PROCESSO DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS PARA REMOÇÃO DE ...livros01.livrosgratis.com.br/cp067615.pdf · PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA ... membranas funcionalizadas

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

PROCESSO DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS PARA

REMOÇÃO DE SULFATO DE NÍQUEL E ZINCO DE EFLUENTE

SINTÉTICO DE INDÚSTRIAS METAL-MECÂNICAS

LUCIANA MARIA BAPTISTA VENTURA

Orientadores:

Prof. Dr. Marco Antônio Gaya de Figueiredo

Profª. Dra. Maria Eugênia Ribeiro de Sena

Rio de Janeiro, Fevereiro, 2008

Livros Grátis

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iii

CATÁLAGO NA FONTE

UERJ/REDE SIRIUS/CTC/IQ

Ventura, Luciana Maria Baptista.

Processo de separação por membranas para a remoção de sulfato de níquel e zinco de efluentes sintéticos de indústrias metal-mecânicas/ Luciana Maria Baptista Ventura – 2008. x, 131f.

Orientador: Marco Antonio Gaya de Figuieredo Orientadora: Maria Eugênia Ribeiro Sena Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do

Rio de Janeiro, Instituto de Química.

1.Engenharia Química – Teses. 2.Membranas – Teses. 3.Tratamento de efluentes – Teses. 4.Indústrias metal-mecânicas – Teses. I. Figueiredo, Marco Antonio Gaya de. II.Sena, Maria Eugênia Ribeiro de. III.Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. IV. Título.

iv

Dedico esta dissertação de mestrado,

primeiramente, a Deus, por ter me dado

forças para conseguir ultrapassar mais este

desafio e me concedido a oportunidade de

expandir meus conhecimentos e horizontes;

aos meus pais, Adão Ventura e Ofélia

Baptista Ventura, por sempre me apoiarem,

incentivarem e ajudarem para que isto fosse

possível; a minha irmã, Luciene Mª Baptista

Ventura, por me colocar como exemplo em

sua vida acadêmica.

v

AGRADECIMENTOS

Á professora e orientadora Maria Eugênia Ribeiro de Sena por me dar todo

apoio e autonomia para que eu pudesse conduzir as investigações na linha de

pesquisa a qual eu tivesse maior afinidade, dentro da área de membranas, pela

confiança e a amizade;

Ao professor Aderval Severino Luna, do departamento de química analítica

UERJ, por ter permitido a realização das análises de espectrometria de absorção

atômica das amostras coletadas nos testes realizados no Laboratório de

Membranas da UERJ;

Á técnica em Laboratório Rita, do departamento de orgânica da UERJ, a qual

realizou as análises de espectrometria de infravermelho por Transformada de

Fourier para caracterização da composição química das membranas;

Ao professor Jaime Lora pela aceitação da proposta de trabalho a ser

realizado no laboratório de membranas do Departamento de Engenharia Química

e Nuclear da Unversidad Politécnica de Valencia na Espanha, e pela orientação;

Á professora Assuncíon Santantafé Moros, da Unversidad Politécnica de

Valencia, pela auxílio e orientação no laboratório de membranas;

Á Fundacíon Carolina, do Governo da Espanha, pela aprovação do projeto de

pesquisa e a concessão da bolsa de auxílio de práticas no exterior;

Ao PPEQ por toda a disponibilidade e ajuda;

Ao professor Márcio Paredes pelos auxílios computacionais e de ajuda em

infra-estrutura no laboratório de membranas da UERJ;

Á FAPERJ pela concessão da bolsa de mestrado;

Ao Proset/CNPq pelo financiamento e manutenção do Laboratório de

Membranas da UERJ.

vi

RESUMO

O objetivo do presente trabalho foi investigar o desempenho de membranas

comerciais e funcionalizadas na remoção de metais pesados de efluentes

sintéticos, simulando os efluentes gerados pelas indústrias metal-mecânicas. As

membranas funcionalizadas foram preparadas em laboratório a partir de

diferentes poli (éter imidas) sulfonadas, SPEI, que apresentavam alta

hidrofilicidade e capacidade de troca iônica. As permeabilidades hidráulicas das

membranas de SPEI aumentaram com o grau de sulfonação. Porém, as rejeições

foram ainda muito baixas comparadas as membranas comerciais. Por esta razão,

algumas membranas comerciais (NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE) foram

investigadas e avaliadas quanto ao comportamento da permeabilidade de água e

o grau de rejeição a metais pesados. Os resultados mostraram que a membrana

de osmose inversa de baixa energia (BW30LE) tinha o melhor fluxo de água

(48,44 L/h.m2) e grau de rejeição a cádmio (98%). Logo, ela foi selecionada para o

tratamento dos efluentes sintéticos de indústrias metal-mecânicas contendo

níquel e zinco.

As indústrias da região de Valencia, na Espanha, forneceram amostras de seus

efluentes para análise quantitativa, possibilitando o prepararo de soluções

sintéticas modelos. Os resultados foram obtidos variando algumas condições de

permeação, tais como a força motriz, o pH e a concentração dos metais na

solução de alimentação. Os resultados indicaram que o processo de osmose

inversa com a membrana BW30LE é altamente adequado para o tratamento de

efluentes contendo metais pesados.

Palavras-chave: membranas, efluentes, indústrias metal-mecânicas, metais pesados.

vii

ABSTRACT

The presente work aims to investigate the performance of new functionalized

membranes and commercial membranes for heavy metal removal from aqueous

effluents. The functionalized membranes were prepared from different sulfonated

polyetherimide, SPEI, exhibiting high hydrophilicity and ion exchange capacity.

The water permeability of SPEI membranes increased with the sulfonation degree,

but with lower saline rejection than commercial membranes. Therefore,

commercial membranes (NF-90, SW30, HRP98PP and BW30LE) were used to

investigate the relationship between the water permeability and the metals

retention. The highest water flux (48.44 L/h.m2) and cadmium rejection (98%) were

observed using a reverse osmosis membrane (BW30LE). Then, it was selected to

investigate the permeation of a synthetic wastewater containing nickel and zinc as

poluted elements.

The synthetic solutions were prepared considering samples supplied by industries

in the Valencia region, in Spain, which were analyzed quantitatively. The

permeation results showed that the membrane performance changed with the

driven force (pressure), the pH solution and the metals concentration. The

BW30LE membrane showed the best performance for removal of heavy metal in

the wastewater treatment.

Keywords: membranes, wastewaters, metal-machines industry, heavy metals.

viii

Parte desta Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:

1º Workshop de Transporte Facilitado em Membranas Sintéticas (TFMS), Rio de

Janeiro/RJ, 2006, intitulado: “Membranas catiônicas em processos de separação:

prótons e metais”.

VI Congresso Ibero-Americano de Ciência e Tecnologia de Membranas (CITEM),

Campina Grande/PB, 2007, intitulado: “Aumento da permeabilidade hidráulica das

membranas através de inserção de grupamentos sulfônicos”.

18th North American Membrane Society Annual Conference (NAMS),

Orlando/Florida, EUA, 2007, intitulado: “The performance of sulfonated

polyetherimide membrane at reverse osmosis process”.

ix

SUMÁRIO

1 - Introdução................................................................................................... 1

2 - Revisão Bibliográfica................................................................................. 8

2.1 - Processos de Separação por Membranas.................................................. 8

2.2 - Osmose Inversa ....................................................................................... 19

2.2.1 – Modelo de Transporte das Membranas de OI................................... 20

2.2.2 - Aplicações e Mercado das Membranas de OI ................................... 22

2.2.3 - Pré-tratamento do Sistema de Osmose Inversa com MF e/ou UF .... 23

2.3 – Indústrias Metal-mecânicas ..................................................................... 30

2.3.1 - Tratamentos de Superfícies ............................................................. 31

2.4 - Efluentes do Setor Metal-mecânico.......................................................... 36

2.5 – Metais Pesados ....................................................................................... 40

2.5.1 – Cádmio.............................................................................................. 41

2.5.2 - Níquel................................................................................................. 43

2.5.3 – Zinco ................................................................................................. 45

2.6 - Tratamentos de Efluentes do Setor Metal-mecânico................................ 46

2.7 - Resíduos das Indústrias Metal-mecânicas ............................................... 54

3 - Método Experimental ............................................................................... 60

3.1 – Preparação de Membranas de Poli (éter imida) Sulfonadas.................... 60

3.1.1 - Testes de Caracterização da SPEI .................................................... 64

3.2 – Seleção de Membranas para o Tratamento de Efluentes com Metal

Pesado.............................................................................................................. 68

3.3 – Caracterização da Membrana de Baixa Energia - BW30LE .................... 70

3.4 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas .... 72

3.4.1 – Determinação de Íons Zn e Ni por Emissão Atômica ........................ 77

3.4.2 – Tratamento de Efluentes com as Membranas BW30LE.................... 77

Resultados e Discussão ............................................................................... 79

4.1 – Desenvolvimento de Membranas de SPEI .............................................. 79

4.1.1- Caracterização das Membranas de SPEI ........................................... 79

x

4.2 – Seleção de Membranas........................................................................... 84

4.3 – Caracterização da Membrana BW30LE................................................... 88

4.4 – Escolha da Carga Modelo........................................................................ 91

4.5 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas com

a Membrana BW30LE ...................................................................................... 93

4.5.1 – Avaliação da Influência da Variação de Pressão sobre a Remoção de

Ni e Zn........................................................................................................... 94

4.5.2 – Avaliação da Influência da Remoção de Ni com o Aumento da

Concentração de NiSO4 na Solução de Alimentação.................................. 100

4.5.3 – Avaliação do Grau de Rejeição de Ni e do Fluxo de Permeado em

Presença de Zn........................................................................................... 104

4.5.4 – Influência da Faixa de Concentração de Sulfatos na Solução de

Alimentação na Remoção de Ni e Zn.......................................................... 106

4.5.5 – Influência do pH da Alimentação na Remoção de Ni e Zn .............. 113

Conclusões ……………………………….……………………………………… 118 Sugestões para Trabalhos Futuros ........................................................... 121

Referências Bibliográficas ......................................................................... 123

Anexos

Introdução Capítulo I

1

1 - Introdução

Nas últimas décadas, têm ocorrido várias discussões sobre temas dualistas, tais

como poluição/preservação ambiental, problemas/soluções ambientais, gestão

produtiva/ambiental, desenvolvimento industrial/sustentável, etc. A respeito dos

muitos debates, pouco tem sido aplicado, se considerarmos a relação entre a

teoria e a prática, principalmente em setores produtivos de países como o Brasil,

em desenvolvimento sócio-econômico.

Sabe-se que muitas dessas idéias sobre a preservação do meio ambiente,

germinadas nas décadas de 50 e 60, que resultaram em conferências

internacionais importantes, ocorridas em Estocolmo/Suécia (1972), no Rio de

Janeiro/Brasil (1992) e Johanesburgo/África do Sul (2002), não evoluíram na

mesma proporção o desenvolvimento industrial do mundo, gerando uma crítica

situação ambiental (Lúcido, 2000).

Com o crescimento populacional, a demanda de água, para necessidades

domésticas e industriais, está aumentando constantemente. As fontes de água

doce são atualmente exploradas intensamente e o acesso a novas fontes é cada

vez mais difícil, tornando mais caro explorá-las. A água está sendo gradualmente

mais explorada perto das costas, transformando-se progressivamente mais

salinas devido à intrusão da água do mar. Assim, a água do mar aparece como

um recurso ilimitado e bastante disponível (Lorain et al, 2006), porém com maior

custo de tratamento para a adequação aos fins domésticos e industriais.


2

Devido a essa escassez de água, as indústrias vêm buscando alternativas

tecnológicas que viabilizem o reuso de seus efluentes e minimize o impacto

ambiental gerado com a descarga destes em meios hídricos. Por esta razão,

vários processos para tratamento de efluentes vêm sendo desenvolvidos com a

finalidade de suprir as necessidades da sociedade.

As décadas de 80 e 90 testemunharam um rápido crescimento da pesquisa em

processos de separação por membranas como, a osmose inversa (OI), a

ultrafiltração (UF), e a microfiltração (MF), que demonstraram alta competitividade

em aplicações importantes, tais como na dessalinização da água do mar para

purificação da água potável, na separação e/ou a concentração de soluções

coloidais e misturas líquidas, na separação das proteínas e enzimas em

bioprocessos, no tratamento dos rejeitos industriais (remoção de metais pesados),

na purificação de correntes de processos e para a produção de água de enxágüe

com elevada pureza, etc. (Chai et al, 1997).

O interesse em métodos de recuperação dos metais e da água, das correntes do

efluente do processo de deposição química das indústrias metal mecânicas,

através da tecnologia com membranas vem crescendo, devido as seguintes

vantagens (Chai et al, 1997): (1) exige pouca energia; (2) volumes pequenos de

concentrados que necessitam ser armazenados; (3) remoção seletiva dos

poluentes quando há modificação da superfície da membrana; (4) a possibilidade

de operar com descarga zero de poluentes, com o reuso do permeado (água) e

do concentrado (metais); (5) operação contínua; (6) projeto modular sem

limitações significativas da escala do sistema (tamanho); e (7) exige pouca

manipulação do sistema.


3

Contudo, a tecnologia com membranas foi apontada por propor um tratamento

complementar ao tratamento químico convencional realizada nos efluentes com

metal pesado. Os resultados obtidos por diversas pesquisas alcançaram às

exigências de reuso industrial (Srisuwan e Thongchai, 2002).

O processo de osmose inversa tem sido apontado com um eficiente tratamento de

efluentes contendo metais. O processo pode purificar as águas do banho de

deposição química e concentrar os íons a níveis desejados, onde a reciclagem é

economicamente viável (Benito e Ruiz, 2002). Dados da literatura têm mostrado

que é possível conseguir uma recuperação da água de 75-95%, além de um

elevado índice de remoção dos metais do permeado (98%).

O desenvolvimento de novos recursos para o tratamento de águas era

normalmente mais barato do que recuperar um efluente com o sistema de OI.

Agora, a opção pelo sistema de OI tem um custo competitivo e fornece uma

opção flexível, independente do projetista. As significativas melhorias têm sido

feitas no sentido de otimização do projeto para redução de energia consumida

pelo sistema (Paerce, 2007).

Duas tendências importantes emergiram nos últimos 15 anos de desenvolvimento

de processos com membranas, em especial com osmose inversa. Primeiramente,

o desempenho de membranas de OI foi otimizado com relação a fluxo e rejeição

salina, e por segundo, os preços reduziram-se acentuadamente, enquanto os

mercados expandiram e as solicitações de projetos de plantas industriais se

tornaram freqüentes. Logo, o mercado para a osmose inversa (OI) é promissor e

continua a crescer. E segundo Paerce (2007), o sistema de OI emerge como a

tecnologia mais apropriada para tratamento de efluentes industriais.


4

Existem muitas tecnologias direcionadas a recuperação e reuso da água, que

utilizam o processo de separação por membranas. As aplicações bem sucedidas

para o tratamento do efluente industrial podem ser confirmadas através dos

resultados que há bastante tempo estão disponíveis na literatura. Por exemplo,

Spatz (1972) patenteou um método de recuperação de ouro das águas de

enxágüe em um processo de eletrodeposição que utiliza membrana da osmose

inversa; Hewitt e Dando (1975) desenvolveram um sistema de reciclo da água

que compreende em um processo de osmose inversa para tratamento da água

contaminada nos banhos de enxágüe. Sugita (1989) inventou um processo de

recuperação de metais preciosos, tais como o ouro, que utilizou uma membrana

de osmose inversa para separar o sal metálico diluído. Em todos estes casos, a

água tratada foi reciclada. Kremen et al (1977) relatou um sistema de precipitação

química/OI às águas que continham Cu2+, Zn2+, Cr3+ e Cr6+ e a recuperação

encontrada da água foi de 95%, a qual poderia reusá-la ou descarregá-la. Sato et

al (1966) apresentou um sistema de recuperação do efluente que consistiu em um

pré-tratamento, na planta de OI, e em um pós-tratamento. O efluente foi destinado

do equipamento de eletrodeposição, contendo o cromo ácido e cianeto alcalino

diretamente para os módulos com membranas. O problema principal associado

com seu estudo foi da flutuação da qualidade de água, que dificultou o pré-

tratamento.

O processo de osmose inversa (OI) tornou-se cada vez mais atrativo para o

tratamento e reciclagem de efluente em indústrias do setor metal-mecânico, pois

é altamente eficiente, fácil de operar e de baixo custo (Qin et al, 2002; Qin et al,

2004). Porém a eficácia do processo de separação depende de muitos fatores

incluindo o tipo de efluente, a carga da superfície da membrana, da configuração


5

do módulo da membrana, da pressão de operação, temperatura, pH de

alimentação, fluxo da alimentação, concentração da alimentação e percentual de

recuperação do produto (Wong et al, 2002).

Neste projeto, pretende-se viabilizar uma futura gestão sustentável do consumo

de água das indústrias metal-mecânicas, mediante técnicas de reciclagem do

efluente, utilizando tecnologias que permitam a implementação do conceito de

descarga zero, ou seja, reutilização da água e dos metais presentes no efluente

industrial através de Tecnologia com Membranas.

Contudo, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar a viabilidade do tratamento de

efluentes de indústrias metal-mecânica, da região de Valencia na Espanha,

através do processo de separação com membranas, com a finalidade de alcançar

a descarga zero de efluentes. Para tal, foi necessário a escolha de uma

membrana com melhor desempenho, ou seja, maior fluxo e rejeição de íons

metálicos. Após a escolha desta, foram investigados alguns fatores que podem

influenciar no tratamento do efluente industrial, entre eles a pressão de operação

do sistema, o pH de alimentação e a concentração dos metais na alimentação.

Para alcançar os planos acima foram traçados os objetivos específicos, divididos

em seis ítens, que estão relacionados a seguir:

1. Identificar e quantificar os metais pesados presentes no efluente gerado pelo

setor metal-mecânico;

2. Avaliar a técnica de tratamento com membranas para a remoção destes

metais;

3. Desenvolver membrana com capacidade de remoção de íons metálicos para o

tratamento de efluentes industriais;


6

4. Selecionar uma membrana adequada para este tipo de efluente e as melhores

condições operacionais deste sistema de tratamento;

5. Identificar a possibilidade de reuso da água tratada na indústria metal-

mecânica, a qual será dependente diretamente da qualidade desta água;

6. Investigar as possibilidades do uso de resíduos sólidos contendo metais

pesados como matéria-prima para a produção de novos produtos, incorporando-

os até níveis permitidos pela legislação brasileira e internacional;

No capítulo II serão descritos os processos de separação por membranas com

suas vantagens e desvantagens no tratamento de efluentes, a definição e

aplicação da osmose inversa e seu modelo de transporte, assim como os pré-

tratamentos com MF e/ou UF para o sistema de OI.

No capítulo III serão apresentadas as indústrias do setor metal-mecânico, os

processos de tratamento de superfície, os efluentes gerados durante o processo

produtivo, os métodos de tratamento destes efluentes, além dos tratamentos dos

concentrados gerados durante o processo de osmose inversa. Neste capítulo,

mostraremos também várias pesquisas com a utilização de membranas de

osmose inversa na remoção de metais de efluentes industriais, justificando o

presente interesse na investigação experimental no tratamento de efluentes das

indústrias metal-mecânicas por este processo.

No capítulo IV será apresentada a metodologia experimental adotada para a

obtenção dos resultados que serão descritos no capítulo V, além da conclusão. A

primeira parte dos experimentos foi realizada, em escala de bancada, no

Laboratório de Membranas da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, com o

objetivo de preparar membranas de poli (éter imida) sulfonada, SPEI, que fossem


7

seletivas para a remoção de metais pesados diluídos em meio aquoso. Para isto,

foram preparadas algumas membranas (SPEI 1, 2, 3 e 4) sob diferentes

condições reacionais, a fim de aumentar o grau de sulfonação das mesmas.

A segunda parte do trabalho foi selecionar a membrana que obtivesse o melhor

desempenho. Para isto, cinco membranas foram avaliadas, com relação ao fluxo

de permeado e o grau de rejeição à sulfato de cádmio. Dentre elas, quatro

membranas comerciais (código NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE) e uma

preparada em laboratório (SPEI 4).

A terceira parte dos experimentos foi realizada na Universidad Politécnica de

Valencia, a qual em parceria com a Universidade do Estado do Rio de Janeiro,

concedeu a utilização de seus laboratórios e todos os recursos necessários para

realização dos experimentos. Nesta etapa, foram caracterizados vários efluentes

das indústrias metal-mecânicas espanholas situadas na região de Valencia, após

o tratamento físico-químico do efluente, e selecionadas diversas condições

analíticas reais destes efluentes, as quais foram reproduzidas através de

efluentes sintéticos modelos, que foram tratados com as membranas de baixa

energia (pressão) da Filmtec Dow (código BW30LE), eleita na etapa de seleção

de membranas.

Com o desenvolvimento deste projeto, as indústrias espanholas envolvidas

pretendem realizar uma gestão global dos seus recursos hídricos minimizando a

partir da reciclagem do seu efluente, o consumo de água, despejo de rejeitos e

impulsionando, entre as empresas do setor metal-mecânico, a utilização de

tecnologias de reciclagem total do efluente com uso do processo de separação

por membranas.

Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas

8

2 - Revisão Bibliográfica

2.1 - Processos de Separação por Membranas

Nos últimos anos os processos de separação por membranas (PSM) têm

conquistado um importante espaço como técnica de separação viável e segura.

Nesses processos, utiliza-se uma membrana que atua como barreira à solução de

alimentação, separando-a em duas fases (Habert et al, 2005): uma denominada

“concentrado”, mais rica na espécie menos permeável, e outra, chamada

“permeado”, mais diluída em relação a esta mesma espécie. A membrana

restringe, total ou parcialmente, a passagem de uma ou mais espécies presentes

na alimentação, como ilustrado na Figura 2.1.

Figura 2.1 - Representação esquemática do processo de separação por membranas (Duarte, 2003).

Entre as principais vantagens do processo, destacam-se (Habert et al, 2005):

1. o menor gasto de energia na operação, pois a separação ocorre sem

mudança de fase dos componentes (exceto na pervaporação, a qual não

será abordada), diferentemente dos processos clássicos térmicos de

separação, como por exemplo, a destilação;


9

2. pode ser empregado na separação de substâncias termolábeis, muito

comuns em sistemas de interesse biomédico, farmacêutico e alimentício;

3. simplicidade de operação no sistema de separação e também na limpeza e

manutenção dos mesmos;

4. facilidade de acopla-los a outros processos, pois os equipamentos são

bastante compactos.

