MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA MISTURAS DE …...Nunes, Hugo de Paiva. Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO 2 e hidrocarbonetos leves sob altas pressões

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA

MISTURAS DE CO2 E HIDROCARBONETOS LEVES

SOB ALTAS PRESSÕES

Hugo de Paiva Nunes

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho

Natal / RN

Julho / 2016

Hugo de Paiva Nunes

MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA

MISTURAS DE CO2 E HIDROCARBONETOS LEVES SOB

ALTAS PRESSÕES

Dissertação apresentada ao Programa de Pós

Graduação em Engenharia Química. Área de

concentração: Correlação e predição de dados

de Equilíbrio Líquido-Vapor de sistemas

contendo hidrocarbonetos leves e CO2, como

parte das exigências para a obtenção do título

de Mestre em Engenharia Química, sob a

orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone

Filho.

Natal / RN

Julho / 2016

Catalogação da Publicação na Fonte.

UFRN / CT / DEQ

Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.

Nunes, Hugo de Paiva.

Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO2 e hidrocarbonetos

leves sob altas pressões / Hugo de Paiva Nunes. - Natal, 2016.

94 f.: il.

Orientador: Osvaldo Chiavone Filho.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação

em Engenharia Química.

1. Termodinâmica - Dissertação. 2. Hidrocarbonetos - Dissertação. 3. Dióxido

de carbono - Dissertação. 4. Equilíbrio líquido-vapor - Dissertação. I. Chiavone

Filho, Osvaldo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UF/BSEQ CDU 536.7(043.3)

ii

NUNES, Hugo de Paiva - Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO2 e

hidrocarbonetos sob altas pressões. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-

graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Correlação e predição de dados de

Equilibro Liquido-Vapor de sistemas contendo hidrocarbonetos leves e CO2, Natal – RN,

Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (UFRN)

Resumo: Devido à grande quantidade de compostos presentes no petróleo bruto, por

exemplo, hidrocarbonetos e o dióxido de carbono, faz-se necessário o conhecimento das

propriedades termodinâmicas dessas misturas e do Equilíbrio Líquido-Vapor, pois os processos

industriais para obtenção de seus derivados: gasolina, diesel, nafta, querosene, entre outros,

utilizam essas propriedades para determinação das quantidades de calor e trabalho necessárias

à realizar esses processos. Para fluidos, essas propriedades são frequentemente avaliadas a partir

de medidas do volume molar como função da temperatura e da pressão, fornecendo relações

entre pressão, volume e temperatura (PVT), as quais podem ser expressas como equações de

estado. Esta dissertação consiste em elencar e avaliar a consistência termodinâmica de dados

experimentais de equilíbrios disponíveis na literatura, para os sistemas binários (CO2 –

CH4/C2H6/C3H8/C4H10) e ternários (CO2/CH4/C2H6 e CO2/ CH4/C3H8) com temperaturas

variando na faixa de 207 à 419,9 K, e pressões de 0,389 à 84,080 atm. Assim, utilizou-se a

equação de estado cúbica de Peng-Robinson e regra de mistura de Van der Waals quadrática

para a estimação dos parâmetros (Kij), por meio do simulador SPECS com os dados

selecionados, afim de fornecer uma base para a descrição quantitativa do comportamento de

fluidos reais e correlações generalizadas que permitam a predição do comportamento PVT de

fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais. Os erros médios

observados para a correlação dos sistemas binários foi de até 5%, já para os ternários a predição

apresentou erros ligeiramente maiores de até 7%, sendo a EDEC PR eficiente nos cálculos

destes sistemas, pela modelagem simples, porém, com descrições quantitativa e caráter

preditivo satisfatório.

Palavra-chave: Equilíbrio Líquido-Vapor, Equação Cúbica PR-78, Hidrocarbonetos,

Dióxido de carbono.

iii

iv

ABSTRACT:

Due to the large amount of compounds present in the crude oil, for example,

hydrocarbons and carbon dioxide, it is necessary knowledge of the thermodynamic properties

of these mixtures and the vapor-liquid equilibrium, as industrial processes for obtaining their

derivatives gasoline, diesel, naphtha, kerosene, among others, use these properties to determine

the quantities of heat and work necessary to carry out these processes. For fluid, these properties

are often evaluated from measurements of the molar volume as a function of temperature and

pressure, providing relationships between pressure, volume and temperature (PVT), which can

be expressed as state equations. This paper consists of listing and evaluating the thermodynamic

consistency experimental data balances available in the literature for the binary systems (CO2 -

CH4/C2H6/C3H8/C4H10) and ternary (CO2/CH4/C2H6 and CO2/CH4/C3H8) with temperatures in

the range of 207 to 419,9 K and pressures of 0,389 up to 84,080 atm. Thus, we used the cubic

equation of state Peng-Robinson and Van der Walls quadratic mixing rule for the estimation of

parameters (Kij) through SPECS simulator with the data selected in order to provide a basis for

the description quantitative real behavior of fluids and generalized correlations which allow the

prediction of PVT behavior of fluids for which there is availability of experimental data. The

average errors observed for the correlation of binary systems was up 5%, while for the ternary

prediction showed slightly larger errors of up to 7%, the cubic equation PR efficient in the

calculations of these systems, for the simple modeling, but with quantitative descriptions and

satisfactory predictive character.

Key Words: Liquid-Vapor Equilibrium, Cubic Equation PR-78, Hydrocarbons, Carbon

Dioxide.

v

Agradecimentos

A Deus, por tornar possível o sonho de concluir este trabalho.

Aos meus pais, Reginaldo e Ana, pelo incentivo aos estudos, amor, carinho e toda a dedicação

e paciência. Por me darem o sustento e as condições indispensáveis para que hoje, servidor

público federal, pudesse colher o fruto de seus investimentos e ter uma condição de vida

digna.

Aos meus irmãos, Huglison e Regyana, pelos momentos que estiveram ao meu lado, ajudando

e incentivando.

À minha família, tias, avós, todos a qual tenho muito carinho e amor.

Aos amigos e colegas do mestrado (UFRN), em especial à Paula Romyne pela paciência,

companheirismo, amizade e pelo incentivo, para que mesmo trabalhando pudesse concluir

mais essa etapa da jornada do conhecimento.

À Luana Barreto, pelo apoio e incentivo no final dessa jornada, pela insistência e por acreditar

que mesmo com as dificuldades e tempo curto era possível obter o êxito.

À Ana Carolina, pela amizade e ajuda, pelo apoio desde o primeiro momento no qual tive que

me deslocar à Natal, obrigado por ser tão prestativa.

Ao meu Orientador, Professor Dr. Osvaldo Chiavone pela orientação, amizade e por todo

conhecimento que adquiri durante esse tempo.

À UFERSA por permitir que me ausentasse nas ocasiões onde precisei viajar à Natal para

assistir as aulas das disciplinas.

À UFRN pela oferta do mestrado, pela qualidade dos professores e apoio ao aluno.

À CAPES pelo o financiamento da minha bolsa durante os seis primeiros meses de estudos.

A todos que contribuíram direta e indiretamente para minha formação e aprendizado.

vi

Sumário:

1. Introdução .......................................................................................................................... 18

2. Revisão Bibliográfica ......................................................................................................... 21

2.1. Equilíbrio a Altas Pressões ........................................................................................... 21

2.2. Equações de Estado Cúbicas ......................................................................................... 24

2.2.1. Equação de Van der Waals ................................................................................... 25

2.2.2. Equação de Redlich-Kwong .................................................................................. 26

2.2.3. Equação de Soave-Redilich-Kwong ..................................................................... 27

2.2.4. Equação de Peng-Robinson................................................................................... 28

2.3. Forma polinomial das EDEC’s ..................................................................................... 29

2.4. Regra de Mistura ........................................................................................................... 30

3. Metodologia ........................................................................................................................ 36

3.1. Introdução ..................................................................................................................... 36

3.2. Avaliação dos erros médios da pressão e composição da fase vapor ........................... 38

3.3. Função objetivo da regressão Kij .................................................................................. 38

3.4. Erros correlativos e preditivos ...................................................................................... 39

3.5. Sistemas estudados ....................................................................................................... 40

4. Resultados e Discussões ..................................................................................................... 45

4.1. Sistemas binários .......................................................................................................... 45

4.1.1. Análise da consistência termodinâmica 45

vii

4.1.2. Regressão dos parâmetros de interação................................................................. 50

4.1.3. Resultados da correlação ....................................................................................... 51

4.1.3.1. Metano (CH4) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................... 51

4.1.3.2. Etano (C2H6) + Dióxido de Carbono (CO2) ..................................................... 55

4.1.3.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................ 59

4.1.3.4. Butano (n-C4H10) + Dióxido de Carbono (CO2) .............................................. 63

4.2. Sistemas ternários ......................................................................................................... 66

4.2.1. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) .................................. 67

4.2.2. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2) ............................. 69

5. Conclusão ............................................................................................................................ 72

Referências Bibliográficas ..................................................................................................... 74

Anexo A: Unidades comumente utilizadas e suas conversões ............................................ 79

Anexo B: Os dados experimentais ......................................................................................... 80

Anexo B.1. Metano (CH4) + dióxido de carbono (CO2) ...................................................... 80

Anexo B.2. Etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) ....................................................... 81

Anexo B.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................. 83

Anexo B.4. Butano (C4H10) + dióxido de carbono (CO2) .................................................... 85

Anexo B.5. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) ............................. 86

Anexo B.6. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2) ........................ 87

Anexo C: O programa SPECS .............................................................................................. 88

Anexo D: O programa CONSIST ......................................................................................... 93

viii

Lista de Figuras:

Figura 1 - Diagrama P-T para substâncias puras [Fonte: Arce-Castillo (2005)]. ..................... 21

Figura 2 - (a): Diagrama P-T-x para sistemas binários de classificação tipo I; (b) e (c): Diagrama

P-x para temperatura subcrítica e supercrítica, respectivamente, classificação tipo I [FONTE:

Arce-Castillo (2005)]. ............................................................................................................... 22

Figura 3 – (a) Diagrama tipo I, P vs T. (b) Subtipos do diagrama tipo I [Fonte: Arce-Castillo

(2005)]. ..................................................................................................................................... 24

Figura 4 - Fluxograma avaliação dos dados ............................................................................. 36

Figura 5 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 250 K

e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro

de interação K12 = 0,1039; (-) PR-78, (x) valores experimentais (Davalos et al, 1976). ......... 52

Figura 6 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 219,26 K, 240

K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,

parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Al-Sahhaf, 1983). .................... 53

Figura 7 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 270

K, 288,5 K e 293,4 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura

QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Xu et al, 1992; Webster

& Kidnay, 2001). ...................................................................................................................... 53

Figura 8 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos

apresentados na Tabela 18 do CH4 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do CH4

e (b) para pressão do sistema. ................................................................................................... 54

Figura 9 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K e 260

K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de

interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Davalos et al, 1976; Clark & Stead, 1988). .. 57

ix

Figura 10 – Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 210 K, 213

K, 230 K, 250 e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura

QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Wei et al, 1995). ....... 57

Figura 11 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 223 K, 243

K, 263 K e 283 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,

parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Fredenslund et al, 1974). ........ 58

Figura 12 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 207 K; 220

K; 223,15 K; 230 K; 250 K; 263,15 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78

com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais

(Brown et al, 1988). .................................................................................................................. 58


apresentados na Tabela 20 do C2H6 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do

C2H6 e (b) para pressão do sistema. .......................................................................................... 59



parâmetro de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Yucelen & Kidnay, 1999). ...... 61

Figura 15 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 253,15 K;

263,15 K; 273,15 K; 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K e 323,15 K.; valores calculados

utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1301;

valores experimentais (Kim & Kim, 2005). ............................................................................. 61

Figura 16 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K e

270 K.; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro

de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Webster & Kidnay 2001). ........................ 62

Figura 17 – Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos


C3H8 e (b) para pressão do sistema. .......................................................................................... 62

x

Figura 18 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9 K;

344,3; K e 410,9 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,

parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Shibata & Sandler, 1989). ....... 64

Figura 19 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K,

260 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,

parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1985). ......................... 65


344,26 K; 369,26 K e 394,26 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de

mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1989).

.................................................................................................................................................. 65



C4H10 e (b) para pressão do sistema. ........................................................................................ 66

Figura 22 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) na temperatura de

230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura

QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995). ...................... 68



QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995). ...................... 68



QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001). ...... 70



QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001). ...... 70

Figura C.1 - Programa CERE SPECS v5.63. ........................................................................... 88

xi

Figura C.2 - Tela de escolha de componentes. ......................................................................... 88

Figura C.3 - Tela de escolha de modelos matemáticos. ........................................................... 89

Figura C.4 - Tela de escolha das EDEC, regra de mistura e função para cálculo da pressão de

vapor. ........................................................................................................................................ 89

Figura C.5 - Tela de escolha para regressão de dados. ............................................................. 90

Figura C.6 - Tela de inserção de dados experimentais para regressão dos parâmetros. ........... 91

Figura C.7 - Escolha dos valores iniciais e precisão da regressão do Kij. ............................... 91

Figura C.8 - Botão de cálculo. .................................................................................................. 91

Figura C.9 - Tela de inserção do Kij calculado. ....................................................................... 92

Figura D. 1 – Tela inicial do Consist ........................................................................................ 93

Figura D. 2 – Tela de inserção das propriedades e dados experimentais do sistema. .............. 94

Figura D. 3 – Tela de resultados da aplicação Consist, para análise de consistência pela

abordagem “gamma”. ............................................................................................................... 94

xii

Lista de Tabelas:

Tabela 1 - Propriedades críticas, fator acêntrico e massa molecular dos componentes em estudo,

retirados do banco de dados do SPECS [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)]. ................. 23

Tabela 2 - Resumo das Equações de Estado Cúbicas (EDEC’s) .............................................. 25

Tabela 3 - Coeficientes α, β e γ das EDEC's na forma polinomial........................................... 30

Tabela 4 – Descrição de A e B referentes aos coeficientes das EDEC’s na forma polinomial.

.................................................................................................................................................. 30

Tabela 5 – Resumo das principais regras de misturas comumente utilizadas. ......................... 31

Tabela 6 – Valores de Rd, Eta, Dmu e Zc para os componentes em estudo [FONTE: Manual

SPECS v5.6x (2009)]. .............................................................................................................. 37

Tabela 7 – Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas CH4/C2H6 (1) + CO2 (2). ..... 40

Tabela 8 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas C3H8/C4H10 (1) + CO2 (2). ... 41

Tabela 9 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas ternários CH4 (1) + C2H6 (2) +

CO2 (3) e CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3). ................................................................................. 42

Tabela 10 – Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema CH4

+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. ......................................................... 45

Tabela 11 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C2H6

+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ........................................ 46



xiii


+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ........................................ 48



Tabela 15 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema

C4H10 + CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ............................. 49


C4H10 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. .............................................. 49

Tabela 17 – Comparativo entre os parâmetros de interação binária dos sistemas

hidrocarbonetos/CO2, calculados pelo simulador SPECS (K12) e o disponível na literatura

(K12*), (Fateen et al, 2013). ...................................................................................................... 50

Tabela 18 – Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da

composição da fase vapor para os sistemas de interação CH4 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1039.

.................................................................................................................................................. 51

Tabela 19 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da


.................................................................................................................................................. 52

Tabela 20 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da

composição da fase vapor para os sistemas de interação C2H6 (1) + CO2 (2), usando K12 =

0,1344. ...................................................................................................................................... 55



0,1344. ...................................................................................................................................... 56

xiv


composição da fase vapor para os sistemas de interação C3H8 (1) + CO2 (2), usando Kij =

0,1301. ...................................................................................................................................... 60



0,1301. ...................................................................................................................................... 60

Tabela 24 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da

composição da fase vapor para os sistemas de interação n-C4H10 (1) + CO2 (2), usando K12 =

0,1363. ...................................................................................................................................... 63

Tabela 25 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da Pressão e da


0,1363. ...................................................................................................................................... 64

Tabela 26 – Matriz de parâmetros de interação binária Kij dos hidrocarbonetos

CH4/C2H6/C3H8/n-C4H10 disponíveis na literatura [Fonte: Fateen, 2013]. ............................... 67


composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3),

a T = 230K e pressões variadas. ............................................................................................... 67


composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3),

a T = 230K, T = 270 K e pressões variadas. ............................................................................. 69

Tabela A. 1 - Unidades e conversões (Smith et al, 2000) ........................................................ 79

Tabela B. 1 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para

o sistema CH4 (1) + CO2 (2) [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Al-Sahhaf et al, 1983; Xu et al,

1992; Davalos et al, 1976; Bian et al, 1993; Somait & Kidnat, 1978]. .................................... 80

xv


o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Davalos et al, 1976; Wei, 1995; Fredenslund,

1974; Clark & Stead, 1998]. ..................................................................................................... 81


o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Brown et al, 1988; Ohgaki & Katayama, 1977].

.................................................................................................................................................. 82


o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Yucelen & Kidnay,

1999; Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976]. ...................................................................... 83


o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976; Akers

et al, 1954]. ............................................................................................................................... 84


o sistema C4H10 (1) + CO2 (2) [Fonte: Shibata & Sandler, 1989; Weber, 1985; Weber, 1989;

Brown et al, 1989]. ................................................................................................................... 85

Tabela B. 7 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) a 230 K,

utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de interação

regredidos neste trabalho [Fonte: Wei et al, 1995]. .................................................................. 86

Tabela B. 8 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C3H6 (2) + CO2 (3) a 230 K e

270 K, utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de

interação regredidos neste trabalho [Fonte: Webster & Kidnay, 2001]. .................................. 87

xvi

Nomenclatura:

Constantes em formulas: α, β, γ: coeficientes da equação cúbica na forma polinomial

: fator acêntrico

Dmu: momento dipolo

Eta: parâmetro de associação

Kij: parâmetro de interação binário de atração

n: número de carbonos

R: constante universal dos gases

Rd: raio de giro

R1i e R2i: resíduos de cada ponto experimental de cada ponto i

x: composição da fase líquida

y: composição da fase vapor

Z: Fator de compressibilidade

Abreviações: CO2: Dióxido de Carbono

ELV: Equilíbrio Líquido-Vapor

EDEC: Equação de Estado Cúbica

Fobj: Função objetivo

MM: Massa Molecular

NPTS: número de pontos experimentais testado no sistema.

