UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA REA DE CONCENTRAO: ENGENHARIA DE PROCESSOS

EQUAES DE ESTADO PARA COMPOSTOS AUTO-ASSOCIATIVOS: MODIFICAO DA EQUAO DE REDLICH-KWONG-SOA VE POR MEIO

DA ABORDAGEM QUMICA

PEDRO DE ALCNTARA PESSA FILHO

ORIENTADOR: PROF. DR. RAHOMA SADEG MOHAMED

Dissertao de Mestrado apresentada Faculdade de Engenharia Qumica como parte dos requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Maro de 1998

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

P439e Pessa Filho, Pedro de Alcntara

Equaes de estado para compostos auto-associativos: modificao da equao de Redlich-Kwong-Soave por meio da abordagem qumica. I Pedro de Alcntara Pessa Filho.--Campinas, SP: [s.n.], 1998.

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed Dissertao (mestrado)- Unversidade Estadual de

Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica.

1. Termodinmica. 2. Equaes de estado.\ 3. Equilbrio lquido-vapor. 4. Ligao de hidrogn6! I. Mohamed, Rahoma Sadeg. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Qumica. III. Ttulo.

Dissertao de Mestrado defendida e aprovada em 13 de maro de 1998 pela banca examinadora constituda pelos professores doutores:

Prof Dr. Raboma Sadeg Mohamed

Orientador

~ ~~J I ,\ ~ .............. , .......... wt. kL __

Prof Dr. Sau Gonalves D' A vila

Esta verso corresponde redao final da Dissertao de Mestrado em Engenharia Qumica defendida pelo Eng. Pedro de Alcntara Pessa Filho e aprovada pela Comisso Julgadora em 13 I 03 I 1998.

Orientador

Aos meus pais, Pedro de Alcntara e Maria Jos, e minha irm, Maria Betnia,

dedico este trabalho.

"Nada mais importante para chamar a ateno sobre uma verdade do que exager-la. Mas tambm, nada mais perigoso, porque um dia vem a reao indispensvel e a relega injustamente para a categoria do erro, at que se efetue a operao difcil de chegar a um ponto de vista objetivo, sem desf~.gur-la de um lado nem de outro."

Antnio Cndido

Agradecimentos

Nenhum trabalho dessa monta , obviamente, fruto exclusivo do trabalho de seu autor. Lembrando-me disso, no me poderia furtar a agradecer aqui a colaborao de

todos os meus professores, pertencentes ou no ao Departamento de Termofluidodinmica, no paulatino construir do arcabouo cientfico subjacente a esta dissertao; tampouco poderia esquecer-me do apoio de todos os meus parentes e amigos, que tiveram comigo imerecida benevolncia, suportando um temperamento oscilante ao sabor da evoluo deste trabalho. Agradecimento especial, entretanto, cabe aqui ao meu orientador, o professor Rahoma Sadeg Mohamed: muito mais do que a qualquer outra pessoa, a ele deve esta dissertao o ter sido escrita.

i i

Resumo

Neste trabalho apresentada uma modificao da equao de Soave, feita de modo a levar em conta o efeito da auto-associao que ocorre por meio de ligaes de

hidrognio; tal modificao feita considerando-se que o composto auto-associativo

seja urna mistura de agregados em equilbrio qumico. O critrio de equilbrio de fases foi estabelecido como a igualdade da fugacidade do monmero em todas as fases coexistentes, no requerendo a obteno de potenciais, ou fugacidades, que j no houvessem sido obtidos na resoluo do equilbrio qumico.

O modelo foi aplicado a lcoois puros, utilizando-se dados de hidrocarbonetos

para aproximar os do homomorfo e obtendo-se as constantes de equilbrio por meio do

ajuste de dados de presso de saturao. Os resultados obtidos mostraram urna melhora no clculo da presso de saturao, especialmente a baixas temperaturas, de 14 alcanis

e do feno!. O tratamento foi posteriormente estendido a misturas binrias que

contenham um lcool e um composto inerte, e milizado no ajuste de dados de presso de bolha de 46 sistemas binrios lcool I hidrocarboneto, totalizando 133 isoterrnas. A aplicao do modelo mostrou uma melhora em todos os aspectos, diminuindo sensivelmente os desvios no clculo do ponto de bolha e composio da fase vapor saturada e correlacionando corretamente os azetropos presentes.

O desenvolvimento de um modelo para compostos que se dimerizam foi feito

alterando-se minimamente as hipteses que fundamentavam o desenvolvimento para

lcoois. Dados de presso de saturao foram bem ajustados, obtendo-se valores coerentes para a entalpia de associao, e houve um acrscimo considervel na qualidade da correlao dos 8 sistemas binrios estudados (totalizando 19 isoterrnas) pela incorporao do efeito da associao, embora ainda haja uma clara possibilidade de melhora.

Palavras-chave: terrnodinmica, equaes de estado, equilbrio lquido-vapor, ligao de hidrognio.

iii

Abstract

In this work, a modification o f the Soave equation o f state that accounts for self-association occurring through hydrogen bonding is presented. The modified equation

considers the self-associating fluid as a mixture of linear clusters in chemical

equilibrium. The phase equilibrium criterion used was the equality of monomer fugacities in ali coexisting phases. No other expressions for the chemical potential or

fugacity coefficients o f multimers are required in these calculations.

Using hydrocarbons as homomorphs, the model was successfully applied to pure

alcohols. Equilibrium constants were obtained through fitting vapor pressure data Results obtained revealed significant improvements in calculated vapor pressures,

particularly at low temperatures, of 14 alkanols and phenol. The model was subsequently extended to mixtures composed o f a self-associating compound and inert

ones, and used to correlate Pxy envelops o f 46 alcohol/ hydrocarbon binary systems at 133 temperatures. Bubble point pressures and vapor phase compositions obtained by the

model were found in excellent quantitative agreement with experimental data. Excellent qualitative and quantitative description o f azeotropic systems was also obtained.

For systems where only dimerization occurs, a new model was developed and applied to two pure carboxilic acids and binary systems composed o f those acids and inert components. The model was able to correlate pure component vapor pressures as

well as bubble points for 8 binary systems at 19 temperatures fairly well. The

predictions, however, were not as accurate as those obtained in infmite linear association systems.

Keywords: therrnodynarnics, equations of state, liquid-vapor equilibrium, hydrogen bonding.

i v

Sumrio

Resumo u

A bstract iii

Sumrio tv

Lista de Figuras VI

Lista de Tabelas x

1. Introduo I

2. Reviso Bibliogrfica 4

2.1. Conceitos preliminares 4

2.2. Primeiros estudos 6

2.3. Equaes de estado 8

2.4. A teoria da perturbao de Wertheirn 17

2.5. Outras abordagens 18

3. Modelo de associao linear i1ifinita I (substncias puras) 20

3.1. Lemas fundamentais sobre a abordagem qumica 20

3.2. Expresso da presso 23

3.3. Resoluo do equilbrio de fases 31

3.4. Resultados 36

3.5. Concluses 50

4. Modelo de associao linear irifinita I/ (mistura com compostos inertes) 51

4.1. Conceitos preliminares 51

4.2. Expresso da presso 52

v

4.3. Resoluo do equilbrio de fses 58

4.4. Resultados 61

4.5. Concluses 101

5. Modelo monmero-dmero 102

5 .1. Substncias puras 102

5.2. Misturas com compostos inertes 106

5.3. Resultados 110

5 .4. Concluses 122

6. Excurso: extenses da abordagem qumica 124

6.1. Sistemas aquosos 124

6.2. Sistemas com associao cruzada 132

Apndice A: A equao de Soave 135

Apndice B: Desvios no clculo do ponto de bolha 136

Nomenclatura 151

Referncias Bibliogrficas 155

VI

Lista de Figuras

Figura 3.4-1 Presso de saturao do etano I. 45

Figura 3.4-2 Volume molar macroscpico da fase lquida saturada 46

do etano!.

Figura 3.4-3 Presso em funo do volume molar macroscpico para 47

o etano! a 400K.

Figura 3.4-4 Frao molar efetiva do monmero para o etano!. 48

Figura 3.4-5 Frao molar efetiva do monmero em funo da 49

temperatura reduzida.

Figura 4.4-1 Diagrama P-x- y para o sistema metano!/ butano a 64 323,15K.

Figura 4.4-2 Diagrama P-x- y para o sistema metano!/ pentano a 65 422,6K.

Figura 4.4-3 Diagrama P-x- y para o sistema metano!/ hexano a 65 333,15K.

Figura 4.4-4 Diagrama P-x- y para o sistema metano!/ ciclo- 66 hexano a 328,15K.

Figura 4.4-5 Diagrama P-x-y para o sistema metano!/ meti!- 66 ciclo-hexano a 3 3 3, 15K.

Figura 4.4-6 Diagrama P-x-y para o sistema metano!/ benzeno a 67 373,15K.

Figura 4.4-7 Diagrama P-x-y para o sistema etano!/ pentano a 68 293,15K.

Figura 4.4-8 Diagrama P-x-y para o sistema etano!/ hexano a 69 328,15K.

Figura 4.4-9 Diagrama P-x-y para o sistema etano!/ ciclo- 69 hexano a 338,15K.

Figura 4.4-1 O Diagrama P-x-y para o sistema etanol I heptano a 70 333,15K.

vi i

Figura 4.4-11 Diagrama P- x- y para o sistema etano!/ metil-ciclo- 70 hexano a 328,15K.

Figura 4.4-12 Diagrama P-x-y para o sistema etano!/ octano a 71 348,15K.

Figura 4.4-13 Diagrama P - x -y para o sistema etano!/ benzeno a 71 333,15K.

Figura 4.4-14 Diagrama P-x- y para o sistema etano!/ tolueno a 72 358,15K.

Figura 4.4-15 Diagrama P-x- y para o sistema etano!/ pentano a 73 293,15K, com correo do parmetro atrativo do

hidrocarboneto.

Figura 4.4-16 Diagrama P-x-y para o sistema 1-propanol/ hexano 74 a 323,15K.

Figura 4.4-17 Diagrama P-x- y para o sistema 1-propanol/ ciclo- 75 hexano a 338,15K.

Figura 4.4-18 Diagrama P-x- y para o sistema 1-propanol/ 75 heptano a 333, 15K.

Figura 4.4-19 Diagrama P - x -y para o sistema 1-propanol/ decano 76 a 368,15K.

Figura 4.4-20 Diagrama P-x-y para o sistema 1-propanol/ 76 benzeno a 333, l5K.

Figura 4.4-21 Diagrama P - x -y para o sistema 2-propanol/ hexano 78 a 328,21K.

Figura 4.4-22 Diagrama P - x - y para o sistema 2-propanol/ ciclo- 78 hexano a 333,15K.

Figura 4.4-23 Diagrama P-x - y para o sistema 2-propanol/ 79 heptano a 331,15K.

Figura 4.4-24 Diagrama P - x -y para o sistema 2-propanol/ 79 benzeno a 318, 1 SK

Figura 4.4-25 Diagrama P - x -y para o sistema 2-propanol/ hexano 80 a 328,21K, com correo do parmetro atrativo do

lcool para a equao RKS.

V111

Figura 4.4-26 Diagrama P-x- y para o sistema l-butano! I ciclo- 81 hexano a 3 23, 15K.

Figura 4.4-27 Diagrama P-x- y para o sistema l-butano! I benzeno 82 a 318,15K.

Figura 4.4-28 Diagrama P-x- y para o sistema l-butano! I tolueno 82 a 353,44K.

