ÍNDICE

1-Introdução.........................................................................................................................3

2-Modificação com Resinas .............................................................................................5a) Resinas Alquídicas .................................................................................................6b) Resinas Maleicas ...................................................................................................8c) Resinas Poliamida...................................................................................................8d) Resinas Melamina Formaldeído.............................................................................9e) Resinas Uréia Formaldeído.....................................................................................9f) Resinas Benzoguanaminas....................................................................................10g) Resinas Carbâmicas .............................................................................................10h) Resinas CAB - Acetobutirato de Celulose ...........................................................10i) Resinas Cetônicas .................................................................................................11j) Resinas Acrílicas ...................................................................................................11k) Resinas PVA - Acetato de Polivinila...................................................................012l) Resinas Vinílicas..................................................................................................012m) Resinas de Poliuretano........................................................................................12Influências das Resinas sobre as Propriedades dos Filmes 0 .................................13

3-Plastificantes ..................................................................................................................14

4-Aditivos ..........................................................................................................................015a) Dispersantes .......................................................................................................016b) Antiespumantes..................................................................................................016c) Nivelantes e Resistentes ao Risco.....................................................................016d) Promotores de Aderência ...................................................................................016e) Estabilizantes de Luz ..........................................................................................017f) Ceras....................................................................................................................018g) Secantes .............................................................................................................018h) Antipele ..............................................................................................................018

5-Solventes.......................................................................................................................018a) Solventes Ativos ........................................................................................0 22b) Cossolventes.......................................................................................................023c) Diluentes .............................................................................................................023

6-Pigmentos .....................................................................................................................023

7-Cargas............................................................................................................................025

8-Sistemas de nitrocelulose para Repintura Automotiva ..........................................29a) Características ....................................................................................................029b) Regras de Formulação ........................................................................................029

9-Sistemas de nitrocelulose para Madeira ................................................................033a) Características ....................................................................................................033b) Regras de Formulação ........................................................................................033

10-Sistemas de nitrocelulose para Tintas de Impressão.........................................037a) Características ....................................................................................................037b) Regras de Formulação ........................................................................................037

MANUAL TÉCNICO DE APLICAÇÕES – PARTE 2

2

3

1 - INTRODUÇÃO

A grande variedade dos produtos da Nitro Química comercialmente disponíveis, que variam quanto

ao grau de nitração (teor de nitrogênio) e peso molecular (viscosidade), a tornam especial como

polímero formador de filmes em tinta.

As principais características como resina utilizada em tintas são:

• ampla solubilidade em solventes orgânicos

• compatibilidade com diferentes resinas e plastificantes

• filmes transparentes e inodoros

• facilidade de processamento

• secagem rápida

• eliminação rápida dos solventes na aplicação

• baixa retenção de solventes residuais

• inodora

• atóxica

A combinação destas propriedades possibilita o seu uso em sistemas de secagem ao ar, secagem

a baixa temperatura e sistemas catalisados, com grande aplicação em lacas de repintura de automóveis,

tintas para madeira, tintas de impressão, esmaltes de unhas e tintas para calçados.

5

2 - MODIFICAÇÃO COM RESINAS

A nitrocelulose raramente é empregada sozinha como formadora de filmes, pois as melhores propriedades se conseguem em combinação com outras resinas.

A nitrocelulose de alta viscosidade pode ser empregada em shop primers que tem a finalidade de dar proteção temporária a superfícies metálicas, pois este tipo de nitrocelulose tem alta flexibilidade dispensando o uso de plastificantes. Estes produtos tem uma porcentagem de sólidos em torno de 4%.

O grande emprego da nitrocelulose em filmes e a sua possibilidade de combinação com outras resinas e plastificantes,devido a grande compatibilidade que existe entre a nitrocelulose e inúmeros polímeros, permitem várias combinações em diferentes sistemas, como pode ser observado na tabela abaixo:

A nitrocelulose pode ser empregada em sistemas:

Os sistemas binários são empregados quando a nitrocelulose é de viscosidade média, em que a flexibilidade tem queser melhorada pela adição de plastificantes apropriados.

O sistema ternário é o mais empregado, onde se consegue um excelente compromisso entre flexibilidade, propriedadesmecânicas e aparência. As relações entre os componentes devem ser balanceadas de acordo com as propriedadesrequeridas, porém as referências abaixo são típicas e servem como ponto de partida em formulações:

Binário Nitrocelulose / PlastificanteTernário Nitrocelulose / Plastificante / ResinaQuaternário Nitrocelulose / Plastificante/ Resina A / Resina B

SISTEMA COMPONENTES

NITROCELULOSE

ACETATO DE POLIVINIL

CLORETO DE POLIVINILA

POLIMETILACRILATO

ACETOBUTIRATO DE CELULOSE

POLIAMIDA

ALQUÍDICA CURTA EM ÓLEO

POLIESTER SATURADO

URÉIA FORMALDEÍDO

17,2

20,93

18,72

18,64

15,75

17,43

18,50

1,54

20,81

12,3

11,27

10,03

10,52

–

–

9,21

14,94

8,29

7,8

9,66

3,07

7,51

8,59

14,5

4,91

12,38

12,71

PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE DE RESINAS (J/cm3)1/2

δD δP δH

6

A nitrocelulose é empregada em uma faixa de 33 a 50% em relação ao teor de sólidos da resina modificadora e plastificante, e pode ser combinada com resinas polares como:

• alquídicas• maleicas• amínicas• fumáricas• fenolicas• epoxy• poliamidas• poliésteres• acrílicas• ésteres de breu• cetônicas• acetatos de polivinila• vinílicas

O sistema quaternário é mais complexo em sua composição, e seus componentes devem ser cuidadosamente balanceados para a obtenção das propriedades desejadas. A relação de resinas vai depender muito do tipo de nitrocelulose empregada, sendo os 2 sistemas abaixo os mais empregados:

a) Resinas Alquídicas

As resinas alquídicas são obtidas pela esterificação de poliálcoois com ácidos policarboxílicos, sendo que pelo menos um dos álcoois tem que ser trihídrico. Normalmente são modificadas com óleos ou ácidos naturais ou sintéticos.

