8 - Formulação de Fluidos

Os fluidos foram preparados a partir de uma formulação fornecida pelo CENPES

para um fluido a base de água e que está descrita na tabela IV.10. Os melhores aditivos

foram adicionados na concentração de 2% p/v e a concentração de KCl foi de 3% p/v.

Tabela IV.10 – Formulação do fluido de base aquosa.

Componente Unidade Quantidade

KCl % p/v 3

NaOH g 0,5

Goma xantana g 2

Hidroxi-propil-amido g 2,5

Baritina g 28

Aditivo lubrificante % p/v 2

H2O mL 350

Estes aditivos têm várias funções que normalmente compõe a formulação:

A goma xantana (XC) é um polissacarídeo aniônico de cadeia ramificada e alto

peso molecular muito utilizada em fluidos de perfuração como viscosificante, na

concentração de 0,5% p/v. O hidróxido de sódio (NaOH) é adicionado na quantidade

necessária para tornar o meio básico. Na faixa de pH de 9,5 a 10,0 há ionização dos

grupamentos carboxilas presentes na XC, tornando essas moléculas mais planares,

devido às repulsões eletrostáticas desses grupamentos carregados negativamente. Com

isso, a viscosidade é aumentada, fornecendo a reologia desejada em um fluido de

perfuração. O hidroxi-propil-amido é um polissacarídeo não-iônico modificado

quimicamente, utilizado na formulação de fluidos de perfuração como agente redutor de

filtrado (DARLEY, 1988).

Os fluidos formulados foram submetidos aos ensaios de rolamento, reologia e

filtração à baixa temperatura e baixa pressão (BTBP). Estes ensaios estão descritos a

seguir.

IV.2.8.1 - Ensaio de Rolamento

Em células Baroid contendo 50g da argila 1 peneirada (malha 4-8, abertura

23,62-4,76mm), adicionaram-se 350mL de fluido cuja composição foi dada na tabela

V.10. As células foram devidamente fechadas e transferidas para o forno-rotatório Fann

à 150ºF (66ºC) por 16 h. Após este tempo, as mesmas foram resfriadas e abertas, sendo

seu conteúdo vertido sobre peneira (malha 30, abertura 0,12mm). O material foi

gentilmente lavado com água, transferido para placa de petri e seco em estufa à 100ºC

por 16 horas. Pesou-se o material seco e, em seguida, o mesmo foi peneirado (malha 4,

abertura 4,76mm), pesando-se por fim o material retido na peneira.

O ensaio em branco foi feito rolando-se apenas 50g de argila e 350mL de água à

150ºF por 16 h, sem adição de fluido. O material foi seco, peneirado e pesado,

conforme descrito acima.

A porcentagem de argila recuperada foi calculada dividindo-se o valor da massa

recuperada pelo valor inicial de argila segundo a equação a seguir:

%R = mf/mi * 100

Onde: mf = massa de argila seca peneirada

mi = massa de argila inicial (50g)

IV.2.8.2 - Ensaio de Reologia

O objetivo do ensaio de reologia é estudar o comportamento deformacional

(“strain”), como também, as propriedades de elasticidade, viscosidade e plasticidade de

um fluido, quando este é submetido a tensões (“stress”).

As propriedades reológicas (viscosidade plástica, limite de escoamento, gel

inicial e gel final) dos sistemas preparados foram medidas em um viscosímetro rotativo

de cilindros coaxiais Fann modelo 35-A (Figura IV.7). O procedimento consistiu em se

transferir 350 mL do fluido (Tabela IV.10) para um copo de alumínio do viscosímetro

até a marca de referência. O copo foi então suspenso a uma altura determinada por um

traço de referência, de modo que a superfície do fluido encobrisse este traço. Com o

copo fixo nesta posição, ligou-se o motor a 600 rpm, fazendo-se a leitura logo após a

estabilização do ponteiro registrador. Essa leitura de viscosidade é chamada L600. Em

seguida, diminuiu-se a rotação para 300 rpm, lendo-se então a viscosidade L300. Da

mesma forma foram realizadas as leituras L200, L100, L6 e L3. A leitura do gel inicial foi

obtida desligando-se a rotação em 600 rpm e esperando-se por 10 segundos. Ao final

desse tempo, a rotação foi religada em 3 rpm e o valor do gel inicial foi registrado como

a máxima deflexão produzida pelo ponteiro registrador. Da mesma forma, foi obtido o

valor de gel final, sendo que neste caso o tempo para religar a rotação foi de 10 minutos

(Santos, 1992).

Figura IV.7 – Viscosímetro

Os parâmetros reológicos avaliados nestes ensaios, assim como suas unidades,

encontram-se descritos na tabela IV.11.

Tabela IV.11 - Propriedades Reológicas obtidas em Viscosímetro Fann.

Propriedade Descrição Unidade

Viscosidade Aparente (VA) L600/2 CP

Viscosidade Plástica (VP) L600 – L300 CP

Gel Inicial (GI) 10 s Lbf/100ft2

Gel final (GF) 10 min Lbf/100 ft2

Limite de escoamento (LE) L300 - VP Lbf/100 ft2

IV.2.8.3 - Ensaio de Filtração à Baixa Temperatura e Baixa Pressão (BTBP)

Os volumes de filtrado dos sistemas preparados foram avaliados por filtração a

baixa temperatura e baixa pressão. O ensaio utilizou um filtro prensa FANN de série

387 (Figura IV.8). O objetivo do ensaio de filtração é medir o volume de filtrado obtido

após a filtração do fluido. O menor volume de filtrado significa que o desempenho deste

fluido é melhor, pois menor volume de fluido poderá penetrar nas formações rochosas.

Diz-se que o fluido é bom redutor de filtração.

O ensaio consistiu em se verter na célula, aproximadamente, 350 mL de fluido

formulado como descrito na tabela IV.10, até cerca de 1 cm da borda superior da

mesma. Colocou-se uma proveta graduada, limpa e seca, sob o tubo de saída da célula.

Fechou-se a válvula de escape e ajustou-se o regulador de pressão até obter-se 100 psi.

Após 30 minutos de filtração, mediu-se o volume de filtrado contido na proveta.

Figura IV.8 – Filtro prensa

Capítulo V

Resultados e Discussão

V.1– Introdução

Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos nas sínteses dos aditivos,

quanto à caracterização e pureza destes aditivos. A seguir são apresentados e discutidos

os resultados das medidas de coeficiente de atrito, das medidas de calor de adsorção nos

adsorventes: argila, aço e óxido férrico e dos ensaios de adsorção com determinação de

carbono total dos sistemas éster-aço e éster-óxido férrico realizados com os aditivos

sintetizados. Por último, são apresentados os resultados dos ensaios com os fluidos de

base aquosa formulados com os ésteres que apresentaram os melhores desempenhos no

ensaio de lubricidade.

V.2- Ésteres sintetizados e respectivas caracterizações

Os ésteres sintetizados já foram descritos na literatura, porém não são ésteres

comerciais; estão listados nas Tabelas IV.5, IV.6 e IV.7. Estes ésteres foram

caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (IV), ressonância

magnética nuclear (RMN) de 1H e de 13C (quantitativo) (Silverstein et al, 2000) e

cromatografia por exclusão por tamanho (GPC). Os espectros de RMN de 1H e de 13C

(quantitativo) de alguns ésteres foram simulados utilizando-se o programa ACDLabs.

Este programa prevê o deslocamento químico dos sinais de hidrogênio ou carbono

através da fórmula estrutural da substância. A cromatografia por exclusão por tamanho

fornece o tempo de retenção relativo dos componentes da amostra de acordo com seus

pesos moleculares médios (PM), e também estes valores de PM. No entanto, os PM’s

obtidos não correspondem a realidade por estarem sendo comparados com o

comportamento de poliestireno. Como são produtos de sínteses conhecidas é possível se

fazer uma correlação entre o valor obtido e o verdadeiro. A comparação entre os pesos

moleculares calculados e aqueles obtidos por GPC estão apresentados no anexo, Figuras

IX.12 e IX.13. A caracterização destes ésteres é apresentada a seguir, dividindo-se os ésteres nas quatro séries, a saber: dos ésteres derivados de PEG e diácidos, dos ésteres derivados de MPEG e diácidos, dos ésteres derivados de PEG e ácido oleico e dos ésteres derivados de álcoois neopentílicos.

V.2.1- Ésteres derivados de PEG 400 e diácidos

Foram preparados o adipato de PEG 400 e o sebacato de PEG 400, discutidos a

seguir.

Adipato de PEG 400

O espectro do adipato de PEG 400 é mostrado na Figura V.1 e seus principais

números de onda estão ressaltadas na Tabela V.1. Este espectro apresentou as bandas

típicas do grupo éster, assim como, as bandas características de OH atribuídas ao PEG

400 que não reagiu.

401

520

551

698

737

84688

695

2

1109

1250

1294

1351

1419

1456

1641

1732

1958

2871

3349

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

%Trans

mittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura V.1 – Espectro no Infravermelho do Adipato de PEG 400

Tabela V.1 – Principais números de onda no Infravermelho do Adipato de PEG

400

Legenda Número de Onda (cm-1) Grupo Modo Vibracional

A 3349 OH Deformação axial

B 2871 CH2 Deformação axial

C 1732 C=O Deformação axial

D 1641 H2O Deformação angular

E 1456 CH2 Deformação angular

F 1351 OH Deformação angular no

plano

G 1250 C-O-C

(C=O)-O

Deformação axial

assimétrica

H 1109 (C=O)-O

C-O-C

Deformação axial

Deformação axial

simétrica

A presença de PEG livre é explicada pelo fato deste álcool ter sido adicionado

em excesso para favorecer a formação de diésteres dos ácidos e evitar a formação de

monoésteres que deixaria uma carboxila livre. O excesso de PEG também diminui a

probabilidade de formação de oligômeros que é favorecida pela bifuncionalidade dos

reagentes. Tentou-se purificar o adipato de PEG 400, fazendo-se a extração do PEG

com água, porém o éster também foi solúvel em água na concentração estudada.

O espectro de RMN de 13C do Adipato de PEG 400, mostrado na Figura V.2,

apresentou 8 tipos de carbono. Os carbonos assinalados seguem a numeração dos

átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.3.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

87

6

5

4

3

2

1

23.75

33.45

60.47

63.89

68.59

69.68

71.82

176.33

Figura V.2 – Espectro de RMN de 13C do Adipato de PEG 400

O

O

OHO*

n

O

O*

n

O

4

3

O

2

6

OH-17

78

8

1

2

5

Figura V.3 – Estrutura do Adipato de PEG 400

Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão

apresentados na Tabela V.2.

Tabela V.2 – Deslocamentos químicos (ppm) do Adipato de PEG 400

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 176,33

2 71,82*

3 69,68 e 69,56*

4 68,59*

5 63,89*

6 60,47*

7 33,45

8 23,75

* Carbonos referentes ao PEG.

O espectro de RMN 13C de adipato de PEG mostrou um sinal a 176,33 ppm

referente ao carbono da carbonila, comprovando assim a formação do éster. A ausência

de sinal em 174,28 ppm referente ao C da carbonila de ácidos indica a ausência do ácido

adípico (pelo menos acima de 5% que é o limite de sensibilidade da espectrometria por

RMN). Os sinais na faixa de 72 a 60 ppm são referentes aos carbonos da cadeia do

polímero. O metileno (CH2) desta cadeia apresentou um desdobramento em 69,68 e

69,56 ppm. Os sinais em 33,45 e 23,75 ppm são referentes aos carbonos α e β da cadeia

do adipato. Esta análise comprovou a formação do diéster do diácido, porém não

podemos afirmar que não reste PEG 400 livre, pois os sinais típicos da cadeia de PEG

podem tanto ser relativos ao PEG na molécula do éster quanto ao PEG que está livre.

Então, analisou-se o espectro de RM1H de adipato de PEG. Observou-se que a

integração do sinal referente ao hidrogênio do metileno (CH2) da cadeia do PEG

apresentava-se duas vezes maior do que o esperado para a molécula de diéster,

confirmando, assim, a presença de PEG livre.

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

adipato de PEG 400 é mostrado na Figura V.4.