Figura 4.4-29 Diagrama P-x-y para o sistema 2-butanol I heptano 84 a 338,15K.

Figura 4.4-30 Diagrama P-x-y para o sistema 2-butanol I benzeno 84 a 318,15K.

Figura 4.4-31 Diagrama P-x- y para o sistema 2-butanol I tolueno 85 a 353,44K.

Figura 4.4-32 Diagrama P-x- y para o sistema 2-metil-1-propanol 86 I ciclo-hexano a 298, 15K.

Figura 4.4-33 Diagrama P-x-y para o sistema 2-metil-1-propanol 86 I heptano a 338,15K.

Figura 4.4-34 Diagrama P-x- y para o sistema 2-metil-1-propanol 87 I benzeno a 318, 15K.

Figura 4.4-35 Diagrama P-x-y para o sistema 2-metil-1-propanol 87 I tolueno a 353,44K.

Figura 4.4-36 Diagrama P-x-y para o sistema 2-metil-2-propanol 88 I heptano a 338,15K.

Figura 4.4-37 Diagrama P-x-y para o sistema 2-metil-2-propanol 89 I benzeno a 343, 15K.

Figura 4.4-38 Diagrama P-x-y para o sistema 2-metil-2-propanol 89 I tolueno a 353,44K.

Figura 4.4-39 Diagrama P-x-y para o sistema 1-pentanol I 3- 90 metil-pentano a 298, 15K.

Figura 4.4-40 Diagrama P-X:-y para o sistema feno! I octano a 91 383,15K.

ix

Figura 4.4-41 Diagrama P-x- y para o sistema feno li decano a 92 393,15K.

Figura 4.4-4 2 Diagrama P-x-y para o sistema feno li benzeno a 92 353,15K.

Figura 4.4-43 q em funo de zA, na fase lquida saturada. 96 Figura 4.4-44 Frao molar em base livre de inertes do monmero. 97 Figura 4.4-4 5 Frao molar em base livre de inertes do monmero. 98 Figura 5.3-1 Presso em funo do inverso da temperatura, para o 113

cido actico. Figura 5.3-2 Volume molar macroscpico da fase lquida saturada, 113

para o cido actico.

Figura 5.3-3 Frao molar efetiva do monmero na condio de 114

saturao, para o cido actico. Figura 5.3-4 Presso em funo do volume molar macroscpico, 115

para o cido actico a 400K. Figura 5.3-5 Diagrama P - x -y para o sistema cido actico I 116

heptano a 313,15K. Figura 5.3-6 Diagrama P - x -y para o sistema cido actico I 117

benzeno a 323,15K. Figura 5.3-7 Diagrama P - x - y para o sistema cido actico I ll7

tolueno a 373,15K. Figura 5.3-8 Diagrama P - x - y para o sistema cido actico I etil- 118

benzeno 333,15K. Figura 5.3-9 Diagrama P - x - y para o sistema cido propinico I 118

heptano a 323,15K. Figura 5.3-10 Diagrama P - x -y para o sistema cido propinico I 119

benzeno a 313,15K. Figura 5.3-11 Grfico de q para o sistema cido actico I benzeno. 122 Figura 6.1-1 Presso de saturao para a gua. 130

Figura 6.1-2 Volume molar da fase lquida saturada para a gua. 131 Figura 6.1-3 Frao de molculas livres. 132

X

Lista de Tabelas

Tabela 3.4-1 Propriedades dos lcoois. 39

Tabela 3.4-2 Propriedades dos homomorfos. 40

Tabela 3.4-3 Razo entre parmetros da equao de estado. 41

Tabela 3.4-4 Entalpia e entropia de associao. 42

Tabela 3.4-5 Entalpia de associao. Dados de Hofrnan e Nagata 43

(1986b). Tabela 3.4-6 Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no 44

clculo de presso de saturao e volume da fase

lquida saturada.

Tabela 5.3-1 Propriedades dos homomorfos. 111

Tabela 5.3-2 Entalpia e entropia de associao. 111

Tabela 5.3-3 Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no 112

clculo de presso de saturao e volume da fase

lquida saturada.

Tabela 6.1-1 Valores timos dos parmetros da equao modificada. 129

Tabela B-1 Desvios no clculo da presso e composio de bolha e 136

parmetros de interao binria: equao ARKS e

modelo de associao linear infinita

Tabela B-2 Desvios no clculo da presso e composio de bolha e 142

parmetros de interao binria: equao ARKS e

modelo monmero-dmero.

Tabela B-3 Desvios no clculo da presso e composio de bolha e 143

parmetros de interao binria em sistemas lcoo I I inerte: equao RKS.

TabelaB-4 Desvios no clculo da presso e composio de bolha e 149

parmetros de interao binria em sistemas cido

carboxlico I inerte: equao RKS.

1

1. Introduo

O conhecimento das propriedades fsico-qumicas e do comportamento de fases de substncias e misturas fundamental para o correto projeto e operao de processos industriais. Entretanto, a desejada disponibilidade de informaes experimentais para todas as propriedades em todas as situaes envolvidas em um processo impraticvel, seja pelo grande nmero de situaes, substncias e misturas possveis, seja pelo custo elevado da obteno dessas informaes. Para preencher essa lacuna, so utilizados modelos que correlacionam dados experimentais ou, em sua ausncia completa,

mtodos que os procuram predizer.

No estudo do comportamento volumtrico e de equilbrio de fases, as equaes

de estado na forma P=P(V,T) representam urna ferramenta poderosa e largamente empregada. Grande parte dessas equaes derivada da equao de van der Waals (1873), aliando simplicidade da forma cbica a possibilidade de representar, com um s conjunto de parmetros, o comportamento tanto de lquidos quanto de gases. Sua utilizao, entretanto, restrita a sistemas formados por compostos apoiares, pois a presena de compostos polares faz com que se prevejam desvios acentuados com respeito ao experimentalmente observvel, situao que se agrava quando esto presentes compostos auto-associativos.

Compostos auto-associativos so aqueles cujas molculas so capazes de se associar em agregados por meio de ligaes (ou pontes) de hidrognio, como a gua, os lcoois e os cidos carboxlicos. Neles, um tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo (F, O, N) liga-se a outro tomo tambm eletronegativo (usualmente F, O ou N) de urna molcula vizinha por meio de urna ligao que, embora tenha entalpia (em mdulo) menor que a de ligaes covalentes (de 2 a 10 kcallmo~ contra 50-100 kcallmo1 dessas ltimas (Prausnitz, 1969)), forma agregados estveis (Haughney, Ferrario e McDonald, 1987).

Um modo possvel de modelar o comportamento desses compostos

simplesmente ignorar a existncia de associao e acrescentar parmetros ajustveis a equaes de estado (Kabadi e Danner, 1985; Robinson, Peng e Chung, 1985); outro, incorporar equao de estado (ou ao modelo de coeficientes de atividade) diretamente o efeito das ligaes de hidrognio, eventualmente reconhecendo na realizao das

2

ligaes de hidrognio a formao de novas espcies independentes.

A utilizao de equaes de estado que lidem especificamente com o fenmeno

da auto-associao apresenta, entretanto, grandes dificuldades alm daquelas inerentes

ao problema: no somente h discord'!cias srias entre os diversos pesquisadores,

devido presena (por vezes reconhecida pelos mesmos) de inconsistncias termodinmicas, como tambm quase nunca apresentada toda a metodologia utilizada,

e o que bvio na termodinmica com que usualmente se trabalha nem sempre o

quando os agregados formados so tratados como novas espcies.

O objetivo do presente trabalho contribuir para o estudo do equihbrio de fases de compostos auto-associativos, puros ou em mistura com compostos inertes,

modelando-os por meio da equao de estado de Redlich-Kwong (1949), modificada por Soave (1972) e Graboski e Daubert (1978), e tratando a ligao de hidrognio como urna ligao qumica. O desenvolvimento ser feito de maneira analtica, partindo de

hipteses fundamentais sobre as quais ser inteiramente construdo; o respeito a essas

hipteses e s expresses da termodinmica clssica garantir a coerncia interna e a

consistncia do modelo. Espera-se que a incorporao do efeito da associao resulte

em urna melhora no clculo de equilbrio de fases multicomponente.

No captulo 2 apresentada a reviso bibliogrfica, precedida de alguns

conceitos fundamentais que procuraro nortear o leitor no restante do captulo. Ateno

especial dada aos trabalhos que tratam a associao por meio da resoluo do equilbrio qumico. Procura-se mostrar as deficincias presentes em alguns estudos, e

que justificam que ainda hoje seja possvel acrescentar algo a esse tipo de abordagem. No captulo 3 mostrado o desenvolvimento do modelo para compostos que se

auto-associam formando cadeias lineares, o chamado modelo de associao linear

infinita So enunciadas as hipteses sobre as quais ser estabelecido o modelo, derivando-se delas alguns lemas e chegando-se equao da presso e resoluo do equilbrio de Jses. Os resultados de sua aplicao para alguns lcoois so apresentados.

O captulo 4 estende o desenvolvimento do captulo 3 para misturas em que

somente um composto capaz de se auto-associar. O modelo assim obtido utilizado no ajuste de dados de equilbrio lquido-vapor (clculo do ponto de bolha) de sistemas lcoois I hidrocarbonetos a baixas presses, urna situao bastante desfvorvel e em que equaes de estado no so utilizadas. A incorporao do modelo de associao

3

linear infmita faz com que haja uma melhora substancial nesse tipo de clculo.

No captulo 5 apresentado o desenvolvimento de um modelo semelhante, mas que parte da considerao de que a auto-associao se restringe formao de dmeros: o chamado modelo monmero-dmero, prprio para a modelagem de sistemas que

contenham cidos carboxlicos. O modelo aplicado aos cidos actico e propinico e

suas misturas com hidrocarbonetos.

O captulo 6, finalmente, apresenta de maneira sucinta as fronteiras abertas da

abordagem utilizada: o tratamento de sistemas aquosos e a modelagem de sistemas que

contenham dois compostos auto-associativos, ou em que haja equilbrio de solvatao.

4

2. Reviso Bibliogrfica

Na reviso bibliogrfica sero apresentados os principais trabalhos que tratam da

modelagem termodinmica da auto-associao. Conceitos preliminares sero definidos

na seo inicial e serviro de subsdio para as sees posteriores. Os primeiros estudos

sobre o terna sero apresentados de maneira sucinta, seguindo-se urna discusso mais

detalhada sobre os trabalhos em que equaes de estado so utilizadas, encerrando o

captulo a apresentao de trabalhos que utilizam a teoria da perturbao.

2.1. Conceitos preliminares

Definir-se- composto auto-associativo, no escopo deste trabalho, como aquele

cujas molculas so capazes de formar ligaes (ou pontes) de hidrognio com outra( s) molcula(s) do mesmo composto; so exemplos de compostos auto-associativos a gua, a amnia, os lcoois e os cidos carboxilicos. Os agregados formados por meio dessas

ligaes podem ser cadeias lineares (no caso dos lcoois), redes tridimensionais (no caso da gua) ou somente dimeros (no caso dos cidos carboxlicos).