As propriedades das resinas alquídicas podem ser modificadas por uma grande variedade de fatores, como tipo e conteúdo do óleo na resina, ácidos graxos, além de alteração com outros componentes como breu, resinas fenólicas,esterinadas, etc.As resinas alquídicas dependendo do teor de óleo, podem ser classificadas em curtas ( <40% ), médias (40 a 60%) e longas (>60%).

Nitrocelulose Plastificante Alquídica 1 : 0,5 : 1,5

Nitrocelulose Plastificante Maleica 1 : 0,3 : 1

Nitrocelulose Plastificante Cetônica 1 : 0,5 : 1

Nitrocelulose Plastificante Amínica 1 : 0,5 : 0,5

RELAÇÕES ENTRE TRÊS RESINAS

Nitrocelulose Plastificante Alquídica Maleica 1 : 0,2 a 1 : 0,5 a 3 : 0,5 a 1

Nitrocelulose Plastificante Alquídica Amínica 1 : 1 a 1,5 : 1 a 2 : 0,1 a 0,3

RELAÇÕES ENTRE QUATRO RESINAS

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As resinas alquídicas usadas com nitrocelulose são as mais largamente empregadas, podendo ser do tipo curtas emédias em óleo, com um comprimento de óleo variando de 32 a 38%, as quais apresentam uma boa compatibilidadecom nitrocelulose.

Normalmente são derivadas de:

• óleos semi secativos • soja • mamona desidratada • óleos não secativos • côco de babaçu • mamona cru

As resinas alquídicas derivadas de óleos secativos são reativas, isto é, polimerizam-se no filme e são empregadas em:

• primers• primer surfacers• fundos e massas

Sendo responsáveis pelas seguintes propriedades:

• aderência a substratos metálicos• aumento de dureza• resistência química do filme

As resinas alquídicas derivadas de óleos não secativos permanecem inalteradas no filme, atuando como plastificantes e são usadas em tintas de acabamentos e a sua finalidade é:

• melhorar o aspecto• aumentar o brilho• melhorar o corpo do filme• aumentar a resistência à luz • plastificar o filme

A resina alquídica é empregada em uma relação de aproximadamente 50% sobre o total de resinas.

Resinas alquídicas curtas com um comprimento de 37% em óleo também são utilizadas em sistemas curáveis com ácidos, em combinação com as resinas nitrocelulose e uréia formaldeído.

Há uma diversidade de resinas e fornecedores muito grandes, podendo a equivalência entre os diversos tipos ser estabelecida facilmente pela natureza e comprimento de óleo, viscosidade e teor de sólidos entre os diversos fornecedores.

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b) Resinas Maleicas

As resinas maleicas são obtidas pela reação de ácido abiético que é convertido em ácido levopimárico e reagidocom anidrido maleico, formando produtos duros.

São usadas em combinação com nitrocelulose para aumentar a:

• dureza• secagem• brilho• aderência• resistência a água.

O seu uso é difundido em acabamentos de madeira para aumentar a lixabilidade e resistência a empilhamento, e em tintas de impressão para prevenir problemas no embobinamento dos filmes plásticos impressos.

São empregadas em sistemas ternários ou quaternários em uma relação de 30 a 45% sobre o total de resinas.

c) Resinas Poliamida

Resinas poliamida são produtos da policondensação de diaminas com ácidos dicarboxílicos, resultando em produtosde estrutura linear.

As resinas poliamida são utilizadas em combinação com nitrocelulose em tintas gráficas líquidas para rotogravuraou flexografia, com a finalidade de promover melhor aderência sobre filmes poliolefínicos alto brilho e resistência a gorduras, água gelada e detergentes.

As resinas comerciais empregadas são derivadas de ácido graxo dimerizado e poliaminas alifáticas, havendo as versões solúvel em álcool e solúvel em acetatos/cetonas. Normalmente são empregadas em uma relação variável, sendo a mais típica a de 2:1 com nitrocelulose ES ou AS correspondente.

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d) Resinas Melamina Formaldeído

As resinas melamina-formaldeído são obtidas pela reação da melamina com formaldeído formando metilolmelamina em uma primeira etapa e depois alquiladas com álcoois do tipo metanol, butanol ou isobutanol, formando misturas com-plexas, classificáveis em 3 tipos distintos.

As resinas melamina-formaldeído utilizadas com nitrocelulose são butiladas ou isobutiladas com a finalidade de promover:

• alta flexibilidade • brilho• durabilidade• resistência ao calor• resistência à luz

O seu principal emprego é em lacas nitrocelulose para repintura automotiva. São usadas com mais frequência em sistemas quaternários em conjunto com resinas alquídicas e plastificante, em uma proporção de até 10%.

e) Resinas Uréia Formaldeído

Resinas uréia formaldeído são produtos da reação da adição de formaldéido ao grupo aminíco da uréia, obtendo-se resinas de baixo peso molecular e alta reatividade, que encontram grande uso em combinação com nitrocelulose e resinas alquídicas curtas e médias em óleo em sistemas curáveis com ácido para secagem ao ar ou baixas temperaturas promovendo filmes de:

• alta flexibilidade • brilho• durabilidade• resistência ao calor• resistência à luz

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f) Resinas Benzoguanaminas

Resinas benzoguanaminas são obtidas de uma maneira similar as resinas melamina, pela adição de formol a benzoguanamina e posterior alquilação com butanol. Obtendo-se resinas de baixa viscosidade e de reatividade menor que resinas melamina.

