MATERIAIS E ENERGIA. CONVERSÃO TERMOQUÍMICA DE COMBUSTÍVEIS

Dulcínea Santos* 1, Ibrahim Gulyurtlu1, Isabel Cabrita 1

RESUMO

Os combustíveis fósseis são responsáveis pelo fornecimento de três quartos da energia consumida no mundo. Importantes desenvolvimentos têm sido e continuam a ser feitos na área da conversão termoquímica de combustíveis visando a produção e fornecimento seguro de energia a preços acessíveis e com reduzido teor de emissões para a atmosfera. Assim, a procura de materiais capazes de serem usados a temperaturas cada vez mais elevadas tem crescido continuamente nas últimas décadas. Neste trabalho é efectuada uma síntese sobre o estado da arte dos materiais mais usados no fabrico de equipamento destinado à produção de energia através de tecnologias associadas aos processos de conversão termoquímica (combustão, nomeadamente em leito fluidizado, gaseificação, liquefacção e pirólise) de diversos combustíveis. Para determinação da adequabilidade dos materiais no que diz respeito quer à sua resistência à corrosão, quer às suas propriedades termomecânicas, é feita a correlação das características dos vários processos e das características de agressividade/corrosividade dos combustíveis (fósseis, biocombustíveis e resíduos) com as características dos materiais de construção de equipamento a usar. Palavras chave: Energia, Materiais, Corrosão, Conversão Termoquímica de Combustíveis, Hidrogénio.

MATERIALS AND ENERGY. THERMOCHEMICAL CONVERSION OF FUELS

ABSTRAT Fossil fuels are responsible for three quarters of energy supply in the world. Regarding thermochemical conversion of fuels, significant developments have been made and are in progress taking into account security of energy production and supply at affordable cost and with reduced environmental impact. The demand of materials capable of operating at much higher temperatures has grown continuously in the last decades. In this work, a synthesis is made about the state of the art of materials currently used for manufacture of equipment for energy production by means of technologies associated with thermochemical processes (combustion, namely in fluidized bed, gasification, liquefaction and pyrolysis) of different fuels. Characteristics of different conversion processes and agressivity/corrosivity characteristics of fuels (fossil, biofuels and waste) are correlated with characteristics of materials to be used for equipment manufacturing, concerning their resistance to corrosion and thermomechanical properties.

Keywords: Energy, Materials, Corrosion, Thermochemical Conversion of Fuels, Hydrogen 1. INTRODUÇÃO Na área da energia, são de interesse científico e político todos os assuntos ligados a futuras

1 INETI / DEECA-Departamento de Engenharia Energética e Controlo Ambiental, Estrada do Paço do Lumiar 22, 1649-038, LISBOA, tel.: 21909247812, fax: 217166569, dulcinea.santos@ineti.pt

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fontes de energia, segurança no fornecimento de energia, conversão de energia e aspectos

relacionados com as alterações climáticas e emissões. Embora estas questões sejam de

interesse geral, é evidente que as soluções variam conforme as situações.

Produção, transporte e uso de energias mais eficientes são metas a atingir em todos os

sectores ligados à energia. Para tal, é da maior importância o desenvolvimento de materiais

tendo em conta a inovação do “design”, o aumento do tempo de vida útil e dos intervalos de

manutenção, e o sucesso de funcionamento nas condições mais adversas.

A produção de energia térmica, a nível mundial, com base em combustíveis fósseis é a

principal fonte de produção de energia. Aspectos ligados ao uso de combustíveis fósseis

visam a segurança de abastecimento, o limite das reservas, os custos da electricidade e as

emissões de poluentes e de gases com efeito de estufa. Assim, para os vários processos de

conversão termoquímica para produção de energia, os desenvolvimentos têm por objectivo

reduzir os custos de instalação, operação e manutenção, e aumentar a eficiência das

instalações de produção. Para tal, o desenvolvimento das várias tecnologias deve também

estar ligado à investigação e desenvolvimento na área dos materiais.

As propriedades dos materiais definem os limites de temperatura e pressão, e o

desenvolvimento de materiais mais resistentes ao calor permitem maior eficiência energética.

A segurança no fornecimento e os custos de manutenção estão intimamente ligados às

características e ao custo dos materiais de construção, e podem ser conseguidos progressos

através do desenvolvimento de materiais de alta qualidade, mais baratos, e de tecnologias

de fabrico de componentes mais eficientes, sendo importante um melhor conhecimento do

comportamento de materiais em condições termomecânicas e atmosferas severas.

Este trabalho tem por objectivo efectuar uma síntese sobre o estado da arte dos materiais

mais usados no fabrico de equipamento destinado à produção de energia através de

tecnologias associadas aos processos de conversão termoquímica de combustíveis.

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2. MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO DE EQUIPAMENTOS PARA PRODUÇÃO DE ENERGIA 2.1. Aços e ligas metálicas Os materiais vulgarmente usados no fabrico de equipamentos para produção de energia

térmica ou termo-eléctrica são os aços e as ligas metálicas.

Em centrais termo-eléctricas o aumento da eficiência energética depende da temperatura de

serviço. Nas décadas recentes verificou-se o desenvolvimento de novos aços resistentes ao

calor para caldeiras e turbinas que conduziram a progressos significativos na produção de

energia através da queima do carvão. Aumento dos parâmetros do vapor de cerca de 180

bar e 540-560º C para condições ultra-supercríticas de 300 bar e 600ºC conduziram a

aumentos de eficiência de cerca de 40% em 1980 para 43-47% em 2006 [1]. Prevê-se que

nos próximos 15 anos a temperatura dos equipamentos de produção de energia seja de

cerca de 700ºC, o que implica temperaturas nos tubos dos superaquecedores da ordem dos

750-800ºC [2]. Torna-se ainda mais necessário o desenvolvimento de esforços no sentido de

se obterem altas eficiências, se as centrais termo-eléctricas englobarem a captura de CO2.

Os aumentos de temperatura e pressão, que implicam aumento da eficiência energética,

causam aumentos de tensão nos tubos e condutas, que podem ser compensados por

aumento da espessura das suas paredes, o qual por seu lado aumento o risco de

degradação por fadiga térmica devido às amplitudes térmica verificadas no ciclo de

funcionamento. Ligas de níquel são os materiais adequados para componentes sujeitos a

condições severas de temperatura e pressão [1]. Embora haja um aumento da eficiência

energética, o preço destas ligas é bastante superior ao dos aços, devendo-se ter em conta

este facto. Assim, com vista à redução de custos de investimento, tem-se procurado o

desenvolvimento de aços mais resistentes ao calor capazes de serem usados a

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temperaturas superiores a 650ºC, os quais poderão substituir parte dos componentes

constituídos por ligas de níquel mais despendiosas

Nos últimos anos começou-se a usar uma nova classe de aços “ferríticos” 9Cr com uma

estrutura martensítica estável com boa resistência à deformação [2, 3]. A sua introdução

deveu-se ao facto de tubos e condutas constituídos por ligas de aço 2,25Cr-1Mo com

espessuras adequadas para instalações a 540ºC terem tendência a apresentar fadiga

térmica [2]. As ligas 9Cr estiverem em desenvolvimento durante mais de 25 anos. O aço P91

[4] foi desenvolvido nos Estados Unidos da América nos anos 1970 para aplicações

nucleares [5], com base no aço para tubagens P9, 9Cr-1Mo [4]. Obteve-se um aumento

significativo da resistência à deformação através da optimização da composição desta liga

com pequenas quantidades de V, Nb e N. Posteriormente considerou-se que este aço podia

ser utilizado para instalações tradicionais com vapor, e em 1984 foi incluído no código ASME,

tendo sido a sua primeira aplicação em grande escala feita no Japão em 1988 [5].

