Medição da solubilidade de gases em líquidos iónicos com

microbalança de cristais de quartzo

Maria Jorge Pratas de Melo Pinto

Orientador: João OliveiraCo-Orientadora: Isabel M. Marrucho

Mestrado em Métodos Instrumentais e Controlo da Qualidade Analítica

Resumo

1. Motivação e Objectivos

2. Líquidos iónicos (LI)

3. Solubilidade de gases

4. Microbalança de Cristais de Quartzo (MCQ)

5. Construção

6. Testes

6.1. Preparação de filmes

6.1.1. Deposição por gota

6.1.2. Impregnação em membranas porosas de alumina

6.1.3. Imobilização do LI em cera

7. Resultados

8. Conclusões

Motivação e Objectivos

Os Líquidos Iónicos são

compostos recentes com

grande potencialidade de utilização.

Optimizar um método simples, rápido e preciso para a medição de solubilidade de gases em LI

Líquidos Iónicos

[C2mim][Tf2N] NaCl

Pto fusão= -25,7ºC Pto fusão= 801ºC

Líquidos Iónicos

O catião é normalmente orgânico, volumoso e assimétrico

Diferem dos sais comuns por apresentarem um pto de fusão <100ºC

Sais que são líquidos numa larga gama de temperaturas

Afinação de propriedades termofísicas substituindo o catião ou o anião

Características

“Designer Solvents”

C4mimBF4

Propriedades Importantes:

Não inflamável

Pressão de vapor desprezável

Excelente estabilidade térmica

Grande mobilidade iónica

Larga janela de estabilidade electroquímica

Líquidos Iónicos

Líquidos Iónicos

Aplicações potenciais

Como solventes para reacções de síntese e catálise

Como electrólito em electroquímica

Como meio de armazenamento de energia solar

Captura e sequestro de gases que provocam efeito de estufa

Como meio para armazenar e distribuir gases em processo reaccionais

Membranas líquidas para purificação de gases, para separar correntes

gasosas…

Líquidos Iónicos

1979

1982

1985

1988

1991

1994

1997

2000

2003

2006

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Ano

Número de

Artigos

Líquidos Iónicos

Total de artigos publicados sobre o tema “Líquidos Iónicos”

Principais Vantagens

“Design” das suas propriedades físicas e químicas por combinação de aniões e catiões

Aumento da velocidade, selectividade e rendimento de reacções; simultaneamente redução na quantidade de resíduos e ser reciclado

no final do processo

Dado a não ser volátil e às suas excelentes propriedades de dissolução podem vir a substituir os compostos orgânicos voláteis,

que são tão nefastos para o meio ambiente

Líquidos Iónicos

Solubilidade de gases

Em várias aplicações os produtos ou reagentes das reacções são gases

O sucesso global das aplicações

baseadas na solubilidade de gases em

LI depende da disponibilidade de

estudos de equilíbrio Líquido-Vapor dos

sistemas industrialmente relevantes

contendo LI

Solubilidade de gases

A relação conhecida entre

o gases de efeito de

estufa e o aquecimento

global do planeta tornam

o seu processo de captura

comercialmente

importantes e

ambientalmente

desejáveis

Método Gravimétrico

Solubilidade de gases

Métodos de medida

Método de Saturação

Limitações:

Volume de amostra 3 ml

Tempo de análise elevado (1 a 3h)

Método de Oscilação

Métodos de medida

Vantagens:

Pequena quantidade de amostras (ng)

Equílibrio gás-amostra atingido em 5 a 30 min

Precisão semelhante às outras técnicas

Solubilidade de gases

Microbalança de Cristais de Quartzo

Piezoelectricidade

+ + + + + +

- - - - - -

Pressão

A pressão aplicada gera voltagem

O Quartzo :

Inerte, estável, insolúvel

Elevado factor de qualidade Q (conservação de energia em cada ciclo)

Mantém propriedades piezoeléctricas até 852K

Piezoelectriciadade

Piezin = Pressão, em gregoOscilador Balança

Microbalança de Cristal de Quartzo

a.c.