A sua combinação com nitrocelulose permite a obtenção de lacas com melhoria no:

• brilho• corpo• aderência

g) Resinas Carbâmicas

Resinas carbâmicas são resinas baseadas em butiluretano e formaldeído, e são empregadas com nitrocelulose para acabamentos de madeira com a finalidade de melhorar:

• flexibilidade• aderência• brilho• durabilidade exterior

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h) Resinas Cetônicas

As resinas cetônicas são obtidas pela co-condensação de formaldeído com cetonas obtendo-se uma variedade muitogrande de produtos dependendo do tipo de cetona empregada.

São resinas que em combinação com nitrocelulose desenvolvem:

• brilho• filmes encorpados • maior % de sólidos• aderência • secagem • lixabilidade

As resinas cetônicas são empregadas em tintas de impressão, podendo também ser utilizadas em produtos para madeirapara melhorar lixabilidade.

i) Resinas Acrílicas

As resinas acrílicas são obtidas pela poliadição de monômeros de ácido acrílico, ácido metacrílico e de seus ésteres. As propriedades vão depender da natureza e proporção dos monômeros no polímero e do seu peso molecular.

As resinas acrílicas são classificadas em resinas termoplásticas e termofixas.

As resinas acrílicas utilizadas em combinação com nitrocelulose são de natureza termoplástica, e são empregadas para melhorar:

• aderência• resistência a luz • filmes claros

Devido ao seu impacto sobre o aspecto, são usadas principalmente em acabamentos automotivos.

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j) Resinas PVA – Acetato de Polivinila

PVA é obtido pela homopolimerização de monomeros de acetato de vinila resultando em polímeros amorfos solúveisem acetatos, cetonas e álcoois.

Devido à alta resistência a intemperismo, podem ser empregadas em combinação com nitrocelulose para melhorar:

• aderência • resistência a luz

k) Resinas Vinílicas

As resinas vinílicas são obtidas a partir da reação de etileno e álcool na presença de oxigênio, resultando em umavariedade muito grande dependendo do tipo de álcool, número de hidroxilas e grau de polimerização.

As resinas vinílicas que têm aplicação com nitrocelulose são do tipo poliviniléter são mais empregadas como resinaplastificante para melhorar:

• aderência • flexibilidade • resistência química

l) Resinas de Poliuretano

A nitrocelulose pode ser modificada com diisiocianatos em sistemas monocomponentes ou sistemas bicomponentesobtendo-se filmes de resistência superior em:

• abrasividade• resistência a empilhamento• secagem livre de pó

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Aderência sobrefilme Poliolefínico

Aderência sobre metal

Aderência

Aspecto/AcabamentoSuperficial

Brilho

Corpo do Filme

Dureza

Elasticidade

Flexibilidade

Resinas

Poliamida

Resinas Alquídicas Secativas

MaleicasCarbâmicas

Acrílicas TermoplásticasVinílicas

BenzoguanamidasAcetobutirato de Celulose

PVA

Alquídicas Não Secativas

Alquídicas Não SecativasPoliamida

Uréia FormaldeídoCarbâmicasMaleicas

Melamina FormaldeídoBenzoguanaminas

Alquídicas Não SecativasBenzoguanaminas

Alquídicas SecativasMaleicas

Alquídicas Não SecativasMelamina FormaldeídoBenzoguanaminas

AmínicasCarbâmicas

Uréia FormaldeídoVinílicas

Lixabilidade

ResistênciaQuímica

Resistência à Gordura

e Detergente

Resistência à luz

Resistência ao Calor

Resistência à Água

Resistência aoAmarelamento

Resistência aoManchamento

Resistência ao“Cold Check”

Resistência aoEmpilhamento

Resistência ao Risco

Secagem

Resinas

Maleicas

Alquídicas SecativasVinílicas

Poliamidas

Alquídicas Não SecativasUréia Formaldeído

Acrílicas TermoplásticasMelamina Formaldeído

CarbâmicasPVA

Melamina FormaldeídoUréia Formaldeído

MaleicasPoliamidas

Acetobutirato de CeluloseAcrílicas Termoplásticas

Acetobutirato de Celulose

Acetobutirato de Celulose

Poliuretano

Poliuretano

Maleicas

Influência das Resinas sobre as Propriedades do Filme

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3-PLASTIFICANTES

Os plastificantes são componentes imprescindíveis na maioria dos sistemas nitrocelulose. Apenas as resinas nitrocelulosede alta viscosidade têm uma elasticidade suficiente que o dispensam; porém o seu uso em sistemas únicos é limitadodevido ao baixo teor de não voláteis de suas soluções.

A porcentagem de plastificante sobre a nitrocelulose vai depender muito do tipo de substrato, pois quanto maior a suaflexibilidade, maior será a necessidade de plastificante. A quantidade de plastificante também vai depender do uso deoutras resinas, que tem a capacidade de influenciar a flexibilidade, como por exemplo resinas melamina formaldeído.

Teor de Plastificante Recomendado

Os plastificantes possuem peso molecular muito menor que as resinas e devem atender as seguintes exigências:

• compatibilidade com a nitrocelulose e resinas empregadas• efetividade: melhor resultado com menores teores• permanência no filme: devem ter baixa volatilidade• estabilidade: resistentes à luz, calor, umidade, agentes químicos

De um modo geral a nitrocelulose tem boa compatibilidade com a grande maioria de plastificantes, com exceção das resinas plastificantes carbamida (Uresin), polivinilmetiléter e poliviniletiléter.