O aço japonês NF616 é uma liga de aço 9Cr, inventada na Universidade de Tóquio nos anos

1980 [5]. Posteriormente foram feitos desenvolvimentos substituindo parte do molibdénio por

cerca de 1,8% de tungsténio e adicionando boro, e a liga foi aprovada em 1994 de acordo

com o código ASME com o nome de P92 [4]. A sua primeira aplicação em grande escala foi

feita numa central eléctrica na Dinamarca comissionada em 2001.

O aço E911 [6] foi desenvolvido na Europa em 1992, reduzindo-se o teor de tungsténio

relativamente ao aço NF616, supondo-se que a longo prazo este elemento seria prejudicial

para a estabilidade da microestrutura. Assim, a sua composição é baseada em 9%Cr com

1%Mo e 1%W. A sua primeira grande aplicação foi feita na Alemanha, numa central a carvão

comissionada em 2002 [5].

Contudo, continuam a existir problemas com estes materiais, principalmente falhas

prematuras por fluência em zonas de soldadura afectadas pelo calor. A resistência à

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oxidação delas ligas, devida ao vapor existente no interior de tubagens, também não é boa,

dando origem à formação de espessas camadas de óxidos, as quais baixam a temperatura

das tubagens. Este inconveniente é actualmente mais significativo do que era há alguns anos

atrás, dado que a velocidade de transferência de calor nos superaquecedores tende a

aumentar com a pressão do vapor. Assim, tem-se desenvolvido ligas com 11-12%Cr.

Verificaram-se melhorias de comportamento, mas após longos tempos de exposição as ligas

11-12%Cr apresentaram alterações dramáticas na estabilidade da microestrutura [3]. Cita-se

o caso de ruptura prematura de dois tubos do superaquecedor de uma instalação de ensaio

de uma central Dinamarquesa [3]. Estes tubos, feitos de aço T122 (HCM12A), 12Cr-2W-

VNbN [7], falharam após menos de 10% da vida útil mínima esperada para o material em

questão. Estudos efectuados [3] mostraram que a microestrutura deste material apresentava

sobretudo a presença de partículas grandes da fase Z, Cr(V, Nb)N, e que a quantidade dos

finos carbonitritos MX ricos em V ou Nb estava longe do esperado. Estes carbonitritos MX,

Nb(C, N) ou V(C, N), os quais precipitam como partículas de pequenas dimensões e

densamente distribuídas contribuem grandemente para a resistência à deformação dos aços

martensíticos 9-12Cr. A fase Z, Cr(V, Nb)N, contem os mesmos elementos que os

carbonitritos MX, e a sua precipitação, na forma de partículas grandes, é acompanhada pela

dissolução das partículas MX, conduzindo a um decréscimo considerável da resistência à fluência.

Este facto leva a sérios problemas na estabilidade destes aços para longos períodos de uso.

Mais recentemente foram desenvolvidos outros aços ferríticos com 11-12%Cr, aumentando o

teor em W e introduzindo Co, tais como o NF12 e o SAVE12 [10]. O cobalto melhora as

propriedades mecânicas dos aços ferríticos usados em condições de elevada temperatura.

Pelos motivos referidos, tem-se muitas vezes passado a usar ligas austeníticas, recorrendo-

se a uma grande variedade de precipitados que aumentam a resistência da liga, os quais

actuam de acordo com a temperatura de funcionamento. Devido ao seu alto teor em crómio,

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apresentam resistência à oxidação muito superior às dos aços ferríticos e martensíticos.

Contudo, a exfoliação da película de óxidos devida à acção do vapor tem constituído um

problema em centrais com superaquecedores de aço inoxidável tipo 300 [2], havendo por

vezes necessidade de efectuar a lavagem dos mesmos. Mas o grande problema das ligas

austeníticas é a sua fadiga térmica, devida às suas baixas conductividades térmicas e aos

seus altos coeficientes de expansão.

A resistência à fluência das ligas austeníticas depende da formação de precipitados estáveis,

e da natureza dos quais para que os mesmos são alterados à medida que a temperatura

aumenta. Uma vez posto um superaquecedor em serviço, os precipitados devem formar-se

rapidamente e uma vez formados permanecerem estáveis durante a vida do

superaquecedor. Estes precipitados originam uma desordem estável na rede e actuam como

barreira ao aumento da desordem. Contudo, dado que o aumento da desordem é um

processo controlado de difusão e temperatura, mesmo as ligas austeníticas com maior

resistência à temperatura têm resistências menores que as ligas normalmente usadas a

menores temperaturas. Pode-se diminuir a velocidade de difusão aumentando o teor em

níquel ou cobalto na liga, e adicionando elementos refractários com elevados pontos de

fusão, tais como Mo ou W [2]. Outra hipótese é o recurso a uma liga temperada que

contenha um precipitado que esteja na fronteira da estabilidade, que se forme rapidamente

mas que seja resistente ao envelhecimento. O precipitado é pré-formado numa matriz

contendo elementos cuja principal finalidade é parar a difusão à temperatura de

funcionamento. Para que o precipitado seja estável, o tratamento de envelhecimento deve

ser feito acima da temperatura normal de funcionamento. Contudo, o tratamento de

precipitação tem tendência a reduzir a ductibilidade o que pode dar origem a fissuração se

as peças foram submetidas a soldadura.

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Shingledecker, Pollard e outros [8] desenvolveram um aço inoxidável austenítico designado

por CF8C plus [9], a partir do aço CF8C equivalente ao aço tipo 347, usando elementos de

liga não dispendiosos, com vista a obter um material com boas propriedades mecânicas a

altas temperaturas, e ao mesmo tempo com boas características de fabrico, tais como

fluidez, quando fundido, resistência ao desgaste a quente, sem necessidade de têmpera e

com facilidade de soldadura. Nos seus estudos [8] adicionaram Ni, Mn e N ao aço CF8C e

reduziram o teor em Si. As adições de Mn e N deram origem a alterações nas características

de solidificação e na microestrutura final da liga, as quais estão directamente ligadas à

melhoria das suas propriedades mecânicas.

Foram desenvolvidos outros aços 18%Cr-8%Ni, nomeadamente o TP347H e posteriormente

o TP347HFG tendo como base o aço TP347, e os TP304CuCbN e Tempaloy A-1 com base

no aço TP304H. Relativamente aos aços 20-25% Cr, como desenvolvimentos mais recentes

citam-se Alloy 800H, TP310NbN, Tempaloy A-3, NF709, SAVE25 e SANICRO25 [11]. Em 3.3

referem-se alguns aços (ferríticos e austeníticos) e ligas de zinco usados na produção de energia.