NP: Número de pontos experimentais

PHI: Coeficiente de fugacidade

PA: Pressão exercida pelas forças de atração

Pc: Pressão crítica

PR: Pressão exercida pelas forças de repulsão

Psis: Pressão do sistema

PR-78: Equação cúbica de Peng-Robinson

SRK: Equação cúbica de Soave-Redlich-Kwong

RK: Equação cúbica de Redlich-Kwong

VDW: Equação cúbica de Van der Waals

PVT: Pressão, Volume e Temperatura

QMR/k: Regra de mistura quadrática de parâmetro k

SPECS: Simulador computacional utilizado nos cálculos dos sistemas

Tc: Temperatura crítica

Tr: é a temperatura reduzida.

Zc: Fator de compressibilidade crítico

CAPÍTULO 1

Introdução

18

1. Introdução

As quantidades de calor e trabalho necessárias para realizar processos industriais são

calculadas a partir do conhecimento de propriedades termodinâmicas dos componentes

envolvidos. Para fluidos, essas propriedades são frequentemente avaliadas a partir de medidas

do volume molar, fornecendo relações entre pressão e temperatura (PVT), as quais podem ser

expressas de forma simples através de equações de estado. Essas equações fornecem a base

para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais, onde correlações generalizadas

permitem a predição satisfatória do comportamento PVT de fluidos para os quais não há

disponibilidade de dados experimentais (Smith et al, 2000).

O fato de não dispor de dados termodinâmicos experimentais em condições muito amplas

dos sistemas, está na forma de obtenção deste tipo de informação, onde faz-se necessário o uso

de equipamentos altamente resistentes para se trabalhar com altas pressões e temperaturas

desejadas, tornando, muitas vezes, o processo caro e demorado (Christov & Dohrn, 2002).

Nesse contexto, por mais que se tenha numerosos bancos de dados destas grandezas

termodinâmicas, sempre haverá a necessidade de aquisição de novos dados do Equilíbrio

Líquido-Vapor, pois a catalogação tornou-se indispensável à indústria dos processos.

Na indústria química, dentre os vários processos de separação pode-se destacar a

destilação, onde os componentes presentes na mistura são separados conhecendo-se o

comportamento termodinâmico de suas fases, líquida e vapor, em equilíbrio. Além de

apresentar-se de forma essencial para a otimização de vários outros processos a altas pressões

(Christov e Dohrn, 2002).

Para este trabalho, buscou-se estudar os sistemas com hidrocarbonetos de cadeias leves

interagindo com dióxido de carbono, pelo fato de que testes previamente realizados em poços

pré-sal indicaram alta concentração de CO2 no gás natural. Enquanto nas regiões de pós-sal

esses teores variam de valores menores que 1% podendo chegar até 4% (Costa, 2011), nas

regiões do pré-sal apresentam-se bastante altos, no caso do campo de Tupi na bacia de Santos

(SP), o gás natural possui teor médio de 12%, e em Júpter (também na bacia de Santos) os

valores são ainda mais altos, chegando a 75%, evidenciando a importância do estudo do

comportamento desses sistemas (GAFFNEY, CLINE & ASSOCIATES, 2010).

Pensando-se em eliminar as operações onerosas de levantamento de dados experimentais,

buscou-se através do conhecimento já disposto da literatura o uso de equações que permitissem

19

a modelagem e simulação dos sistemas afim de caracterizar e descrever o comportamento destes

como um todo.

Os métodos de cálculo de equilíbrio de fases usando modelos termodinâmicos avançados

e sistemas complexos e multicomponentes podem ser facilmente encontrados na literatura

(Michelsen & Mollerup, 2007). Já os dados experimentais apresentam-se mais embaralhados

e desordenados, muitas vezes de procedência duvidosa. Portanto, para o desenvolvimento

satisfatório deste trabalho, foi extremamente importante o cuidado para que o estudo fosse

baseado em dados termodinamicamente consistentes.

O objetivo geral deste trabalho trata-se de estudar o comportamento termodinâmico de

misturas contendo dióxido de carbono (CO2) e hidrocarbonetos leves, a altas pressões e

temperaturas variadas, através da regressão de dados confiáveis previamente disponíveis na

literatura, utilizando sistemas termodinâmicos, binários (CO2 – CH4/C2H6/C3H8/C4H10) e

ternários (CO2/CH4/C2H6 e CO2/ CH4/C3H8).

Em específico, utilizar a equação de estado cúbica de Peng-Robinson-78 e regra de

mistura de Van der Waals, quadrática de um parâmetro (Kij), otimizado com auxílio

computacional do software CERE SPECS v5.63 para avaliação dos erros obtidos nos cálculos

de correlação e predição dos sistemas.

Essa dissertação será dividida em capítulos, onde serão discutidos detalhadamente cada

caso específico. O escopo desta será detalhado a seguir:

O Capítulo 2 apresenta uma breve revisão de literatura, trazendo dados de propriedades

termodinâmicas dos componentes em estudo, explana sobre as características das EDEC’s mais

usuais, apresentando suas formas polinomiais e resolução analítica para determinação das

raízes, além de descrever suscintamente sobre a regra de mistura abordada neste trabalho.

O Capítulo 3 trata da metodologia empregada, resume o método computacional e

simulador utilizado nos cálculos, relata como serão calculados os erros de avaliação dos

modelos, traz as funções objetivos da regressão do parâmetro e apresenta os sistemas e

condições de Temperatura e Pressão ao qual foram submetidos.

No Capítulo 4, são apresentadas as discussões sobre os resultados obtidos com o emprego

das ferramentas e métodos citados anteriormente, apresenta-se também os erros e os diagramas

de ELV gerados pelo modelo.

No Capítulo 5, são apresentados as conclusões finais.

CAPÍTULO 2

Revisão Bibliográfica

21

2. Revisão Bibliográfica

2.1. Equilíbrio a Altas Pressões

Equações de estado comumente utilizadas no cálculo de dados de equilíbrio líquido-vapor

também podem ser usadas para predizer o comportamento de sistemas em condições

supercríticas.

Os diagramas de fases de sistemas a altas pressões baseiam-se na ausência ou presença

de três fases, bem como nas relações entre seus pontos críticos, observados de forma simples

em gráficos P vs T, pelo formato da linha que liga esses pontos. A região crítica é descrita por

uma série de pontos críticos, definidos pelas coordenadas de pressão, volume, temperatura e

concentração (P, V, T, x), onde as propriedades das fases líquido-vapor e líquido-líquido

tornam-se indistinguíveis, apresentando as mesmas propriedades físicas (Konynenburg & Scott,

1980).

Para substância pura a certa pressão e temperatura (Figura 1), apenas um ponto crítico é

observado, enquanto para sistemas multicomponentes, binários (Figura 2) por exemplo, é

apresentada uma faixa crítica formada por inúmeros pontos críticos descritos por um intervalo

de pressão, temperatura e composição. A Figura 1 descreve detalhadamente o comportamento

para substancias puras.

Figura 1 - Diagrama P-T para substâncias puras [Fonte: Arce-Castillo (2005)].

22

Na Figura 2.a é demostrada a linha que liga os pontos críticos de um sistema binário,

sendo C1 e C2 os pontos críticos dos componentes 1 e 2 puros. Este diagrama é construído

através de curvas isotérmicas P-x. Na figura 2.b a temperatura do sistema encontra-se abaixo

da temperatura crítica dos componente puros envolvidos, podendo-se observar a concentração

de x=0,0 e x=1,0 as pressões de vapor de cada componente, respectivamente, onde para x1=0,0

temos a pressão de vapor do componente 2 puro e para x1=1,0 a pressão de vapor do

componente 1 puro. Para a Figura 2.c o sistema apresenta temperatura maior que a temperatura

crítica do componente 1, sendo assim, observa-se o encontro das curvas de líquido e de vapor

em um ponto conhecido como Ponto Crítico para x≠0.

Figura 2 - (a): Diagrama P-T-x para sistemas binários de classificação tipo I; (b) e (c): Diagrama

P-x para temperatura subcrítica e supercrítica, respectivamente, classificação tipo I [FONTE:

Arce-Castillo (2005)].

As propriedades críticas dos componentes dos sistemas estudados neste trabalho podem

ser vista na Tabela 1, onde também são apresentados os valores de fator acêntrico e massa

molecular, sendo os valores referentes aos disponibilizados no banco de dados do programa

CERE SPECS v5.63.

23

Tabela 1 - Propriedades críticas, fator acêntrico e massa molecular dos componentes em

estudo, retirados do banco de dados do SPECS [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)].

COMPONETE Tc (K) Pc (atm) MM (g/mol)

CO2 304,21 72,87 0,2236 44,01

Metano 190,56 45,39 0,0115 16,04

Etano 305,32 48,08 0,0995 30,07

Propano 369,83 41,92 0,1523 44,10

n-butano 425,12 37,46 0,2002 58,12

Konynenburg e Scott em 1980, classificaram os diagramas em oito diferentes tipos. Nesse

estudo, os componentes se enquadram no tipo I, o qual será detalhado na Figura 3.

O diagrama tipo I geralmente é encontrado para sistemas em que seus componentes são

quimicamente semelhantes, os quais apresentam propriedades críticas pouco diferentes.

Caracteriza-se por uma linha única que conecta os pontos C1 e C2 (Figura 3.a), pontos críticos

dos componentes puros 1 e 2, respectivamente (Prausnitz et al., 2000).

O diagrama I subdivide-se em seis tipos (Figura 3.b) para a mistura binária, de acordo

com a forma da linha que liga os pontos críticos dos componentes puros (Rowlinson e Swinton,

1982):

Linha a – sistemas tipicamente azeotrópicos, apresentando comportamento de

imiscibilidade gás-gás;

Linha b – componentes não apresentam grandes diferenças entre suas temperaturas e

volumes críticos;

Linha c - mistura onde as propriedades críticas são bem parecidas;

Linha d - sistemas com divergência positiva forte com respeito à lei de Raoult;

Linha e - a projeção no plano PT estende-se para abaixo da temperatura crítica do

componente menos volátil, é observada para muitas misturas que apresentam um azeótropo

positivo que se estende até a linha crítica;

Linha f - um mínimo na temperatura no plano PT.

24

Figura 3 – (a) Diagrama tipo I, P vs T. (b) Subtipos do diagrama tipo I [Fonte: Arce-Castillo

(2005)].

2.2. Equações de Estado Cúbicas

Na literatura encontram-se disponíveis inúmeras equações de estado, sendo a primeira

a descrever a coexistência de fases líquida e vapor a equação de Van der Waals (1873). Nela,

propôs que a pressão do sistema poderia ser expressa pela soma de duas parcelas (Terron, 2009):

𝑃𝑠𝑖𝑠 = 𝑃𝑅 + 𝑃𝐴 (1)

Onde, a pressão do sistema “𝑃𝑠𝑖𝑠” correspondia a soma da pressão originada pelas forças

de repulsão “𝑃𝑅” e a pressão exercida pelas forças de atração “𝑃𝐴”.

Posteriormente, em 1949, Redlich e Kwong propôs que a temperatura era função de um

termo independente, com isso a descrição do comportamento tornou-se mais preciso. Após 20

anos, Peng e Robinson (1976) e Soave (1972) propuseram alterações à equação de Redlich-

Kwong que melhoravam ainda mais a precisão da pressão de vapor e a densidade dos líquidos.

Guggenheim (1965) e Carnahan (1969) modificaram o tempo de repulsão da equação

de van der Waals e deste modo melhoraram a precisão dos valores para sistemas com esferas

rígidas. Em 1981 Boublik afirmou que a equação de estado proposta por Carnahan-Starling

poderia ser aplicada para geometrias convexas rígidas. Já, em 1986, Christoforakos e Franck

modificaram ambos os termos de repulsão da equação de van der Waals.

25

A Tabela 2 apresenta o resumo das EDEC’s de forma simplificada.

Tabela 2 - Resumo das Equações de Estado Cúbicas (EDEC’s)

EQUAÇÃO DE ESTADO

Van der Waals (1873) 𝑃 =𝑅𝑇

𝑉𝑚 − 𝑏−

𝑎

𝑉𝑚

Redlich-Kwong (1949) 𝑃 =𝑅𝑇


𝑎

𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇0.5

Soave-Redlich-Kwong (1972) 𝑃 =𝑅𝑇


𝑎(𝑇)

𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏)

Peng-Robinson (1976) 𝑃 =𝑅𝑇


𝑎(𝑇)

𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏)

Stryjek-Vera-Peng-Robinson

(1986) 𝑃 =

𝑅𝑇


𝑎(Θ, T)

𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏)

Patel-Teja (1982) 𝑃 =𝑅𝑇


𝑎(𝑇)

𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑐(𝑉𝑚 − 𝑏)

A revisão bibliográfica buscou se ater nas EDEC’s mais disseminadas e utilizadas, de

modo que as equações de Stryjek-Vera-Peng-Robinson e Patel-Teja não serão detalhadas nos

subtópicos a seguir, servindo apenas para ilustrar as inúmeras possibilidades de existentes para

a predição de comportamentos de ELV.

2.2.1. Equação de Van der Waals

Uma das primeiras equações de estado cúbica foi a equação de Van der Waals, que em

sua proposta trouxe um avanço considerável para o estudo do comportamento termodinâmico

pois representou com êxito e de forma bastante simples os dados PVT. Os valores calculados

por esta equação apresentaram-se bem mais próximos do comportamento real que os

apresentados pela simples equação dos gases ideais (Terron, 2009).

26

A forma matemática da equação de Van der Waals é apresentada pela Equação 2, a seguir:

𝑃 =𝑅𝑇


𝑎

𝑉𝑚 (2)

𝑎 =27𝑅2𝑇𝑐

2

64𝑃𝑐 (3)

𝑏 =𝑅𝑇𝑐

8𝑃𝑐 (4)

Nela foi incluída parâmetros de atração “a” e repulsão “b”, funções das propriedades

críticas “Pc” e “Tc” de cada substância. Uma desvantagem no uso da EDEC VDW é o fato de

não representar com precisão a curva de saturação e o volume dos líquidos.

2.2.2. Equação de Redlich-Kwong

Posteriormente, Redlich e Kwong (1949) propuseram uma nova equação cúbica com

mudanças básicas no que já havia sido apresentado na EDEC VDW:

Em sua componente atrativa de pressão (parâmetro 𝑎) as funções de volume são

diferentes e apresenta função dependente da temperatura (fator α);

O termo a da equação de Van der Waals, por ser obtido apenas utilizando conhecimentos

do ponto crítico apresentava bastante deficiência nas predições para certas temperaturas. Ao

inserir o fator corretivo α, Redlich e Kwong corrigiram os valores gerados para cada

temperatura, visto que esse efeito já vinha sendo estudado pelo próprio Van der Waals, porem

Redlich e Kwong foram bem sucedidos com sua EDEC RK (Terron, 2009), vista na Equação

5, abaixo:

𝑃 =𝑅𝑇


𝑎

𝑇0,5𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) (5)

27

𝑎 = 0,427480 (𝑅2𝑇𝑐

2

𝑃𝑐) . 𝛼 (6)

𝑏 = 0,086640𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (7)

𝛼 =1

𝑇𝑟0,5 (8)

𝑇𝑟 =𝑇

𝑇𝑐 (9)

A escolha da função proposta por Redlich foi de forma arbitrária e inspirada por

experiências vistas nas equações que a antecederam, por tanto sem embasamento teórico,

puramente empírica (Terron, 2009).

2.2.3. Equação de Soave-Redlich-Kwong

Com base na EDEC RK, Soave (Soave, 1972) correlacionou dados de pressão de vapor

de hidrocarbonetos com um nova forma para o parâmetro “𝛼”, já os parâmetros “𝑎” e “𝑏”

permaneceram os mesmos da equação de Redlich-Kwong. Na Equação 10, é descrita a forma

da EDEC SRK:

𝑃 =𝑅𝑇


𝑎(𝑇)

𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) (10)

𝑎(𝑇) = 0,427480 (𝑅2𝑇𝑐

2

𝑃𝑐) . 𝛼 (11)

28

𝑏 = 0,086640𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (12)

𝛼 = [1 + 𝑓𝑤(1 − 𝑇𝑟0,5)]

2 (13)

Onde a função do fator acêntrico (𝑓𝑤), é dada por:

𝑓𝑤 = 0,480 + 1,574𝜔 − 0,176𝜔2 (14)

𝑇𝑟 =𝑇

𝑇𝑐 (15)

2.2.4. Equação de Peng-Robinson

Na década de 70, Peng e Robinson trataram de propôr umas das equações de grande

prestígio no estudo do comportamento termodinâmico de substâncias.

Os autores (Peng & Robinson, 1976) buscaram atender a alguns objetivos (Terron, 2009):

Expressar os parâmetros em relação à propriedades críticas de pressão e

temperatura (Pc e Tc) e fator acêntrico ();

Apresentar melhor desempenho nas regiões próximas ao ponto crítico no que

refere-se aos cálculos do fator de compressibilidade crítico “Zc” e das densidades

do líquido;

Utilizar apenas um coeficiente de interação binário “Kij” e que o mesmo seja

independente de temperatura, pressão e composição;

Aplicável à todos os tipos de cálculos de propriedades dos fluidos em processo

para os quais envolvam a presença de gás natural.

Dessa forma, a equação de Peng-Robinson-78 foi representada na forma da equação 16

(SANDLER, 1999):

29

𝑃 =𝑅𝑇


𝑎

𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + (𝑉𝑚 − 𝑏)𝑏 (16)

𝑎 = 0,45724 (𝑅2𝑇𝑐

2

𝑃𝑐) . 𝛼 (17)

𝑏 = 0,07780𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (18)

𝛼 = [1 + 𝑓𝑤(1 − 𝑇𝑟0,5)]2 (19)

Onde,

𝑓𝑤 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2 (20)

𝑇𝑟 =𝑇

𝑇𝑐 (21)

Devido ao fato da equação de PR-78 ser mais precisas para substâncias apolares e

hidrocarbonetos com cadeia carbônica pequena, de até 7 carbonos, esta foi escolhida por se

enquadrar perfeitamente ao estudo proposto nesse trabalho, além disso, destaca-se a

simplicidade matemática de suas estrutura, o que faz com que sejam bem difundida na indústria

de processos que envolvem petróleo e gás.