Parâmetros de Solubilidade dos Plastificantes mais Comuns

Os plastificantes de uso mais comum são os ftalatos, sendo o DBP (dibutilftalato) de mais larga aplicação devido a sua:

• boa resistência• flexibilidade• baixa toxidez• aumenta a tensão superficial• promove a compatibilidade entre a nitrocelulose e resinas

SISTEMA PORCENTAGEM SOBRE NITROCELULOSE

Shop Primer

Sistemas para Madeira

Sistemas para Metais

Sistemas para Papel

Sistemas para Couro

0 a 20

20 a 40

40 a 60

50 a 60

80 a 100

Dimetilftalato

Dietilftalato

Dibutilfatalato

Butilbenzilftalato

Dioctilftalato

18,5

17,5

17,7

18,9

16,6

10,8

9,57

8,57

11,3

6,98

4,9

4,49

4,08

3,10

3,10

PLASTIFICANTE δD δP δH

15

Para sistemas que requerem propriedades específicas, são empregados plastificantes especiais de acordo com a qualidade que se queira realçar:

Não existe um plastificante universal, sendo necessário uma boa definição das propriedades pretendidas com ensaios de laboratório para a seleção mais adequada.

4-ADITIVOS

O alto peso molecular da nitrocelulose torna o filme menos sensível à ocorrência de defeitos relacionados à tensão superficial ou à mobilidade de pigmentos. Os aditivos mais empregados são :

• dispersantes• antirrisco • antiespumantes• promotores de aderência• absorvedores de ultravioleta.

Aderência

Estabilidade ao calor

Estabilidade à luz

Resistência à água

Resistência à chama

Dureza

Brilho

Poliacrilatos Poliviniléter

DioctilftalatoDidecilftalato

Óleos epoxidados

DioctilftalatoAcetilbutilcitratoÓleos epoxidados

Ésteres do ácido cítrico

Dioctilftalato

TricresilfosfatoTrifenilfosfato

Tricloroetilfosfato

CânforaPolivinilmetiléter

Polivinilmetiléter

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a) Dispersantes

São utilizados para a moagem e estabilização dos pigmentos durante o processo de fabricação. A moagem dos pigmentos em resinas alquídicas compatíveis com nitrocelulose é a prática mais comum e utilizam-secomo agentes de dispersão polímeros de alto peso molecular. Estes aditivos devem ser incorporados à mistura de resinae pigmento antes do processo de moagem, em uma porcentagem de 0,1 a 0,5% sobre o total de pigmento.

• Exemplo de produtos comerciaisDisperbyk 106 ou 108 BykSolperse Hyperdispersantes AveciaNuosperse 657 Nuodex

b) Antiespumantes

Os solventes orgânicos utilizados em tintas à base de nitrocelulose previnem a formação de espuma devido a sua baixatensão superficial, porém em sistemas de aplicação a cortina pode haver a ocorrência de formação de bolhas. A utilização de polisiloxanos com uma viscosidade de 5.000 a 50.000 mPa.s ou siloxanos modificados com flúor em umaconcentração de 0,1 a 0,5% de uma solução de 10% do aditivo, calculado sobre a tinta corrigem o defeito.

• Exemplos de produtos comerciaisByk 066 ou 141 ou 065 BykAddid 761 ou 751 Wacker

c) Nivelantes e Resistentes ao Risco

A adição de tensoativos permite a obtenção de uma superfície de filme úmido com uma tensão superficial homogêneaimpedindo a formação de células de Bernard e propiciando uma evaporação uniforme dos solventes. Polímeros de polixiloxanos modificados com poliester são adicionados em uma concentração de 0,1 a 1% sobre a tintapara prevenir a ocorrência.

• Exemplos de produtos comerciaisByk 302 ou 306 BykAddid BO OU Addid 100 WackerBaysilon OL Bayer

d) Promotores de Aderência

A aderência está diretamente relacionada com a rugosidade e tensão superficial da superfície a ser pintada. Quanto mais uniforme e quanto menor a tensão superficial, pior é a aderência. Os casos mais críticos ocorrem em subs-tratos plásticos poliolefínicos, que além de exigirem um pré-tratamento superficial para a ativação da superfície, neces-sitam a aditivação da tinta para a obtenção da necessária aderência.

A aderência em substratos metálicos pode ser melhorada com a adição de resinas poliésteres especiais na porcentagemde 5 a 15% de resina sobre sólidos de nitrocelulose.

• Exemplo de produtos comerciais;Adhesion Resin LTW DegussaFlex 188 King

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A aderência sobre substratos plásticos é muito mais crítica e existem diversos aditivos que promovem a sua melhoria, desde que previamente tratados com Corona. Neste caso costuma-se utilizar aditivos a base de organosilanos, titanatos e zirconatos.

Os organosilanos têm uma natureza química bipolar em que o grupo silanol estabelece uma forte ligação com o substrato e o restante da cadeia polimérica com a resina da tinta, promovendo aderência em substratos críticos.Podem ser usados como primers o adicionados diretamente na tinta. Normalmente são usados na porcentagem de 0,1 a 3% sobre sólidos da tinta.

• Exemplos de produtos comerciais:Addid 900 e 903 Wacker

Os titanatos têm tendência a amarelar na presença de produtos fenólicos ou tintas brancas e nestes casos dá-sepreferência aos zirconatos que além de não alterarem a cor, têm uma reação mais lenta em contato com traços de água e são mais estáveis. Estes produtos promovem um “crosslinking” entre os sítios ativos do substrato e aresina da tinta. São especialmente indicados para rotogravura e flexografia, sendo utilizados na faixa de 1,5 a 3%sobre total.