2.2. Revestimentos Os revestimentos de materiais estruturais sujeitos a altas temperaturas têm evoluído desde a

sua primeira aplicação nas pás de turbinas a gás nos anos 1950 [12]. Estes revestimentos

foram desenvolvidos com o objectivo de proporcionar protecção contra a oxidação e a

corrosão a quente. Revestimentos resistentes à oxidação são tipicamente revestimentos

aluminizados ou revestimentos de camada exterior com elevada actividade do alumínio os

quais consistem numa camada de alumina aderente [12]. Revestimentos resistentes à

corrosão a quente incluem também a alumina como camada protectora, mas em adição,

geralmente, contêm teores elevados de crómio para melhorar a resistência à acção do

enxofre. Com vista a aumentar a durabilidade dos revestimentos resistentes à corrosão e à

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oxidação a quente poderão ser efectuados desenvolvimentos modificando a química quer

dos revestimentos aluminizados de difusão quer dos revestimentos de camada exterior

MCrAlY e efectuando um controlo mais apertado dos elementos indesejáveis nas ligas dos

substratos e nos revestimentos.

Uma grande variedade de processos tem sido usada para aplicação dos revestimentos. É

possível depositar uma grande variedade de revestimentos que vão dos revestimentos de difusão

(verifica-se difusão no substrato dos elementos depositados) aos revestimentos de camada exterior.

Os revestimentos de difusão são tipicamente formados por um processo de cementação, o

qual basicamente consiste na introdução do substrato numa mistura de pó contendo os

elementos de liga a serem depositados, seguida de aquecimento a alta temperatura, em

atmosfera inerte, para difusão dos elementos protectores no substrato. Estes revestimentos

apresentam boa ligação ao substrato mas a sua flexibilidade de composição é limitada.

2.2.1. Revestimentos intermetálicos

Na protecção de pás e ventoinhas de turbinas de combustão para produção de energia têm-

se usado revestimentos intermetálicos (aluminetos, silicetos) e de barreira térmica (TBC)

[12]. A duração destes revestimentos é um factor importante e nas últimas três décadas a

tecnologia de revestimento evoluiu dos simples aluminetos para revestimentos metálicos

mais complexos de dupla camada e revestimentos cerâmicos de barreira térmica (TBC) [13].

A selecção do revestimento a usar depende do tipo de corrosão, do modo de funcionamento

da turbina, das tensões e temperatura a que está sujeito e de outros factores. O

desenvolvimento destes revestimentos está ligado às diferentes formas de corrosão que

surgem à medida que a temperatura aumenta.

Verificou-se que a temperaturas muito altas, a protecção oferecida pelos aluminetos

modificados com crómio é pouco superior à dos aluminetos básicos [13]. O mesmo já não se

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passa com os aluminetos modificados com platina, oferecendo protecção superior. Por outro

lado, verificou-se o bom desempenho dos aluminetos modificados com crómio quando a

temperatura não é muito elevada (inferior a 700ºC).

Os revestimentos de alumineto modificados com crómio, geralmente têm a composição

MCrAlY, onde M pode ser Ni, Co, ou uma combinação dos dois. A sua composição depende

do fim a que se destinam. Os revestimentos com elevado teor de alumínio (>11%) e baixo

teor de crómio (<23%) são os que geralmente apresentam a melhor protecção a

temperaturas elevadas. Por outro lado, a protecção a temperaturas inferiores a 700º C

depende principalmente do Cr2O3, sendo nestas condições, os melhores revestimentos os

com alto teor de crómio (>30%) e com baixo teor de alumínio [13]. Podem ser adicionados

outros elementos, tais como silício, háfnio, tântalo e platina.

Nos revestimentos de dupla camada, super aluminizados, a presença de elevados teores em

Cr e Co nos revestimentos MCrAlY proporciona resistência contra a corrosão a quente,

enquanto a camada exterior de alumineto, a qual contem cerca de 25% de Al em massa,

proporciona resistência contra a oxidação a temperatura elevada. Contudo, os revestimentos

de alumineto são quebradiços e apresentam uma temperatura de transição de dúctil para

quebradiço superior, e são propícios a fissuração por fadiga termomecânica durante os ciclos

para/arranca. Assim, os revestimentos MCrAlY podem ser protegidos com revestimentos de barreira térmica.

A composição do revestimento tem um efeito acentuado na resistência à fissuração

apresentada pelo material revestido. Os revestimentos podem afectar negativamente a

integridade do componente por dois modos: degradação das propriedades mecânicas do

material base pelo ciclo de tratamento a quente associado com o processo de revestimento,

se não for devidamente escolhido; baixa ductibilidade do revestimento, podendo as fissuras

formadas no revestimento propagarem-se no metal base e causarem falha prematura.

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Os revestimentos NiCoCrAlY têm ductilidade superior à dos revestimentos CoCrAlY e

implicitamente maior resistência à fadiga termomecânica.

As principais causas de falha dos revestimentos são a degradação devido a oxidação a altas

temperaturas e fissuração por fadiga termomecânica.

Revestimentos nano e submicro-estruturados possuem superior resistência à oxidação e

corrosão a altas temperaturas e podem ser aplicados na área da produção de energia,

nomeadamente em pás para turbinas [14]. Materiais constituídos por nano e micro-cristais

possuem muitas vezes propriedades especiais que os materiais com composições idênticas

mas com cristais de tamanho vulgar não têm. Estes materiais possuem propriedades

mecânicas superiores devido ao seu tamanho de grão extremamente fino. As nano

estruturas conduzem a oxidação selectiva, com formação de camadas de oxidação

protectoras com aderência superior ao substrato, apresentando resistência à corrosão a altas

temperaturas mais elevadas.

2.2.2. Revestimentos cerâmicos de barreira térmica (TBC)

Os revestimentos cerâmicos de barreira térmica (TBC) reduzem a severidade das transições

de temperatura e baixam a temperatura do substrato em cerca de 110ºC ou mais,

melhorando a resistência à fadiga e à fluência dos componentes revestidos. A redução de

temperatura podem também levar a redução na oxidação e na corrosão a altas temperaturas.

Estes revestimentos são geralmente aplicados por projecção plasma ou por deposição física em

fase de vapor, sendo os mais usados na indústria, os de ítrio estabilizado com zircónia, 6-8% de ítrio.

Em serviço, os mecanismos de degradação dos revestimentos de barreira térmica incluem

[14]: sinterização da superfície da camada exterior do revestimento, onde a temperatura da

superfície é mais elevada; formação e/ou crescimento da camada de óxido na interface

revestimento barreira térmica/revestimento subjacente (revestimento de ligação), devida ao

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efeito da temperatura; delaminação devida a fissuração na proximidade da camada de óxido

causada pelo efeito da temperatura; oxidação do revestimento de ligação.

A sinterização ou densificação ocorre, tipicamente, quando a temperatura da superfície é

superior a 1250ºC. A formação da camada de óxido devida ao efeito da temperatura ocorre

por oxidação do revestimento de ligação durante o fabrico ou por oxidação do revestimento

de ligação quando em serviço, e a sua espessura aumenta com o tempo de exposição. Este

aumento de espessura pode conduzir a fissuração, a qual aumenta com o tempo de

exposição, temperatura e/ou ciclo térmico usado.