Já entre as desvantagens, destacam-se (Habert et al, 2005):

1. redução do fluxo de permeado devido a incrustações, as quais as

membranas podem sofrer ao longo do tempo;

2. limitações quanto à temperatura de operação do PSM;

3. redução da vida útil por ataque químico a membrana;

4. limitação quanto a resistência mecânica e à aplicação de pressão.

Segundo Baker (2004), a principal propriedade explorada nas membranas é a

capacidade de controlar a taxa de permeação das espécies químicas que

atravessam a membrana. Permitindo que um componente de uma mistura

permeie livremente através da membrana e outro tenha sua permeação

dificultada.

Os principais PSM compreendem microfiltração (MF), ultrafiltração (UF),

nanofiltração (NF), osmose inversa (OI), diálise, eletrodiálise, pervaporação e

separação de gases. Os processos de MF, UF e NF podem ser entendidos como

uma extensão do processo clássico de filtração. Nestes processos, a separação

se dá por exclusão de tamanho, ou seja, em função da relação entre o tamanho

das partículas ou solutos presentes no sistema a purificar e o tamanho dos poros


10

presentes na superfície da membrana (Habert et al, 2005). As partículas maiores

do que os poros são rejeitadas pela superficie da membrana, e remanescem na

alimentação ou no lado do concentrado. O líquido e todas as partículas menores

do que os poros podem atravessar a membrana para o lado do filtrado ou

permeado (Paerce, 2007).

A Osmose Inversa (OI) é um processo de separação por membrana que retêm

solutos de baixa massa molecular, tais como: sais inorgânicos e pequenas

moléculas orgânicas, devido à ausência de poros na estrutura da membrana,

separando-as do solvente (Baker, 2004).

A Tabela 2.1 apresenta os materiais retidos e as forças motrizes de cada

processo de separação por membranas de nanofiltração, ultrafiltração,

microfiltração e osmose inversa, assim como seus respectivos tamanhos de

poros.

Tabela 2.1 - Faixas de aplicações dos vários processos de separação por

membranasa.

Processo de separação

Diferença de pressão aplicada

(bar)

Tamanho do poro (nm) Material retido

Microfiltração (MF) 0,1 - 2,0 20-1000 Material em suspensão, bactérias

Ultrafiltração (UF) 1,0 - 5,0 5-20 Colóides, vírus e proteínas

Nanofiltração (NF) 5,0 - 20 2-5 Microsolutos

Osmose Inversa (OI) 10 -100 Tamanho de

poro não detectável

Íons metálicos, açúcares, sais aquosos

a(Baker, 2004; Mulder, 1996)

As morfologias mais comumente encontradas em seções transversais de

membranas estão apresentadas esquematicamente na Figura 2.2.


11

As membranas podem ser classificadas como densas ou porosas, sendo a

terminologia referente às características da superfície da membrana que está em

contato com a mistura de componentes a ser separada (Duarte, 2003).

Tanto as membranas densas, quanto às porosas, podem ou não apresentar

variações na morfologia ao longo da espessura, ou seja, podem ser isotrópicas ou

anisotrópicas. As membranas isotrópicas apresentam a mesma estrutura ao longo

de sua extensão transversal, já as membranas anisotrópicas apresentam

variações estruturais ao longo de sua espessura.

A cada variação na estrutura da membrana pode se chamar de camada, sendo a

área superficial denominada de pele e a área subseqüente de suporte. A primeira

é responsável pela seletividade da membrana e a segunda, em geral, pela

resistência mecânica, além de oferecer pouca resistência ao transporte (Vilani,

2006).

Figura 2.2 - Classificação das membranas quanto à morfologia (Duarte, 2003).


12

As membranas porosas podem ser confeccionadas pela técnica de inversão de

fase, imersão ou precipitação. As membranas densas (não porosas) são obtidas

pela técnica de evaporação total de solvente (Duarte, 2003).

Ao se tratar de membranas utilizadas para o processo de osmose inversa, as

membranas densas são normalmente empregadas; porém, podem apresentar

morfologias distintas; isto é, isotrópicas ou anisotrópicas, uma vez que a

separação de íons metálicos não ocorre por exclusão de tamanho e sim por

mecanismo de solução-difusão, também chamado de mecanismo sorção-difusão

(Mulder, 1996).

Entre as membranas isotrópicas, existem membranas eletricamente carregada,

que podem ser densa ou porosa, carregando uma carga iônica positiva ou

negativa fixa na sua estrutura química. As membranas carregadas positivamente

são chamadas de membranas aniônicas, por atraírem os ânions (contra-íons) e

repelirem os cátions (co-íons). Similarmente, as membranas carregadas

negativamente são denominadas de membranas catiônicas (Baker, 2004).

O processo de separação nas membranas carregadas é significativamente obtido

pela exclusão dos íons de mesma carga que as membranas, denominado

Exclusão de Donnan. Porém, para garantir a eletroneutralidade da solução o

contra-íon também permenece na solução a ser purificada (Mulder, 1996).

Rautenbach e Albrecht (1989) têm proposto algumas diretrizes genéricas para a

seletividade, uma delas relata que íons multivalentes são mais retidos que os íons

monovalentes, assim como os íons monovalentes são menos excluídos

efetivamente que os bivalentes. Embora os valores de rejeição dos sais variem ao

longo de uma vasta faixa de concentração e tamanho de raio iônico, a ordem para

os diferentes sais é a mesma para todas as membranas. Em geral, a ordem de


13

rejeição dos íons pelas membranas de osmose inversa obedece a a relação a

seguir:

Para cátions: Fé+3 > Ni+2 ≈ Zn+2 > Mg+2 > Ca+2> Na+ > K+

Para ânions: PO43- > SO4

2- > HCO3- >Br- >Cl- >NO3

- > F-

Os PSM são geralmente diferenciados pela força motriz utilizada no transporte

dos componentes através da membrana. As forças motrizes podem ser

separadas em dois grupos: potencial químico (que compreendem a diferença de

pressão, concentração ou temperatura) e potencial elétrico (somente em

membranas carregadas). Em cada um dos PSM, o transporte das espécies

através da membrana ocorre, principalmente, por um dos dois mecanismos: ou

por escoamento convectivo no interior dos poros, favorecendo a passagem

preferencial das espécies de menor tamanho; ou, na ausência de poros, por

difusão na membrana, após “dissolução” preferencial da espécie de maior

afinidade físico-química com o material da membrana (Habert et al, 2005).

A escolha da membrana a ser utilizada está vinculada principalmente as suas

características intrínsecas, como permeabilidade e seletividade. Estas

características podem ser avaliadas em unidades de bancada (Habert et al,

2005). Sendo a permeabilidade a capacidade do permeado atravessar a

membrana em um determinado intervalo de tempo para uma determinada

diferença de pressão. E a seletividade a capacidade da membrana excluir um

determinado soluto em relação aos outros presentes na mesma solução de

alimentação.

A busca por materiais alternativos que possuam propriedades como alta

resistência térmica e mecânica e que possuam um menor custo tem levado ao


14

desenvolvimento de novas membranas de troca iônica para aplicação em

processos eletrolíticos. As poliimidas são polímeros que possuem propriedades

interessantes como boa estabilidade química, térmica e mecânica, devido à

presença de anéis aromáticos em sua cadeia principal que causam rigidez na

cadeia dificultando a rotação das ligações. Devido a estas características,

diversas classes deste polímero têm sido alvo para o desenvolvimento de

membranas de troca iônica (Loredo, 2006).

A poli (éter imida), PEI, é da classe das poliimidas e possui características

peculiares à sua classe (Figura 2.3).

O

O

NHO

CH 3

C H 3

C ON

O

O

n

Figura 2.3 - Estrutura química da Poli (éter imida) (Loredo, 2006)

Para que um polímero apresente propriedade de troca iônica é necessário que em

sua matriz polimérica existam grupos iônicos fixos que possibilitem o transporte

de íons. Dependendo da aplicação desejada estes grupos podem ser

transportadores de prótons como, por exemplo, o grupo sulfônico, -SO3H. A

reação de sulfonação é um método bastante utilizado para a obtenção de resinas

de troca iônica e também têm sido há algum tempo investigada para a obtenção

de membranas catiônicas, com potencial aplicação em processos eletrolíticos e

em pilha a combustível (Baker, 2004). Este tipo de reação é condicionado pelo

tipo de agente de sulfonação utilizado e as condições reacionais utilizadas

(Loredo 2006). A estrutura da matriz polimérica também influenciará no


15

rendimento da reação, pois em uma reação de sulfonação o grupo sulfônico é

preferencialmente inserido em anéis benzênicos.

Existem várias formas de se obter polímeros funcionalizados. A Figura 2.4 mostra

esquematicamente algumas destas maneiras (Loredo 2006). A partir de

monômeros funcionalizados, da modificação de polímero ou copolímero já

existente, ou através da mistura física de polímeros, em diferentes proporções. A

modificação química de polímeros pode levar a mudanças na cadeia principal,

através da inserção de grupos funcionais na superfície ou no seio (“bulk”) da

matriz (Loredo, 2006).

POLÍMERO FUNCIONALIZADO

Figura 2.4 - Polímeros funcionalizados e suas diferentes formas de obtenção.

MONÔMERO FUNCIONALIZADO MODIFICAÇÃO

QUÍMICA

MISTURA FÍSICA

SUPERFÍCIE NO SEIO DA MATRIZ


16

A modificação na superfície do polímero apresentará propriedades diferentes das

encontradas no seio da matriz polimérica. O grupo funcional fixo se apresentará

de forma mais homogênea ao longo da superfície que poderá modificar as

características de sorção; enquanto que a modificação no seio da matriz ocorrerá

de forma aleatória, e que será função das condições de síntese. Neste caso, as

propriedades finais do polímero modificado apresentam variações em função

desta distribuição aleatória (Guimarães, 2006).

A reação de substituição eletrofílica de moléculas orgânicas, tal como a

sulfonação e nitração são uns dos métodos utilizados para a funcionalização de

polímeros e produção de membranas de troca iônica. A inserção de grupos

sulfônicos tem tido especial atenção no desenvolvimento de membranas para o

tratamento de águas e seu reuso, assim como no processo de separação de

gases (Piroux et al, 2002). Membranas funcionalizadas, com grupos sulfônicos

fixos, têm sido aplicadas em diversos processos, dentre eles remoção de metais

pesados de efluentes industriais, dessalinização de águas, processo de diálise

(Hamil, 1982), pilhas a combustível (Baker, 2004) e outros.

Para aplicar o processo de separação por membranas (PSM), as membranas têm

que estar condicionadas no interior de um elemento denominado “módulo”. O

módulo é o elemento básico de um sistema com membranas e sua construção

tem como objetivo separar a corrente da alimentação da corrente permeada

através da membrana, assim como possibilitar a remoção da corrente do

concentrado ou do retido (Habert et al, 2005).

Os sistemas de membranas planas podem ser operados em modo contínuo ou


17

em batelada (Figura 2.5).

O sistema em batelada é operado por filtração frontal (“dead-end”), sendo

necessário a utilização de gás inerte, por exemplo, N2 para pressionar a solução

de alimentação. Nos sistemas contínuos, a operação por filtração é geralmente

tangencial (“cross flow”), onde a solução de alimentação escoa, diversas vezes

com ajuda de bombas de alta pressão, paralelamente à superfície da membrana.

O módulo em batelada é mais utilizado quando se tem pouco volume de efluente

a ser tratado ou o processo produtivo é também em batelada, porém como o fluxo

de alimentação é frontal tem-se a maior tendência às deposições e/ou

incrustações (“fouling”), princialmente porque a concentração da alimentação vai

aumentando ao longo do tempo, pois a solução de alimentação se torna o próprio

concentrado. Logo o tratamento de efluentes com altas concentrações não é

Figura 2.5 – Módulos de bancada operados em: (a) Modo contínuo (fluxo

tangencial); (b) Modo em batelada (fluxo frontal) (Vilani, 2006).

N2


18

recomendado em módulos em batelada. Sendo este módulo mais utilizado em

escala de bancada por requerer pouco espaço.

O módulo contínuo é geralmente utilizado em plantas piloto e em escala industrial,

pois permite um fluxo contínuo de efluente a ser tratado, além de reduzir a

possibilidade de deposições e/ou incrustações, pois como seu fluxo é tangencial,

a concentração da alimentação não aumenta muito. Esta só vária bruscamente

caso ocorra alguma pertubação no processo produtivo da indústria.

A polarização de concentração é um fenômeno inerente a todos os tipos de

concentração e caracteriza-se pelo acúmulo de soluto na superfície das

membranas semi-permeável. O acúmulo de soluto na superfície das membranas

forma camadas polarizadas, que aumentam a resistencia a permeação tanto do

solvente quanto do soluto, diminuindo o fluxo de permeado e aumentando a

rejeição da membrana. Logo, quanto maior a concentração da alimentação maior

a tendencia da ocorrencia da polarização de concentração (Baker, 2004 e Habert

et al, 2005). Porém se a alimentação for um solvente puro, o fluxo de permeado

não sofre os efeitos da polarização de concentração.

Todavia, os módulos em batelada sofrem mais o fenômeno de polarização de

concentração que os contínuos, pois os primeiros vão aumentando a

concentração da solução de alimentação ao longo da permeação, já os últimos

como tem um fluxo contínuo tem a vantagem que as turbulências arrastam as

camadas polarizadas da superfície das membranas reduzindo esta tendência

natural.

Junto ao aumento de concentração ocorre o aumento da pressão osmótica da

solução. Se esta for composta pelo solvente e por um ou mais solutos, o fluxo de

permeado dependerá da pressão osmótica da solução, pois esta é dependente da


19

natureza e da concentração da alimentação. Logo quando o solvente é puro a

pressão osmótica é zero, e a medida que a concentração da alimentação

aumenta esta também aumenta. E como a força motriz de separação de solutos

nas membranas de osmose inversa é a diferença de pressão aplicada ao sistema

com a pressão osmótica, a força motriz de permeação diminui com o aumento de

concentração, diminuido assim o fluxo de permeado.

Para a eliminação do efeito que a pressão osmótica causa no fluxo de permeado

usamos a permeabilidade hidráulica da membrana, que é a razão entre o fluxo de

permeado pela força motriz do sistema de permeação.

2.2 - Osmose Inversa

A osmose é um fenômeno de difusão de um solvente, que ocorre quando duas

soluções com concentrações diferentes são separadas por uma membrana

permeável ao solvente e praticamente impermeável ao soluto. O solvente permeia

a membrana no sentido do meio mais diluído (hipotônico) para o mais

concentrado (hipertônico) até se atingir o equilíbrio termodinâmico (igualdade dos

potenciais químicos) (Baker, 2004). Já, a Osmose Inversa é provocada pela

aplicação de uma pressão maior que a pressão osmótica à solução. Logo o

solvente se difundirá no sentido da solução hipertônica para a hipotônica, para

que se reestabeleça o equilíbrio, invertendo-se, deste modo, o sentido do

escoamento do solvente pela membrana (Habert et al, 2005).


20

2.2.1 – Modelo de Transporte das Membranas de OI

As membranas de osmose inversa têm como modelo de transporte a sorção-

difusão, desenvolvido originalmente por Lonsdale, Merten e Riley (1965), os quais

supõem que o soluto e o solvente se dissolvem nas camadas não-porosas da

superfície homogênea da membrana, e então, cada componente difunde-se

através da membrana de uma maneira desacoplada, devido ao seu próprio

gradiente de potencial químico, que é relacionado com a diferença de

concentração ou de pressão na solução de alimentação do sistema (Mulder,

1996). As diferenças na solubilidade e na difusividade do soluto e do solvente

influenciam fortemente nos fluxos através da membrana. Além disso, o modelo

assume que a pressão dentro da membrana permanece a mesmo que a pressão

interfacial, o que significa que a membrana transmite a pressão na mesma

maneira que os líquidos (Chai et al, 1997).

Segundo Mulder (1996), a rejeição dos solutos pela membrana depende do

coeficiente de distribuição do soluto na solução e na membrana. As soluções de

alimentação com elevadas pressões osmóticas resultam em fluxos menores

através da membrana para a mesma pressão aplicada (Mulder, 1996).

Teórica e praticamente, a camada densa de toda membrana de OI não tem poros,

e os sais não se dissolvem na matriz do polímero independentemente.

Conseqüentemente, o modelo convencional de sorção-difusão não pode explicar

com sucesso como uma parte do sal difunde-se através da camada densa da pele

da membrana de OI. Entretanto, pode-se examinar isto de uma perspectiva

ligeiramente diferente, isto é, a sorção-difusão acoplando o inchamento da


21

membrana. Acredita-se intensamente que a água pode plastificar e inchar as

membranas poliméricas (Chai et al, 1997).

A membrana inchada terá um volume livre muito mais elevado para acomodar

penetrantes. Os íons do metal, que dão forma ao íon aquo-complexo na

alimentação, também formam o íon complexo com as moléculas de água dentro

da membrana inchada. O gradiente de concentração é conseqüentemente

também a força motriz para o transporte dos íons metálicos através da membrana.

O fluxo de sal através da membrana depende do grau de inchamento da

membrana e da interação entre o íon-complexo da água salina e a membrana.

Neste caso, a variação da rejeição com a mudança da pressão transmembrana,

no tratamento do efluente com metal, sugere que o soluto na solução da

alimentação não tem uma interação forte com o material da membrana. Para os

solutos que têm uma interação forte com a membrana (Chai et al, 1997), a

rejeição freqüentemente diminui com o aumento da pressão transmembrana, que

pode adequadamente ser predita pelo modelo de fluxo superficial força-poro

(SFPF).

Segundo Chai et al (1997) a temperatura de operação tem pouco efeito na

concentração do permeado. Em geral, diminui-se a rejeição do soluto com o

aumento de temperatura, mas isso pode se manter constante sobre uma larga

escala de temperatura para algumas membranas e solutos.

O aumento na temperatura de operação favorece a difusão através da membrana

polimérica. Desta forma, um aumento do fluxo é acompanhado de redução na

rejeição ao soluto (Habert et al, 2005).


22

2.2.2 - Aplicações e Mercado das Membranas de OI

O mercado de membranas de OI cresce em média 6% ao ano, e em 2003

superou a marca de U$ 4,5 bilhões na comercialização de membranas e sistemas

de filtração (Habert et al, 2005).

Na Tabela 2.2 estão apresentadas diversas aplicações atuais e algumas em

potencial dos processos de osmose inversa.

Tabela 2.2 - Aplicações da Osmose Inversaa.

Atividade Aplicação

Produção de água

Dessalinização de água do mar e água salobra, desmineralização da água para caldeira, água ultra-pura, pré-tratamento de água industrial, etc.

Indústria de alimentos

Concentração e clarificação de sucos de frutas, recuperação de aromas, fragrâncias, pectinas e proteínas, concentração de leite e soro de queijo, recuperação de produtos e insumos, etc.

Indústria farmacêutica e médica de uso

laboratorial

Recuperação de produtos da fermentação, estudos bioquímicos e genéticos, fabricação de medicamentos, análises químicas, preparação de meios para cultivo de tecidos, produção de água pura esterilizada, biorreator a membrana, etc.

Indústria de biotecnologia

Separação, concentração e produção de aminoácidos, recuperação de enzimas, produção de antibióticos, etc.

Uso hospitalar

Soros de diálise, soluções farmacêuticas, alimentação de autoclaves, limpeza e lavagem de frascos, etc.

Recuperação de substâncias

Processamento da soja, pescado e amido, recuperação de açucares, metais, tintas, xilose e tratamento de afluentes de usinas de álcool, etc.

Separação óleo/água Tratamento de águas residuais: da indústria petroquímica, do processamento do petróleo, do


23

processamento de gorduras vegetais e animais emulsificadas, etc.

Purificação de metais preciosos

Separação de ouro e prata, após o tratamento com cianeto de alguns complexos que contem traços destes metais.

Indústria automobilística Reuso de água e recuperação de produtos químicos.

Tratamento de esgoto Desnitrificação, desfosforização e dessalinização de esgotos para recuperação e reciclo.

Processo/ tingimento de têxteis

Recuperação de corantes, agentes de superfície e auxiliares das águas residuais.

Indústria de couro Tratamento de efluentes aquosos.

Indústria eletrônica Produção de água ultra-pura para fabricação de condutores e para lavagem de microcircuitos.

Indústria nuclear Despejo de águas radioativas.

a(Carvalho, 2003)

O principal campo de aplicação da osmose inversa (OI) é a dessalinização,

juntamente com o processo de evaporação (‘flash”), de água salobra e marinha,

para uso em navios, plataformas de extração de petróleo, em poço artesiano nas

regiões áridas, sendo o processo de OI também aplicado em larga escala na

produção de água ultra-pura nas indústrias eletrônicas, de alimentos,

farmacêuticas e nos hospitais (Carvalho, 2003).

2.2.3 - Pré-tratamento do Sistema de Osmose Inversa com MF e/ou UF

O pré-tratamento é uma precaução da indústria de OI. Embora a tecnologia

convencional do pré-tratamento possa ser eficaz, necessita ainda ser projetada


24

com cuidado, e ser operada com cautela. As mudanças, devido à variabilidade da

alimentação ou dos contaminantes, são transferidas ao sistema de OI, às vezes

com conseqüências graves. A maioria dos exemplos de falha do sistema de OI

estão relacionados aos erros cometidos no pré-tratamento, no projeto ou na

operação. O custo de retificação destes erros, e a perda de produção como

resultado, ameaçam dar uma má impressão ao sistema de OI em alguns casos. O

pré-tratamento necessita fornecer uma melhor qualidade da água de alimentação

para o sistema de OI (Paerce, 2007).

Os pré-tratamentos para o sistema de OI têm como principais objetivos:

1 – prevenir danos químicos à membrana: remoção de cloro e controle do pH;

2 – prevenir incrustações: sólidos suspensos, colóides, deposição de sais, óxidos

metálicos, danos biológicos e danos orgânicos.

As condições básicas de uma alimentação de um sistema de OI devem seguir os

parâmetros apresentados na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 – Características do efluente requeridas pelo sistema de OI a.

Parâmetros Qualidade desejada

Sólidos suspensos totais (mg/L) <2,5

SDI <3

Turbidez (NTU) < 0.5

Partículas (1-15 �m, counts/mL) <5

Coliformes fecais (cfu/ 100mL) <1

Coliforme total (cfu/ 100mL) <1

Bactéria total (cfu/ mL) <300 a (Qin et al, 2004)


25

As membranas de OI têm o índice de densidade de sedimentos (SDI) limitado a

<3,0 pela maioria dos fabricantes, pois um aumento de SDI envolve uma

incrustação mais rápida das membranas de OI, aumentando então a necessidade

de manutenção (Lorain et al, 2006).