Figura V.4 – Cromatograma por GPC do Adipato de PEG 400

O cromatograma mostrou o pico largo com peso molecular médio de 1357 e teor

de 32% atribuído ao diéster. Este pico contém um ombro em 1940 e teor de 13%,

provavelmente devido à formação de oligômeros. Os demais picos compreendendo a

faixa entre 24 e 28 minutos com teor de 55% são referentes ao PEG 400 livre. O PEG

400 apresenta uma série de picos mostrando a distribuição de pesos moleculares que o

compõe, sendo que o peso molecular de 400 é um peso molecular médio que, na

presente condição experimental, é registrado como 484. Os produtos derivados de PEG

também apresentam tal distribuição, justificando a largura dos picos. O cromatograma

do PEG 400 está em anexo (Figura IX.2). Portanto, a amostra é uma mistura de

diésteres (45%) e PEG 400 livre (55%).

Sebacato de PEG 400

O espectro de RMN de 13C do sebacato de PEG 400 apresentou 9 tipos de

carbono, conforme mostra a Figura V.5. Os carbonos assinalados no espectro seguem a

numeração dos átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.6.

250 200 150 100 50 0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

2

5

4

3

986 7

1

24.7728.98

34.0861.56

70.19

70.47

72.61

173.68

Figura V.5 – Espectro de RMN de 13C do Sebacato de PEG 400

O

O

O

O*

n

OO

OH

1 4

3 2

67

8

8

7

8

8

9

9O

HO*n

-12

5

Figura V.6 – Estrutura do Sebacato de PEG 400

Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão

apresentados na Tabela V.3.

Tabela V.3 – Deslocamentos químicos (ppm) do Sebacato de PEG 400

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 173,68

2 72,61*

3 70,47 e 70,19*

4 69,12*

5 63,29*

6 61,56*

7 34,08

8 28,99

9 24,78

* Carbonos referentes ao PEG.

O espectro de RMN 13C de sebacato de PEG mostrou um sinal com

deslocamento químico em 173,68 ppm referente ao carbono da carbonila, comprovando

assim a formação do éster. A ausência de sinal de carbonila em 174,50 ppm mostrou a

ausência de ácido sebácico. Os sinais na faixa de 73 a 61 ppm são referentes aos

carbonos da cadeia do poli(glicol etilênico) (PEG). O metileno (CH2) (C3) desta cadeia

apresentou um desdobramento em 70,47 e 70,18 ppm. Os sinais na faixa de 34,08 a

24,78 são referentes aos carbonos da cadeia do sebacato. Esta análise comprovou a

formação do diéster do diácido, entretanto não podemos afirmar que não há PEG 400

livre, pois os sinais característicos da cadeia do polímero podem ser da molécula de

éster como, também, do PEG livre. Então, analisou-se o seu espectro de 1H. Observou-

se que a integração do sinal referente ao hidrogênio do metileno (CH2) da cadeia do

PEG estava maior do que o esperado, confirmando assim a presença de PEG livre.

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

sebacato de PEG 400 é mostrado na Figura V.7. Na análise deste cromatograma cabem

as mesmas observações feitas para a análise do cromatograma de adipato de PEG.

Figura V.7 – Cromatograma por GPC do Sebacato de PEG 400

O cromatograma mostrou o pico com peso molecular de 1522 e teor de 33%

referente ao diácido substituído nas duas extremidades pelo PEG. O pico com peso

molecular de 2372 e teor de 17% se refere a formação de um dímero do diéster. Este

pico contém um ombro com peso molecular de 3062 e teor de 11%. Provavelmente,

houve a formação de oligômeros. Os demais picos entre 24 e 28 minutos com teor de

39% são referentes ao PEG 400 livre. Portanto, a amostra é uma mistura de 61% de

ésteres (sebacato de PEG e oligômeros) e 39% de PEG 400 livre. Comparando

novamente os pesos moleculares observados nos cromatogramas dos ésteres derivados

de diácidos e PEG 400 com os pesos moleculares verdadeiros, observou-se uma boa

correlação entre os pesos moleculares (anexo Figura IX.12).

V.2.2 - Ésteres derivados de diácidos e MPEGs 350 e 550

A diferença entre a molécula de MPEG e a molécula de PEG é que a primeira

está metoxilada em uma das hidroxilas, ou seja, possui apenas uma hidroxila por

molécula para ser esterificada. A troca do PEG pelo MPEG teve como objetivo a

preparação de ésteres monoméricos dos diácidos a fim de impedir o encadeamento de

moléculas de ésteres que resultaria na formação de oligômeros.

Foram preparados o sebacato de MPEG 350, sebacato de MPEG 550, adipato de

MPEG 350 e adipato de MPEG 550. Os três primeiros ésteres são discutidos a seguir.

Sebacato de MPEG 350

O espectro no infravermelho do sebacato de MPEG 350 encontra-se na Figura

V.8, enquanto na Tabela V.4, encontram-se assinaladas os principais números de onda.

467

523

682

697

734

853

950

992

1042

1109

1197

12501298

1324

1350

1420

1456

1605

1640

1735

1958

2869

2925

3512

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65%Transm

ittance

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura V.8 – Espectro no Infravermelho do Sebacato de MPEG 350

Tabela V.4 – Principais números de onda no Infravermelho do Sebacato de MPEG

350

Legenda Número de Onda (cm-1) Grupo Modo Vibracional

A 3512 OH Deformação axial

B 2925 e 2869 CH3/CH2 Deformação axial

C 1735 C=O Deformação axial

D 1456 CH3/CH2 Deformação angular

E 1350 OH Deformação angular no

plano

F 1250 C-O-C Deformação axial

assimétrica

G 1109 (C=O)-O

C-O-C

Deformação axial

Deformação axial

simétrica

O espectro no IV de sebacato de MPEG 350 evidenciou a presença de

grupamentos hidrocarbônicos de grupo éster e a ausência de bandas características do

ácido sebácico, mas evidenciou a presença de bandas características de OH do MPEG

350. A presença de MPEG 350 livre é explicado devido ao emprego de excesso de

MPEG 350. O excesso de MPEG foi empregado para favorecer a formação de diésteres

dos diácidos ao invés da formação de monoésteres que deixaria uma carboxila livre. Na

tentativa de purificá-lo, lavou-se o produto com água, entretanto tanto o MPEG quanto

o éster são solúveis em água na concentração estudada.

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

sebacato de MPEG 350 é mostrado na Figura V.9.

Figura V.9 – Cromatograma por GPC do Sebacato de MPEG 350

O cromatograma mostrou o pico com peso molecular de 1093 e teor de 75%

referente ao diéster. O pico com peso molecular em 1853 e teor de 10% não foi

identificado. Os demais picos entre 25 e 29 minutos com teor de 15% são referentes ao

MPEG 350 livre. Portanto, este éster é principalmente constituído de diéster de MPEG

com teor de álcool livre bem menor que os ésteres preparados a partir de PEG.

Sebacato de MPEG 550

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

sebacato de MPEG 550 é mostrado na Figura V.10.

Figura V.10 – Cromatograma por GPC do Sebacato de MPEG 550

O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 1775 e teor de 95%

referente ao diéster, ou seja, o ácido sebácico substituído nas duas extremidades pelo

MPEG 550. O ombro com peso molecular em torno de 806 e teor de 4,5% se refere ao

monoéster. O pico em 27,3 minutos e teor de 0,5% se refere ao ácido sebácico. Logo, o

cromatograma da figura V.10 comprovou a formação do diéster, com a presença do

monoéster e do ácido sebácico em pequenas proporções e com a ausência de MPEG

livre. Os cromatogramas do ácido sebácico e do MPEG 550 estão em anexo (Figuras

IX.3 e IX.4).

Adipato de MPEG 350

O espectro de RMN de 13C do adipato de MPEG 350 apresentou 10 tipos de

carbono, conforme mostra a Figura V.11. Os carbonos assinalados no espectro seguem a

numeração dos átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.12.

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

10986

4

3

2

1

24.75

34.05

58.89

63.26

69.09

70.46

71.83

72.55

173.66

Figura V.11 – Espectro de RMN de 13C do Adipato de MPEG 350

O

OO

O1

6

35

OCH3

O

O*n O

HO8

9

9

10

10

7

2 4

4

Figura V.12 – Estrutura do Adipato de MPEG 350

7

5

Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão

apresentados na Tabela V.5.

Tabela V.5 – Deslocamentos químicos (ppm) do Adipato de MPEG 350

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 173,66

2 72,56*

3 71,83*

4 70,46 e 70,15*

5 69,09*

6 63,26*

7 61,52*

8 58,89*

9 34,06

10 24,75

* Carbonos referentes ao MPEG.

O espectro de RMN 13C de adipato de MPEG 350 mostrou o sinal com

deslocamento químico de 173,66 ppm referente ao carbono da carbonila do éster,

comprovando assim mais uma vez a formação do éster e ausência do ácido. Os sinais na

faixa de 73 a 59 ppm são referentes aos carbonos da cadeia do polímero. O metileno

(CH2) (C4) desta cadeia apresentou um desdobramento em 70,46 e 70,15 ppm. O sinal

do grupo metóxi (O-CH3) foi registrado em 58,89 ppm, dentro da faixa de deslocamento

químico esperado para este grupo (40-60 ppm). Os sinais em 34,06 e 24,75 são

referentes aos carbonos da cadeia do adipato, ressaltando que o sinal em 28,96 é

referente a alguma impureza. Esta análise comprovou a formação do diéster do diácido,

entretanto não podemos afirmar que não há MPEG 350 livre, nem teor de ácido inferior

a 5%.

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

adipato de MPEG 350 é mostrado na Figura V.13.

Figura V.13 – Cromatograma por GPC do Adipato de MPEG 350

O cromatograma mostrou um pico largo com tempo de retenção de 21 a 26

minutos, peso molecular em 1045 e teor de 66% que foi atribuído ao diéster. Os picos

com tempos de retenção entre 25 e 28 minutos com teor de 34% se referem ao MPEG

350 livre. Comparando os pesos moleculares observados nos cromatogramas dos ésteres

derivados de diácidos e MPEGs com os pesos moleculares verdadeiros, observou-se

uma boa correlação entre os pesos moleculares (anexo, Figura IX.12).

V.2.3 - Ésteres derivados de PEG e ácido oleico

Dentre os ésteres desta série de oleatos de PEG de diferentes pesos moleculares,

somente o dioleato de PEG 1500 foi sintetizado neste trabalho. Os demais ésteres desta

série são produtos comerciais.

Dioleato de PEG 1500

O espectro no infravermelho do dioleato de PEG 1500 encontra-se na Figura

V.14 e os principais números de onda encontram-se listadas na Tabela V.6.

532

722

842

947

1061

1114

1147

1235

1242

1280

1344

1359

1413

1467

1655

1736

2694

2741

2882

2922

3003

3464

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

Figura V.14 – Espectro no Infravermelho do dioleato de PEG 1500

Tabela V.6 – Bandas de Absorção no Infravermelho do Dioleato de PEG 1500

Legenda Número de Onda (cm-1) Grupo Modo Vibracional

A 3464 OH Deformação axial

B 3003

2922 e 2882

C-H

CH3/CH2

Deformação axial

Deformação axial

C 1736 C=O Deformação axial

D 1655 C=C Deformação axial

E 1467 CH3/CH2 Deformação angular

1413 C-H (cis) Deformação angular assimétrica no

plano

F 1280 C-O-C

(C=O)-O

Deformação axial assimétrica

G 1147 (C=O)-OR Deformação axial

H 1114 C-O-C Deformação axial

I 947 - Deformação típica de PEG

J 722* C-H (cis) Deformação angular assimétrica fora

do plano

* Deformação típica do ácido oleico.

O espectro no IV do dioleato de PEG 1500 evidenciou a presença dos

grupamentos hidrocarbônicos da cadeia ácida e da cadeia do poli(glicol etilênico) e a

presença dos grupos éster e éter. Este espectro não apresentou banda de absorção de

carbonila de ácido, entretanto apresentou uma banda fraca característica de deformação

axial de OH. Nesta síntese os reagentes foram misturados na proporção de 1:1 em moles

de grupos funcionais reativos; isto é, carboxila e hidroxila. A intenção foi evitar o

excesso de PEG que, como já foi discutido, é difícil de ser eliminado. Deve ser

considerado que os derivados de poli(glicol etilênico) de maior peso molecular reagem

com maior dificuldade.