2.2.3. Revestimentos por pintura É feita uma síntese sobre o uso de revestimentos por pintura em componentes de

instalações de produção de energia, tais como condutas, caldeiras, filtros, ciclones, etc., os

quais estão sujeitos à acção da temperatura.

A protecção contra a oxidação de uma liga utilizada a altas temperaturas depende da sua

capacidade para formar uma camada protectora de óxido isolando o substrato metálico do

meio agressivo. Os aços podem ser protegidos por uma camada de óxidos de crómio, no

entanto em determinadas ligas, outros óxidos, tais como Al2O3 e SiO2, oferecem também

protecção. Assim, neste contexto têm sido usadas tintas pigmentadas com alumínio.

São usados revestimentos por pintura como protecção anticorrosiva e contra o desgaste do

substrato metálico, até temperaturas que dependem da natureza do veículo fixo da tinta.

Estão disponíveis no mercado tintas à base de uretanos de um componente e epoxi/fenólicas

com alto teor em sólidos, que dão origem a revestimentos que suportam temperaturas até

200ºC, e tintas com base em resinas de fenol formaldeído/epoxídicas com alto teor em

sólidos, que quando contêm carboneto de silício, como carga, uma vez aplicadas podem ser

sujeitas a temperaturas até 250ºC [15].

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Alguns revestimentos com base em silicone apresentam boa aderência quando aplicados

sobre materiais metálicos e refractários e oferecem boa resistência a choques térmicos e a

temperaturas até 600ºC. Tintas formuladas com polisiloxano, com alto teor em sólidos,

contendo óxido de ferro micáceo ou alumínio, podem resistir a temperaturas até 760ºC [16].

Outros revestimentos inorgânico-cerâmicos de base aquosa (contendo materiais cerâmicos

ou alumínio/cerâmicos ou óxido de ferro ou aço inoxidável como carga, ou pigmentos

inorgânicos pretos com elevada emissividade) podem suportar temperaturas máximas entre

os 700 e os 815ºC. Primários inorgânicos ricos em zinco de base aquosa podem ser usados

até 550ºC e podem ser revestidos com diversos acabamentos resistentes a altas

temperaturas. Primários de silicone ricos em zinco, com alto teor em sólidos têm também

sido usados para aplicações a temperatura elevada.

3. PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS MATERIAIS

3.1. Processo. Tecnologias para a conversão termoquímica de combustíveis 3.1.1. Combustão

Em todo o mundo, a maior parte da electricidade é produzida a partir da combustão, sendo o

carvão o combustível mais usado. Contudo, outros combustíveis podem ser usados, tais

como: coque, biomassa, resíduos sólidos municipais, etc. Tem-se como objectivo a obtenção

do maior calor possível, ao menor custo com o menor nível de emissão de poluentes.

O “design” da fornalha depende da forma como o combustível é fornecido e do tamanho da unidade.

O combustível contém algum material incombustível, o qual vai dar origem a cinzas, ficando

as partículas de maiores dimensões no fundo da fornalha, donde são removidas, e as

partículas de menores dimensões (cinzas volantes) são arrastadas pela corrente do gás de

combustão, e passam através do permutador de calor. Com vista a aumentar a eficiência da

combustão, é fornecido ar em quantidade ligeiramente superior à requerida

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estequiometricamente para assegurar a queima do carbono tão completa quanto possível.

Contudo, nos anos recentes tem sido usual adicionar ar em duas etapas: o ar na zona

primária de combustão é em quantidade ligeiramente subestequiométrica, e a compensação

é feita na fornalha injectando ar em quantidade superior [17]. Tal procedimento tem por

objectivo controlar a formação de óxidos de azoto na zona de combustão.

Uma alternativa é a combustão em leito fluidizado. Tem a grande vantagem de permitir

melhor controle da poluição, mantendo baixos os níveis de emissão de gases tóxicos. É um

processo pelo qual se mantém o combustível a ser queimado em suspensão em uma

corrente gasosa, perfeitamente distribuída sobre a base deste leito, com velocidade

suficiente e controlada, mantendo assim esta suspensão sem promover o arrastamento do

combustível e da areia que compõem o leito. Devido à excelente transferência de calor e à

boa mistura no leito, pode-se atingir a combustão completa a uma temperatura de combustão

significativamente mais baixa (900 a 950ºC), com benefícios do ponto de vista ambiental [17].

Apresenta ainda outras vantagens, tais como: utilização de vários combustíveis, entre eles

biomassa, carvão e coque de petróleo; eliminação do uso de peças móveis na fornalha; alta

eficiência de combustão; grande capacidade de queima por m2, baixo custo de manutenção

pela ausência de peças móveis na câmara de combustão; flexibilidade de operação;

utilização de combustíveis com alto teor de enxofre. O processo de combustão em leito

fluidizado é seguido de um sistema de limpeza dos gases quentes, constituído por um

ciclone ou uma série de ciclones seguido de uma sistema de filtração (filtro poroso).

Têm sido efectuados estudos significativos de desenvolvimento considerando a co-

combustão de carvão e biomassa em leito fluidizado, e apesar das vantagens inerentes à

tecnologia, já referidas, podem surgir problemas devidos a corrosão e erosão, bem como

problemas devidos à deposição de escórias e incrustações na parte superior da instalação.

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A corrosividade da atmosfera depende de diversos factores tais como [17]: oxigénio, ar,

humidade no ar, corrente com baixa actividade do oxigénio, corrente oxigenada, gás de

combustão hiperestequiométrico, gás de combustão mais ou menos estequiométrico, gás de

combustão hipoestequiométrico, depósitos de cinzas, sulfatos alcalinos fundidos, compostos

de vanádio fundidos, sais fundidos, gases com elevada actividade do carbono, gases com

elevada actividade do azoto, gases contendo cloro e/ou HCl, misturas de gases oxidantes.

3.1.2. Gaseificação A gaseificação é um processo que se destina à conversão de combustíveis sólidos ou

pastosos em gasosos por meio de reacções termoquímicas, envolvendo vapor quente e ar,

ou oxigénio, em quantidades inferiores à estequiométrica. Carvão, coque de petróleo, óleos

pesados ou outros materiais na forma sólida ou pastosa, são pulverizados e fornecidos ao

gaseificador. O gás resultante é uma mistura de monóxido de carbono, hidrogénio, metano,

dióxido de carbono e azoto, cujas proporções variam de acordo com as condições do

processo, particularmente se está sendo usado ar ou oxigénio. Este gás combustível pode

ser usado para queima numa turbina, para uma célula de combustível ou como matéria-

prima na indústria química.

A gaseificação tem como vantagens: permanência das cinzas e do carbono residual no

gaseificador, diminuindo assim a emissão de partículas; obtenção de combustível resultante

limpo, não havendo na maioria dos casos necessidade de controle de poluição; associada a

catalisadores, como alumínio e zinco, a gaseificação aumenta a produção de hidrogénio e de

monóxido de carbono e diminui a produção de dióxido de carbono. A gaseificação tem pois

impacto não só na economia do hidrogénio como na captura do dióxido de carbono. A

gaseificação da biomassa, aparece, como alternativa limpa e renovável de energia, com

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grande possibilidade de aplicação em países com grandes áreas cultiváveis, em climas

tropicais, onde a taxas de crescimento dos vegetais é alta.