2.3. Forma polinomial das EDEC’s

As equações de estado cúbicas podem ser rearranjadas na forma do compressibilidade

"𝑍", onde:

𝑍 =𝑃𝑉𝑚

𝑅𝑇 (22)

30

Dessa forma, chega-se a uma equação polinomial de 3º grau, a qual pode ser resolvida

facilmente pelo método de Newton das três raízes. A equação vista abaixo:

𝑍3 + 𝛼𝑍2 + 𝛽𝑍 + 𝛾 = 0 (23)

A Equação 23 trata-se da forma genérica apresentada. Para cada equação, os

coeficientes apresentam-se de formas diferentes. Abaixo na Tabela 3 são relatadas os valores

destes coeficientes de forma sucinta.

Tabela 3 - Coeficientes α, β e γ das EDEC's na forma polinomial.

COEF. VDW RK SRK PR

α −1 − 𝐵 −1 −1 −1 + 𝐵

β 𝐴 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 𝐴 − 3𝐵2 − 2𝐵

γ −𝐴𝐵 −𝐴𝐵 −𝐴𝐵 −𝐴𝐵 + 𝐵2 + 𝐵3

Os valores de “A” são calculados igualmente para as equações de Van der Waals, Soave-

Redlich-Kwong e Peng-Robinson-78, entretanto apresenta-se diferente para a equação de

Redlich-Kwong. Os detalhes podem ser vistos na Tabela 4:

Tabela 4 – Descrição de A e B referentes aos coeficientes das EDEC’s na forma polinomial.

EDEC A B

VW

SRK

PR

𝑎𝑃

(𝑅𝑇)2

𝑏𝑃

𝑅𝑇

RK 𝑎𝑃

(𝑅𝑇)2√𝑇

2.4. Regra de Mistura

A equação de estado cúbica foi originalmente desenvolvida para componentes puros. A

aplicação para misturas implica em descrever como os parâmetros são determinados em função

da composição, i.e., regra de mistura.

31

Existe uma série de regras de mistura, as mais utilizadas estão dispostas na Tabela 5,

abaixo:

Tabela 5 – Resumo das principais regras de misturas comumente utilizadas.

REGRAS DE MISTURA

(QMR/k) Regra de Mistura Quadrática com o parâmetro α

de atração

(QRM/k,l) Regra de Mistura Quadrática com o parâmetro α

de atração e β de repulsão

(HV) Huron e Vidal Original

(MHV1) Huron e Vidal modificada de primeira ordem

(MHV1/k,l) Huron e Vidal modificada de primeira ordem com

o parâmetro α de atração e β de repulsão

(MHV2) Huron e Vidal modificada de segunda ordem

(MHV2/k,l) Huron e Vidal modificada de segunda ordem com

o parâmetro α de atração e β de repulsão

(WS) Wong-Sandler

(SR/k,l,m) Schwarzentruber e Renon com kij, lij e mij

Entretanto, será utilizada apenas a regra de mistura de Van der Waals de 1890, quadrática

de primeira ordem (QMR/k), a qual sua forma matemática pode ser vista abaixo na Equação 24

e 25:

𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗√𝑎𝑖𝑎𝑗(1 − 𝑘𝑖𝑗)

𝑁

𝑗=1

𝑁

𝑖=1

(24)

𝑏 = ∑ 𝑥𝑖𝑏𝑖 (25)

𝑁

𝑖=1

Onde os índices ‘i” e “j”, referem-se aos componentes do sistema em questão. Para

moléculas iguais, onde “i=j”, a constante de interação binária é igual a zero (Kij=0). Nos casos

32

onde as moléculas são bastante semelhantes, de mesma natureza, o valor também chega a ser

de zero (Kij≈0).

2.5. Cálculo analítico das raízes das EDEC’s

O cálculo das raízes de equações cúbicas pode ser realizado de diversas formas,

analiticamente ou de modo interativo. Nesta seção será apresentado uma das formas de se

resolver analiticamente. Sendo assim, partindo de uma equação cúbica demonstrada em sua

forma polinomial, descrita a seguir, segue-se os passos:

𝑍3 + 𝛼𝑍2 + 𝛽𝑍 + 𝛾 = 0 (26)

Pode-se obter as raízes da equação observando as seguintes formas:

𝑞 =1

3𝛽 −

1

9𝛼2 (27)

𝑟 =1

6(𝛼𝛽 − 3𝛾) −

1

27𝛼3 (28)

Analisando as hipóteses abaixo:

Se (𝑞3 + 𝑟2) > 0, haverá uma raiz real e um par de raízes complexas conjugadas;

Se (𝑞3 + 𝑟2) = 0, todas as raízes serão reais e pelo menos duas serão iguais;

Se (𝑞3 + 𝑟2) < 0, todas as raízes serão reais, porém este caso é irredutível, ou

seja, não há solução analítica.

As raízes podem ser expressas utilizando as seguintes definições:

𝑆1 = [𝑟 + 3√(𝑞3 + 𝑟2)]1/3

(29)

𝑆2 = [𝑟 − 3√(𝑞3 + 𝑟2)]1/3

(30)

33

E as raízes são:

𝑍1 = (𝑆1 + 𝑆2) −𝛼

3 (31)

𝑍2 = −(𝑆1 + 𝑆2)

2−

𝛼

3+

𝑖√3

2(𝑆1 − 𝑆2) (32)

𝑍3 = −(𝑆1 + 𝑆2)

2−

𝛼

3−

𝑖√3

2(𝑆1 − 𝑆2) (33)

Algumas propriedades interessantes das raízes podem ser observadas:

𝑍1 + 𝑍2 + 𝑍3 = −𝛼 (34)

𝑍1𝑍2 + 𝑍1𝑍3 + 𝑍2𝑍3 = 𝛽 (35)

𝑍1𝑍2𝑍3 = 𝛾 (36)

CAPÍTULO 3

Metodologia

36

3. Metodologia

3.1. Introdução

O trabalho foi desenvolvido por auxilio de métodos computacionais, utilizando o

simulador CERE SPECS v5.63. Detalhes do software são apresentados no Anexo C.

Inicialmente buscou-se criar um banco de dados experimentais dos sistemas a serem

estudados através de pesquisa na literatura sobre ELV de misturas binárias entre

hidrocarbonetos leves e o dióxido de carbono. Em seguida foram analisados a consistência dos

dados e selecionados dentre eles os que seriam posteriormente utilizados na regressão do

parâmetro Kij. O fluxograma explicativo pode ser visto na Figura 4 a seguir.

Figura 4 - Fluxograma avaliação dos dados

37

Para dados subcríticos foram avaliados a consistência termodinâmica através do teste dos

desvios, abordagem “gamma”, pelo programa “Consist” (Anexo D), utilizando os valores

descritos na Tabela 6 para os componentes. Ainda para os subcríticos, foram avaliados também

pela abordagem “phi” através da EDEC PR-78 e comparados com a abordagem anterior para a

seleção dos dados consistentes.

Para dados com algum componente supercrítico, a avaliação foi feita somente pela

abordagem “phi” utilizando a EDEC PR-78.

Em ambos os testes de consistência termodinâmica, a tolerância da variação média da

componente de fração da fase vapor (del y) foi de 0,02, embora convencionalmente nas

literaturas para análise pelo abordagem gamma se utiliza-se del y = 0,01. Essa tolerância maior

foi necessária pelo fato da pressão dos sistemas ser bastante alta, o que aumenta a complexidade

dos sistemas.

Na Tabela 6 estão dispostos os valores das propriedades utilizadas no cálculo da

consistência pela aplicação CONSIST.

Tabela 6 – Valores de Rd, Eta, Dmu e Zc para os componentes em estudo [FONTE: Manual

SPECS v5.6x (2009)].

Propriedades dos componentes

Rd [Å] Eta DMU (Debye) Zc

CH4 1,118 0,00 0,00 0,286

C2H6 1,826 0,00 0,00 0,279

C3H8 2,431 0,00 0,00 0,276

C4H10 2,886 0,00 0,00 0,274

CO2 1,040 0,00 0,00 0,274

Onde “Rd” é o raio de giro; “Eta” é parâmetro de associação; “DMU” é momento dipolo

e “Zc” o fator de compressibilidade crítica.

Após a regressão dos parâmetros, o método computacional consistiu na verificação do

comportamento do equilíbrio termodinâmico, a altas pressões em variadas temperaturas. O

passo-a-passo da utilização do simulador pode ser visto no Anexo C.

Por fim são apresentados dois tipos de erros para a avaliação da eficiência do modelo:

erros correlativos e erros preditivos.

38

3.2. Avaliação dos erros médios da pressão e composição da fase vapor

Afim de avaliar os desvios estatísticos da equação frente aos dados experimentais,

utilizou-se o as equações 37 e 38 para o cálculo do desvio médio relativo tanto para a pressão

do sistema quanto para a fração da fase vapor “y” de cada componente. Já para os desvios

médios absolutos foram utilizadas as fórmulas 39 e 40. Calculou-se tais desvios para cada

sistema à temperatura constante, fazendo-se a média do somatório das diferenças para cada

ponto.

𝛥𝑃 𝑟(%) = (

1

𝑛) ∑ |

𝑃𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝

𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝|

𝑛

𝑖=1

𝑥100 (37)

𝛥𝑦𝑟(%) = (

1

𝑛) ∑ |

𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝

𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝|

𝑛

𝑖=1

𝑥100 (38)

𝛥𝑃 𝑎𝑏𝑠 = (

1

𝑛) ∑|𝑃𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝|

𝑛

𝑖=1

(39)

𝛥𝑦𝑎𝑏𝑠 = (

1

𝑛) ∑|𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝|

𝑛

𝑖=1

(40)

3.3. Função objetivo da regressão Kij

O SPECS trás a função objetivo para a regressão dos coeficientes de interação binária

definida de acordo com a equação 41 (Manual SPECS v5.6x, 2009):

𝐹𝑜𝑏𝑗 = ∑ 𝑅1𝑖2

𝑁𝑇𝑃𝑆

𝑖=1

+ 𝑅2𝑖2 (41)

Onde Fobj é igual ao somatório dos resíduos (R1i e R2i) em cada ponto experimental “i” e

o NTPS corresponde ao número total de pontos dos dados experimentais fornecidos.

39

Já os resíduos apresenta valores de acordo com a função escolhida para amenização,

neste caso foi utilizada a função de número 7, a qual calcula as fugacidades através da

minimização da energia livre de Gibbs, através das equações descritas abaixo (Manual SPECS

v5.6x, 2009):

𝐸𝑗 = 𝑥𝑗𝑒𝑃𝐻𝐼𝑗

𝑙(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑗𝑒) − 𝑦𝑗

𝑒𝑃𝐻𝐼𝑗𝑣(𝑇, 𝑃, 𝑦𝑗

𝑒) (42)

𝑅1𝑖 = (𝑦2𝑒𝐸1 − 𝑦1

𝑒𝐸2)𝑖 (43)

𝑅2𝑖 = (𝐸1 − 𝐸2)𝑖 (44)

Visto que 𝑃𝐻𝐼𝑗

𝑙(𝑃, 𝑇, 𝑥𝑗𝑒) é o coeficiente de fugacidade do componente j na fase líquida

na condição experimental descrita e “v” e “l” são referências as fases vapor e líquida.

3.4. Erros correlativos e preditivos

Erros correlativos são erros onde se relacionam os valores obtidos por meio da equação

de estado usando o parâmetro de interação binário com relação aos próprios valores ao qual

foram feitas a regressão do parâmetro. Neste, são avaliados o poder de representatividade do

modelo frente as condições estabelecidas que se encontram na faixa de estudo.

Enquanto a análise dos erros preditivos visam observar de que forma se comporta o

modelo em condições não estudadas na regressão, para assim ter uma noção do quanto pode-se

extrapolar a área de estudo para representar condições ao qual não se tem dados experimentais.

40

3.5. Sistemas estudados

Na Tabela 7 e 8, encontra-se o resumo dos sistemas binários estudados, número de pontos,

condições de temperatura e pressão ao qual foram submetidos e fração da fase líquida.

Tabela 7 – Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas CH4/C2H6 (1) + CO2 (2).

Artigo NP T (K) P (atm) x1

Bian et al, 1993 6 301,00 67,703 – 74,611 0,0000 – 0,0254

CH

4 +

CO

2

Davalos et al, 1976

15 230,00 8,000 – 70,470 0,0000 – 0,5840

11 250,00 17,620 – 79,880 0,0000 – 0,4460

10 270,00 31,530 – 84,080 0,0000 – 0,3190

Somait & Kidnay, 1978 10 270,00 31,570 – 83,220 0,0000 – 0,3060

Al-Sahhaf et al, 1983

6 219,26 5,734 – 38,105 0,0000 – 0,1923

13 240,00 12,702 – 76,704 0,0000 – 0,5457

11 270,00 31,611 – 83,050 0,0000 – 0,3060

Xu et al, 1992 10 288,50 50,530 – 80,430 0,0000 – 0,1750

13 293,40 56,550 – 78,760 0,0000 – 0,1320

Webster & Kidnay, 2001 23 230,00 8,823 – 70,515 0,0000 – 0,5888

16 270,00 31,611 – 83,089 0,0000 – 0,2991

C2H

6 +

CO

2

Davalos et al, 1976 15 250,00 12,850 – 21,070 0,0000 – 1,0000

Wei, 1995

10 207,00 2,882 – 4,649 0,6262 – 1,0000

17 210,00 3,306 – 5,399 0,2907 – 1,0000

15 213,00 3,711 – 6,080 0,1322 – 1,0000

16 230,00 6,691 – 11,301 0,0000 – 1,0000

16 250,00 12,860 – 21,062 0,0000 – 1,0000

6 270,00 21,792 – 35,205 0,0358 – 1,0000

Ohgaki & Katayama,

1977

18 283,00 29,990 – 49,310 0,0000 – 1,0000

17 288,00 33,610 – 55,620 0,0000 – 1,0000

18 291,00 35,800 – 59,740 0,0000 – 1,0000

13 293,00 37,440 – 62,510 0,0000 – 1,0000

8 298,00 41,550 – 65,430 0,0000 – 1,0000

Fredenslund &

Mollerup, 1974

13 223,00 5,450 – 8,910 0,0000 – 1,0000

14 243,00 10,500 – 16,850 0,0000 – 1,0000

13 263,00 18,350 – 30,110 0,0000 – 1,0000

15 283,00 29,700 – 49,310 0,0000 – 1,0000

10 293,00 37,170 – 62,200 0,0000 – 1,0000

Brown et al, 1988

13 207,00 2,904 – 4,666 0,6430 – 1,0000

12 210,00 3,290 – 5,383 0,2515 – 1,0000

20 220,00 4,845 – 7,924 0,0000 – 1,0000

7 223,15 5,428 – 8,882 0,4594 – 1,0000

20 230,00 6,899 – 11,300 0,0000 – 1,0000

24 250,00 12,850 – 21,061 0,0000 – 1,0000

11 263,15 18,357 – 29,598 0,4717 – 1,0000

26 270,00 21,831 – 35,885 0,0000 – 1,0000

Clark & Stead, 1988 13 260,00 16,767 – 27,584 0,0000 – 1,0000

41

Tabela 8 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas C3H8/C4H10 (1) + CO2 (2).

Artigo NP T (K) P (atm) x1 C

3H

8 +

CO

2

Webster & Kidnay, 2001 29 230,00 0,958 – 8,694 0,1234 – 1,0000

27 270,00 4,243 – 30,930 0,1380 – 1,0000

Akers et al, 1954

4 233,15 1,020 – 9,866 0,0000 – 1,0000

5 253,15 2,313 – 19,393 0,0000 – 1,0000

6 273,15 4,559 – 34,499 0,0000 – 1,0000

Yucelen & Kidnay, 1999

11 240,00 1,488 – 12,672 0,0000 – 1,0000

6 270,00 4,283 – 31,601 0,0000 – 1,0000

7 330,00 19,541 – 57,754 0,5570 – 1,0000

Kim & Kim, 2005

16 253,15 2,410 – 19,391 0,0000 – 1,0000

16 263,15 3,401 – 26,072 0,0000 – 1,0000

17 273,15 4,677 – 34,330 0,0000 – 1,0000

16 283,15 6,279 – 44,389 0,0000 – 1,0000

17 293,15 8,253 – 56,488 0,0000 – 1,0000

16 303,15 10,654 – 71,119 0,0000 – 1,0000

14 313,15 13,518 – 63,501 0,2970 – 1,0000

12 323,15 16,920 – 61,991 0,4410 – 1,0000

Hamam & Lu, 1976 10 244,26 4,967 – 13,405 0,1933 – 0,8866

11 266,48 7,961 – 25,789 0,1811 – 0,9114

C4H

10 +

CO

2

Shibata & Sandler, 1989

13 310,90 3,513 – 72,992 0,0790 – 1,0000

14 344,30 8,240 – 79,526 0,3042 – 1,0000

9 410,90 29,745 – 50,935 0,8261 – 1,0000

Weber, 1985

22 250,00 0,391 – 17,680 0,0000 – 1,0000

20 260,00 0,610 – 24,190 0,0000 – 1,0000

15 270,00 0,915 – 32,030 0,0000 – 1,0000

Weber, 1989

11 309,01 3,316 – 64,002 0,1450 – 1,0000

16 344,26 8,211 – 71,966 0,4100 – 1,0000

15 369,26 13,894 – 78,470 0,4470 – 1,0000

14 394,26 22,225 – 64,692 0,6503 – 1,0000

Brown et al, 1989 20 250,00 0,389 – 16,269 0,0976 – 1,0000

16 270,00 0,903 – 27,707 0,2563 – 1,0000

Os artigos apresentados na Tabela 7 e 8 foram avaliados em termo de consistência e

selecionados dentre eles os pontos para representar os sistemas em questão. Porém, estão

disponíveis na literatura uma quantidade ainda maior de dados experimentais para diversas

temperaturas e pressões.

Para a validação do modelo foram utilizados os seguintes ternários:

42

Tabela 9 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas ternários CH4 (1) + C2H6 (2) +

CO2 (3) e CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3).