O pré-tratamento convencional com filtros de areia não é 100% seguro para se

atingir esta recomendação, além de requerem grande espaço e elevados tempo

de residência (Vedavyasan, 2007), tornando-se uma tendência à substituição dos

pré-tratamentos convencionais pela aplicação de técnicas avançadas.

O pré-tratamento é uma etapa crítica do processo projetado. Um pré-tratamento

apropriado da água de alimentação bruta é essencial para prolongar a vida útil

das membranas de osmose inversa que são usadas na etapa seguinte. Partículas

grandes, compostos orgânicos, microrganismos ou quantidades traço de cloro

livre na água bruta devem ser removidas antes que sejam alimentados no sistema

de OI, pois estes são prejudiciais às membranas de osmose inversa, por reduzir a

integridade física da membrana diminuindo o seu desempenho. As unidades de

pré-tratamento devem ser selecionadas com cuidado a fim de minimizar a

incrustação das membranas (Wong et al, 2002).

O efluente da indústria metal-mecânica tem um pH demasiadamente baixo para a

sua utilização direta com membranas de OI. Contém também algumas partículas

suspensas (carbono em pó, areia fina e sais inorgânicos). O pré-tratamento do

efluente é necessário para impedir que a membrana de OI incruste-se e deteriore-

se, o que causaria o declínio do fluxo e a diminuição da rejeição (Chai et al, 1997).

O maior mercado industrial do mundo de membrana de OI está na China. Lá a

UF/MF é especificada para quase todos os projetos de OI, independente do tipo

da alimentação. Os projetos de efluente também usam normalmente UF/MF,


26

desde que a natureza incrustante da alimentação seja reconhecida. Em ambos

casos, a UF/MF assegura que os fluxos obtidos pelo sistema de OI sejam

significativamente mais elevados e estáveis, com menor incrustação e uso

reduzido de produtos químicos (Paerce, 2007).

O mecanismo de separação das membranas de UF e de MF difere dos

dispositivos convencionais de tratamento, tais como filtros granulares ou meios

fibrosos. Os filtros convencionais geralmente trabalham sob a ação da gravidade

e têm um tamanho nominal de poro consideravelmente maior do que as partículas

que estão capturando. Para os filtros de meios granulares, o tamanho de grão

pode ser micrômetros >100, criando poros de tamanho similar. Entretanto, devido

à profundidade dos meios, e do trajeto tortuoso criado pela alimentação enquanto

se movem pelos meios, as taxas de remoção podem ser relativamente elevadas.

Os filtros de areia com partículas de 150 micrômetros podem rotineiramente

conseguir eficiências de remoção de 90-99% para partículas entre 10-20

micrômetros, e com adição de coagulante, as taxas da remoção são

significativamente melhores (Paerce, 2007).

As membranas de UF e de MF operam por um mecanismo de remoção superficial.

O tamanho do poro na superfície de uma membrana é geralmente uniforme, com

uma estreita distribuição de tamanho do poro. As partículas maiores do que o

tamanho do poro são rejeitadas pela superficie da membrana, e remanescem na

alimentação ou no lado do concentrado. O líquido e todas as partículas menores

do que o tamanho de poro podem atravessar a membrana para o lado do filtrado

ou permeado (Paerce, 2007).


27

A UF tem, conseqüentemente, a vantagem sobre a MF de fornecer uma melhor

barreira a desinfecção por bactérias e vírus, desde que o tamanho do poro da UF

os excluem (Paerce, 2007).

A tecnologia emergente de UF promete ser uma alternativa ideal ao pré-

tratamento convencional, quando o alvo é produzir a qualidade do filtrado livre de

sólidos e de microrganismos suspensos. Em fim, a produtividade da membrana

de OI e sua vida útil são aumentadas, permitindo assim uma planta de tratamento

de efluente pelo processo de osmose inversa para água salobra operar, em sua

capacidade original, com menor tempo de residência (Vedavyasan, 2007).

A ultrafiltração (UF) começa ser reconhecida como a melhor forma de pré-

tratamento antes do sistema de OI, porque remove, em somente um estágio físico

de filtração, todos os sólidos e materiais biológicos suspensos, por exemplo da

água do mar. A obstrução de elementos de OI e a incrustação biológica são

completamente evitadas. Além disso, na maioria dos casos, o desempenho

hidráulico da planta do OI é aumentado quando é alimentado com tal água de alta

qualidade. Assim, a freqüência da limpeza química é reduzida e a vida útil das

membranas de OI é aumentada. Uma outra vantagem da UF comparado ao pré-

tratamento convencional é a necessidade de pequena área de instalação. Todas

estas vantagens envolvem importantes economias no custo de investimento e na

operação das plantas de tratamento por OI (Lorain et al, 2006).

Um pré-tratamento apropriado com ultrafiltração poderia reduzir a incrustação da

membrana de OI e aumentar o fluxo da membrana de OI em 30-50%. A Figura

2.6 mostra uma diagrama de fluxo típico para a recuperação do efluente industrial

usando um processo duplo da membrana de UF/OI.


28

(a) (b) (c) (d) (e) Figura 2.6 – Diagrama esquemático usando processo de UF/OI para reciclo de água industrial: (a) efluente da indústria, (b) tanque de armazenagem, (c) módulo com membranas de UF, (c) módulo com membranas de OI, (e) retorno do efluente tratado para o processo produtivo da indústria (Qin et al, 2004)

Embora as membranas de UF forneçam uma barreira às partículas, aos colóides,

e a maioria dos microrganismos, os orgânicos dissolvidos podem ainda passar

através da membrana. Os orgânicos podem ser um problema aos processos de

osmose inversa e/ou nanofiltração, pois podem causar incrustação devido a sua

adsorção na superfície da membrana, ou podem ainda fornecer uma fonte de

alimento aos microrganismos. Às vezes o tratamento químico com coagulantes

pode ainda ser benéfico previamente ao estágio de UF/MF, pois adsorve

orgânicos, e estes são removidos subseqüentemente da alimentação como finas

partículas, melhorando os fluxos e reduzindo as freqüências de limpeza dos

sistemas de OI (Ma et al, 2006). Entretanto, a coagulação não é necessária para

todos os casos. A necessidade do coagulante deve ser estabelecida na planta

piloto de desenvolvimento do projeto. Onde a adição de coagulante é uma

vantagem, a concentração requerida é muito mais baixa do que a requerida para

o pré-tratamento convencional (Paerce, 2007).

O custo do pré-tratamento com membranas normalmente excede

significativamente os custos com pré-tratamentos convencionais. Os conjuntos de

membranas são aproximadamente duas vezes mais caros que os filtros duplos,

além do sistema total de membrana poder exceder o custo de um sistema


29

convencional em 20-50%, dependendo da vazão, da qualidade da alimentação, e

entre outros fatores. Se forem necessários apenas dois estágios de filtração, o

custo pode ser mais próximo aos convencionais (Paerce, 2007).

A qualidade de água tratada por UF/MF pode reduzir o tamanho do sistema de OI

permitindo um fluxo mais elevado de OI seja usado. Esta vantagem tende a ser

marginal para águas de elevada salinidade, acima de 40.000 mg/L TDS, desde

que o fluxo de OI nesta salinidade seja limitado pela pressão osmótica. Entretanto,

para toda a alimentação abaixo de 35.000 mg/L TDS, o fluxo do OI pode

tipicamente ser aumentado de 25% ou mais. Se o fluxo fosse aumentado,

permitiria que a recuperação fosse aumentada também, mantendo a qualidade do

permeado (Paerce, 2007).

Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas

30

2.3 – Indústrias Metal-mecânicas

A indústria metal-mecânica está diretamente vinculada às grandes indústrias, à

empresas de infra-estrutura básica, à construção civil e a outras empresas

industriais (ES ação, 2008).

Sua atividade básica dedica-se à fabricação, manutenção e montagem de peças

e acessórios, serviços industriais, fabricação de estruturas metálicas e de

máquinas e equipamentos, especialmente para o setor automobilístico (ES ação,

2008). Englobando produtos como estruturas metálicas, tanques, caldeiras,

ferramentas (AGA, 2008), autopeças, tubulações, conexões, janelas, portas,

telhas metálicas, peças metálicas e carros. Assim como, serviços ligados à

manutenção industrial, recuperação de peças, montagens industriais diversas,

usinagem, jateamento de pintura industrial e tratamento térmico (ES ação, 2008).

O setor metal-mecânico é extremamente complexo e diversificado, o que torna

difícil a tarefa de analisar e classificar suas atividades. De um modo geral, a

indústria metal-mecânica incorpora todos os segmentos responsáveis pela

transformação de metais, incluindo desde a produção de bens e serviços

intermediários – como as fundições, forjarias, oficinas de corte, soldagem,

estamparia – até a produção de bens finais – como máquinas, equipamentos,

veículos e materiais de transporte (ES ação, 2008).

Tomando-se por base a CNAE – Classificação Nacional das Atividades

Empresariais – do IBGE (2008), a metal-mecânica abrange nada menos do que

nove setores da indústria de transformação, totalizando 44 subsetores, podendo-

se ainda acrescentar a reciclagem de sucatas metálicas.


31

As indústrias metal-mecânicas são responsáveis pela configuração a qual os

metais se apresentam diante aos consumidores finais. Nelas ocorrem vários

processos físico-químicos de modificação das chapas e placas metálicas, as

quais são as principais matérias-primas do processo produtivo. Neste trabalho

será frizado principalmente os tratamentos de superfície as quais as peças

metálicas são geralmente submetidas para atender a um fim específico.

2.3.1 - Tratamentos de Superfícies

Os tratamentos de superfície são utilizados para alterar as superfícies de

materiais através de transformação química ou aplicação de revestimentos,

inclusive na eliminação de camadas indesejadas. Os métodos utilizados usam

recursos químicos, mecânicos, e elétricos separados ou combinados (CIMM,

2008).

As finalidades deste tratamento (CIMM, 2008) podem ser variadas, de acordo

com a característica desajada pelo fabricante, como:

• aumentar a resistência aos agentes atmosféricos – umidade, luz solar,

calor, frio;

• aumentar a resistência aos agentes químicos - ácidos , bases, soluções

orgânicas e inorgânicas;

• aumentar a resistência a efeitos mecânicos – desgaste, riscamento,

deformação;

• obter propriedades físicas especiais – isolamento ou condutividade térmica

e/ou elétrica , coeficiente de radiação

• obter um efeito estético de acabamento – brilho, cor, textura.


32

Seja qual for a finalidade do tratamento, a superfície sofre o que se chama de

beneficiamento. Para tratamentos estéticos usa-se o termo embelezamento da

superfície que deve ser diferenciado dos demais tratamentos, denominados

proteção da superfície (CIMM, 2008).

Um tratamento de embelezamento, como por exemplo, a cromagem que pode

resultar num desempenho mais eficiente ao desgaste e ao riscamento. Isto

significa que o embelezamento poderá também se constituir um fator de proteção

da superfície (CIMM, 2008).

Para um eficiente tratamento de superfícies é necessário cumprir as etapas como,

estabelecer as finalidades desejadas do tratamento de acordo com as condições

de serviço da peça a ser tratada - considerando o ambiente de uso da peça,

temperatura, substâncias químicas, custo do tratamento, etc; executar o

tratamento preliminar de limpeza e remoção de outras impurezas. Nesta etapa é

fundamental garantir que todos os elementos depositados ou incrustados na

superfície da peça a tratar sejam removidos, de forma a garantir a eficiência do

tratamento de proteção e sua durabilidade; e por fim, aplicar o tratamento

desejado (CIMM, 2008).

A seguir encontram-se enumeradas algumas operações de tratamentos de

superfícies (Magalhães et al, 2005):

(i) Cr-deposição química - para a decoração de bronze, neutralizado pelo

uso da soda cáustica ou neutralizado pelo uso do cal;

(ii) Ni-deposição química;

(iii) Zn-deposição química sem cianeto;

(iv) Cu-deposição química;


33

(v) Deposição química misturada ou múltipla (Cr, Ni, Cu, Zn, Au, Ag, Cd,

etc.);

(vi) Anodização (Al);

(vii) Fosfatação.

A energia elétrica utilizada nos tratamentos de superficies pode ser conduzida

através da passagem de carga elétrica de um ponto a outro, sob a forma de

corrente elétrica. A existência de corrente elétrica implica a existência de

transportadores de carga na matéria e de uma força que faça com que eles se

movam. Os transportadores de carga podem ser elétrons, como no caso dos

metais, ou íons positivos e negativos, como no caso de soluções eletrolíticas e

sais fundidos. No primeiro caso, a condução é dita metálica e no segundo,

eletrolítica (Tratamentos de superfície, 2007).

A galvanização é um dos processos de tratamentos de superfícies metálicas. Este

nome é derivado do cientista italiano Luigi Galvani. A galvanização é a aplicação

de uma camada protetora de um metal sobre outro, principalmente para inibir a

corrosão. A proteção depende esencialmente da camada depositada. Quanto

maior a camada, maior a proteção verificada. A camada do metal pode ser

aplicada por fogo, passando a peça através do metal fundido ou por

eletrodeposição (Tratamentos de superfície, 2007). Na eletrodeposição do zinco a

peça obtem uma superfície mais lisa e brilhante, porém com menor camada

depositada que pelo procedimento a fogo.

A técnica de eletrodeposição é usada para o recobrimento de peças com um

metal condutor ou outra substância, sendo resultado de uma emigração de

partículas carregadas eletricamente a uma solução aquosa iônica com o auxílio

de corrente elétrica, a fim de impedir a deteriorização de peças devido à oxidação,


34

corrosão ou ataque de bactérias. As partículas podem ser íons, proteínas,

colóides, gomas ou látex (Tratamentos de superfície, 2007).

A técnica de eletrodeposição é grande consumidora de água e,

consequentemente, uma grande produtora de efluente líquido. As indústrias do

setor metal-mecânico apresentam um dos problemas mais críticos de rejeitos

industriais, pois estes contêm metais tóxicos a vida aquática e conseqüentemente

a vida humana (Benito e Ruiz, 2002).

Atualmente, foi mostrado um grande interesse nas possibilidades oferecidas pela

técnica de eletrodeposição nas ligas, principalmente nas indústrias

automobilísticas. Geralmente as propriedades mecânicas e químicas dos metais

são melhoradas nas ligas. Sabe-se que as propriedades mecânicas de

eletrodeposição do zinco podem ser melhoradas ligando o zinco com o níquel. Os

depósitos da liga Zn-Ni no ferro aumentam também sua resistência à

corrosão(Abou-Krisha, 2005). A eletrodeposição das ligas Zn-Ni é classificada por

Brenner (1964) como uma co-deposição anômala, onde o zinco, que é o metal

menos nobre, e é preferencialmente depositado.

Na eletrodeposição de metais, utiliza-se uma célula eletrolítica contendo uma

solução eletrolítica. Esta solução contém sais iônicos do metal a ser depositado.

Usualmente denomina-se esta solução como banho. O banho é dividido em dois

grupos (Tratamentos de superfície, 2007):

� Banhos orgânicos, que incluem as pinturas, esmaltes, vernizes e lacas;

� Banhos inorgânicos, que são os mais utilizados em eletrodeposição. Os

banhos mais comuns são os banhos de cromo, cobre, estanho, níquel e

zinco. Outros banhos ganham destaque como os banhos de metais


35

nobres, como ouro, prata, ródio, platina, etc. Além dos banhos do tipo liga:

Zinco/Ferro, Zinco/Níquel, Zinco/Cobalto.

As peças ao entrar no processo de eletrodeposição devem ser pré-tratadas em

banhos concentrados para remover óleos e graxas, antes de começar o processo

de eletrodeposição. Esta deve passar por banhos de enxágüe consecutivos, e

esta água tornar-se-á principal efluente produzido. Logo, dois tipos de águas são

produzidos: águas ácidas (que contêm metais) e águas alcalinas (contendo óleos

e graxas e cianeto) (Benito e Ruiz, 2002).

Vários sais de metais são usados em processos de eletrodeposição, e os

resíduos da superfície do material eletrodepositado são lavados com água

seguindo para a estação de tratamento de efluentes, onde serão tratados (Fukuta

et al, 2005).

A deposição química eletrolítica é uma técnica de redução química, a qual

proporciona uma espessura uniforme em toda a área da superfície da peça

chapeada, para várias configurações ou geometria da peça, e tem diversas

vantagens sobre a eletrodeposição convencional. Entretanto, requer a elevação

da pureza da água de enxágüe (10-15 µS/cm) após a limpeza do solvente,

limpeza alcalina ou ácida, para evitar manchas ou deteriorização da parte

chapeada. As águas de enxágüe tornam-se contaminadas durante o processo de

deposição química devido ao arraste do excedente dos banhos de deposição

química. As águas de enxágüe contaminadas podem conter metais pesados, tais

como: cromo, cobre, zinco, chumbo, niquel e ferro, assim como íons

monovalentes, dependendo do processo de deposição química. A água final de

enxágüe contem um nível muito mais baixo destes metais pesados e íons

monovalentes (medidas de condutividade geralmente menores que 30 �S/cm).


36

Efluentes como as águas de enxágüe são tratados geralmente por técnicas

convencionais de tratamento de efluente, tais como: a oxi-redução (neutralização)

e/ou precipitação, a fim de produzir efluentes que se encontram dentro dos

padrões de descarga no sistema de esgoto. Há casos, onde enxágües indivíduais

são tratados para recuperar metais pesados (Wong et al, 2002).

2.4 - Efluentes do Setor Metal-mecânico

Segundo Srisuwan e Thongchai (2002), nas indústrias do setor metal-mecânico, a

técnica de eletrodeposição e de deposição química do metal são as principais

geradoras de uma enorme parcela do efluente, a qual contem metais pesados.

Segundo Qin et al (2004), a limpeza com solvente é a primeira etapa no processo

de deposição química do metal. Usa-se um solvente orgânico para remover óleo

lubrificante da superfície de trabalho (placa ou chapa). A água de abastecimento

público é usada geralmente no enxágüe após a limpeza com solvente, e esta se

torna contaminada principalmente por solvente orgânico emulsionado e óleo

lubrificante. Enquanto a água deionizada é empregada no enxágüe após a

deposição química e no enxágüe final. Se as águas de enxágüe pudessem ser

tratadas com sucesso e recicladas, a demanda de água de abstecimento público

destinada a industrial teria uma redução significativa. O volume de efluente, o qual

é descarregado nos esgotos ou rios, diminuiria correspondentemente. Sendo isto

do interesse dos fabricantes, que planejam aumentar suas capacidades da

produção, mas necessitam alcançar padrões de qualidade do efluente tratado

para que possa haver sua reinserção no processo produtivo (Qin et al, 2002).


37

Dependendo do processo, pode-se classificar a água como: água de formulação

(para realizar o banho com o metal), água de enxágüe, e outras.

Os principais parâmetros para determinar a qualidade das águas de cada

processo são a condutividade iônica e a concentração dos metais, que se

depositam sobre as peças. Sendo a qualidade dependente de cada processo,

como mostra a Tabela 2.4.

Tabela 2.4 – Padrão de qualidade da água requerida por processo em indústrias

metal-mecânicas.a

Banhos

Desengraxantes Decapagem Formulação Enxagüe Final

Ni (mg/L) n.i. < 13 < 6,5 - 13 < 13

Zinco (mg/L) n.i < 34 < 2 - 7 < 2 - 7

pH alcalino ácido ácido /alcalino neutro

Condutividade (µS/cm) < 1700 < 4000 - 5000 < 5 - 50 < 250 - 1400

n.i. – não informado a(Universidad Politécnica de Valencia – referente as indústrias espanholas pesquisadas da região de Valencia-Espanha)

Qin et al (2002) também relatou que um volume grande do efluente é gerado

durante o processo de galvanização, onde o típico consumo diário de uma

empresa pequena, com menos do que 100 empregados, é cerca de 1000 m3 de

água para enxágüe. As águas de enxágüe podem geralmente ser classificadas

como solvente, alcalinas e ácidas.

As águas dos banhos de enxágüe tornam-se contaminadas durante a limpeza ou

no processo de deposição química, devido ao arraste do excesso prescedente do

processo e dos banhos. Entre os contaminantes podem incluir-se o solvente, óleo

e graxa (O&G), compostos orgânicos e principalmente metais pesados, tais como:


38

Cromo, Cobre, Zinco, Chumbo, Níquel e Ferro, assim como outros cátions e

ânions, dependendo da limpeza ou do processo do deposição química (Qin et al,

2002).

Os metais encontrados geralmente estão na forma de sais de sulfato, cloretos ou

cianetos, de acordo com os solventes e aditivos utilizados no processo de

deposição química. As soluções diluídas purificadas são caracterizadas pela

(Koene e Janssen, 2001):

� natureza do poluente inorgânico (íons metálicos pesado) e dos orgânicos;

� escala de concentração da espécie poluente, na maior parte mais baixa

que 1000 mg/L;

� natureza e a concentração do eletrólito suportado, na maioría das vezes

mais baixa que 1000 mg/L (entretanto, em alguns casos a concentração é

uma ordem de valor maior);

� conductividade específica da solução, abaixo na maior parte que 1 mS/cm.

Durante as últimas duas décadas muitas pesquisas foram focalizadas à proteção

ambiental. Nas indústrias do setor metal-mecânico há uma tendência em se

redesenhar os processos industriais em sistemas fechados, sem desperdícios de

água. Conseqüentemente, deve-se pensar em uma remoção especial dos íons

metálicos, que estão na forma de íons diluídos (Koene e Janssen, 2001). Logo, o

reuso dos metais necessitam de mais atenção, pois se pode impedir ou minimizar

a sua eliminação na forma sólida em aterros (Koene e Janssen, 2001; Chai et al,

1997).

A remoção de metais pesados diluídos tem sido investigada exaustivamente, pois

a maioria deles causam grandes danos ambientais, além de serem muito tóxicos.

Contudo, muitos esforços são devotados para otimizar as técnicas de prevenção


39

e controle das poluições atráves da purificação e reciclagem dos efluentes (Rouge

et al, 2006). Entretanto, devido ao aumento da consciência ambiental e uma

legislação mais rígida, o efluente que contem metais pesados já não pode ser

descarregado em rios ou mar na maioria dos países. Sendo atualmente o

tratamento de efluentes um dos campos de estudo de principal importância,

crescendo o desenvolvimento de novas tecnologías para tratar os efluentes, a fim

de preservar a natureza e também criar um ambiente mais agradável futuramente

(Chai et al, 1997; Koene e Janssen, 2001).

Na Tabela 2.5 encontram-se as concentrações limites de descarga usadas

definidas pela naturaza perigosa dos elementos segundo a Decisão do Conselho

Europeu (USEPA 2003/33/EC) e pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente

brasileiro (CONAMA/2007).

