5- A Teoria da Ligação de Valência nos complexos

          A Teoria da Ligação de Valência (TLV) pode ser aplicada para explicar como são associados os ligantes de um metal num determinado complexo, mostrando os orbitais que participam destas ligações coordenadas, além de fornecer o tipo de hibridação e a geometria do composto. Para isso é importante também utilizar os termos de Russel-Saunders.

          OBS: lembre-se de dois conceitos importantes: Diamagnética - espécie que possui todos os elétrons emparelhados - e Paramagnética - espécie que possui elétrons desemparelhados (Estas características são determinadas experimentalmente).

          Determinemos a estrutura eletrônica do metal dos complexos abaixo e descreva seu estado fundamental, ativado (se existir) e híbrido.

          1) [Co(NH3)6]Cl3    (diamagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d7 4s2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +3, ou seja, perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). Logo, sua configuração nesse estado é 3d6:

                            

          O estado ativado irá existir sempre que forem efetuados emparelhamento de elétrons para. Nesse caso, por exemplo, o subnível 3d do cobalto passa por um estado ativado, emparelhando dois elétrons. Isso é necessário por que a espécie complexa é diamagnética, ou seja, não há elétrons desemparelhados. O subnível então libera dois orbitais vazios para efetuar ligações coordenadas (lembre-se que para uma ligação coordenada, o orbital deve estar vazio, já que envolve o recebimento de um par de elétrons). O subnível toma a seguinte forma (estado ativado):

                        

          No complexo dado, existem 6 ligações coordenadas entre o metal e os ligantes NH3. Assim, são necessários 6 orbitais vazios para essas ligações. Dois deles serão do subnível 3d. Os demais serão utilizados dos subníveis energéticos seguintes ao 3d: 4s e 4p. O estado híbrido é d2sp3 (geometria octaédrica), porque utiliza dois orbitais d, um orbital s e três orbitais p. Veja:

                                                

l--------------- 3d ---------------l     l- 4s -l   l-------- 4p --------l

(Os orbitais em vermelho são aqueles preenchidos com os pares eletrônicos dos ligantes)

          2) [NiCl4]2-    (paramagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do níquel no estado fundamental é 3d8 4s2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os contra-íons). Logo, sua configuração nesse estado é 3d8:

                          

          Nesse caso, o subnível 3d do níquel não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética, ou seja, apresenta elétrons desemparelhados. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s e 4p. O estado híbrido é sp3 (geometria tetraédrica), porque utiliza um orbital s e três orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do níquel com um íon cloreto. Veja:

                                                  

                                                 l- 4s -l   l-------- 4p --------l

          3) Na2[PdBr4]    (S = 1)

          Neste exercício, o complexo não foi apresentado como para ou diamagnético, mas foi dado que seu S (número quântico resultante) vale 1 (um valor de S diferente de zero significa que a espécie é paramagnética). Na fórmula de multiplicidade, o S é multiplicado por dois (2S + 1). Portanto, o complexo é paramagnético na extensão de dois elétrons.

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do paládio no estado fundamental é 4d10. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os íons sódio). Logo, sua configuração nesse estado é 4d8:

                          

          Nesse caso, o subnível 4d do paládio não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética, já que seu S é diferente de zero. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 5s e 5p. O estado híbrido é sp3(geometria tetraédrica), porque utiliza um orbital s e três orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do paládio com um íon brometo. Veja:

                                                  

                                                                                   l- 5s -l   l-------- 5p --------l

          4) [CoF6]3-    (paramagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d7 4s2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +3, ou seja, perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). Logo, sua configuração nesse estado é 3d6:

                            

          Nesse caso, o subnível 3d do cobalto não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética. Assim, deixamos os orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s, 4p e 4d. O estado híbrido é sp3d2 (geometria octaédrica), porque utiliza um orbital s, três orbitais p e dois orbitais d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do cobalto com um íon fluoreto. Veja:

                                                                                

l------------- 3d ------------l    l- 4s -l   l-------- 4p --------l  l------------- 4d -------------l

          5) [PtCl4]2-    (diamagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração da platina no estado fundamental é 5d9 6s1. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os contra-íons). Logo, sua configuração nesse estado é 5d8:

                          

          Nesse caso, o subnível 5d da platina tem que passar por um estado ativado, pois haverá emparelhamento de elétrons, para que a espécie seja diamagnética. O subnível 5d, no estado ativado, assume a seguinte forma:

                         

          Como existem 4 ligações coordenadas no complexo, serão necessários 4 orbitais vazios, e um deles é o do subnível 5d. Os demais serão dos subníveis energéticos seguintes: 6s e 6p. O estado híbrido é sp2d

(geometria quadrática planar), porque utiliza um orbital s, dois orbitais p e um orbital d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada da platina com um íon cloreto. Veja:

                                                  

l--------------- 5d ---------------l     l- 6s -l   l-------- 6p --------l

          6- Número Atômico Efetivo (NAE)

          Vários fatores contribuem para a formação de um determinado complexo. No entanto, a regra do NAE, proposta por Sidgwick, ajuda a prever a estabilidade de vários compostos de coordenação. Essa regra diz o seguinte:

" Num complexo há adição de ligantes até que o número de elétrons do metal, somado aos elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número atômico do gás nobre seguinte da tabela periódica "

          Assim, como exemplo, citamos os seguintes complexos:

[Ni(CO4)]                    Ni: Z=28    Ni(0) = 28 elétrons                    CO: doa 2 elétrons   (2 x 4 = 8)                    NAE: 28 + 8 = 36 (Kr) 

[Co(NH3)6]3+

                    Co: Z=27    Co(III) = 24 elétrons                    NH3: doa 2 elétrons   (2 x 6 = 12)                    NAE: 24 + 12 = 36 (Kr)

[Fe(CN)6]4-

                    Fe: Z=26    Fe(II) = 24 elétrons                    CN: doa 2 elétrons   (2 x 6 = 12)                    NAE: 24 + 12 = 36 (Kr)

[Mo(PCl3)3(CO)3]                    Mo: Z=42    Mo(0) = 42 elétrons                    PCl3: doa 2 elétrons   (2 x 3 = 6)                    CO: doa 2 elétrons  (2 x 3 = 6)                    NAE: 42 + 6 + 6 = 54 (Xe)

          A regra do NAE não é uma condição necessária para a formação de um complexo, mas é de fundamental importância para se prever a estabilidade de um determinado composto (existem inúmeras exceções a esta regra).

7- A Teoria do Campo Cristalino

          Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrônicas dos metais de transição nos seus compostos à parte na teoria da ligação de valência: a presença de camadas d e f incompletas. Isso leva a observações experimentais inexistentes na maioria dos outros casos: paramagnetismo, espectro de absorção no visível e variações aparentemente irregulares nas propriedades termodinâmicas e estruturais. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se explicar, mediante considerações eletrostáticas, as alterações das energias dos orbitais do íon metálico pelos ligantes das suas vizinhanças.

          Vamos imaginar um íon metálico M (em vermelho) no centro de um complexo octaédrico:

          Consideraremos que os eixos ortogonais imaginários do octaedro são estes onde se localizam os ligantes (em amarelo). Suponhamos que esse íon metálico tenha um único elétron d fora das camadas

completas (nd1). No íon livre, esse elétron d teria a mesma probabilidade de encontrar-se em qualquer dos cinco orbitais d, pois todos são energeticamente equivalentes. Na configuração de cargas desse modelo octaédrico, no entanto, os orbitais não são equivalentes. Alguns concentram-se em regiões do espaço mais próximas das cargas negativas dos ligantes do que outros, e o elétron d terá maior probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas negativas, por causa da repulsão inter-eletrônica.