Artigo NP T (K) P (atm) x1 x2

CH

4 +

C2H

6 +

CO

2

Wei et al,

1995

14 230 11,350 0,001 – 0,057 0,000 – 0,943

18 230 15,001 0,023 – 0,105 0,000 – 0,896

13 230 24,969 0,072 – 0,232 0,000 – 0,768

17 230 35,036 0,130 – 0,357 0,000 – 0,643

12 230 45,004 0,204 – 0,479 0,000 – 0,521

9 230 5,972 0,302 – 0,599 0,000 – 0,401

CH

4 +

C2H

6

+ C

O2

Webster &

Kidnay, 2001

9 230 7,915 0,000 – 0,076 0,347 – 0,924

16 230 39,477 0,162 – 0,418 0,000 – 0,582

8 230 69,085 0,549 – 0,730 0,000 – 0,942

20 270 27,614 0,000 – 0,172 0,228 – 0,828

10 270 54,301 0,095 – 0,360 0,000 – 0,640

8 270 78,954 0,249 – 0,535 0,000 – 0,466

CAPÍTULO 4

Resultado e Discussões

45

4. Resultados e Discussões

Inicialmente foram analisados a consistência termodinâmica dos dados pelos métodos

descritos na metodologia, em seguida foram regredidos os parâmetros de interação binário entre

os componentes, para isso utilizou-se a ferramenta de simulação CERE SPECS v5.63.

Importante lembrar que na inserção dos dados no programa, estes devem apresentar as mesmas

unidades, fazendo-se necessário a conversão dos valores em alguns casos. Para padronização,

todos os dados serão apresentados com pressão em “atmosfera” e temperatura em “Kelvin”.

Uma tabela de conversão de unidade está disponível no Anexo A.

Discussões detalhadas serão apresentadas individualmente para cada sistema nos

subtópicos a seguir. Serão apresentados tabelas e gráficos para melhor compreensão e análise

dos resultados obtidos.

4.1. Sistemas binários

4.1.1. Análise da consistência termodinâmica

Na Tabela 10, será apresentada a avaliação da consistência para o sistema CH4 + CO2.

Tabela 10 – Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema CH4

+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78.

CH4 + CO2 - SPECS

Artigo T (K) Kij Confid. del P (atm) del Y

Bian et al, 1993 301,00 -0,7102 0,24405 4,7696 0,0312

Davalos et al, 1976

230,00 0,1006 0,00538 1,2913 0,0100

250,00 0,0970 0,00399 1,2580 0,0125

270,00 0,1036 0,00533 0,6488 0,0081

Somait & Kidnay, 1978 270,00 0,1214 0,01035 1,6428 0,0321


219,26 0,1081 0,00330 0,6050 0,0034

240,00 0,1016 0,00330 1,6257 0,0029

270,00 0,1076 0,00393 0,6557 0,0063

Xu et al, 1992 288,50 0,1130 0,00805 0,5361 0,0038

293,40 0,1107 0,00827 0,6585 0,0025

Webster & Kidnay,

2001

230,00 0,1031 0,00220 1,5465 0,0030

270,00 0,1025 0,00275 0,4442 0,0083

46

Para o sistema CH4 + CO2, foi utilizada unicamente a abordagem “phi” pelo fato dos

dados do sistema apresentarem componentes supercríticos, não sendo possível avaliar pela

abordagem “gamma” pois não é possível calcular suas pressões de vapores. Tabela 10 apresenta

os resultados, sendo que os valores em vermelho foram os rejeitados por não se enquadrar ao

critério estabelecido inicialmente (Δy<0,02).

A Tabela 11 apresenta os desvios para o sistema C2H6 + CO2, calculados pela aplicação

“Consist”. O valor de Legendre refere-se ao grau do polinômio que melhor se ajustou ao

sistema.


+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”.

C2H6 + CO2 - CONSIST

Artigo T (K) Legendre del P (atm) del Y

Davalos et al, 1976 250,00 3 0,0265 0,0060

Wei et al, 1995

207,00 4 0,0745 0,2992

210,00 4 0,0042 0,0086

213,00 5 0,0116 0,0182

230,00 4 0,0108 0,0038

250,00 5 0,0184 0,0052

270,00 3 0,1823 0,0094

Ohgaki & Katayama,

1977

283,00 5 0,1446 0,0426

288,00 4 0,0564 0,0639

291,00 5 0,0438 0,0447

293,00 5 0,0780 0,0800

298,00 4 0,0563 0,0973

Fredenslund &

Mollerup, 1974

223,00 4 0,0104 0,0073

243,00 4 0,0128 0,0032

263,00 5 0,0108 0,0062

283,00 5 0,0849 0,0135

Clark & Stead, 1988 260,00 5 0,0261 0,0130

Brown et al, 1988

207,00 4 0,0068 0,0166

210,00 4 0,0070 0,0241

220,00 5 0,0102 0,0061

223,00 5 0,0050 0,0034

230,00 3 0,0121 0,0037

250,00 3 0,0152 0,0035

263,00 4 0,0080 0,0095

270,00 5 0,0123 0,0072

Para esse sistema (C2H6 + CO2) foi realizado inicialmente pela abordagem “gamma” já

que os dados do sistema apresentarem componentes subcríticos, podendo assim ser calculados

as pressões de vapores para a análise do “gamma”. Ainda, foram avaliados os resultados da

47

abordagem “gamma”, para a verificação, utilizando a abordagem “phi”. Os resultados estão

descritos na Tabela 12.



C2H6 + CO2 - SPECS


Davalos et al, 1976 250,00 0,1307 0,00217 0,0878 0,0053

Wei et al, 1995

207,00 0,1335 0,00313 0,0334 0,0329

210,00 0,1329 0,00242 0,0520 0,0086

213,00 0,1285 0,00317 0,0772 0,0117

230,00 0,1338 0,00259 0,0811 0,0068

250,00 0,1339 0,00334 0,1439 0,0072

270,00 0,1356 0,00672 0,2478 0,0072

Ohgaki &

Katayama, 1977

283,00 0,1385 0,00545 0,6021 0,0741

288,00 -0,2628 0,12801 17,7621 0,0816

291,00 -0,2710 0,12404 21,3641 0,0753

293,00 -0,2823 0,13822 19,7406 0,0631

298,00 -0,3219 0,17334 18,4842 0,0290

Fredenslund &

Mollerup, 1974

223,00 0,1322 0,00275 0,0580 0,0074

243,00 0,1310 0,00248 0,0795 0,0050

263,00 0,1305 0,00213 0,1140 0,0032

283,00 0,1306 0,00273 0,2573 0,0018

Clark & Stead, 1988 260,00 0,1279 0,00782 0,3940 0,0152

Brown et al, 1988

207,00 0,1468 0,00437 0,0768 0,0157

210,00 0,1421 0,00485 0,0996 0,0337

220,00 0,1355 0,00266 0,0801 0,0093

223,00 0,1359 0,00336 0,0618 0,0075

230,00 0,1352 0,00215 0,0892 0,0069

250,00 0,1322 0,00187 0,1171 0,0053

263,00 0,1324 0,00210 0,0838 0,0030

270,00 0,1291 0,00142 0,1570 0,0022

Ao comparar os resultados dispostos nas Tabelas 11 e 12, verifica-se compatibilidades

de resultados, onde para ambas as abordagens os dados rejeitados foram os mesmos.

Para o sistema C3H8 + CO2, inicialmente foi verificada a consistência termodinâmica pela

abordagem “gamma’ para os dados subcríticos. Na Tabela 13, são apresentados em vermelho

os conjuntos de dados que não se enquadraram no critério, em azul os dados que não foram

avaliados por apresentarem componentes supercríticos, os quais serão avaliados pela

abordagem “phi”.

48


+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”.

C3H8 + CO2 - CONSIST

Artigo T (K) Legendre del P (atm) del Y

Webster &

Kidnay, 2001

230,00 5 0,0325 0,0192

270,00 5 0,0795 0,0069

Akers et al,

1954

233,15 1 0,1218 0,0367

253,15 2 0,0977 0,0267

273,15 3 0,0909 0,0399

Yucelen &

Kidnay, 1999

240,00 5 0,0165 0,0066

270,00 3 0,0158 0,0042

330,00 # # #

Kim & Kim,

2005

253,15 5 0,0176 0,0065

263,15 5 0,0112 0,0058

273,15 5 0,0138 0,0056

283,15 5 0,0128 0,0101

293,15 5 0,0153 0,0137

303,15 5 0,0102 0,0111

313,15 # # #

323,15 # # #

Hamam & Lu,

1976

244,26 4 0,0980 0,2380

266,48 5 0,2515 0,1626



C3H8 + CO2 - SPECS

Artigo T (K) Kij Confid. dev P (atm) dev Y

Webster & Kidnay,

2001

230,00 0,1552 0,00493 0,3094 0,0206

270,00 0,1349 0,00261 0,3743 0,0069

Akers et al, 1954

233,15 0,0709 0,01197 0,1218 0,0467

253,15 0,0766 0,00951 0,1877 0,0367

273,15 0,0769 0,01534 0,2999 0,0592

Yucelen & Kidnay,

1999

240,00 0,1281 0,00200 0,0689 0,0035

270,00 0,1236 0,00284 0,1361 0,0028

330,00 0,1431 0,15594 0,6428 0,0102

Kim & Kim, 2005

253,15 0,1321 0,00256 0,1952 0,0041

263,15 0,1329 0,00232 0,2153 0,0045

273,15 0,1301 0,00188 0,2252 0,0040

283,15 0,1313 0,00230 0,2705 0,0047

293,15 0,1291 0,00151 0,1687 0,0033

303,15 0,1245 0,00163 0,1792 0,0028

313,15 0,1312 0,00125 0,1243 0,0025

323,15 0,1320 0,00105 0,1155 0,0015

Hamam & Lu, 1976 244,26 0,1629 0,00232 0,1970 0,2730

266,48 0,1901 0,00188 0,2615 0,5206

49

Para verificação dos dados subcríticos e análise dos supercríticos não avaliados pela

abordagem “gamma”, o conjunto de dados do sistema C3H8 + CO2 foram avaliados pela

abordagem “phi”. Os resultados estão apresentados na Tabela 14.

Comparando os resultados dispostos nas Tabelas 13 e 14, verifica-se compatibilidades

de resultados, onde para ambas as abordagens os dados rejeitados foram os mesmos.

Para o sistema C4H10 + CO2, a avaliação da consistência foi realizada pela abordagem

“gamma” para os dados do sistema que apresentaram componentes subcríticos. Os resultados

na Tabela 15.


C4H10 + CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”.

n-C4H10 + CO2 – CONSIST

Artigo T (K) legendre del P (atm) del Y

Weber, 1985

250,00 3 0,0129 0,0029

260,00 3 0,0124 0,0018

270,00 3 0,0070 0,0036

Weber, 1989

309,10 # # #

344,26 # # #

369,26 # # #

394,26 # # #

Shibata & Sandler,

1989

310,90 # # #

344,30 # # #

410,90 # # #

Brown et al, 1989 250,00 5 1,9364 0,1078

270,00 5 0,2942 0,1519


C4H10 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78.

n-C4H10 + CO2 – SPECS


Weber, 1985

250,00 0,1388 0,00357 0,0129 0,0029

260,00 0,1366 0,00288 0,0124 0,0018

270,00 0,1394 0,00299 0,0070 0,0036

Weber, 1989

309,10 0,1388 0,02325 0,0139 0,0029

344,26 0,1355 0,00187 0,0125 0,0018

369,26 0,1366 0,00378 0,0080 0,0146

394,26 0,1358 0,00728 0,0129 0,0129

Shibata & Sandler,

1989

310,90 0,1318 0,00522 0,0155 0,0018

344,30 0,1323 0,00205 0,0180 0,0066

410,90 0,1324 0,00964 0,0129 0,0123

Brown et al, 1989 250,00 0,1950 0,00378 1,8362 0,1378

270,00 0,2410 0,00728 0,2541 0,1219

50

Para verificação dos dados subcríticos e análise dos supercríticos não avaliados pela

abordagem “gamma”, o conjunto de dados do sistema C4H10 + CO2 foram avaliados pela

abordagem “phi”. Os resultados estão apresentados na Tabela 16.

Comparando os resultados dispostos nas Tabelas 15 e 16, verifica-se compatibilidade de

resultados, onde para ambas as abordagens os dados rejeitados foram os mesmos.

Por fim, os dados destacados em vermelho apresentaram pouca consistência

termodinâmica, por isso não serão utilizados no processo de regressão dos parâmetros de

interação nesse estudo. A falta de consistência desses dados deve-se provavelmente a erros

sistemáticos, de medição ou aferição dos equipamentos utilizados no processo de obtenção.

4.1.2. Regressão dos parâmetros de interação

Aplicando a metodologia descrita anteriormente, foram correlacionados cada sistema

gerando os valores de Kij, os quais podem ser vistos na Tabela 17.

Tabela 17 – Comparativo entre os parâmetros de interação binária dos sistemas

hidrocarbonetos/CO2, calculados pelo simulador SPECS (K12) e o disponível na literatura

(K12*), (Fateen et al, 2013).

PARÂMETRO DE INT. BINÁRIA

SISTEMA K12 (SPECS) Faixa T (K) K12*(ARTIGO)

CH4/CO2 0,1039 219,26 – 293,40 0,0919

C2H6/CO2 0,1344 207,00 – 283,00 0,1322

C3H8/CO2 0,1301 230,00 – 323,15 0,1241

n-C4H10/CO2 0,1363 250,00 – 410,90 0,1333

Na Tabela 17 também são apresentados valores de parâmetros disponíveis na literatura

de Fateen et al (2013), onde o comparativo, evidencia o fato de que o programa respondeu bem

às simulações, apresentando uma diferença relativamente baixa entre os parâmetros calculados pelo

autor do artigo e os gerados pelo SPECS.

51

4.1.3. Resultados da correlação

A fim de avaliar o desempenho do modelo, serão apresentados os desvios médios

relativos e absolutos entre pontos dos dados experimental e a previsão fornecida pela EDEC

PR-78 com um parâmetro “Kij”.

4.1.3.1. Metano (CH4) + Dióxido de Carbono (CO2)

Para o sistema CH4 (1) + CO2 (2), foram analisados 128 pontos experimentais abrangendo

7 diferentes temperaturas com faixa variando entre 219,0 K à 293,4 K e pressões de 5,734 atm

à 83,089 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES apontaram como

melhor valor para o coeficiente de interação K12 sendo 0,1039. Na Tabela 18 são apresentados

os erros médios relativos.

Tabela 18 – Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da


CH4 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1039

Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑟(%) 𝛥𝑦

1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)

Davalos et al, 1976

230,00 3,55 ± 2,27 1,51 ± 1,10 3,66 ± 2,88

250,00 3,15 ± 2,24 2,38 ± 1,70 2,38 ± 2,02

270,00 0,94 ± 1,08 3,52 ± 2,76 1,18 ± 1,18


219,26 2,39 ± 1,62 0,67 ± 0,74 1,30 ± 1,01

240,00 2,96 ± 1,36 0,37 ± 0,38 0,53 ± 0,43

270,00 0,90 ± 0,84 2,63 ± 2,16 1,12 ± 1,26

Xu et al, 1992 288,50 0,79 ± 0,68 2,64 ± 3,86 0,45 ± 0,80

293,40 2,82 ± 2,86 3,26 ± 1,77 0,38 ± 0,24

Webster & Kidnay,

2001

230,00 2,81 ± 1,49 0,49 ± 0,47 0,91 ± 0,81

270,00 0,70 ± 0,66 2,22 ± 2,69 1,28 ± 1,67

Para esse sistema, observa-se na Tabela 18, que os desvios médios relativos

apresentaram valores baixos tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das

fases vapor “y1 e y2”, com índices de erros médios relativos de até 3,55%, 3,52% e 3,66%,

respectivamente. Na Tabela 19 são apresentados os desvios absolutos.

52



CH4 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1039

Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑎𝑏𝑠(𝑎𝑡𝑚) 𝛥𝑦

1𝑎𝑏𝑠 𝛥𝑦2𝑎𝑏𝑠

Davalos et al, 1976

230,00 1,721 ± 1,044 0,010 ± 0,007 0,010 ± 0,007

250,00 1,936 ± 1,585 0,011 ± 0,008 0,011 ± 0,008

270,00 0,650 ± 0,880 0,008 ± 0,007 0,008 ± 0,007


219,26 0,526 ± 0,433 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004

240,00 1,899 ± 1,202 0,002 ± 0,002 0,002 ± 0,002

270,00 0,620 ± 0,739 0,007 ± 0,008 0,007 ± 0,008

Xu et al, 1992 288,50 0,549 ± 0,535 0,004 ± 0,007 0,004 ± 0,007

293,40 0,799 ± 0,957 0,003 ± 0,002 0,003 ± 0,002

Webster & Kidnay,

2001

230,00 1,630 ± 1,087 0,003 ± 0,003 0,003 ± 0,003

270,00 0,496 ± 0,580 0,008 ± 0,010 0,008 ± 0,010

Pode-se observar nas Figuras 5, 6 e 7, os diagramas de fase isotérmicos estudados dos

dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 prevê o comportamento de fase do

sistema metano e dióxido de carbono de forma satisfatória.

Figura 5 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 250 K

e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro

de interação K12 = 0,1039; (-) PR-78, (x) valores experimentais (Davalos et al, 1976).

53

Figura 6 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 219,26 K, 240


parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Al-Sahhaf, 1983).

Os diagramas das Figuras 5, 6 e 7 para todas as temperaturas estudadas apresenta

características do sistema supercrítico em relação ao metano, visto que as temperaturas dos

sistemas foram todas superiores a temperatura crítica do metano puro (Tc = 190,56 K).

Apresentando ponto crítico de ligação das curvas de líquido e de vapor para frações de x1≠1.

Figura 7 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 270

K, 288,5 K e 293,4 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura

QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Xu et al, 1992; Webster

& Kidnay, 2001).

54

Na Figura 8, são apresentados os gráficos de valores Preditos vs Observados para todos

os pontos dos artigos estudados entre CH4 (1) + CO2 (2), onde a proximidade dos pontos sobre

a reta vermelha (45º) permite afirmar uma boa previsão do modelo, sendo avaliada pelo R².


apresentados na Tabela 18 do CH4 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do CH4

e (b) para pressão do sistema.