Tabela 2.5 - Concentrações limites dos elementos de acordo com a Decisão do

Conselho Europeu (USEPA 2003/33/EC)a e Conselho Nacional do Meio Ambiente

(CONAMA- nº 357 de 2005)b.

Espécie Concentração limite

(União Européia)

Concentração limite

(Brasil)

Cr (VI) 0,1 mg/L 0,5 mg/L

Cu 1,0 mg/L 1,0 mg/L

Cd 5,0 µg/L 0,2 mg/L

Ni 50,0 µg/L 2,0 mg/L

Zn 1,0 mg/L 5,0 mg/L

Cloretos 250 m g/L n.i.

Sulfatos 250 mg/L n.i.

n.i. – não informado aSitting, 1994; bCONAMA, 2005.


40

Para esta dissertação foram analisados seis efluentes, após tratamento físico-

químico, de seis grandes empresas do setor metal-mecânico de

Valencia/Espanha e de valores expressos em dois artigos de grande relevância

(Srisuwan e Thongchai, 2002; Ozaki et al, 2002). Os resulatdos destas análises

encontram-se discutidos nos resultados desta dissertação, para que se pudesse

avaliar a situação em que se encontram os efluentes deste setor e viabilizar o

reuso dos metais e da água, a fim de alcançar a descarga zero.

2.5 – Metais Pesados

Os metais pesados são consideráveis fontes de poluição ambiental. Alguns deles

podem dar forma a compostos tóxicos mesmo em concentração muito baixa. As

técnicas convencionais para a remoção de compostos orgânicos são tratamentos

biológicos e químico dos materiais tóxicos degradando-os a sais e CO2, porém os

metais são permanentes. A técnica convencional de removê-los é mudando seus

estados químicos e físicos pela oxi-redução e pela precipitação (Srisuwan e

Thongchai, 2002).

Os maiores problemas de poluição do mundo estão relacionados a elementos

tóxicos no ambiente. Quantidades grandes de metais estão sendo descarregados

no ambiente (isto é, ar, água e solo) por minas, agricultura, indústria e outras

fontes antropogênicas devido ao uso de tecnologias inadequadas no

processamento dos metais. Concentrações mais elevadas de metais pesados nos

solos, na água e nas plantas, tornam-se disponíveis à corrente alimentícia

fornecendo base para uma diversidade de problemas relacionados à colheita, aos

animais e à saúde humana (Ozaki et al, 2002; Ipek, 2005).


41

A contaminação de metal das águas pode ser dramática: Pb2+ causa

envenenamento e acumula-se nos ossos. As baixas concentrações de Cu2+ são

tóxicas e os íons de Ni2+ são também carcinogénicos. Conseqüentemente, a

presença destes íons metálicos, usados geralmente em técnicas de

eletrodeposição, produz efluentes com um risco significativo de contaminação

ambiental (Rouge et al, 2006).

Nos iténs abaixo serão apresentados alguns dos metais comumente encontrados

nos efluentes das indústrias do setor metal-mecânico com suas principais

caracteristicas técnicas, físico-químicas e toxicológicas.

2.5.1 – Cádmio

É um metal branco azulado, relativamente pouco abundante na natureza,

normalmente encontrado em minas de zinco (Lee, 1971), outras fontes

secundárias de obtenção do cádmio é a partir de sucatas recicladas de ferro e

aço, onde se obtém aproximadamente 10% do cádmio consumido (Departamento

de energia, 2003).

O cádmio é um metal dúctil e maleável e com alguns aspectos similares ao zinco,

com um brilho muito semelhante ao da prata, porém dificilmente encontrado na

forma elementar, sendo seu estado de oxidação mais comum +2 (Lee, 1971).

Aproximadamente 3/4 do cádmio é empregado na fabricação de pilhas e baterias,

especialmente as de níquel-cádmio. Uma outra parte importante é empregada em

galvanoplastia (como revestimento), em algumas ligas metálicas de baixo ponto

de fusão (ligas de Newton e Wood, principalmente), em ligas para fabricação de

amortecedores, devido ao seu baixo coeficiente de fricção e alta resistência à


42

fadiga, em solda e em alguns semicondutores. Alguns compostos de cádmio são

empregados como estabilizantes de plásticos como, por exemplo, no PVC. E

alguns sais são utilizados como pigmentos (Departamento de energia, 2003).

Pequenas quantidades de cádmio são encontradas naturalmente no ar, na água,

no solo e nos alimentos. Para a maioria das pessoas, a comida é a principal fonte

de exposição ao cádmio porque muitos alimentos tendem a absorve-lo e retê-lo.

As plantas absorvem este elemento principalmente do solo e da água (Meio

Ambiente, 2007).

A toxidade que apresenta é similar a do mercúrio. O cádmio é um metal pesado

que produz efeitos tóxicos nos organismos vivos, mesmo em concentrações muito

pequenas. A exposição ao cádmio nos humanos ocorre geralmente através de

duas fontes principais: a primeira é por via oral (por água e ingestão de alimentos

contaminados), e a segunda por inalação. Os fumantes são os mais expostos ao

cádmio porque os cigarros contêm este elemento (Meio Ambiente, 2007).

Uma vez que o cádmio é absorvido é fortemente retido. Baixas doses deste metal

podem constituir um nível significativo no organismo se a exposição se prolonga

durante um longo período de tempo (Meio Ambiente, 2007).

Apesar de serem claras as evidências da toxicidade do cádmio, não foram

realizados estudos formais acerca das consequências reais que tem a ação deste

metal sobre os organismos vivos, especialmente no humano. Embora as

exposições prolongadas sejam extremamente raras atualmente, a ingestão de

altas doses é causa de severas irritações no estômago provocando vômitos e

diarréias, e sua inalação causa graves irritações nos pulmões. É possível que

alguns dos nossos males, tais como câncer, enfermidades renais, hepáticas,


43

pulmonares e outras, estejam ligados com a exposição prolongada ao cádmio

(Qin et al, 2002; Qin et al, 2004).

O cádmio atrai a atenção dos ambientalistas, pois é um dos metais pesados mais

tóxicos. A maior absorção de cádmio livre pelo ambiente ocorre por resíduos de

eletrodeposição, fabricação de ligas, pigmentos, plásticos, baterias, mineradoras

e refinarias (Borgo, 2005). Contudo, torna-se necessário minimizar os efeitos

destrutivos da dispersão destes compostos no meio ambiente, através do

tratamento terciário, principalmente em efluentes industriais, os quais são ricos

em metais pesados, propiciando imobilizar o potencial nocivo dos elementos, ou

removê-los para uma possível reutilização destes como matérias-prima em

setores industriais apropriados, ou ainda destruí-los (Qin et al, 2002; Qin et al,

2004).

2.5.2 - Níquel

O níquel é um metal de transição, duro, maleável e dúctil, com caráter

ferromagnético sendo +2 seu estado de oxidação mais comum (Silva, 1999; Lee,

1971)

Encontrado na natureza na forma do minério pentlandita, correspondendo a

0,008% da crosta terrestre. No sistema biológico o níquel pode formar complexos

com vários ligantes e se ligar a materiais orgânicos (Silva, 1999).

Cerca de 40% do metal níquel produzido é utilizado na produção de aço, mas ele

também é usado na fabricação de outras ligas. No processo de eletrodeposição

ou galvânico são consumidos 20% de todo níquel produzido, principalmente na

forma de sulfato de níquel (Silva, 1999). Este é um metal estratégico, porque é um


44

dos metais mais nobres entre os que são usados na indústria galvânica (Koene e

Janssen, 2001).

O níquel forma importantes ligas com o aço, cobre e alumínio. Melhora a

tenacidade do aço e a resistência do mesmo ao ataque químico. Certas ligas, são

utilizadas em turbinas a gás e motores a jato, onde são submetidas a alta pressão

e alta temperatura, enquanto que outras ligas são utilizadas devido a sua

resistência a abrasão (Lee, 1971).

Aproximadamente 65% do níquel consumido é empregado na fabricação de aço

inoxidável austênico e outros 12% em superligas de niquel. O restante 23% é

repartido na produção de outras ligas metálicas, baterias recarregáveis,

catalisadores, moedas de cunhagens, revestimentos metálicos e fundição

(Departamento de energia, 2003; Fornari e Abbruzzese, 1999).

A utilização de Ni na indústria conduz a um consumo excedente de produtos

químicos nos banhos de lavagem, pois produz carbonatos metálicos coloidais

durante o aquecimento da água, sendo necessário a utilização de

policarboxilados e surfactantes para estabilizá-los (Rouge et al, 2006).

Uma das razões focalizar na remoção do Niquel na pesquisa científica e

tecnologica é que este metal é conhecido por ser um compostos tóxicos e

suspeita-se de ser carcinogênico. As principais rotas da exposição aos níveis

tóxicos do niquel e de seus compostos são por inalação e exposição dermal

(Koene e Janssen, 2001).

De todos os compostos de níquel, o que provoca a intoxicação aguda mais grave

é o niquel carbonilado, mas compostos solúveis de níquel provocam desde

dermatoses, rinites, ulcerações e perfurações do septo nasal, câncer nasal e

pulmonar (Anke et al, 1984).


45

A toxicidade crônica do níquel aos seres humanos e ao ambiente já é bem

documentada por especialistas. Por exemplo, concentrações elevadas dos metais

causam câncer dos pulmões, nariz e osso. Logo, é essencial remover os metais

do resíduo industrial antes de serem descarregados. Por esta razão, processos

de tratamentos avançados estão cada vez mais sendo solicitado, como os

processos de redução, troca iônica, osmose inversa, eletrodiálise, e adsorção

com carbono ativado (Ipek, 2005).

2.5.3 – Zinco

O zinco é um metal não muito dúctil ou maleável à temperatura ambiente,

aparecendo nos compostos com valência +2 (Silva, 1999). É um elemento pouco

abundante na natureza, representando 0,012% da crosta terrestre e encontrando-

se principalmente nos minérios:esfarelita, de onde são extraídos

aproximadamente 90% do zinco metálico, minério calamina, cabonato de zinco e

óxido de zinco (Lee, 1971).

O zinco é empregado na produção de pilhas secas, como pigmento em tinta de

coloração branca, na fabricação de ligas metálicas como o latão, além de ser

utilizado na produção de telhas e calhas residencial. O zinco é, ainda utilizado

como metal de sacrifício, formando uma camada de óxido de zinco sobre a

superfície do metal, a qual preserva o ferro da corrosão, devido ao seu alto

potencial de oxidação (Silva, 1999; Lee, 1971).

O sulfato e o cloreto de zinco são bastante utilizados nos processos galvânicos,

além do metal de zinco fundido e o cromato de zinco, na forma de pigmento, tinta,

verniz ou laca (Silva, 1999).


46

O zinco é um elemento essencial ao homem, e sua deficiência tem sérios efeitos

em todos os estágios da evolução do crescimento nos jovens (Elinder e Piscator,

1979).

O zinco pode causar a “febre de zinco” em trabalhadores exposto a fumos de

óxidos de zinco em fundições de latão, pois o mesmo é aqueciodo a temperaturas

próximas do seu ponto de ebulição, quando é adicionado ao cobre fundido (Silva,

1999).

Os vapores de cloreto e sulfato de zinco provocam danos nas vias aéreas

superiores dos trabalhadores, lesões do septo nasal, podendo chegar até a

perfuração do septo, sendo que os vapores do cloreto de zinco podem provocar

úlceras e distúrbios gástricos (Silva, 1999).

Niquel e o zinco são metais pesados tóxicos que são usados intensamente na

indústria, incluindo as refinarias de prata, eletrodeposição, carcaças a base de

zinco, indústrias de armazenamento de bateria (Ipek, 2005).

2.6 - Tratamentos de Efluentes do Setor Metal-mecânico

Efluentes das indústrias metal-mecânicas, em Cingapura e na maior parte dos

países do mundo, são tratados geralmente por técnicas convencionais de

tratamento, tais como: a oxi-redução (neutralização) e/ou precipitação, a fim de

produzir efluentes que se encontram dentro dos padrões de descarga no sistema

de esgoto ou rios (Wong et al, 2002; Qin et al, 2002).

Os efluentes líquidos destes processos são gerados pela mistura das águas de

lavagem e dos banhos de saturação. Em geral, seu tratamento envolve os


47

hidróxidos, usando-se processos de precipitação que podem envolver diversas

etapas (Magalhães et al, 2005):

(i) Redução do Cr (do estado hexavalente ao trivalente) em condições

ácidas (pH entre 2 e 3, controlado pela adição de HCl ou de H2SO4)

adicionando o cloreto do ferro (FeCl2), o sulfito do sódio (Na2S), ou

(mais geralmente, pois as cinéticas são mais favoráveis) o bissulfito de

sódio (NaHSO3);

(ii) Neutralização do pH (pH próximo a 8,5) adicionando o Ca(OH)2, o

NaOH ou uma mistura de ambos;

(i) Coagulação e floculação. A suspensão que resulta da floculação é

então filtro-prenssada para remover parcialmente a água. O índice de

sólidos típico é de 40%, que impõe confinamentes fortes no transporte e

na manipulação do material. A parte aquosa é composta de alguns sais

solúveis, porém o lodo é composto de espécie metálica e de aditivos.

Sua composição é relacionada principalmente às condições do

processo.

Embora sendo o processo de tratamento químico convencional muito utilizado

para este tipo de efluente. Após este tratamento o efluente ainda contém uma

concentração demasiadamente elevada de metais pesados em relação ao padrão

do efluente regularizado pela legislação ambiental. Um processo subseqüente de

troca-iônica algumas vezes é utilizado para reduzir os índices dos íons metálicos

no efluente. Pois um índice elevado de íon metálico (Cu, Ni, Sn, Pb, Zn etc.) são

considerados resíduos tóxicos e perigosos (Fornari e Abbruzzese, 1999).

O método tradicional de neutralização/precipitação dos efluentes apresenta

determinadas desvantagens, tais como (Bodzek et al, 1999):


48

� necessidade de manter condições de pH ótimo, temperatura, e

concentração específicas dos íons;

� possibilidade de formação de colóides;

� presença de agentes complexantes (cianidro) e ocorrência de formação do

ânion (cromato);

� além disso, o método produz uma grande quantidade de lodo, diversas

vezes maior do que a quantidade inicial de cada metal.

Há pesquisa sobre como eficiente e economico estas substâncias poderiam ser

removidas. Os métodos físicos e químicos são geralmente adotados para remover

metais pesados do efluente. Mas estes métodos requerem uma quantidade

elevada de produtos químicos que tornam a aplicação mais cara (Ozaki et al,

2002).

A remoção de metal pesado do efluente por precipitação foi bastante pesquisada.

Mcvaugh e Wall (1976) estudaram um sistema de tratamento químico usando a

cal como um coagulante para a precipitação de metais pesados do efluente de

fábricas de maquinas agriculas, o pH ótimo para os metais pesados era 10,5. Os

sólidos suspensos, Cr, Fe, Pb e Zn na concentração inicial de 200 mg/L, 26 mg/L,

56 mg/L e 42 mg/L foram reduzidos a 28 mg/L, 1,40 mg/L, 1,59 mg/L, 0,62 mg/L

e 2,88 mg/L, respectivamente. Kreye (1978) relatou que uma remoção eficaz dos

metais pesados usando NaOH e polímero catiônico. Os sólidos suspensos totais

foram reduzidos a 96%, Zn, Cr e Fe foram reduzidos de 52 mg/L, 5,5 mg/L e 14,5

mg/L a 0,23 mg/L, 0,43 mg/L e 0,31 mg/L, respectivamente. As dificuldades

destes processos eram que o Cr no efluente tinha que ser reduzido antes da

precipitação. A remoção de metais pesados estudada por Patterson (1985)

mostrou que os metais pesados diferentes tinham pH ótimo diferente para a


49

precipitação com OH-. Também Boonyakitsombat (1992) encontrou que o pH

ótimo para os metais pesados precipitados pela cal estava na mesma escala que

a soda cáustica. O pH ótimo para remoção do Cr, Cu, Ni, Zn era de 9-11; 7,5-11;

10,5-11; e 9,5-11, respectivamente. Todas as concentrações dos metais pesados

no efluente depois que o tratamento, exceto para o Zn, estava ainda acima do

padrão de efluente estabelecido pelo Ministério da indústria na Tailândia (MIT).

Parinyapariwat (1989) executou a experiencia de remoção do Zn e do Cr com três

tipos de bases: NaOH, CaO e polímero. Os resultados mostraram que o cal deu

maior eficiência de remoção para o Cr do que para a soda cáustica, mas o

efluente depois do tratamento ainda não se encontrou com as exigências legais

do efluente de MIT (Srisuwan e Thongchai, 2002).

Entretanto, há uma variedade de processos da separação que pode ser usada

para a remoção de íons metálicos da água: precipitação por hidroxidos, sulfetos,

sulfatos ou carbonatos, redução eletroquímica, adsorção em gel de silicone ou em

colóides inorgánicos, troca iônica e filtração. Nos efluentes galvânicos, casos

atuais de [M2+] estão na escala 10-4-10-3M e os produtos de solubilidade de seus

hidróxidos fazem frequentemente o processo da precipitação, os quais não são

suficientemente eficazes para suas remoções. Além disso, isto não permite a

recuperação fácil do metal, além de produzir grandes quantidades de lodo que

necessitam ser dispostos depois. A adsorção em superfícies minerais é

fortemente dependente do pH e a troca-iônica tem uma operação longa, o que

não é adequado a tratamento de grandes volumes de efluente (Rouge et al, 2006).

Os métodos eletroquímicos são capazes de regenerar o metal puro para reuso

em sistemas fechados. Outras tecnologias competindo incluem a osmose inversa,

a evaporação, a troca íonica e a extração com solvente. Geralmente, as altas


50

concentrações do íon metálico (>10 mol.m-3) podem ser seguramente tratados em

células de filtro convencionais com elétrodos em placas paralelas. Por um outro

lado, menores concentrações requerem métodos especializados e células

projetadas com altas áreas superficiais do elétrodo e altos regimes de

transferência de massa. Em geral, processos eletroquímicos ocorrem em

interfaces. Consequentemente, o desempenho de processos eletroquímicos é

dependente da área específica do elétrodo ou da membrana em que estes

processos ocorrem e as limitações de transferência de massa (Koene e Janssen,

2001).

Alguns processos de eletrodiálise são aplicados a tratamentos de efluentes de

lavagem após a galvanização do metal. Sob a influência de o campo elétrico, os

ânions e cátions contidos na solução de lavagem originam depósitos no banho de

superfície. Os resultados são principalmente a recuperação do material crú e a

diminuição na poluição com reciclagem da água e dos metais (Santarosa et al,

2002).

Segundo os experimentos realizados por Santarosa et al (2002) O maior grau de

recuperação por eletrodiálise para íons Zn e Ni em soluções de 50 mg/L ocorreu

após 5 h de experimento com efluente industrial alcançando uma taxa de 90%

com a membrana cationica comercial Nafion 417.

A tecnologia com membranas é um método alternativo aplicado recentemente

para melhorar a qualidade do efluente, esta é uma opção para um processo não-

poluidor. A membrana com tamanho de poro reduzido é capaz de remover quase

todos os poluentes sem usar nenhum produto químico. O lodo obtido no processo

contem somente os poluentes da corrente de alimentação (Srisuwan e Thongchai,

2002).


51

A introdução das técnicas com membranas no lugar das tecnologias tradicionais

criam novas possibilidades de purificação eficaz do efluente do setor metal-

mecânico e permite ao mesmo tempo uma recuperação parcial dos metais

(Bodzek et al, 1999). A separação de pequenos íons das soluções pode ser

conseguida usando a osmose inversa ou a nanofiltração. Porém, a fim de

aumentar os fluxos e diminuir a pressão da transmembrana, pode-se usar

polímeros antes da ultrafiltração (UF) ou da microfiltração (MF). Este método

apareceu há alguns anos, chamado de filtração ajudada por polímero (PAF).

Segundo Rouge et al (2006), a combinação de técnicas com membranas e a

complexação com resinas poliméricas é uma das propostas mais atrativas para o

tratamento destes efluentes.

Segundo os estudos de Srisuwan e Thongchai (2002), a tecnologia com

membranas foi considerada apropriada para o tratamento de efluentes das

indústrias metal-mecânicas, melhorando a qualidade dos efluentes tratados para

a descarga nos rios, atingindo até os padrões desejados para o reciclo na unidade

fabril.

Koga e Ushikoshi (1966) usaram um sistema de OI da ALCLOSE para recuperar

pinturas valiosas em banhos eletrolíticos para o tratamento de superfície com

alumínio. Eles compararam a membrana de acetato de celulose com a membrana

de poliamida, e observaram que o módulo de poliamida era mais adaptável ao

tratamento de soluções com larga faixa de pH ( 4 a 11). Neste caso, foi observado

que a solução da deposição química poderia ser reusada como água de enxágüe

com recuperações de até 99%, e estimou-se que o processo de recuperação das

pinturas poderia resultar em economias substanciais nos custos de operação.

Kamizawa et al (1978) estudaram o tratamento da água de enxágüe do deposição


52

química de ouro pelo processo de OI. Encontraram que a rejeção do ouro

declinou 92% a 82% por causa do efeito multi-íon. Chai et al (1997) conduziram

um estudo piloto para tratar efluente de eletrodeposição que contem o cobre por

OI. A água tratada encontrou-se com as exigências legais para a descarga (Qin

et al, 2002).

Vários artigos relatam métodos para recuperação do ouro de águas de enxágüe

de um processo de eletrodeposição usando membranas de OI, devido ao alto

valor agregado deste metal.

Chai et al (1997) investigaram efeitos da pressão da transmembrana e da

temperatura na remoção do cobre. Relataram que a concentração de cobre no

permeado diminuiu com aumento da pressão inicial e alcançam uma assintota

eventual. Prats et al (2000) compararam o desempenho de tipos diferentes de

membranas de OI na recuperação da água e estudou o efeito da variação do pH

de alimentação na remoção do Boro. Encontraram que quando o pH estava acima

de 10,5, a rejeição do Boro aproximou-se a 100% e que a rejeição do Boro não

era sensível ao pH na faixa de 5,5-9,5.

A pressão de operação de um sistema com membrana de osmose inversa para o

tratamento de efluente é geralmente alta (tipicamente na escala de 200-400 libras

por polegada quadrada, dependendo da concentração dos contaminantes na

alimentação e da qualidade requerida da água tratada), tendo por conseqüência

uma elevada tendência ao fouling. Um fluxo elevado é usado freqüentemente

para reduzi-lo. O alto fluxo combinado com altas pressões de operação resulta em

elevada energia do que para outros tipos de membranas (Wong et al, 2002).