O espectro de RMN de 13C do dioleato de PEG 1500 apresentou 17 tipos de

carbono, conforme mostra a Figura V.15. Os carbonos assinalados seguem a numeração

dos átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.16.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1716

15

14

10-13

98

7

6

5

4

3

21

14.12

22.68

24.90

27.22

29.12

29.31

29.52

29.70

31.90

34.21

61.64

63.36

69.21

70.56

72.68

129.76

130.01

173.84

Figura V.15 – Espectro de RMN de 13C do Dioleato de PEG 1500

O

O *n OO1

2 5

3 4

4O

O

R6

78

10

13

13

1314

15

R = C17

n = 32

2

14

1012

129

1617

11

Figura V.16 – Estrutura do Dioleato de PEG 1500

Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão

apresentados na Tabela V.7.

Tabela V.7 – Deslocamentos químicos (ppm) do Dioleato de PEG 1500

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 173,84

2 130,01 e 129,76

3 72,69

4 70,56

5 69,21

6 63,36

7 61,64

8 34,21

9 31,90

10 29,70

11 29,52

12 29,31

13 29,12

14 27,22

15 24,90

16 22,68

17 14,12

O espectro de RMN de 13C de dioleato de PEG 1500 apresentou sinal com

deslocamento químico em 173,84 ppm referente ao carbono da carbonila do éster,

comprovando assim a sua formação. A ausência de sinal em 180,58 ppm mostrou a

ausência de ácido oleico, com a ressalva de que a sensibilidade da espectrometria no

RMN é limitada a teores maiores que 5%. Os sinais em 130,01 e 129,76 ppm são

referentes aos carbonos insaturados da cadeia de oleato. Os sinais de 72,69 a 61,64 ppm

são referentes a cadeia do PEG 1500 e os sinais de 34,21 a 14,12 ppm são referentes a

cadeia hidrocarbônica do oleato. A análise quantitativa do espectro de RMN de 1H

mostrou que a relação entre os sinais de H do PEG e os sinais de H do ácido

correspondem a relação molar de 1:2,6 de PEG para ácido. A relação molar esperada

para a molécula de diéster de PEG é de 1:2 (PEG:ácido) e a relação esperada para a

molécula de monoéster é de 1:1. Conclui-se que a relação encontrada significa que há

um excesso de ácido oleico. Se todo o PEG estiver envolvido na formação do diéster, o

excesso de sinais de ácido corresponde a 6,4% de ácido oleico livre. Se, entretanto, tiver

ocorrido também a formação de monoéster, o teor de ácido oleico livre será menor. Um

teor menor estaria mais de acordo com a ausência de sinal de carbonila de ácido como

observado no espectro de RMN13C. O espectro de RMN de 1H do dioleato de PEG 1500

está em anexo (Figura IX.1).

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

dioleato de PEG 1500 é mostrado na Figura V.17.

Figura V.17 – Cromatograma por GPC do Dioleato de PEG 1500

O cromatograma mostrou um pico largo com peso molecular médio de 2972

(teor de 74%) atribuído a mistura de monoéster e diéster devido a sua largura e à

pequena diferença entre os pesos moleculares destes ésteres. Os picos com pesos

moleculares de 6192 (teor de 15%) e 8239 (teor de 5%) não foram identificados. É

possível que seja contaminação da coluna. O pico com peso molecular de 492 e teor de

3% se refere ao ácido oleico, e está de acordo com o cromatograma de ácido oleico

(Figura IX.9). Não há registro de PEG livre, mas não se pode afirmar que não está

presente coincidindo com o tempo de eluição do éster.

Oleatos de PEG 400 e 4000

Os cromatogramas dos dioleatos de PEG 400 e 4000 estão em anexo (Figuras

IX.5 e IX.6). Estes dioleatos comerciais, segundo a análise por GPC, são compostos de

diéster de PEG contendo até 3% de ácido oleico.

O ensaio de teor de hidroxilas foi utilizado para caracterizar os dioleatos de PEG

e estão listados na tabela V.8.

Tabela V.8 – Teores de hidroxila dos ésteres derivados de PEG e ácido oleico

Éster Teor de Hidroxila (meq de KOH/g)

Dioleato de PEG 400 10,08

Dioleato de PEG 1500 22,59

Dioleato de PEG 4000 10,26

De acordo com as análises de GPC e RMN o teor de OH em dioleato de PEG

400 e PEG 4000 é consequência da presença de ácido oleico (2-3%), enquanto o teor de

OH no dioleato de PEG 1500 é consequência da presença de monoéster além de 3% de

ácido oleico.

V.2.4 – Ésteres derivados de álcoois neopentílicos

Na síntese dos ésteres de álcoois neopentílicos podem se formar ésteres

parcialmente substituídos resultando numa mistura de ésteres. Os respectivos espectros

no IV são muito semelhantes, exceto nos casos dos ésteres totalmente substituídos que

se diferenciam pela ausência de bandas de absorção características de álcool. As

absorções no IV referentes às carbonilas nos di, tri e tetraésteres nem sempre ocorrem

em comprimentos de onda diferentes, portanto, não se pode concluir por esta técnica

quanto à formação de ésteres parciais. A técnica de RMN de 13C foi sensível às

diferenças de deslocamento químico entre estas carbonilas sendo que a análise

quantitativa permitiu detectar ésteres com teor acima de 3%. A cromatografia por

exclusão por tamanho também se mostrou bastante apropriada à separação destes

ésteres e permitiu determinar seus percentuais relativos.

V.2.4.1 – Ésteres derivados do neopentilglicol (NPG)

Foram preparados laurato, estearato e palmitato de neopentil glicol. A

caracterização do laurato de NPG é discutida a seguir. O estearato e o palmitato de NPG

formam produtos sólidos insolúveis em água e não foram usados nos ensaios de

desempenho. Por isto suas caracterizações foram omitidas.

Laurato de NPG

O espectro de RMN de 13C quantitativo do laurato de neopentilglicol apresentou

14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.18. Os átomos de carbono assinalados

seguem a numeração dos átomos adotada conforme ilustrado nas Figuras V.19 e V.20 e

os deslocamentos químicos dos principais carbonos presentes na molécula estão

apresentados na Tabela V.9.

200 150 100 50 0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1413

12

11

10

9

8

76

5

4

3

2

1

14.18

21.5722.76

25.13

29.40

29.67

31.98

34.43

36.51

68.3269.29

71.821

73.88

174.73

Figura V.18 – Espectro de RMN de 13C quantitativo do laurato de neopentilglicol

(CH2)9O

O

O

O

(CH2)92 2

4 4

7-147-14

Figura V.19 – Estrutura do Laurato de Neopentilglicol di-substituído

(CH 2)9O

O

OH1 3 57-14

Figura V.20 – Estrutura do Laurato de Neopentilglicol mono-substituído

Tabela V.9 – Deslocamentos químicos (ppm) do Laurato de Neopentilglicol

mostrado na Figura V.11

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 174,73

2 173,88

3 71,82

4 69,29

5 69,10

6 68,32

7-14 36,51-14,18

O espectro de laurato de neopentilglicol mostrou dois sinais referentes aos

carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituído, logo através da ressonância

magnética nuclear de 13C quantitativo pôde-se caracterizar e quantificar as misturas de

ésteres. O sinal em 174,73 ppm refere-se ao carbono da carbonila do éster

monossubstituído e o sinal em 173,88 ppm refere-se ao carbono da carbonila do éster

dissubstituído. Os grupos metileno (CH2) vizinhos ao oxigênio do éster dissubstituído

(C4) apresentaram sinal em 69,29 ppm, diferente do éster monossubstituído, que

apresentou sinal em 71,82 ppm referente ao carbono do grupo metileno vizinho ao

oxigênio da carboxila (C3) e sinal em 68,32 ppm referente ao carbono do grupo

metileno vizinho ao oxigênio da hidroxila (C6). O sinal em 69,10 ppm refere-se ao

reagente NPG. Os sinais de 36,51 a 14,18 ppm são referentes aos carbonos da cadeia

ácida de ambos os ésteres, mas também ao CH3 da cadeia do NPG. Pela integração dos

sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituídos pode-se

calcular os teores de cada éster. A integração do sinal referente ao carbono da carbonila

do éster dissubstituído deve ser divida pelo número de carbonilas da molécula, tendo

sido encontrado 67% de monolaurato de NPG e 33% de dilaurato de NPG.

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

laurato de neopentilglicol é mostrado na Figura V.21.

Figura V.21 – Cromatograma por GPC do Laurato de Neopentilglicol

O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 790 e teor de 36%

referente ao dilaurato de NPG e outro pico com teor de 57% referente ao monolaurato

de NPG. O pico em 27,29 minutos se refere ao NPG que não reagiu (4%) e o pico em

28,34 minutos se refere ao ácido láurico (3%). Comparando os resultados fornecidos por

GPC e por RMN13C, observa-se uma boa concordância como mostra o gráfico da Figura

V.32.

Na tentativa de sintetizar um éster com maior teor de monolaurato de NPG,

aumentou-se a proporção de álcool em relação ao ácido (1:2 e 1:3) e diminuiu-se a

concentração do catalisador (de 2% para 1%). A menor concentração de catalisador

acarreta a diminuição da velocidade da reação favorecendo a formação do éster mono-

substituído. O espectro de RMN de 13C quantitativo do éster cuja proporção de álcool

em relação ao ácido foi de 1:3 apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a

Figura V.22. Os carbonos assinalados seguem a numeração dos átomos adotada

conforme ilustrado nas Figuras V.19 e V.20 e os deslocamentos químicos dos principais

carbonos presentes na molécula estão apresentados na Tabela V.10.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

14

13

12

11

10

9

8

76

5

4

3

2

1

14.15

21.55

22.74

25.11

29.65

31.96

34.41

36.48

68.316

9.30

71.68

173.85174.67

Figura V.22 – Espectro de RMN de 13C quantitativo do laurato de neopentilglicol

(proporção álcool:ácido = 1:3)

Tabela V.10 – Deslocamentos químicos (ppm) do laurato de neopentilglicol

referente à Figura V.22

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 174,67

2 173,85

3 71,68

4 69,30

5 69,09

6 68,31

7-14 36,48-14,15

O espectro analisado mostrou dois sinais referentes aos carbonos das carbonilas

dos ésteres mono e dissubstituído, respectivamente, em 174,67 ppm e 173,85 ppm. Os

grupos metileno (CH2) vizinhos ao oxigênio do éster dissubstituído apresentaram um

sinal em 69,30 ppm, diferente do éster monossubstituído, que apresentou um sinal em

71,68 ppm referente ao carbono do grupo metileno em CH2 C=O e um sinal em 68,31

ppm referente ao carbono do grupo metileno em CH2OH. O sinal em 69,09 ppm refere-

se ao reagente NPG. Os sinais entre 36,48 a 14,15 ppm são referentes aos carbonos da

cadeia ácida de ambos os ésteres e ao CH3 de NPG. Através da integração das áreas dos

sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituídos obteve-

se os teores de cada éster, sendo o teor de monolaurato de NPG igual a 88% e o teor de

dilaurato de NPG igual a 12%. Concluiu-se então que o emprego de excesso de álcool e

a diminuição do teor de catalisador favoreceram a formação do éster mono-substituído.

Analisando o cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho

(GPC) do laurato de NPG (Figura V.23), preparado na proporção álcool:ácido = 1:3,

observa-se um pico em 24,6 min com teor de 87,9% referente ao monolaurato de NPG

e, um pico em 25,8 min. com teor de 12,1% referente ao dilaurato de NPG,

comprovando assim a preparação de mistura de ésteres de C12NPG com predominância

de monolaurato de NPG. Comparando novamente os resultados fornecidos por GPC e

por RMN13C, observa-se uma boa correlação entre os resultados (Figura V.32).