• Exemplos de produtos comerciais:Tyzor GBA e IAM DuPont

e) Estabilizantes de Luz

São empregados em tintas que ficam diretamente expostas à radiação solar, cujos componentes UV promovemuma degradação dependendo dos polímeros utilizados. Alguns pigmentos como o dióxido de titânio e negro defumo absorvem as radiações UV, reduzindo o seu efeito, porém em filmes de baixa pigmentação ou transparenteshá necessidade de utilizar estabilizantes de luz. A porcentagem de uso pode chegar a 1,5% sobre o teor de sólidosda tinta.

Os estabalizantes a luz são usados aos pares, sendo constituídos de um absorvedor de UV, que absorve a radiaçãoe um antioxidante para prevenir a propagação dos radicais livres formados na superfície.

Os absorverdores de UV são à base de benzotriazóis ou triazinas e os antioxidantes são do tipo HALS (hindered amine).

• Exemplos de produtos comerciais:UVAsTinuvim 328, 384, 900 e 928HALSTinuvim 111FD, 123, 144, e 292

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f) Ceras

São comumente usadas para modificar as características de atrito superficial ou obter um fosqueamento do aspecto,porém tem o seu uso limitado pelo fato de influenciarem negativamente a aderência sobre o substrato ou de qualquercamada que venha a ser aplicada posteriormente.

Os principais tipos utilizados são sintéticos, compreendendo:• Ceras de polietileno• Ceras de polipropileno micronizadas• Ceras a base de Teflon• Parafina

Exemplos ComerciaisCera A BASFLancowax LangerCera PA 130 Hoechst

g) Secantes

Os secantes do tipo octoato ou naftenato podem ser empregados sempre que a resina alquídica modificadora seja à base de óleos secativos, porém como esta resina não é o componente principal, não há evidências de que a secagemfinal do filme seja comprovadamente influenciado pelos secantes, que atuam apenas na reação oxidativa de formaçãode filmes, enquanto que o mecanismo principal na formação de filmes em lacas é por evaporação de solvente.

h) Antipele

A função de aditivos antipele do tipo cetoxima é evitar o oxidação da superfície da tinta dentro da embalagem quandoem contato com oxigênio do ar. Este fenômeno ocorre apenas com resinas alquídicas derivadas de óleos secativos,porém como a porcentagem destas resinas em uma laca é pequena, e normalmente são resinas curtas em comprimentode óleo, o seu uso é desnecessário.

5 - SOLVENTES

A solubilidade da nitrocelulose vai depender de:

• teor de nitrogênio da nitrocelulose• viscosidade da nitrocelulose (grau de viscosidade)• tipo de solvente usado• temperatura• processo de dissolução

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A nitrocelulose é amplamente solúvel nos seguintes solventes ativos:

• ésteres• cetonas• glicoléteres • ésteres de glicoléteres• metanol (único álcool)

Solventes Especiais:– Tetrahidrofurano – 2 Nitropropano– n,n-Dimetilformamida – n-Metil-2-Pirrolidona

Sendo insolúvel em álcoois, solventes aromáticos e alifáticos, porém são utilizados como solventes latentes ou diluentes em combinação com os solventes ativos.

O poder de solvência é caracterizado por três valores númericos conhecidos como parâmetros de solubilidade: δP, δD e δH, que se estiverem situados dentro da esfera de solubilidade da nitrocelulose, serão considerados solventes verdadeiros.

Encontra-se nos gráficos a seguir a localização de diferentes solventes na esfera de solubilidade da nitrocelulose tipo ES e AS.

Projeção da esfera de solubilidade da nitroceluloseGreencell AS/ES • Ecocell AS/ES

δP (J/cm3)1/2 δD (J/cm3)1/2

δH (J/cm

3 )1/2 AS = baixo teor

de nitrogênio

ES = alto teor de nitrogênio

20

δP (J/cm3)1/2

δD (J/cm3)1/2

δH (J/cm

3 )1/2

δH (J/cm

3 )1/2

NC ASNC ES

NC ASNC ES

δD (J/cm3)1/2

δP (J/cm

3 )1/2

21

Tabela 1 – Parâmetros de Solubilidade dos solventes

Solventes Parâmetro de Solubilidade

19,413,510,87,26,36,36,916,414,310,610,67,05,14,94,494,083,103,10

8,84,18,25,33,73,73,39,29,27,04,710,49,010,89,578,5711,36,98

15,717,415,715,715,715,115,316,216,215,915,915,515,918,517,517,718,916,6

EtanolCiclohexanolDiacetona AlcoolAcetato de etilaAcetato de butilaIsobutil acetatoAmil acetatoEtileno glicol metil eterEtileno glicol etil eterEtileno glicol butil eterEtileno glicol etil acetatoAcetonaMetil etil cetonaDimetilftalato (DMP)Dietilftalato (DEP)Dibutilftalato(DBP)Butil benzilftalato (BBP)Dioctilftalato (DOP)

123456789101112131415161718

δD(j/cm3)1/2 δP(j/cm3)1/2 δH(j/cm3)1/2

NC ASNC ES

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A viscosidade de uma solução de nitrocelulose vai depender largamente da composição dos solventes utilizados.Mesmo utilizando apenas solventes ativos verdadeiros, haverá uma grande diferença conforme o solvente empregado.

Viscosidades Relativas de Solução de Nitrocelulose ES 1/2 Seg com 12,2% de Sólidos

Os solventes para a nitrocelulose são classificados em:

a) Solventes Ativos

São os solventes verdadeiros em que a nitrocelulose é miscível em qualquer proporção fornecendo soluções límpidase cujos parâmetros de solubilidade estão situados dentro da esfera de solubilidade da nitrocelulose.

