Operadores e Função de Onda para Muitos Elétrons

Introdução à Física Atômica e MolecularUEG – Prof. Renato Medeiros

• Livro texto:• Modern Quantum Chemistry

• Introduction to Advanced Elecronic Structure Theory• Attila Szabo and Neil S. Ostlund

• Capítulo 2 • da página 39 - 53

Introdução

• Introduziremos agora os conceitos básicos, as técnicas e notações da Química Quântica.• Discutiremos a estrutura dos operadores multi-eletrônicos

(Hamiltoniana)• Discutiremos as funções de onda multi-eletrônica (determinante de

Slater)• Procedimento para avaliar os elementos matriciais dos operadores.• Introduziremos as ideias básicas da aproximação de Hartree-Fock

Seminário de hoje

• Vamos descrever o movimento dos elétrons em um campo de cargas nucleares fixas• Vamos introduzir a aproximação de Born-Oppenheimer• Vamos discutir o princípio da antissimetria• Vamos descrever a função de onda de um elétron e construir a função

de muitos elétrons• Vamos tratar um sistema simples aqui: a molécula de hidrogênio• E depois podemos expandir para um sistema mais complexo

O Problema Eletrônico

• Nosso maior interesse é encontrar soluções da equação de Schroedinger independente do tempo

• Para um sistema de N elétrons e M núcleos a hamiltoniana é escrita como:

ℵΦ = φ Φ

ℵ= − 12∇i2

i=1

N

∑ − 12MA

∇A2 −

i=1

N

∑ ZAriAA=1

M

∑A=1

N

∑ +i=1

N

∑ 1rijj>i

M

∑ +A=1

M

∑ ZAZBRABB>A

M

∑

• MA é a razão entre as massas do núcleo A e a massa de um elétron.• ZA é o número atômico do núcleo A• Os Laplacianos( e ) envolvem a diferenciação com respeito as

coordenadas do núcleos e dos elétrons, respectivamente.• O primeiro termo é o operador energia cinética dos elétrons• O segundo termo é o operador energia cinética dos núcleos• O terceiro termo representa a atração coulombiana entre elétrons e

núcleos• O quarto e o quinto termos representam a repulsão entre elétrons e

entre núcleos.

∇A2 ∇i

2

Unidades Atômicas

• Vamos considerar a equação de Schroedinger para o átomo de hidrogênio da seguinte maneira no S.I.

• Onde é a constante de Planck dividida por 2. .• é massa do elétron de carga –e.• Para transformar esta equação em uma equação adimensional

tomemos

− !2

2me∇2 − e2

4πεor⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥φ = εφ

! πme

• As constantes podem ser fatoradas de modo que podemos escrever

• Onde é a energia em unidades atômicas chamada de Hartree. Isolando na equação acima temos:

• Com isso temos que o valor de é apenas o raio de Bohr (ao)chamada de comprimento em unidades atômicas chamada de Bohr.• Finalmente temos:

εaλ

λ

• Se tomarmos obtemos a equação adimensional

• Que é a equação de Schroedinger em unidades atômicas.• Na tabela abaixo temos a conversão entre unidades atômicas e

unidades do S.I.

• Para se passar uma unidade do S.I. de uma quantidade Q, devemos usar o fator de conversão da tabela da seguinte forma:

Q = X ′Q

Uma unidade de comprimento 0,52918 angstromsUma unidade de momento de dipolo 2,5418 DebyesUma unidade de energia 27,211 elétrons-voltsUma unidade de energia 627,51 kcal/mol

A aproximação de Born-Oppenheimer

• É o ponto central da química quântica• O núcleo é muito mais “pesado” que o elétron e por isso se move

muito mais lentamente.• Por esse motivo podemos considerar que os elétrons se movem em

um campo de núcleos fixos.• Com essa aproximação podemos tornar o termo da energia cinética

nuclear igual a zero e o último termo, da repulsão nuclear, pode ser considerado como sendo uma constante.• Os termos restantes são chamados e Hamiltoniana Eletrônica.

• Ela descreve o movimento de N elétrons no campo fixo de M núcleos.• Podemos escrever a Hamiltoniana Eletrônica da seguinte maneira

• A solução da Equação de Schroedinger

• É uma função de onda eletrônica

• Que descreve os movimentos dos elétrons e depende explicitamente das coordenadas eletrônicas

• A energia total pra um núcleo fixo deve incluir também a repulsão nuclear constante

• Quando resolvemos o problema eletrônico podemos resolver também o problema nuclear.• A hamiltoniana nuclear pode ser escrita como

• A energia total: fornece um potencial para o movimento nuclear.• Esta função constituiu uma superfície de energia potencial como

mostrado na figura abaixo

• A solução da equação de Schroedinger para o núcleo

• Descreve a translação, rotação e vibração da molécula por meio de sua função de onda

• E inclui a energia eletrônica vibracional, rotacional e translacional.

• A função de onda total é dada por:

• Não abordaremos o problema vibracional e rotacional.

Princípio de exclusão de Pauli ou antissimetria

• A Hamiltoniana eletrônica depende apenas das coordenadas espaciais dos elétrons.• Para descrever completamente o elétrons precisamos especificar seu spin.• Vamos introduzir duas funções de spin• correspondendo ao spin up• correspondendo ao spin down• Essas novas funções são completas e ortonormalizadas

• Desta forma o elétron pode ser descrito pelas três coordenadas espaciais e pela coordenada de spin• Nos denotamos estas 4 coordenadas por

• Podemos fazer o seguinte requerimento para a função de onda:• A função de onda de muitos elétrons deve ser antissimétrica com respeito a

uma troca de coordenadas X de qualquer dois elétrons do sistema.

