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Métodos Físicos em Química Inorgânica
(119.229 e 314.889)Prof. José Alves Dias
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• Simetria e Teoria de Grupos• 1- Introdução• Simetria é um fenômeno comum na
natureza que nos rodeia. Embora sejareconhecido que, por exemplo, flores,borboletas, diamantes, conchas decaramujo, etc. são altamente simétricospor causa da harmonia e atratividadedas suas formas e proporções,matematicamente a palavra simetria temum significado mais restrito.
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• Um objeto tem simetria se duas ou maisorientações no espaço são indistinguíveis.Os critérios para estes julgamentos sãobaseados nos elementos de simetria eoperações de simetria.
• Com o objetivo de tornar as ideias desimetria molecular o mais útil possíveltemos que distinguir os tipos deelementos de simetria que uma moléculapossui das operações geradas peloselementos de simetria.
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• Operação de Simetria: Consiste emmovimentar um objeto tal que, após omovimento ter sido conduzido, cada pontodo objeto é coincidente com um pontoequivalente (ou talvez o mesmo ponto) doobjeto na sua orientação original.
• Em outras palavras, se for anotada aposição e orientação de um objeto antes edepois do movimento ser conduzido, talmovimento é uma operação de simetria seas duas posições e orientações sãoindistinguíveis.
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• Elemento de Simetria: é uma entidadegeométrica tal como uma linha, um planoou um ponto, no qual uma ou mais de umaoperação de simetria pode ser conduzida.
• A inter-relação entre elemento eoperação de simetria é bastante estreitaporque a operação pode ser definidaapenas com respeito ao elemento e aomesmo tempo a existência de um elementode simetria pode ser demonstrada apenasquando existe a apropriada operação desimetria.
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• Existem cinco tipos de elementos eoperações de simetria requeridas paraespecificar a simetria molecular.
Elemento de Simetria Operação de Simetria
Identidade (E) Equivale a não fazer nada ou efetuar uma
rotação de 360°
Plano () Reflexão em um plano
Centro de simetria ou centro de inversão (i) Inversão de todos os átomos através do centro
Eixo próprio (Cn) Uma ou mais rotações sobre o eixo
Eixo impróprio (Sn) Uma ou mais repetições da sequência: rotação
seguida pela reflexão em um plano
perpendicular ao eixo de rotação
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• Os princípios de simetria são fundamentais em várias áreas, tais como:
• Prever o número e tipos de níveis de energia para uma molécula.
• Prever o número de modos de vibração fundamentais.
• Prever transições permitidas nos espectros.
• Prever propriedades de simetria de orbitais moleculares.
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• 2- Elementos e operações de simetria• a- Plano de Simetria ou Reflexão ()• Um plano de simetria deve passar por um
objeto, isto é, o plano não pode sercompletamente fora do objeto. A condiçãoque deve ser preenchida de forma que umdado plano seja um plano de simetria podeser descrita de várias formas:
• aplicar um sistema de coordenadascartesianas para uma molécula de formaque o plano inclua dois dos eixos (e.g., x ey) e, portanto seja perpendicular aoterceiro (i.e., z).
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• A posição de cada átomo tambémpode ser especificada no mesmosistema de coordenadas da molécula,de maneira que as coordenadas x e yfiquem fixas e muda-se o sinal dacoordenada z. Então, o i-ésimo átomo,originalmente no ponto (xi, yi, zi) émovida para (xi, yi, -zi).
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• Algumas Observações:• Átomos no plano de simetria não mudam de
posição.• Moléculas planas tem ao menos um plano de
simetria que é chamado plano da molécula.• Para átomos que não ficam no plano de
simetria, deve existir um átomo igual dooutro lado do plano.
• Se existe apenas um átomo de um dadoelemento químico, todos os planos desimetria devem passar pelo átomo emquestão.
• Se existe o plano de simetria existe aoperação de reflexão.
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• Pode-se notar que:
• n = E quando n é par
• n = quando n é ímpar
E → Qualquer operação que traga amolécula para uma configuração idênticaa original (operação identidade).
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• Exemplos:
• 1. FClSOestrutura piramidal não tem
•2. F2SO ou Cl2SOestrutura piramidal há um plano de simetria .
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• 3. CO ou moléculas lineares qualquer plano contendo o eixo da molécula é um plano de simetria, logo existem infinitos planos para moléculas lineares.
• 4. Moléculas: AB3 (piramidal) 3 (ex.: NH3)AB3 (plana triagular) 4 (BF3)AB4 (plana quadrada) 5 (PtCl4
2- )AB4 (tetraédrica) 6 (CH4)AB6 (octaédrica) 9 (SF6)
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Molécula de água mostrando os seus elementos de simetria
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Molécula de Etano na Configuração Alternada
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• b- Centro de inversão• Se uma molécula puder ser trazida em
uma configuração equivalente mudandoas coordenadas (x, y, z) de cada átomo,onde a origem do sistema decoordenadas está num ponto damolécula, para (-x, -y, -z), então o pontoonde a origem reside é dito ser umcentro de simetria ou centro deinversão.