Podem ser subdivididos em 3 tipos dependendo do seu ponto de ebulição:

Leves: ponto de ebulição < 100 ºC: são usados em grande quantidades, reduzindo a viscosidade de uma forma acentuada e promovendo secagem rápida.Exemplos: acetona / acetato de etila / metiletilcetona

Médios: ponto de ebulição (100 –140 ºC ): são usados em quantidade moderada, favorecendo o alastramento e nivelamento do filme.Exemplos: acetato de butila / metilisobutilcetona / etilglicol/ Dowanol PM

Lentos: ponto de ebulição acima 140 ºC: são usados em quantidades limitadas para promover alto brilho e aderência.Exemplos : diacetona álcool / acetato de etil glicol/ Dowanol PMA

Super Lentos: (170 ºC ): são utilizados em ambientes muito úmidos para prevenir o “blushing do filme”.Exemplos: butilglicol / etilglicol

SOLVENTE VISCOSIDADE RELATIVA1015293054106220

AcetonaMetiletilcetonaMetilisobutilcetonaAcetato de EtilaAcetato de ButilaEtilenoglicolmonoetileterDiacetonaalcool

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b) Cossolventes

São solventes latentes que sozinhos não solubilizam a nitrocelulose, porém atuam em sinergia com solventes ativos, reduzindo a viscosidade da solução, abaixando o seu custo e auxiliando na solubilização do plastificante na nitrocelulose.

Exemplos: etanol / isopropanol/ butanol / isobutanol

c) Diluentes

Não dissolvem a nitrocelulose, porém junto com solventes ativos ajudam a reduzir o custo da composição de solventes.

Exemplos: toluol / xilol / naftas alifáticas

Uma composição genérica de mistura de solventes para nitrocelulose, contém normalmente a seguinte relação:

Quanto à Natureza do Solvente

Quanto à Taxa de Evaporação do Solvente

Assim, uma dada composição poderá ser alterada por substituição de solventes desde que sejam guardadas aproximadamente as relações acima.

6 - PIGMENTOS

Os pigmentos são empregados com finalidades decorativas e funcionais e são selecionados de acordo com:

• cor• dispersabilidade• transparência• poder de cobertura• resistência à umidade• resistência química• resistência ao sangramento• durabilidade

Os pigmentos são mais inertes do que as resinas e tendem a fortalecer e proteger o filme, dando acabamentos mais duráveis, porém o seu uso crescente pode também tornar o filme mais quebradiço, dependendo do PVC da tinta.

ATIVOS LATENTES DILUENTESÉsteres / Cetonas/ Glicoléteres Álcoois Aromáticos

20% 20% 60%

RÁPIDOS MÉDIOS LENTOS25% 30% 45%

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Os pigmentos utilizados em acabamentos à base de nitrocelulose normalmente são os mesmos utilizados em tintasindustriais, com a restrição de não poderem ser usados pigmentos de caráter básico ou alcalino, que podem reagirlentamente com a nitrocelulose levando à perda de estabilidade e desenvolvimento de gases. Pigmentos do tipo purpurina também não podem ser empregados devido a tendência ao bronzeamento.

A utilização de uma mistura de solventes ricos em acetatos, cetonas e glicoiséteres limita o uso de pigmentos azo,pois pode ocorrer uma pequena solubilização do pigmento, provocando a sua migração para a superfície e consequentebronzeamento da cor ou sangramento em uma repintura.

Em tintas gráficas aplicadas por rotogravura ou flexografia deve-se escolher pigmentos de baixa abrasividade, com cuidados especiais com pigmentos inorgânicos do tipo óxido de ferro, ou dióxido de titânio encapsulados com sílica,para prevenir a ocorrência de desgastes nas facas ou cilindros da impressora.

Para uma melhor dispersão dos pigmentos, dá-se preferência pela moagem em resinas alquídicas de baixa viscosidade, sendo a nitrocelulose adicionada posteriormente às bases de moagem.

Lacas industriais usam os mesmos pigmentos utilizados nos esmaltes, observando-se as restrições descritas acima.

Lacas automotivas utilizam pigmentos de alta resistência a intemperismo, classificados nos seguintes pigmentos primários por grupos de cores:

AmarelosAzo níquelCromato de chumbo revestidoÓxido de ferroAntrapirimidinaIsoindolinonaFlavantronaVanadato de bismuto

LaranjasMolibdato de chumbo revestidoAntrantonaPerinoneQuinacridona

AzuisAzul ferrocianinaFtalocianina de cobreIndantrona

VerdesFtalocianina de cobreVerde cromo

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Vermelhos / Violetas / MarronsQuinacridonaThioindigoPerileneDioxazinaIsodibenzantronaPirantronaMetal azo BONMetal azo BOM arilida

Dourados / MarronsÓxido de ferroQuinacridona

PretoNegro de fumo

BrancoDióxido de titânio rutilo

7 - CARGAS

Também conhecidos por extensores, são pós inorgânicos de baixo índice de refração, isto é, têm baixo poder de cober-tura e afetam pouco a cor, sendo utilizados com finalidade funcional ou econômica, podendo influir nas seguintes pro-priedades:

• manter pigmentos em suspensão• alterar a reologia da tinta• promover a lixabilidade• fosqueamento• aumentar dureza• redução de custo

Os principais tipos de cargas são:

CAULIM

É caracterizado como Pigment White 19 (77005), também conhecido como China Clay e caracterizado pelo grande porcentual de partículas abaixo de 2 microns, sendo usado para aumentar a eficiência do dióxido de titânio.

