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Sistemas Aquosos Bifásicos com
Líquidos Iónicos
Catarina Maia Seco Seiça Neves
Orientador: Prof. Dr. João Oliveira
Co-orientador: Prof. Dr. João A. P. Coutinho
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Resumo
1. Introdução1.1. O que são Líquidos Iónicos (LIs)1.2. Propriedades e aplicações dos LIs
2. Sistemas Binários de LIs + H2O2.1. Breve introdução2.2. Procedimento Experimental2.3. Resultados e Discussão
3. Sistemas Binários de LIs + H2O Modelados por QSPR3.1. Breve introdução3.2. Metodologia3.3. Resultados e Discussão
4. Sistemas Ternários de LIs + K3PO4 + H2O4.1. Breve introdução4.2. Procedimento Experimental4.3. Resultados e Discussão
5. Trabalho Futuro
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1. Introdução
-
-
+
Constituídos por catiões orgânicos
grandes e aniões orgânicos ou
inorgânicos
Não têm uma rede cristalina bem
definida
Pertencem ao grupo de sais liquefeitos
Propriedades controladas pela selecção
do catião e anião
1.1. O que são Líquidos Iónicos (LIs)?
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1. Introdução
Pressões de vapor desprezáveis
Não são inflamáveis e têm uma elevada
estabilidade térmica
Grande capacidade de solvatação
Possíveis substitutos de COV’s
Grande potencialidade em processos de
extracção
Aplicáveis em processos de engenharia
1.2. Propriedades e Aplicações dos LIs
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2. Sistemas Binários de LIs + H2O
2.1. Breve Introdução
LIs são não voláteis e não contaminam a atmosfera, mas
acabam por contaminar o Meio Ambiente pelas correntes
aquosas e efluentes
LIs hidrofóbicos, contudo apresentam solubilidades
significativas em H2O
A água pode comportar-se como um co-solvente ou como um
anti-solvente
A presença de H2O no LI afecta as propriedades físicas deste.
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LIs Estudados
2.2. Procedimento Experimental
-
Hexafluorofosfato
[PF6]-
1-metil-3-propilimidazólio
[C3mim]+
+
+
+
1-butil-3-metilimidazólio
[C4mim]+
1-metil-3-propilpiridínio
[C3mpy]+
Bis(trifluorometilsulfonil)
imida
[Tf2N]-
-
+
1,3-dimetilimidazólio
[C1mim]+
+
1,3-dietilimidazólio
[C2C2im]+
+
1-butil-2,3-dimetilimidazólio
[C4C1mim]+
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2.2. Procedimento Experimental
Pt100
Isolamento Térmico
Bloco de AlumínioControlador de
Temperatura, PID
0.01K
Titulador Coulométrico
Metrohm 831 KF
0.5:250 até 1:250
(v/v)
água
Solubilidade de H2O em LIs
Solubilidade de LIs em H2O
Espectrofotómetro SHIMADZU
UV-1700 Pharma-Spec
= 211 nm
y = 10.125391x
R² = 0.999405
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
Ab
so
rvâ
ncia
Concentração (g. L -1)
Curva de Calibração [C 2C2im][Tf2N]
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Influência do Anião
Hidrofobicidade [Tf2N] > [PF6]
0.0000
0.0004
0.0008
0.0012
0.0016
0.0020
285 290 295 300 305 310 315 320
xIL
T / K
[C4mim][PF6]
[C4mim][Tf2N]
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
285 290 295 300 305 310 315 320
xw
ate
r
T / K
[C3mpy][PF6] [C3mim][PF6]
[C3mpy][Tf2N] [C3mim][Tf2N]
2.3. Resultados e Discussão
1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.
2. Freire, M.G., Neves, C.M.S.S., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Fernandes, A.M., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 111 2007 13082-13089.