          Analisando as formas dos orbitais d (dxy,  dxz,  dyz,  dz2,  dx2-y2) e comparando-as com o modelo

octaédrico acima, vemos que os orbitais dx2 e dx2-y2 têm lobos muito concentrados nas vizinhanças das cargas, isto é, sobre os eixos imaginários do octaedro, enquanto os orbitais dxy, dyz e dxz têm lobos que se insinuam entre os eixos. Podemos ver pelas figuras dos orbitais que esses três últimos mencionados são igualmente favoráveis ao elétron, pois os três têm as mesmas vizinhanças no complexo octaédrico. Os dois orbitais relativamente desfavoráveis dx2 e dx2-y2 também são equivalentes, embora isso não esteja muito óbvio pelas figuras desses orbitais. Entretanto, isso pode ser evidenciado pela figura abaixo.

          Conforme o desenho, o orbital dz2 é o resultado da soma das funções de onda dos orbitais dz2-y2 e dz2-

y2. Estes orbitais não existem separadamente; a decomposição do orbital dz2 é apenas um artifício para conseguirmos visualizar e entender a forma relativamente estranha desse orbital.

          7.1) O desdobramento dos orbitais d:

          Como foi visto anteriormente, na distribuição octaédrica das seis cargas negativas, o íon metálico dispões de duas espécies de orbitais: Três deles de um tipo, equivalentes entre si, chamados t2g e dois de outro tipo, também equivalentes entre si, chamados eg. Essa divisão dos orbitais d em grupos é chamada desdobramento. Vimos na Teoria da Ligação de Valência que num complexo ocorrem transições eletrônicas de um orbital d para outro orbital d (transições d-d). Sabemos que para ocorrer uma transição eletrônica é necessário que o elétron seja transferido para um orbital mais energético. Ora, se os orbitais d são energeticamente equivalentes (ditos degenerados), como poderia ocorrer uma transição d-d? No entanto ela ocorre. É isso que o desdobramento dos orbitais d procura explicar. Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o que possibilita a transição eletrônica d-d. No caso do complexo octaédrico, que é o mais comum, os orbitais eg (dz2 e dx2-y2) são de maior energia, pois estão dispostos sobre os eixos do octaedro, onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influência eletromagnética. Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que não estão sobre os eixos, sofrem menor influência das cargas negativas e, portanto, possuem menor energia.

          No caso de um complexo tetraédrico, vamos imaginar um modelo tridimensional como este:

          Como um tetraedro não possui ângulos de 90o, os ligantes ficarão todos fora dos eixos imaginários que estabelecemos anteriormente. Agora a situação é inversa à do octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas serão aqueles existentes entre os eixos (dxy, dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (dz2 e dx2-y2) serão menos influenciados. Assim, os orbitais t2g serão mais energéticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os orbitais eg serão menos energéticos.

          7.2) O valor de 10Dq:

          A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada frequentemente por 10Dq. A unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo a número de onda). A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo ou calculada teoricamente, pela fórmula de Jörgensen:

  10Dq = f ligante x g meta

l 

          Onde f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal, respectivamente. Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com referência neste valor foram calculados os demais. Esses valores são tabelados. Veja abaixo uma parte dessa tabela:

 Ligante  fator f    Metal  fator g

 Br-   0,72   Mn(II)    8.000

 SCN-   0,73   Ni(II)   8.700

 Cl-   0,78   Co(II)   9.000

 N3-   0,83   V(II)  12.000

 F-   0,90   Fe(III)  14.000

 oxalato   0,99   Cr(II)  17.400

 H2O   1,00   Co(III)  18.200

 NCS-   1,02   Ru(II)  20.000

 piridino   1,23   Mn(IV)  23.000

 NH3    1,25   Mo(III)  24.600

 etilenodiamino

  1,28   Rh(III)  27.000

 bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000

 CN-   1,70   Pt(IV)  36.000

          Veja um exemplo:

          Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.

f NH3 = 1,25 f Cl- = 0,78 g Co(III) = 18.200

          10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-1

          OBS: No cálculo não importa o número de ligantes do um mesmo tipo existentes no complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o metal.