As membranas que exigem ultra baixa pressão de operação são promissoras ao

remover os metais pesados do efluente. Ozaki et al (2002) relataram que as


53

membranas de ultra baixa-pressão de osmose inversa (ULPROM) são

apropriadas para remover cátions e ânions divalentes e monovalentes do efluente.

Entretanto, falta estudos sistemáticos na literatura dos efeitos dos parâmetros de

interferência no desempenho da ULPROM na remoção de niquel (Ni), cobre (Cu)

e cromo (Cr). Este tipo de membrana foi estudado neste trabalho, utilizando a

membrana BW30LE da Filmtec Dow na remoção de Ni(II) e Zn(II).

O maior problema encontrado nas membranas de OI é o incrustamento, que é a

formação indesejável dos depósitos na superfície das membranas. Os depósitos

ocorrem quando o soluto não é transportado da superfície da membrana para o

leito de solução permeada ou concentrada. Para a maior parte dos

incrustamentos existe um pré-tratamento bem estabelecido, oqual adiciona

produtos químicos como o polímero ou desinfetantes, e métodos de limpeza

química, incluindo a tecnologia de MF/UF como pré-tratamento para o sistema de

OI (Ma et al, 2006). Porém, a lavagem apenas com água, rotineiramente, é um

método de limpeza dito como apropriado, por razões de baixo custo e de nenhum

risco de destruição da membrana (Srisuwan e Thongchai, 2002).

Recentemente as autoridades europeias aumentaram extremamente as taxas de

impostos e a penalidade à agressão ao ambiente às indústrias (Ericsson e

Hallmans, 1996). Logo, a recuperação ou reciclagem dos metais pesados e da

água do efluente industrial, tal como o das indústrias metal-mecânicas, são

altamente desejados.


54

2.7 - Resíduos das Indústrias Metal-mecânicas

O resíduo produzido durante a eletrodeposição é uma das causas principais da

contaminação do meio ambiente com íons metálico. Suas composição e

quantidade dependem dos tipos de operações químicas realizadas, do tamanho e

da forma das superfícies, e do sistema de lavagem aplicado (Bodzek et al, 1999).

Após aos processos de tratamento de efluente líquido das indústrias metal-

mecânicas são gerados os residuos sólidos, que necessitam de uma adequada

disposição ou incorporação para processamento de um novo produto (Magalhães

et al, 2005).

Muitos problemas ambientais são relacionados aos desperdícios industriais e

municipais e forma-se assim o lodo, devido ao volume de água e elementos

perigosos, particularmente metais pesados, e envolvem também os custos

econômicos associados com aterros. Na Catalunia, durante o ano de 2000, mais

de 3.800.000 t do lodo urbano (SS) e 6.451 t do lodo galvânico (GS) foram

gerados, com um custo de gestão de 0,07 �/ kg-1 para SS e 0.19 �/ kg-1 no GS.

Visto que 70% dos SS é usado na agricultura, e 30% foi depositado no aterro, o

GS é depositado no aterro especial para residuos perigosos (Valles et al, 2007).

Mais de 100.000 toneladas de lodo com hidróxidos de níquel, zinco e cobre são

destinados a aterros no Japão. Embora uma variedade de matais sejam

concentradas nestes lodos, a mistura heterogênea destes metais no lodo torna

difícil recicla-los e reusá-los. Do ponto de vista da proteção ambiental efetiva, a

reciclagem e o reuso destes metais é urgentemente necessária (Fukuta et al,

2005).


55

Vários métodos foram pesquisados para a remoção e/ou a recuperação dos

metais dos efluentes da eletrodeposição. Estes incluem a neutralização e a

precipitação, a troca íonica, a cementação, etc. A maioria destes processos são

eficazes para remover os metais específicos da solução, mas não produzem a

recuperação da água e não tratam o efluente global produzido pela indústria de

eletrodeposição (Benito e Ruiz, 2002).

A busca por soluções aos problemas destes resíduos sólidos é a preocupação

mais recente do setor metal-mecânico e não se resume apenas em encontrar

meios de reciclá-los ou de dispô-los de forma segura. Há que se pensar antes em

minimizar na fonte o que se tem gerado para, com o que realmente não se pode

reduzir ou eliminar, desenvolver meios viáveis de mantê-los em uma forma

estável na sua disposição final ou, melhor ainda, reusá-los (Borgo, 2005).

Os resíduos gerados pelo processo de tratamento com membranas têm menor

volume que os resíduos tratados pela tradicional precipitação e neutralização dos

efluentes, pois não agrega produtos quimicos durante seu tratamento (Srisuwan e

Thongchai, 2002).

Em caso de utilização do pré-tratamento com UF, encontra-se no concentrado os

óleos e graxas, juntamente com o solvente de limpeza e traços de metais

pesados, porém na etapa subsequente, que é a osmose inversa o concentrado

encontra-se rico em metais pesados (Qin et al, 2002).

Em tratamentos com complexação, anteriormente a ultrafiltarção, a geração de

residuos é maior, pois após a regeneração do polímero, haverá complexos que

não conseguirão se quebrar para regenerar o polímero, aumentando o volume de

residuos sólidos, além da adição de produtos quimicos para que ocorra a quebra

do complexo formado (Rouge et al, 2006).


56

Os lodos resultantes da precipitação/neutralizada com Cal contêm hidróxidos de

metais pesados e de diferentes umidades. Estes são transportadas e geralmente

dispostos em aterros especiais. Entretanto, estes lodos representam um material

crú, ótimo para a recuperação dos metais pesados, tais como o cobre, o cromo, o

niquel ou o zinco, que estão em concentração de 3%-10% (Jandová et al, 2000).

Determinados lodos gerados pelas indústrias metal-mecânicas são ricos em

elementos contaminantes, que são um grande problema ambiental. Há alguns

estudos para determinar a habilidade destes elementos contaminantes de serem

incorporados a uma matriz-vidro e avalia-se também a possibilidade de reuso do

material obtido para competir com o material original. Ou seja, valorizando o novo

produto (Valles et al, 2007).

Em um estudo com o lodo da planta de tratamento de efluente galvânico da

Catalunia (Norte da Espanha), foram feitos exames nas amostras e estas

indicaram níveis elevados do óxido de fósforo (P2O5). Segundo Valles et al (2007),

o objetivo deste estudo foi viabilizar a possibilidade de inertização e a valorização

de determinados residuos industriais usando um processo do vitrificação, similar a

um processo de produção de vidro convencional, realizado em temperaturas

relativamente mais baixas de fusão, que implica em um custo econômico mais

baixo.

A vitrificação resulta não somente em uma redução importante ou total do volume

dos resíduos aos aterros, mas é também uma opção eficaz da remediação para

reciclagem de resíduos perigosos em novos produtos. Assim, o novo produto,

obtido do lodo perigoso, transforma-se em produto final de práticas ambiental

mais sádias (Valles et al, 2007).


57

O processo de vitrificação de residuos perigosos implica na sua inertização,

obtendo uma matriz vitrificavel que incorpore estes desperdícios industriais

específicos e renda produtos com valor adicionado mais elevado. Em

conseqüência, o material vidro-cerâmico obtido é um material competidor, com as

propriedades físicas comparáveis aos produtos naturais e comerciais (Valles et al,

2007).

Em países da Europa, aproximadamente 150.000 t/ano de lodo galvânico são

gerados por 4000 unidades industriais em plantas de tratamento de efluente.

Estes lodos são classificados geralmente como perigosos (o Catálogo de Efluente

Europeu adota a Decisão de Conselho 2000/532/CE e emendado por Decisão

2001/118/EC, por 2001/119/EC e por 2001/573/CE para classificação dos

resíduos sólidos), includindo aqueles desperdícios gerados por operações físico-

químicas específicas, por exemplo a Cr-deposição e a neutralização, basicamente

devido à presença de metais pesados e/ou de transição, tais como Cr e Ni

(Magalhães et al, 2005).

No trabalho realizado em Potugal tentou-se compreender melhor as

características físicas e químicas destes lodos industriais, estudando 39 amostras

coletadas nas diferentes indústrias portuguesas, que devem representar todos os

tipos de desperdícios independentes de seu lugar de geração (Magalhães et al,

2005).

Como mencionado previamente, a composição do lodo é determinada pelas

circunstâncias do processo real que podem mudar dependendo das condições da

operação. Como os processos são discontinuous, a composição do lodo pode

variar com o tempo e entre os banhos. Conseqüentemente, a planta de

amostragem deve ser suficientemente longa e rigorosa para identificar estas


58

variações e a respectiva causa, como sugerido por muitos autores (Magalhães et

al, 2005).

A fim de reduzir perigos ambientais e recuperar metais pesados para reusar na

própria indústria, as várias tecnologias hidrometalurgicais tem sido desenvolvidas

para permitir o tratamento dos lodos. Apontando para o máximo de seletividade e

reciclagem da maioria dos atuais metais nos residuos sólidos. Estas tecnologias

são baseadas freqüentemente na combinação de métodos relativamente caros e

difíceis, tais como a extração líquido-líquido, a troca íonica, a destilacão, e/ou a

separação eletroquímica. Entretanto, devido ao investimento elevado e aos custos

operacionais, estas tecnologias tem sido aplicadas somente em laboratório ou em

escalas piloto (Jandová et al, 2000).

Uma quantidade significativa de publicações recentes demonstra que a produção

de cerâmica é um método bastante promissor para prevenção da poluição

ambiental por metais pesados. Usai (2003), informou, que o reuso maciço de

alguns resíduos industriais que contém metais pesados e/ou produtos como

matéria-prima na indústria de cerâmica é o objetivo de uma pesquisa

experimental intensa conduzida por 20 anos na Sardinia. Eles são usados para

produção de cerâmica como telhas, tijolos de pavimentação e outros. Nishida et al

(2000), demonstram que o lodo amarelo contém hidróxidos de vários íons de

metais pesados, como por exemplo, Cr, Fe, Cu, e Pb. Eles provaram, que o vidro

tipo soda-cal é um meio muito efetivo para a solidificação estável de íons de

metais pesados e que resíduos de vidros podem ser reusados para esse

propósito. Além disso, o resíduo de vidro pode ser preparado a partir de garrafas

de vidro usadas por bebidas comerciais (Borgo, 2005).


59

Estes trabalhos mostraram que através da minimização e conseqüente reuso de

resíduos sólidos considerados problemáticos dentro de um setor metal-mecânico

pode-se obter um método mais eficiente para a neutralização destes resíduos. Os

resíduos da indústria galvânica, com altos teores de metais pesados

(aproximadamente 52% em peso), podem ser usados como matéria-prima na

quantidade 40-45% para a produção de novas cerâmicas ambientalmente

seguras como tijolos, revestimentos de pisos, como ocorrido em uma empresa

galvânica, a “Tecno Plating”, situada em Curitiba, Paraná, Brasil. Sendo os

principais componentes do lodo galvânico em estudo, Cr -28.53% e Zn - 20.28%

em peso, totalizando até 50,78% da composição (Borgo, 2005)

Os materiais desenvolvidos são economicamente atrativos devido à utilização de

resíduos industriais na produção de materiais de construção. Uma considerável

redução de custos é possível devido (Borgo, 2005):

a) ao baixo custo das matérias-primas – resíduos industriais;

b) grandes benefícios adicionais esperados devido ao pagamento, por

parte das indústrias, pela destinação final de resíduos através da

utilização na fabricação de cerâmicas.

A ampla escala de usos do método é ambientalmente efetiva, pois propõe o uso

do resíduo industrial, que representa uma ameaça de contaminação ao ambiente

e também reduz a necessidade de extração de matérias-primas para a produção

de materiais de construção (Borgo, 2005).

Método Experimental Capítulo IV

60

3 - Método Experimental

3.1 – Preparação de Membranas de Poli (éter imida) Sulfonadas

Para a preparação das membranas sulfonadas de poli (éter imida) – PEI, o grupo

de membranas da UERJ buscou, primeiramente, na literatura recursos para a

obtenção destes materiais. Foram realizadas diversas reações de sulfonação do

polímero com condições de preparo diferentes, como apresentadas na Tabela 3.1,

seguidamente de alguns testes de caracterização da poli (éter imida) sulfonada

obtida - SPEI.

Tabela 3.1 – Poli (éter-imida) sulfonada em diferentes condições reacionais

Amostra PEI (g) NMP (mL) Sulfato de Acetila (mL)/ NMP (mL) T (ºC) t (min.)

SPEI-1 30 150 15/150 60 60

SPEI- 2 100 500 50/500 60 30

SPEI- 3 30 100 6,6/100 60 30

SPEI- 4 30 100 6,6/100 60 60

A reação de sulfonação da PEI foi processada através da adição do agente

sulfonante, sulfato de acetila, seguindo o exemplo da sulfonação do poliestireno e

policarbonato realizado por Smitha et al (2003). Antes da realização da reação o

polímero foi seco a 50ºC por 24h, e o solvente, n-metil-2-pirrolidona, foi submetido

à peneira molecular, previamente seca, a fim de ser removida toda umidade. A

preparação do sulfato de acetila consistiu na reação do anidrido acético com


61

ácido sulfúrico concentrado (Reação 3.1). Devido à exotermia da reação, o sulfato

de acetila permaneceu 30 minutos em um banho a 0ºC e 30 minutos em

temperatura ambiente.

CH3O

CH3O

O+ HO-SO3H CH3

O

OH

+ CH3

O

O SO3H

Anidrido Acético Ácido Sulfúrico Ácido Acético Sulfato de Acetila

NMP, 0°C

Reação 3.1 – Reação de formação do sulfato de acetila (Loredo, 2006)

A PEI foi solubilizada em n-metil-2-pirrolidona (NMP) em uma das proporções

apresentadas na Tabela 3.1 e depois de montado o sistema reacional de

sulfonação (Figura 3.1), o sulfato de acetila foi adicionado lentamente à reação,

sendo controlada a temperatura reacional através de um banho térmico.

Figura 3.1 – Sistema da reação de sulfonação da PEI

A reação de sulfonação ocorreu em atmosfera de nitrogênio a fim de evitar a

entrada de umidade. Foram colocados termômetros no meio reacional e no banho

de glicerina para que se fizesse um bom controle da temperatura.

A reação de sulfonação da PEI ocorre segundo a Reação 3.2:


62

PEI + Sulfato de Acetila PEI-SO3H + Ácido Acético

Reação 3.2 – Reação de sulfonação da poli(éter imida)

Na Figura 3.2 são representadas a PEI e os seus possíveis sítios de sulfonação.

Como apresentado, vê-se que existem quatro sítios preferenciais para a entrada

do grupo sulfônico, -SO3H, sendo as reações de sulfonação preparadas para

alcançar a substituição de um e de dois sítios de sulfonação. A substituição

preferencial se dará na posição orto do anel benzênico em relação ao grupo éter,

devido à ativação do grupo éter ser na posição orto e a ativação do grupo alquil

ser na posição meta (Loredo, 2006).

O

O

NHO

CH3

CH3

C ON

O

O

n

Figura 3.2 – Poli (éter imida) e os seus possíveis sítios de sulfonação (Loredo, 2006).

Todas as reações de obtenção e de caracterização por métodos

termogravimétricos, hidrofílicos, entre outros, além do método de purificação do

polímero modificado (SPEI) obtido encontram-se na Dissertação de Loredo (2006),

que trabalhou no grupo de membranas da UERJ, com o objetivo de realizar

síntese da PEI modificada para utilização no processo de diálise.

Para a preparação da solução formadora das membranas sulfonadas foi utilizado

o polímero sulfonado, SPEI, previamente seco em estufa a T = 50ºC e adicionado


63

o solvente N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ou clorofórmio, para a obtenção de uma

solução 30% m/v, sob agitação mecânica por 24 horas.

Para a confecção de membranas densas foi aplicada a técnica de evaporação

total de solvente. Logo, a solução previamente preparada foi espalhada em placas

de vidro com auxílio de uma faca de espalhamento (Figura 3.3) de aço inoxidável

de espessura de 50µm, seguindo a sequência demostrada na Figura 3.4 (a) e (b),

e condicionados na estufa em atmosfera saturada de solvente à temperatura de

30ºC, quando o solvente era clorofórmio, ou 60ºC, quando o solvente era NMP,

até a evaporação total do solvente, que em geral dura 24h, Figura 3.4 (c). As

membranas formadas foram desprendidas das placas de vidro quando colocadas

em banho de não solvente, água, para sua posterior aplicação como membrana

catiônica em processos de osmose inversa.

Figura 3.3 – Material para preparação de membranas por evaporação de solvente

Solução de SPEI

Bastão de espalhamento

Placa de espalhamento


64

Figura 3.4 – Método de preparação das membranas densas de SPEI (Vilani,

2006).

3.1.1 - Testes de Caracterização da SPEI

O objetivo dos testes de caracterização realizados foi evidenciar a sulfonação do

polímero e estimar a inserção dos grupos funcionais – HSO3. Os testes realizados

serão apresentados nos tópicos a seguir:

a) Capacidade de Troca Iônica

Foi empregada a metodologia de Shen et al (2004) utilizando a Técnica de Fisher

e Kunin, onde 1g de PEI sulfonada (SPEI) foi lavada em 50 mL de NaOH 0,1N por

1 dia, posteriormente foram tituladas alíquotas de 25 mL desta solução em HCl

0,1N, usando fenolftaleína como indicador. A expressão para o cálculo da

capacidade de troca iônica (IEC) utilizada é apresentada abaixo (Equação 3.1):

( ))g(mNYN50

gmeqIECpolímero

HClNaOH ⋅−⋅= (3.1)


65

Onde, IEC é a capacidade de troca iônica do polímero (meq/g), Y é a quantidade

de HCl consumida ao fim da titulação (mL) e NNaOH e NHCl as normalidades das

soluções de NaOH e HCl, respectivamente (meq/mL).

b) Análise de Infravermelho

A sulfonação da PEI foi qualitativamente verificada através da técnica de

Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). A análise foi feita em solução

onde foram comparados os espectros do solvente clorofórmio, PEI a 25% m/v e

SPEI-1 e SPEI-2 25% m/v. As medidas foram feitas no instrumento Perkin Elmer

Spectrum One FTIR com faixa de absorção entre 4000 a 450 cm-1, onde a

amostra foi analisada líquida através de uma janela de KBr. Já a membrana de

SPEI-4 foi analisada em filme, também através da técnica de FTIR, com o

instrumento Perkin Elmer Spectrum 100. Porém, com esse equipamento pode-se

quantificar a área correspondente aos grupos sulfônicos na matriz polimérica

através da comparação das áreas dos espectros da PEI e da SPEI-4.

c) Testes de Permeção

A forma de avaliação do efeito da sulfonação no desempenho das membranas de

SPEI foi realizada através do percentual de remoção do metal, segundo a

Equação 3.2, e do fluxo do permeado (Equação 3.3) do processo de separação

com membranas.


66

A rejeição foi calculada segundo a Equação 3.2, a qual indica o percentual de

solutos que são retidos pela membrana.

100.1(%)��

�

��

�−=

f

p

C

CR (3.2)

Onde, R(%) é o percentual de rejeição do soluto, Cf é a concentração da

alimentação e Cp é a concentração do permeado, em mg/L.

O fluxo do permeado (Equação 3.3) foi calculado através do volume que

atravessou a membrana em um determinado intervalo de tempo por área

superficial da membrana.

tAV

J∆

=.

(3.3)

Onde, J (L / h.m2) é o fluxo do solvente, V (L) é o volume de permeado que

atravessa a área superficial da membrana, A (m2), em determinado intervalo de

tempo, �t (h).

O sistema foi inicialmente operacionalizado, com 1 litro de solvente puro (água),

sob agitação mecânica, com pressão constante de 20 bar, a fim de eliminar o

efeito de compactação na estrutura da membrana durante os experimentos com

solução salina. Após a compactação das membranas, de área superficial de

86,54cm2, utilizou-se efluente sintético na alimentação do sistema contendo

sulfato de cádmio na concentração de 100 mg/L com pressão de operação de 10

bar, valor o qual permite aumentar o tempo de vida útil das membranas. O

permeado do PSM foi recolhido ao longo do tempo, em provetas de 50 mL e

medido a condutividade iônica da solução, visando o cálculo da rejeição. Cabe

ressaltar que o volume concentrado no módulo não foi inferior a 200 mL e a


67

pressão do sistema foi sempre monitorada para permanecer constante. Os testes

sempre foram realizados em duplicatas, com duração de 1 a 2 horas.

O sistema utilizado foi em batelada, em escala de bancada, operado por filtração

frontal (“dead-end”), conforme representado na Figura 3.5, sendo necessário à

utilização de nitrogênio como força motriz.

Figura 3.5 – Sistema de separação com membranas em escala de bancada.

A concentração da solução de alimentação ao longo do experimento foi sendo

gradualmente aumentada com a saída do permeado, pois o volume dentro do

módulo de separação foi diminuindo, concentrando ainda mais a solução de

alimentação. Esta pode ser determinada a cada instante pela Equação 3.4.

)(1

)()(.)(

tV

tVtCVCtC

p

ppfff −

−= (3.4)

Onde, Cf (t) é a concentração da alimentação a cada instante, Cf é a concentração

da alimentação no início do processo, Vf é o volume inicial da solução de


68

alimentação, Cp(t) e Vp(t) são, respectivamente, a concentração do permeado e o

volume de permeado medidos após um determinado intervalo de tempo. Sendo

as concentrações em mg/L e os volumes em L.

As soluções de CdSO4 foram preparadas a partir do CdSO4.8H2O da VETEC,

com pH em torno de 5,5, ajustados com adição de HCl ou NaOH a 0,1M. A

temperatura operacional do sistema foi ambiente (a 25±2 ºC).

As concentrações dos permeados foram obtidas de forma indireta. Através da

obtenção de uma curva de calibração (Figura 6.1 e 6.2 do anexo) das

concentrações de sulfato de cádmio versus condutividades iônicas da solução,

para as faixas correspondntes. As referidas concentrações dos metais pesados

foram previamente determinadas por espectrometria de absorção atômica e

correlacionadas com as correspondentes condutividades. Os instrumentos

utilizados para aquisição da curva de calibração foram o Espectrômetro de

Absorção Atômica por Chama - FAAS, Perkin Elmer Analyst 300, e o

Condutivímetro Thermo Orion. Este último foi utilizado também na obtenção das

condutividades iônicas de todos os experimentos que foram realizados no

Laboratório de Membranas da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, na

etapa de seleção das membranas.

3.2 – Seleção de Membranas para o Tratamento de Efluentes com Metal

Pesado

Realizou-se o processo de separação com membrana (PSM) em módulos de

fluxo frontal com área de permeação de 78,50cm2 (sistema 1) e de 86,54cm2


69

(sistema 2), em escala de bancada, como ilustrado na Figura 3.5. Foram

utilizadas quatro membranas comerciais e uma preparada em laboratório, as

quais estão especificadas na Tabela 3.2.