Figura V.23 – Cromatograma por GPC do Laurato de Neopentilglicol (proporção

álcool:ácido: 1:3)

V.2.4.2 - Ésteres derivados do trimetilolpropano (TMP)

Foram preparados os ésteres laurato, oleato, estearato e palmitato de TMP. As

caracterizações dos dois primeiros ésteres são apresentadas a seguir. O estearato e o

palmitato de TMP são produtos sólidos insolúveis em água e não foram usados nos

ensaios de desempenho, e por isto suas caracterizações foram omitidas.

Oleato de TMP

O espectro de RMN de 13C quantitativo do oleato de trimetilolpropano (TMP)

apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.24. Os deslocamentos

químicos encontrados foram atribuídos aos carbonos, conforme mostrado nas figuras

V.25 e V.26 e Tabela V.11.

200 150 100 50 0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

20

19

18

17

14-15

13

11

98

74

3

1

7.41

14.1622.74

27.27

29.37

31.95

34.38

42.57

42.89

62.41

63.7564.12

65.71

67.13

129.76

130.09

174.26

175.00

Figura V.24 – Espectro de RMN de 13C quantitativo do Oleato de

Trimetilolpropano

O

O2

HO3

520

7

7HO

3

Figura V.25 – Estrutura do Oleato de Trimetilolpropano monossubstituído

O

O2

O

HO3

420

4

63

o

2

Figura V.26 – Estrutura do Oleato de Trimetilolpropano dissubstituído

Tabela V.11 – Deslocamentos químicos (ppm) do Oleato de Trimetilolpropano

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 175,00

2 174,25

3 130,09 e 129,88

4 67,13

5 65,71

6 64,12

7 63,75

8 62,41

9 e 10 42,90 e 42,57

11-19 34,39-14,17

20 7,41

O espectro de RMN13C de oleato de TMP mostrou dois sinais referentes aos

carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituído, respectivamente em 175,00

ppm e em 174,25 ppm. Não foi detectado o sinal referente ao carbono da carbonila do

éster trissubstituído. Os grupos metilenos (CH2) vizinhos ao oxigênio da carboxila do

éster dissubstituído (C4) apresentaram um sinal em 67,13 ppm, diferente do éster

monossubstituído (C5), que apresentou um sinal em 65,71 ppm. O grupo metileno

vizinho ao oxigênio da hidroxila do éster dissubstituído (C6) apresentou um sinal em

64,12 ppm, enquanto os do éster monossubstituído (C7) apareceram em 63,75 ppm. Os

sinais em 42,90 ppm e em 42,57 ppm são referentes aos carbonos quaternários de ambos

os ésteres. O sinal em 62,41 ppm refere-se ao reagente TMP. Os sinais de 34,39 a 14,17

ppm são referentes aos carbonos da cadeia ácida de ambos os ésteres. Através das

integrais dos sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos ésteres mono e

dissubstituídos obteve-se os teores de cada éster, sendo o teor de mono-oleato de TMP

igual a 73% e o teor de di-oleato de TMP igual a 27%. A técnica de ressonância

magnética nuclear de 13C quantitativo não detecta sinais de carbonila inferiores a 5%,

mas mostrou deslocamentos químicos diferentes para os carbonos ligados ao oxigênio

do grupo éster (C-O) em ésteres com diferentes graus de substituição. Logo, houve a

necessidade de utilizar uma técnica complementar a esta. A técnica de cromatografia

por exclusão por tamanho complementou estas informações e, os resultados desta

técnica estão descritos a seguir.

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

oleato de trimetilolpropano (TMP) é mostrado na Figura V.27.

Figura V.27 – Cromatograma por GPC do Oleato de TMP

O cromatograma mostrou um pico com teor de 1% referente ao trioleato de

TMP. O segundo pico com teor de 30% se refere ao dioleato de TMP e, o terceiro pico

com teor de 67% se refere ao mono-oleato de TMP. Obteve-se uma boa correlação entre

esta técnica e o RMN de 13C quantitativo, que mostrou o teor de dioleato de TMP igual

a 27% e de mono-oleato igual a 73%, considerando que o RMN não detecta valores

inferiores a 5%.

Laurato de TMP

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

laurato de trimetilolpropano (TMP) é mostrado na Figura V.28.

Figura V.28 – Cromatograma por GPC do Laurato de TMP

O cromatograma de lautaro de TMP mostrou um pico com peso molecular de

1059 e teor de 2% referente ao trilaurato de TMP. O segundo pico com peso molecular

de 869 e teor de 58% se refere ao dilaurato de TMP e, o terceiro pico com peso

molecular de 479 e teor de 40% se refere ao monolaurato de TMP. O pico com tempo

de retenção de 27,21 minutos se refere ao TMP que não reagiu. Esta técnica foi de

fundamental importância pois, o RMN não conseguiu detectar a carbonila do éster

trissubstituído, já que esta técnica não detecta sinais de carbonilas inferiores a 5%.

V.2.4.3 - Ésteres derivados do pentaeritritol (PER)

Foram preparados laurato, palmitato e estearato de pentaeritritol. Para a síntese

destes produtos, acetona foi empregada como solvente para que houvesse a formação

simultânea de acetal, com exceção da síntese do estearato de PER(L) que foi dirigida à

preparação do tetra éster. A caracterização do estearato de PER(L) é discutida a seguir.

Estearato de pentaeritritol(L)

O espectro de RMN de 13C quantitativo do estearato de pentaeritritol(L)

apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.29. Os deslocamentos

químicos foram atribuídos aos carbonos conforme mostrado na Figura V.30 e na Tabela

V.12.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1413

12

6-11

5

4

32

1

14.22

22.80

29.27

29.48

29.82

32.05

34.22

41.93

62.28173.37

Figura V.29 – Espectro de RMN de 13C quantitativo do estearato de

pentaeritritol(L)

1

O 2

3

2O

O2

2

O

1

O

1O

CH3

1

O

CH3

O

CH3

CH3

Figura V.30 – Estrutura do estearato de pentaeritritol tetrassubstituído(L)

Tabela V.12 – Deslocamentos químicos (ppm) do Estearato de pentaeritritol

tetrassubstituído(L)

4 - 14

Carbono Deslocamento Químico (ppm)

1 173,37

2 62,28

3 41,94

4-14 34,22-14,22

O espectro do estearato de pentaeritritol(L) mostrou apenas um sinal referente ao

carbono de carbonila em 173,37 ppm. Este dado só permite concluir que provavelmente

só há um tipo de substituição dentro dos limites de sensibilidade da técnica. Ao analisar

o restante do espectro, observou-se apenas um sinal para o grupo metileno (CH2) em

62,28 ppm, concluindo-se que o estearato de pentaeritritol estava tetrassubstituído. Os

sinais de 34,22 a 14,22 ppm são referentes aos carbonos do estearato da cadeia do éster.

O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do

estearato de pentaeritritol(L) apresentou um pico principal, conforme mostra a Figura

V.31.

Figura V.31 – Cromatograma por GPC do Estearato de Pentaeritritol (L)

O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 2046 e teor de 96%,

que se refere ao estearato de PER tetrassubstituído. O ombro de peso molecular igual a

1686 e teor de 4% foi atribuído ao estearato de PER trissubstituído, que não pode ser

detectado pelo RMN de 13C quantitativo.

O estearato de PER(1S) foi preparado em acetona e o produto foi recristalizado

em etanol gerando as frações A e B que se diferenciaram pela composição em ésteres,

conforme observado nos respectivos cromatogramas (anexo). O cromatograma do

estearato de PER(1S)A mostrou os picos de peso molecular 2142, 1769 e 1342 com os

respectivos teores de 61%, 27% e 12 %, atribuídos aos ésteres tetrassubstituído,

trissubstituído e dissubstituído, respectivamente. Analisando o cromatograma do

estearato de PER(1S)B observou-se que não há o pico referente ao éster

tetrassubstituído, e sim um pico com peso molecular de 1857 e teor de 5% referente ao

éster trissubstituído, um pico com peso molecular de 1654 e teor de 62% referente ao

éster di-subtituído e um pico com peso molecular de 1241 e teor de 29% referente ao

éster monossubstituído. Este produto contém 4% de ácido esteárico que não reagiu.

V.2.5- Correlação entre os resultados quantitativos por GPC e RMN de 13C dos

ésteres graxos dos álcoois NPG, TMP e PER

A cromatografia por exclusão por tamanho confirmou os resultados obtidos por

IV e RMN. A boa correlação entre as técnicas de RMN13C e GPC para os ésteres

derivados de NPG, PER e TMP pode ser observada no gráfico da figura V.32. Não são

conhecidos trabalhos na literatura relacionando estas duas técnicas, tendo estes

resultados sido apresentados na 29a Reunião Anual da SBQ, 2006.

Uma vez caracterizados, estes ésteres foram submetidos aos ensaios de medidas

de coeficiente de atrito que são discutidos a seguir.

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Teor de ésteres (R

MN de 1

3 C) (%

)

Teor de ésteres (GPC) (% )

NPG TMP PER

Figura V.32 – Correlação entre os resultados quantitativos por GPC e RMN 13C

dos ésteres graxos dos álcoois NPG, TMP e PER

V.3- Determinação do Coeficiente de Atrito (µµµµ)

A água é um lubrificante com pouca eficiência (µ=0,34 + 0,01) como

lubrificante, logo há necessidade de se desenvolver aditivos que diminuam este

coeficiente de atrito e venham a ser utilizados nas formulações de fluidos de perfuração

de base aquosa (Caenn, 1996). Os polímeros de etileno glicol têm sido bastante

utilizados como aditivos lubrificantes em fluidos de perfuração de base aquosa,

entretanto, há a necessidade de se encontrar lubrificantes mais eficazes. As medidas de

coeficiente de atrito das soluções aquosas a 2% de poli(glicol etilênico) (PEG) de

diferentes pesos moleculares e poli(glicol etlilênico) mono metoxilado 550 (MPEG 550)

determinadas neste trabalho estão apresentadas na Tabela V.13.

Tabela V.13 – Coeficientes de atrito de soluções aquosas a 2% de PEG de

diferentes pesos moleculares e de MPEG 550

PEG Coeficiente de atrito

PEG 400 0,33 + 0,01

PEG 1500 0,32 + 0,01

PEG 2000 0,32 + 0,01

PEG 4000 0,32 + 0,01

PEG 6000 0,32 + 0,01

PEG 8000 0,32 + 0,01

MPEG 550 0,33 + 0,01

Analisando os resultados de coeficiente de atrito das soluções aquosas destes

polímeros verifica-se que o coeficiente de atrito da água pura não foi alterado. Apesar

destes polímeros apresentarem estruturas polares e poderem interagir com a superfície

metálica, não tem em sua estrutura cadeia apolar que possa conferir à molécula a

capacidade de escorregamento molecular, ou seja, a propriedade de lubricidade. A

presença das cadeias apolares na estrutura da molécula também afasta as moléculas de

água da proximidade da superfície metálica. Outro fato relevante é que o aumento do

peso molecular do polímero, ou seja, o aumento do número de monômeros de

etilenoglicol (aumento do grau de polimerização), não influenciou o coeficiente de

atrito. Este fato pode ser explicado recordando que a propriedade lubrificante é

conferida pela cadeia apolar de certo comprimento, como já foi dito, e não pela cadeia

polar. A presença de um grupamento metila em uma das pontas da cadeia polimérica,

como exemplificado por MPEG 550, também não alterou o coeficiente de atrito da

água.

A partir destes resultados, foram sintetizados e caracterizados ésteres

compreendendo três diferentes séries e que foram descritos nos itens anteriores.

Enfatizando, estes produtos apresentam uma característica em comum que é o

grupamento éster. Os compostos derivados de PEG e MPEG ainda têm em comum os

grupos éteres, sendo que os derivados de PEG ainda apresentam um terceiro grupo polar

que é a hidroxila terminal. Apesar de todas as substâncias apresentarem o grupo éster, o

modo como estes estão distribuídos na molécula diverge bastante resultando em

produtos com arranjos espaciais diversos. A cadeia apolar se diferenciou de dois modos:

cadeias de 4 ou 8 átomos de C ligados nas duas extremidades à cadeia do álcool por

grupos ésteres e cadeias de 12 e 18 átomos de C ligadas somente em uma das

extremidades à cadeia do álcool. Dentre os compostos derivados de álcoois

neopentílicos ainda se assinala uma outra diferença que é quanto ao número de

hidroxilas livres versus o número de grupos ésteres, levando a diferentes arranjos

estruturais e diferentes possibilidades de interação com a superficie polar.