          7.3) Fatores que afetam a estabilidade de um complexo:

          Carga do íon metálico - Segundo as regras de Fajans, quanto menor o tamanho de um cátion, maior a sua carga e maior o campo elétrico gerado por ele. E isso acarreta consequências na estabilidade de um complexo. Um cátion metálico pequeno, portanto, possui uma carga elevada e, portanto, o campo elétrico gerado por ele é grande. Isso facilita a acomodação de um maior número de ligantes em torno de si.

          Número de ligantes - Comparando-se um complexo octaédrico com um complexo tetraédrico, ambos com o mesmo íon metálico e os mesmos tipos de ligantes, deverá ser mais estável o octaédrico. Seis ligantes promovem um campo eletromagnético cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes.

          Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octaédrico estão dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetraédrico. No octaedro os ligantes exercem uma influência máxima sobre

os orbitais eg (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais t2g. Nos complexos tetraédricos ocorre o oposto. Assim, o valor de 10Dq nos complexos octaédricos é maior. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transição d-d) é maior, logo, o complexo é mais estável.

          Natureza dos ligantes - A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro. Os ligantes são classificados em fortes ou fracos, segundo uma série espectroquímica. Veja um parte dela (em ordem decrescente de força):

CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS- > oxalato > H2O > OH- > F- >

NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-

          Os ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal, de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos spins (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, é chamado complexos de spin baixo. Já os ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo é chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spins é maior, já que não há emparelhamento.

          Natureza do íon metálico - Dentro de um mesmo período na tabela periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais não são grandes. Quando se passa para outros períodos (3d   4d   5d) estas diferenças se tornam maiores. Esta é uma tendência geral para todos os elementos de transição, e estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.

          7.4) A distorção tetragonal (Efeito Jahn-Teller):

          A distorção tetragonal ou Efeito Jahn-Teller diz o seguinte: "Qualquer estrutura molecular não-linear que se encontre num estado degenerado será instável e sofrerá algum tipo de distorção para diminuir sua simetria e afastar a degeneração."

          Consideremos um complexo octaédrico MX6. O desdobramento dos orbitais d para essa geometria, como vimos anteriormente, é t2g eg. Se começarmos a retirar lentamente os dois ligantes que estão sobre o eixo z, a distância de M a esses dois ligantes fica maior do que a distância de M aos outros quatro ligantes. Aparecem então novas diferenças de energia entre os orbitais d. Desaparece, primeiramente, a degeneração dos orbitais eg, pois o orbital dz2 fica mais estável que o orbital dx2-y2. Isto acontece porque os ligantes do eixo z exercem efeito repulsivo muito mais direto sobre os elétrons dz2 do que sobre os elétrons dx2-y2. Ao mesmo tempo, a degeneração dos orbitais t2g também é levantada. Quando os ligantes do eixo z se afastam, os orbitais dxz e dyz permanecem equivalentes, mas se tornam mais estáveis que o orbital dxy, pois a respectiva disposição espacial os torna mais sensíveis às cargas ao longo do eixo z que o orbital no plano xy.

          Analisando as figuras abaixo percebe-se claramente que, com o afastamento dos ligantes do eixo z ao metal (figura 2), a distância entre os orbitais metal-ligante aumenta e por isso a repulsão eletrônica diminui. Logo, a energia desses orbitais também decresce. No entanto, si fizermos o contrário, ou seja, se aproximarmos os ligantes do eixo z em relação ao metal (figura 3), a distância entre os orbitais metal-ligante diminui e por isso a repulsão eletrônica aumenta. logo, a energia desses orbitais também aumenta.

          Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico, é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada. A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy. Se isto ocorrer, o complexo pode chegar ao limite da geometria quadrática planar. Em alguns casos, como no [Ni(CN)4]2- e no [PtCl4]2-, isto realmente acontece. As distorções na geometria de um complexo são geralmente causadas pela assimetria no preenchimento dos orbitais, isto é, quando os orbitais do subnível d não têm o mesmo preenchimento eletrônico: Imagine os dois orbitais eg, um preenchido completamente e o outro semipreenchido. Essa diferença não permite a degeneneração das energia desses orbitais e surgem diferentes afastamentos metal-ligante, que geram um complexo distorcido.

          As distorções dos níveis t2g são muito pequenas para serem detectadas, e por isso, somente as distorções dos níveis eg têm importância. Isso porque, os orbitais eg, como vimos, são aqueles que mais intereferm na energia dos orbitais, visto já que eles estão situados sobre os eixos imaginários do complexo e, por isso, sua influência eletromagnética é maior do que a dos orbitais t2g.

8- Os espectros de absorção no visível

          Considere um íon Ti3+, de configuração d1, no centro de um campo octaédrico, como, por exemplo, o [Ti(H2O)6]3+. O elétron d ocupará um orbital t2g. A irradiação com luz de frequência igual a 10Dq/h, onde 10Dq é a diferença de energia entre t2g e eg e h é a constante de Planck, poderá provocar a absorção de um quantum de energia pelo íon e a conversão desta energia na transferência do elétron do orbital t2g para um orbital eg. A banda de absorção que resulta desse processo encontra-se na região visível do espectro do complexo [Ti(H2O)6]3+ e é responsável pela sua coloração violeta. Duas são as características importantes desta banda: sua posição e sua intensidade.

          As transições d-d geralmente têm valores de absortividade molar menor que 100, enquantos outras transições possuem valores superiores a 100. As bandas que surgem no espectro de absorção de um complexo podem estar relacionadas a vários fatores:

Associadas somente ao ligante - Alguns ligantes podem apresentar transições próprias; Associadas à transição metal-ligante - A interação eletrônica ente metal e ligante pode gerar bandas

específicas; Associadas somente ao metal - transição d-d, responsável pela cor do complexo; Associadas ao contra-íon - Pouco comum, pois os contra-íos geralmente são espécies simples, que

não apresentam coloração em seus compostos (ex: Na+, NH4+, Cl-).

          As transições proibidas (veja mais detalhes na espectrometria no UV) têm intensidades muito baixas (formam apenas ombros no gráfico, e não picos) ou podem não ocorrer. A princípio deveríamos imaginar que as transições proibidas, por definição, nunca deveriam ocorrer. No entanto, em uma transição d-d, outros fatores não considerados perturbam ligeiramente as suas conclusões. Num complexo não existem apenas orbitais d. O metal também possui orbitais p, que apresentam lobos semelhantes aos dos orbitais d. Algumas vibrações dos ligantes permitem a mistura de alguns traços de orbitais p nos orbitais d. A transição, portanto, não é d-d pura, pois tem um pouco de intensidade característica das transições p-d ou d-p. As bandas correspondentes às transições d-d são sempre fracas, pois são proibidas, e a pequena intensidade que apresentam é proveniente dos desvios em relação ao caráter puro d-d.

          As transições permitidas têm, em geral, absorvância da ordem de 103 até 104. Foram estabelecidas duas regras para se determinar se uma transição é proibida ou permitida: As transições permitidas devem respeitar pelo menos uma dessas regras (Veja mais detalhes sobre os termos de Russel-Saunders):

          Permissão por spin - A soma total de spins (S) dos orbitais envolvidos com a transição no complexo deve ser igual a zero:S = 0