Microbalança de Cristais de Quartzo

Resposta

Microbalança de Cristais de Quartzo

Construção MQC

1 – bomba de vácuo 2 – cilindro de condensação 3 – célula de solubilidade 4 – cristais de quartzo5 – sensor de temperatura 6 – oscilador 7 – célula termostática 8 – garrafa de gás9 – manorredutor F – frequencímetroPC – computador P – sensor de pressão T – multímetro FA – fonte de alimentação CT – cabeça de aquecimento V1 a V5 – torneiras de Teflon®

Construção MQC

1 – bomba de vácuo 2 – cilindro de condensação 3 – célula de solubilidade 4 – cristais de quartzo5 – sensor de temperatura 6 – oscilador 7 – célula termostática 8 – garrafa de gás9 – manorredutor F – frequencímetroPC – computador P – sensor de pressão T – multímetro FA – fonte de alimentação CT – cabeça de aquecimento V1 a V5 – torneiras de Teflon®

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

0,000 0,300 0,600 0,900 1,200

P/bar

Ca/

cm3(

ST

P)c

m-3

Fluid Phase Equili. 250, 116-124, 2006

Este Equipamento

Modelo de Ajuste

Solubilidades de CO2 em ácido poliláctico, a 30ºC, experimental e publicado

Testes

Reprodutibilidade

Escolhas dos sistema

[C4mim][BF4]

[C4mim][PF6]

[ThtdP][Cl]

CO2

O2

Etileno

Líquido Iónico Gás

+ -

Testes

Testes

Deposição por gota e nebulizador

Impregnação em membranas porosas de alumina

Imobilização do LI em cera

Revestimento do cristal

Deposição em Gota

Filme < 1000Hz

Filme > 1000Hz

10 Hz

8 Hz

Med

Med

Ref

Ref

Testes

Impregnação em membranas porosas de alumina

Testes

Impregnação em membranas porosas de alumina

120Hz

80Hz

Med 1

Med 2

Testes

Histerese

Cera RT80 (pto fusão 80ºC)

Imobilização do LI em cera

Med

Ref

Testes

Cera+LI

y = 97763x

R2 = 0,998y = 100290x + 285,35

R2 = 0,998y = 60666x

R2 = 0,9996

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,005 0,01 0,015 0,02

x(CO2)

P (

mba

r)

seco a 50 ºC

seco a 39 ºC

seco a 70 ºC

Linear (seco a 50ºC)

0,01623

y = 61600x

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,005 0,01 0,015 0,02

x (CO2)

P (

mba

r)

JCED 48, 480-485, 2003

[C4mim][BF4]

Cera

Testes

Comportamento da cera RT80 Medições

Imobilização do LI em cera

Conclusões

MCQ: ferramenta com grande rigor, repetibilidade e reprodutibilidade.

A preparação do filme é o passo crucial para se obter repetibilidade no

método adoptado e coerência com os dados publicados.

A deposição em gota da solução de LI, directamente na superfície do

cristal, mostrou-se um método limitado, dado ao facto das propriedades

do LI em estudo afectarem o modo de vibração do cristal de quartzo.

Conclusões

A preparação dos cristais com alumínio anodizado constitui um factor

limitante no ensaio deste método. Os cristais testados apresentam

Histerese.

A utilização de uma cera, mostrou-se bastante promissor, obtendo-se

resultados com um desvio de -22% relativamente aos dados publicados o

que indica as potencialidades deste método.

É necessário um estudo mais aprofundado das soluções de cera, do

método utilizado na preparação dos filmes e do comportamento dos

próprios filmes com variáveis, como a temperatura.

Agradecimentos

João Oliveira e Isabel Marrucho;

PATh (João Coutinho, Ana C, Ana D, Carla, Fatima, Fátima M, Machado, Mara, Mariana B, Mariana C, Nelson, Nuno, Pedro, Ramesh, TóZé);

Colegas do Mestrado (Adelaide, Carla, Célia, Cláudia, Diana, Patrícia, Susana);

Família e Amigos.