Visando facilitar a discussão, analisaremos cada série separadamente e, ao final,

faremos uma discussão comparativa.

V.3.1 - Ésteres derivados de diácidos e PEG e de diácidos e MPEG

As medidas de coeficiente de atrito das soluções aquosas a 2% dos ésteres derivados

de diácidos e PEG e de diácidos e MPEG estão descritas na Tabela V.14.

Tabela V.14 – Coeficientes de atrito de soluções aquosas a 2% de ésteres derivados

de diácidos e PEG e de diácidos e MPEG

Éster Pureza

(%)

Coeficiente de atrito Número de

átomos de C na

parte ácida

Adipato de PEG 400 71,0(a) 0,31 + 0,01 6

Sebacato de PEG 400 32,8(b) 0,22 + 0,01 10

Adipato de MPEG 350 73,85(b) 0,23 + 0,01 6

Adipato de MPEG 550 31,1(b) 0,20 + 0,01 6

Sebacato de MPEG 550 99,3(b) 0,11 + 0,01 10

(a) determinada por RMN (b) determinada por GPC

Analisando primeiramente os resultados de coeficiente de atrito (CA) dos ésteres

derivados de diácidos e PEG observa-se que a hidrofobização do PEG, ou seja, a

presença de cadeia apolar fez decrescer o coeficiente de atrito da água. No caso do

sebacato, este decréscimo foi de 40% e no caso do adipato, este decréscimo foi inferior

ao esperado. O valor alto de coeficiente de atrito do adipato de PEG foi atribuído a

presença de PEG livre no produto que como vimos não altera o coeficiente de atrito da

água. Portanto, o valor de 2% de aditivo não compreendeu somente o adipato. Pode-se

raciocinar similarmente para o sebacato que também contém certo teor de PEG.

Analisando os valores de CA encontrados para os ésteres derivados de diácidos e

MPEG, em solução aquosa, observou-se que tanto o adipato quanto o sebacato

diminuíram o coeficiente de atrito da água, sendo que o sebacato de MPEG 550 com

99,3% de pureza foi o mais efetivo. Este resultado é explicado pelo fato do sebacato

possuir quatro átomos de carbono a mais na cadeia ácida que o adipato, o que lhe

confere maior capacidade lubrificante.

V.3.2 - Ésteres derivados de ácido oleico e PEG e ésteres comerciais derivados de

ácido esteárico e PEG

Os valores de coeficiente de atrito determinados em água contendo 2% dos

ésteres de ácido oleico ou esteárico e PEG de diferentes pesos moleculares estão

apresentadas na Tabela V.15. Os ésteres derivados de ácido oleico e PEG são solúveis

em água na concentração de 2%, entretanto os ésteres derivados de ácido esteárico e

PEG são parcialmente solúveis na mesma concentração, sendo solúveis na concentração

de 1%.

Tabela V.15 – Coeficientes de atrito de soluções aquosas a 2% de ésteres derivados

de ácido oleico e PEG e de suspensões aquosas de ácido esteárico e PEG de

diferentes pesos moleculares

Éster Pureza*

(%)

Coeficiente de atrito Número de

carbonos da parte

ácida

Dioleato de PEG 400 97,4 0,16 + 0,01 36

Dioleato de PEG 1500 74,5 0,15 + 0,01 36

Dioleato de PEG 4000 96,3 0,15 + 0,01 36

Dioleato de PEG 6000 n.d. 0,15 + 0,01 36

Dioleato de PEG 8000 n.d. 0,13 + 0,01 36

Diestearato de PEG 2000 n.d. 0,14 + 0,01 36

Diestearato de PEG 4000 n.d. 0,14 + 0,01 36

Diestearato de PEG 6000 n.d. 0,13 + 0,01 36

Diestearato de PEG 8000 n.d. 0,13 + 0,01 36

* determinada por GPC

Analisando-se as medidas de coeficiente de atrito listadas da tabela V.14

observa-se, primeiramente, que o aumento da cadeia do PEG, praticamente não

influenciou no coeficiente de atrito das soluções ou suspensões aquosas destes ésteres,

nota-se, apenas, que há uma ligeira tendência à diminuição do coeficiente de atrito.

Deve-se ressaltar que a massa de 2% de aditivo equivale a percentuais em moles

decrescentes a medida em que a massa molecular do PEG aumenta, isto equivale a dizer

que a contribuição molar da parte hidrocarbônica decresce enquanto a da parte polar

aumenta. A presença da insaturação também não influenciou nestas medidas.

É interessante comparar-se o valor de coeficiente de atrito da solução de dioleato

de PEG 400 (CA= 0,16) com o da solução de sebacato de MPEG 550 (CA= 0,11),

ambos com pureza maior que 90% e derivados de PEG’s de pesos moleculares bem

próximos. O menor valor de coeficiente de atrito para a solução aquosa contendo o

sebacato pode estar relacionado à diferença de arranjo estrutural entre estas duas

moléculas. Estas diferenças podem ser responsáveis por diferentes modos de

recobrimento da superfície metálica, que seria mais eficiente no caso do diácido.

V.3.3 - Ésteres derivados de álcoois neopentílicos

Os ésteres derivados dos álcoois neopentílicos podem ser divididos em grupos

conforme o tipo de álcool: são estes, o neopentilglicol, o trimetilolpropano e o

pentaeritritol. As medidas de coeficiente de atrito dos derivados destes álcoois são

discutidas a seguir.

V.3.3.1 – Ésteres derivados do neopentilglicol

As medidas de coeficiente de atrito das suspensões aquosas a 2% dos ésteres

derivados do neopentilglicol (NPG) estão apresentadas na Tabela V.16. Estes ésteres

são insolúveis em água na concentração de 2% formando uma camada oleosa. Na

verdade, a solubilidade destes ésteres em água é menor que 0,5%.

Tabela V.16 – Coeficientes de atrito em água contendo 2% de ésteres derivados do

neopentilglicol

Éster (Código da reação) Composição

(Di:Mono)

Coeficiente de atrito

C8NPG(1S) 17:83 0,12 + 0,01

C8NPG(2S) 90:10 0,11 + 0,01

C12NPG(6S) 12:88 0,080 + 0,002

C12NPG(4S) 36:57* 0,15 + 0,01

C12NPG(L) 99,6:0,4 0,10 + 0,01

* 4% de NPG e 3% de ácido láurico

Analisando-se os valores de CA para os ésteres de octanoato, observa-se que o

grau de substituição do octanoato de NPG não influenciou o valor do coeficiente de

atrito, apesar de um conter 90% do diéster e o outro conter 83% de monoéster. Este

efeito também foi observado para o laurato de NPG, exceto no caso da mistura de 36%

do monolaurato e 57% do dilaurato de NPG. Esta mistura apresentou um pior

desempenho, que pode estar relacionado à presença de 4% de NPG e 3% de ácido

láurico. Aqui, como observado para os PEG´s, também pode ter ocorrido o aumento do

coeficiente de atrito por conta da presença de outras substâncias. O coeficiente de atrito

de solução aquosa a 2% de NPG foi de 0,34 + 0,01, e, daí pode se concluir que apesar

do NPG não afetar a capacidade lubrificante da água, pode resultar na diminuição do

efeito do aditivo. Este valor de CA de NPG também demonstra a necessidade de

presença da cadeia hidrocarbônica para garantir uma ação lubrificante.

Tendo em vista que estes ésteres não são solúveis em água na proporção de 2%,

foram feitas determinações nas concentrações de 1% e 0,5% de C12NPG (Tabela V.17).

Não houve alteração dos resultados, portanto, pode-se concluir que menores

quantidades são suficientes para a formação de um filme que recubra a superfície

metálica. Este resultado também reforça a observação de que determinadas substâncias

podem interferir negativamente na ação lubrificante.

Tabela V.17 – Coeficientes de atrito de suspensões aquosas do C12NPG(6S) em

diferentes proporções

Concentração da solução aquosa Coeficiente de atrito

0,5 0,080 + 0,002

1 0,080 + 0,002

Os coeficientes de atrito do palmitato de NPG e do estearato de NPG não foram

medidos, pois ambos são sólidos insolúveis em água a 2% que não se dispersam,

diferentemente do laurato de NPG. A solubilidade em água de ambos é menor que

0,01%.

V.3.3.2 – Ésteres derivados do trimetilolpropano

As medidas de coeficiente de atrito das suspensões aquosas a 2% dos ésteres

derivados do trimetilolpropano (TMP) estão apresentadas na Tabela V.18. Estes ésteres

são insolúveis em água na concentração de 2% formando uma camada oleosa.

Tabela V.18 – Coeficientes de atrito de suspensões aquosas a 2% de ésteres

derivados do trimetilolpropano

Éster (Código da reação) Composição(a)

Tri:Di:Mono

Coeficiente de atrito

C12TMP(b) 2:35:59* 0,12 + 0,01

C12TMP(1S) 2:40:58 0,14 + 0,02

Oleato de TMP(b) 13:7:80 0,12 + 0,01

Oleato de TMP(1S) 1:30:67** 0,16 + 0,01

(a) determinada por GPC; (b) preparado por Yaakoub, M. C (2006).

* 3% de ácido láurico e 1% de TMP; ** 2% de TMP

Analisando os resultados de coeficiente de atrito de oleatos e lauratos de TMP

com diferentes graus de substituição, verifica-se que os valores são bem próximos e que

não é possível se atribuir os pequenos aumentos de CA à maior ou à menor proporção

do éster mono-substituído, ou quanto a presença de tri-éster. A relevância da presença

da cadeia hidrocarbônica é novamente comprovada quando comparamos estes

resultados com o resultado de coeficiente de atrito da solução aquosa a 2% do álcool

trimetilolpropano (0,34 + 0,01). Aqui, também, os resultados de CA comparados à

composição dos ésteres indicam que um pequeno percentual de ácido abaixa o

coeficiente de atrito enquanto um pequeno percentual do álcool o faz aumentar.

Os coeficientes de atrito do palmitato de TMP e do estearato de TMP não foram

medidos, pois ambos são sólidos insolúveis em água a 2% e que não se dispersam. A

solubilidade em água de ambos é menor que 1%.

V.3.3.3 – Ésteres derivados do pentaeritritol

As medidas de coeficiente de atrito das suspensões aquosas a 2% dos ésteres

derivados do pentaeritritol (PER) estão apresentadas na Tabela V.19. Conforme descrito

no ítem IV.2.2.6, os ésteres derivados de PER, exceção feita ao produto com o código

(L), foram preparados na presença de acetona para formarem o acetal de tal modo a

proteger duas das hidroxilas do pentaeritritol. Este acetal seria em seguida hidrolisado

para que resultassem ésteres parcialmente substituídos. Esta hidrólise só foi efetuada no

caso de laurato de pentaeritritol , os demais foram empregados como obtidos na síntese.

Apesar destes ésteres serem sólidos insolúveis em água a 2% e que não se dispersam na

água, observou-se a formação de um filme recobrindo a superfície metálica. Foi

possível obter diferentes valores de coeficiente de atrito, conforme a composição do

éster.

Tabela V.19 – Coeficientes de atrito de suspensões aquosas a 2% de ésteres

derivados do pentaeritritol

Éster Composição

(Tetra:Tri:Di:Mono)

Coeficiente de atrito

C12PER 47: 21: 15: 9,4* 0,23 + 0,01

C12PERH 39: 23: 18: 6** 0,13 + 0,01

C16PER 55: 30: 12: 2 0,08 + 0,01

C18PER (L) 100: 0: 0: 0 0,280 + 0,002

C18PER(1S)A 61: 27: 12:0 0,190 + 0,002

C18PER(1S)B 0:5: 62: 29*** 0,090 + 0,002

* 8,6% de ácido láurico ; ** 14% de ácido láurico; *** 4% de ácido esteárico

Laurato de pentaeritritol

Foram analisadas duas amostras de laurato de pentaeritritol: uma resultante da

síntese e a outra resultante da sua hidrólise parcial. A fração hidrolisada quando

dispersada em água (2%) apresentou um menor coeficiente de atrito. Observa-se que a

composição em ésteres deste produto variou pouco após a hidrólise, ocorreu apenas uma

pequena redução do percentual de tetra éster e de mono éster, enquanto o teor de ácido

láurico aumentou. Sabe-se que ácidos são fortes adsorventes em superficies metálicas e,

talvez, a diferença encontrada entre os valores de coeficiente de atrito das suspensões

aquosas dessas duas frações possa ser atribuída ao maior percentual de ácido láurico na

fração hidrolisada.