Denominar-se- genericamente abordagem qumica aquela em que os agregados

formados so considerados novas espcies qumicas 1 pergunta sobre a razoabilidade de tal considerao, dada a baixa energia da ligao de hidrognio em comparao covalente, pode-se responder invertendo a questo: no a ligao qumica que define a

formao de um novo composto, mas o contrrio. Conforme Pauling (1960):

"Diremos que h uma ligao qumica entre dois tomos ou grupos de tomos no caso em que as foras atuantes entre eles so tais que levam formao de um agregado com estabilidade suficiente para tornar conveniente ao qumico consider-lo como uma espcie molecular independente. "

A adoo da abordagem qumica no estudo de compostos auto-associativos no

urna posio dogmtica. H urna ampla gama de fatos que a justificam, como dados de espectroscopia de absoro e ressonncia magntica nuclear, o valor de propriedades

1 Economou e Donohue (1991b), ao classificar os estudos sobre equaes de estado para compostos capazes de formar ligaes de hidrognio, usam o termo teoria qumica, preterido para evitar confuso com a teoria qumica tal como definida por Prausnitz (1969).

5

como temperatura nonnal e entalpia de ebulio desses compostos e os desvios do

comportamento ideal dos cidos carbox!icos em fase vapor mesmo a presses baixas

(Vinogradov e Linell, 1971); h, tambm, argumentos contrrios a ela, dos quais o mais forte a impossibilidade de isolar os agregados. Como exemplo da dubiedade possvel

de abordagem, em simulaes de dinmica molecular dessa classe de compostos, embora se realize estatistica de agregados formados, no algoritmo de simulao somente

espcies isoladas so consideradas (no se consideram vinculos entre as molculas que formam um agregado; confira Rahman e Stillinger (1971) e Haughney, Ferrario e McDonald (1987)).

O presente trabalho diz respeito abordagem qumica, de modo que sero aqui

introduzidos seus conceitos principais. Denominar-se- indistintamente multimero

qualquer agregado formado por meio de ligaes de hidrognio: monmero, a unidade

fundamental, e i-mero, o multmero fonnado por i monmeros. Um composto ser classificado como puro quando somente multmeros estiverem presentes.

Em um estado de equilbrio estvel, as diversas reaes de auto-associao:

( 2.1-1 )

estaro em equihbrio, com constantes K~, K2, ,Kt, ...

Define-se propriedade molar estequiomtrica (Redlich e Kister, 1947), macroscpica (Prigogine e Defay, 1954) ou formal (Acree, 1984) como aquela obtida, em um estudo em que a abordagem qumica seja utilizada, pela considerao de que novas espcies no sejam formadas. Assim, dada urna amostra qualquer com nAt monmeros, fiA2 dimeros, etc., o nmero de moles macroscpico ser

n = n At + 2n Al + ... + in Ai + ... , pois cada dmero contado como dois monmeros,

cada trmero, trs, etc.; o volume molar macroscpico ser dado pela diviso do volume

total de urna amostra pelo nmero de moles macroscpico dessa amostra, isto ,

V=V/n.

6

Propriedades molares mensuradas experimentalmente so macroscpicas, do

ponto de vista da abordagem qumica, e sero identificadas no texto por um til (-).

2.2. Primeiros Estudos

O primeiro estudo sobre a associao qumica, mas no sobre a auto-associao tal como definida anteriormente, devido a Dolezalek (1908). A abordagem de Dolezalek, entretanto, reconhecidamente fulha, pois tentava explicar todos os desvios

da lei de Raoult em termos da ocorrncia de associao entre as espcies envolvidas, e,

aps um perodo de rspidas discusses, foi suplantada pelo modelo de coeficientes de atividade de van Laar (Hildebrand e Scott, 1964).

Na dcada de 30, vrios estudos procuraram associar o comportamento anmalo

de solues de compostos polares formao de agregados, tratando principalmente da

dmerizao de cidos carboxlicos (Lassettre, 1937). Kempter e Mecke (1940), no estudo de dados espectroscpicos de solues alcolicas, propuseram um modelo em

que as molculas do lcool se auto-associariam conforme a srie de reaes (2.1-1 ), e as constantes de auto-associao escritas em termos de fraes volumtricas (

7

fraes molares (e no de concentraes molares):

KfK(T) = ZAi+l ZAiZAI

( 2.2-3)

poderia ser considerada independente da dimenso da cadeia, em flagrante desacordo

com os trabalhos de Kempter e Mecke (1940) e Flory ( 1944 ).

Kretschmer e Wiebe (1954) e Renon e Prausnitz (1967) expandiram o trabalho de Flory (1944), tratando especificamente de sistemas lcoois I hidrocarbonetos: a auto-associao era levada em conta por meio da incluso de um termo adicional na

expresso da energia livre de Gibbs excedente, que era obtido por meio da estatstica do

lattice e previa um desvio da distribuio aleatria.

No estudo especfico da fase vapor, Wooley (1953) demonstrou que desvios do comportamento ideal em regies de baixa presso, que ocorrem, por exemplo, com o

cido actico, podem ser explicados pela ocorrncia da auto-associao; supondo que tal

comportamento possa ser descrito como uma srie de potncias do volume,

semelhana da equao do virial, o segundo coeficiente dessa srie ser:

BA =-RTK2 ( 2.2-4)

em que K2 a constante de dimerizao escrita em funo de presses parciais. Trabalhando independentemente, Lambert (1953) arbitrou que o segundo coeficiente do viria! para um fluido auto-associativo poderia ser escrito como a sorna de duas parcelas:

uma obtida a partir do princpio dos estados correspondentes e outra devida somente

auto-associao:

( 2.2-5)

em que BA assume o mesmo valor que B calculado por Wooley (eq. 2.2-4). Prausnitz (1969) demonstrou a expresso de Lambert para compostos que somente dimerizam e cujo grau de auto-associao baixo.

Marek e Standart (1954) apresentaram urna resoluo rigorosa, por meio de abordagem y-jl, do equilbrio liquido-vapor de misturas em que um dos compostos presentes dimeriza-se. De acordo com esses autores, uma vez resolvido o equilbrio qumico em uma fse, o equihbrio de fses deve ser resolvido substituindo-se a

fugacidade do composto auto-associativo pela fugacidade do monmero; desse modo,

aplicam-se ftores de correo s fraes molares macroscpicas e aos coeficientes de

8

fugacidade e atividade.

2.3. Equaes de estado

2.3.1. O estudo de Heidemann e Prausnitz

Heidemann e Prausnitz (1976) incorporaram pela primeira vez o efeito da auto-associao a uma equao de estado, em uma abordagem que serviu de base para muitos

estudos posteriores. Tomando por base uma equao de estado geral com a estrutura da

equao de van der Waals (1873):

nRT a P = v zh,@-!l1t@

em que a densidade reduzida dada por:

nb ~=v

os autores fizeram as seguintes hipteses:

( 2.3-1)

( 2.3-2)

i. o fluido auto-associativo seria uma mistura de multmeros em equilbrio e as

constantes de auto-associao, tendo como referncia os mu1tmeros puros no estado de

gs ideal e fugacidade unitria, independeriam da dmenso dos multmeros envolvidos.

ii. para um multmero de dmenso i, os parmetros aAi e bAi seriam dados por:

( 2.3-3)

( 2.3-4)

iii. seriam vlidas as regras de mistura:

( 2.3-5)

( 2.3-6)

Com essas hipteses, os autores concluram que:

i. a densidade reduzida, tal como definida, independente da auto-associao;

ii. somente o termo repulsivo dependente da associao;

iii. a equao de estado, aplicada a essa mistura, torna-se:

9

( 2.3-7)

iv. a razo entre os nmeros efetivo e macroscpico de moles de uma amostra dada por:

n 2 ---;====

n 4KRT I+ 1+=--e"

bAI

( 2.3-8 )

O termo exponencial vem da razo entre os coeficientes de fugacidade:

( 2.3-9)

e pode ser escrito, no caso especfico:

(2.3-10)

Utilizando o termo de esferas rgidas de Carnahan e Starling (1969) e propondo um termo atrativo prprio, os autores conseguiram representar bem as isotermas crticas

da gua, da acetonitrila e do argnio.

2.3.2. Modelos derivados

Apesar da elegncia da abordagem de Heidernann e Prausnitz (1976), seu valor no foi imediatamente reconhecido: os primeiros trabalhos imediatamente posteriores a

tentar utilizar uma equao de estado na modelagem de fluidos auto-associativos

limitavam seu escopo formao de somente alguns multimeros, como, por exemplo,

dimeros (Gmehling, Liu e Prausnitz (1979) e Grenzheuser e Gmehling 1986)), ou multfmeros entre 2 e 14 (Wenzel, Moorwood e Baumgrtner, 1982). Os parmetros dos multfmeros eram relacionados aos do monmero e o equihbrio resolvido multfmero a

multfmero. Hu et ai. (1984) propuseram um modelo para sistemas em que dois compostos se associam formando multimeros mistos na proporo I: I. Baseados na

srie dos alcanos, os autores afirmaram que o expoente 2 da equao (2.3-3) superestimado, e em seu lugar propuseram um expoente l +w, em que w um parmetro de ajuste (O~ w ~I) a ser substitudo somente na forma final da equao de estado. Outros autores propunham ainda correes puramente empricas, entre os quais Kabadi

e Danner (1985), que desenvolveram uma equao de estado prpria para misturas gua

10

I hidrocarbonetos em altas temperaturas e presses, e Robinson, Peng e Chung (1985), que aplicaram a equao de Peng e Robinson (1976) a sistemas formados por metano! e um inerte.

Ikonomou e Donohue ( 1986) foram os primeiros a utilizar a abordagem de Heidemann e Prausnitz no estudo de equilibrio de fases de fluidos auto-associativos

puros e de misturas de um composto auto-associativo com inertes. A base de seu

desenvolvimento equao da teoria da cadeia perturbada anisotrpica (PACT), de Virnalchand e Donohue (1985). As expresses assumidas para os parmetros dos multimeros e as regras de mistura utilizadas levavam separao da razo entre os nmeros de moles efetivo e macroscpico na equao de estado:

PV n --=-=-+7 +Z iiR T i .._,, an ( 2.3-11 )

e a uma expresso mais simples dessa razo, em virtude de g ( eq. 2.3-9) se anular:

n

---;==~= n 1+

2 ( 2.3-12)

Para misturas , os autores obtiveram:

(2.3-13)

Os autores tambm deduziram termos prprios para sistemas em que o composto

auto-associativo somente se dimeriza.

Para misturas em que h mais de um composto auto-associativo, Ikonomou e

Donohue ( 1988) propuseram o seguinte termo emprico:

n *' 2zAj ~-:::-=L.. +L...:zm n i= / 4RTK. =

1+v1+ v , ( 2.3-14)

em cuja deduo a constante de associao cruzada (entre o j-mero de um composto e o kmero de outro) foi tomada como a mdia geomtrica entre as constantes de auto-associao:

(2.3-15)

11

termo que, em virtude de manipulao algbrica, no aparece na equao (2.3-14). Os mesmos autores (1987) modificaram a equao simplificada da cadeia rgida perturbada (SPHCT), de Lee, Lombardo e Sandller (1985), da mesma forma que PACT, conseguindo resultados um pouco inferiores, mas com equaes mais facilmente

manipulveis.

Economou et al. (1990) estenderam a APACT de Ikonomou e Donohue (1986) para misturas de compostos auto-associativos com cidos e bases de Lewis, tratando o

equilbrio de solvatao. Esses autores tambm utilizaram a mesma equao para o

estudo de sistemas em que dois compostos se auto-associam linearmente, sem,

entretanto, utilizar a equao (2.3-15). Economou e Donohue (1991b) relaxaram a hiptese que levava s expresses simples das equaes (2.3-12) e (2.3-13), conseguindo resultados melhores que o modelo anterior para densidades mais altas.