O R² ou coeficiente de determinação é uma medida de ajustamento de um modelo

estatístico linear generalizado, o qual descreve o quanto o modelo consegue explicar os

resultados, apresentando valores entre zero e um (0 ≤ R² ≤ 1). Quanto mais próximos os pontos

estão da reta, melhor o acerto do modelo e mais próximo de um. Para ambos os gráficos Figura

6.a e Figura 6.b, observa-se uma grande proximidade destes, resultando em um valor

satisfatório de R², sendo 0,9988 e 0,9941, respectivamente.

55

4.1.3.2. Etano (C2H6) + Dióxido de Carbono (CO2)

Para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2), foram analisados 284 pontos experimentais

abrangendo 11 diferentes temperaturas com faixa variando entre 207 K à 283 K e pressões de

2,882 atm à 62,200 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES

apontaram como melhor valor para o coeficiente de interação K12 sendo 0,1344. Na Tabela 20

são apresentados os erros médios relativos.



0,1344.

C2H6 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1344


1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)

Davalos et al, 1976 250,00 0,49 ± 0,29 2,38 ± 2,95 1,31 ± 1,19

Wei et al, 1995

210,00 1,26 ± 0,76 1,79 ± 1,61 2,14 ± 2,00

213,00 1,78 ± 1,30 3,40 ± 4,14 2,14 ± 1,48

230,00 0,91 ± 0,50 2,24 ± 2,69 2,48 ± 3,15

250,00 0,81 ± 0,37 2,32 ± 3,41 2,04 ± 2,76

270,00 0,54 ± 0,35 1,59 ± 1,02 2,76 ± 3,15

Fredenslund &

Mollerup, 1973

223,00 0,83 ± 0,61 2,64 ± 4,22 1,81 ± 2,20

243,00 0,84 ± 0,41 2,24 ± 3,64 1,68 ± 2,23

263,00 0,70 ± 0,44 1,49 ± 2,26 1,04 ± 1,71

283,00 0,64 ± 0,32 1,02 ± 1,49 0,68 ± 1,30

Clark & Stead, 1988 260,00 1,35 ± 0,73 3,71 ± 3,39 2,72 ± 3,02

Brown et al, 1988

207,00 2,89 ± 1,71 3,21 ± 2,12 4,97 ± 4,88

220,00 1,16 ± 0,77 2,10 ± 1,71 2,26 ± 3,57

223,15 0,84 ± 0,51 1,36 ± 1,06 2,67 ± 3,65

230,00 0,93 ± 0,54 1,97 ± 2,46 1,93 ± 2,26

250,00 0,77 ± 0,33 1,84 ± 2,86 1,40 ± 1,55

263,15 0,40 ± 0,38 0,56 ± 0,85 1,15 ± 1,50

270,00 0,90 ± 0,63 1,12 ± 1,75 0,59 ± 0,70

Para esse sistema, observa-se na Tabela 20, que os desvios médios absolutos

apresentaram valores baixos tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das

fases vapor “y1 e y2”, com índices de erros médios relativos de até 2,89%, 3,40% e 4,97%,

respectivamente. Na Tabela 21 são apresentados os erros médios absolutos.

56



0,1344.

C2H6 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1344



Davalos et al, 1976 250,00 0,089 ± 0,050 0,006 ± 0,004 0,006 ± 0,004

Wei et al, 1995

210,00 0,061 ± 0,034 0,009 ± 0,007 0,009 ± 0,007

213,00 0,099 ± 0,075 0,012 ± 0,011 0,012 ± 0,011

230,00 0,085 ± 0,042 0,007 ± 0,005 0,007 ± 0,005

250,00 0,149 ± 0,077 0,007 ± 0,010 0,007 ± 0,010

270,00 0,163 ±0,123 0,008 ± 0,005 0,008 ± 0,005

Fredenslund &

Mollerup, 1973

223,00 0,063 ± 0,044 0,008 ± 0,009 0,008 ± 0,009

243,00 0,129 ± 0,065 0,006 ± 0,005 0,006 ± 0,005

263,00 0,199 ± 0,138 0,004 ± 0,003 0,004 ± 0,003

283,00 0,293 ± 0,174 0,002 ± 0,001 0,002 ± 0,001

Clark & Stead, 1988 260,00 0,321 ± 0,181 0,016 ± 0,016 0,016 ± 0,016

Brown et al, 1988

207,00 0,086 ± 0,059 0,003 ± 0,007 0,003 ± 0,007

220,00 0,076 ± 0,045 0,009 ± 0,008 0,009 ± 0,008

223,15 0,062 ± 0,035 0,008 ± 0,006 0,008 ± 0,006

230,00 0,087 ± 0,045 0,007 ± 0,005 0,007 ± 0,005

250,00 0,145 ± 0,072 0,005 ± 0,004 0,005 ± 0,004

263,15 0,105 ± 0,116 0,003 ± 0,004 0,003 ± 0,004

270,00 0,308 ± 0,232 0,002 ± 0,002 0,002 ± 0,002

Pode observar nas Figuras 9, 10, 11 e 12, os diagramas de fase isotérmicos estudados dos

dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 prevê o comportamento de fase do

sistema etano e dióxido de carbono de forma satisfatória.

57

Figura 9 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K e 260

K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de

interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Davalos et al, 1976; Clark & Stead, 1988).


K, 230 K, 250 e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura

QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Wei et al, 1995).

Os diagramas das Figuras 9, 10, 11 e 12, para todas as temperaturas estudadas apresenta

características de sistema subcrítico, visto que as temperaturas dos sistemas foram todas

inferiores a temperatura crítica dos componentes envolvidos (C2H6 – Tc = 305,32 K; CO2 – Tc

= 304,21).

58

Figura 11 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 223 K, 243

K, 263 K e 283 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,

parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Fredenslund et al, 1974).

Figura 12 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 207 K; 220

K; 223,15 K; 230 K; 250 K; 263,15 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78

com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais

(Brown et al, 1988).

Na Figura 13, são apresentados os gráficos de Preditos vs Observados para todos os

pontos dos artigos estudados entre C2H6 (1) + CO2 (2).

59



C2H6 e (b) para pressão do sistema.

Na Figura 13.a e Figura 13.b, observa-se uma grande proximidade dos pontos e a reta,

resultando em um valor satisfatório de R², sendo 0,9985 e 0,9999, respectivamente.

4.1.3.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2)

Para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2), foram analisados 204 pontos experimentais

abrangendo 12 diferentes temperaturas com faixa variando entre 230 K à 323,15 K e pressões

de 0,430 atm à 71,991 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES


serão apresentados os erros médios relativos:

60



0,1301.

C3H8 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1301


1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)

Webster & Kidnay, 2001 230,00 1,36 ± 0,52 1,28 ± 1,21 0,78 ± 0,71

270,00 1,72 ± 0,94 3,44 ± 3,66 1,76 ± 2,43


240,00 1,66 ± 0,62 1,88 ± 1,67 0,58 ± 0,74

270,00 1,77 ± 1,00 1,19 ± 1,80 0,26 ± 0,36

330,00 1,09 ± 0,59 1,54 ± 1,24 1,68 ± 1,88

Kim & Kim, 2005

253,15 1,71 ± 0,84 2,05 ± 1,65 0,60 ± 0,59

263,15 1,49 ± 0,86 1,88 ± 1,32 0,63 ± 0,48

273,15 1,16 ± 0,61 1,80 ± 1,31 0,72 ± 0,61

283,15 1,19 ± 0,59 1,92 ± 1,59 0,71 ± 0,48

293,15 0,60 ± 0,48 1,44 ± 1,55 0,80 ± 0,92

303,15 0,78 ± 0,55 1,97 ± 2,52 0,99 ± 0,99

313,15 0,33 ± 0,19 0,87 ± 0,91 0,50 ± 0,40

323,15 0,38 ± 0,14 0,25 ± 0,22 0,38 ± 0,34

Observa-se na Tabela 22, que os desvios médios relativos apresentaram valores baixos

tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das fases vapor “y1 e y2”, com

índices de erros médios relativos de até 1,77%, 3,44% e 1,76%, respectivamente. Na Tabela 23

são apresentados os erros médios absolutos:



0,1301.

C3H8 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1301



Webster & Kidnay, 2001 230,00 0,104 ± 0,079 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004

270,00 0,298 ± 0,215 0,008 ± 0,009 0,008 ± 0,009


240,00 0,118 ± 0,080 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004

270,00 0,345 ± 0,260 0,002 ± 0,003 0,002 ± 0,003

330,00 0,379 ± 0,223 0,011 ± 0,010 0,011 ± 0,010

Kim & Kim, 2005

253,15 0,187 ± 0,090 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004

263,15 0,207 ± 0,110 0,004 ± 0,003 0,004 ± 0,003

273,15 0,236 ± 0,170 0,004 ± 0,003 0,004 ± 0,003

283,15 0,266 ± 0,180 0,005 ± 0,004 0,005 ± 0,004

293,15 0,197 ± 0,170 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004

303,15 0,256 ± 0,200 0,005 ± 0,004 0,005 ± 0,004

313,15 0,118 ± 0,080 0,003 ± 0,002 0,003 ± 0,002

323,15 0,157 ± 0,100 0,001 ± 0,001 0,001 ± 0,001

61

Pode observar nas Figuras 14, 15 e 16, que os diagramas de fase isotérmicos estudados

dos dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 prevê o comportamento de fase do

sistema propano e dióxido de carbono de forma satisfatória.



parâmetro de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Yucelen & Kidnay, 1999).

Figura 15 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 253,15 K;

263,15 K; 273,15 K; 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K e 323,15 K.; valores calculados

utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1301;

valores experimentais (Kim & Kim, 2005).

Os diagramas das Figuras 14, 15 apresentam características de sistema subcrítico e alguns

em especifico supercrítico para o dióxido de carbono, visto que as temperaturas dos sistemas

foram superiores a temperatura crítica do CO2 (Tc = 304,21 K). Já a Figura 16, apresenta

característica de sistema subcrítico.

62

Figura 16 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K e 270

K.; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de

interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Webster & Kidnay 2001).

Na Figura 17, são apresentados os gráficos de dados Preditos vs Observados para todos

os pontos dos artigos estudados entre C3H8 (1) + CO2 (2).

Figura 17 – Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos



Na Figura 17.a e Figura 17.b, observa-se uma grande proximidade dos pontos com a reta,

resultando em um valor satisfatório de R², sendo 0,9994 e 0,9997, respectivamente.

63

4.1.3.4. Butano (n-C4H10) + Dióxido de Carbono (CO2)

Para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2), foram analisados 149 pontos experimentais

abrangendo 9 diferentes temperaturas com faixa variando entre 250 K à 410,9 K e pressões de

0,391 atm à 78,470 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES


são apresentados os erros médios relativos.



0,1363.

n-C4H10 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1363


1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)

Shibata & Sandler, 1989

310,90 2,85 ± 2,04 3,54 ± 3,35 0,72 ± 0,87

344,30 1,76 ± 1,20 2,38 ± 3,02 1,09 ± 0,97

410,90 2,35 ± 1,49 0,81 ± 0,63 3,43 ± 3,49

Weber, 1985

250,00 3,54 ± 2,06 3,34 ± 2,40 0,19 ± 0,22

260,00 3,10 ± 2,27 3,36 ± 3,26 0,16 ± 0,21

270,00 2,80 ± 1,76 1,51 ± 1,78 0,20 ± 0,30

Weber, 1989

310,90 3,46 ± 1,96 4,17 ± 4,42 2,33 ± 3,37

344,26 1,72 ± 0,78 3,45 ± 3,21 1,94 ± 1,60

369,26 1,37 ± 1,47 3,24 ± 2,84 2,19 ± 1,53

394,26 2,20 ± 1,49 3,04 ± 1,89 4,70 ± 2,31

Observa-se na Tabela 24, que os desvios médios relativos apresentaram valores baixos

tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das fases vapor “y1 e y2”, com

índices de erros médios relativos de até 3,54%, 4,17% e 4,70%, respectivamente.

Na Tabela 25, onde são mostrados os desvios absolutos entre pontos de dados

experimental e a previsão fornecida pela EDEC, resumidamente.

64

Tabela 25 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da Pressão e da


0,1363.

n-C4H10 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1363



Shibata & Sandler,

1989

310,90 1,115 ± 0,908 0,005 ± 0,005 0,005 ± 0,005

344,30 0,987 ± 0,898 0,007 ± 0,008 0,007 ± 0,008

410,90 1,066 ± 0,770 0,007 ± 0,005 0,007 ± 0,005

Weber, 1985

250,00 0,375 ± 0,276 0,003 ± 0,008 0,003 ± 0,008

260,00 0,484 ± 0,395 0,001 ± 0,002 0,001 ± 0,002

270,00 0,493 ± 0,395 0,002 ± 0,003 0,002 ± 0,003

Weber, 1989

310,90 1,145 ± 0,868 0,025 ± 0,030 0,025 ± 0,030

344,26 0,602 ± 0,454 0,011 ± 0,007 0,011 ± 0,007

369,26 0,957 ± 1,204 0,013 ± 0,010 0,013 ± 0,010

394,26 1,263 ± 0,977 0,018 ± 0,011 0,018 ± 0,011

Pode observar nas Figuras 18, 19 e 20, os diagramas de fase isotérmicos estudados dos

dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 é perfeitamente capaz de prever o

comportamento de fase do sistema n-butano e dióxido de carbono.

Figura 18 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9

K; 344,3; K e 410,9 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura

QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Shibata & Sandler,

1989).

65

Figura 19 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K,

260 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,

parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1985).

Os diagramas das Figuras 18 e 20 apresentam características de supercrítico para o

dióxido de carbono, visto que as temperaturas dos sistemas foram superiores a temperatura

crítica do CO2 (Tc = 304,21 K). Já o diagrama da Figura 19 apresenta sistemas subcríticos.


344,26 K; 369,26 K e 394,26 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de

mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1989).

Na Figura 21, são apresentados os gráficos de dados preditos vs observados para todos os

pontos dos artigos estudados entre C4H10 (1) + CO2 (2).

66




Na Figura 21.a e Figura 21.b, observa-se uma grande proximidade dos pontos com a

reta, resultando em um valor satisfatório de R², sendo 0,9994 e 0,9997, respectivamente.

4.2. Sistemas ternários

Nesta seção serão analisados e discutidos a previsão do comportamento termodinâmico

de misturas contendo três componentes. Esses sistemas servirão para teste de predição da EDEC

PR-78 utilizando os valores de Kij regredidos nesse trabalho.

Como não foram regredidos os sistemas de interação entre os hidrocarbonetos, buscou-

se na literatura os valores para esses sistemas.

A Tabela 26 apresenta a matriz com os valores de parâmetros de interação entre moléculas

de hidrocarbonetos CH4/C2H6/C3H8/n-C4H10. Os valores de Kij para estes pares de combinação

foram encontrados na literatura de Fateen (2013), contudo, mesmo sendo moléculas diferentes

(i ≠ j), para hidrocarbonetos estes valores são próximos de zero (Kij ≈ 0).

67

Tabela 26 – Matriz de parâmetros de interação binária Kij dos hidrocarbonetos

CH4/C2H6/C3H8/n-C4H10 disponíveis na literatura [Fonte: Fateen, 2013].

PARÂMETRO DE INT. BINÁRIA Kij

CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10

CH4 0 - - -

C2H6 -0,0026 0 - -

C3H8 0,0140 0,0011 0 -

n-C4H10 0,0133 0,0096 -0,0078 0

4.2.1. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2)

Para o sistema ternário CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (2), foram analisados 6 faixas de

pressões a temperatura de 230 K, utilizando os parâmetros regredidos neste trabalho junto aos

de interação entre os hidrocarbonetos com auxílio do simulador SPCES para os cálculos pelo

método de ponto de bolha e de orvalho.

Na Tabela 27 estão apresentados os erros relativos médios para cada caso.


composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2

(3), a T = 230K e pressões variadas.

CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3)

Artigo

T = 230 K

Bolha Orvalho

P (atm) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑦1 (%) 𝛥𝑦2

(%) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑥1 (%) 𝛥𝑥2(%)

Wei

et

al, 1995

11,350 0,92±0,70 2,27±3,50 2,17±2,35 0,83±0,86 3,46±2,34 2,24±2,68

15,001 1,71±0,69 1,35±1,50 1,59±2,03 1,17±0,86 3,20±2,47 2,79±2,02

24,969 1,23±0,36 0,54±0,32 1,81±2,26 1,21±0,78 2,06±1,49 2,84±3,74

35,036 1,27±0,41 0,32±0,33 1,66±2,46 1,10±0,94 1,80±1,76 2,50±2,03

45,004 1,41±0,80 0,45±0,57 1,92±2,58 1,92±1,70 3,82±2,58 1,99±1,78

54,972 1,70±1,35 0,53±0,24 2,69±2,87 7,05±5,07 6,37±3,77 6,40±4,45

O erros apresentados na Tabela 27 apresentaram valores baixos de até 4 % com desvios

padrão de mesma ordem, exceto para o caso da maior pressão (54,972 atm) pelo cálculo do

ponto de orvalho, no qual resultaram valores de aproximadamente 7% com desvios de até 5%.

As Figuras 22 e 23 apresentam os diagramas ternários para os valores calculados acima,

onde observa-se visualmente um ajuste satisfatório do modelo aos dados experimentais.

68



QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995).



QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995).

69

4.2.2. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2)

Para o sistema ternário CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (2), foram analisados 6 faixas de

pressões a temperaturas de 230 K e 270 K, utilizando os parâmetros regredidos neste trabalho

junto aos de interação entre os hidrocarbonetos com auxílio do simulador SPCES para os

cálculos pelo método de ponto de bolha e de orvalho.

Na Tabela 28 estão apresentados os erros relativos médios para cada caso.


composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2

(3), a T = 230K, T = 270 K e pressões variadas.

CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3)

Artigo

T = 230 K

Bolha Orvalho

P (atm) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑦1 (%) 𝛥𝑦2

(%) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑥1 (%) 𝛥𝑥2

(%)

Web

ster

& K

idnay

, 2001

7,915 1,25±0,69 2,67±2,13 4,19±2,32 3,71±1,62 4,22±2,67 2,82±3,71

39,477 1,45±1,12 0,36±0,28 1,49±1,68 1,49±2,44 2,10±2,15 2,17±2,38

60,085 1,75±1,10 1,85±0,37 2,18±2,08 2,09±1,64 3,45±2,35 2,70±2,08

T = 270 K

Bolha Orvalho

P (atm) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑦1 (%) 𝛥𝑦2

(%) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑥1 (%) 𝛥𝑥2

(%)

27,624 1,32±0,85 2,13±2,58 1,56±0,87 1,62±0,50 3,09±2,44 1,51±1,03

54,310 1,03±0,71 2,06±1,49 2,76±1,42 4,52±2,37 5,98±4,78 4,18±3,65

78,954 0,71±0,30 1,40±1,23 1,79±1,92 6,76±5,42 5,95±4,52 4,65±4,21

O erros visualizados na Tabela 28 apresentaram valores baixos de até 4 % com desvios

padrão de mesma ordem para os cálculos pelo ponto de bolha, já para os cálculos pelo ponto de

orvalho apresentou erros relativamente mais altos, de aproximadamente 7% com desvios de até

5%.

As Figuras 24 e 25 apresentam os diagramas ternários para os valores calculados acima,

onde observa-se a visualmente um ajuste satisfatório do modelo aos dados experimentais.

70



QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001).



QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001).

CAPÍTULO 5

Conclusão

72

5. Conclusão

Este trabalho elencou e selecionou dados da literatura o qual foram avaliados

termodinamicamente consistente de acordo com a metodologia descrita. O valor estimado dos

parâmetros de interação Kij, para o mesmo sistema, apresentou-se pouco variável com as

mudanças da temperatura, pressão ou composição das fases (faixa estudada de 207 à 410 K e

pressões de até 84 atm, em média), apenas foi observada uma leve alteração quando substituída

a cadeia carbônica dos hidrocarbonetos leves em estudo. O programa CERE SPECS v5.63

apresentou-se eficiente no cálculo das regressões do parâmetro de interação Kij, bem como na

simulação posterior dos dados de equilíbrio líquido-vapor, com erros médios aceitáveis da

ordem de 5% para a pressão e composição da fase vapor nos sistemas binários, e de até 7% para

a predição nos sistemas ternários. No geral, o simulador mostrou-se interessante e muito prático

para prever o comportamento do sistema termodinâmico, podendo vir a ser utilizado para

regiões onde não se disponha de dados experimentais.

Referências Bibliográficas

74

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Anexos

79

Anexo A: Unidades comumente utilizadas e suas

conversões

Tabela A. 1 - Unidades e conversões (Smith et al, 2000)

Grandeza Conversão

Massa 1 kg = 1000 g

= 2,20462 lbm

Pressão

1 bar = 105 kg m-1s-2 = 105 N m-2

= 105 Pa = 102 KPa = 106dina (cm-2)

= 0,986923 atm

= 14,5038 psia

= 750,061 torr

Volume 1 m3 = 106 cm3

= 35,3147 ft3

Densidade 1 g cm-3 = 103 Kg m-3

= 625,4278 lbm ft-3

Energia

1 J = 1 kg m2 s-2 = 1 N m

= 1 m3 Pa = 10-5 m3 bar = 10 cm3 bar

= 9,86923 cm3 atm

= 107 dina cm = 107 erg

= 0,239006 cal

= 5,12197 x 10-3 ft3 psia = 0,737562 ft lbf

= 9,47831 x 10-4 (Btu)

80

Anexo B: Os dados experimentais

Anexo B.1. Metano (CH4) + dióxido de carbono (CO2)


o sistema CH4 (1) + CO2 (2) [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Al-Sahhaf et al, 1983; Xu et al,

1992; Davalos et al, 1976; Bian et al, 1993; Somait & Kidnat, 1978].

0,112 0,185 74,118 288,5 0,237 0,605 60,000 250,0

x1 y1 P(atm) T(K) x1 y1 P(atm) T(K) 0,128 0,195 77,177 288,5 0,326 0,615 70,000 250,0

0,000 0,000 8,823 230,0 0,000 0,000 5,734 219,3 0,129 0,194 77,671 288,5 0,400 0,605 77,000 250,0

0,021 0,339 14,014 230,0 0,034 0,546 13,797 219,3 0,175 0,175 80,434 288,5 0,405 0,564 78,500 250,0

0,031 0,420 16,294 230,0 0,058 0,649 18,752 219,3 0,000 0,000 56,551 293,4 0,446 0,558 79,880 250,0

0,044 0,490 19,057 230,0 0,086 0,710 24,002 219,3 0,017 0,040 60,597 293,4 0,000 0,000 31,530 270,0

0,060 0,551 22,275 230,0 0,131 0,759 30,792 219,3 0,020 0,048 61,485 293,4 0,014 0,083 35,090 270,0

0,071 0,585 24,555 230,0 0,192 0,789 38,105 219,3 0,025 0,058 62,374 293,4 0,018 0,108 36,530 270,0

0,120 0,667 33,309 230,0 0,000 0,000 12,702 240,0 0,039 0,085 65,532 293,4 0,032 0,162 39,750 270,0

0,199 0,720 44,382 230,0 0,033 0,348 20,765 240,0 0,050 0,094 67,308 293,4 0,040 0,190 41,590 270,0

0,309 0,743 55,001 230,0 0,076 0,516 30,190 240,0 0,063 0,115 70,861 293,4 0,077 0,282 49,970 270,0

0,340 0,745 57,597 230,0 0,132 0,605 40,355 240,0 0,071 0,122 72,243 293,4 0,113 0,353 57,810 270,0

0,401 0,744 61,594 230,0 0,207 0,655 51,300 240,0 0,076 0,126 73,032 293,4 0,166 0,405 69,290 270,0

0,432 0,744 63,331 230,0 0,287 0,674 60,400 240,0 0,079 0,128 73,328 293,4 0,260 0,411 79,580 270,0

0,453 0,742 64,268 230,0 0,348 0,677 65,699 240,0 0,097 0,135 76,190 293,4 0,319 0,375 84,080 270,0

0,486 0,737 65,621 230,0 0,402 0,673 69,805 240,0 0,113 0,135 77,868 293,4

0,482 0,738 65,670 230,0 0,432 0,667 71,700 240,0 0,132 0,132 78,756 293,4

0,520 0,731 67,693 230,0 0,453 0,662 73,003 240,0 x1 y1 P(atm) T(K)

0,521 0,731 67,693 230,0 0,491 0,647 74,947 240,0 0,000 0,000 67,703 301,0

0,530 0,729 68,216 230,0 0,505 0,639 75,598 240,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,005 0,010 69,381 301,0

0,539 0,725 68,789 230,0 0,548 0,620 76,704 240,0 0,000 0,000 8,000 230,0 0,012 0,021 70,960 301,0

0,552 0,722 69,124 230,0 0,000 0,000 31,611 270,0 0,027 0,399 15,000 230,0 0,018 0,028 72,638 301,0

0,568 0,716 69,795 230,0 0,018 0,105 36,250 270,0 0,050 0,525 20,000 230,0 0,022 0,033 73,723 301,0

0,577 0,710 70,190 230,0 0,024 0,127 37,602 270,0 0,115 0,683 32,000 230,0 0,025 0,036 74,611 301,0

0,589 0,707 70,516 230,0 0,046 0,209 43,296 270,0 0,170 0,728 40,000 230,0

0,000 0,000 31,611 270,0 0,079 0,289 51,152 270,0 0,235 0,751 48,000 230,0

0,026 0,135 38,322 270,0 0,117 0,345 58,653 270,0 0,318 0,764 55,000 230,0 x1 y1 P(atm) T(K)

0,028 0,140 38,618 270,0 0,126 0,354 60,755 270,0 0,397 0,752 61,100 230,0 0,000 0,000 31,570 270,0

0,034 0,168 40,503 270,0 0,179 0,390 69,904 270,0 0,394 0,762 62,000 230,0 0,024 0,127 37,850 270,0

0,048 0,209 43,553 270,0 0,246 0,398 78,648 270,0 0,472 0,757 65,000 230,0 0,046 0,208 43,350 270,0

0,064 0,252 47,244 270,0 0,274 0,392 81,155 270,0 0,534 0,751 68,000 230,0 0,067 0,263 48,150 270,0

0,072 0,271 49,218 270,0 0,306 0,374 83,050 270,0 0,526 0,732 68,440 230,0 0,084 0,352 52,000 270,0

0,092 0,309 53,620 270,0 0,543 0,730 69,080 230,0 0,123 0,377 60,000 270,0

0,148 0,370 64,515 270,0 0,561 0,725 69,810 230,0 0,153 0,398 65,400 270,0

0,174 0,385 68,680 270,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,584 0,716 70,470 230,0 0,222 0,397 76,000 270,0

0,195 0,395 72,095 270,0 0,000 0,000 50,530 288,5 0,000 0,000 17,620 250,0 0,274 0,390 81,400 270,0

0,244 0,398 78,421 270,0 0,015 0,052 55,169 288,5 0,010 0,104 20,000 250,0 0,306 0,373 83,220 270,0

0,260 0,393 80,247 270,0 0,042 0,108 61,288 288,5 0,023 0,223 23,320 250,0

0,269 0,389 80,997 270,0 0,061 0,137 65,137 288,5 0,053 0,361 30,000 250,0

0,290 0,376 82,793 270,0 0,061 0,138 65,236 288,5 0,105 0,491 40,000 250,0

0,299 0,370 83,089 270,0 0,086 0,167 70,170 288,5 0,166 0,575 50,000 250,0

(Webster & Kid., 2001) (Al-Sahhaf et al, 1983)

(Xu et al, 1992)

(Bian et al, 1993)

(Somait & Kidnay, 1978)

(Davalos et al, 1976)

81

Anexo B.2. Etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2)


o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Davalos et al, 1976; Wei, 1995; Fredenslund,

1974; Clark & Stead, 1998].

1,000 1,000 3,711 213,0 0,095 0,150 19,650 250,0 0,346 0,334 30,110 263,0

x1 y1 P(atm) T(K) 0,956 0,854 4,264 213,0 0,041 0,083 18,801 250,0 0,310 0,310 30,070 263,0

1,000 1,000 12,850 250,0 0,916 0,760 4,648 213,0 0,011 0,021 17,972 250,0 0,227 0,255 29,890 263,0

0,956 0,889 14,230 250,0 0,869 0,682 5,014 213,0 0,000 0,000 17,636 250,0 0,142 0,184 29,220 263,0

0,897 0,777 15,680 250,0 0,829 0,628 5,250 213,0 1,000 1,000 21,791 270,0 0,063 0,100 27,870 263,0

0,832 0,699 16,930 250,0 0,693 0,523 5,754 213,0 0,920 0,837 25,097 270,0 0,000 0,000 26,070 263,0

0,776 0,630 18,040 250,0 0,572 0,470 5,991 213,0 0,843 0,731 27,604 270,0 1,000 1,000 29,700 283,0

0,692 0,553 19,230 250,0 0,521 0,447 6,050 213,0 0,709 0,588 31,098 270,0 0,967 0,939 31,610 283,0

0,602 0,496 20,030 250,0 0,444 0,420 6,079 213,0 0,158 0,191 35,204 270,0 0,872 0,802 36,070 283,0

0,531 0,448 20,560 250,0 0,391 0,409 6,050 213,0 0,036 0,066 33,003 270,0 0,766 0,685 40,150 283,0

0,401 0,374 20,990 250,0 0,350 0,398 6,020 213,0 0,689 0,616 42,520 283,0

0,310 0,320 21,070 250,0 0,302 0,368 5,961 213,0 0,579 0,520 45,570 283,0

0,209 0,253 20,800 250,0 0,240 0,341 5,862 213,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,458 0,422 47,880 283,0

0,117 0,178 19,990 250,0 0,168 0,295 5,685 213,0 1,000 1,000 5,450 223,0 0,345 0,334 49,100 283,0

0,074 0,130 19,400 250,0 0,132 0,267 5,566 213,0 0,957 0,859 6,160 223,0 0,289 0,289 49,310 283,0

0,030 0,062 18,510 250,0 1,000 1,000 6,918 230,0 0,864 0,686 7,270 223,0 0,270 0,273 49,290 283,0

0,000 0,000 17,620 250,0 0,990 0,966 7,175 230,0 0,755 0,577 8,030 223,0 0,167 0,185 48,600 283,0

0,952 0,849 7,886 230,0 0,651 0,495 8,520 223,0 0,127 0,148 48,990 283,0

0,926 0,802 8,300 230,0 0,598 0,479 8,640 223,0 0,072 0,092 46,790 283,0

x1 y1 P(atm) T(K) 0,897 0,755 8,715 230,0 0,507 0,431 8,830 223,0 0,039 0,053 45,780 283,0

1,000 1,000 2,882 207,0 0,872 0,718 9,090 230,0 0,411 0,393 8,900 223,0 0,000 0,000 44,340 283,0

0,922 0,738 3,671 207,0 0,845 0,678 9,356 230,0 0,381 0,381 8,910 223,0 1,000 1,000 37,170 293,0

0,836 0,629 4,135 207,0 0,670 0,522 10,659 230,0 0,309 0,353 8,850 223,0 0,963 0,942 39,500 293,0

0,772 0,571 4,382 207,0 0,591 0,477 10,975 230,0 0,153 0,262 8,440 223,0 0,881 0,841 43,880 293,0

0,726 0,541 4,500 207,0 0,558 0,460 11,073 230,0 0,074 0,178 7,860 223,0 0,784 0,737 48,630 293,0

0,708 0,530 4,530 207,0 0,481 0,425 11,231 230,0 0,000 0,000 6,720 223,0 0,687 0,659 52,030 293,0

0,697 0,524 4,550 207,0 0,316 0,352 11,300 230,0 1,000 1,000 10,500 243,0 0,226 0,229 62,220 293,0

0,689 0,521 4,560 207,0 0,156 0,260 10,856 230,0 0,967 0,904 11,410 243,0 0,178 0,188 61,520 293,0

0,664 0,506 4,589 207,0 0,067 0,161 10,096 230,0 0,929 0,823 12,280 243,0 0,111 0,124 60,190 293,0

0,626 0,490 4,648 207,0 0,017 0,055 9,238 230,0 0,834 0,684 13,960 243,0 0,039 0,048 58,070 293,0

1,000 1,000 3,306 210,0 0,000 0,000 8,793 230,0 0,747 0,590 15,130 243,0 0,000 0,000 56,440 293,0

0,964 0,868 3,750 210,0 1,000 1,000 12,860 250,0 0,624 0,500 16,170 243,0

0,912 0,743 4,204 210,0 0,989 0,968 13,304 250,0 0,496 0,427 16,850 243,0

0,875 0,681 4,481 210,0 0,966 0,913 13,995 250,0 0,424 0,390 17,070 243,0 x1 y1 P(atm) T(K)

0,785 0,582 4,915 210,0 0,943 0,856 14,626 250,0 0,364 0,355 17,150 243,0 0,000 0,000 23,864 260,0

0,704 0,526 5,152 210,0 0,903 0,789 15,554 250,0 0,344 0,344 17,150 243,0 0,030 0,054 24,614 260,0

0,616 0,487 5,300 210,0 0,872 0,742 16,274 250,0 0,277 0,309 17,070 243,0 0,110 0,165 26,134 260,0

0,591 0,480 5,320 210,0 0,822 0,678 17,271 250,0 0,156 0,224 16,520 243,0 0,254 0,287 27,446 260,0

0,568 0,471 5,339 210,0 0,767 0,572 18,130 250,0 0,052 0,106 15,260 243,0 0,460 0,418 27,585 260,0

0,504 0,449 5,379 210,0 0,612 0,498 19,956 250,0 0,000 0,000 14,090 243,0 0,487 0,454 27,476 260,0

0,443 0,430 5,398 210,0 0,525 0,444 20,538 250,0 1,000 1,000 18,350 263,0 0,545 0,485 27,209 260,0

0,385 0,408 5,389 210,0 0,483 0,419 20,725 250,0 0,955 0,896 19,920 263,0 0,636 0,565 26,124 260,0

0,343 0,395 5,379 210,0 0,448 0,400 20,883 250,0 0,835 0,714 23,800 263,0 0,742 0,649 24,604 260,0

0,335 0,390 5,359 210,0 0,428 0,389 20,923 250,0 0,727 0,603 26,260 263,0 0,821 0,721 22,778 260,0

0,316 0,385 5,339 210,0 0,395 0,371 21,002 250,0 0,661 0,547 27,440 263,0 0,893 0,799 20,755 260,0

0,304 0,383 5,329 210,0 0,340 0,341 21,061 250,0 0,575 0,486 28,580 263,0 0,943 0,880 19,146 260,0

0,291 0,379 5,310 210,0 0,172 0,232 20,548 250,0 0,452 0,404 29,690 263,0 1,000 1,000 16,768 260,0

(Clark & Stead, 1988)

(Fredensl. & M., 1974)

(Davalos et al, 1976)

(Wei, 1995)

82


o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Brown et al, 1988; Ohgaki & Katayama, 1977].

