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Testes estatísticos em química analítica
Rejeição de Resultados Dispersos
• Resultados dispersos são caracterizados como erros aleatórios, os quais devem ser minimizados ao máximo para que a média não fique distorcida. São definidos como membros de uma série de valores que são inconsistentes com os membros da série.
Rejeição de Resultados Dispersos
• Segundo a AOAC, a rejeição de mais de 2/9 dos dados sem explicação (ex.: falha do método, troca de amostras, erro de transcrição) éconsiderada excessiva.
• Para um pequeno número de medidas (de 3 a 5), o valor disperso não deve ser descartado.
Testes para Rejeição de Resultados
Teste de Dixon (Teste Q)
• Rejeita valores com base na amplitude das medidas– Colocar os valores obtidos em ordem crescente– Calcular o valor de Q (depende do nº de
replicatas)– Comparar Qcalc com Qtab
• Se Qcalc > Qtab – valor deve ser rejeitado• Se Qcalc < Qtab – valor não deve ser rejeitado
Testes para Rejeição de Resultados
Teste de Dixon (Teste Q)• Para conjuntos de dados com 3 ≤ n ≤ 7
• Para conjuntos de dados com 8 ≤ n ≤ 12
Testes para Rejeição de Resultados
Teste de Dixon (Teste Q)• Para conjuntos de dados com 13 ≤ n ≤ 40
Tabela de valores para teste Q
Teste Q
• Exemplo: Foram encontrados os valores apresentados na tabela a seguir para concentração em mg/L, de nitrito em água do mar. O menor valor, 0,34 parece ser suspeito.
Comparação: com e sem a rejeição do resultado
Teste de Grubbs
• Um valor discrepante observadoDado um conjunto de dados gi com i = 1, 2, ..., p,
classificado em ordem ascendente, a determinação, pelo teste de Grubbs, quanto ao maior ou menor valor observado ser um valor discrepante, usa o seguinte valor estatístico:
Teste de GrubbsO valor de G calculado (Gc) é comparado com um valor crítico, em um nível de significância escolhido. Um outlier é detectado se Gcalculado > Gtabelado.
Teste de GrubbsExemploNo conjunto de resultados abaixo, já dispostos em ordem crescente, considerar no nível 95% de confiança se o valor discrepante 26,5 é suspeito: 22,1 – 22,4 – 22,9 – 23,0 – 23,5 –23,7 –23,9 –26,5.
α = 0,05 n = 8 ğ = 23,50 s = 1,36 gi 26,5
Teste de GrubbsDois valores discrepantes observados:
Para testar se dois maiores valores podem ser considerados como dispersos, calcular a relação entre as diferenças quadráticas (G):
Teste de GrubbsDois valores discrepantes observados:
Para testar se dois menores valores podem ser considerados como dispersos, calcular a relação entre as diferenças quadráticas (G):
Um outlier é detectado se Gtabelado > Gcalculado.
Teste de Grubbs
• ExemploOito observações de uma amostra estão dispostos
em ordem crescente, como a seguir: 0,00229 –0,00236 – 0,00323 – 0,00357 – 0,00363 –0,00381 – 0,00401 – 0,00408
Valores inferiores:
ğ = 0,0035 S02 = 3,42 x10-6
ğ1-2 = 0,003 S1-22 = 4,92 x 10-7
Teste de Grubbs
• ExemploValores superiores:
ğ = 0,0035 S02 = 3,42 x10-6
ğ7-8 = 0,0031 S7-82 = 2,2 x 10-6
Testes de Significância (Testes de hipótese)
• Testes estatísticos para determinar se a diferença entre dois valores é significativa.
• Como realizar um teste de significância?– 1º - Estabelecer duas hipóteses:
• Hipótese nula (H0) – a diferença entre os valores pode ser explicada pelo erro aleatório
• Hipótese alternativa (HA) – a diferença entre os dois valores é maior do que o que pode ser explicada pelo erro aleatório.
– 2º - Escolher o nível de significância ou nível de confiança (probabilidade de rejeitar hipótese nula verdadeira)
• Expresso normalmente em % (95, 99%) ou • α = 1 – ((nível de confiança)/100)• Exemplo: Nível de confiança 95% e α = 0,05
– 3º - Realizar o teste estatístico apropriado para checar as hipóteses
Testes Comparativos
2
2
sF
σ=
Comparação da precisão – Teste F
Comparando σ2 e s2
Quando um tipo de amostra é analisado com freqüência e com grande número de amostras é possível determinar σ2. Ex. Em laboratórios de análises clínicas, centenas de amostras são analisadas todos os dias. Replicatas de análise de uma única amostra fornecem a s2.
H0: s2 = σ2 e HA : s2 ≠ σ2
2
2
σs
F =Se σ2 > s2 Se s2 > σ2
Calcular o valor de F e comparar com FtabSe Fcalc > Ftab – Hipótese nula é rejeitada e a variância populacional édiferente da variância amostralSe Fcalc < Ftab – Hipótese nula é aceita e não há diferença significativa
Testes Comparativos
Comparação da precisão – Teste F
NÚMERO DE DETERMINAÇÕESNO DENOMINADOR (N)
NÚMERODEDETERMINAÇÕES NO NUMERADOR (N)
Valores de F, para comparações de variâncias, no
intervalo de confiança de 95 %.