Palmitato de PER

O palmitato de PER apresentou em água um valor supreendentemente baixo, em

quatro deteminações diferentes, que motivou as demais preparações na presença de

acetona. No entanto, após dez meses de estocagem, este valor não mais se reproduziu.

Pode-se supor que haveria inicialmente a presença de cetona residual que auxiliaria na

dispersão do produto em água, conforme observado, e que evaporou com o tempo.

Estearato de PER

O estearato de PER(L) foi preparado em tolueno, enquanto o estearato de

PER(1S) foi preparado em acetona. O produto desta síntese foi recristalizado em etanol

gerando as frações A e B que se distinguem pela composição em ésteres conforme

mostrado na tabela V.18.

Analisando os valores de coeficiente de atrito para o estearato de PER com graus

de substituição diferentes, observa-se que à medida que a concentração do éster tetra-

substituído diminuiu, o coeficiente de atrito diminuiu, aumentando assim a lubricidade.

Apesar da presença da cadeia hidrocarbônica ser necessária para aumentar a lubricidade,

é também necessário que haja pelo menos uma hidroxila livre para adsorver a molécula

do aditivo à superfície metálica, de tal modo a manter um filme de lubrificante

recobrindo esta superfície e que resista ao movimento do fluido. O valor obtido para o

produto contendo maior teor do diester é um bom valor e aqui também deve haver a

influência do modo de preparação.

V.3.4 - Ésteres derivados de glicerila

A ótima ação lubrificante de ésteres graxos derivados do glicerol é bem

conhecida de longa data, pois os primeiros lubrificantes empregados em máquinas eram

a base destes glicerídeos. Decidiu-se medir o coeficiente de atrito de uma solução

aquosa a 2% da mistura de 53% mono- e 36% dioleato de glicerila. Obteve-se o valor de

0,110 + 0,002, concluindo-se que este aditivo tem a mesma capacidade de diminuir o

coeficiente de atrito da água que os demais ésteres estudados.

V.3.5 - Coeficiente de atrito de misturas de aditivos

Finalmente, foram determinados os coeficientes de atrito de suspensões aquosas

de misturas de ésteres, de óleos parafínicos e de soja transmetilada. As medidas de

coeficiente de atrito destas suspensões, e suas respectivas composições, são

apresentadas na Tabela V.20.

Tabela V.20 – Coeficientes de atrito determinadas em água contendo misturas de

ésteres e de óleos em concentrações variadas

Mistura Coeficiente de atrito

C8NPG(1S) 1% + C12NPG(6S) 1% 0,12 + 0,01

C12TMP(3S)1% + OleTMP(1S)1% 0,11 + 0,01

DIOLPEG 8000 1% + DEP 8000 1% 0,09 + 0,01

Óleo parafínico 2% 0,15 + 0,01

Óleo parafínico 1% 0,15 + 0,01

Óleo de soja transmetilado 2% 0,11 + 0,01

Óleo de soja transmetilado 1% 0,11 + 0,01

Analisando o resultado da mistura de ésteres de NPG observa-se que não houve

uma sinergia entre os ésteres que acarretasse em uma diminuição expressiva do

coeficiente de atrito da água, já que a solução aquosa a 2% do C12NPG(6S) teve um

efeito melhor (0,08) que o efeito observado para a mistura.

Analisando o resultado da mistura de C12TMP(3S) com OleTMP(1S) observa-

se que houve uma sinergia entre os ésteres que acarretou em uma diminuição razoável

do coeficiente de atrito da água.

A mistura de ésteres derivados de PEG apresentou o melhor resultado de

coeficiente de atrito quando comparado com os resultados das demais misturas de

ésteres e quando comparado com os resultados de coeficiente de atrito da solução

aquosa a 2% do DIOLPEG 8000 e da suspensão aquosa do DEP 8000 separadamente.

Os óleos parafínicos são óleos minerais obtidos do petróleo. São compostos por

alcanos de cadeias hidrocarbônicas de comprimentos variados. O coeficiente de atrito da

suspensão do óleo parafínico (0,15) em água foi maior que o coeficiente dos ésteres

sintetizados de melhor desempenho (0,11 - 0,08). Isto porque a estrutura molecular dos

óleos parafínicos compreende apenas cadeias hidrocarbônicas de diferentes

comprimentos, não havendo a presença de um grupo polar que adsorva a molécula à

superfície metálica. Ou seja, apesar de possuir muitas cadeias hidrocarbônicas capazes

de “escorregar” entre elas, não possui a parte polar que é responsável pela adsorção na

superfície metálica. À medida em que o fluido (suspensão aquosa do aditivo) se move

entre as partes metálicas, ele é arrastado e substituído por moléculas de água que

aumentam o coeficiente de atrito. O resultado de CA medido é um resultado médio.

As suspensões aquosas de óleo de soja transmetilado apresentaram CA melhor

(0,11) que a solução aquosa do óleo parafínico (0,15). O óleo de soja transmetilado é

uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos de comprimentos de cadeia variados,

logo, possui tanto a cadeia hidrocarbônica quanto a cadeia polar. Este resultado é

comparável com aqueles obtidos para as soluções ou suspensões dos ésteres

sintetizados. Este pode ser um resultado esperado considerando que os grupos polares

são os mesmos, isto é, grupos ésteres.

V.3.3.6- Avaliação das medidas de coeficiente de atrito

As medidas de coeficiente de atrito das soluções ou suspensões aquosas dos

aditivos são influenciadas pela estrutura molecular destes aditivos. Comprovou-se que a

presença da cadeia apolar na molécula do aditivo diminui o coeficiente atrito,

aumentando assim a lubricidade. O aumento desta cadeia de quatro para oito átomos de

carbono também diminui o coeficiente de atrito, entretanto este efeito não foi observado

para cadeias maiores. A presença de insaturação na cadeia apolar não influenciou no

coeficiente de atrito. Por último, a presença de determinadas substâncias nestes aditivos

pode influenciar negativamente, ou seja, pode aumentar o coeficiente de atrito da água.

Não se observou uma resposta consistente em relação ao papel da solubilidade

do aditivo em água, tendo em vista que tanto os aditivos solúveis a 2% quanto os

insolúveis foram capazes de reduzir o coeficiente de atrito da água para um mesmo

patamar, ressaltando que a forma de dispersão em água foi um fator importante para os

aditivos insolúveis.

Não se observou diferença de comportamento de lubricidade dentre os

compostos da série de diésteres de PEG e ésteres de MPEG quanto à presença da

hidroxila terminal, como, também, só se pode afirmar que a contribuição dada pelos

grupos éteres foi a de tornar os aditivos mais solúveis em água. No caso dos derivados

de NPG nada se pode afirmar quanto à importância da presença de hidroxilas.

Pode-se, então, concluir que todos os ésteres estudados foram capazes de

diminuir o coeficiente de atrito da água, sendo mais expressivos os seguintes ésteres:

sebacato de MPEG 550, octanoato de NPG, monolaurato de NPG, palmitato de PER,

estearato de PER e oleato de glicerol.

V.4- Determinação do Calor de adsorção (Variação de Entalpia)

O ensaio de adsorção fornece o calor gerado durante a adsorção de um aditivo

em um adsorvente. Adicionou-se a solução aquosa do aditivo em água e posteriormente

adicionou-se o adsorvente (no caso da argila). É um equilíbrio termodinâmico entre o

calor de adsorção e o calor gerado durante a solvatação das moléculas do aditivo pelas

moléculas da água (calor de diluição). Ou seja, a água compete com as moléculas do

aditivo pelos sítios ativos do adsorvente. Logo, o calor medido é o calor gerado pela

adsorção tanto das moléculas do aditivo quanto das moléculas da água na superfície em

estudo. Descontar o calor gerado durante o ensaio de adsorção de somente água não é o

mais correto porque ignora a competição.

As medidas de calor de adsorção foram realizadas com o objetivo de se buscar

uma correlação entre calor de adsorção e coeficiente de atrito. Esperar-se-ia que o

coeficiente de atrito diminuísse com o aumento do calor de adsorção. Isto é, esperava-se

poder correlacionar a capacidade lubrificante diretamente com a intensidade da

adsorção à superfície a ser lubrificada (Zhou, 2000). As superfícies estudadas como

adsorventes foram a argila, o aço inox e o óxido de ferro III.

V.4.1- Determinação do Calor de adsorção em argila

Foram determinados os calores de adsorção em argila dos PEG’s 400, 1500,

4000 e 6000, e dos DIOLPEG’s 400, 1500, 4000, 6000 e 8000. Inicialmente,

determinou-se o valor do calor de dispersão da argila em água que foi de 0,0500 +

0,0004 kJ.

A curva calorimétrica do PEG 400 apresentou dois picos, conforme mostra o

gráfico da Figura V.33. O primeiro pico (1) foi relativo à adição da solução aquosa de

PEG à água que já estava no reator, portanto, correspondeu ao calor de diluição do

aditivo; o segundo pico (2) foi relativo à etapa de adição da argila, portanto,

correspondeu ao calor de adsorção do sistema água:aditivo à argila.

Figura V.33 - Curva calorimétrica do PEG 400

Este calor é chamado de calor de adsorção, ou de Variação de Entalpia (�H), já

que não há variação de pressão (�P = 0). Este valor e os dos demais PEGs estão

apresentados na tabela V.20. Os demais PEGs apresentaram comportamentos

semelhantes.

Os experimentos com os dioleatos de PEG foram conduzidos do mesmo modo.

A curva calorimétrica do Dioleato de PEG 400 apresentou dois picos, conforme

mostra o gráfico da Figura V.34.

Figura V.34- Curva calorimétrica do Dioleato de PEG 400

O pico 1 (cor violeta) se refere ao calor liberado durante a adição da solução 2%

do dioleato de PEG 400 à água contida no reator, ou seja, o calor de diluição do dioleato

de PEG 400. O pico 2 (cor violeta) se refere ao calor liberado durante a adsorção do

dioleato de PEG 400 na argila, ou seja, à variação de entalpia do dioleato de PEG 400.

Este valor está apresentado na Tabela V.21 juntamente com os resultados das medidas

realizadas com os demais dioleatos de PEG.

Tabela V.21- Variações de Entalpia de soluções aquosas a 2% dos aditivos em

argila

Aditivo ����HF (kJ) ����H (kJ/g)

x 100

����H (kJ/mol)

PEG 400 0,20 + 0,05 10,00 40,00

PEG 1500 0,23 + 0,02 11,50 172,50

PEG 4000 0,19 + 0,04 9,50 380,00

PEG 6000 0,15 + 0,002 7,50 450,00

DIOLPEG 400 0,190 + 0,002 9,50 88,25

DIOLPEG 1500 0,320 + 0,002 16,00 324,63

DIOLPEG 4000 0,25 + 0,01 12,50 566,12

DIOLPEG 6000 0,210 + 0,002 10,50 685,54

DIOLPEG 8000 0,200 + 0,002 10,00 852,89

Os valores de �HF (tabela V.20) são os calores de adsorção após descontar o

calor de dispersão da argila em água (Qarg) dos calores de adsorção lidos para cada

aditivo (Qads), isto é:

�HF = Qads - Qarg (Equação 1)

Estes valores são muito próximos quando se comparam as famílias dos PEG’s e

dos DIOLPEG’s, e se aproximam ainda mais quando se considera o erro de cada

medida. Os valores obtidos foram divididos pela massa do respectivo aditivo, obtendo-

se �H em kJ/g. Analisando estes valores na tabela V20, observa-se que a medida que o

peso molecular do polímero - hidrofobizado ou não hidrofobizado- cresceu, o calor de

adsorção por unidade de massa diminuiu. A exceção ficou por conta do PEG 1500 e do

DIOLPEG 1500. Poder-se-ia atribuir esta discrepância, no caso do DIOLPEG 1500, à

presença de impurezas, mas esta não seria a explicação para o PEG 1500. Portanto, este

pode ser um resultado inerente ao tamanho da cadeia molecular polimérica. Explica-se o

comportamento dos aditivos de maior peso molecular pelo fato de moléculas maiores

(maior número de monômeros) entrarem com mais dificuldade nas entrecamadas da

argila. A quarta coluna mostra os calores de adsorção por mol de aditivo. Analisando

estes valores observa-se que quando há a hidrofobização do PEG, há um aumento no

calor de adsorção molar. Este aumento pode ser atribuído a contribuição do grupo éster

à adsorção da molécula à superfície da argila. Quando analisamos os calores por mol,

observa-se que os valores de calor de adsorção aumentam à medida que o peso

molecular aumenta, tanto no caso do PEG quanto no do DIOLPEG. Este aumento não é

linear, nota-se um grande efeito ao se passar do PEG de peso molecular 400 para 1500,

que vai diminuindo de intensidade a medida que a cadeia molecular vai crescendo.