          Permissão de Laporte - A soma dos números quânticos azimutais (l) dos orbitais envolvidos com a

transição no complexo deve ser igual a 1: l = 1

Quando S = 0 e l = 1 a transição é permitida e a banda é muito intensa

Quando S   0 e l = 1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média

Quando S = 0 e l   1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média

QuandoS   0 e l   1 a transição é proibida (pode não ocorrer) e a banda é fraca (geralmente ombros)

          Vejamos um exemplo para ilustrar essas regras:

          Suponha o seguinte complexo: [Mn(H2O)6]2+. Sabemos que o manganês tem configuração 3d5, e o complexo é octaédrico, portanto, tem desdobramento t2g eg. Considerando uma transição d-d, teríamos a seguinte possibilidade:

               orbitais eg   

                      orbitais t2g        

             orbitais eg   

                      orbitais t2g   

S = 2,5                                                        S = 1,5

          Perceba que a soma de spins (S) foi alterada de 2,5 para 1,5. Logo, a diferença entre os dois estados é diferente de zero. A transição é proibida por spin e também por Laporte, já que a transição é d-d, ou seja,

o número quântico azimutal não irá variar, pois o elétron saiu de um orbital d (l = 3) para outro orbital d: A soma 3 + 3 é diferente de zero. No caso de uma outra transição, s-p, por exemplo, ela seria permitida por

Laporte, pois o elétron sai de um orbital s (l = 0) para um orbital p (l = 1), e a soma 0 + 1 é igual a zero.

          Os íons com apenas um elétron d apresentam apenas uma banda espectral, pois possuem somente uma transição eletrônica possível. Nos íons com mais de um elétron, os espectros têm mais de uma banda e a interpretação exige um desenvolvimento mais minucioso da teoria. Podemos, no entanto, adiantar que, nas espécies com mais de um elétron, ocorrem acoplamentos de spins e de orbitais, que alteram as energias dos orbitais e, por isso, surgem bandas de diferentes intensidades no gráfico.

        9- Os orbitais moleculares nos complexos

          Antes de prosseguir com o texto, veja a base da Teoria do Orbital Molecular (TOM), para entender melhor a aplicação dessa teoria nos compostos de coordenação (complexos). Enquanto a Teoria do Campo Cristalino (TCC) supõe que as ligações metal-ligante têm caráter iônico, a TOM incorpora a ligação covalente. Considere um elemento da primeira série de transição formando um complexo octaédrico, como,

por exemplo, o [Co(NH3)6]3+. Os orbitais atômicos do Co3+ usados para formar orbitais moleculares (OM) são os orbitais 3dz

2, 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py e 4pz. Um orbital atômico de cada NH3, contendo um par de elétrons, também participa da formação dos orbitais moleculares. Há, pois, 12 orbitais atômicos que se combinam para formar 12 orbitais moleculares (seis OM ligantes e seis OM antiligantes). Os 12 elétrons provenientes dos seis pares isolados dos ligantes são colocados nos seis OM ligantes, o que explica as seis ligações formadas.

          O íon Co3+ possui outros orbitais d: 3dxy, 3dxz, 3dyz. Estes orbitais formam OM não-ligantes, e não contribuem em nada para as ligações. Como vemos no diagrama abaixo, todos os OM antiligantes estão vazios. Podemos prever que o composto seja diamagnético, já que todos os elétrons estão emparelhados. O composto também deverá ser colorido, já que é possível a transição eletrônica d-d dos orbitais não-ligantes para os orbitais antiligantes eg*.

          Um diagrama semelhante de OM pode ser construído para outros complexos, como o [CoF6]3-, por exemplo. Contudo, as energias dos orbitais 2p do F- são muito menores que as energias dos orbitais correspondentes do N no NH3. Isso altera o espaçamento entre os níveis de energia dos OM. Como vimos anteriormente, na série espectroquímica dos principais ligantes, o fluoreto é um ligante muito mais fraco do que o NH3. Também vimos que os ligantes de campo fraco normalmente geram complexos de spin alto (veja mais detalhes aqui). Assim, no [CoF6]3-, os elétrons d não-ligantes não se emparelham como no [Co(NH3)6]3+, porque haveria um ganho de energia se os elétrons fossem emparelhados. Por causa disso, o [CoF6]3- apresenta quatro elétrons desemparelhados (paramagnético). Serão, portanto, quatro OM semipreenchidos: dois OM não-ligantes e os dois OM formados a partir dos orbitais atômicos 3dz

2 e 3dx2-

y2 do metal.