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Influência da Família do Catião
Hidrofobicidade [C3mpy] > [C3mim]
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
285 290 295 300 305 310 315 320
xw
ate
r
T / K
[C3mim][PF6]
[C3mpy][PF6]
2.3. Resultados e Discussão
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Influência do Comprimento da Cadeia Alquílica
Hidrofobicidade
[C5mim] > [C4mim] > [C3mim] > [C2mim] > [C1mim]
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
285 290 295 300 305 310 315 320
xw
ate
r
T / K
[C1mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N]
[C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N]
0.0000
0.0004
0.0008
0.0012
0.0016
0.0020
285 290 295 300 305 310 315 320
xIL
T / K
[C1mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N]
[C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N]
2.3. Resultados e Discussão
1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.
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2.3. Resultados e Discussão
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
285 290 295 300 305 310 315 320
xIL
T / K
C3mimTf2N C4C1mimTf2N
C2C2imTf2N C5mimTf2N
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
285 290 295 300 305 310 315 320
xw
ate
r
T / K
[C3mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N]
[C2C2im][Tf2N] [C4C1mim][Tf2N]
Comparação de Isómeros
[C4C1mim] > [C5mim] > [C3mim] > [C2C2im]
Hidrofobicidade
[C5mim] > [C4C1mim] > [C2C2im] > [C3mim]
1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.
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3. Sistemas Binários de LIs + H2O
Modelados por QSPR
3.1. Breve Introdução
QSPR Quantitative Structure Property Relationship
Método para prever propriedades de compostos com base na
sua estrutura molecular
Modelo construído com base em coeficientes ajustados e
descritores moleculares
Vantagem: prevê propriedades de compostos ainda não
sintetizados
Desvantagem: não tem em conta interacções do tipo pontes de
hidrogénio
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3.2. Metodologia
ln x = a + b Δ1 + c Δ2 + d Δ3
1664 descritores no Dragon®
Escolhidos 30 descritores
Matriz de
correlação com a
propriedade
Matriz de
correlação entre
eles
Sv, Sp, Jhetp
Termo de
cavidade Descritor de
polarizabilidade
Descritor
relacionado
com as
ligações de H
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3.2. Metodologia
Catião Anião
Sv Sp
“Sum of atomic
van der Waals
volumes”
ln x = a + b Sv
Jhept
ln x = a + b Sp
“Sum of atomic
polarizabilities”
“Balaban-type
index from
polarizability
weighted
distance matrix”
ln x = a + b Sp + c Sv
ln x = m0 + m1 Sp + m2 Sv + m3 Jhept
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3.3. Resultados e Discussão
aDados ainda não publicados
1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.
2. Freire, M.G., Neves, C.M.S.S., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Fernandes, A.M., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 111 2007 13082-13089.
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3.3. Resultados e Discussão
-12.0
-10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
-12.0 -10.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0
Va
lore
s C
alc
ula
do
s
Valores Experimentais
Grupo de Treino (xH2O em LIs)
Grupo de Teste (xH2O em LIs)
Grupo de Treino (xLI em H2O)
Grupo de Teste (xLI em H2O)
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4. Sistemas Ternários de LIs + H2O +
+ K3PO4
4.1. Breve Introdução
Região
Bifásica
Curva Binodal
Concentração da
fase inferior
Linha de
Equilíbrio
Concentração da
fase de topo
Região
Monofásica
[K3PO4] / (mol.kg-1)
[C4m
imC
l] /
(m
ol.
kg
-1)
Formam-se quando duas
soluções aquosas
incompatíveis são adicionadas
alternadamente
Método usado para extracção
de compostos de interesse
Substitui processos de
extracção caros e com baixos
rendimentos
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LIs Estudados
4.2. Procedimento Experimental
[im]+
+
[C1im]+
+
[C2im]+
+
[C1mim]+
+
[C4mim]+
+
[C2mim]+
+
[C6mim]+
+
[amim]+
+
[OHC2mim]+
+
[C7H7mim]+
+[Cl]-
-
[Br]-
-
[N(CN)2]-
-
[HSO4]-
-
[MeSO4]-
-
[EtSO4]-
-
[CF3SO3]-
-
[CH3SO3]-
-
[CF3CO2]-
-
[CH3CO2]-
-
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4.2. Procedimento Experimental
K3PO4
Pesar
H2O
…LI
+
H2O0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
[LI]
/ (
mo
l.k
g-1
)
[K3PO4] / (mol.kg-1)
[3] J. C. Merchuk, B. A. Andrews and J. A. Asenjo, J. Chromatogr. B, 711 1998 285-293
335.0exp CXBXAY
Fase de topo
Fase inferior
LI
+
K3PO4
+
H2O
35,0exp TTT XCXBAY
35,0exp III XCXBAY
IM
T YY
Y1
IM
T XX
X1
total
topo
m
m
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
LI
/ (m
ol.