0,534 0,448 8,823 223,2 0,739 0,618 26,065 263,2 1,000 1,000 33,610 288,0

x1 y1 P(atm) T(K) 0,459 0,419 8,882 223,2 0,733 0,607 26,193 263,2 0,915 0,862 38,090 288,0

1,000 1,000 2,905 207,0 1,000 1,000 6,899 230,0 0,670 0,554 27,338 263,2 0,880 0,816 39,950 288,0

0,977 0,877 3,249 207,0 0,952 0,849 7,886 230,0 0,583 0,488 28,562 263,2 0,853 0,785 41,150 288,0

0,961 0,824 3,417 207,0 0,932 0,809 8,221 230,0 0,472 0,424 29,598 263,2 0,777 0,702 44,680 288,0

0,947 0,782 3,550 207,0 0,926 0,802 8,300 230,0 1,000 1,000 21,831 270,0 0,745 0,668 46,060 288,0

0,917 0,719 3,782 207,0 0,897 0,755 8,715 230,0 0,948 0,894 24,022 270,0 0,680 0,610 48,020 288,0

0,895 0,684 3,918 207,0 0,889 0,733 8,833 230,0 0,914 0,836 25,384 270,0 0,440 0,414 54,150 288,0

0,883 0,663 3,999 207,0 0,872 0,714 9,090 230,0 0,896 0,810 26,005 270,0 0,383 0,367 55,170 288,0

0,843 0,612 4,206 207,0 0,845 0,678 9,356 230,0 0,867 0,770 26,982 270,0 0,315 0,311 55,620 288,0

0,825 0,595 4,285 207,0 0,829 0,652 9,524 230,0 0,825 0,718 28,325 270,0 0,302 0,303 55,600 288,0

0,772 0,553 4,448 207,0 0,746 0,572 10,244 230,0 0,788 0,677 29,371 270,0 0,260 0,262 55,580 288,0

0,737 0,535 4,526 207,0 0,670 0,522 10,659 230,0 0,747 0,637 30,427 270,0 0,229 0,249 55,570 288,0

0,715 0,520 4,571 207,0 0,640 0,498 10,836 230,0 0,707 0,599 31,394 270,0 0,165 0,190 55,290 288,0

0,643 0,492 4,666 207,0 0,591 0,477 10,975 230,0 0,667 0,564 32,223 270,0 0,104 0,129 54,150 288,0

1,000 1,000 3,290 210,0 0,558 0,460 11,073 230,0 0,618 0,525 33,161 270,0 0,031 0,057 52,310 288,0

0,979 0,892 3,632 210,0 0,481 0,425 11,231 230,0 0,559 0,481 34,049 270,0 0,000 0,000 50,470 288,0

0,956 0,818 3,887 210,0 0,316 0,352 11,300 230,0 0,561 0,481 34,059 270,0 1,000 1,000 35,800 291,0

0,924 0,741 4,187 210,0 0,156 0,260 10,856 230,0 0,503 0,441 34,730 270,0 0,920 0,866 40,400 291,0

0,907 0,707 4,340 210,0 0,067 0,161 10,096 230,0 0,438 0,396 35,342 270,0 0,884 0,825 42,430 291,0

0,842 0,623 4,723 210,0 0,017 0,055 9,238 230,0 0,392 0,364 35,628 270,0 0,857 0,793 43,740 291,0

0,813 0,592 4,851 210,0 0,000 0,000 8,793 230,0 0,311 0,309 35,885 270,0 0,816 0,748 45,680 291,0

0,743 0,542 5,073 210,0 1,000 1,000 12,850 250,0 0,261 0,274 35,796 270,0 0,781 0,710 47,130 291,0

0,680 0,507 5,213 210,0 0,958 0,891 14,162 250,0 0,231 0,251 35,736 270,0 0,685 0,616 50,800 291,0

0,519 0,448 5,384 210,0 0,943 0,856 14,626 250,0 0,222 0,245 35,658 270,0 0,577 0,543 54,690 291,0

0,308 0,392 5,376 210,0 0,914 0,806 15,297 250,0 0,182 0,214 35,381 270,0 0,500 0,485 56,520 291,0

0,252 0,372 5,339 210,0 0,903 0,789 15,554 250,0 0,106 0,139 34,404 270,0 0,346 0,341 59,400 291,0

1,000 1,000 4,846 220,0 0,872 0,742 16,274 250,0 0,086 0,121 34,039 270,0 0,315 0,313 59,530 291,0

0,985 0,929 5,152 220,0 0,851 0,712 16,699 250,0 0,067 0,100 33,713 270,0 0,300 0,301 59,740 291,0

0,968 0,876 5,408 220,0 0,822 0,678 17,271 250,0 0,020 0,036 32,391 270,0 0,255 0,264 59,620 291,0

0,947 0,815 5,714 220,0 0,750 0,601 18,426 250,0 0,000 0,000 31,582 270,0 0,230 0,248 59,590 291,0

0,919 0,758 6,050 220,0 0,663 0,531 19,472 250,0 0,165 0,186 58,970 291,0

0,867 0,682 6,514 220,0 0,612 0,498 19,956 250,0 0,103 0,126 57,760 291,0

0,839 0,641 6,770 220,0 0,608 0,496 19,975 250,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,041 0,056 56,110 291,0

0,781 0,588 7,106 220,0 0,525 0,444 20,538 250,0 1,000 1,000 29,990 283,0 0,000 0,000 54,100 291,0

0,744 0,555 7,323 220,0 0,483 0,419 20,725 250,0 0,915 0,861 34,210 283,0 1,000 1,000 37,440 293,0

0,681 0,515 7,550 220,0 0,466 0,407 20,824 250,0 0,873 0,802 36,070 283,0 0,924 0,873 41,970 293,0

0,631 0,489 7,698 220,0 0,448 0,400 20,883 250,0 0,850 0,767 37,270 283,0 0,885 0,828 44,140 293,0

0,537 0,448 7,856 220,0 0,428 0,389 20,923 250,0 0,808 0,718 39,290 283,0 0,860 0,800 45,640 293,0

0,436 0,413 7,925 220,0 0,395 0,371 21,002 250,0 0,773 0,685 40,460 283,0 0,818 0,758 47,420 293,0

0,345 0,381 7,915 220,0 0,360 0,341 21,061 250,0 0,621 0,544 44,890 283,0 0,780 0,720 49,310 293,0

0,222 0,331 7,777 220,0 0,172 0,232 20,548 250,0 0,580 0,516 46,180 283,0 0,677 0,636 53,400 293,0

0,143 0,281 7,530 220,0 0,095 0,150 19,650 250,0 0,438 0,407 46,340 283,0 0,627 0,627 54,570 293,0

0,097 0,233 7,264 220,0 0,041 0,083 18,801 250,0 0,382 0,359 48,900 283,0 0,234 0,246 62,510 293,0

0,057 0,175 6,908 220,0 0,011 0,021 17,972 250,0 0,317 0,304 49,250 283,0 0,164 0,184 61,960 293,0

0,023 0,099 6,454 220,0 0,000 0,000 17,636 250,0 0,303 0,304 49,310 283,0 0,104 0,124 60,120 293,0

0,000 0,000 5,902 220,0 1,000 1,000 18,357 263,2 0,253 0,262 49,250 283,0 0,041 0,055 58,460 293,0

1,000 1,000 5,428 223,2 0,961 0,911 19,906 263,2 0,240 0,249 49,250 283,0 0,000 0,000 56,510 293,0

0,960 0,863 6,129 223,2 0,949 0,890 20,311 263,2 0,170 0,191 48,760 283,0

0,861 0,679 7,313 223,2 0,871 0,764 22,818 263,2 0,108 0,132 48,100 283,0

0,765 0,577 8,063 223,2 0,836 0,717 23,785 263,2 0,043 0,059 46,390 283,0

0,679 0,518 8,468 223,2 0,817 0,697 24,249 263,2 0,000 0,000 44,410 283,0

(Ohgaki & Kat., 1977)

(Brown et al, 1988)

83

Anexo B.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2)


o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Yucelen & Kidnay,

1999; Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976].

0,859 0,386 10,817 270,0 0,695 0,202 11,465 253,2 0,838 0,423 15,652 283,2

x1 y1 P(atm) T(K) 0,389 0,136 24,377 270,0 0,615 0,166 12,650 253,2 0,792 0,370 17,737 283,2

1,000 1,000 0,958 230,0 0,327 0,120 25,670 270,0 0,545 0,145 13,849 253,2 0,727 0,313 21,002 283,2

0,942 0,345 2,615 230,0 0,291 0,110 26,410 270,0 0,500 0,134 14,541 253,2 0,705 0,299 21,937 283,2

0,931 0,315 2,832 230,0 0,044 0,026 30,930 270,0 0,464 0,125 14,992 253,2 0,632 0,254 24,576 283,2

0,928 0,304 2,941 230,0 0,828 0,335 12,346 270,0 0,418 0,118 15,540 253,2 0,547 0,225 27,920 283,2

0,656 0,121 6,356 230,0 0,783 0,300 13,689 270,0 0,343 0,105 16,349 253,2 0,517 0,207 29,036 283,2

0,618 0,117 6,583 230,0 0,718 0,256 15,771 270,0 0,185 0,076 17,805 253,2 0,479 0,191 30,287 283,2

0,077 0,034 8,655 230,0 0,227 0,095 27,466 270,0 0,130 0,065 18,239 253,2 0,410 0,171 32,428 283,2

0,973 0,483 1,915 230,0 0,183 0,080 28,414 270,0 0,000 0,000 19,391 253,2 0,325 0,148 35,226 283,2

0,912 0,268 3,286 230,0 0,138 0,066 29,213 270,0 1,000 1,000 3,402 263,2 0,192 0,103 39,135 283,2

0,907 0,270 3,296 230,0 0,983 0,823 4,176 263,2 0,000 0,000 44,390 283,2

0,887 0,245 3,612 230,0 0,960 0,673 5,284 263,2 1,000 1,000 8,254 293,2

0,589 0,108 6,839 230,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,918 0,502 7,046 263,2 0,978 0,861 9,847 293,2

0,548 0,102 7,096 230,0 1,000 1,000 1,488 240,0 0,833 0,342 10,244 263,2 0,957 0,760 11,139 293,2

0,459 0,094 7,402 230,0 0,940 0,458 3,119 240,0 0,788 0,292 11,728 263,2 0,917 0,620 13,740 293,2

0,055 0,031 8,695 230,0 0,880 0,321 4,421 240,0 0,726 0,248 13,779 263,2 0,834 0,468 18,969 293,2

0,879 0,226 3,849 230,0 0,872 0,307 4,579 240,0 0,699 0,231 14,475 263,2 0,794 0,410 21,383 293,2

0,871 0,224 3,888 230,0 0,727 0,182 7,343 240,0 0,627 0,194 16,106 263,2 0,726 0,347 25,402 293,2

0,863 0,220 3,908 230,0 0,665 0,151 8,261 240,0 0,546 0,166 17,847 263,2 0,696 0,320 26,910 293,2

0,408 0,085 7,639 230,0 0,626 0,142 8,696 240,0 0,469 0,146 19,377 263,2 0,631 0,289 29,656 293,2

0,370 0,082 7,797 230,0 0,484 0,110 10,037 240,0 0,425 0,136 20,268 263,2 0,548 0,245 34,042 293,2

0,312 0,071 8,073 230,0 0,430 0,107 10,432 240,0 0,352 0,115 21,449 263,2 0,523 0,236 35,155 293,2

0,958 0,397 2,290 230,0 0,179 0,070 11,843 240,0 0,299 0,107 22,125 263,2 0,481 0,224 37,075 293,2

0,947 0,369 2,467 230,0 0,000 0,000 12,672 240,0 0,180 0,082 23,654 263,2 0,416 0,200 39,829 293,2

0,850 0,205 4,204 230,0 1,000 1,000 4,283 270,0 0,000 0,000 26,073 263,2 0,306 0,160 44,340 293,2

0,799 0,169 4,964 230,0 0,689 0,234 16,778 270,0 1,000 1,000 4,677 273,2 0,197 0,115 49,017 293,2

0,755 0,152 5,369 230,0 0,584 0,191 19,956 270,0 0,980 0,827 5,747 273,2 0,149 0,090 50,923 293,2

0,257 0,063 8,261 230,0 0,489 0,162 22,196 270,0 0,958 0,698 6,880 273,2 0,000 0,000 56,489 293,2

0,193 0,055 8,428 230,0 0,467 0,163 22,571 270,0 0,915 0,541 8,920 273,2 1,000 1,000 10,655 303,2

0,123 0,044 8,566 230,0 0,000 0,000 31,601 270,0 0,835 0,385 12,762 273,2 0,975 0,866 12,440 303,2

1,000 1,000 4,244 270,0 1,000 1,000 19,541 330,0 0,791 0,327 14,524 273,2 0,954 0,776 13,925 303,2

0,966 0,709 5,961 270,0 0,980 0,913 21,604 330,0 0,725 0,276 17,143 273,2 0,916 0,661 16,799 303,2

0,959 0,665 6,326 270,0 0,954 0,819 24,466 330,0 0,700 0,262 17,942 273,2 0,831 0,507 22,804 303,2

0,677 0,228 17,350 270,0 0,912 0,736 28,483 330,0 0,624 0,219 20,079 273,2 0,787 0,446 25,542 303,2

0,626 0,205 18,929 270,0 0,811 0,600 36,733 330,0 0,549 0,192 22,514 273,2 0,692 0,363 31,723 303,2

0,556 0,179 20,518 270,0 0,666 0,485 49,346 330,0 0,510 0,177 23,547 273,2 0,644 0,330 35,357 303,2

0,100 0,051 29,953 270,0 0,557 0,431 57,755 330,0 0,476 0,166 24,472 273,2 0,550 0,283 40,881 303,2

0,951 0,627 6,701 270,0 0,418 0,156 25,876 273,2 0,482 0,253 43,934 303,2

0,943 0,594 7,086 270,0 0,344 0,132 27,520 273,2 0,401 0,224 48,346 303,2

0,937 0,562 7,402 270,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,301 0,120 28,439 273,2 0,310 0,188 53,283 303,2

0,495 0,163 22,008 270,0 1,000 1,000 2,410 253,2 0,186 0,085 30,725 273,2 0,292 0,184 54,508 303,2

0,459 0,151 22,867 270,0 0,984 0,809 3,052 253,2 0,000 0,000 34,330 273,2 0,193 0,134 60,316 303,2

0,418 0,142 23,745 270,0 0,958 0,612 4,022 253,2 1,000 1,000 6,280 283,2 0,141 0,110 63,279 303,2

0,060 0,034 30,624 270,0 0,916 0,456 5,487 253,2 0,979 0,842 7,617 283,2 0,000 0,000 71,120 303,2

0,924 0,521 8,073 270,0 0,830 0,307 8,092 253,2 0,959 0,735 8,833 283,2 1,000 1,000 13,519 313,2

0,886 0,436 9,642 270,0 0,721 0,217 10,868 253,2 0,919 0,587 11,142 283,2 continua ...

(Webster & Kid., 2001)

(Yucelen & Kid., 1999)

(Kim & Kim, 2005)

84


o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976; Akers

et al, 1954].

0,796 0,545 35,165 323,2 0,333 0,093 12,554 244,3 1,000 1,000 1,021 233,2

0,974 0,877 15,763 313,2 0,731 0,487 40,729 323,2 0,254 0,080 12,963 244,3 0,472 0,118 6,805 233,2

0,957 0,812 17,271 313,2 0,643 0,425 47,790 323,2 0,193 0,068 13,405 244,3 0,000 0,000 9,867 233,2

0,915 0,695 20,522 313,2 0,835 0,593 31,882 323,2 0,911 0,479 7,961 266,5 1,000 1,000 2,314 253,2

0,831 0,539 27,416 313,2 0,584 0,398 52,215 323,2 0,838 0,360 10,547 266,5 0,810 0,344 6,805 253,2

0,789 0,488 30,621 313,2 0,522 0,379 56,625 323,2 0,820 0,329 11,466 266,5 0,482 0,149 13,609 253,2

0,714 0,416 36,031 313,2 0,475 0,368 59,951 323,2 0,749 0,275 13,439 266,5 0,180 0,072 17,011 253,2

0,631 0,365 41,974 313,2 0,441 0,364 61,992 323,2 0,654 0,212 16,399 266,5 0,000 0,000 19,393 253,2

0,591 0,345 44,988 313,2 0,600 0,192 17,828 266,5 1,000 1,000 4,559 273,2

0,525 0,315 49,590 313,2 0,557 0,168 20,006 266,5 0,945 0,670 6,805 273,2

0,471 0,293 52,772 313,2 x1 y1 P(atm) T(K) 0,473 0,148 21,400 266,5 0,740 0,317 13,609 273,2

0,379 0,275 58,659 313,2 0,887 0,341 4,967 244,3 0,353 0,125 23,884 266,5 0,520 0,182 20,414 273,2

0,318 0,252 62,289 313,2 0,855 0,287 5,784 244,3 0,225 0,084 25,245 266,5 0,288 0,118 27,218 273,2

0,297 0,248 63,502 313,2 0,776 0,218 7,417 244,3 0,181 0,074 25,789 266,5 0,000 0,000 34,499 273,2

1,000 1,000 16,921 323,2 0,751 0,206 7,757 244,3

0,979 0,912 18,858 323,2 0,677 0,171 9,084 244,3

0,956 0,836 20,961 323,2 0,577 0,142 10,499 244,3 x1 y1 P(atm) T(K)

0,921 0,743 24,262 323,2 0,467 0,117 11,432 244,3 0,835 0,290 3,402 233,2

(Akers et al, 1954)

continua ...

(Hamam & Lu, 1976)

85

Anexo B.4. Butano (C4H10) + dióxido de carbono (CO2)


o sistema C4H10 (1) + CO2 (2) [Fonte: Shibata & Sandler, 1989; Weber, 1985; Weber, 1989;

Brown et al, 1989].