As variações de entalpia de soluções aquosas a 2% dos PEG mono metoxilados

de diferentes pesos moleculares (MPEG) e do Oleato de MPEG 750 em argila estão

listadas na Tabela V.22.

Tabela V.22 - Variações de Entalpia de soluções aquosas a 2% do MPEG de

diferentes pesos moleculares e do Oleato de MPEG 750 em argila

Aditivo ����HF (kJ) ����H (kJ/g) x 100* ����H (kJ/mol)

MPEG 460 0,19 9,50 43,70

MPEG 750 0,26 13,00 97,5

MPEG 2000 0,20 10,00 200,00

MPEG 5000 0,23 11,50 575,00

Oleato de MPEG 750 0,25 12,50 126,81

* - �H sem descontar a massa da cadeia ácida dos ésteres

Os valores de �HF registrados na tabela V.21 são os calores de adsorção após

se descontar o valor do calor de dispersão da argila em água (equação 1). Estes valores

apresentam-se muito próximos. Os valores de �H/g de aditivo mostram que a medida

em que o peso molecular do polímero mono metoxilado aumentou acima de 750, o calor

de adsorção tendeu a diminuir, mas, novamente, mostrando uma diferença de

comportamento quando o peso molecular do PEG passa de 400 para 750. A quarta

coluna mostra os calores de adsorção por mol de aditivo. Analisando estes valores

observa-se que os valores de calor de adsorção/ mol aumentam à medida que o peso

molecular do MPEG aumenta. A hidrofobização do MPEG750 resultou num aumento

no calor de adsorção/mol. Este aumento pode ser atribuído à contribuição do grupo éster

na adsorção da molécula à superfície da argila.

V.4.2- Determinação do Calor de adsorção em aço inox

Foram determinados os calores de adsorção em aço inox dos aditivos: PEG 400,

PEG 6000, DIOLPEG 4000, DIOLPEG 6000 e DEP 2000. As medidas de variação de

entalpia de soluções aquosas a 2% dos aditivos em aço estão apresentadas na Tabela

V.23 (O DEP 2000 tem 1% de solubilidade em água). Os valores de entalpia �HF

correspondem aos valores obtidos pela equação 1. O valor da adsorção de água em aço

foi de 0,115 kJ.

Tabela V.23 - Variações de Entalpia de soluções aquosas a 2% dos aditivos em aço

Aditivo ����H (kJ) ����HF (kJ)

PEG 400 0,132 0,017

PEG 6000 0,122 0,007

DIOLPEG 4000 0,055 -0,060

DIOLPEG 6000 -0,086 -0,201

DEP 2000 0,133 0,018

Analisando os valores de calor de adsorção das soluções aquosas observa-se que

estes foram inferiores aos valores obtidos nas determinações com argila, enquanto que o

valor do calor de adsorção da água em aço foi bem maior que o valor do calor de

adsorção à argila. Ao realizar o experimento contendo apenas água e aço (ensaio em

branco) obteve-se um valor igual a 0,115 kJ, que ao ser descontado dos valores de calor

de adsorção lidos com aditivo resultou em valores ainda menores (próximos de zero),

passando de processos endotérmicos para exotérmicos. Praticamente não houve

adsorção, o que, certamente, foi uma conseqüência da pequena área específica do aço

utilizado (0,0338 + 0,0042 m2/g). Uma outra amostra de aço de maior área específica foi

utilizada nos ensaios de adsorção mas, ainda assim , os valores obtidos foram muito

pequenos.

Optou-se, então, por utilizar o óxido férrico, com área específica de 9,8000 m2/g

(tabela IV.3). Esta tem sido a opção encontrada por muitos pesquisadores para fazer

medidas de calor de adsorção simulando a adsorção em aço. O óxido férrico se justifica

pois a adsorção no aço é feita pelos átomos de ferro que estão na superfície do mesmo

(Wilson,1952). A adsorção de um substrato ao óxido férrico ocorre do mesmo modo:

entre os átomos de ferro livres da superfície do óxido e os grupamentos polares dos

aditivos.

V.4.3- Determinação do Calor de adsorção em óxido férrico

Nestes experimentos, o óxido de ferro foi adicionado à solução aquosa do

aditivo contida no reator, não havendo a primeira etapa de adição da solução aquosa do

aditivo em água. Por isto, há apenas um evento como pode ser observado na figura

V.36. Ainda, assim, ocorre a competição das moléculas do aditivo com as da água pela

superfície, mas o valor registrado é o valor resultante desta competição.

A curva calorimétrica do DIOLPEG 4000 apresentou 1 pico, conforme mostra o

gráfico da Figura V.35. Este pico (cor violeta) se refere ao calor gerado durante a

adsorção do DIOLPEG 4000 no óxido férrico e, o valor deste calor foi igual a 0,42 kJ.

Figura V.35 – Curva calorimétrica do DIOLPEG 4000

Apesar de terem sido obtidos valores de calor de adsorção em óxido férrico bem

mais altos que aqueles obtidos em aço, tivemos problemas para limpar o reator. O óxido

de ferro grudou nas paredes do reator e, mesmo lavando-o com água quente ou com

ácido fosfórico, sob agitação forte, restos de óxido permaneceram aderidos afetando o

experimento seguinte. Isto acarretava uma crescente diminuição da área do reator

utilizada para a troca de calor, portanto, tirando a confiabilidade dos resultados obtidos.

Além deste problema de limpeza do reator, o tempo envolvido em cada análise foi

muito grande, cerca de 4 - 5 horas. Este problema experimental impossibilitou a

execução de um maior número de análises.

Uma opção para medir a entalpia de adsorção seria utilizar um microcalorímetro.

O microcalorímetro é um equipamento mais sensível e a massa de solução utilizada é

bem menor que a utilizada no reator calorimétrico de 2 L.

Uma outra maneira de se obter informações sobre a adsorção das substâncias

orgânicas sobre superfícies inorgânicas seria pela análise termogravimétrica. Nesta

análise, a matéria orgânica adsorvida é degradada pelo aquecimento enquanto a matéria

inorganica permanece, as perdas de massa são quantificadas. Mas, novamente, nos

deparamos com um problema experimental. O óxido férrico reage com a platina das

panelinhas do analisador, impossibilitando sua utilização e, portanto, impedindo o uso

desta técnica. Utilizou-se, então, para a determinação do teor de composto orgânico

adsorvido, um analisador de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN), respeitando as

mesmas proporções utilizadas no reator calorimétrico (RC1). Esta análise, chamada de

análise de carbono total, quantifica a massa de um aditivo adsorvida em determinado

adsorvente através da determinação quantitativa de carbono, hidrogênio e nitrogênio

(neste caso, não há nitrogênio). Esta análise é descrita a seguir.

V.5 - Análise de Carbono Total

Foi determinado o comportamento de adsorção de soluções em hexano de mono

e dilaurato de NPG pela análise de teor de carbono (CHN). O tempo de adsorção foi de

15 minutos a temperatura de 30ºC e o adsorvente utilizado foi o óxido de ferro. O

gráfico da Figura V.36 mostrou comportamento semelhante para dilaurato de NPG

(M:D = 0:100) e mistura de mono e dilaurato de NPG (M:D = 57:36). O coeficiente de

atrito destes dois produtos foi de 0,10 e 0,15, respectivamente. Não foi possível

correlacionar estes resultados.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

M:D = 0:100 M:D = 57:36

%C

g de aditivo /g de óxido de ferro

Figura V.36 – Teor de carbono das adsorções obtidas com as soluções de dilaurato

de NPG (M:D = 0:100) e da mistura de mono e dilaurato de NPG (M:D = 57:36)

em óxido de ferro

As análises feitas utilizando o aço inox como adsorvente foram omitidas pois os

valores dos teores de carbono obtidos foram pequenos. Isto porque a área específica do

aço é muito pequena.

V.6 – Formulação de Fluidos

Os aditivos escolhidos para serem usados nas formulações foram aqueles que

apresentaram os valores mais baixos de coeficiente de atrito. Foram os seguintes:

sebacato de MPEG 550, monolaurato de NPG (6S), palmitato de PER e diestearato de

PEG 6000 (DEP 6000). O sebacato de MPEG 550 é solúvel em água a 2%. O DEP 6000

é solúvel em água a 1%. Os demais são insolúveis em água, ressaltando que o

monolaurato de NPG(6S) é um óleo. A formulação consistiu em misturar 350 mL de

solução aquosa a 2% p/v do aditivo e os demais componentes da formulação conforme

mostrado na tabela IV.10 e em seguida envelhecer o fluido formulado por 16 horas a

65,55ºC. A mistura assim tratada foi submetida a vários ensaios físico-químicos

importantes para caracterizar seu desempenho como fluido de perfuração. Os resultados

destes ensaios estão descritos a seguir.

V.6.1 – Ensaio de Rolamento

Após o envelhecimento do fluido formulado (16 h à 65,55ºC) foram

determinados os percentuais de massas recuperadas: isto é, o percentual de massa de

argila cujos tamanhos de partícula está na malha 30 e na malha 8. As massas de argila

dos fluidos recuperadas nas malhas 30 e 8 estão apresentadas nos gráficos das Figuras

V.37 e V.38.

Inibição de folhelho

Malha 30

82

87

92

97

102

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG6000

Branco

Aditivos (2%)

Massa recuperada (%)

Figura V.37- Massas de argila dos fluidos recuperadas na malha 30

Inibição de folhelho

Malha 8

0102030405060708090

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG6000

Branco

Aditivos (2%)

Massa recuperada (%)

Figura V.38- Massas recuperadas de argila dos fluidos na malha 8

Analisando os resultados observa-se que os aditivos utilizados aumentaram a

massa recuperada de argila, tanto na malha 30 quanto na malha 8, quando a

comparamos com o ensaio em branco. A massa de argila recuperada se refere à massa

de argila que não foi incorporada ao fluido, ou seja, reflete a capacidade de inibição da

entrada de fluido no folhelho. É importante ressaltar que o maior efeito foi observado

com o palmitato de PER e o diestearato de PEG 6000, enquanto que o fluido formulado

com o laurato de NPG apresentou um comportamento comparável ao do fluido do

ensaio em branco.

V.6.2 – Ensaio de Reologia

As propriedades reológicas dos fluidos estão apresentadas nos gráficos das

Figuras V.39, V.40, V.41 e V.42.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG6000

Branco

Aditivos (2%)

GI (Lbf/100ft2)

Figura V.39 – Valores de Gel Inicial dos fluidos

Analisando os valores de gel inicial dos fluidos formulados observa-se que o

laurato de NPG (5S) possui um valor abaixo do ensaio em branco e da faixa de valor de

gel inicial desejável (10-15 Lbf/100ft2). A faixa de valor desejável para cada parâmetro

investigado é estabelecido pelas normas do American Petroleum Institute (API). O

parâmetro gel inicial avalia o comportamento deformacional do fluido logo após um

alto cisalhamento. Logo, este aditivo não seria um bom aditivo a ser utilizado na

formulação de fluidos de base aquosa. Os melhores efeitos foram observados com o

Palmitato de PER e com o Diestearato de PEG 6000.