Orbitais, Funções Base e Determinante de Slater• Vamos nos concentrar agora em como escrever as funções base, as

nomenclaturas e os procedimentos que iremos usar para descrever os sistemas com muitos elétrons.• Vamos considerar apenas as funções de onda que são apenas um

determinante de Slater ou então um combinação linear de determinantes de Slater• Antes de usar a função de onda de muitos elétrons iremos estudar a

função de onda para um único elétron

Orbitais de Spin e Orbitais Espaciais

• Definimos o orbital como sendo uma função de onda para um simples partícula, um elétron.• Por causa do estudo de estrutura molecular, vamos utilizar o orbital

molecular para a função de onda dos elétrons que constituem a molécula• O orbital espacial é uma função do vetor posição e descreve a

distribuição espacial do elétron .• é a probabilidade de encontrar o elétron em um

elemento de volume em torno do vetor posição r.

• Os orbitais moleculares espaciais são assumidos como sendo um conjunto ortonormal

• Se o conjunto de orbitais espaciais for completo, então qualquer função arbitrária. Pode ser expandida como:

• Para completar a descrição do elétron, é necessário descrever seu spin.• Um conjunto completo para descrever o spin do elétron deve conter

duas funções ortonormais:

• A função de onda para um elétron que descreve tanto a distribuição e a distribuição de spin é chamada de Spin Orbital onde X indicas as coordenadas espaciais e de spin. • Com isso temos dois orbitais de spin:

• é o orbital espacial.

• Se os orbitais espaciais são ortonormais, temos os orbitais de spin

• Vamos partir agora para a função de onda para N-elétrons.• Inicialmente vamos considerar um sistema aonde os elétrons não

interagem ( uma aproximação ) e sua hamiltoniana será escrita como sendo:

• Onde é um operador que descreve a energia cinética e potencial de um elétron. Este operador possui um conjunto de autofunções que pode ser um conjunto de spins orbitais, ou seja:

• A função de onda é dada por

• É uma autofunção de

• Com autovalor E, que é a soma das energias dos orbitais de spin de cada um dos orbitais de spin que aparece em

• Tal função de onda é denominado de Produto Hartree, onde o primeiro elétrons é descrito por o segundo elétron por e assim por diante.

Determinantes de Slater

• O produto de Hartree não satisfaz o princípio da antissimetria.• Então precisamos encontrar a função de onda corretas.• Consideremos um sistema com dois elétrons que ocupam os orbitais

de spin e . Se colocarmos o elétron 1 no e o elétron 2 em temos:

• Se invertermos as posições dos elétrons, teremos uma outra função de onda

• Tomamos uma combinação linear destas duas funções de onda para que a antissimetricidade seja satisfeita, ou seja:

• Claramente podemos ver que:

Se ambos os elétrons ocuparem o mesmo mesmo orbital de spin ( i=j ), e assim o princípio da antissimetria é obedecido, ou seja, não mais do que um elétron pode ocupar o mesmo orbital de spin ( Princípio de Exclusão de Pauli )

• A função de onda antissimétrica pode ser escrita como um determinante

• E é chamado de Determinante de Slater. Para um sistema generalizado de N-elétrons, podemos escrever o determinante da seguinte forma:

• Este determinante de slater possui N elétrons ocupando N orbitais de spin, sem especificar qual elétron está em qual orbital de spin.• Trocando duas coordenadas de dois elétrons, significa em trocar duas

linhas no determinante de slater. Esta troca faz uma inversão no sinal do determinante.• Isto confirma a antissimetria do determinante de slater• Dois elétrons no mesmo spin orbital, significa duas colunas iguais o

qual nos da um determinante igual a zero, o que confirma novamente o princípio de excluso de Pauli.• Vamos introduzir um notação curta para o determinante de slater

• Como podemos marcar os elétrons na sequência podemos escrever o determinante de Slater da seguinte maneira

• O determinante de Slater incorpora a correlação de troca, o que significa que o movimento de dois elétrons com spin paralelos é correlacionado.• Para ver como a correlação de troca surge, vamos analisar o efeito da

antissimetricidade do produto de hartree na densidade eletrônica.• Vamos considerar um determinante de Slater para dois elétrons que

ocupam dos orbitais 1 e 2 ( e ) são ocupados.

• Se dois elétrons possuem spins opostos e ocupam orbitais espaciais diferentes, temos:

• Expandindo o orbital, temos:

• Tomemos como sendo a probabilidade de encontrar simultaneamente o elétron 1 e 2 como mostra a figura

• O primeiro termo( ) é o produto da probabilidade de encontrar o elétron 1 na posição 1 com a probabilidade de encontrar o elétron 2 na posição 2.• O segundo termo( ) é o produto da probabilidade

de encontrar o elétron 1 na posição 2 com a probabilidade de encontrar o elétron 2 na posição 1.• Visto que os elétrons são indistinguíveis, probabilidade correta é a

média dos dois termos.• Assim o movimento dos elétrons é não correlacionado.• Se os dois elétrons possuem o mesmo spin, nós temos:

• Então temos:

• Agora temos um termo extra cruzado, que fornece a probabilidade correlacionada.• Note que a probabilidade de encontrar dois elétrons

com spins paralelos no mesmo orbital espacial é nula.• Resumindo: com a descrição do determinante de Slater, o movimento

dos elétrons com spins paralelos é correlacionado, mas o movimento de spins oposto, não.