Anderko (1989ab), baseando-se no trabalho de Ikonomou e Donohue (1986), afirmou que o fator de compressibilidade poderia ser sempre separado em termos

qumico e fisico:

(2.3-16)

em que o termo qumico seria simplesmente a razo entre o nmero de moles efetivo e o macroscpico:

cb n z =-n

( 2.3-17)

Acrescentando que os dois termos seriam totalmente independentes, Anderko

utilizou o trabalho de Woo1ey (1953) como base de sua deduo de zch, chegando s mesmas equaes (2.3-12) e (2.3-13i. Anderko, alm disso, utilizou a equao de Yu e Lu (1987) para a parcela fisica do fator de compressibilidade (ZP~; segundo ele, essa parcela deveria ser calculado para o homomorfo, um composto com a mesma forma mas

incapaz de se auto-associar. Anderko (1989c) tambm props um termo emprico para misturas em que h mais de um composto auto-associativo:

2 Anderko (1989a) tambm deduz a expresso de 1!' para o que chama modelo de Kretschmer e Wiebe (1954). Entretanto, tal modelo apenas uma extenso do trabalho de Flory (1944) e diz respeito a qual o estado de referncia escolhido (Paioter, Park e Coleman, 1989a). No possvel, nesse caso, obter uma expresso analtica para a razo do nmero de moles efetivo e macroscpico, de modo que Anderko abandonou-o nos estudos posteriores.

12

(2.3-18)

Segundo Anderko (1990b), esse termo comgma as deficincias do termo proposto por Ikonomou e Donohue (1988), equao (2.3-14), ua dependncia do segundo coeficiente do viria! com a composio e no fto de no se reduzir expresso

correta no limite em que somente um composto auto-associativo estiver presente. Para

solues aquosas, Anderko (1991b) props o seguinte termo emprico:

(2.3-19)

em que o. um parmetro de ajuste.

Em todos os seus artigos nesse assunto, Anderko (1989abc, 1990a, 1991b) utilizou a separao do fator de compressibilidade indicada na equao (2.3-16). Essa separao, em um primeiro momento colocada arbitrariamente (1989ab), foi posteriormente justificada (1990a) com base na teoria da cadeia perturbada, de Prigogine (1957): quando a expresso da funo de partio cannica sugerida por essa teoria utilizada, por mais gerais que sejam as expresses para o volume excludo e o termo atrativo, possvel propor urna regra de mistura que leve equao (2.3-12). Embora essa afirmao seja procedente, as hipteses feitas restringem sua validade a equaes como a PACT (Virnalchand e Donohue, 1985), que derivada da teoria da cadeia perturbada; embora em equaes como essa a separao possa ser feita, ela no

possvel para urna equao qualquer da forma de van der Waals, que no possui um

termo de grau de liberdade da cadeia

Para Anderko (1989a), a hiptese de que o fator de compressibilidade pudesse ser separado conduziria naturalmente afirmao de que eles podem ser calculados

independentemente, utilizando equaes de estado diferentes; com isso, utilizando o

trabalho de Wooley (1953), deduziu a expresso para o nmero de moles efetivo para uma mistura de gases ideais e utilizou-a, no obstante, para modelar a fase lquida. Tal expresso no resolve o equilbrio quirnico fora da condio de gs ideal, conforme

demonstrado por Economou e Donohue (1992b). A expresso utilizada para a auto-associao da gua (Anderko, 199lb) tambm parte da equao do gs ideal para

13

expanso em srie do termo auto-associativo.

O ltimo ponto a ser levantado diz respeito expresso do coeficiente de

fugacidade. Seja uma equao de estado genrica semelhante equao (2.3-7), aplicada modelagem de um composto auto-associativo. A substituio do quociente

entre o nmero de moles efetivo e o nmero de moles aparente leva a uma equao da

forma:

P = P(V,T) ( 2.3-20)

Conforme Anderko ( 1989c, 1991 b ), o coeficiente de fugacidade poderia ser calculado por meio de:

( 2.3-21 )

Analise-se a expresso acima. Quando se substitui a razo entre os nmeros de moles macroscpico e efetivo na expresso da presso, diz-se como variar a presso com o volume macroscpico e (simultaneamente, por meio das relaes de equilbrio utilizadas em sua deduo) como variar o nmero de moles efetivo (e o nmero de moles de cada multmero) com o volume macroscpico. Entretanto, segundo a termodinmica clssica, a integral que determina o coeficiente de fugacidade deve ser calculada mantendo-se a composio constante (Modell e Reid, 1983). pela expresso da termodinmica clssica que Heidemann e Prausnitz (1976) resolveram o equilbrio qumico entre os diversos multmeros no seio de uma fase. Procedendo-se da maneira

acima indicada, se est integrando a expresso que fornece a composio com respeito ao volume macroscpico3

Wenzel e Krop (1990), identificando corretamente o monmero ao homomorfo, propuseram unificar os modelos de Anderko e de Heidemann e Prausnitz sob uma

3 Ou seja, pennite-se que termos que deveriam ser mantidos constantes variem. Poder-se-ia justificar a abordagem de Anderko como se ele partisse de uma equao de referncia - representada pela parte fisica - e a ela acrescentasse um termo de correo de associao. Essa uma justificativa possvel a posteriori, mas no dessa maneira que ele procede. Para este autor, essa a principal inconsstncia do conjunto do trabalho de Anderko; entretanto, ela passou despercebida da anlise de Economou e Donohue (1992a). O procedimento de Anderko se deve utilizao da equao do gs ideal para a resoluo do equillbrio qumico: seria mpossvel, mantendo a coerncia, utiliz-la tambm no clculo do equilbrio de fses. A questo da resoluo do equilbrio de filses ser retomada na seo 3 .3.

mesma expresso:

RT P=""=---:--

V- bAl

em que:

14

RT ~(1-n,) ( 2.3-22)

( 2.3-23)

Para os autores, a escolba de ~ 1 e ~2, ambos funes do volume aparente, diferenciaria os modelos em questo; assim sendo, eles criaram seu prprio modelo, assumindo que o termo de associao fosse o mesmo dado por Anderko e utilizando

para ~~ a expresso emprica:

( 2.3-24)

Deve-se notar que os autores obtiveram as expresses da razo das composies

nas duas fases de maneira similar a Anderko: integrando a expresso da composio.

Elliott, Suresh e Donohue (1990) propuseram urna nova equao de estado, baseada em simplificaes da PACT, qual o efeito da auto-associao pde ser incorporado de modo a tambm levar separao do fator de compressibilidade (eq. 2.3-11). Suresh e Elliott (1991) estenderam o modelo de Elliott, Suresh e Donohue ( 1990) para a situao em que h dois compostos auto-associativos.

Economou e Donohue (1992b) baseados no trabalho de Chapman et ai. (1990) propuseram para a gua:

n 4KRTe8 p i' - 1 + 3KRTe"p+~1 + 6KRTe8 p+ (KRTe"p)2 ( 2.3-25)

em que g definido pela equao (2.3-11 ).

Economou e Donohue (1992a), aps urna discusso com Anderko (Anderko, 1991b; Economou e Donohue, 1991a) sobre a maneira de se calcular o equilbrio de solvatao, escreveram um artigo apontando inconsistncias (algumas das quais j aqui apresentadas) nos trabalhos daquele autor (1989abc, 1991b) e, por extenso, de Wenzel e Krop (1990):

i. a separao do fator de compressibilidade no urna hiptese que pode ser tomada a

15

priori, e ocorre no caso especfico da equao da P ACT em virtude das regras de mistura utilizadas.

ii. no clculo de n,. no pode ser feita a hiptese de comportamento de gs ideal, e a

adoo dessa expresso por parte de Anderko (1989a) e Wenzel e Kropp (1990) faz com que a condio de equilbrio entre os vrios multrneros no seja satisfeita.

Campbell, Economou e Donohue (1992) apresentaram expresses gerais para a razo entre o nmero de moles efetivo e macroscpico para misturas de dois compostos

auto-associativos. Como observaram os autores, no possvel obter urna expresso

analtica geral para todos os casos, e a possibilidade da obteno de urna soluo est

ligada s hipteses feitas sobre o comportamento das constantes de auto-associao.

Anderko e Prausnitz (1994) corrigiram a hiptese de igualdade das constantes de auto-associao por meio da funo de distribuio de Poisson. Seguindo a mesma

abordagem de Anderko (1989a), no que diz respeito separao do fator de cornpressibilidade e utilizao da mistura de gases ideais para a resoluo do equili'brio, e utilizando a equao de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976) para representar a parte fisica do ftor de compressibilidade, os autores obtiveram urna

expresso prpria para a modelagem do HF, que se auto-associa formando hexmeros.

Apesar de sua complexidade, que fzia com que a resoluo do equilbrio tivesse de ser

feita numericamente, o modelo somente apresentou bons resultados nas situaes em

que a auto-associao fosse baixa.

Shinta e Firoozabadi (1995) estenderam a abordagem de Anderko (199!b) para sistemas aquosos. Os autores apresentaram urna argumentao alternativa em favor da

separao do ftor de compressibilidade. Truncando a equao do viria! no segundo

termo:

PV B -=1+= RT V

utilizando a separao demonstrada por Prausnitz (1969):

B=B0 +BA

ter-se-ia:

- ( Bo) ( BA) Z= 1+ V + 1+ V -1

( 2.3-26)

( 2.3-27)

( 2.3-28)

16

expresso que se poderia rescrever como:

( 2.3-29)

H que se notar que a equao do viria! truncada foi escrita em termos do

volume molar macroscpico, quando seria de se esperar que houvesse sido escrita em

funo do volume molar efetivo. Deve-se tambm lembrar que a demonstrao de

Prausnitz (1969) vlida para compostos que somente dimerizam, e o truncamento da equao do viriallirnita a validade de todo o desenvolvimento; mesmo assim, os autores utilizaram a equao obtida tambm para a modelagem da fase lquida4 Para o clculo de zvh foi utilizada a equao de Peng-Robinson e para zch a expresso:

( 2.3-30)

Essa proposta, entretanto, leva a uma equao de estado que no respeita o limite do gs ideal:

( 2.3-31)

o que j foi sugerido por Pires (1995). A provvel razo de os autores no haverem percebido essa inconsistncia que sua deduo do coeficiente de fugacidade, baseada

na de Anderko (1991b), apresenta problemas matemticos, levando at possibilidade de ocorrncia de termos imaginrios: no houvesse esses problemas, a integral que

determina o coeficiente de fugacidade divergiria. Se for igual a 1, retornando expresso de Anderko (1991 b) como fez Pires ( 1995), essa inconsistncia desaparece; os autores usaram igual a 1,06.

Pires (1995) aplicou abordagem semelhante a Anderko (199lb), inclusive no que concerne expresso do coeficiente de fugacidade, utilizando a equao cbica da teoria da cadeia rgida perturbada simplificada (CSPHCT) de Wang e Guo (1993) na descrio do termo fsico. O autor modelou misturas gua-hidrocarbonetos em situaes de altas temperaturas e presses, obtendo bons resultados.

Touba e Mansoori (1996) apresentaram um modelo simplificado de auto-associao (escrevendo a constante em termos de fraes molares), em conjunto com a

4 Wenzel e Krop (1990) reputam argumentao semelhante a Anderko (1989a), o que no correto: Anderko apenas cita o trabalho de Lamber! ( 1953 ), mas no o utiliza para demonstrao.