          9.1) A força dos ligantes nos complexos:

          O grande êxito da TOM aplicada aos complexos é poder explicar com facilidade como metais em baixos estados de oxidação (por exemplo, no [Ni(CO)4], onde o Nox do níquel é zero) podem formar complexos. É impossível explicar qualquer força de atração entre metal e ligante nesses complexos utilizando a TCC, por causa da inexistência de carga no metal. A TOM também ajuda a explicar a posição de alguns ligantes na série espectroquímica. Ocorrem dois casos:

          Receptores pi - Os ligantes podem atuar como receptores de elétrons pi do metal. Ligantes como CO, CN- e NO+ possuem orbitais  vazios, com a simetria correta para permitir interação com os orbitais t2g do metal, formando ligações pi. Esse fenômeno é conhecido como retro-ligação. Normalmente os orbitais  dos ligantes têm energia maior do que os orbitais t2g dos metais. Ligantes que atuam como receptores pi localizam-se à direita da série espectroquímica.

          Vamos exemplificar o mecanismo da retro-ligação com o ligante monóxido de carbono (siga a ilustração abixo). O CO tem um par de elétrons livres em sua estrutura, que então podem ser coordenados a um metal (1). Ocorre também a doação de outro par eletrônico proveniente da ligação coordenada C-O (2), pois a estrutura formada é mais estável. Como dissemos anteriormente, o CO tem orbital * vazios (veja aqui o diagrama de OM para o N2, que é o mesmo para o CO), que podem comportar pares de elétrons. E como sabemos, os metais têm maior tendência em se oxidar (perder elétrons). Por isso, ao receber o segundo par eletrônico do CO, o metal os "devolve" para o ligante, através de uma ligaçao pi (3). A estrutura metal-ligante então fica em ressonância: M-C O <---> M=C=O (4). Ora, uma estrutura ligada por ligação dupla e que apresenta ressonância torna-se muito mais estável. Daí o ligante CO ser um dos mais fortes e estáveis da série espectroquímica.

          Doadores pi - Os ligantes podem atuar como doadores pi, transferindo elétrons para o metal através de interações bem como de interações . Ligações pi desse tipo ocorre geralmente em oxoíons de metais em estado de oxidação elevado. Ex: [MnO4]- e [CrO4]2-. Os orbitais  dos ligantes têm energia menor do que os orbitais t2g dos metais. Ligantes que atuam como doadores pi localizam-se mais à esquerda da série espectroquímica.

Série espectroquímica:  CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS- >

oxalato > H2O > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-

Configuração eletrônica

 por jose roberto em Sab Abr 02 2011, 13:23

Configuração eletrônica dos respectivos átomos e seus íons. Identifique o átomo neutro como diamagnético ou

paramagnético? Identifique o átomo neutro com maior energia de ionização.

a. Co (Z=27) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 , átomo neutro com maior energia de ionização.

b. Co2+ (Z=27) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7

c. Al (Z=13) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

d. Al3+ (Z=13) = 1s2 2s2 2p6

Escolher uma resposta.

a)Todas estão corretas 

b)Alternativa a, b, c está correta 

c)Alternativa b, c

 

 Re: Configuração eletrônica

 por Adam Zunoeta em Seg Abr 04 2011, 02:38

1) Configuração eletrônica dos respectivos átomos e seus íons.

2) Identifique o átomo neutro como diamagnético ou paramagnético?

3) Identifique o átomo neutro com maior energia de ionização.