Tabela 3.2: Composição e morfologia das membranas investigadas

Membranas Composição Morfologia Espessura (µµµµm) Fabricante

HRP98PP Acetato de Celulose

Densa 40 Alfa Laval

SW30 Poliamida Densa 20 Filmtec Dow

BW30LE Poliamida Densa 20 Filmtec Dow

NF90 Poliamida Nanoporosa 20 Filmtec Dow

SPEI-29 Poli(éter imida)

sulfonada

Densa 40 Laboratório de membranas da

UERJ

As espessuras das membranas foram medidas com um micrômetro externo da

Mitutoyo (modelo 103-178), de escala de 0 a 25 mm, com precisão de 0,01mm.

Todas as membranas foram medidas três vezes em diferentes regiões a uma

mesma condição de temperatura (25ºC) e pressão (1 atm).

O sistema foi operacionalizado, da mesma forma que no item anterior, porém a

pressão de compactação da membrana de nanofiltração (NF-90) foi de 10 bar. E

após isto, a membrana foi operacionalizada com uma pressão de 2 bar.

Neste experimento, utilizou-se efluente sintético na alimentação do sistema

contendo sulfato de cádmio na concentração de 150 e 500 mg/L. As soluções de

CdSO4 foram preparadas similarmente às usadas nos testes anteriores com as

membranas de SPEI.


70

Para a eleição da membrana com melhor desempenho foram analisadas as

rejeições ao cádmio (Equação 3.2) e os fluxos de permeado (Equação 3.3).

3.3 – Caracterização da Membrana de Baixa Energia - BW30LE

Após a etapa de seleção de membranas, a BW30LE foi utilizada para o

tratamento de efluentes sintéticos de indústrias metal-mecânicas. Logo, foram

realizados alguns testes de caracterização com objetivo de facilitar as discussões

dos resultados experimentais.

a) Permeabilidade Hidráulica

Para a obtenção da permeabilidade hidráulica (Lp) da membrana BW30LE a água

deionizada foi usada na alimentação do sistema, sendo várias pressões aplicadas

ao sistema, respectivamente: 10,3, 16, 18 e 21 bar.

A permeabilidade hidráulica da membrana pôde ser obtida através do coeficiente

angular da reta de fluxo de água em função da variação de pressão aplicada à

membrana (Equação 3.5), pois para água a pressão osmótica é zero.

)( π∆−∆=

PJ

Lp (3.5)

Onde, Lp (L / h.m2.bar) é a permeabilidade hidráulica da membrana, ∆P é a

variação de pressão sob a membrana e ∆π é a pressão osmótica da solução de

alimentação, ambos em bar.


71

O fluxo do permeado (Equação 3.5) é diretamente proporcional ao gradiente de

pressão, contudo o coeficiente global de permeabilidade pode apresentar uma

forte dependência com as condições operacionais do sistema (Pressão e

Temperatura) e com as propriedades físico-químicas da membrana e da solução

a ser processada.

A pressão osmótica (Equação 3.6) é calculda segundo a Equação de Van’t Hoff

truncada no primeiro termo (Prausnitz et al, 1999), com uma boa aproximação a

realidade, mesmo adotando a solução como ideal.

�−=∆ ZiTRMM pf ..).(π (3.6)

Onde Mf e Mp são, respectivamente, as concentrações molares (mol/L) do soluto

na alimentação e no permeado, R é a constante dos gases (0,0831451

bar.L/.mol.K), T é a temperatura em K, e zi é o valor em módulo da carga dos

compostos dissociados do soluto em análise.

b) Rejeição a Cloreto de Sódio

Foi preparada uma solução de alimentação de 2000 mg/L de cloreto de sódio, a

partir do sal anidro de NaCl da VETEC. O pH foi ajustado com HCl e NaOH 0,1M

para permanecer em torno de 6,5.

O sistema foi similar ao utilizado anteriormente, assim como os procedimentos

experimentais.

Para o cálculo da rejeição foi utilizada a Equação 3.2, sendo medida a

condutividade iônica da solução de alimentação e do permeado, para


72

posteriormente realizar a conversão desta para concentração, através de uma

curva padrão de concentração versus condutividade iônica (Figuras 6.3 e 6.4 do

anexo).

3.4 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas

Algumas indústrias espanholas do setor metal-mecânico foram visitadas e seus

efluentes foram caracterizados quanto à quantidade e à natureza dos metais

presentes, a fim de se obter um quadro representativo deste importante setor. A

tabela com as caracterizações dos efluentes analisados encontra-se nos

resultados (Tabela 4.2).

Foram realizados vários experimentos com soluções modelo com as

características observadas da análise dos efluentes das indústrias metal-

mecânicas, a fim de verificar a possibilidade da utilização do processo de osmose

inversa com a membrana BW30LE no tratamento deste efluente, visando

possibilitar sua reutilização nos processos industriais.

Estes experimentos foram realizados em escala de bancada no Laboratório de

Membranas da Universidad Politécnica de Valencia, do Departamento de

Engenharia Química e Nuclear, situado na Espanha, na região de Valencia.

As soluções modelos foram tratadas em sistemas tangenciais, de configuração

4:1, com membranas planas de área superficial de 30 cm2 cada. As membranas

utilizadas foram de poliamida BW30LE da Filmtec Dow (Figura 3.6), que são

membranas de tratamento de água salobra de baixa pressão. A planta de OI tem


73

duas partes diferentes: (i) a alimentação e (ii) o grupo de tratamento. O sistema

de alimentação inclui um tanque com uma bomba de alimentação, e um elemento

de filtro cesto. O grupo de tratamento tem uma linha de entrada de pressão na

membrana, a qual tem um módulo com membranas em série (Figura 3.7), com

uma área total de filtração de 120 cm2, com um total de 4 membranas com

medidas de 6 x 5 cm, cada. O diagrama esquemático do sistema de osmose

inversa utilizado nos experimentos, simulando o efluente industrial, está

representado na Figura 3.8.

Figura 3.6 - Membrana BW30LE dentro do módulo de permeação O sistema foi operado em modo contínuo e com recirculação (o permeado e o

concentrado foram recirculados ao tanque de alimentação), exceto durante a

amostragem, a fim de se obter os coeficientes da retenção dos íons metálicos e

os fluxos.

Membrana BW30LE


74

Permeado membrana 1

Permeado membrana 3 Permeado

membrana 4 Permeado membrana 2

Módulo de membranas

Figura 3.7 - Módulo de membranas com configuração 4:1 em operação

Figura 3.8 – Diagrama do sistema de OI: 1 – tanque de alimentação; 2 – trocador de calor; 3 – filtro cesto; 4 – bomba de alta pressão; 5 – manômetro de entrada; 6 – módulo de osmose inversa; 7 – tanque de permeado; 8 – manômetro de saída; 9 – medidor de vazão; 10 – painel de controle.

1 2 3 4

5

7

8 9

6

100


75

No painel de controle pôde-se obter informações quanto a temperatura e

velocidade da alimentação. A temperatura de operação pôde ser ajustada e foi

controlada por um trocador de calor para mantê-la entre 25�C ± 1, a velocidade de

alimentação manteve-se entre 25 a 27 m/h, o pH estava sempre entre 6,0 e 7,0 e

foi medido através do medidor de pH Crison GLP 22. Na alimentação, o retido e o

permeado coletado foram analisados em intervalos (de 0,5 a 1,0 h) curtos, com

tempo total de experimento variando de 2 a 4 h. A vazão de alimentação se

manteve entre 300 a 320 L/h.

Como o sistema de osmose inversa era em série, com configuração 4:1, a

concentração de alimentação na membrana 1 é a mesma encontrada no tanque

de alimentação do sistema, de volume de 30L, porém a concentração da

alimentação da membrana 2 é igual a concentração do retido da membrana 1,

assim como a concentração da alimentação da membrana 3 é igual a

concentração do retido da membrana 2 e a concentração da alimentação da

membrana 4 é igual a concentração do retido da membrana 3.

Durante os experimentos, do sistema em série, só é possível medir as

condutividades iônicas da solução de alimentação e dos quatro permeados

provenientes das quatro membranas. Como na solução não havia mistura de

metais pode-se utilizar uma curva padrão de concentração do sal versus sua

condutividade iônica (Figuras 6.5 a 6.10 do anexo), medida com o condutivimetro

Crison GLP 32, sendo então possível descobrir as concentrações de todas as

amostras coletadas. Quando havia a presença de mais de um metal, a solução da

alimentação e do permeado era analisada através do Espectrômetro de Emissão

com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP) – modelo Varian 715-ES. Logo, pôde-

se realizar os cálculos de rejeição de cada membrana, pois foi possível conhecer


76

as concentrações dos retidos das membranas através do balanço de massa de

cada uma destas, os quais estão expressos nas Equações de 3.7 a 3.10.

Na primeira membrana o seu balanço de massa está expresso na Equação 3.7.

1111 rrppaa QCQCQC += (3.7)

Na segunda membrana o balanço de massa está expresso na Equação 3.8.

222211 rrpprr QCQCQC += (3.8)

O balanço de massa da terceira membrana está expresso na Equação 3.9.


E o último balanço de massa, da quarta membrana, está expresso na Equação

3.10.


Onde Qa é a vazão da alimentação; Ca é a concentração da alimentação; Qp1, Qp2,

Qp3 e Qp4 são as vazões dos permeados das membranas 1, 2, 3 e 4,

respectivamente; Cp1, Cp2, Cp3, Cp4 são as concentrações dos permeados das

membranas 1, 2, 3 e 4, respectivamente; assim como, Qr1, Qr2, Qr3, Qr4 são as

vazões dos retidos das membranas 1, 2, 3 e 4; e Cr1, Cr2, Cr3, Cr4 são

as concentrações dos retidos das membranas 1, 2, 3 e 4, respectivamente.

A vazão do retido de cada membrana é calculada pela diferença da vazão de

entrada com a vazão de permeado.

Através do balanço de massa de cada uma das membranas verificou-se que a

concentração do retido da membrana 4 foi somente 2% maior que o da

concentração da solução contida no tanque de alimentação do sistema, devido a


77

vazão de alimentação adotada. Como as concentrações dos retidos de todas as

membranas são muito próximas entre si e também ao da concentração da

alimentação, foi adotado, a fim de simplificar os cálculos de rejeição, que a

concentração da alimentação de cada membrana é a mesma concentração

verificada no tanque de alimentação do sistema.

Foram analisadas as rejeições do níquel e do zinco (Equação 3.2) e as

permeabilidades hidráulicas (Equação 3.5) nas várias condições operacionais

simuladas.

3.4.1 – Determinação de Íons Zn e Ni por Emissão Atômica

Segundo o manual do Espectrômetro de Emissão de Plasma Indutivamente

Acoplado – modelo Varian 715-ES, para as análises quantitativas dos íons foi

necessário ajustar as concentrações das amostras para a sensibilidade analítica

do equipamento que se encontra entre 0 e 10 mg/L, sendo o comprimento de

onda de emissão do zinco 213,9 nm e o do níquel 232,0 nm (Apha e Wpcf, 1992).

3.4.2 – Tratamento de Efluentes com as Membranas BW30LE

O primeiro teste realizado foi conduzido inicialmente sob pressões de 20, 15 e 10

bar para avaliar o efeito da pressão sobre o fluxo de permeado e a rejeição dos

metais, primeiramente na solução de alimentação de 50mg/L de NiSO4 e depois

com solução de alimentação de 50mg/L de ZnSO4. Todos os reagentes utilizados

são fabricados pela Panreac Química SA, de Barcelona – Espanha, contendo

uma pureza de 99%.


78

Diversos testes foram realizados em escala de bancada com diferentes

concentrações de alimentação de níquel, zinco e misturas entre eles, com

diferentes condutividades para simular condições reais em uma planta industrial.

Nestes testes, a pressão de operação padrão do sistema foi de 10,3 bar, a qual é

a pressão especificada pelo fabricante para uma maior vida útil da membrana.

Um outro teste realizado foi variando a concentração de sulfato de níquel de 50,

100, 150 e 200 mg/L para o estudo da influência da concentração do sal na

solução de alimentação sobre a permeabilidade da membrana e da rejeição do

metal.

Para analisar a rejeição e o fluxo de permeado das soluções de NiSO4 50 mg/L e

ZnSO4 50 mg/L em função do pH da alimentação, foram usados para o ajuste do

pH as soluções de NaOH 1M e HNO3 concentrado, para o aumento da basicidade

e da acidez da solução de alimentação do sistema, respectivamente.

No intervalo entre um teste e outro foi realizado uma limpeza física com água até

que a condutividade fosse reduzida até a condutividade iônica da água deionizada.

Em todos os últimos dias úteis da semana foram adicionados 2%v/v de dibromo

nitrilopropinamida em solução glicólica (DBNPA) 0,5g/L, o qual é um biocida para

impedir a bioincrustação (“biofouling”).

Resultados e Discussão Capítulo V

79

Resultados e Discussão

4.1 – Desenvolvimento de Membranas de SPEI

O desenvolvimento de membranas com cargas iônicas tem sido o objeto de

grande estudo por muitos pesquisadores, e também pelos da Universidade do

Estado do Rio de Janeiro, com interesse na aplicação de processos eletrolíticos,

tais como diálise, eletrodiálise, osmose inversa e principalmente em pilhas

combustíveis. Estes materiais são muito importantes na minimização do impacto

ambiental e na redução do custo operacional. Segundo Baker (2004), as

membranas de poli (imida) têm se mostrado promissoras em várias aplicações

industriais, principalmente na separação de gases, por apresentarem alta

resistência térmica, química e mecânica.

4.1.1- Caracterização das Membranas de SPEI

Quatro membranas de SPEI foram preparadas no Laboratório de Membranas da

UERJ, segundo apresentado na Tabela 3.1 da Metodologia. A forma qualitativa de

caracterização dos grupos funcionais presentes na membrana, - SO3H, foi feita

através de análise em espectrômetro de infravermelho. A extensão da sulfonação

no polímero foi quantificada pela capacidade de troca iônica (IEC), através da

Equação 3.1, segundo a Técnica de Fisher e Kunin (Smitha et al, 2003). Os

efeitos da sulfonação nas propriedades do polímero foram caracterizados


80

segundo o fluxo de permeado, a pressão de 10 bar (Equação 3.3), a rejeição de

íons metálicos (Equação 3.2). Estes resultados encontram-se apresentados na

Tabela 4.1 abaixo.

Tabela 4.1 – Resultados de caracterizações das membranas de SPEI Membranas IEC

(meq/g) Fluxo de permeado

(L/h.m2) Rejeição de íons

metálicos(%) SPEI-1 0,62 3,08 11

SPEI-2 0,35 1,82 0

SPEI-3 1,13 12,40 18

SPEI-4 1,04 8,80 49

Os polímeros codificados como SPEI 1 e 2 foram obtidos com concentração de

agente sulfonante proporcional a inserção de grupos sulfônicos em dois 2 sítios,

por mero. Já os polímeros codificados como SPEI 3 e 4 foram obtidos com

inserção para 1 sítio. Segundo Loredo (2006), cada mero da PEI permite a

inserção de grupo sulfônico, no máximo em dois sítios; isto é, em anéis

benzênicos distintos e ligados ao grupo funcional éter. Dependendo do grupo

ligado ao anel aromático a dirigência da substituição do grupo sulfônico será orto,

meta ou para. No caso da PEI, o grupo imida desativará o anel benzênico ligado a

ele, porém o grupo éter (R-O-R’), que é um grupo orientador orto-para, permitirá

que a sulfonação aconteça em uma destas posições. No mesmo anel é

impossível sulfonar duas vezes devido a efeitos estéricos (desativação devido à

presença do primeiro grupo sulfônico). Portanto, para que ocorra a sulfonação em

dois sítios, os grupos sulfônicos entrarão nas posições orto em relação ao grupo

difenil-éter, na unidade monomérica da PEI.


81

Através da Tabela 4.1 pôde-se perceber que as membranas SPEI-3 e SPEI-4

tiveram suas capacidades de troca iônica maiores que as membranas SPEI-1 e

SPEI-2, porém as primeiras foram preparadas estequiometricamente para uma

reação de sulfonação de somente um sítio e as segundas para dois sítios. Uma

provável explicação para que as membranas SPEI-1 e 2 tenham obtido menor

grau de sulfonação, seria devido ao agente sulfonante ter sofrido uma degradação

antes da reação com o polímero. Logo, este não estaria correspondendo,

estequiométricamente, para uma reação de sulfonação de dois sítios na matriz

polimérica. Porém, não foi realizado um monitoramento da degradação do agente

sulfonante por falta de equipamentos específicos.

Verfica-se também na Tabela 4.1 que o aumento da capacidade de troca iônica

aumenta o fluxo de água nas membranas. E que o aumento da IEC aumenta

também a rejeição da membrana, pois esta terá um aumento da contribuição da

Exclusão de Donnan.

As membranas SPEI-3 e SPEI-4 têm capacidades de troca iônica muito próximas,

1,13 e 1,04, respectivamente, mas seus fluxos e rejeições são bem distintos. Pois

a membrana SPEI-3 foi preparada com o solvente clorofórmio e a SPEI-4 foi

preparada com NMP. Como os dois solventes têm pressões de vapor bem

diferentes, as camadas poliméricas das cadeias serão formadas de forma

diferente, devido as diferentes taxas de evaporação dos solventes. Logo, a SPEI-

4 teve uma cadeia mais compacta, o que é evidenciado com uma maior rejeição e

menor fluxo em relação à SPEI-3.

Através da Técnica de Fisher e Kunin verificou-se que a maior IEC foi de 1,13

meq/g, o que não é muito alto em relação às resinas de troca iônica, as quais têm

uma IEC de aproximadamente 4 meq/g, e uma rejeição de íons metálicos cerca


82

de 95%. Contudo, a rejeição das membranas de SPEI é baixa devido ao reduzido

grau de sulfonação da PEI.

Os espectros de FTIR da PEI e de algumas SPEI foram avaliados baseados em

amostras com diferentes graus de sulfonação, previamente quantificadas por IEC.

Cada amostra foi preparada a partir de uma solução de polímero a 25% (m/v),

utilizando clorofórmio como solvente. Os espectros a seguir mostram que a

sulfonação foi efetiva.

As Figuras 4.1 e 4.2 mostram espectros comparativos de FTIR da PEI com a

SPEI, em diferentes graus de sulfonação, quantificada pela capacidade de troca

iônica (IEC). A capacidade de troca iônica dos polímeros obedece a seguinte

ordem decrescente: SPEI-3 > SPEI-4> SPEI-1 > SPEI-2 > PEI.

Verificou-se através da Tabela 4.1, que a SPEI-4 teve o maior grau de rejeição de

íons metálicos (49%), por esta razão ela foi utilizada para a seleção de

membranas para o tratamento de efluentes industriais (ítem 4.2), embora esta

ainda tenha uma rejeição muito baixa comparada às membranas densas de

osmose inversa.

Em geral, verifica-se que as bandas de absorção dos segmentos correspondentes

à poli(éter imida) e polímeros sulfonados, encontrados na região de 1777 e 1725

cm-1, representam o estiramento da ligação C=O do grupo imida. A vibração dos

dois grupos carbonila presentes no grupo imida estão localizados nas regiões de

1770–1780 cm-1 e 1720–1730 cm-1. Além disso, percebe-se o aumento da área

correspondente ao pico em 1716 cm-1 e 1676 cm-1.


83

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 cm-1

%T SPEI-2

SPEI-1

PEI 1676 877

1380 1108 1075

1676

1380 1108

1075

877

1676 1380

1075 1108

877

(a)

(b)

(c)

1716

1716

1716

Figura 4.1 – Espectros de Infravermelho comparativos da PEI e polímeros sulfonados em clorofórmio (25%): (a) PEI; (b) SPEI-2 e (c) SPEI-1

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650 cm-1

%T

SPEI-4

PEI 3483 3066

2967

1777

1618

1598 1495

1476

1444

1351 1267 1234

1172

1101 1072

1013

951

920 880

846 776

742

700

682

3480 3066 2966

1777

1716

1618

1598 14951

14763

1444

1352

1267

1234

1172

1101

1073

1013

951

920

880

846

777

742

700

683

1716

Figura 4.2 - Espectrometria na região do infravermelho das membranas PEI e SPEI-4


84

4.2 – Seleção de Membranas

Para a escolha da membrana que será utilizada no tratamento do efluente

sintético contendo metal pesado foram preparadas duas soluções de alimentação,

a primeira com 150 mg/L de sulfato de cádmio (Ver Figura 4.3) e a segunda com

500 mg/L (Ver Figura 4.4), pois este metal é comumente utilizado em indústrias

metal-mecânicas.

Foram avaliadas cinco membranas planas com composição química ou

morfologia diferente, como apresentado na Tabela 3.1 da Metodologia. A Figura

4.3 apresenta o desempenho da membrana desenvolvida no laboratório de

membranas da UERJ através da sulfonação da Poli(éter-imida), codificada por

SPEI-4, e das membranas comerciais (NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE).

Pode-se verificar, na Figura 4.3, no gráfico de barras o grau de rejeição, assim

como a curva ascendente do fluxo de permeado para cada membrana avaliada,

para uma dada solução de alimentação de sulfato de cádmio, na concentração de

150mg/L, com pH 5,5 e uma pressão de operação constante de 10 bar, para as

membranas de osmose inversa, e de 2 bar a membrana de nanofiltração (NF-90).


85

SPEI-4

NF-90

BW30LEHRP98PPSW30

40

60

80

100

Membranas

Rej

eiçã

o (%

)

0

10

20

30

40

50

60

Flux

o (L

/h.m

2 )

Rejeição

Fluxo

Figura 4.3 - Rejeições e fluxos de permeado das membranas, PEI-sulfonada

(SPEI-4) e comerciais (NF90, BW30LE, SW30, HRP98PP), com solução de alimentação de CdSO4, a 150mg/L.

Os resultados experimentais apresentaram a seguinte ordem crescente de

rejeição: SPEI-4< NF-90< HRP98PP< SW30 < BW30LE. Isto é, a membrana de

osmose inversa de baixa pressão (BW30LE) apresentou rejeição ao cádmio

acima de 97%, associado a um alto fluxo de permeado. A membrana de poli (éter

imida) sulfonada, desenvolvida em nosso laboratório, teve a menor rejeição (49%)

dentre as outras membranas analisadas. A baixa rejeição da SPEI-4 pode está

associada, segundo Nystrom et al (2006), à baixa densidade de grupos sulfônicos

na superfície da membrana, o que diminui a rejeição da membrana.

A membrana de nanofiltração (NF-90) obteve a segunda menor rejeição, abaixo

de 90%, pois como possui nanoporos facilita a passagem dos íons metálicos,

porém este resultado é bastante elevado para as membranas de nanofiltração.