17

equao de estado de Redlich-K wong ( 1949); nesse modelo, a equao mantm a forma cbica. Deve-se lembrar que j Flory (1944) afirmava ser inconsistente essa abordagem, que, no caso especfico de uma equao de estado que descreva tanto a fase vapor

quanto a lquida, leva projeo da mesma composio para duas fases mesma temperatura, e a que a composio no mude sequer quando V ~ oo. A deduo da

equao de estado foi feita a partir da expresso da energia livre de Helmholtz de partida, em procedimento inverso ao usualmente adotado; nesse caso, a expresso da composio foi diferenciada. Os autores no diferenciaram volumes molares macroscpicos e efetivos.

Gral (1996) utilizou a equao de Redlich-Kwong (1949) para modelagem de sistemas em que h dois compostos auto-associativos. Para a constante de associao

cruzada o autor utilizou a expresso (2.3-15), e conseguiu prever bem o comportamento de sistemas ternrios. Gral, entretanto, entendeu que as relaes entre os parmetros

dos multimeros e da mistura quereriam dizer que se pudesse utilizar os parmetros obtidos diretamente da equao de Redlch-Kwong, de modo que precisou introduzir

desnecessariamente parmetros ajustveis.

2.4. A teoria da perturbao de Wertheim

Wertheim (1984a,b, 1986a,b) aplicou a teoria da perturbao modelagem de compostos auto-associativos, utilizando como potencial de referncia o potencial de

esferas rgidas. Nesse caso, e considerando somente o termo de perturbao de primeira ordem, o efeito de associao pde ser separado na expresso da energia livre de

Helmholtz. Embora Wertheim tenha utilizado um potencial intermolecular do tipo poo quadrado, a forma final flexvel com respeito a esse aspecto.

Jackson, Chapman e Gubbins (1988) realizaram simulaes Monte Carlo para molculas esfricas com um e dois stios de associao (representando cidos carboxlicos e lcoois, respectivamente) e compararam os resultados obtidos com aqueles preditos pelo modelo de perturbao de Wertheim, encontrando muito boa

concordncia. Chapman et ai. (1990) propuseram uma equao de estado baseada nos resultados desse trabalho: a equao lidava diretamente com o nmero de stios livres, e

no com fraes molares. Usando formalismo semelhante, Huang e Radosz (1990) apresentaram sua equao de estado para fluidos puros, estendendo-a posteriormente

18

para misturas (Huang e Radosz, 1991). Suresh e Elliott (1992) usaram a equao de Elliott, Suresh e Donohue (1990) em conjunto com as expresses de Chapman et ai. (1990). Fu, Sandler e Orbey (1995) utilizaram-se do mesmo formalismo para modificar o modelo de coeficientes de atividade UNIQUAC.

Embora boa concordncia com dados experimentais fosse obtida em todos esses

trabalhos, a forma final das equaes ainda era bastante dificil de se lidar. Kontogeorgis

et ai. ( 1996) simplificaram o termo resultante, agrupando fatores comuns, e utilizaram-no em conjunto com a equao de Soave (1972) para substncias puras.

Ainda que utilize conceitos pouco usuais em engenharia, a utilizao da teoria de

perturbao apresenta-se como urna nova e promissora abordagem no estudo de

equaes de estado para fluidos auto-associativos.

2.5. Outras abordagens

Ao lado desses desenvolvimentos, outras abordagens tm sido tentadas.

Panayiotou (1988) props um modelo que combinava o trabalho de Flory (1944) com o modelo lattice de Sanchez e Lacombe (1976), aplicando-o ao estudo de solues lcoois I alcanos. O trabalho de Flory tambm foi retomado por Painter, Park e Coleman (1989ab) no estudo da mistura de lcoois I solues polimricas, e Hofinan (1990) no estudo da auto-associao de lcoois puros.

AI Mutawa et ai. (1993) aplicaram a termodinmica continua na descrio da composio de fluidos auto-associativos puros, utilizando a funo de distribuio

gama:

i-i0

( )K-1 -" . 1-10 e X(1) = T]Kr(K) (2.5-1)

e fazendo TJ e K funes de temperatura e volume reduzido. Embora a abordagem

parecesse promissora, alguns problemas inviabilizarn sua utilizao tal como indicada

pelos autores. Assim, o CO!unto de parmetros escolhido apresenta problemas de convergncia na resoluo do problema de otimizao no linear de obteno dos

valores timos (Bazaraa, Sherali e Shetty, 1993), e os valores dos parmetros apresentados pelos autores fuzem com que a auto-associao prevista para a fse lquida seja menor que na fase vapor. Tambm no foi feita a diferenciao entre volumes

19

molares e macroscpicos. Esforos empreendidos por este autor (Filho et ai., 1997) para sanar essas deficincias no lograram estabelecer um modelo totalmente consistente.

Aghamiri, Mansoori e Modarres ( 1997) tentaram corrigir algumas deficincias do trabalho de Touba e Mansoori (1996), estendendo-o para uma abordagem y-tjl do equilbrio lquido-vapor. Os autores introduziram o conceito de propriedade

macroscpica e escreveram coerentemente a constante de equilbrio utilizando a atividade dos multimeros. Entretanto, o fato de a composio de um fluido auto-associativo puro ser funo de temperatura e presso foi interpretado de maneira um tanto questionvel: segundo os autores, isso levaria automaticamente a que a razo:

r(T ,P) = i-'{Y'.:; v r:: ( 2.5-2)

fosse independente da dimenso da cadeia. Essa hiptese, que dificilmente pode ser sustentada quando se trabalha com compostos puros, estendida sem mais consideraes para misturas de mais de um composto auto-associativo, e compromete

todo o desenvolvimento.

20

3. Modelo de associao linear infinita I (substncias puras)

Conforme mencionado na seo 2.1, pode-se distinguir trs principais maneiras

pelas quais h a agregao em multimeros por meio de pontes de hidrognio: pela formao de cadeias lineares, de dimeros e de redes tridimensionais. Nesse captulo

abordado o primeiro tipo, na situao mais simples do ponto de vista da modelagem termodinmica: quando o composto puro.

Por se tratar da primeira parte do desenvolvimento (propriamente dito) deste trabalho, abre o captulo urna introduo em que se apresentam lemas gerais para a

abordagem quimica, vlidos independentemente do tipo de multimero formado e de

quaisquer hipteses sobre o seu comportamento ou sobre as constantes de equilbrio.

Segue-se o desenvolvimento do modelo de associao linear infinita, nome derivado do

tipo de agregado formado e do comportamento suposto para as constantes de

associao, para compostos puros, objetivando a obteno da expresso da presso em funo de variveis macroscpicas. Finalmente, discutida a maneira pela qual o equilbrio de fses deve ser resolvido, o que constitui a principal diferena desse trabalho em relao maioria dos que antes dele atacaram o problema pela mesma

abordagem. So apresentados e analisados os resultados obtidos no ajuste de dados de equilbrio lquido-vapor para 15 lcoois (14 alcanis e o feno!).

3.1. Lemas fundamentais sobre a abordagem qumica

Nesse captulo, como nos que se seguem, procurar-se- proceder de maneira analtica, enunciando as hipteses bsicas sobre as quais ser fundamentado o modelo. O objetivo desse procedimento nortear o desenvolvimento e evitar desvios de interpretao dos conceitos manipulados.

A primeira hiptese a ser feita diz respeito simplesmente adoo da abordagem qumica:

Hiptese 1. O fluido auto-associativo puro uma mistura de multmeros em equilbrio conforme a srie de reaes:

21

( 3.1-1 )

com constantes de equilbrio KJ, K2, ... ,K;, ...

possvel derivar dessa hiptese os seguintes lemas: Lema 1. Em um estado de equih'brio, o potencial quimico dos multmeros em soluo

relaciona-se ao potencial quimico do monmero pela equao Jl Ai = J.l AI (Prigogine e Defay, 1954).

Demonstraco1: A reao de dimerizao estar em equilbrio quando:

(3.1-2)

enquanto a reao de formao do trimero requerer:

( 3.1-3)

A repetio do raciocnio acima at a reao de formao de um i-mero leva a

( 3.1-4)

Lema 2. O potencial qumico macroscpico do fluido auto-associativo igual ao

potencial qumico do monmero no fluido auto-associativo (Prigogine e Defay, 1954).

Demonstraco: A forma diferencial da energia livre de Gibbs :

1 A proposio pode ser provada com maior rigor por induo finita. Ela vlida para i=! (trivial). Supondo-a vlida para k qualquer, a k-sima relao de equilbrio garante que f.lAk + f.lA1 - f.lAk+l =O, do

que segue imediatamente que f.l Ak+t = (k + l)f.l AI

22

( 3.1-5)

A T e P constantes:

(3.1-6)

Substituindo-se J.1 ru = iJ.l AI :

(3.1-7)

Como o nmero total de monmeros de uma amostra qualquer n = LjnAi j

tem-se:

( 3.1-8) da qual vem que:

(3.1-9)

e, pela defmio de propriedade macroscpica, i = J.1 AI .

Lema 3. A adoo da abordagem qumica no acrescenta nenhum grau de liberdade a sistemas formados por fluidos auto-associativos puros.

Demonstraco: Seja p o tamanho do maior multmero de frao molar no nula. Para as 1t fses presentes em equilbrio, h 1t(p+ 1) variveis intensivas necessrias para descrever o sistema, (1t-l)*(p+2) relaes de equilbrio multifsico (igualdades de temperatura, presso e potenciais qumicos) e p-1 relaes de equilbrio qumico independentes, fornecendo F=3-1t, que a expresso para um componente puro.

Corolrio: Para um fluido auto-associativo puro, aTe P constantes, dJ.lru =O.

Demonstrao: Pela equao de Gibbs-Duhem (Modell e Reid, 1983), a T e P constantes:

(3.1-10)

Pela relao entre os potenciais dos multmeros (eq. 3.1-4) vem que:

23

( 3.1-ll)

Relaes que conduzem imediatamente a:

(3.1-12)

ou seja, dJ!A1 =O, o que, em conjunto com a mesma equao (3.1-4), conduz ao resultado desejado.

Compostos auto-associativos comportam-se macroscopicamente como

substncias puras: tm pontos de ebulio e fuso definidos, por exemplo. O resultado

do lema 3 permite que eles sejam estudados microscopicamente como misturas sem que isso afronte a realidade fsica; seu corolrio , na verdade, urna redao alternativa escrita em termos de diferenciais.

3.2. Expresso da presso

O objetivo do presente desenvolvimento a obteno de urna equao de estado escrita somente em termos de variveis macroscpicas, a temperatura e o volume molar

macroscpico. Parte-se de urna equao de estado determinada, a equao de Redlich-

Kwong (Redlich e Kwong, 1949) com as modificaes do termo atrativo de Soave (1972) e Graboski e Daubert (1978), conforme apndice A, e, com o auxlio de hipteses sobre o comportamento dos multmeros e das constantes de equilibrio,

incorpora-se a essa equao o efeito da auto-associao, isto , dados valores de presso

e temperatura, torna-se possvel o clculo do volume macroscpico e da composio

(entendida como as fraes molares dos diversos multmeros). Essa parte do desenvolvimento segue de perto as idias de Heidemann e Prausnitz (1976).

