Separação de águaSeparação de água--etanol através de membranas de etanol através de membranas de poliuretanopoliuretano comercial por comercial por pervaporaçãopervaporação

Alberto André Rodrigues Drummond1, A. Cláudio Habert2 e Maria Elizabeth F. Garcia2

1. EQ/UFRJ, e-mail drummond@eq.ufrj.br 2. Laboratório de Processos com Membranas/PEQ/COPPE/UFRJ, habert@peq.coppe.ufrj.br, megarcia@peq.coppe.ufrj.br

Bolsa CNPq-IC balcão

INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO

A pervaporação é um processo de separação de misturas líquidas que ocorre pela vaporização parcial dos componentes através de uma membrana polimérica seletiva. Neste processo, uma mistura líquida é colocada em contato com uma das faces da membrana, se difunde através desta e é vaporizada do outro lado, conforme ilustrado na figura 1. Esta vaporização se dá pelo abaixamento da pressão parcial, obtido com auxílio de vácuo. A força motriz para a permeação do componente i não é conseguida por pressão positiva no lado de alimentação, como ocorre em permeação de gases e em osmose inversa, mas por redução da atividade ( redução da pressão parcial ) no lado do permeado, e isto se consegue geralmente por aplicação de vácuo no lado do permeado. O processo difere dos demais processos com membranas pela mudança de fase e baixos fluxos atingidos. Para membranas comerciais o fluxo varia entre 0,1 e 5 Kg/hm2. Este processo pode ser aplicado na desidratação do etanol, visando substituir com vantagens as colunas de retificação utilizadas nos processos clássicos da indústria química. A desidratação do etanol por pervaporação tem como vantagem a eliminação de solventes tóxicos normalmente utilizados nas destilações azeotrópica e extrativa (benzeno, ciclohexano, glicerol, etc.), e conseqüentemente minimizando problemas ambientais. A pesquisa de materiais seletivos e de baixo custo, bem como a sua caracterização para aplicações em pervaporação vem despertando cada vez mais interesses, um dos grupos de materiais mais promissores são os poliuretanos.

O processo de pervaporação é caracterizado basicamente por dois parâmetros, seletividade ( A/B ) e fluxo permeado ( J ) . Quando a membrana não apresenta seletividade temos = 1. Se há um enriquecimento do componente ( i ) no permeado então > 1 . O fluxo total permeado é dado em função da vazão mássica ( mP ) e a área útil de permeação (AM ) e o fluxo massico da fração de água permeada ( JÁ ) é o produto do fluxo total pela fração mássica de água na alimentação ( XA ) . A seletividade pode também ser expressa pelo fator de enriquecimento beta (A ) .

B B

A/B A

A

X/X Y / Y α

MAQ

ΔtAm

JM

p

OBJETIVOSOBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo avaliar membranas densas obtidas a partir de três poliuretanos elastoméricos comerciais (TPU) quanto a eficiência de separação de uma mistura hidro-etanólica por pervaporação, mantendo-se fixa a composição em 50 % e variando-se a temperatura. Os TPUs fornecidos pela BASF são os seguintes: Elastollan S80A15 de base poliéster ; Elastollan 1185A10 de base poliéter e Elastollan C70A15W de base poliéster com plastificante .

METODOLOGIA EXPERIMENTALMETODOLOGIA EXPERIMENTAL

PreparaPreparaçção da membrana :ão da membrana : As membranas foram obtidas por espalhamento a partir de uma solução a em N,N-dimetilformamida a 15 % (p/p) , conforme ilustrado no desenho n° 2 abaixo . Extensos testes de solubilidade dos TPU’s em solventes orgânicos ( como piridina, Tetrahidrofurano, DMF, N-Metil-2-Pirrolidona , etc.) indicaram a piridina como melhor solvente a temperatura ambiente,porem foi excluída em função de sua toxicidade. O espalhamento foi realizado a cerca de 70 ºC em função da viscosidade. As outras membranas foram preparadas de modo análogo, sendo a de TPU C70A15W preparada a partir de sua solução a 15 % em NMP . As membranas foram secas em estufa a 60ºC por 48 horas e pesadas até massa constante . Foi observado que a membrana solta mais facilmente da placa de vidro quando molhada com esta solução.