Há vários tipos de gaseificadores, com grandes diferenças de temperatura e/ou pressão,

sendo os de leito fixo ou de leito fluidizado os mais usados. A questão mais importante

relativamente aos principais materiais para gaseificadores consiste no desenvolvimento e/ou

escolha de materiais com excelente resistência a gases contendo enxofre em atmosferas

altamente redutoras.

A gaseificação é efectuada a temperaturas muito elevadas, acima do ponto de fusão da

matéria mineral existente no combustível, geralmente a 1300-1600ºC [18]. A parte central do

gaseificador é revestida por materiais refractários, dado a elevada temperatura verificada. A

jusante, as condições ambientais mudam e os gases podem ser manuseados, limpos e

preparados para os seus eventuais usos, através de equipamento constituído principalmente

por materiais metálicos. As várias partes do gaseificador devem ser construídas com

materiais resistentes aos efeitos da erosão causada pela sílica encontrada nas correntes

gasosas e da corrosão causada por uma atmosfera redutora que pode conter compostos

com enxofre e cloro. A atmosfera redutora limita a formação de óxidos na superfície do

gaseificador , os quais constituem uma camada protectora resistente à erosão. Muitos dos

aços e ligas usados nas caldeiras convencionais, encontram aqui limitações. Segundo

Bakker [18], quando o teor em Cr no material é de 20% ou mais, a corrosão devida apenas à

sulfidação a alta temperatura é geralmente baixa. A presença de depósitos ricos em cloro

pode causar delaminação das camadas de óxidos protectores, acelerando a corrosão.

Quando tal ocorre, é preferível o uso de aços contendo Mo, os quais apresentam camadas

de óxidos mais aderentes [18]. Fujikawa e Shida [19] estudaram o efeito de parâmetros

ambientais tais como temperatura, H2S, etc, na corrosão durante o processo de liquefação

(ver 3.1.3), e verificaram que para aços com aproximadamente 12% Cr, para os quais a

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resistência à corrosão varia significativamente com as variações de temperatura e teor em

H2S, a adição de elementos tais como Si, Mn e Mo parece ser benéfica.

De acordo com os estudos de Tylczak e outros [20] a superfície protectora de um filme de Al

é significativamente alterada pela erosão, enquanto que um filme de Fe3Al apresenta muito

boa resistência aos efeitos da erosão na atmosfera agressiva do processo de gaseificação.

Ligas com base em níquel e com alto teor de níquel à medida que são sujeitas ao ataque da

erosão/corrosão numa atmosfera contendo enxofre, comportam-se tal como no caso do

ataque estritamente pelo efeito da corrosão [20]. Adição de elementos de ligas tais como

nióbio ou molibdénio, e em particular conjuntamente de molibdénio e alumínio, podem

reduzir significativamente a velocidade de sulfidação [21]. Mrowec [21] verificou que uma

liga Fe-30Mo-9Al apresentava elevada resistência à corrosão pelo sulfito, sendo a sua

velocidade de sulfidação comparável com a do molibdénio puro.

3.1.3. Liquefacção A liquefacção é um processo termoquímico para obtenção de combustíveis líquidos a

temperaturas moderadas e pressões altas com uma pressão parcial de hidrogénio elevada e

com catalisadores para acelerar a reacção e ou provocar a selectividade do processo. O

produto obtido é um líquido de maior qualidade que o obtido através do processo de pirólise.

Os combustíveis líquidos oferecem várias vantagens, entre elas a elevada densidade energética,

facilidade de transporte e estabilidade no manuseamento. Podem ser utilizados tanto em

queimadores convencionais como industriais. É possível produzir hidrocarbonetos que, apesar

de diferentes dos hidrocarbonetos do petróleo, resultam num combustível de boa qualidade.

3.1.4. Pirólise

A pirólise é a degradação térmica do combustível sólido realizada em ausência completa do

agente oxidante ou em uma quantidade tal que a gaseificação não ocorra extensivamente, a

16

temperaturas relativamente altas (500-1000ºC). Como produtos da pirólise obtêm-se gases,

líquidos e sólidos, sendo a fracção de cada um deles obtida função da temperatura de

operação, do tempo de permanência e, em menor escala, da pressão de operação.

A gaseificação, a pirólise e a carbonização, esta última conhecida como pirólise lenta, podem

ser consideradas variações do mesmo processo.

3.2. Combustíveis 2.2.1. Combustíveis fósseis

Actualmente, as necessidades energéticas da humanidade são fundamentalmente satisfeitas

a partir dos chamados combustíveis fósseis. Existem três grandes tipos de combustíveis

fósseis: o carvão, o petróleo e o gás natural. Estes combustíveis correspondem a mais de metade

das fontes de energia do mundo, servindo de base para a actividade industrial e transportes.

O carvão foi o primeiro combustível fóssil a ser utilizado para a produção de energia eléctrica

nas centrais térmicas. O principal problema da utilização do carvão prende-se com os

poluentes resultantes da sua combustão. É uma substância complexa e heterogénea que

contem várias impurezas incluindo enxofre, cloro, azoto e compostos metálicos. A sua

queima, conduz à formação de cinzas, dióxido de carbono, dióxidos de enxofre e óxidos de

azoto, em maiores quantidades do que os produzidos na combustão dos restantes

combustíveis fósseis. Centrais eléctricas a carvão podem estar sujeitas a corrosão severa a

altas temperaturas, principalmente nos tubos metálicos do permutador de calor dos

superaquecedores. As atmosferas resultantes da combustão do carvão são complexas e

corrosivas, consistindo em cinzas e gases a altas temperaturas, sendo o enxofre e o cloro os

principais elementos corrosivos. Segundo a literatura [22], a degradação dos

superaquecedores das centrais a carvão é devida à presença de trisulfatos de ferro alcalinos

17

(Na,K)3Fe(SO4)3. Estes compostos resultam da reacção dos sulfatos com os óxidos de ferro

(provenientes dos óxidos formados na superfície dos metais ou das cinzas) na presença de

SO3 (resultante da oxidação do SO2). Nas condições de funcionamento, ocorre a fusão

destes trisulfatos devido ao seu baixo ponto de fusão (624ºC para Na3Fe(SO4)3, 618ºC para

K3Fe(SO4)3 [22]).

A queima de carvão pulverizado conjuntamente com o uso de turbinas a vapor tem sido

desde há muito tempo a tecnologia mais difundida para produção de electricidade. Os custos

elevados do investimento e os níveis elevados de emissões de dióxido de carbono são os

principais inconvenientes desta tecnologia, mas a disponibilidade mundial do carvão a baixo

preço torna os preços da electricidade competitivos. A presença de grandes reservas no

mundo inteiro, suficientes para no mínimo outros 200 anos [1], faz com que a electricidade

produzida com base no carvão seja um futura fonte, segura, de fornecimento de energia.