Testes ComparativosValores de F, para comparações de variâncias, no intervalo de confiança de 95 %.
Testes Comparativos
Comparação da precisão – Teste F
Comparando σ2 e s2
A variância populacional de uma linha de produção de aspirina é 5. Dez comprimidos foram selecionados e analisados, obtendo-se os seguintes valores: 254, 249, 252, 252, 249, 249, 250, 247, 251, 252. Determine se a linha de produção está com problemas.
H0: s2 = σ2 e HA : s2 ≠ σ2
s2 = 4,3
04,13,4
5 ==F Ftab = 2,71 (95%, ∞, 10)<
Logo, a linha de produção não está com problemas.
Testes Comparativos
Comparação da precisão – Teste F
• os resultados de dois métodos de análises
diferentes
• os resultados de dois laboratórios diferentes
2
2
B
A
s
sF =
• sA2 : variância do conjunto de
dados A
• sB2 : variância do conjunto de
dados B
• condição: sA2 > sB
2 F > 1
Comparando s2A e s2
B
Testes Comparativos
Comparação da precisão – Teste F
Exemplo: O desvio padrão de um conjunto de 10 determinações é sA = 0,641 e o desvio padrão de outras 7 determinações é sB = 0,210. Existe alguma diferença significativa entre as precisões destes dois conjuntos de resultados?
2
2
B
A
s
sF =
2
2
)210,0(
)641,0(=F 4,9044,0
411,0 ==F
F a 95% = 4,10
Nestas condições existe menos de 5 chances
em 100 das precisões serem semelhantes. A
diferença entre os dois conjuntos de dados é
significativa.
H0: s2A = s2
B e HA : s2A ≠ s2
B
Testes Bilaterais
• O teste bilateral é empregado quando se deseja detectar variações no parâmetro, tanto para mais quanto para menos.
• Num teste bilateral, a hipótese alternativa (H1) diz que o parâmetro é diferente do valor estipulado na hipótese nula.
Testes Bilaterais
• A probabilidade de significância écalculada assim:
X
ps / 2ps / 2
Testes Comparativos
Limites bilaterais da distribuição t de Student.
• O teste unilateral é empregado quando se deseja detectar se um padrão mínimo foi atingido (unilateral à esquerda) ou se um limite máximo não foi excedido (unilateral à direita).
Testes Unilaterais
Testes Unilaterais
• Num teste unilateral, a hipótese alternativa (H1) diz que o parâmetro é maior (unilateral à direita) ou menor (unilateral à esquerda) do que o valor estipulado na hipótese nula.
Testes Unilaterais
• A probabilidade de significância seria calculada assim:
X
ps
À direita (parâmetro é maior do que o estipulado na hipótese nula)
Testes Unilaterais
• A probabilidade de significância seria calculada assim:
X
ps
À direita (parâmetro é menor do que o estipulado na hipótese nula)
Comparando.....• Unilateral à esquerda:
• Ho: µ = 50• H1:: µ > 50
• Unilateral à direita:
• Ho: : µ = 50• H1: : µ <50
• Bilateral:
• Ho: : µ = 50• H1:: µ ≠ 50
Testes Comparativos – teste tComparando um resultado medido com um valor de referência
N
stx
N
stx 22 +<<− µ
H0: µ = x e HA : µ ≠ x ou HA: µ > x ou HA: µ < x
Se texp > ttab – hipótese nula é rejeitada (valores são diferentes)Se texp < ttab – hipótese nula é aceita (valores são iguais estatisticamente)
Testes Comparativos – teste tComparando um resultado medido com um valor de referência
Vamos investigar se um lote A de vinagre está realmente de acordo com o que a legislação exige, ou seja, 4% de ácido acético.
MEDIDAS
(% de ácido)
3,91
4,01
3,61
x 3,843 %
s 0,208 %
µ = 4%
N
stx
N
stx 22 +<<− µ
3
208,092,2843,3
3
208,092,2843,3
×+<<×− µ
19,449,3 << µ
t com 2 GL e
95% de
confiança:
H0: µ = x e HA : µ > x
Comparar pelo texp
Testes Comparativos
Comparando um resultado medido com um valor de referência
Se fizermos mais cinco titulações:
MEDIDAS
(% de ácido)
3,91
4,01
3,61
3,83
3,78
4.05
3,86
3,70
x 3,844 %
s 0,149 %
N
stx
N
stx 77 +<<− µ
8
149,0895,1844,3
8
149,0895,1844,3
×+<<×− µ
94,374,3 << µ
t com 7 GL e
95% de
confiança:
Calcular para 99% de confiança
Testes Comparativos
Comparando um resultado medido com um valor de referência
Exemplo: Um químico está testando um novo método para
determinar ferro. Fazendo quatro análises num padrão
cuja concentração verdadeira é 14,3%, ele obtém 13,7%,
14,0%, 13,9% e 14,1% de ferro. Como você avalia a
exatidão da nova metodologia, no nível de 95% de
confiança?