TALCO

É caracterizado como Pigment White 26 ( 77718), sendo apresentado nas formas fibroso, lamelar ou massivo, podendo influenciar as seguintes propriedades:

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• estabilidade a sedimentação da tinta• melhorar propriedades reológicas – nivelamento - escorrimento - aplicação• fosqueamento (forma cristalina)• lixabilidade (forma lamelar e granular)• resistência a água (forma lamelar)

BARITA

É caracterizado como Pigment White 22 ( 77210), apresentando grande inércia química, alta densidade e baixa absorção de óleo. Deve ser usado com cuidado, pois pode prejudicar a elasticidade do filme. O seu uso influencia as seguintes propriedades:

• nivelamento • enchimento• brilho • dureza • resistência a abrasão

MICA

É caracterizado como Pigment White 20 (77019), sendo encontrada na forma de biotita, vermiculita e muscovita, sendo esta última mais usada devido ao seu caráter lamelar, conferindo as seguintes propriedades para o filme:

• resistência à umidade • selamento dos poros da madeira

SÍLICAS

São caracterizadas como Pigment White 27 ( 77811), estando disponível na forma natural ou sintética. A sílica natural é encontrada na forma amorfa, cristalina e diatomácea.

A sílica amorfa é utilizada pelo seu preço e caráter inerte, melhorando:

• resistência à abrasão • aderência

As sílicas sintéticas são classificadas em precipitadas, pirogênicas e aerogéis. As sílicas pirogênicas são bastante empregadas para:

• melhorar tixotropia • anti-sedimentante

As sílicas aerogéis são utilizadas como agentes fosqueantes, com a vantagem de não afetar outras propriedades como resistências, flexibilidade e claridade do filme.

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8 - SISTEMAS DE NITROCELULOSE PARA REPINTURA AUTOMOTIVA

a) Características

A possibilidade de combinação da nitrocelulose com uma grande variedade de resina permitiu o desenvolvimento de sistemas de:

• teor de sólidos mais alto• boa durabilidade• facilidade de aplicação• secagem rápida com grande aplicação na repintura automotiva de cores sólidas

Devido à sua versatilidade, a nitrocelulose é empregada em diversos tipos de produtos, tanto fundos como acabamentos:

• massa universal• primer universal• fundo isolante• laca nitrocelulose

A massa nitro, primer universal e fundo isolante nitrocelulose além de comporem o sistema de repintura automotiva,podem ser usados em outros sistemas de pintura junto com acabamentos a base de laca acrílica, base metálica duascamadas e poliester dois componentes

A laca nitrocelulose pode utilizar as mesmas bases de pigmentos da pintura original, obtendo-se a fidelidade de cor no reparo de veículos

b) Regras de Formulação

Além das orientações gerais, dos capítulos anteriores, devem-se observar as seguintes regras:

1 - Seleção de nitrocelulose

• utilizar a nitrocelulose ES 1/4 segundos de viscosidade mais baixa para massas, fundos e primers devido a maior utilização de cargas minerais nestes produtos resultando em um acréscimo maior de viscosidade

• utilizar a nitrocelulose ES 1/2 segundos de viscosidade mais alta para vernizes e lacas a fim de obter propriedades do filme

• ajustes de viscosidade podem ser feitas com solução de nitrocelulose 300 segundos

2 - Seleção da Resina Alquídica

• utilizar resina alquídica curta em óleo de mamona desidratada em massas, fundos e primers para a obtenção de melhor resistência à corrosão e aderência

• utilizar resina alquídica curta em óleo de côco em vernizes e lacas que proporcionam um melhor brilho, aspecto, durabilidade, além de plastificarem o filme

• utilizar resina melamina formaldeído na laca nitrocelulose para melhor aspecto e durabilidade do filme

3 - Seleção do Plastificante

• o dibutilftalato é o mais indicado para massas, fundos e primers devido a menor viscosidade e melhor molhabilidade

• o dioctilftalato é mais indicado para lacas e vernizes devido a menor volatilidade e maior durabilidade, podendo ser usado em conjunto com óleo de mamona soprado

4 - Seleção de Aditivos

• antisedimentantes– Bentone 27 para massas– Bentone 38 com MPA para primers, seladores e lacas

5 - Seleção de Cargas

• talco micronizado é empregado em massas, primers e seladores para obtenção de maior corpo, escondendo algumas imperfeições do substrato e melhorando a lixabilidade

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9 - SISTEMAS DE NITROCELULOSE PARA MADEIRA

a) Características

Os sistemas à base de nitrocelulose encontram grande aplicação na pintura de móveis de madeira, devido às seguintespropriedades:

• realçam o aspecto natural da madeira• filmes atóxicos com uso recomendado para interiores e móveis infantis• secagem rápida permitindo um melhor selamento dos póros da madeira• permitem altas velocidades de produção com secagem forçada• têm boa resistência a “cold check”, acompanhando as alterações da madeira em função da temperatura e umidade ambiente

b) Regras de Formulação

Além das regras gerais de formulação, devem-se observar as seguintes orientações:

1 - Seleção de Nitrocelulose

• usam-se misturas em partes iguais das nitrocelulose ES 1/2 e ES 1/4 nos sistemas pigmentados como fundos, seladores e vernizes foscos

• para vernizes brilhantes é comum o uso apenas de nitrocelulose ES 1/2

• sistemas nitrouretanos usam predominantemente a nitrocelulose ES 18-25 cP

2 - Seleção da Resina Alquídica

• em fundos e seladores utilizam-se resinas médias ou curtas em óleo secativo do tipo mamona desidratadas, que conferem melhor aderência e lixabilidade

• em acabamentos utilizam-se resinas médias em óleo de côco de babaçu que formam filmes de alto brilho, boa flexibilidade, bom polimento e boa resistência ao “cold check”

• em sistemas nitrouretanos utilizam-se resinas médias em óleo de côco de babaçu com teores mais elevados de hidroxilas

3 - Resinas Modificadoras

• resinas cetônicas ou maleicas são empregadas em fundos seladores para melhorar a adêrencia e lixabilidade. resinas maleicas podem afetar o “cold check”, sendo neste caso parcialmente substituídas por estearato de zinco

• sistemas nitrouretanos de 2 componentes utiliza resinas isocianato alifáticas do tipo Desmodur L-75 e Desmodur IL-50 da Bayer, que são adicionadas ao verniz pouco antes da aplicação

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4 - Aditivos

• lixabilidade Usa-se na faixa de 10% de estearato de zinco sobre sólidos de resinas, nos seladores para evitar empastamento da lixa.