Apesar das actuais tendências para o uso de gás natural para produção de electricidade nas

centrais com ciclos combinados, continua a ser grande o interesse no desenvolvimento de

sistemas de produção de energia com base em carvão limpo com alta eficiência. O método

mais usado é baseado na gaseificação do carvão, a qual é parte integrante do ciclo

combinado de produção de energia (IGCC). O carvão é gaseificado e queimado numa

turbina a gás. Este processo apresenta eficiência inferior e custos superiores ao da

combustão de carvão pulverizado, contudo a possibilidade de incorporar a captura do dióxido

de carbono é uma vantagem atractiva. O IGCC tem também um papel importante na

economia do hidrogénio. Perspectivas de desenvolvimento relativamente à captura e

armazenamento do dióxido de carbono poderão conduzir a emissão zero para a produção da

electricidade com base no carvão, ou seja em centrais termo-eléctricas.

No IGCC geralmente existe um permutador de calor intermediário o qual permite a limpeza

do chamado “syngas” antes da combustão na turbina a gás. O gás produzido na unidade de

18

gaseificação causa a sulfidização dos materiais, quer com base em ferro quer com base em

níquel, os quais sofrem ataque severo se não fizerem parte de ligas adequadas de alumínio

e crómio de modo a conduzirem à formação de camadas de alumina ou de óxidos de crómio

[22]. Além disso, a atmosfera no permutador de calor é tal que durante o funcionamento

formam-se depósitos nos tubos da caldeira. Estes depósitos consistem numa mistura de

cinzas de carvão e/ou “char” e contêm quantidades relativamente grandes de cloretos de

ferro e de metais alcalinos condensados [23].

A partir da refinação do petróleo bruto consegue-se obter os mais variados combustíveis e

matérias-primas. A combustão dos derivados do petróleo conduz à emissão de gases com

efeito de estufa para a atmosfera. O gás natural apresenta uma combustão mais limpa do

que qualquer outro derivado do petróleo. Acresce também, que no que respeita à emissão de

gases com efeito de estufa (dióxido de carbono, dióxido de enxofre e óxidos de azoto), a

combustão do gás natural apenas origina dióxido de carbono e uma quantidade de óxidos de

azoto muito inferior à que resulta da combustão da gasolina ou do fuelóleo.

Utilizando-se a energia de recursos finitos, é indispensável assumir uma gestão cuidadosa

desses recursos e garantir uma maior eficiência na forma como a consumimos, procurando

salvaguardar um desenvolvimento sustentado e uma adequada protecção do ambiente.

Em 17 de Janeiro de 2008 o Conselho de Ministros aprovou uma Resolução que veio

estabelecer a estratégia para o cumprimento das metas nacionais de incorporação de

biocombustíveis (combustíveis com origem em fontes renováveis) nos combustíveis fósseis

(petróleo, gás natural e outros). O Governo decidiu aumentar o objectivo existente de

incorporação de biocombustíveis nos combustíveis fósseis de 5,75%, para 10%, em 2010.

Esta medida vem antecipar o objectivo da União Europeia para os biocombustíveis em dez

anos, ou seja atingir os 10%, em 2010, quando a UE prevê esta meta para 2020. O diploma

prevê a possibilidade de venda de combustíveis com níveis de incorporação de

19

biocombustíveis até 20%,o que permitirá diminuir as emissões de CO2 para a atmosfera e

reduzir a dependência do petróleo e outros combustíveis fósseis.

3.2.2. Biomassa e resíduos

Os combustíveis de biomassa mais comuns são os resíduos agrícolas, madeira e plantas,

que são colhidos com o objectivo de produzir energia. A partir da crise do petróleo de 1973,

passou-se a prestar maior atenção à importância da biomassa como fonte energética, e no

mundo inteiro, começaram a ser desenvolvidos programas visando o incremento da

eficiência de sistemas para a combustão, gaseificação e pirólise da biomassa. A produção de

energia eléctrica a partir da biomassa, actualmente, é muito defendida como uma alternativa

importante.

A biomassa é um combustível muito atraente para a produção de electricidade e para o

sector dos transportes devido à sua disponibilidade, ao custo competitivo e ao facto de ser

uma fonte renovável de energia. Para além disso, conduz a baixas emissões de SO2 e é

considerada neutra em termos de CO2 se os combustíveis fósseis associados à sua recolha

e transporte não forem tidos em conta. Se a biomassa for obtida na limpeza de florestas, o

seu aproveitamento energético contribui igualmente para a diminuição dos fogos florestais.

A combustão da biomasssa para produção de energia permite reduzir a emissão de CO2

relativamente ao uso de combustíveis fósseis dado que o seu tempo de regeneração é

pequeno. Contudo, a composição química da biomassa pode causar formação significativa

de depósitos durante a combustão e após combustão, o que origina intensa formação de

escórias e incrustações na instalação. Tal facto pode levar a redução de transferência de

calor, obstrução da instalação e aumento do tempo de paragem para remoção dos depósitos.

Depósitos de sais alcalinos podem ainda causar corrosão dos componentes metálicos. A

palha tem sido um dos tipos de biomassa mais corrosivo, causando problemas de corrosão

20

nunca antes encontrados na queima dos combustíveis fósseis. A queima de palha origina

emissão de dióxido de enxofre e cloreto de potássio, o que resulta na condensação de

depósitos corrosivos nas superfícies metálicas tais como nos superaquecedores. O cloreto

de potássio dos depósitos reage com o dióxido de enxofre, originando cloretos e sulfatos que

atacam as superfícies metálicas. A regra geral de que quanto maior for o teor de crómio na

liga melhor será a resistência à corrosão não se aplica aqui, verificando-se o contrário.

O lixo municipal pode ser convertido em combustível para o transporte, indústrias e mesmo

residências. Pode ser utilizado como combustível por queima directa após a separação dos

componentes metálicos e trituração da matéria orgânica. Esta aplicação é já habitualmente

utilizada em países desenvolvidos. Considera-se também o aproveitamento dos resíduos

urbanos através da pirólise e do tratamento biológico. A composição do resíduo urbano varia

de acordo com o poder de compra, a cultura e a dimensão de cada comunidade.

Tal como acontece com a biomassa, a queima de lixo municipal para a produção de

electricidade, origina atmosferas corrosivas, colocando limitações nas temperaturas do vapor

a atingir e na eficiência eléctrica. O ataque corrosivo pode ser reduzido pela combustão da

biomassa e/ou do lixo conjuntamente com carvão em leito fluidizado. A co-combustão de

biomassa e de combustíveis fósseis tem sido uma importante área de investigação e

desenvolvimento. Neste âmbito desenvolveram-se estudos em áreas tais como: optimização

de sistemas de alimentação de biomassa; utilização das cinzas na indústrias do cimento e

betão; eliminação do risco da corrosão por cloretos nos superaquecedores; conhecimento da

química dos cloretos alcalinos com vista à optimização de parâmetros; uso de catalisadores;

etc. Tem-se pois efectuado importantes progressos relativamente às tecnologias de

combustão e gaseificação envolvendo um vasto espectro de tipos de biomassa.

21

3.3. Composição do material A selecção do material é geralmente feita com base na temperatura de serviço, nas tensões

a que as estruturas vão estar sujeitas, na sua resistência à corrosão e erosão, e no seu custo.

Os materiais devem possuir propriedades adequadas às condições a que vão ser submetidos.