kg
-1)
K3PO4 / (mol.kg-1)
(XT , YT )
(XI , YI )
Curva Binodal
Linhas de Equilíbrio
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4.3. Resultados e Discussão
[C6mim] > [C7H7mim] > [C4mim] > [C2mim] ≈ [amim] > [C1mim] > [OHC2mim]
Influência do Catião
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
IL /
(m
ol.
kg
-1)
K3PO4 / (mol. kg-1)
[OHC2mim][Cl]
[C1mim][Cl]
[C2mim][Cl]
[amim][Cl]
[C4mim][Cl]
[C7H7mim][Cl]
[C6mim][Cl]
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0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
IL /
(m
ol.
kg
-1)
K3PO4 / (mol. kg-1)
[im][Cl]
[C1im][Cl]
[C2im][Cl]
Influência do Catião
[C2im] > [C1im] > [im]
4.3. Resultados e Discussão
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Influência do Catião
4.3. Resultados e Discussão
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
IL /
(m
ol.
kg
-1)
K3PO4 / (mol. kg-1)
[OHC2mim][Cl]
[C1mim][Cl]
[C2mim][Cl]
[amim][Cl]
[C4mim][Cl]
[C7H7mim][Cl]
[C1im][Cl]
[C2im][Cl]
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Influência do Anião
4.3. Resultados e Discussão
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
IL /
(m
ol.
kg
-1)
K3PO4 / (mol. kg-1)
[C2mim][CH3SO3]
[C2mim][Cl]
[C2mim][CH3CO2]
[C2mim][Br]
[C2mim][MeSO4]
[C2mim][EtSO4]
[C2mim][CF3SO3]
[CF3SO3] > [EtSO4] > [MeSO4] > [Br] > [Cl] ≈ [CH3CO2] > [CH3SO3]
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Influência do Anião
4.3. Resultados e Discussão
[CF3SO3] > [N(CN)2] > [HSO4] > [TFA] > [Br] > [Cl] ≈ [CH3CO2] ≈ [CH3SO3]
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
IL /
(m
ol.
kg
-1)
K3PO4 / (mol. kg-1)
[C4mim][CH3CO2]
[C4mim][Cl]
[C4mim][CH3SO3]
[C4mim][Br]
[C4mim][TFA]
[C4mim][N(CN)2]
[C4mim][HSO4]
[C4mim][CF3SO3]
http://path.web.ua.pt
0
2
4
6
8
10
12
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
LI
/ (m
ol.
kg
-1)
K3PO4 / (mol.kg-1)
C7H7mimCl
y = -1,6126x + 69,0713
y = -1,7413x + 66,0551
y = -1,7259x + 60,7844
y = -1,7184x + 55,8158
y = -1.7010x + 50.5115
Linhas de Equilíbrio
4.3. Resultados e Discussão
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Extracção
4.3. Resultados e Discussão
NH2
NH
O
OH
Trp
43POK
ILTrp
Trp
TrpK
0
20
40
60
80
100
120
140
KT
rp
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5. Trabalho Futuro
Desenvolver um método para medir experimentalmente
solubilidade de LIs, sem interacções π…π, em água;
Usar o modelo criado pelo QSPR para as várias temperaturas
disponíveis;
Tornar os SAB estudados mais “verdes”:
- Substituição dos LIs estudados por colinas;
- Troca do sal K3PO4 por açúcares.
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Agradecimentos
Aos meus orientadores: Prof. Dr. João A. P.
Coutinho e Prof. Dr. João Oliveira;
À disponibilidade do Prof. Dr. Luís Belchior
À Mara
Ao Grupo Path