Difusão

DessorçãoSorção

Figura 2 – Espalhamento da membrana

Figura n° 1 – Mecanismo de Permeação

O equipamento ( em escala de bancada ) utilizado :equipamento ( em escala de bancada ) utilizado : Consiste em uma célula de permeação e um balão tritubulado contendo um condensador de refluxo e ligado a uma bomba peristáltica ( pneumática ) para recirculação do liquido de alimentação e uma bomba eficiente de vácuo. O vapor permeado é alternadamente e continuamente condensado e recolhido em traps ( cristalizadores ) resfriados com nitrogênio liquido numa configuração em paralelo. Um banho termostatizado permite o controle e variação de temperatura ,contudo verificamos a necessidade de isolamento térmico da célula e das tubulações anexas com isopor e amianto, bem como uma tomada adicional de temperatura direto na entrada da célula de permeação . A figuras 3 mostra detalhes do equipamento experimental.

CristalizadoresPermeados

Figura n° 3a - Equipamento de Pervaporação em escala de bancada Figura 3 b – Esquema da Célula de permeação

Resultados

3. As membranas de poliuretano são normalmente hidrofóbicas e possuem maior interação com o etanol, contudo nos testes de pervaporação permeiam preferencialmente a água , devido ao efeito de acoplamento de fluxo . Do rol de solventes testados a piridina e o N,N Dimetilformamida dissolveram mais facilmente o TPU poliéster S80A15 e o TPU poliéter 1185A10 ( Basf ) .

1. Os testes de solubilidade mostraram que os poliuretanos são solúveis em solventes nitrogenados, tais como N,N-Dimetilformamida , piridina e N-Metil-2-Pirrolidona, provavelmente devido a afinidade com grupamentos funcionais presentes na cadeia polimérica e com o próprio grupo uretano. A piridina foi melhor solvente para os TPUs poliéster S80A15 e poliéter 1185A10 .

2. O poliuretano Elastollan Basf de base poliéter 1185 A 10 apresenta inchamento percentual em água/etanol ( 1:1 ) duas vezes maior que o apresentado pelo TPU de base poliéster S80A15 . Em etanol puro o respectivo inchamento foi cerca de quatro vezes maior para o TPU Elastollan Basf 1185 A10 de base poliéter . Como podemos observar na tabela abaixo , onde S% é o inchamento percentual :

Fator de Separacão Beta x Fluxo Permeado

y = 1213,5e-0,6079x

R2 = 0,9767

0

100

200

300

400

500

600

700

1 1,5 2 2,5 3 Fator de Separacão - Beta(A)

Flux

o P

erm

eado

(

g /h

m2)

Grafico 3

Gráfico3Gráfico 2Gráfico 1

Gráfico [ (1/T) x Ln ( J ) ]

y = -5257x + 22,495R 2 = 0 ,9642

5,2

5,4

5,6

5,8

6

6,2

6,4

6,6

0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325

Inverso da Temperatura absoluta [ ( 1 / K ) ]

Variação do Logaritmo natural do fluxo permeado versus o inverso da Temperatura absoluta.

Equação da Reta de Ajustey = -5405,8 ( X ) + 22,961

R2 = 0,9851

4,5

5

5,5

6

6,5

7

0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033

ln (

J )

EP = 10,4 Kcal / g Mol

Ep = 10,7 Kcal / g Mol

Gráfico 5Gráfico 7

TPU 1185 A10TPU S80A15

Equipamento de Equipamento de PervaporaçãoPervaporação Detalhes da Célula de Detalhes da Célula de PervaporaçãoPervaporação

4. A razão entre a seletividade média apresentada pelo poliéster e pelo poliéter foi de 2,91 ,ou seja ,na faixa de temperatura estudada a seletividade média do poliéster foi 2,91 vezes maior que a do poliéter. No gráfico 1 vemos a variação de fluxo e seletividade em função da temperatura para o poliester S80A15, observamos também que em aproximadamente 329 Kelvin a membrana de TPU S80A15 perde totalmente sua seletividade ( = 1 ) , apresentando um fluxo de 0,4 Kg /hm2 em 318 Kelvin com uma seletividade média de aproximadamente 3,0. O gráfico 2 nos mostra respectivamente a variação do fluxo com a variação do fator de enrriquecimento . A partir dos gráficos 4 e 5 observamos que ambos os poliuretanos estudados ( S80A15 e 1185A10 ) apresentaram praticamente a mesma energia de ativação ( EP ) frente a pervaporação da mistura binária água/etanol ( 1:1). No gráfico nº 1 Os valores de EP obtidos analiticamente pela equação deduzida são concordantes com os valores obtidos graficamente, foi desenvolvido rotinas em Qbasic e Matlab para a realização dos cálculos.