Vários factores podem afectar o comportamento dos materiais, nomeadamente presença de

compostos corrosivos, presença de elementos erosivos, efeito de ciclos térmicos, flutuações

na química do ambiente, efeito do destacamento periódico dos depósitos formados, etc.

Na selecção dos materiais há que ter em conta não só a sua resistência à corrosão como

também as suas propriedades mecânicas.

Como efeitos nocivos da corrosão referem-se: perda de secção da estrutura devido à

remoção de material útil resultante da formação de produto de corrosão; perda de secção útil

devido à remoção de elementos de liga de reforço, ou a difusão de impurezas no interior do

material que aumentam a sua fragilidade; alteração nas propriedades de transferência de

calor dos materiais usados nos permutadores de calor devido à formação de uma camada na

superfície dos mesmos com baixa conductividade térmica; efeitos tais como um aumento

progressivo da temperatura de transição dúctil para quebradiço reduzindo a capacidade do

componente para suportar um arrefecimento até à temperatura ambiente.

Os materiais a usar a altas temperaturas, devem muitas vezes ser resistentes à corrosão

em dois meios diferentes. Por exemplo, um tubo de água numa caldeira com queima de

carvão pulverizado estará sujeito a um ambiente do lado da combustão consistindo em gases

de combustão e num depósito nas paredes do tubo com significativo gradiente de temperatura

através da camada depositada, e do outro lado à acção da água a temperatura elevada.

Todos os aços sem ou com baixo teores de elementos de liga são oxidados a temperaturas

abaixo das quais a wustite, FeO, é estável (570ºC para aço ao carbono não ligado [17]). O

óxido formado por exposição ao ar apresenta uma camada interior de magnetite, Fe3O4, e

22

uma camada exterior de hematite, Fe2O3. Geralmente, a espessura da camada de magnetite

é consideravelmente maior do que a de hematite. Do lado dos tubos das caldeiras em que

circula o vapor, a camada de produtos de corrosão conduz à redução da temperatura do

metal para uma determinada temperatura água/vapor. Se o tratamento da água contiver

pouco oxigénio, o óxido é totalmente constituído por magnetite. Com um tratamento de água

rico em oxigénio, o óxido contem uma quantidade significativa de hematite, e a espessura

total da película é significativamente menor.

Para aplicações a altas temperaturas, como já referido em 2.1, os equipamentos são muitas

vezes construídos em aços com altos teores de elementos de liga os quais contêm Fe, Cr,

Ni, Co, Mo, W, V, Nb, entre outros, de modo a oferecerem resistências mecânica e à

corrosão adequadas às condições de serviço a que vão estar sujeitos.

Relativamente à combustão, os problemas da corrosão a altas temperaturas, são

resumidamente: aumento da corrosão nas paredes dos tubos de água, do lado da queima na

parte inferior da fornalha devido aos depósitos contendo carbono não queimado, sulfitos de

ferro não queimados e espécies contendo cloro; aumento da corrosão dos

superaquecedores, do lado da queima, devido a depósitos contendo sulfatos complexos de

ferro alcalinos; esboroamento do óxido do lado do vapor, o qual se pode depositar na parte

de baixo dos tubos, reduzindo o fluxo de vapor o que leva a sobreaquecimento, ou ser

transportado com o vapor causando erosão da turbina; degradação das paredes dos tubos

de água pelo hidrogénio, resultante da reacção do óxido de ferro com a água.

A presença de crómio no aço aumenta a temperatura de estabilidade do FeO, e a partir de

determinado teor de crómio, o óxido é essencialmente constituído por uma camada

protectora de Cr2O3. Assim, foram desenvolvidas superligas com base em níquel ou cobalto,

com teores elevados em crómio para serem usadas a temperaturas mais elevadas. Mas, à

medida que o tempo decorreu, verificou-se que as camadas de Cr2O3 eram insuficientes, pois

23

acima de cerca de 850ºC em correntes gasosas com alta velocidade, ocorria perda da

camada como resultado da posterior oxidação do Cr2O3 dando origem a espécies voláteis

CrO3. Por tal motivo desenvolveram-se superligas com teor suficiente de alumínio para formar

uma camada protectora de alumina, Al2O3. Contudo, o desenvolvimento de superligas para

resistências superiores eventualmente prejudicou a capacidade da liga para formar uma

camada protectora de alumina [17]. Assim, foram desenvolvidas superligas revestidas,

geralmente com base em níquel. Desenvolveram-se revestimentos capazes de originarem uma

camada exterior protectora de alumina, com boa aderência ao substrato com elevada resistência.

Como, também já referido em 2.2.2, desenvolvimentos recentes consistiram nos

“Revestimentos de Barreira Térmica” (TBC) com baixa conductividade térmica.

Revestimentos muito finos com excelente aderência, de zircónia estabilizada com ítrio têm

sido aplicados em pás de turbinas. Para criar aderência é usado um primeiro revestimento de

alumina. O crescimento do óxido no chamado “revestimento de ligação”, neste domínio designado

por “Óxido de Crescimento Térmico” (TGO), é da maior importância, bem como a aderência entre

ele o óxido TBC. Aspectos ligados ao comportamento dos TBC foram já referidos (ver 2.2.2).

Nas tabelas 1 e 2 apresentam-se um lista de materiais para caldeiras para centrais termo-

eléctricas com diferentes condições de vapor, e a composição básica dessas ligas

respectivamente, segundo Viswanathan [24]. Alguns destes materiais foram objecto de

estudos nos projectos europeu AD700 e americano DOE/OCDO. O projecto Thermie/AD700

teve início em 1998, com financiamento da Comissão Europeia, com significativa

participação de uma central a carvão da Alemanhã, e tem como meta uma temperatura de

vapor de 700ºC [25]. Nos EUA a meta foi ainda mais ambiciosa, de cerca de 35 MPa e

732ºC [25]. Foi estabelecido um consórcio englobando o “Electric Power Research Institute”

(EPRI) e fabricantes de caldeiras, tendo sido o projecto patrocionado pelo “Department of

Energy” (DOE) e pelo “Ohio Coal Development Office” (OCDO) [25]. Num futuro próximo

24

estará disponível a nova tecnologia Ultra Supercrítica (USC) designada Avançada Ultra

Supercrítica (AUSC). A iniciativa “Clean Coal Power” do DOE tem como meta a temperatura de

675ºC em 2010 (45-50% de eficiência) e 760ºC em 2020 (50-60%) de eficiência).