• Se um átomo se localiza no centro deinversão, então ele não modifica suaposição quando uma inversão érealizada.
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• Para que exista um centro de inversão, todos os átomos devem ocorrer em pares.
• Pode-se notar:– in = E quando n é par.– in = i quando n é ímpar.
• Exemplos:• AB2 (linear) (CO2)• AB4 (plana quadrada) (AuCl4
2-, PtCl42-)
• AB6 (octaédrica) (SF6)• AB2C2 (plana e trans)
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N N
O
O
..
..S
F
F
F
F
Tetraédrico nāo tem i
P
F
F
F
F
F
Bipiramide trigonal nāo tem i
CoF
F
F
FF
F
Octaédro tem i
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• c. Eixo de rotação próprio (Cn)
• Considere um eixo perpendicular aum triângulo equilátero passandopelo seu centro. Então se aplicarotações de 120° (2/3) sobreeste eixo, trazendo o triângulo auma configuração equivalente.
20
1
2
3→
1
23
rotacāo 120°
(I) (II)
1
1
2
2
3
3
(I)
3
2
1
(I)
3
2
1rotacāo 360°
→
rotacāo 240°→
(III)
(IV)
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• Configuração (II) e (III) sãoequivalentes a (I) porque sem asmarcações (que são apenasrepresentações mentais) eles sãoindistinguíveis de (I).
• A configuração (IV) é idêntica a (I).
• O símbolo geral do eixo de rotação é Cn,onde o subscrito n denota a ordem doeixo. Por ordem se entende o maiorvalor de n tal que a rotação de 2/nforneça uma configuração equivalente.
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• No exemplo dado n=3 C3 = eixo ternário. Portanto:
• C3 → 1 rotação de 120° (2/3)• C3
2 → 2 rotações de 120° (2 x 2/3)• C3
3 → 3 rotações de 120° (3 x 2/3)
• Em termos gerais:• Cn representa uma rotação de 2/n• Cn
m representa uma rotação de 2/n conduzida m vezes
• Cnn = E; Cn
n+1 = Cn ; Cnn+2 = Cn
2.
23
• Apenas uma operação de simetria é gerada por e i mas n operações são geradas por Cn, ou seja Cn, Cn
2, Cn
3 .... Cnn+1 , Cn
n = E
• Operação Cnm podem gerar termos
menores, dependendo do valor de n. Por exemplo:
• C4 → C42 = C2
• C6 → C62 = C3 ; C6
3 = C2 ; C64 = C3
2
24
25
• Exemplos:• FClSO → não possui Cn, exceto C1 = E
• Moléculas lineares eixo molecularcoincide com Cn. De fato, existeminfinitos Cn colinear com o eixomolecular. Ex. CO2
• H2O C2; CH2Cl2 C2
• Moléculas AB3 (planares triangulares oupiramidais) C3
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• AB4 (tetraédrica) 4 eixos C3a ;
3 eixos C2
a: cada eixo C3 passa pelo átomo A e em um dos átomos B
• AB6 (octaédrica) 4 eixos C3b
b: cada eixo C3passa pelo centro das duas faces triangulares opostas do átomo A.
27
28
• AB3 (molécula triangular plana) C3 (passa no átomo A) ; tem 3 C2
perpendiculares a C3.
• Em geral, se a molécula possui Cn etem 1C2 perpendicular a Cn
existem nC2 perpendiculares a Cn ,se n é ímpar.
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• De fato, isto é válido para eixos deordem maior do que C2 também. Omesmo é válido para planos quecontenham Cn (n = ímpar), se existe umplano que contenha Cn existem nplanos na molécula.
• Se a molécula possui Cn e tem 1C2perpendicular a Cn existem nC2perpendiculares a Cn (dois conjuntosdistintos), se n é par. O mesmo é válidopara planos.
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• Exemplos:
• PtCl42- tem C4 e 4C2
perpendiculares a C4
• C5H5- tem C5 e 5C2
perpendiculares a C5
• C6H6 tem C6 e dois conjuntos de três eixos C2 perpendiculares a C6
• C7H7+ (íon tropílio) tem C7
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d. Eixo de rotação impróprio (Sn)
• Esta operação consiste de duas etapas:primeiro uma rotação própria (Cn) eentão uma reflexão por um planoperpendicular ao eixo Cn.
• Se a molécula possui Cn e o éperpendicular a Cn ela possui Sn.