Por outro lado, apesar das membranas de osmose inversa (SW30 e HR98PP)

apresentaram rejeições elevadas (>95%), seus fluxos foram distintos.


86

Os fluxos de água permeada obedeceram a seguinte ordem crescente: SPEI-4

(8,80 L/h.m2)< NF-90 (11,00 L/h.m2)< SW30 (14,08 L/h.m2)< HRP98PP (32,80

L/h.m2)< BW30LE (48,44 L/h.m2).

A membrana SPEI-4 obteve o menor fluxo de água, pois como o polímero

precursor da SPEI, poli(éter imida), é hidrofóbico, esta só tem permeabilidade

hidráulica após a inserção de grupos sulfônicos na matriz polimérica. Porém,

como o grau de sulfonação na membrana SPEI-4 ainda não foi muito elevado seu

fluxo foi também baixo.

Segundo Loredo (2006) e Nystrom et al (2006), estudos de otimização de

sulfonação de polímeros, tais como da poli(éter-imida), PEI, têm mostrado que há

possibilidade de aumentar o fluxo de água da membrana através da inserção dos

grupos sulfônicos na matriz polimérica. Neste caso, os grupos funcionais

conferem uma maior afinidade com a água, acarretando em maior fluxo do

permeado.

As membranas com características de nanofiltração (NF), em geral apresentam

maior fluxo, cujo mecanismo de transporte predominante é a convecção em vez

da difusão, para uma mesma condição de operação. Conseqüentemente, a

rejeição destes materiais sempre será mais baixa do que nas membranas de

osmose inversa, que só permitem a passagem pelo mecanismo de difusão (Baker,

2004). Porém, o fluxo de permeado da NF-90 foi menor que das membranas

comerciais de osmose inversa, devido à aplicação de pressão de apenas 2 bar a

esta, para que ela obtivesse um alto grau de rejeição, já que o aumento de

pressão as membranas de NF diminuem drasticamente sua rejeição.

Já na membrana BW30LE, além da alta rejeição ao sulfato de cádmio, o fluxo é

bem maior que as outras membranas, pois sua morfologia densa e com maior


87

hidrofilicidade do que as demais membranas hidrofílicas testadas, é especifica

para soluções salobras, as quais têm menor concentração de sais em solução.

Estas membranas podem ter uma espessura da pele seletiva menor que de

outras membranas de osmose inversa investigadas, permitindo alcançar fluxos de

quase 50 L/h.m2.

A membrana de osmose inversa de acetato de celulose (HRP98PP) obteve um

fluxo maior que a membrana de poliamida SW30. Em geral, as membranas de

acetato de celulose, que possuem grupos funcionais hidrofílicos e polares, tais

como hidroxilas e acetatos, são biodegradáveis e conhecidas por ter elevado fluxo

de água em relação às membranas obtidas a partir de materiais hidrofóbicos, tais

como os polímeros de engenharia.

NF-90

SW30 BW30LEHRP98PP

40

60

80

100

Membranas

Rej

eiçã

o (%

)

0

20

40

60

Flux

o (L

/h.m

2 )

Rejeição

Fluxo

Figura 4.4 - Rejeições e fluxos das membranas (NF90, BW30LE, SW30, HRP98PP) da solução de CdSO4, a 500mg/L.

A Figura 4.4 mostra que o aumento da concentração da solução de sulfato de

cádmio de 150 para 500 mg/L, praticamente manteve o grau de rejeição, mas

apresentou fluxos diferenciados. Isto é, as membranas de osmose inversa


88

apresentaram rejeições acima de 97% e fluxo na faixa de 13-48 L/h.m2. Já a

membrana NF-90 obteve fluxo de permeado, de aproximadamente 10,00 L/h.m2,

para a pressão de operação de 2 bar, com rejeição menor do que 92%. A

membrana de poli (éter imida) sulfonada não aparece nesta figura, pois após a

realização dos experimentos com sulfato de cádmio a 150 mg/L, a membrana

sofreu danos (furou) durante o manuseio de limpeza do sistema e como as

reações de sulfonação foram feitas em baixa escala volumétrica e para uso das

diversas linhas de pesquisa realizadas no laboratório de membranas, esta não

pode ser reproduzida.

A membrana SW30 obteve um fluxo relativamente baixo de 13,61 L/h.m2,

principalmente, quando comparado com as membranas HRP98PP e a BW30LE,

que obtiveram fluxos de 20,33 e 47,56 L/h.m2, respectivamente.

O critério adotado para a escolha da membrana, que será utilizada para tratar o

efluente sintético das indústrias metal-mecânicas, foi eleger aquela que tivesse

maior rejeição e maior fluxo de permeado, para as duas concentrações de

alimentação analisadas (150 e 500 mg/L). Logo, a membrana BW30LE foi

escolhida para realizar os testes descritos no item 4.4 e para uma melhor

compreensão do comportamento da membrana foram realizados também alguns

testes de caracterização, descritos no item 4.3.

4.3- Caracterização da Membrana BW30LE

Foram colocadas no módulo contínuo (Figura 3.7) as quatro membranas a fim de

caracterizá-las e utilizá-las posteriormente no tratamento de efluentes sintéticos

das indústrias metal-mecânicos.


89

A permeabilidade hidráulica (Lp) da membrana é uma constante inerente a cada

tipo de membrana e pode ser obtida através do coeficiente angular da reta

constituída entre os fluxos e as pressões aplicadas ao sistema, como está

demonstrado na Equação 3.5.

A Figura 4.5 apresenta a curva da permeabilidade hidráulica da membrana,

através da regressão linear dos fluxos de água variando a pressão do sistema de

21, 18, 16 e 10,3 bar, respectivamente, com água deionizada no sistema de

alimentação.

Permeabilidade Hidráulica

y = 5,0565xR2 = 0,9628

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25∆∆∆∆P (bar)

Flu

xo (L

/h.m

2 )

experimental

modelo

Figura 4.5 – Curva da permeabilidade hidráulica da membrana BW30LE (Fluxo

versus pressão aplicada no sistema)

A permeabilidade hidráulica da membrana é de 5,06 L/ h.m2.bar e verificou-se um

grau de ajuste (R2) igual a 0,9628. Sabe-se que a permeabilidade hidráulica de

uma dada membrana deve apresentar um valor constante, independente da

pressão aplicada no sistema de permeação, só variando os fluxos com as

diferenças de pressões.

Após a determinação da permeabilidade hidráulica da membrana foram

realizados os testes de separação (com a membrana BW30LE), com uma solução


90

de alimentação de cloreto de sódio a 2000 mg/L, pH 6,5 e pressão de 10,3 bar,

como mostrado na Figura 4.6.

95

96

97

98

99

100

1 2 3 4t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

40

42

44

46

48

50

Flux

o (L

/h.m

2 )

R NaCl

J NaCl

Figura 4.6 - Rejeição e fluxo de permeado em função do tempo,

utilizando uma solução de alimentação de cloreto de sódio, na concentração de 2000 mg/L.

Observa-se uma rejeição ao cloreto de sódio de aproximadamente de 96% e um

fluxo de permeado que caiu com o tempo de 46,00 para 44,44 L/h.m2. A redução

do fluxo representa o comportamento da membrana quando esta ainda não

estava completamente compactada, ou seja, as camadas poliméricas da

membrana ainda não obtinham uma configuração completamente homogênea, e

após 3h de experimento esta se compactou, mantendo a homogeinidade da

estrutura nos testes subsequentes.

Este teste foi realizado a fim de avaliar a rejeição da membrana ao NaCl e então

ter informação suficiente para caracterizá-la segundo a Figura 4.7.

Conhecendo a permeabilidade da membrana BW30LE - 0,115 m3/dia.m2.bar

(calculada a partir da Eq. 3.5 e 3.6) - e com a rejeição a NaCl de 96,5%, percebe-

se na Figura 4.7 que esta se localiza na região referente às membranas

poliméricas de osmose inversa, porém muito próxima a região de nanofiltração, o


91

que se verifica um avanço tecnológico nesta membrana, pois mantém uma alta

rejeição e um fluxo bastante elevado.

Permeabilidade [m3/(m2.dia.bar)]

Figura 4.7 – Caracterização de membranas através da permeabilidade em função

da pressão de operação (Baker, 2004).

4.4 – Escolha da carga modelo

Através dos resultados analíticos dos efluentes das indústrias do setor metal-

mecânico, expressos na Tabela 4.2, pode-se conduzir a pesquisa utilizando um

efluente modelo contendo íons de Ni(II) e Zn(II) na forma de sulfato, os quais são

metais bastante representativos deste setor. Estes metais foram tratados com

membrana de OI de baixa pressão (BW30LE).

Na Tabela 4.2 encontram-se os resultados das análises feitas em seis grandes

empresas do setor metal-mecânico da Espanha, depois do tratamento secundário,

e de três indústrias do mesmo setor, verificados em artigos de grande relevância

Região de Nanofil-tração

Região de Osmose Inversa Região de

Ultrafil-tração

Massa m

olar (rejeição de R

ejei

ção

de N

aCl (

%)


92

científica, sendo duas indústrias Japonesas (Srisuwan e Thongcha, 2002) e uma

Tailandesa (Ozaki et al, 2002).

Tabela 4.2 – Característica de efluentes de indústrias metal-mecânicas.

Amostras das INDÚSTRIAS ESPANHOLASc Parâmetros aInd. Tai bInd. Jap1 bInd. Jap2

1 2 3 4 5 6 pH 2,43 5,21 7,60 8,40 8,15 8,10 6,63 1,48 7,62

ST (mg/L) 564 530 1.370 - - - - - -

SS (mg/L) 3 3 4 18 <10 - - - -

Nitratos (mg/L) 253 - - - - 850 - - -

Sulfatos (mg/L) 46 - - - 348 7000 370 225 60

Cloretos (mg/L) 260 - - - - - 96 1.631 157

Níquel (mg/L) 26 96,1 - <0,05 0,13 0,92 10,2 5,89 1,32

Zinco (mg/L) - - 8,7 4,10 0,14 9,56 1,14 0,87 1,11

Cobre (mg/L) 17 1,02 0,97 <0,05 <0,05 6,97 2,58 0,77 0,74

Ferro (mg/L) 10 - - - <0,05 - 1,57 8,2 3,7

Cádmio (mg/L) - - - <0,05 <0,05 - - - -

Cromo (mg/L) 167 2,14 2,12 0,20 <0,05 <0,05 4,40 0,40 0,88

Chumbo (mg/L) - - - <0,05 <0,05 - - - -

Condutividade

(mS/cm) 9,7 1,15 1,00 5,58 2,05 8,6 1,62 14,06 1,03

ST – sólidos Totais SS – Sólidos Suspensos aOzaki et al (2002), bSrisuwan e Thongcha (2002), cUniversidad Politécnica de Valencia (2007).

Os metais encontrados geralmente estão na forma de sais de sulfato, cloretos ou

cianetos, de acordo com os solventes e aditivos utilizados durante o processo de

chapeamento das peças metálicas.

Verifica-se na Tabela 4.2 que os metais mais comuns em efluentes de indústrias

metal-mecânicas são: níquel, cádmio, cobre, zinco, cromo e ferro. As suas

quantidades presentes em cada efluente são correspondentes aos processos

produtivos realizado sobre as peças metálicas no tratamento de superfície.

O primeiro metal escolhido para fazer parte da carga modelo de alimentação do

PSM foi o níquel, pois este apresenta um maior valor comercial entre os já citados,

sendo o outro metal o zinco, pois este tem menor influência na análise


93

quantitativa quando esta é realizada a partir do espectrômetro de emissão com

plasma indutivamente acoplado.

A solubilidade do sulfato de níquel é de 625 g/L na temperatura de 20ºC

(Robinson e Stokes, 2002) e a solubilidade do sulfato de zinco é de 571 g/L na

temperatura de 25ºC (Robinson e Stokes, 2002). Por esta razão, em todos os

experimentos a concentração destes sais foi estudada distante dos seus limites

de solubilidade, pois a precipitação destes sais poderá causar o fenômeno de

incrustação por precipitação na superfície da membrana, o que poderá aumentar

o custo de operacionalização no tratamento de efluentes da indústria metal-

mecânica.

A escolha da concentração destes sais a 50 mg/L foi devido a um valor médio dos

valores analíticos encontrados na literatura e dos resultados industriais analisados

dispostos na Tabela 4.2.

4.5 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas

com a Membrana BW30LE

Diversos testes foram realizados em escala de bancada, na Universidad

Politécnica de Valencia, na Espanha, com diferentes concentrações de

alimentação de Ni, Zn e misturas entre eles, com diferentes pressões,

condutividade e pH, a fim de simular condições reais do tratamento do efluente

industrial do setor metal-mecânico.

Todos os testes foram realizados, em duplicata, com um tempo máximo de

duração a cada experimento de 4 horas e os resultados apresentados em cada

ponto são médias aritméticas das quatro membranas utilizadas.


94

O desvio padrão entre dois ensaios na mesma membrana foi sempre menor que

2%, assim como entre as médias obtidas de cada membrana.

As membranas não foram removidas do módulo até o fim das avaliações

subseqüentes do tratamento de efluentes sintéticos, para evitar rachaduras e

perda da membrana, e garantir a compactação realizada durante os testes de

caracterização da membrana BW30LE. Além disso, todas as etapas de limpeza

foram realizadas dentro do módulo como descrito no item 3.4.2 da Metodologia.

4.5.1 – Avaliação da Influência da Variação de Pressão sobre a Remoção de Ni e

Zn

O primeiro teste realizado avaliou o efeito da pressão sobre o fluxo de permeado

e a rejeição das soluções puras de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L. Para

isto foram aplicadas as pressões de 10,3, 15 e 20 bar.

A Figura 4.8 mostra as rejeições de Ni e Zn e os fluxos de permeado das

soluções puras de alimentação de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L, sob

pressão de operação de 10,3 bar, em função do tempo.

Percebe-se que tanto as rejeições quanto os fluxos de permeado das soluções

puras de sulfato de níquel e zinco, a 50 mg/L, permaneceram constantes ao longo

do tempo,o que mostra um comportamento estável da membrana BW30LE, em

função do tempo e para os sais em estudo.

O Fluxo médio de permeado da solução de alimentação de sulfato de níquel foi de

52,89 L/h.m2 com um desvio padrão de 1,13 L/h.m2. Já para as soluções de

sulfato de zinco, o fluxo foi de 50,37 L/h.m2, com desvio padrão de 0,11 L/h.m2.


95

Logo, verifica-se que, para as duas soluções de alimentação, não ocorreu

diferença significativa entre os fluxos de permeado.

A rejeição média de sulfato de níquel foi de 96,2%, com um desvio padrão de

0,14%, e a do sulfato de zinco foi de 97,4%, com um desvio padrão de 0,11%, na

pressão de operação igual a 10,3 bar. Os valores avaliados para fim de

comparação das rejeições e dos fluxos de permeados, das duas soluções de

alimentação em relação às pressões de operação, foram obtidos a partir dos

últimos pontos das retas em função do tempo, pois estes valores são mais

representativos, uma vez que a membrana tenderá a manter os parâmetros

constantes devido a atingir sua condição de equilíbrio com o tempo. Ou seja, a

membrana precisa de um determinado tempo para estabilizar seu fluxo e

conseqüentemente a rejeição dos sais. Contudo, as rejeições de Ni e Zn

utilizadas para este fim foram 96,4% e 97,5% e dos fluxos de permeado de 52,44

e 49,78 L/h.m2, respectivamente.

Pressão a 10.3 bar

20

40

60

80

100

120

0,8 1,5 2,3 3,0t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

20

40

60

80

100

120

Flux

o (L

/h.m

2 )

R NiJ NiR ZnJ Zn

Figura 4.8 – Rejeição de Ni e Zn e fluxos de permeados das soluções puras de

alimentação de sulfato de níquel e de zinco 50mg/L em função do tempo, com pressão de operação de 10,3 bar.


96

A Figura 4.9 apresenta as rejeições e os fluxos de permeado das soluções puras

de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L, sob pressão de operação de 15 bar, em

função do tempo.

Pressão a 15 bar

60

75

90

105

0,8 1,5 2,3 3,0t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

60

75

90

105

Flux

o (L

/h.m

2 )

R NiJ NiR ZnJ Zn

Figura 4.9 – Rejeição de Ni e Zn e os fluxos de permeados das soluções puras de

sulfato de níquel e de zinco 50mg/L em função do tempo, com pressão de operação de 15 bar.

O Fluxo médio de permeado das soluções puras de sulfato de níquel e de zinco

foram de 74,78 e 69,70 L/h.m2, com desvio padrão de 1,10 e 1,34 L/h.m2,

respectivamente. A rejeição média de níquel e zinco foi de 96,6% e 97,5% com

um desvio padrão de 0,08 e 0,07%, respectivamente. Contudo, percebe-se que

tanto as rejeições quanto os fluxos de permeado tiveram um desvio bastante

pequeno em função do tempo de operação para a pressão de operação de 15 bar,

o que mostra o quanto esta membrana é estável mesmo com o aumento da

pressão de operação do sistema.

Para fim de comparação em função da pressão de operação do PSM, os valores

de rejeição de Ni e Zn foram de 96,7 % e 97,5% e fluxos de permeado, das

soluções puras de sulfato de níquel e de zinco 50 mg/L, foram de 69,48 e 75,33

L/h.m2, respectivamente.


97

A Figura 4.10 mostra as rejeições e os fluxos de permeado das soluções puras de

sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L, sob pressão de operação de 20 bar em

função do tempo.

Pressão a 20 bar

85

90

95

100

0,8 1,5 2,3 3,0t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

85

90

95

100

Flux

o (L

/h.m

2 )

R NiJ NiR ZnJ Zn

Figura 4.10 – Rejeição de Ni e Zn e os fluxos de permeados das soluções puras

de sulfato de níquel e de zinco 50mg/L em função do tempo, com pressão de operação de 20 bar.

Verifica-se que na pressão de 20 bar, para as soluções puras de alimentação com

50 mg/L de sulfato de níquel e de zinco, obteve-se uma rejeição média de 96,9%

e de 97,5% com um desvio padrão de 0,17% e 0,05%, respectivamente, o que

não se modificou muito com o aumento da pressão de operação. Estando sempre

a rejeição de ambos sais em torno de 97%.

O fluxo de permeado em função do tempo pode ser verificado também na Figura

4.10 para as soluções puras de sulfato de zinco e de níquel 50 mg/L, sendo as

médias destes de 89,70 L/h.m2 para o zinco e de 93,33 L/h.m2 para o níquel, com

um desvio padrão de 0,47 e 0,36 L/h.m2, respectivamente, sob uma pressão de

operação de 20 bar. Porém, para fim de comparação em função da pressão de

operação do PSM, os valores de rejeição de Ni e Zn foram de 97,1% e 97,5% e


98

fluxos de permeado, das soluções puras de sulfato de níquel e de zinco 50 mg/L,

foram de 92,89 e 89,33 L/h.m2, respectivamente.

A Figura 4.11 mostra as rejeições de Ni e Zn e os fluxos de permeado das

soluções puras de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L variando a pressão de

operação do sistema.

20

40

60

80

100

10,3 15 20∆∆∆∆P (bar)

Rej

eiçã

o (%

)

20

40

60

80

100

Flu

xo (L

/h.m

2 )

R NiJ NiR ZnJ Zn

Figura 4.11 - Fluxo de permeado e rejeição dos sais variando a pressão de

operação para as soluções puras de alimentação de sulfato de níquel e de zinco 50 mg/L.

A partir da Figura 4.11 observa-se que os fluxos de permeado da solução de

alimentação de sulfato de níquel foi sempre maior do que os fluxos da solução de

alimentação de sulfato de zinco, para uma mesma concentração e a mesma

pressão. Este comportamento pode ser explicado em função do raio atômico dos

metais. Sabe-se que (Sharpe, 1986) o zinco possui maior raio iônico (Zn2+ = 74 Å)

do que o níquel (Ni2+ =70 Å). Logo, como o Zn é ligeiramente mais retido pela

membrana, sua rejeição é pouco maior do que a do níquel, conseqüentemente

levará a redução do fluxo de permeado. Porém, como os dois metais são

divalentes e com raios atômicos muito próximos, estes têm seus fluxos e rejeições

muito parecidas. Estes resultados corroboram com os obtidos por Ipek (2005).


99

As rejeições dos dois sais mantiveram-se próximas a 97%, mesmo com a

variação de pressão de 10,3 a 20 bar, aumentando menos que 1%, ratificando

que a pressão tem pouca influência sobre a rejeição dos sais de alimentação, o

que mostra uma rejeição bastante alta. Somente os fluxos de permeado sofreram

influência da pressão, pois, como descrito na Equação 3.5, o fluxo aumenta

linearmente com o aumento de pressão, já que a Lp é uma constante intrínseca

da membrana, como é verificado na Figura 4.12.

Na Figura 4.12 é possível perceber que a permeabilidade hidráulica da membrana

sofreu uma pequena influência com a variação de pressão, sendo seu valor

reduzido de 5,05 a 4,64 L/h.m2.bar para a solução de alimentação de NiSO4 e

4,82 a 4,46 L/h.m2.bar para a de ZnSO4, após um aumento de quase 95% da

pressão (10,3 para 20 bar), ocorrendo uma queda da Lp de apenas 8%.

Contudo, em um tratamento de efluentes industriais é possível utilizar uma

pressão de 10,3 bar e alcançar altas rejeições com a membrana de osmose

4,0

4,5

5,0

5,5

10,3 15 20∆∆∆∆ P (bar)

Per

mea

bili

dad

e (L

/h.m

2 .b

ar)

Lp NiLp Zn

Figura 4.12 – Permeabilidade hidráulica da membrana variando a pressão de operação para as soluções puras de alimentação de sulfato de níquel e zinco 50 mg/L.


100

inversa de baixa pressão (BW30LE) e permitir o reuso deste efluente no processo

industrial com menor gastos energéticos com o PSM.

4.5.2 – Avaliação da Influência da Remoção de Ni com o Aumento da

Concentração de NiSO4 na Solução de Alimentação

Como os resultados de fluxo de permeado e de rejeição de sulfato níquel e zinco,

em soluções puras e nas mesmas concentrações, foram muito próximos, mesmo

variando a pressão do sistema, o teste de influência do aumento de concentração

do sal, na solução de alimentação, foi realizado somente para a solução de

sulfato de níquel, pois esta representa também um comportamento normal da

solução de zinco, a pressão de 10,3 bar, a qual é considerada a pressão ótima de

operação da membrana, segundo os fabricantes, garantindo uma maior vida útil

da mesma.