Tabela 2

Ensaios de Sorção : A determinação do inchamento de amostras de membranas foi realizado em três frascos tampados e sem agitação, à temperatura ambiente usando como solvente a própria mistura binária água – álcool de alimentação, álcool etílico absoluto ( puro ) e água destilada ,de acordo com as normas ASTM 471 e ASTM 1239- 55 . As amostras foram pesados, imersas no liquido de teste até obtenção de massa de filme inchado constante, determinando-se em seguida o inchamento percentual em relação a massa da membrana seca.

1. A solução polimérica é vertida sobre a placa de vidro

2. A solução é espalhada sobre a placa com o Auxilio de um cilindro de aço inox.

A

AA X

Y

SorSorççãoão do TPU base do TPU base PoliPoliééter T = 25ter T = 25ººCC

SorSorççãoão do TPU base do TPU base PoliPoliéésterster T= 25 T= 25 ººCC

SolventeSolvente S %S % S %S %

H2 O 1,9 0 %

CH3 CH2 OH 20,3 5 %

CH3 CH2 OH – H2 O( 1 : 1 )

24,8 12,4%

AA JXJ

Azul: Temperatura x F luxo Permeado Rosa : Temperatura x Seletividade

Amarelo : Temperatura x Fator de Enrriquecimento ( beta )

A z u l

Aj us te Li near - Ex c el

y = 21,073x - 6287, 2

R2 = 0,9569

R o s a

Aj us te Li near - Exc el

y = -0,1672x + 56,03

R2 = 0,8753

A m a r e l o

Aj us te Li near - Exc el

y = -0,0787x + 26,932

R2 = 0,9011

0

100

200

300

400

500

600

700

306 308 310 312 314 316 318 320 322 324 326 328 330

Temperatura Absoluta ( K )

Flux

o Pe

rmea

do (

g / h

m2

)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

Sele

tivid

ade

( al

fa e

bet

a )

TPU TPU ElastollanElastollan S80A15 Basf S80A15 Basf –– Base PoliésterBase Poliéster

Temperatura Absoluta x Permeabilidade

Equação da curva ajustaday = 1E-09e0, 0515x

R2 = 0,9595

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

1,50E-02

2,00E-02

2,50E-02

305 310 315 320 325 330

T emp er at ura ( K )

Relação entre seletividade e fluxo permeado com a temperatura

V er mel ho

Cur va de aj us te

Sel et i v i dade x T emper atur a

y = -0,2661 Ln(x ) + 2,001 6

R2 = 0,9091

V er de

Cur va de A j uste

Fl uxo Per meado x T emper atur a

y = 9,201 3x - 201 , 42

R2 = 0,991 5

0

50

100

150

200

250

300

350

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura ( ºC )

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

1,1

1,15

Sele

tivid

ade

( alfa

)

Temperatura x Modulo do Coeficiente de Difusao -Modelo de Fick

Equacáo da curva de ajustey = 1E-05x2 + 0,0002x - 0,0061

R2 = 0,9956

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

1,50E-02

2,00E-02

2,50E-02

3,00E-02

3,50E-02

4,00E-02

4,50E-02

5,00E-02

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Tem peratura ( C )

Mod

ulo

do C

oefic

ient

e de

Difu

sao

- Mod

elo

de F

ick

( com

res

tric

oes

)

[ m

2 / h

]

Correlação entre o fator de enriquecimento (beta) e o Fluxo total permeado

Curva de AjusteFluxo Permeado x Fator Beta

y = 4E+09e-16,262x

R2 = 0,9382

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

Fator de enriquecimento ( beta A )

Flux

o T

otal

Pe

rmea

do

[ g

/hm

2 ]

TPU TPU ElastollanElastollan 1185A10 Basf 1185A10 Basf –– Base Base PoliéterPoliéter

Gráfico 4 Gráfico 5 Gráfico 6

TT

J

JTlnRT

0

0

0

PE

Conclusão

O poliuretano Basf Elastolan S80A15 de base Poliéster apresentou-se bem mais seletivo frente ao processo utilizado nas condições experimentais

O acoplamento de fluxo foi observado em ambos os tipos de poliuretanos, sendo maior para o de base poliéter . O que pode ser um dos fatores responsáveis pela sua menor seletividade.

Ambos os tipos de TPUs apresentaram uma energia de ativação aparente muito próximas ,para o processo estudado e nas condições experimentais.