• Mais importante é que Sn pode existirsem ambos Cn e existiremseparadamente.
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• Vamos considerar a molécula de etano na conformação alternada:
• ela possui S6
1
1
1
1
2 2
22
33
3 34
4
4
4
5
5
5
5
6
6
6
6
(I)
(II)
(III)
(IV)
C6
C6sigma
sigma
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• Como pode ser visto a ordem dasoperações e Cn não importa quando amolécula possui Sn.
• O elemento Sn gera uma série deoperações Sn, Sn
2, Sn3.... Existem
diferenças para n par e ímpar.
• n par Sn requer a existência de Cn/2
• n ímpar Sn requer a existência de Cn ede perpendicular a Cn,independentemente.
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A molécula SiF4 não possui C4, mas possui 3 eixos S4 quePassam pelas faces opostas do cubo
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A molécula trans-N2F4 possui C2 e h S2 , mas o mesmo Resultado seria obtido pela operação de inversão (i.e., S2 = i)
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e. Elemento identidade (E)• Tem o mesmo efeito da operação
C1 (rotação de 360°). É como senão fizesse nenhuma operação desimetria com a molécula.
• É uma propriedade importante porrazões matemáticas, por exemplo:
• C2 x C2 = C22 = E
• C3 x C3 x C3 = C33 = E
• Todas as moléculas possuem E.
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3. Classificação das moléculas em grupos pontuais
• Grupo pontual → É um conjunto detodas as operações de simetria quepodem ser conduzidas em umamolécula pertencente a este grupo.
• É possível classificar qualquermolécula em um dos grupospontuais existentes.
• Referência na Internet paraaplicações e observações on-line demoléculas e suas simetrias:
• https://symotter.org/
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39
• Iremos examinar alguns exemplos demoléculas pertencentes a alguns dosgrupos pontuais mais comuns, paradepois, examinarmos sistematicamenteas regras para designar os respectivosgrupos.
• Uma molécula pertencente a um grupoCn tem apenas um elemento desimetria: um eixo de rotação próprio.
40
• Exemplos:
• C1 E SiBrClFI
• C2 E ; C2 não planar H2O2
R,S-1,2-dicloro-1,2-difluoroetano
41
42
H2O2 (não planar) C2
H2O2 (não planar)
43
44
Trifenilfosfina
45
• Se a molécula possui Cn e tem umplano horizontal perpendicular a Cn
grupo Cnh
• Exemplos:
trans-C2H2Cl2 (C2h);
H3BO3 (C3h)
46
47
C C
H
Cl
Cl
H
C2
B
O
O
O
H H
H
H3BO3 E, C3, h C3h
trans-C2H2Cl2 C2, h perpendicular a C2 C2h
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• Se a molécula possui Cn e n planos verticais (planos que contenham o eixo Cn), mas nenhum plano h
Cnv
Exemplos:
• H2O E , C2 , v , v’ C2v
• NH3 E , C3 , v , v’ , v’’ C3v
49
50
• O símbolo Dn (grupos diédricos) é usadopara grupos pontuais que tem, em adição aCn, n eixos C2 perpendiculares a Cn.Portanto, o grupo Dn tem maior simetria(mais operações de simetria) do que ogrupo Cn.
• Se não existe nenhum plano de simetria a molécula pertence ao grupo Dn
• Uma molécula que pertence a Dn epossui um plano horizontal(perpendicular a Cn) pertence aogrupo Dnh , e como consequência irápossuir n planos () verticais.
51
52
Tris(oxalato)ferrato(III)
53
54
• Exemplos: N2O4 (planar) E , 3C2
(todos perpendiculares) 2v , h , i D2h
55
• Moléculas BX3 (x = Cl, Br, F) E , C3 , 3C2 (⊥ a C3) , 3v , h D3h
B
X
X X
56
• PtCl42- E, C4 , C2 (coincide com
C42), 4C2 (⊥ a C4), i , S4 (coincide
com C4), h , 2v , 2 d D4h
PtCl
Cl
Cl
Cl
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• O plano diagonal é sempre tomadocomo aquele que bissecta x, y, z oueixos C2 na molécula (planos diedros).
• Se a molécula no grupo Dn só templanos diagonais (d que contenham oeixo Cn) mas que não contenham C2
(de fato bissectam o ângulo entredois eixos C2) o grupo destamolécula é Dnd .
Aleno E , 3C2 (⊥ entre si), 2d , S4 (coincide com C2) D2d.
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Aleno (mostrando eixos C2)
59
Aleno (mostrando planos diagonais)
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• Uma sequência mais sistemáticapara classificação das moléculas nosdiversos grupos pontuais tem sidoproposto por Cotton:
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12-coroa-4 (éter de coroa)
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