Fazem-se as seguintes hipteses:

Hiptese 2. O fluido auto-associativo comporta-se de acordo com uma equao da forma geral de Redlich-Kwong (1949):

P= RT _ a V-b V(V+b) ( 3.2-1)

24

em que a e b so funes dos parmetros aA; e bA; dos diversos multmeros, com aA, =aA,(T,mA,), e de suas fraes molares, e so vlidas as seguintes regras de mistura:

( 3.2-2)

( 3.2-3 )

Fazer tal hiptese equivalente a dizer que se fosse possvel isolar um

multimero e medir suas propriedades crticas e seu fator acntrico, uma equao de

estado como a equao (3.2-1) preveria seu comportamento. Entretanto, no h como faz-lo, de modo que se deve adotar hipteses sobre o comportamento dos parmetros em funo do tamanho da cadeia.

Hiptese 3. Os parmetros dos multmeros so dados por2 (Heidemann e Prausnitz, 1976):

( 3.2-4)

( 3.2-5)

Com essas hipteses, j possvel obter expresses gerais para a presso e os potenciais qumicos dos multmeros em funo dos parmetros do monmero e de sua composio.

3.2.1. Expresses gerais da presso e dos potenciais

O valores de a e b podem ser calculados com as expresses dos parmetros da

2 A expresso utilizada para a regra de mistura est intimamente ligada quelas utilizadas para o comportamento dos multmeros: a par de (algwn) senso fisico, delas depende tambm a possibilidade de resoluo analitica das equaes obtidas. Veja a nota 3.

25

mistura, equaes (3.2-2) e (3.2-3), e dos multmeros em funo do tamanho da cadeia, equaes (3.2-4) e (3.2-5):

( 3.2-6)

( 3.2-7)

Os somatrios que aparecem nessas equaes correspondem precisamente ao nmero macroscpico de moles. Definir-se- q como a razo entre o nmero

macroscpico e o nmero efetivo de moles:

:n q=-n

No caso de compostos auto-associativos puros:

L;jnAJ q = ~''--. -- = L jz Ai

n

Os valores de a e b, portanto, ficam:

Pode-se rescrever a equao da presso:

nRT n2a P=--V-nb V(V+nb)

Substituindo-se as expresses do monmero:

P= nRT V -ThAl

( 3.2-8)

( 3.2-9)

( 3.2-10)

( 3.2-11)

( 3.2-12)

( 3.2-13 )

26

Ou, mais simplesmente3:

( 3.2-14)

A energia livre de Helmholtz de partida pode ser escrita como (Modell e Reid, 1983):

"r( nRT) _( V0 ) A(T,V,n) -A0(T, V0 ,n) =- j~ P -V dV + nRTlu~ V 00 - -

em que:

yo = nRT p

Integrando, obtm-se:

0 0 ,(V0 ) a(v) A(T,V,n)-A (T,V ,n)=nRT~V-nb +nblnt,.V+nb

( 3.2-15)

( 3.2-16)

( 3.2-17)

Observe-se que a integrao da equao (3.2-15) deve ser feita mantendo-se a composio constante. Esse fato conseqncia da equao da termodinmica clssica:

( 3.2-18)

Para os monmeros em soluo, vale a equao:

3 Aqui fica clara a ligao entre as expresses adotadas para os parmetros dos multlmeros e a possibilidade de resoluo matemtica das equaes. Por exemplo, no que concerne ao termo repulsivo, a presena do termo qV no denominador sugere que b deva ser escrito na forma b = qf(b AI), de modo a que q possa ser posto em evidncia. Seja, sem perda de generalidade, b"' = b A,g, (i) . A adoo da regra de mistura de van der Waals leva imediatamente expresso b, = bA12;,zAig,(i), de modo que se deve ter q = 2;,zAig,(i), o que somente ser vlido para quaisquer valores de zAi se g,(i) =i. Essa expresso tambm preserva o senso fsico de b Ai , pois o volume excludo deve guardar proporcionalidade com o tamanho da cadeia. Raciocnio semelhante aplica-se a a Ai

Nota-se que as expresses utilizadas so muito prximas daquelas com que Cotterman (1985) ajusta dados de alcanos, analogia recorrente no estudo de fluidos auto-associativos. Essas expresses limitam a utilizao do modelo a compostos que se auto-associam formando cadeias lineares; os parmetros de multlmeros de compostos como a gua, que se auto-associam formando redes tridimensionais, no podem ser dados por expresses to simples (veja o captulo 6).

27

(3.2-19)

expressando-se em termos de fugacidade, tem-se:

( 3.2-20)

Com as regras de mistura adotadas, obtm-se a expresso:

( 3.2-21 )

cuja substituio na equao (3.2-20) resulta em:

( 3.2-22)

explicitando-se somente os termos dos monmeros:

( 3.2-23)

Para os multmeros, o raciocnio semelhante e, partindo-se de:

( 3.2-24)

chega-se a:

Todas as expresses acima so independentes do modelo adotado para o

28

comportamento das constantes de associao com respeito ao tamanho da cadeia, e

pode-se nelas substituir solues analticas para q e ZAi desde que o modelo que se

deseje utilizar permita obt-las.

3.2.2. Incorporao do modelo de associao infinita

A ltima hiptese a ser feita diz respeito ao comportamento das constantes de

associao. Seja Ki a constante de associao da reao de agregao de um monmero a um i-mero, dada por:

MI0 11S0 lnK =---' +--' ' RT R ( 3.2-26)

em que MI~ e 11S~ so respectivamente a entalpia e a entropia de reao (ou, no caso, de associao) para os compostos em estado padro. Faz-se a seguinte hiptese:

Hiptese 4. Definido para cada multmero o estado de referncia como o gs ideal puro na temperatura do sistema e fugacidade f1, tal que f11 = ... = !1, = ... = / 0 , o valor da constante de associao K, independe de i (Heidemann e Prausnitz, 1976/.

Do fato de que matematicamente as fraes molares so dadas por uma

4 A igualdade das constantes de auto-associao feita em analogia a sistemas polimricos. De acordo com Meyer e van der Wyk (1937) a entalpia de ligao de um monmero a wn polimero formado por i monmeros seria a mesma que a de wn monmero a wn polimero de i+ I monmeros, bem como a mudana dos graus de liberdade desse monmero, permanecendo o polimero, nesse sentido, praticamente

inalterado, pouco contribuindo para a entropia de ligao. Os prprios autores reconhecem a fragilidade desses argwnentos para valores de i baixos. Desde Flory ( 1944 ), a hiptese de igualdade das constantes de auto-associao tem sido largamente utilizada, e Heidemann e Prausnitz (1976) apenas deram a essa hiptese uma definio em termos de atividade. De acordo com Prausnitz (1969):

'Tm sido relatados poucos estudos em que essa hiptese no foita Entretanto, a complexidade algbrica e a quantidade de dados necessria para um ajuste signifiCativo silo muito maiores quando se faz a constante de equilbrio dependente do grau de associao, e freqUentemente esse trabalho extra no se justifiCa "

Essa afirmao foi mantida na segunda edio do livro (Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo, 1986).

29

seqncia de valores no nulos deriva o termo "infinita" do nome que se d ao modelo. Estabelecidas todas as hipteses necessrias, pode-se obter a forma final da equao de

estado para fluidos auto-associativos. Para uma fuse genrica, vale a seguinte relao5:

( 3.2-27)

em que a. representa a atividade. Em termos de fugacidade:

( 3.2-28)

ou, mais simplesmente:

( 3.2-29)

Substituindo-se a expresso da fugacidade ( eq. 3.2-25):

( 3.2-30)

Definindo-se:

KRT ( 3.2-31)

nota-se que a razo entre as sucessivas fraes molares independente do tamanho da

cadeia6

A frao molar do i-mero, portanto, pode ser escrita como:

1 (K' )i ZAi = K' ZAI ( 3.2-32)

Como a sorna das fraes molares de todos os componentes deve igualar-se

5 Resolvendo o equililrio qufmico, no necessrio preocupar-se com o fato de as regras de mistura assegurarem ou no J.I.At = ii, cooto faz Anderko (1990b), pois essa relao obtida diretamente dessa resoluo. 6 Isso no significa que a constante de equihbrio possa ser escrita em termos de fraes molares, cooto fizeram Redlich e Kister (1947) e Touba e Mansoori (1996), pois K' fimo do volume.

30

urcUuie, tem-se:

( 3.2-33)

A partir do clculo da srie geomtrica (que convergir se, e somente se, K'zA1 < 1, condio que trivialmente satisfeita, pois as fraes molares no podem

aumentar indefinidamente), tem-se:

1 ( 3.2-34)

Explicitando-se Zt:

1 z ---AI -l+K' ( 3.2-35)

O valor de q pode ser obtido a partir de ZAt:

- 1 "''(K' )i - ZAI - 1 q-K,L.,J ZAI -(1-K' )2--J ZAI ZAI

( 3.2-36)

O objetivo, a partir desse ponto, passa a ser a obteno de urna expresso de q, que fornecer imediatamente ZAI Pode-se rescrever K' corno:

K' = KRT = KRT = K f 0 (V- b) qf0(V- bA1) q

em que K, definido corno:

independente da extenso da auto-associao. Corno:

q =-1-=l+K' ZAI

tem-se:

K q=l+-

q

Resolvendo-se para q, e retendo-se somente a raiz positiva:

( 3.2-37)

( 3.2-38)

( 3.2-39)

( 3.2-40)

l+.Jl+4K q= 2

Substituindo-se a expresso de K ( eq. 3.2-38):

1 + 1 + o ":_KRT f (V -bA1) q = _ _,_ _ __;__....:.;.:;_

2

31

( 3.2-41 )

( 3.2-42)

e a expresso da presso (eq. 3.2-14), escrita somente em termos dos parmetros do monmero e de variveis macroscpicas, torna-se:

2 RT P= ---;=====

4KRT V-bAI 1+ 1+ o ~

f (V -h AI)

( 3.2-43)

Essa expresso anloga quela obtida por Heidemann e Prausnitz (1976) e j sugerida por Meyer e van der Wyk (1937). Note-se que, anulando-se K, de modo a tomar nula a auto-associao, a equao retoma de Soave.

3.3. Resoluo do equilibrio de fases

Obtida a expresso da presso, a ateno deve-se voltar para a maneira com que

o equihbrio de fases ser resolvido. Em princpio, tal no deveria trazer nenhuma

dificuldade; entretanto, d-se justamente o contrrio: muito na literatura dito sobre a forma das equaes para fluidos auto-associativos, pouco, sobre a maneira de utiliz-Ias.

Apesar disso, as hipteses feitas na obteno da equao de estado so suficientes para

que o equilbrio de fases seja calculado rigorosamente.

Inicialmente, deve-se verificar que, uma vez que pela hiptese l considera-se o

fluido auto-associativo como uma mistura de multmeros, a condio de equilbrio entre duas fases a e 13 dada pela igualdade de temperatura, presso e de potenciais qumicos dos componentes (Modell e Reid, 1983), o que equivale a dizer:

( 3.3-1 ) ( 3.3-2)

( 3.3-3)

32

Como, entretanto, o lema 1 diz que o valor de J.lAi proporcional a i, ento o equilbrio pode ser calculado somente pela relao entre o potencial do monmero nas

duas fases:

( 3.3-4)

A incorporao do equihbrio equao de estado cumpre o papel de garantir que

os diversos multmeros estejam em equilbrio no seio de uma mesma fase. Assim, se for verificado o equihbrio de um multmero qualquer nas duas fases, o equilbrio ser

verificado tambm para todos os outros multmeros. Isso pode ser visto, por exemplo,

pela substituio da frao molar do multmero (eq. 3.2-32) na expresso de sua fugacidade ( eq. 3.2-25):

( 3.3-5)

Por meio dessa expresso, verifica-se que se ~. =f!,, ento t1; = f!. Outra conseqncia da considerao de que o fluido auto-associativo seja uma

mistura o fato de que o equilbrio de fases no pode ser resolvido pela igualdade do potencial qulmico do fluido auto-associativo nas duas fases, isto , pela igualdade da energia livre de Gibbs molar. Esse fato vem da equao (3.1-4) e do fato de que o potencial qulmico de um componente em soluo o valor de sua energia livre de Gibbs parcial mo lar, o que leva a:

( 3.3-6)

Como J.lAI o mesmo nas duas fases, em um estado de equilbrio, e o valor de q

diferente, os potenciais sero diferentes. A igualdade, em um estado de equilbrio de

duas fases, se d com o potencial macroscpico, isto :

l=(G) ff PT

(3.3-7)

pois esse potencial igual ao potencial do monmero, conforme o lema 2, demonstrado

primeiramente por Prigogine e Defay (1954).