Faixa desejável

02468

101214161820

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG6000

Branco

Aditivos (2%)

GF (Lbf/100ft2)

Figura V.40 – Valores de Gel Final dos fluidos

O Gel final é um parâmetro reológico que avalia o comportamento

deformacional do fluido após um certo tempo (10 minutos) em alto cisalhamento.

Analisando os valores desta propriedade nos fluidos formulados observa-se que apenas

o Palmitato de PER e o Diestearato de PEG 6000 apresentaram valores dentro da faixa

de gel final desejável (15-20 Lbf/100ft2). O sebacato de MPEG apresentou valor acima

do apresentando pelo ensaio em branco, mas abaixo do valor desejável de 15-20

Lbf/100ft2.

Faixa desejável

0

5

10

15

20

25

30

35

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG6000

Branco

Aditivos (2%)

VA (CP)

Figura V.41 – Valores de Viscosidade Aparente dos fluidos (VA) formulados com

diferentes aditivos

Analisando os valores de viscosidade aparente observa-se que todas as

formulações, exceto aquela contendo o laurato de NPG (6S), apresentaram valores

melhores que os do ensaio em branco sendo que o palmitato de PER e o diestearato

apresentaram faixa de viscosidade aparente acima do desejável (15-25 CP).

Faixa desejável

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG6000

Branco

Aditivos (2%)

VP (CP)

Figura V.42 – Valores de Viscosidade Plástica dos fluidos

A Viscosidade Plástica é um parâmetro reológico que avalia o comportamento

deformacional do fluido em faixa de cisalhamento intermediária. Analisando os valores

desta propriedade nos fluidos observa-se que todos os fluidos, exceto aquele contendo o

laurato de NPG (6S), apresentaram valores superiores ao do ensaio em branco,

entretanto nenhum dos fluidos assim formulados alcançou a faixa de viscosidade

plástica desejável (20-30 CP).

Contudo, os aditivos investigados, com exceção do laurato de NPG (5S), podem

ser utilizados como agentes viscosificantes.

V.6.3 – Ensaio de Filtração à Baixa Temperatura e Baixa Pressão (BTBP)

Os volumes de filtrado dos fluidos estão apresentados no gráfico da Figura V.43.

Valor desejável

00,51

1,52

2,53

3,54

4,55

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG6000

Branco

Aditivos (2%)

Volume de filtrado (mL)

Figura V.43 – Volumes de Filtrado dos fluidos

Analisando os volumes de filtrado dos fluidos observa-se que todos os volumes

foram menores que o do ensaio em branco e bem inferiores a faixa de volume de

filtrado desejável (até 5-10 mL). Os aditivos que atuaram como melhores redutores de

filtrado foram o palmitato de PER e o diestearato de PEG 6000.

Estes resultados significam que os aditivos sendo desenvolvidos como

lubrificantes, não interferiram negativamente nas preparações dos fluidos já otimizados

com outros aditivos, podendo até serem empregados como auxiliares para melhorar

algumas propriedades.

V.6.4 – Ensaio de Lubricidade

Os coeficientes de atrito dos fluidos estão apresentados no gráfico da Figura

V.44.

Valor desejável

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

Sebacato deMPEG 550

Laurato deNPG (6S)

Palmitato dePER

Diestearatode PEG 6000

Branco

Aditivos (2%)

Coeficiente de Atrito

Figura V.44 – Coeficientes de atrito dos fluidos

Analisando os coeficientes de atrito dos fluidos formulados com os aditivos

lubrificantes observa-se que todos estes fluidos apresentaram menor coeficiente de atrito

do que o fluido sem o aditivo, exceto o palmitato de PER, que apresentou um

coeficiente de atrito igual ao do branco (0,26). O maior efeito foi observado pelo laurato

de NPG (6S) que apresentou um coeficiente de atrito igual a 0,15 valor praticamente

igual ao que tem sido obtido com os fluidos padrões de base aquosa. O valor do

coeficiente de atrito deste fluido padrão que nos foi informado pelo setor de fluidos de

perfuração do CENPES é de 0,16.

Estes aditivos, com exceção do monolaurato de NPG, são substâncias sólidas

insolúveis em água. Este fator pode ter influenciado o desempenho da formulação no

ensaio de lubricidade.

Dentre estes aditivos estão dois sólidos e dois líquidos, sendo que dentre os dois

sólidos, um foi solúvel em água e o outro não foi, como, também, um dos líquidos não

foi.solúvel em água. O melhor valor foi obtido com o líquido insolúvel, seguido do

sólido solúvel. Isto nos leva a deduzir que a solubilidade não é fator determinante da

capacidade lubrificante do aditivo na formulação, mas que a forma líquida pode ser um

fator importante para o bom desempenho do aditivo na formulação.

O sebacato de MPEG 550 apresentou um comportamento médio sem deteriorar

as propriedades do fluido formulado. Recomenda-se que esta estrutura de diácido seja

explorada, como, por exemplo, preparar e ensaiar ésteres derivados de ácidos de 12 a 14

átomos de carbono e de MPEG´s de cadeia mais longa.

Capítulo VI

Conclusões

As conclusões obtidas deste trabalho foram as seguintes:

1- Mostrou-se que há uma boa concordância entre a determinação quantitativa da

composição dos produtos efetuada por ressonância magnética nuclear de 13C e a

efetuada por cromatografia por exclusão por tamanho.

2- Todos os ésteres sintetizados foram aditivos lubrificantes efetivos em sistemas

aquosos, sendo mais expressivos os seguintes ésteres: sebacato de MPEG 550,

octanoato de NPG, monolaurato de NPG, palmitato de PER, estearato de PER e

mono-oleato de glicerila.

3- O aumento do número de grupos éteres não foi um fator determinante na

melhoria da capacidade lubrificante do aditivo em água como foi a introdução de

um grupamento éster.

4- O aumento da cadeia hidrocarbônica de quatro para oito átomos de carbono na

estrutura do diácido diminuiu o coeficiente de atrito, entretanto este efeito não

foi observado para cadeias maiores que 12 átomos nos demais aditivos.

5- A presença de insaturação na cadeia hidrocarbônica do aditivo não influenciou o

coeficiente de atrito.

6- A pureza dos ésteres estudados é essencial, pois a presença de PEG’s e NPG

nestes aditivos pode influenciar negativamente, ou seja, pode aumentar o

coeficiente de atrito da água.

7- Em relação a solubilidade dos aditivos em água, não se obteve uma resposta

consistente já que foram encontrados tanto aditivos solúveis quanto insolúveis

capazes de reduzir o coeficiente de atrito da água para um mesmo patamar,

ressaltando que a capacidade de se dispersar em água foi um fator importante

para os aditivos insolúveis.

8- O bom desempenho como lubrificante, nas condições experimentais ensaiadas,

pode estar relacionada com a capacidade da molécula do lubrificante de formar

um filme recobrindo a superfície a ser lubrificada, tanto por aderência via

interações polares quanto por uma deposição por não ter afinidade com o meio

aquoso.

9- Devido às diferenças de solubilidade em água apresentadas pelos aditivos

investigados e às grandes diferenças entre as suas estruturas introduzindo outros

fatores de influência não abordados neste trabalho, não foi possível estabelecer

uma estrutura preponderantemente favorável a melhoria da lubricidade. No

entanto é possível sugerir que a estrutura de um diácido de MPEG tem potencial

como um aditivo lubrificante.

10- Os experimentos de determinação do calor de adsorção no aço e no óxido de

ferro mostraram a dificuldade desta determinação na presença de água devido a

grande afinidade desta por aquelas superfícies resultando numa razoável

competição com as moléculas do aditivo.

11- Todos os aditivos utilizados nas formulações dos fluidos podem ser usados

como inibidores de folhelho e como redutores de filtrado, ressaltando que o

maior efeito nos dois experimentos foi observado com o palmitato de PER e o

diestearato de PEG 6000.

12- Em relação as propriedades reológicas, todos os aditidos investigados, com

exceção do laurato de NPG (6S), podem ser utilizados como agentes

viscosificantes.

13- Os aditivos desenvolvidos como lubrificantes não interferiram negativamente

nas preparações dos fluidos já otimizados com outros aditivos, podendo até

serem empregados como auxiliares para melhorar algumas propriedades ou

mesmo substitutos destes aditivos.

14- Em relação a propriedade de lubricidade, todos os aditvos, com exceção do

palmitato de PER, apresentaram menor coeficiente de atrito do que o fluido sem

o aditivo. O maior efeito foi observado pelo laurato de NPG (6S) que apresentou

um coeficiente de atrito igual a 0,15 valor praticamente igual ao que tem sido

obtido com os fluidos padrões de base aquosa (0,16).

Capítulo VII

Sugestão de trabalhos

futuros

Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que os aditivos

desenvolvidos foram capazes de lubrificar a superfície metálica do aparelho utilizado

em meio aquoso, sendo que alguns ésteres sintetizados foram mais efetivos que outros.

Sendo assim sugerem-se como trabalhos futuros:

• Preparar e ensaiar ésteres derivados de diácidos de 12 a 14 átomos de carbono e

de MPEG´s de cadeia mais longa;

• Avaliar a capacidade lubrificante de outras funções orgânicas, como os álcoois,

as amidas e as aminas;

• Medir o coeficiente de atrito de soluções aquosas dos aditivos em rocha e

posteriormente tentar correlacionar estas medidas com as medidas de calor de

adsorção feitas em argila;

• Avaliar a possibilidade de se empregar o microcalorímetro de fluxo como

instrumento para medir o calor de adsorção de soluções aquosas dos aditivos em

óxido de ferro;

• Empregar a análise de carbono total para determinar a massa adsorvida dos

demais aditivos sintetizados em óxido de ferro e, posteriormente, desenvolver

um modelo de isoterma que descreva o processo de adsorção observado;

• Otimizar as quantidades empregadas dos demais aditivos nas formulações tendo

em vista que todos os ésteres investigados tiveram desempenhos excelentes nas

formulações.

Capítulo VIII

Referências Bibliográficas

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Capítulo IX

Anexos

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.83

0.86

0.891

.25

1.28

1.98

2.01

2.27

2.31

2.35

3.63

4.18

4.21

4.23

5.30

5.33

Figura IX.1 - Espectro de RMN de 1H do Dioleato de PEG 1500

Figura IX.2 – Cromatograma por GPC do PEG 400

Figura IX.3 – Cromatograma por GPC do Ácido Sebácico

Figura IX.4 – Cromatograma por GPC do MPEG 550

Figura IX.5 – Cromatograma por GPC do Dioleato de PEG 400

Figura IX.6 – Cromatograma por GPCdo Dioleato de PEG 4000

518

561

578

724

863

951

991

1044

1116

11751249

1283

1297

1322

1349

1378

1420

1460

1655

1736

2855

2925

3007

3458

3512

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

%Transm

ittance

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1) Figura IX.7 - Espectro de IV do Dioleato de PEG 400

403

72

2

843

951

1061

1114

1146

1238

1280

1343

1347

1360

1413

1467

1734

1965

2697

2883

3260

3461

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

%Trans

mittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1) Figura IX.8 - Espectro de IV do Dioleato de PEG 4000

Figura IX.9 – Cromatograma por GPC do Ácido oleico

Figura IX.10 – Cromatograma por GPC do Estearato de PER (1S)A

Figura IX.11 – Cromatograma por GPC do Estearato de PER (1S)B

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

Pes

o M

olecu

lar obs

erva

do

Peso Molecular calculado

Ésteres de PEG e diácidos Ésteres de MPEG e diácidos

Figura IX.12 – Correlação entre os pesos moleculares calculados e os observados

por GPC de ésteres derivados de diácidos e PEG e de MPEGs

Figura IX.13 – Correlação entre os pesos moleculares calculados e os observados

por GPC dos ésteres graxos dos álcoois NPG e TMP

� Ésteres graxos de NPG

• Ésteres graxos de TMP