• alastramento O emprego de 0,1% do aditivo tensoativo Byk 300 - Byk favorece o alastramento de vernizes de alto brilhoEm sistemas nitrouretanos obtém-se bons resultados com a adição de 0,2% de Borchigol LAC80 da Bayer ou Byk 306 da Byk.

• fosqueamentoO uso de sílica Syloid ED-30 em porcentagens de até 8% sobre sólidos de veículo permite a obtenção de baixo brilhosuniformes.

• antirriscoO uso de ceras de polietileno ou polipropileno micronizadas aumentam a resistência ao risco. Aditivos do tipo Lanco Wax PP-1362 - Langer e Ceramat 250 - Byk mostraram eficiência.

• antiespumaSistemas nitrouretanos tem tendência à formação de espumas, assim como aqueles aplicados em máquina de cortina.Para prevenir a sua formação, usam-se tensoativos do tipo Byk 052k - Byk.

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10 - SISTEMAS DE NITROCELULOSE PARA TINTAS DE IMPRESSÃO

a) Características

As tintas de rotogravura e flexografia são tintas líquidas de baixa viscosidade aplicadas na faixa de 15 a 25 segundosno copo Zahn No.2 (18 a 56 centiPoise) a 25 ºC.

Devido à sua rápida secagem, são empregados na indústria gráfica na impressão de bobinas de suportes plásticos poliolefínicos, papel, folhas laminadas e metalizadas utilizados principalmente na indústria de embalagens de alimentos.

A rotogravura é um processo de baixo relevo, sendo empregado quando há altas produções com exigência de grandefidelidade de imagem. A flexografia trabalha com alto relevo e é mais utilizada quando ocorrem trocas freqüentes de cores.

b) Regras de Formulação

Além das orientações gerais, dos capítulos anteriores, devem-se observar as seguintes regras:

1 - Seleção da Nitrocelulose

• na rotogravura usa-se a nitrocelulose tipo ES solúvel em acetatos e cetonas, pois a utilização de cilindros de impressão metálicos permitem mais opções de composição de solventes.

• na flexografia há necessidade de usar a nitrocelulose tipo AS solúvel em álcoois, pois o clichê de fotopolímero utilizado e o cilindro de borracha restringem a utilização de solventes aromáticos, acetatos ou cetonas.

• as resinas nitroceluloses mais empregadas nos dois tipos são as de faixas de viscosidade 1/2, 1/4 e 18-25 cP.

2 - Resinas Modificadoras

• a nitrocelulose é modificada com outras resinas poliamida, maleica, fumárica, melaminas e acrílicas termoplásticascom a finalidade de aumentar:

• aderência sobre substratos plásticos • sólidos de aplicação• flexibilidade • brilho

• Resinas poliamidas não reativas são as maiores modificadoras da nitrocelulose, sendo empregadas em uma relaçãode 2:1, utilizando-se as de alta polaridade para a obtenção de boa resistência à gordura e água, além de promover aderência sobre substratos plásticos, que necessariamente passam por um pré-tratamento físico ou químico para a ativação de sua superfície.

• Resinas maleicas e fumáricas são empregadas para aumentar a dureza do filme e prevenir problemas no embobinamento do filme, sendo empregadas em uma relação de 1:1 até 3:1 com nitrocelulose, normalmente esta última relação em rotogravura.

• Resinas acrílicas termoplásticas e acetobutirato de celulose são utilizados quando o substrato é de difícil aderência.

3 - Plastificante

• a necessidade de pouco tempo de secagem limita a seleção do plastificante ao tipos solventes DBP – dibutilftalato e DOP – dioctilftalato, usados em uma faixa de 1 a 4%.

4 - Aditivos

• os aditivos mais comumente empregados são agentes deslizantes do tipo cera de polietileno micronizada ou Crodamida AR da Croda.

5 - Pigmentos

• a seleção dos pigmentos é crítica pois devem ter um alto poder tintorial e serem capazes de desenvolver alto brilho no filme final.

• cuidado especial deverá ser tomado quanto à dureza e abrasividade dos pigmentos, quando se tratar de tinta para rotogravura, pois pode ocorrer a danificação do cilindro aplicador.

• devido à volatilidade dos solventes, a moagem deverá ser feita em equipamentos de moagem fechados como moinhos de bolas de porcelana ou moinho de esferas horizontais.

• a utilização de chips obtidos a partir da moagem a seco de pigmento em nitrocelulose com plastificante em calandras de 2 cilindros apresenta a vantagem de se obter altos brilhos, alto rendimento do pigmento e rapidez de preparação da tinta.

6 Seleção de Solventes

• devem-se empregar solventes de alto poder dissolvente, para a obtenção de tintas fluídas de baixa viscosidade, e que evaporem antes do rebobinamento do filme plástico.

• a mistura de solventes deve ser muito bem balanceada e ajustada para as condições operacionais da máquina, pois secagens muito rápidas podem resultar em deposição de tinta no cilindro, e secagens lentas em cheiro residual no filme da embalagem.

• a composição de solventes da tinta durante a aplicação tem que ser periodicamente ajustadas para compensar o desbalanceamento devido à evaporação diferencial de solventes de volatilidade diferente.

• os principais solventes empregados em tintas líquidas são:

TIPO SOLVENTESetila/ propila/ isopropila butila(máximo 25% em flexografia)

etanol/ isopropanol/ butanolacetona – metiletilcetona(só em rotogravura)

toluol (rotogravura)

ACETATOÁLCOOLCETONASAROMÁTICOS

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