O equilbrio, portanto, deve ser calculado rigorosamente a partir da expresso da fugacidade do monrnero (eq. 3.2-23), que pode ser escrita simplesmente:

33

( 3.3-8)

A opo pelo uso da fugacidade em lugar do potencial, entretanto, toma dificil a

utilizao de uma abordagem macroscpica, isto , a utilizao de uma fugacidade

macroscpica obtida via energia livre de Helmholtz de partida. A razo disso est no

fato de que o potencial macroscpico, uma vez utilizada a abordagem qumica, uma

relao matemtica, e no um potencial em sentido estrito7 Se na equao (3.2-15) se utilizassem fi (em lugar de n) e V0 pertinente, obter-se-ia:

( 3.3-9)

Calculando a fugacidade macroscpica, derivando a equao acima com respeito

ao nmero de moles macroscpico, tem-se:

( 3.3-10)

A fugacidade assim obtida no equivalente fugacidade do rnonmero, e, portanto, os dois conceitos no so intercambiveis. Tambm no possvel calcular a

energia livre de Helmholtz de partida com base no nmero de moles efetivo e deriv-la

com respeito ao nmero de moles macroscpico. Nesse caso, a par da incoerncia

interna ao desenvolvimento (pois em parte dele o fluido seria considerado como uma mistura, e em outra parte, no), a expresso obtida seria:

( 3.3-ll)

7 O que no que3" dizer que no se possa definir uma fugacidade maaoscpica, mas apenas impossvel calcular um coeficiente maaoscpico de fugacidade por meio de uma equao de estado.

34

expresso que tambm no equivalente fugacidade do monmero.

No caso do modelo de associao linear infinita, a frao molar do monmero

pode ser obtida pelas equaes (3.2-36) e (3.2-42), fornecendo:

2 z ---r=~~==== Al- 4KRT

1 + I + --::-0 ,_:;----

f(V-bA1)

(3.3-12)

O algoritmo para obteno da presso de saturao, feitas as alteraes

pertinentes, anlogo quele de um composto que no se auto-associa. Para o modelo

de associao linear infmita, tm-se os seguintes passos:

i. estima-se a presso de vapor a uma dada temperatura;

ii. calcula-se o volume molar macroscpico para as fases lquida e vapor por meio da

equao (3.2-43);

iii. calcula-se a frao molar do monmero nas duas fases pela equao (3.3-12);

iv. calcula-se a fugacidade do monmero nas duas fases pela equao (3.3-8);

v. verifica-se se a igualdade (ou pmximidade suficiente) dos valores da fugacidade foi satisfeita. Se foi, o clculo est terminado e a presso estimada a presso de saturao. Se no foi, altera-se a estimativa da presso:

(3.3-13)

e retoma-se ao passo ii.

3.3.1. A resoluo do eguilfbrio de fases na literatura A resoluo do equilbrio de fases, no caso particular de estudos em que a

abordagem quimica utilizada, tomou-se, em virtude de desvios de interpretao a que foi submetida, um ponto chave de diferena entre diversos trabalhos, embora no haja suscitado discusses como as aproximaes feitas na deduo da equao de estado.

A principal fonte de equvocos a noo de que o potencial do monmero igual ao potencial macroscpico do fluido auto-associativo (lema 2). Embora isso seja verdadeiro, uma vez feita a considerao de que os multmeros esto em equilbrio,

35

necessrio proceder com cautela ao tirar concluses:

i. no possvel assumir que a igualdade da fugacidade do composto auto-associativo (entendida, por exemplo, como uma fugacidade de mistura, como em Modell e Reid (1983) ou como uma das expresses para uma fugacidade macroscpica anteriormente cogitadas) automaticamente resolva o equilbrio de fases para o monmero (e, por extenso, para todos os multmeros ); no h relao de conseqncia entre as afirmaes.

ii. embora por fcilidade de terminologia se possa referir aos parmetros do monmero

como parmetros do composto auto-associativo puro, no possvel confundir os dois

conceitos. Essa ausncia de diferenciao tende a causar alguma confuso na deduo

de expresses de fugacidade e potencial.

Anderko (l989c, l99lb) resolveu o equilbrio de fases como se o efeito da auto-associao apenas fosse acrescentar mais um termo equao de estado; sua abordagem j foi tratada no captulo 2.

Ikonomou e Donohue (1987) resolveram o equilbrio de fases por meio da igualdade da fugacidade (fA) do composto auto-associativo, entendida corno aquela obtida por meio da expresso:

( 3.3-14)

O procedimento acima de fato faz com que o equiHbrio de fases seja resolvido para o composto auto-associativo puro, pois quando zA = 1, ento q = lI zA 1 e

(3.3-15)

Quando h a mistura com um composto inerte, entretanto, a fugacidade obtida pela equao (3.3-14) no corresponde fugacidade do monmero, que a condio rigorosa de equilbrio.

Elliott, Suresh e Donohue (1990) no apresentaram a maneira com que resolvem o equihbrio de fases. Suresh e Elliott (1991 ), em artigo sobre sistemas que contm mais de um composto auto-associativo, resolveram o equilbrio de fases pelo que chamam,

sem definir, de fugacidade do composto auto-associativo. Entretanto, a manipulao

algbrica das equaes resultantes permite verificar que tal fugacidade , embora em

36

nenhum momento isso seja estabelecido, numericamente igual fugacidade do monmero. Mesmo que outras aproximaes comprometam a soluo apresentada

(como a expresso da frao molar do monmero), utilizado no clculo do equilbrio de fases uma expresso em princpio exata.

Elliott e Lira (1996) apresentaram as dedues provavelmente subjacentes a esses dois artigos: a igualdade da fugacidade do monmero com a do fluido aparece

como uma conseqncia do desenvolvimento, e no seu ponto de partida Os autores

iniciam o desenvolvimento partindo do que chamam, literalmente, "coeficiente de fugacidade baseado no nmero efetivo de moles, " que no definido em nenhum momento, mas que se demonstra ser igual ao coeficiente de fugacidade do monmero.

Os autores no disseram como esse coeficiente de fugacidade foi obtido, nem o que

efetivamente entendem por fugacidade do fluido auto-associativo.

Touba e Mansoori (1996) e Aghamiri, Mansoori e Modarres (1997), parte outras aproximaes, fizeram uso do potencial do composto auto-associativo entendido

como uma mistura. Gral (1996) tambm fez uso de argumentao semelhante.

preciso ressaltar que as inconsistncias aqui apontadas no encontram eco em trabalhos que no utilizam equaes de estado. Assim, a resoluo do equihbrio de fases por meio do equilbrio do monmero foi explicitamente adotada, por exemplo, por

Marek e Standart (1954), para cidos carboxlicos, e Panayiotou (1988), para lcoois.

Nos trabalhos em que a teoria da perturbao utilizada no se faz a hiptese de formao de agregados independentes, de modo que a resoluo do equilbrio pode ser

feita da mesma forma que para compostos inertes, apenas acrescentando-se os termos relacionados auto-associao na expresso da energia livre de Helmboltz de partida.

A abordagem apresentada neste trabalho abre mo da resoluo do equilbrio de fases por meio de uma propriedade com significado macroscpico; procurou-se o rigor

em detrimento de uma maior facilidade de compreenso.

3.4. Resultados

Em todo o desenvolvimento anterior, o fluido auto-associativo foi tratado como uma mistura de multmeros. Na impossibilidade de se obter dados experimentais para os esses multmeros, expresses para os parmetros aAi e bAi em funo dos parmetros do

37

monmero e da extenso da cadeia foram utilizadas. Estabelecidas todas as hipteses do

modelo e deduzidas todas as suas expresses, resta indagar como sero obtidos os

parmetros do monmero e a constante de equihbrio.

Como o principal objetivo deste trabalho a utilizao da equao de estado para a resoluo do equilbrio lquido-vapor (por meio da obteno de expresses para a fugacidade), dados de presso de saturao sero utilizados para ajustar o valor das incgnitas. Sero procurados os valores que minimizem a mdia dos valores absolutos

(mdulo) do desvio relativo no clculo da presso de saturao a vrias temperaturas, o que equivalente ao problema de otimizao no linear:

min ( 3.4-1)

A constante de equihbrio a urna temperatura T pode ser escrita corno:

Mio D.So lnK=--+-RT R ( 3.4-2)

Os valores de entalpia e entropia de associao no estado padro sero

considerados constantes (independentes da temperatura). Valores encontrados na literatura, corno, por exemplo, em Hofinan e Nagata (1986b), no podem ser utilizados na aplicao do modelo, pois o estado padro estabelecido diferente. Entretanto, o

valor da entalpia de associao pode ser utilizado para comparao, pois a variao da

constante de equilbrio com respeito temperatura deve ser semelhante.

Urna abordagem possvel para a obteno dos parmetros do monmero consider-los corno valores ajustveis. Esse procedimento, que o mais utilizado em toda a literatura, demonstrou padecer, no caso especfico deste trabalho, de alguns problemas:

i. no se pode utilizar somente o desvio na presso como funo objetivo (eq. 3.4-1), pois o desvio no volume molar macroscpico da fase lquida cresceria muito,

comprometendo o clculo do equilbrio de fases multicomponente.

iL h a possibilidade de ocorrncia de vrios pontos de mnimo, dificultando o processo de ajuste ou at mesmo impossibilitando que se consiga um mnimo global. Alguns pontos de mnimo podem corresponder a valores sem significao fsica.

Outra abordagem utilizada considerar os parmetros do rnonmero iguais aos

38

do homomorfo, wn composto (hipottico) totalmente idntico ao composto auto-associativo, exceto na capacidade de se auto-associar. O homomorfo tem sido

aproximado por compostos de peso molecular prximo ou idntico incapazes de formar

ligaes de hidrognio. Hofinan e Nagata (1986ab) e Hofinan (1990) utilizam teres para representar os homomorfos dos lcoois; Elliott, Suresh e Donohue (1990) utilizam hidrocarbonetos, e Kontogeorgis et al. (1996) mencionam a possibilidade do uso de aldedos e cetonas. Apesar da clara desvantagem de corresponder a urna aproxmao

(em virtude da necessria inexatido do homomorfo), essa abordagem assegura a ocorrncia de wn nico minimo, com significao fisica, no processo de otimizao, e

evita que se tenha de arbitrar wn peso para o desvio no clculo do volwne na funo

objetivo.