0,756 0,048 8,083 250,0 0,794 0,589 51,251 394,3

x1 y1 P(atm) T(K) 0,728 0,044 8,724 250,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,767 0,575 54,715 394,3

1,000 1,000 3,513 310,9 0,673 0,040 9,790 250,0 1,000 1,000 3,316 309,1 0,724 0,558 59,660 394,3

0,965 0,539 6,889 310,9 0,644 0,036 10,333 250,0 0,993 0,891 4,352 309,1 0,673 0,606 64,170 394,3

0,883 0,282 13,718 310,9 0,624 0,035 10,718 250,0 0,976 0,730 6,731 309,1 0,674 0,601 64,022 394,3

0,804 0,204 20,271 310,9 0,556 0,031 11,715 250,0 0,953 0,516 9,889 309,1 0,692 0,585 62,995 394,3

0,708 0,159 27,190 310,9 0,466 0,027 12,771 250,0 0,915 0,384 10,452 309,1 0,708 0,572 61,525 394,3

0,612 0,132 34,078 310,9 0,356 0,023 13,886 250,0 0,738 0,187 24,249 309,1 0,748 0,571 57,301 394,3

0,509 0,114 40,957 310,9 0,281 0,021 14,557 250,0 0,550 0,121 37,434 309,1 0,650 0,612 64,693 394,3

0,400 0,099 48,004 310,9 0,226 0,019 14,991 250,0 0,381 0,101 47,994 309,1

0,293 0,086 54,843 310,9 0,213 0,018 15,179 250,0 0,271 0,082 54,863 309,1

0,206 0,076 61,160 310,9 0,151 0,017 15,514 250,0 0,145 0,064 64,002 309,1 x1 y1 P(atm) T(K)

0,123 0,065 68,029 310,9 0,156 0,016 15,633 250,0 0,651 0,151 30,437 309,1 0,098 0,012 16,236 250,0

0,092 0,061 71,364 310,9 0,000 0,000 17,626 250,0 1,000 1,000 8,211 344,3 0,100 0,013 16,269 250,0

0,079 0,066 72,993 310,9 1,000 1,000 0,602 260,0 0,991 0,916 9,208 344,3 0,177 0,016 15,555 250,0

1,000 1,000 8,241 344,3 0,947 0,203 3,030 260,0 0,961 0,702 12,603 344,3 0,236 0,019 15,004 250,0

0,982 0,825 10,363 344,3 0,889 0,114 5,448 260,0 0,955 0,660 13,245 344,3 0,283 0,021 14,568 250,0

0,940 0,592 15,445 344,3 0,833 0,082 7,550 260,0 0,930 0,563 16,166 344,3 0,300 0,021 14,541 250,0

0,897 0,465 20,340 344,3 0,789 0,069 8,991 260,0 0,918 0,523 17,666 344,3 0,364 0,023 13,990 250,0

0,836 0,371 27,229 344,3 0,744 0,058 10,669 260,0 0,892 0,463 20,528 344,3 0,422 0,025 13,350 250,0

0,775 0,309 34,039 344,3 0,677 0,050 12,169 260,0 0,848 0,388 25,492 344,3 0,494 0,029 12,480 250,0

0,711 0,273 40,947 344,3 0,615 0,043 13,748 260,0 0,834 0,371 27,042 344,3 0,590 0,033 11,227 250,0

0,645 0,247 47,737 344,3 0,541 0,039 15,110 260,0 0,802 0,337 30,664 344,3 0,668 0,039 9,969 250,0

0,585 0,235 54,261 344,3 0,480 0,035 16,264 260,0 0,718 0,279 40,030 344,3 0,686 0,039 9,840 250,0

0,508 0,218 61,298 344,3 0,435 0,033 17,094 260,0 0,649 0,242 47,303 344,3 0,754 0,047 8,315 250,0

0,438 0,210 68,098 344,3 0,354 0,029 18,159 260,0 0,557 0,220 57,163 344,3 0,759 0,048 8,159 250,0

0,368 0,216 75,036 344,3 0,266 0,025 19,354 260,0 0,517 0,216 61,485 344,3 0,827 0,062 6,349 250,0

0,339 0,232 78,569 344,3 0,198 0,022 20,232 260,0 0,465 0,209 66,647 344,3 0,867 0,075 5,184 250,0

0,304 0,244 79,526 344,3 0,159 0,020 20,834 260,0 0,410 0,208 71,966 344,3 0,903 0,098 3,996 250,0

1,000 1,000 29,746 410,9 0,126 0,017 21,377 260,0 1,000 1,000 13,985 369,3 0,926 0,123 3,217 250,0

0,989 0,967 31,522 410,9 0,095 0,016 21,693 260,0 0,986 0,908 15,850 369,3 0,940 0,143 2,724 250,0

0,971 0,926 34,059 410,9 0,087 0,014 21,850 260,0 0,965 0,803 18,623 369,3 1,000 1,000 0,390 250,0

0,943 0,869 38,243 410,9 0,084 0,014 21,959 260,0 0,919 0,637 24,831 369,3 0,256 0,030 25,524 270,0

0,923 0,838 41,155 410,9 0,000 0,000 23,874 260,0 0,815 0,466 38,293 369,3 0,256 0,023 27,708 270,0

0,899 0,815 44,264 410,9 1,000 1,000 0,903 270,0 0,802 0,436 39,990 369,3 0,329 0,035 24,027 270,0

0,867 0,796 48,162 410,9 0,947 0,248 3,711 270,0 0,743 0,402 47,698 369,3 0,433 0,042 21,673 270,0

0,847 0,796 49,998 410,9 0,884 0,131 7,135 270,0 0,675 0,371 56,442 369,3 0,519 0,048 19,529 270,0

0,826 0,790 50,935 410,9 0,839 0,104 9,070 270,0 0,659 0,366 58,534 369,3 0,592 0,054 17,623 270,0

0,788 0,084 11,350 270,0 0,593 0,348 66,390 369,3 0,640 0,062 15,310 270,0

0,712 0,067 14,034 270,0 0,521 0,357 74,029 369,3 0,739 0,073 12,983 270,0

x1 y1 P(atm) T(K) 0,628 0,055 16,955 270,0 0,474 0,371 77,513 369,3 0,796 0,089 10,690 270,0

1,000 1,000 0,386 250,0 0,628 0,055 17,113 270,0 0,447 0,407 78,470 369,3 0,891 0,141 6,655 270,0

0,962 0,186 2,073 250,0 0,531 0,047 19,492 270,0 0,467 0,396 77,918 369,3 0,894 0,144 6,526 270,0

0,915 0,109 3,592 250,0 0,523 0,046 19,650 270,0 0,474 0,391 77,513 369,3 0,921 0,180 5,170 270,0

0,910 0,106 3,652 250,0 0,442 0,041 21,643 270,0 1,000 1,000 22,226 394,3 0,944 0,242 3,823 270,0

0,893 0,089 4,333 250,0 0,353 0,036 23,548 270,0 0,947 0,816 29,904 394,3 0,959 0,302 3,055 270,0

0,869 0,076 5,083 250,0 0,262 0,031 25,206 270,0 0,918 0,750 34,118 394,3 0,973 0,389 2,356 270,0

0,836 0,065 5,941 250,0 0,104 0,018 28,473 270,0 0,863 0,661 41,915 394,3 1,000 1,000 0,903 270,0

0,797 0,055 7,106 250,0 0,000 0,000 31,611 270,0 0,826 0,618 47,076 394,3

(Weber, 1989)

(Brown et al, 1989)

(Shibata & Sand., 1989)

(Weber, 1985)

86

Anexo B.5. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2)

Tabela B. 7 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) a 230 K,

utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de interação

regredidos neste trabalho [Fonte: Wei et al, 1995].

15,001 0,036 0,364 0,220 0,289 35,036 0,255 0,301 0,616 0,140

15,001 0,033 0,319 0,220 0,272 35,036 0,238 0,245 0,625 0,118

P (atm) x1 x2 y1 y2 15,001 0,028 0,204 0,223 0,223 35,036 0,221 0,199 0,624 0,105

11,350 0,057 0,943 0,368 0,632 15,001 0,025 0,110 0,250 0,154 35,036 0,197 0,146 0,631 0,085

11,350 0,043 0,899 0,274 0,604 15,001 0,023 0,056 0,300 0,098 35,036 0,164 0,072 0,648 0,051

11,350 0,035 0,864 0,219 0,584 15,001 0,028 0,000 0,377 0,000 35,036 0,151 0,044 0,655 0,034

11,350 0,025 0,813 0,161 0,554 24,969 0,232 0,768 0,683 0,317 35,036 0,130 0,000 0,679 0,000

11,350 0,016 0,745 0,100 0,523 24,969 0,217 0,722 0,638 0,295 45,004 0,479 0,521 0,800 0,200

11,350 0,009 0,674 0,063 0,491 24,969 0,200 0,654 0,589 0,274 45,004 0,466 0,487 0,774 0,188

11,350 0,004 0,574 0,028 0,453 24,969 0,193 0,627 0,573 0,264 45,004 0,450 0,440 0,746 0,173

11,350 0,002 0,487 0,013 0,420 24,969 0,178 0,548 0,540 0,242 45,004 0,428 0,380 0,720 0,153

11,350 0,001 0,314 0,005 0,348 24,969 0,166 0,478 0,523 0,221 45,004 0,401 0,309 0,699 0,129

11,350 0,001 0,247 0,015 0,311 24,969 0,155 0,420 0,513 0,206 45,004 0,380 0,252 0,689 0,113

11,350 0,003 0,188 0,032 0,272 24,969 0,145 0,356 0,510 0,187 45,004 0,353 0,208 0,687 0,095

11,350 0,004 0,136 0,051 0,226 24,969 0,126 0,259 0,508 0,157 45,004 0,333 0,172 0,687 0,083

11,350 0,007 0,053 0,096 0,118 24,969 0,117 0,216 0,510 0,142 45,004 0,312 0,140 0,687 0,071

11,350 0,021 0,000 0,194 0,000 24,969 0,088 0,078 0,539 0,074 45,004 0,243 0,049 0,695 0,031

15,001 0,105 0,896 0,511 0,489 24,969 0,074 0,009 0,579 0,012 45,004 0,221 0,022 0,711 0,015

15,001 0,090 0,852 0,437 0,467 24,969 0,072 0,000 0,585 0,000 45,004 0,204 0,000 0,720 0,000

15,001 0,082 0,822 0,400 0,453 35,036 0,357 0,643 0,764 0,236 54,972 0,599 0,401 0,816 0,184

15,001 0,076 0,792 0,369 0,439 35,036 0,347 0,608 0,734 0,225 54,972 0,581 0,357 0,785 0,169

15,001 0,069 0,756 0,338 0,425 35,036 0,340 0,595 0,722 0,221 54,972 0,558 0,311 0,755 0,150

15,001 0,061 0,701 0,300 0,403 35,036 0,325 0,548 0,692 0,207 54,972 0,503 0,199 0,719 0,099

15,001 0,054 0,642 0,271 0,384 35,036 0,317 0,515 0,677 0,197 54,972 0,483 0,168 0,717 0,085

15,001 0,054 0,635 0,272 0,381 35,036 0,309 0,486 0,666 0,188 54,972 0,441 0,115 0,718 0,059

15,001 0,050 0,595 0,258 0,368 35,036 0,300 0,456 0,655 0,180 54,972 0,351 0,035 0,730 0,020

15,001 0,048 0,570 0,248 0,359 35,036 0,291 0,423 0,646 0,171 54,972 0,325 0,014 0,735 0,009

15,001 0,044 0,520 0,238 0,341 35,036 0,279 0,369 0,637 0,155 54,972 0,302 0,000 0,739 0,000

15,001 0,040 0,447 0,227 0,317 35,036 0,269 0,345 0,631 0,148

(Wei et al, 1995)

T = 230 K

87

Anexo B.6. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2)

Tabela B. 8 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C3H6 (2) + CO2 (3) a 230 K e

270 K, utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de

interação regredidos neste trabalho [Fonte: Webster & Kidnay, 2001].

39,497 0,217 0,071 0,712 0,013 27,624 0,048 0,503 0,208 0,149

39,507 0,162 0,000 0,701 0,000 27,624 0,040 0,471 0,176 0,143

P (atm) x1 x2 y1 y2 69,085 0,730 0,270 0,942 0,059 27,624 0,032 0,438 0,144 0,137

7,915 0,076 0,924 0,872 0,128 69,085 0,727 0,271 0,938 0,060 27,624 0,022 0,379 0,101 0,127

7,886 0,070 0,899 0,750 0,124 69,085 0,700 0,128 0,822 0,050 27,614 0,015 0,335 0,069 0,118

7,895 0,054 0,849 0,593 0,120 69,104 0,686 0,109 0,798 0,048 27,624 0,010 0,298 0,047 0,111

7,876 0,041 0,797 0,448 0,116 69,085 0,679 0,084 0,776 0,042 27,624 0,000 0,228 0,000 0,093

7,895 0,029 0,727 0,324 0,107 69,094 0,637 0,041 0,733 0,023 54,301 0,360 0,640 0,854 0,146

7,895 0,021 0,660 0,231 0,105 69,006 0,589 0,017 0,722 0,009 54,310 0,288 0,505 0,649 0,126

7,886 0,016 0,607 0,177 0,098 69,085 0,548 0,000 0,722 0,000 54,291 0,282 0,487 0,630 0,126

7,895 0,012 0,564 0,137 0,097 54,291 0,248 0,408 0,549 0,113

7,895 0,000 0,347 0,000 0,078 54,330 0,230 0,357 0,507 0,105

39,477 0,418 0,582 0,956 0,044 P (atm) x1 x2 y1 y2 54,271 0,191 0,265 0,439 0,087

39,477 0,414 0,549 0,926 0,042 27,614 0,172 0,828 0,797 0,203 54,291 0,180 0,235 0,418 0,082

39,497 0,404 0,541 0,913 0,042 27,634 0,157 0,813 0,737 0,199 54,291 0,146 0,141 0,369 0,056

39,477 0,397 0,521 0,894 0,041 27,624 0,156 0,801 0,714 0,198 54,271 0,144 0,133 0,365 0,055

39,428 0,369 0,415 0,822 0,036 27,644 0,147 0,791 0,676 0,195 54,310 0,095 0,000 0,313 0,000

39,477 0,362 0,379 0,805 0,035 27,614 0,140 0,784 0,652 0,195 78,954 0,535 0,466 0,843 0,157

39,497 0,347 0,333 0,785 0,032 27,624 0,132 0,762 0,603 0,191 78,934 0,530 0,459 0,831 0,157

39,447 0,345 0,329 0,783 0,032 27,634 0,124 0,745 0,563 0,187 78,954 0,501 0,404 0,756 0,150

39,428 0,341 0,313 0,777 0,031 27,634 0,115 0,722 0,515 0,184 78,924 0,441 0,285 0,609 0,138

39,497 0,325 0,262 0,760 0,028 27,614 0,098 0,680 0,436 0,177 78,944 0,425 0,248 0,570 0,132

39,497 0,304 0,227 0,748 0,026 27,644 0,083 0,639 0,368 0,170 78,914 0,288 0,041 0,400 0,029

39,447 0,287 0,160 0,734 0,021 27,624 0,075 0,606 0,327 0,165 78,924 0,253 0,010 0,400 0,006

39,497 0,275 0,143 0,728 0,020 27,624 0,067 0,571 0,286 0,160 78,983 0,249 0,000 0,397 0,000

39,467 0,244 0,107 0,719 0,017 27,634 0,056 0,525 0,240 0,154

T = 270 K

T = 230 K

Webster & Kidnay, 2001

88

Anexo C: O programa SPECS

O programa utilizado para calcular os dados do Equilíbrio Liquido-Vapor apresentado

neste trabalho foi o CERE SPECS em sua versão 5.63 (2010), Figura C.1.

Figura C.1 - Programa CERE SPECS v5.63.

Em sua tela inicial o usuário deve escolher os componentes a qual pretende simular o

equilíbrio líquido-vapor, estes estão listados ao lado esquerdo (Figura C.2). Caso não haja o

componente de interesse o programa permite adicioná-lo clicando em “new”, e fornecendo os

valores das constantes do elemento.

Figura C.2 - Tela de escolha de componentes.

89

Após a escolha dos componentes o programa exibe uma tela de escolhas de modelos e

tarefas. Como pode ser visto ao lado esquerdo da Figura C.3, seleciona-se a opção “Models”

para definir as equações que serão utilizadas no cálculo do equilíbrio.

Figura C.3 - Tela de escolha de modelos matemáticos.

Para esse estudo foram utilizadas as equações de Peng-Robinson (PR-78) e a Regra de

Mistura Quadrática (QMR) de um parâmetro (Kij), e para função de pressão de vapor o Fator

acêntrico (ω), Figura C.4.

Figura C.4 - Tela de escolha das EDEC, regra de mistura e função para cálculo da pressão de

vapor.

90

Na opção de tarefas “Tasks” são descritas os cálculos que podem ser executados pelo

programa, neste caso foi utilizado a tarefa “Regression of binary interaction parameters”, em

seguida selecionado o botão “add”, Figura C.5.

Figura C.5 - Tela de escolha para regressão de dados.

A partir daí uma janela com células para inserir os dados experimentais é exibida (Figura

C.6), nela são definidas os componentes, unidades as quais os dados estão relacionadas e a

função objetivo para amenizar os erros do parâmetro a ser gerado. Neste trabalho utilizou-se a

função objetivo de número “7: xe PHIl(xe)-ye PHIv(ye)”.

91

Figura C.6 - Tela de inserção de dados experimentais para regressão dos parâmetros.

Na janela posterior, Figura C.7, marca-se o quadro de escolha do parâmetro de interação

do sistema em questão, atribui-se o valor inicial de “0”, e precisão “10-4” e dar-se “OK”.

Figura C.7 - Escolha dos valores iniciais e precisão da regressão do Kij.

Por final, para indicar ao simulador que tudo foi definido e pode-se iniciar o cálculo

que gerará os dados resposta, clica-se no primeiro botão “!”, como pode ser visualizado na

Figura C.8.

Figura C.8 - Botão de cálculo.

Agora com os resultados gerados a partir dos dados escolhidos, retorna-se a janela

descrita na Figura C.4, para inserir o valor do Kij apresentado pelo programa como o ideal

para amenizar os erros de cálculo, Figura C.9.

92

Figura C.9 - Tela de inserção do Kij calculado.

Então, segue-se à janela descrita na Figura C.5 e escolhe-se o cálculo “P-x,y diagram”

para gerar os dados dos diagramas apresentados nos “Resultados e Discussão”.

93

Anexo D: O programa CONSIST

O programa utilizado para verificação da consistência termodinâmica dos dados de

equilíbrio líquido-vapor subcríticos pela abordagem “gamma” apresentado neste trabalho foi o

Consist, Figura D.1.

Figura D. 1 – Tela inicial do Consist

Inicialmente cria-se um documento “.txt”, onde são fornecidos os dados e propriedades

dos componentes. Na Figura D.2 pode ser visto um exemplo para verificação da consistências

termodinâmica dos dados de sistema etano + dióxido de carbono a 230 K. Nos quadros

destacados em vermelho estão as propriedades dos componentes e os dados x1, y1 e pressão em

mmHg.

94

Figura D. 2 – Tela de inserção das propriedades e dados experimentais do sistema.

Ao ler o documento “.txt” com a aplicação, o programa retorna os resultados dos desvios

em pressão (atm) e fração da fase vapor e os coeficientes de legendre utilizados no

enquadramento da função matemática, Figura D.3.

Figura D. 3 – Tela de resultados da aplicação Consist, para análise de consistência pela

abordagem “gamma”.

Documents

MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA MISTURAS DE …...Nunes, Hugo de Paiva. Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO 2 e hidrocarbonetos leves sob altas pressões