Tabela 1 – Lista de materiais para vários componentes de caldeiras a carvão em condições de vapor Ultra Supercríticas (USC) e Ultra Supercríticas Avançadas (AUSC)1)[24]

Componente 593ºC/593ºC 620ºC/620ºC 650ºC/650ºC 700ºC/700ºC2) 732ºC/760ºC3)

Barrilete de descarga para SA / Tubagem de vapor principal

P21, P92, E911 P92, P122, E911, SAVE12

NF12, CCA617 Nimonic263, CCA617

IN740

Barrilete de descarga para SA / Tubagem de RA

P21, P92, E911 P92, P122, E911 NF12, CCA617 Nimonic263 IN740

Paineis do SA4) Super304H, HR3C, 347HFG

Super304H, HR3C, 347HFG

NF709, Cr30A Super304H, Sanicro25,

HR3C, 310N

IN617, 347HFG

SA final4) Super304H, HR3C, 347HFG

HR6W, HR120, HR3C

IN617 IN617, IN740 IN740

RA primário4) Super304H, HR3C, 347HFG

Super304H, HR3C, 347HFG

NF709, Cr30A, Super304H

Sanicro25,HR3C, Super304H

304H, 347HFG

RA final4) Super304H, HR3C, 347HFG

Super304H, HR3C, 347HFG

IN617 IN617, IN740 Haynes230, Supe304H,

HR120 Economizador SA210C SA210C SA210C SA210C SA210C Tubos de água nas paredes da fornalha, inferiores

T11, T12, T22 T22 T22 T23 T23

Tubos de água nas paredes da fornalha, superiores

T23, HCM12 T23, HCM12 T23, HCM12 TIB1010, 7CrMoV, T23,

HCM12

T29, HCM12

1) Pressão de vapor assumida nesta tabela de 4500 psi; 2) Com base no Projecto Europeu AD700; 3) Com base no Projecto DOE/OCDO; 4) Para condições de corrosividade, elevado teor em sulfatos / baixo teor em NOx SA/RA e tubos de água das paredes da caldeira podem requerer revestimento com IN72 (42% Cr). Esta tabela é apenas para informação genérica, e não inclui todas os pormenores consideradas pelo projectista. A condição de serviço listada em cada coluna representa as condições máximas de serviço.

Tabela 2 – Ligas candidatas para caldeiras USC e AUSC [24] Liga Composição Nominal Aplicação Código ASME Haynes230* 57Ni-22Cr-14W-2Mo-La C, Tubos de SA / RA 2063 INCO740* 50Ni-25Cr-20Co-2Ti-2Nb-V-Al C, Tubos de SA / RA CCA617* 55Ni-Cr-.3W-8Mo-11Co-AL C, Tubos de SA / RA 1956 HR6W* 43NI-23Cr-6W-Nb-Ti-B Tubos de SA / RA Super304H* 18Cr-8Ni-W-Nb-N Tubos de SA / RA Save12* 12Cr-W-Co-V-Nb-N C NF616 (P-92) 9Cr-2W-Mo-V-Nb-N Tubos APC 2179 HCM2S (P-9) 2-1/4Cr-1.5W-V Tubos APC 2199 HCM12 12Cr-1Mo-1W-V-Nb Tubos APC 347HFG 18Cr-10Ni-Nb Tubos de SA / RA 2159 NF709 20Cr-20Ni-Nb-N Tubos de SA / RA HR3C 25Cr-20Ni-Nb-N Tubos de SA / RA 2113 HCM12A (P122) 12Cr-1.5W-Mo-V-Nb-N C 2180 NF12 11Cr-2.6W-2.5Co-V-Nb-N C IN625 21.5Cr-9Mo-5Fe-3.6Nb-Al-Ti C, T 1409 HR120 Ni-33Fe-25Cr-N T 2315 E911 9Cr-1Mo-1W-V-Nb-N C Sanicro25 22Cr-25Ni-3.5W-3Cu-Nb-N *Ligas estudadas no Projecto DOE/OCDO; C - Conduta; SA – Superaquecedor; Ra – Reaquecedor; APC – Água das Paredes da Caldeira

25

De acordo com as Tabelas 1 e 2, para 760ºC/35 MPa, as ligas de níquel Haynes230,

INCO740 e CCA617 foram seleccionadas para secções densas, barriletes a alta temperatura,

condutas e tubagem SA/RA; os aços austeníticos HR6W e Super304H para tubagem a alta

temperatura; e o aço ferrítico SAVE12 para ambas as aplicações a temperaturas mais baixas.

K. Natesan e outros [26] estudaram a velocidade de corrosão de vários aços e ligas de níquel

utilizando cinzas de queima de carvão preparadas artificialmente, sem e com cloreto de sódio. As

cinzas tinham as composições de: 30% Al2O3, 30% SiO2, 30% Fe2O3, 5% Na2SO4 e 5% K2SO4, e

de 29,25% Al2O3, 29,25% SiO2, 29,25% Fe2O3, 5,625% Na2SO4, 5,625% K2SO4 e 1% NaCl,

respectivamente Alguns dos resultados obtidos nesses estudos constam da Figura 1 [26]. Na

Figura 2 apresenta-se a velocidade de corrosão em função da temperatura segundo Natesan [27].

a) b)

Fig. 1- Dados de exfoliação e penetração para ligas com base em Fe (a)) e Ni (b)) ensaiadas

a 650ºC em duas misturas diferentes de cinzas do carvão, segundo Natesan [26]

Fig. 2- Velocidade de exfoliação mais velocidade de penetração para várias ligas em funçãoda temperatura de exposição, segundo Natesan [27]

26

A corrosão nos permutadores de calor de gaseificadores é em muitos aspectos semelhante

à que ocorre nas caldeiras em que o teor de NOx é baixo. A actividade do oxigénio no gás é

baixa, ao contrário do que ocorre com o carbono e o enxofre. Geralmente a atmosfera é

menos severa, dado que os depósitos na superfície metálica usualmente são menos

agressivos. Por tal motivo e por questões económicas têm sido muitas vezes usados aços

ferríticos com baixo teor de elementos de liga e revestimentos de alumínio aplicados à

chama. Contudo, a composição do gás depende do design do gaseificador e das

características do combustível usado. As condições do vapor num gaseificador são

altamente sulfidizantes e requerem o desenvolvimento de novas técnicas de revestimento

que conduzam a adequada resistência à corrosão.

Muitos materiais metálicos sofrem falha por corrosão nas atmosferas de gaseificação do

carvão. Ligas com alto teor em níquel são mais susceptíveis ao ataque por sulfidização

devido à formação do eutéctico Ni-Ni3S2 que funde a 635ºC [28]. O aumento do teor de Cr

para níveis superiores a 25% em massa nas ligas Fe-Cr-Ni geralmente tem efeito

significativamente positivo na resistência contra a corrosão por sulfidização [25]. Mesmo em

condições em que o Cr2O3 é estável, pode ocorrer ataque por sulfidização. Os elementos de

liga que formam um sulfito estável podem sofrer difusão através da camada de óxido e

eventualmente formar um sulfito na superfície da camada de óxido, conduzindo a corrosão

por um mecanismo de quebra. O enxofre pode migrar ao longo das fronteiras de grão e

quebrar a camada protectora. Este tipo de corrosão pode ser evitado pela existência de uma

camada barreira à difusão. A adição de Al, Co, Ti e Si podem aumentar a resistência à

sulfidização [28]. Segundo Krishnan e outros [28] a formação de um filme barreira estável

contendo Al2O3, SiO2 ou TiO2 é parcialmente responsável pelo aumento da resistência à

corrosão. Resumidamente, pode-se dizer que a corrosão consiste numa competição entre as

reacções de oxidação e de sulfidização. As ligas com base em Fe e Ni são susceptíveis a

27

sulfidização a altas temperaturas, a não ser que sejam fortalecidas com elevados teores de

Cr, Al e Ti. Estes elementos devem estar presentes não só na liga em geral, como nos filmes

formados na superfície da liga.

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