Na implementao do modelo de associao linear infinita sero utilizados os

parmetros do homomorfo como parmetros do monmero. O homomorfo de wn lcool

ser aproxmado pelo hidrocarboneto obtido pela substituio do grupo hidroxila por

wn grupo metila; assim, o etano representar o homomorfo do metano!, o propano, do

etano!, etc. A utilizao de teres ou aldedos e cetonas traria problemas como a

inexistncia do composto que aproximaria o homomorfo de alguns lcoois (como exemplo, o ter prximo ao metano!) ou a ausncia de dados para os compostos existentes.

Assim, com os dados de presso e temperatura crticas e fator acntrico do

hidrocarboneto conveniente, e utilizando wn algoritmo de otimizao no-linear, foram

obtidos os valores de entalpia e entropia de associao de 14 alcanis e do fenoL O

algoritmo utilizado a verso discreta do mtodo de Rosenbrock (Bazaraa, Sherali e Shetty, 1993), modificada de modo a fazer com que a minirnizao seja canalizada (isto , com regio factvel limitada inferior e superiormente em cada coordenada), programada em linguagem Fortran. A eficcia do algoritmo foi testada com funes

convexas de minimo conhecido.

No processo de obteno dos valores timos, sero utilizados dados de presso

de vapor a temperaturas superiores a 273K e inferiores a T,=0,9 para o lcool

considerado. A razo de se limitar superiormente a temperatura que os mecanismos com que a ligao de hidrognio se estabelece mudam nas proximidades do ponto

critico; assim, Luck e Ditter (1968), por exemplo, consideraram nula a auto-associao no ponto crtico, embora outros autores sejam mais cautelosos a esse respeito (Arai,

39

1997). Esse limite superior tambm utilizado por outros autores como Kontogeorgis et a!. (1996) e Huang e Radosz (1990).

As propriedades crticas e o :ttor acntrico dos lcoois utilizados neste trabalho esto listados na Tabela 3.4-1.

Tabela 3.4-l. Propriedades dos lcoois.

lcool Tc(K) Pc (bar)

metano! 512,6 79,88 0,5612

etano! 513,9 60,58 0,6423

1-propanol 536,8 51,04 0,6162

2-propanol 508,3 47,62 0,6648

l-butano! 563,0 44,23 0,5901

2-butanol 536,0 41,79 0,5743

2-metil-l-propanol 547,8 43,00 0,5902

2-metil-2-propanol 506,2 39,73 0,6130

1-pentanol 588,2 39,09 0,5785

2-pentanol n. e. n. e. n. e.

3-pentanol n. e. n. e. n. e.

2-metil-l-butanol n. e. n. e. n. e.

3-metil-1-butanol n. e. n. e. n. e.

ciclo-pentano I n. e. n. e. n. e.

feno! 694,3 61,30 0,4454

Ret:: Smith e Srivastava ( !986b ). n.e.: no encontrado na literatura consultada.

40

Os valores dos parmetros dos homomorfos8 utilizados esto listados na Tabela

3.4-2.

Tabela 3.4-2. Propriedades dos homomorfos.

lcool Homomorfo Tc(K) Pc (bar) (l} Ref.

metano! etano 305,43 48,84 0,0990 I

etano! pro pano 369,82 42,50 0,1520 I

1-propanol n-butano 425,16 37,97 0,2010 1

2-propanol iso-butano 408,13 36,48 0,1850 1

l-butano! n-pentano 469,49 33,60 0,2540 l

2-butanol iso-pentano 460,39 34,11 0,2220 l

2-metil-1-propanol iso-pentano 460,39 34,11 0,2220 1

2-metil-2-propanol neo-pentano 433,77 31,96 0,1961 2

1-pentanol n-hexano 507,30 30,10 0,3010 1

2-pentanol 2-metil-pentano 497,45 30,10 0,2820 1

3-pentanol 3-metil-pentano 504,35 31,24 0,2740 1

2-metil-1-butanol 3-metil-pentano 504,35 31,24 0,2740 1

3-metil-1-butanol 2-metil-pentano 497,45 30,10 0,2820 1

ciclo-pentanol metil-ciclo-pentano 532,79 37,85 0,2347 2

feno! tolueno 593,95 40,53 0,2600 l

Ref.: 1-Knapp et ai. (1982); 2-Smitb e Srivastava (1986a).

Observa-se que a diferena entre os valores de temperatura e presso criticas cai

conforme aumenta o nmero de tomos de carbono na molcula do lcool interessante notar, pela Tabela 3.4-3, que, enquanto o valor de b praticamente o

8 Por tcilidade de notao, doravante se utilizar a palavra homomorfo, que designa um composto hipottico, para representar o hidrocarboneto cujos dados sero utilizados para o monmero.

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mesmo para o lcool como para o homomorfo (o que coerente com a significao fsica de b, o volume excludo), o valor de ac do homomorfo bastante inferior para os lcoois mais leves, crescendo com o aumento da cadeia; o mesmo comportamento notado com o futor acntrico. Pode-se prever, com isso, que o efeito da auto-associao

ser maior para os lcoois mais leves, diminuindo conforme aumenta o tamanho da

cadeia (embora ainda deva ser importante para o 1-pentanol, como se pode inferir pela relao entre o fator acntrico dos compostos). Em lcoois de peso molecular muito mais elevado, o efeito da cadeia carbnica deve terminar por se sobrepor presena do

grupo hidroxila.

Tabela 3.4-3. Razo entre parmetros da equao de estado.

lcool (bt.omomorfu /blcool) ( llc,homomorfu 13c,lcool) ffihomomorfo f COlcool

metano! 0,9745 0,5807 0,1764

etano! 1,0257 0,7382 0,2366

1-propanol 1,0647 0,8432 0,3262

2-propanol 1,0481 0,8416 0,2782

l-butano! 1,0977 0,9154 0,4304

2-butanol 1,0523 0,9039 0,3866

2-metil-1-propanol 1,0595 0,8904 0,3761

2-metil-2-propanol 1,0652 0,9128 0,3199

1-pentanol 1,1201 0,9660 0,5203

Os valores obtidos de entalpia e entropia de associao, no estado padro em que

fl=1 bar, e as fuixas de temperatura utilizadas esto na Tabela 3.4-4.

42

Tabela 3.4-4. Entalpia e entropia de associao.

lcool -Mf (kcallmol) -t.S0 (cal/moi K) Temperatura (K)

metano! 5,369 21,542 280-459

etano! 5,288 22,424 279-455

1-propanol 5,051 22,291 280-475

2-propanol 5,031 22,792 279-452

l-butano! 4,753 21,703 295-497

2-butanol 4,555 22,149 281-481

2-metil-l-propanol 4,702 21,896 300-491

2-metil-2-propanol 4,496 22,370 304-443

1-pentanol 4,686 21,620 278-500

2-pentanol 4,855 23,329 276-392

3-pentanol 4,505 23,027 274-388

2-metil-1-butanol 5,075 23,264 279-402

3-metil-l-butanol 5,223 23,240 283-423

ciclo-pentanol 5,068 23,299 285-414

feno! 3,802 19,679 345-456

Os valores de entalpia de associao podem ser comparados com aqueles obtidos

por Hofinan e Nagata (l986b) a partir de dados de entalpia de vaporizao dos lcoois:

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Tabela 3.4-5. Entalpia de associao. Dados de Hofman e Nagata (1986b).

lcool -Llli (kcal/mol)

metano! 5,54

etano! 5,49

1-propanol 5,44

2-propanol 5,40

l-butano! 5,39

1-pentanol 5,34

Nota-se que os valores encontrados por meio da regresso de dados de equihbrio lquido-vapor so prximos daquele obtidos por Hofman e Nagata (1986b). No se poderia esperar que fossem idnticos, pois os dados dos autores referem-se entalpia de associao das molculas no estado lquido e condio de saturao, enquanto o valor deste trabalho refere-se a uma entalpia de associao no estado padro de gs ideaL A proximidade dos valores, entretanto, um argumento em fvor da valdade do procedimento adotado.

Os desvios obtidos no clculo de presso de saturao e volume da fse lquida na condio de saturao so dados na Tabela 3.4-69

9 Doravante, a equao a que o efeito da auto-associao foi incorporado ser designada como ARKS, sigla cujo modo de formao foi consagrado por outros trabalhos (a palavra inglesa association mais a sigla da equao, ou as iniciais dos autores que lhe do nome). Ressalte-se que com isso no se quer dizer que a equao ARKS seja uma equao distinta da de Soave, ao contrrio: bastante claro em todo o desenvolvimento que somente so usadas expresses dessa equao. O termo RKS designar a aplicao pura e simples da equao de Soave, utilizando os dados criticos e filtor acntrico do composto auto-associativo.

Tambm ser utilizado o termo "equao ARKS" para se referir a todo o modelo, de modo a evitar circunlocues como resultados obtidos por meio da equao ARKS resolvendo-se o equilfbrlo por meio da fugacidade da monmero, em cujo lugar se dir simplesmente resultados obtidas por meio da equao ARKS.

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Tabela 3.4-6. Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no clculo de presso de saturao e volume da fase lquida saturada.

lcool IM>!% IM>I% JllvJ% JllvJ% (ARKS) (RKS) (ARKS) (RK.S)

metano! 2,02 5,33 5,39 36,23

etano! 2,68 2,70 4,40 23,75

1-propanol 4,05 4,74 3,97 18,02

2-propanol 3,84 4,23 3,98 18,51

l-butano! 4,90 9,62 3,36 14,77

2-butanol 5,33 12,97 3,45 16,70

2-metil-l-propanol 4,45 8,55 3,61 15,07

2-metil-2-propanol 2,82 6,19 3,06 14,52

1-pentanol 5,10 17,77 5,27 12,60

2-pentanol 2,04 n. c. 6,07 n. c.

3-pentanol 2,59 n. c. 5,63 n. c.

2-metil-l-butanol 1,62 n. c. 4,14 n. c.

3-metil-1-butanol 2,49 n. c. 4,08 n. c.

ciclo-pentanol 2,39 n. c. 5,48 n. c.

feno! 1,04 4,85 12,00 0,93

n. c.: no calculado.

A equao ARKS proporciona, em relao equao RK.S, uma melhora no clculo da presso de saturao, que era esperada, vez que dados dessa propriedade

esto sendo usados no processo de ajuste como funo objetivo. Entretanto, tal melhora no to grande quanto em princpio se poderia imaginar. Isso ocorre porque a capacidade de ajuste est limitada pela habilidade da equao fundamental (Soave) na resoluo do equihbrio multi-componente; como somente suas expresses so

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utilizadas, no h o acrscimo de parmetros com ampla liberdade de ajuste.

A distribuio dos desvios com respeito temperatura segue um padro distinto nas duas equaes; pode-se observar esse fto, por exemplo, no grfico da presso de

saturao do etanol (Figura 3.4-1). O desvio obtido pela equao RKS maior a baixas temperaturas, e tende a diminuir a medida em que se aproximam as regies de T,=0,7 e

crtica, para as quais a equao ajustada lO. A equao ARKS fornece um desvio mdio mais uniformemente distribudo, comportamento devido ao prprio processo de

obteno de seus parmetros.

l.OE+I ~

~ e

~ l.OE+O "' 2! ~

I. O E-I + Experimen1lll

ARKS

RKS

I.OE-2 2.0E-3 2.4E-3 2.8E-3 3.2E-3 3.6E-3

1/f (1/K)

Figura 3.4-1. Presso de saturao do etano!.

10 Os dados de presso de vapor que originaram os parmetros de Graboski e Daubert (1978) diziam respeito a hidrocarbonetos; entretanto, de se esperar que