Testes ComparativosComparação entre as médias de duas amostragens
• Muito útil na comparação de dois métodos
analíticos – um método novo (que está sendo
testado) com um método tradicional (referência)
21
21
11 nns
xxt
p +−=
2
)1()1(
21
222
211
−+−+−=
nn
snsnsp
• Duas formas diferentes de calcular:
1º - quando não há diferença significativa entre as
precisões dos métodos estudados. Por isso, aplica-
se o teste F antes do teste t.
H0: x1 = x2 e HA : x1 ≠ x2
Testes Comparativos
Comparação entre as médias de duas amostragens
Exemplo: Os seguintes resultados foram obtidos durante
a comparação entre um método novo e um método
tradicional de determinação da percentagem de níquel
em um aço especial:
n2 = 6n1 = 5Número de amostras
s2 = 0,095%s1 = 0,130%Desvio padrão
x2 = 8,03%x1 = 7,85%Média
Método tradicionalMétodo novo
Verificar, com uma probabilidade de 95%, se as médias
dos resultados obtidos com o método novo é
significativamente diferente da média obtida com o
método tradicional.
Testes Comparativos
Comparação entre as médias de duas amostragens
n2 = 6n1 = 5Número de amostras
s2 = 0,095%s1 = 0,130%Desvio padrão
x2 = 8,03%x1 = 7,85%Média
Método tradicionalMétodo novo
2
2
)095,0(
)130,0(=F 87,1=F < Ftabelado a 95% = 5,19
2
)1()1(
21
222
211
−+−+−=
nn
snsnsp 265
0090,0)16(0169,0)15(
−+×−+×−=ps
112,0=ps
Testes Comparativos
Comparação entre as médias de duas amostragens
112,0=ps
21
21
11 nns
xxt
p +−=
66,2605,0112,0
18,0
6151112,0
03,885,7=
−=
+−
=t
Para o nível de confiança de 95%,
o valor tabelado de t para (n1 + n2
– 2), isto é, 9 GL, é 2,26.
tcalc. > ttab. , pode-se dizer que
existe uma diferença
significativa.
Testes ComparativosComparação entre as médias de duas amostragens
2221
21
21
nsns
xxt
+−=
2º - Quando a precisão de dois conjuntos de dados não
são estatisticamente iguais pelo teste F.
Se tcalc. > ttab. , pode-se dizer que
existe diferença significativa.
H0: x1 = x2 e HA : x1 ≠ x2
Para se calcular o número de graus de liberdade para o valor de ttab:
Testes ComparativosComparação entre as médias de duas amostragens
A porcentagem de CaCO3 em calcário pode ser determinado por meio de titulação ácido-base. Os resultados obtidos por dois analistas são mostrados a seguir. Determine se a diferença entre os valores médios obtidos é significativa a 95% de confiança.
Testes Comparativos
ns
dt
dcalc =
Comparando diferenças individuais
Comparando dois métodos diferentes para fazer medidas de várias amostras diferentes
1
)( 2
−−
= ∑n
dds i
d
H0: d = 0 e HA : d ≠ 0
Testes Comparativos
Comparando diferenças individuais
Exemplo: O teor de colesterol foi determinado no plasma de 6 pacientes por meio de dois métodos diferentes. Os resultados são apresentados abaixo:
2,252,356
1,091,135
1,801,974
2,672,843
2,382,222
1,421,461
Colesterol (g/L) Método B
Colesterol (g/L) Método A
Paciente
Existe diferença significativa entre os métodos A e B?
Testes Comparativos
2,25
1,09
1,80
2,67
2,38
1,42
Colesterol (g/L) Método B
0,102,356
0,041,135
0,171,974
0,172,843
-0,162,222
0,041,461
diColesterol (g/L) Método A
Paciente
ns
dt
dcalc =
Comparando diferenças individuais
1
)( 2
−−
= ∑n
dds i
d
d = 0,06
Testes ComparativosComparando diferenças individuais
Sd = 0,12
20,1612,0
06,0 ==calct
t tab (5,95%) = 2,571
tcalc < ttab
Não existe diferença significativa entre os dois
métodos para a quantificação de colesterol
ExemplosExemplo 1 : Foi analisado Cu em uma amostra de ração.
Foram realizadas dez replicas (N=10) sendo os resultados expressos em mg L -1 conforme a tabela abaixo. Determinar quais resultados requerem rejeição.
• Exemplo 2 : Em um método para determinar cálcio por absorção atômica os seguintes valores foram encontrados para um material de referência contendo 38,9% de Ca: 36,9; 37,4, 36,7 e 37,1%.Há alguma evidência de erro sistemático?
Exemplos
Exemplos• Exemplo 3 : Numa comparação entre dois métodos para
a determinação de boro em amostras de plantas, os seguintes resultados foram obtidos em µg/mL:Método espectrofotométrico: média = 28,0; s = 0,3; N = 10Método fluorimétrico: média = 26,25; s = 0,23 ; N = 1 0
• Existe diferença significativa entre os 2 métodos avaliados ao nível de 95% de confiança pelo teste t ?