A Figura 4.13 mostra a rejeição do sulfato de níquel com o aumento de sua

concentração na solução de alimentação, variando de 50 a 200 mg/L, com

incremento gradual de 50 mg/L a cada teste, em função do tempo.

Pressão a 10.3 bar

93

95

97

99

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

R Ni (50 mg/L)R Ni (100 mg/L)R Ni (150 mg/L)R Ni (200 mg/L)

Figura 4.13 - Rejeição de Ni em relação ao aumento da concentração da solução

de alimentação de sulfato de níquel em função do tempo.


101

As rejeições de níquel aumentaram ligeiramente com o aumento da concentração

do sal na solução de alimentação (Figura 4.13). Pois, a rejeição média de Ni

aumentou de 96,2% a 97,9%. Entretanto, este aumento não foi maior que 2%,

mostrando que a rejeição de níquel sofreu pouca influência com o aumento da

faixa de concentração estudada na solução de alimentação.

Verifica-se também que as rejeições permaneceram constantes ao longo do

tempo, pois os desvios padrão de cada experimento não foram superiores a

0,20%, o que indica que a membrana tem uma ótima estabilidade durante o

processo de separação.

A Figura 4.14 mostra o fluxo de permeado com o aumento da concentração de

sulfato de níquel na alimentação do sistema, variando a concentração de 50 a 200

mg/L, com incremento gradual de 50 mg/L a cada teste, em função do tempo.

Pressão a 10.3 bar

30

40

50

60

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5t (h)

Flux

o (L

/h.m

2 )

J Ni (50 mg/L)J Ni (100 mg/L)J Ni (150 mg/L)J Ni (200 mg/L)

Figura 4.14 - Fluxo de permeado para a solução de sulfato de níquel com o

aumento de sua concentração em função do tempo.

Sabe-se que em PSM a rejeição apresenta valor antagônico ao fluxo de

permeado. Neste caso, o fluxo sofreu redução de 52,89; 50,44; 48,96 e 47,78

L/h.m2 com o aumento da concentração de NiSO4 na solução de alimentação,


102

conforme esperado, pois aumenta-se a pressão osmótica da solução de

alimentação, diminuindo a força motriz do processo de separação.

Para avaliar se a queda no fluxo de permeado, em função da concentração de

alimentação, foi somente pela influência do aumento da pressão osmótica, foram

calculadas as permeabilidades hidráulicas de cada ensaio, a fim de verificar se

esta se menteria constante com o aumento de concentração, o que indicaria que

a queda realmente foi somente pelo aumento da pressão osmótica da solução.

A Figura 4.15 mostra a rejeição do sulfato de níquel e a permeabilidade hidráulica

com o aumento de sua concentração na solução de alimentação, variando de 50

a 200 mg/L, com incremento gradual de 50 mg/L a cada teste.

90

92

94

96

98

100

0 50 100 150 200 250

concentração (mg/L)

Rej

eiçã

o (%

)

4,0

4,5

5,0

5,5

Per

mea

bilid

ade

(L/h

.m2 b

ar)

R NiLp Ni

Figura 4.15 - Rejeição e permeabilidade hidráulica para a solução de sulfato de

níquel com o aumento de sua concentração na alimentação em função do tempo.

Para verificação da influência do aumento da concentração de NiSO4 na remoção

de Ni foram utilizados os últimos pontos das retas de rejeição e de fluxo de

permeado, pois estes indicam o comportamento que a membrana terá nos

próximos experimentos, devido à membrana ter alcançado sua estabilidade

operacional.


103

As permeabilidades hidráulicas apresentaram uma pequena redução com o

acréscimo da concentração da solução de alimentação do sistema (Figura 4.15),

baixando de 5,05; 4,84; 4,72 a 4,64 L/h.m2.bar, respectivamente. Isto indica que a

queda nos fluxos de permeado foram principalmente devido à polarização de

concentração ocorrida durante os experimentos, pois as pressões osmóticas

foram de 0,015; 0,031; 0,047 e 0,063 bar, o que são valores praticamente

desprezíveis frente à pressão aplicada ao sistema (10,3 bar). Logo, modificam o

fluxo em bem menos que 1%.

Contudo, se a permeabilidade hidráulica fosse mantida constante com o aumento

da concentração de alimentação, verificaríamos que a queda no fluxo foi

decorrente somente do aumento da pressão osmótica da solução, pois como

verificamos na Eq. 3.5, esta leva em consideração o termo de pressão osmótica

em seu cálculo, contrabalanceando a redução do fluxo com a diminuição da força

motriz da separação. Porém a permeabilidade hidráulica também sofreu uma

ligeira queda, o que indica que houve polarização de concentração, mesmo em

baixas concentrações, aumentando assim a resitência a permeação, devido à

deposição de camadas de solutos depositados na superfície da membrana, tanto

do solvente quanto a do soluto, o que causa uma redução no fluxo de permeado

(5 a 9% do esperado) e um aumento da rejeição. Logo, verifica-se que a rejeição

aumenta suavemente com o aumento da concentração do sal na solução de

alimentação (Figura 4.15). Sendo as rejeições, com as soluções de alimentação

com NiSO4 a 50, 100, 150 e 200 mg/L, de 96,3%, 97,3%, 97,8% e 98,0%,

respectivamente.


104

4.5.3 – Avaliação do Grau de Rejeição de Ni e do Fluxo de Permeado em

Presença de Zn

Foram preparadas cargas modelo com mistura de 50 mg/L de Ni e Zn na forma de

sulfato, a fim de se verificar a influência da mistura dos eletrólitos no grau de

rejeição do níquel em relação a este em solução pura. A Figura 4.16 mostra o

comportamento da rejeição do níquel com e sem a presença de Zn e do fluxo de

permeado em função do tempo.

Os estudos realizados por Ozaki et al (2002) investigaram a influência que o Mg+2

poderia ter em relação à remoção de Ca+2. E estes experimentos mostraram que

as rejeições dos metais tendem a decrescer com o aumento da concentração de

um outro íon na solução de alimentação. Uma das possíveis razões é o aumento

da pressão osmótica da solução, devido à presença de outro co-íon, afetando a

rejeição e diminuindo o fluxo de solvente.

Pressão a 10.3 bar

40

60

80

100

120

0,8 1,5 2,3 3,0t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

40

60

80

100

120

Flux

o (L

/h.m

2 )

R NiJ NiR Ni (Zn)J Ni (Zn)

Figura 4.16 - Rejeição de Ni com e sem a presença de Zn e do fluxo de permeado

em função do tempo.


105

O aumento da concentração do soluto na solução de alimentação produz uma

redução no fluxo de permeado, devido ao aumento da pressão osmótica, que

reduz a força motriz para o transporte do solvente, entretanto aumenta o

gradiente de concentração, favorecendo o transporte do soluto (Habert et al,

2005).

O desempenho da membrana, a uma pressão de operação de 10,3 bar, utilizando

a solução pura de sulfato de níquel (50 mg/L) foi igual a 96,4% de retenção de Ni

e fluxo de permeado de 52,44 L/h.m2. Cabe ressaltar que, tanto o fluxo de

permeado como a rejeição foram elevados. Em mistura, nas mesmas condições

de operação, o níquel teve um pequeno aumento no grau de rejeição (98,0%),

acompanhado de uma redução do fluxo de permeado (49,56 L/h.m2).

Através da Figura 4.16 verificou-se que o experimento não ratificou o observado

por Ozaki et al (2002), pois a rejeição de Ni aumentou com o aumento da

concentração total de eletrólitos (100mg/L). Esta inversão pode ser devido à

ocorrência da polarização de concentração para as faixas de concentrações

avaliadas neste experimento.

Como as diferenças na rejeição de Ni, com solução pura e em mistura, foram

muito pequenas (< 2%), observa-se que como os dois metais (Ni+2 e Zn+2) são

divalentes, a seletividade da membrana em relação a estes sais é a mesma,

mostrando que o Zn2+ não compete com o Ni2+, durante o processo de separação

com membranas de osmose inversa com a BW30LE.

Para avaliar a ocorrência de polarização de concentração foram calculadas as

permeabilidades hidráulicas para as duas soluções de alimentação. Estando

estas representadas na Figura 4.17 em função do tempo.


106

4,0

4,5

5,0

5,5

0,8 1,5 2,3 3,0t (h)

Per

mea

bili

dad

e (L

/h.m

2 .b

ar)

Lp Ni

Lp Ni (Zn)

Figura 4.17 – Permeabilidade hidráulica da membrana em relação à solução de

alimentação com Ni, em presença e ausência de Zn, em função do tempo.

A partir da observação da Figura 4.17 é possível verificar que como as

permeabilidades hidráulicas não foram iguais, a diferença no fluxo de permeado

não foi somente devido ao aumento da pressão osmótica da solução de

alimentação quando em presença de zinco, mas principalmente devido ao

aumento do efeito da polarização de concentração, que reduziu o fluxo em 5 a 8%,

aumentando assim a rejeição dos solutos pela membrana.

4.5.4 – Influência da Faixa de Concentração de Sulfatos na Solução de

Alimentação na Remoção de Ni e Zn

Na caracterização das águas residuais das indústrias metal-mecânicas verificou-

se a existência de uma grande concentração de sulfatos, o que

conseqüentemente leva ao aumento da condutividade iônica. Logo, a

concentração dos sais de sulfato na solução de alimentação foi investigada na

faixa de 100 - 2100 mg/L. Para isto, foram realizados quatro experimentos, tendo


107

inicialmente na solução de alimentação 100 mg/L de sulfato de níquel e de zinco,

em proporções equivalentes. Posteriormente, foram adicionados,

seqüencialmente, a esta solução sulfato de sódio na concentração de 500, 1000 e

2000 mg/L. Este procedimento teve o objetivo de avaliar a influência da

concentração de sulfatos na solução de alimentação, pois para garantir a

eletroneutralidade da solução para cada íon Zn2+ ou Ni2+ retido rejeita-se também

um íon SO42- e para cada par de íons Na+ rejeita-se um íon SO4

2-.

Também foi verificada a condutividade iônica da solução da alimentação, para

verificar como os aumentos da concentração de sulfato podem influenciar na

remoção dos sulfatos de níquel e zinco.

Inicialmente foi avaliada, na Figura 4.18, a rejeição de níquel em função do

tempo, na solução de alimentação de 100 mg/L de NiSO4 e ZnSO4, sem e com a

adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de sulfato de sódio.

95

97

99

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

R Ni (sem Na2SO4)R Ni (500 mg/L Na2SO4)R Ni (1000 mg/L Na2SO4)R Ni (2000 mg/L Na2SO4)

Figura 4.18 - Rejeição de Ni para a solução de sulfato de níquel e zinco 100 mg/L em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de Na2SO4.

Verificou-se que quando foi adicionado sulfato de sódio na solução de

alimentação contendo NiSO4 e ZnSO4 , a 100 mg/L em proporções equivalentes,


108

o aumento da concentração de sulfato na solução de alimentação elevou a

rejeição do níquel de 98,0%, sem a adição de Na2SO4, até 99,1%, com a adição

de Na2SO4 2000 mg/L.

O aumento da rejeição foi bastante suave com o aumento da concentração de

sulfato e a cada experimento estas foram razoavelmente estáveis em função do

tempo.

Após a análise da rejeição do níquel foi verificado o grau de rejeição do Zn (Figura

4.19) em função do tempo, na solução de alimentação de NiSO4 e ZnSO4, ambos

a 50 mg/L, com a adição de 0, 500, 1000 e 2000 mg/L de sulfato de sódio.

95

97

99

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

t (h)

Rej

eiçã

o(%

)

R Zn (sem Na2SO4)R Zn (500 mg/L Na2SO4)R Zn (1000 mg/L Na2SO4)R Zn (2000 mg/L Na2SO4)

Figura 4.19 - Rejeição de Zn para a solução de sulfato de níquel e zinco 100 mg/L

em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de Na2SO4.

Verificou-se que quando foi acrescido sulfato de sódio a solução de alimentação

com NiSO4 e ZnSO4 aumentou a rejeição do zinco de 98,0%, sem a adição de

Na2SO4, para 99,0%, com a adição de 2000 mg/L de Na2SO4. Sendo os graus de

rejeição de Ni e Zn praticamente iguais, para todas as concentrações de sulfato.

A influência do aumento da concentração da solução de alimentação também foi

investigado por Ipek (2005) acrescentando NaCl a solução de Ni e Zn e observou-


109

se que, a adição do cloreto de sódio aumentou a condutividade da alimentação,

porém a retenção de Ni e Zn pela membrana AG4021FF, a qual tem o modelo de

referência BW30LE-4021 (Filmtec Dow), manteve-se praticamente o mesmo que

sem a adição de outro sal, o que corrobora com o observado nas Figuras 4.18 e

4.19.

A Figura 4.20 apresenta o fluxo de permeado para a solução de sulfato de níquel

e zinco a 100 mg/L, em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e

2000 mg/L de Na2SO4.

15

30

45

60

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5t (h)

Flux

o (L

/h.m

2 )

J (sem Na2SO4)J (500 mg/L Na2SO4)J (1000 mg/L Na2SO4)J (2000 mg/L Na2SO4)

Figura 4.20 - Fluxo de permeado para a solução de sulfato de níquel e zinco 100

mg/L em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de Na2SO4.

O maior fluxo foi verificado para a concentração de 100 mg/L de sulfato de zinco e

níquel, sem adições de sulfato de sódio, e este foi diminuindo com o aumento da

concentração de sulfato de sódio adicionada a solução de alimentação. Sendo os

fluxos de permeado para todas as concentrações bastante estáveis em função do

tempo e não muito distantes entre si, reduzindo, com o acréscimo das


110

concentrações de sulfato de sódio, para valores, ao final de 2h, iguais a 49,56;

46,67; 45,56 e 42,89 L/h.m2, respectivamente.

A Figura 4.21 apresenta a rejeição de Ni e Zn para a solução de sulfato de níquel

e zinco 100 mg/L em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000

mg/L de Na2SO4.

90

92

94

96

98

100

0 500 1000 2000concentração de Na2SO4 (mg/L)

Rej

eiçã

o (

%)

137,4 829,8 1497,3 2760,0

Condutividade (µS/cm)

R ZnR Ni

Figura 4.21 - Rejeição do Ni e do Zn em relação à concentração de Na2SO4 e da

condutividade iônica da solução de alimentação.

Observou-se na Figura 4.21 que o aumento da concentração total de eletrólitos na

solução de alimentação aumentou a condutividade iônica, a cada experimento,

conforme o esperado. Os valores de condutividade iônicas das soluções (100-

2100 mg/L) foram mensuradas na faixa de 137 a 2760 µS/cm.

As rejeições de sulfato de níquel e zinco foram avaliadas separadamente, com e

sem a presença de sulfato de sódio. Sem a adição de sulfato de sódio, as

rejeições de sulfato de níquel e de zinco foram iguais a 98,0%. Com a adição de

Na2SO4, na faixa de 500, 1000 e 2000 mg/L, as rejeições de níquel foram 99,2%,

99,3% e 99,1%, e as de zinco de 99,0%, 99,3% e 99,0%, respectivamente. Estes


111

resultados mostram o excelente desempenho da membrana BW30LE na remoção

destes metais. Indicando que a membrana tem boa rejeição tanto em baixas

quanto em altas concentrações de sulfatos na solução de alimentação do sistema,

mesmo com a presença de metais monovalentes na solução de alimentação.

Estes resultados também foram observados pelas pesquisas de Ipek (2005).

A recuperação destes metais através do tratamento de efluentes industriais com

membranas se mostra bastante vantajoso, devido sua alta concentração na

solução de alimentação ao final do processo de separação e ao seu baixo teor na

água tratada.

Na Figura 4.22 avaliou-se a permeabilidade hidráulica da membrana em relação

ao aumento da concentração de sulfatos de sódio na solução de alimentação. Os

resultados mostram que a permeabilidade hidráulica após a adição de Na2SO4 se

manteve constante, não variando mais com a concentração da alimentação.

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

0 500 1000 2000

concentração de Na2SO4 (mg/L)

137,4 829,8 1497,3 2760,0

Condutividade (µS/cm)

Per

mea

bili

dad

e (L

/h.m

2 .b

ar)

Lp

Figura 4.22 – Permeabilidade hidráulica da membrana em relação à

concentração de Na2SO4 e da condutividade iônica da solução de alimentação.


112

Nos ensaios anteriores observamos que para baixas concentrações (100 mg/L a

200 mg/L de NiSO4) a permeabilidade hidráulica da membrana era afetada

negativamente devido ao efeito da polarização de concentração, o qual aumenta

a resistência à permeação do soluto e do solvente através da membrana, devido

à formação de camadas adjacentes a superfície da membrana. O que causa um

aumento da rejeição e uma redução do fluxo de permeado. Porém, nos ensaios

com a adição de sulfato de sódio a solução de alimentação, as rejeições tanto de

Ni quanto de Zn foram praticamente as mesmas para as concentrações de 500,

1000 e 2000 mg/L de Na2SO4, assim como as permeabilidades hidráulicas.

As pressões osmóticas das soluções de alimentação com as adições de 1000

mg/L e 2000 mg/L de sulfato de sódio tornou-se significativa, com um valor de

0,55 bar e 1,06 bar, o que causa uma redução no fluxo de 5,5% e 10,5%,

respectivamente.

Uma observação direta apenas na Figura 4.20, 4.21 e 4.22, nos levaria a pensar

que o sistema está operando com ausência do fenômeno de polarização de

concentração, logo os fluxos de permeado só variaram com a concentração de

alimentação, devido ao aumento da pressão osmótica. Entretanto, o fenômeno de

polarização de concentração afeta diretamente a rejeição e o fluxo de permeado

quão maior for a concentração de alimentação, e como nos ensaios anteriores em

baixas concentrações este fenômeno já era observado, esta primeira hipótese

não é verdadeira.

A hipótese mais provável é que, para esta mistura de sais, a partir da adição de

500 mg/L de Na2SO4 a altura da camada depositada na superfície da membrana

não ultrapassa um determinado valor, pois entra na zona de turbilhonamento, já

que o sistema é continuo e com uma alta vazão. Por esta razão tanto as rejeições


113

quanto as permeabilidades se mantêm constantes, seguindo uma curva

monotômica com a concentração tendendo a valores assintóticos de 99% e 4,64

L/h.m2.bar, pois a influência da polarização de concentração é limitada pela altura

da camada formada.

4.5.5 – Influência do pH da Alimentação na Remoção de Ni e Zn

A influência do pH da solução de alimentação foi avaliada em relação à rejeição

de sulfato de zinco e de níquel, assim como os seus fluxos de permeados em

meio ácido (pH 2,5), neutro (pH 6,5) e básico (pH 12). Devido a grande variação

de pH em que se apresentam os efluentes das indústrias metal-mecânicas, em

função dos diferentes processos produtivos.

A Figura 4.23 representa a rejeição de níquel e zinco em função do tempo para os

pH’s 2,5; 6,5 e 12,0, para uma solução de alimentação de NiSO4 e ZnSO4 100

mg/L, proporcionalmente.

90

95

100

105

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

t (h)

Rej

eiçã

o (%

)

R Ni (pH 2,5)R Ni (pH 6,5)R Ni (pH 12)R Zn (pH 2,5)R Zn (pH 6,5)R Zn (pH 12)

Figura 4.23 - Rejeição de níquel e zinco em função do tempo variando o pH da

alimentação do sistema.


114

Percebe-se pela Figura 4.23 que as rejeições permanecem constantes em função

do tempo para todos os valores de pH (alcalino, ácido e neutro), porém tanto as

rejeições de Ni quanto as de Zn seguiram a seguinte ordem crescente de rejeição

em função do pH: neutro< ácido< alcalino. E que as rejeições de zinco se

mostraram altamente similares a de níquel em função do pH da alimentação.

Os teores de zinco no permeado para todos os experimentos foram menores que

2,5 mg/L e para Ni de 3,5 mg/L, estando os dois em apenas um estágio de

separação muito próximos aos limites legais de despejo, segundo a USEPA e o

CONAMA. Entretanto, de acordo com a Tabela 2.4, este efluente pode ser

reutilizado em diversos banhos na indústria metal-mecânica, segundo os

parâmetros analisados - condutividade, pH e concentração de metais, o que seria

um grande fator motivador de implantação do sistema de osmose inversa para o

tratamento de efluentes industriais com as características analisadas.

Na Figura 4.24 está representado o fluxo de permeado em função do tempo

variando o pH da solução de alimentação (2,5; 6,5 e 12,0), para uma solução de

alimentação de NiSO4 e ZnSO4 100 mg/L, proporcionalmente.

15

25

35

45

55

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

t (h)

Flux

o (L

/h.m

2 )

J (pH 2,5)J (pH 6,5)J (pH 12)

Figura 4.24 – Fluxo de permeado da solução de sulfato de níquel e zinco 100

mg/L em função do tempo variando o pH da solução de alimentação.


115

A Figura 4.24 nos permite visualizar que o fluxo de permeado em pH neutro é o

maior (49,56 L/h.m2), em seguida o pH alcalino (39,56 L/h.m2), sendo o fluxo de

permeado em pH ácido ainda mais baixo (30,67 L/h.m2).

A Figura 4.25 mostra a rejeição de Ni e Zn e do fluxo de permeado da solução de

NiSO4 e ZnSO4 100 mg/L variando o pH da solução de alimentação.

20

40

60

80

100

2,50 6,50 12,00

pH

Rej

eiçã

o (

%)

20

40

60

80

100

Flu

xo (

L/h

.m2 )

R NiJ NiR Zn

Figura 4.25 – Rejeição de Ni e Zn e do fluxo de permeado da solução de NiSO4 e

ZnSO4 100 mg/L variando o pH da solução de alimentação.

Segundo Ipek (2005), o pH da solução de alimentação pode alterar a natureza da

membrana, a carga de superfície e também influenciar nas características dos

solutos da solução de alimentação, logo modificando o desempenho na

separação dos solutos pela membrana.

Como a membrana BW30LE é composta de um filme fino de multicamadas de

poliamida aromática, que consiste em grupos químicos carregados (grupos

carboxílicos e grupos amina). Segundo Ozaki et al (2002), a membrana de

poliamida é carregada negativamente em um pH acima de 5, em conseqüência da

dissociação do atual grupo carboxílico na camada da pele, e carregada


116

positivamente em pH menor que 5, devido à dissociação do grupo amina na

camada da pele.

Na Figura 4.25, verifica-se que os fluxos dos permeados são bastante

influenciados em meio extremamente ácido ou básico, formando uma curva

parabólica, onde o maior fluxo estaria em pH entre 6,0 e 8,0. Sendo os maiores

fluxos de permeado (49,56 L/h.m2) observados em meio aproximadamente neutro

(pH 6,5) e as rejeições de níquel e zinco foram iguais a 98,0% e 97,8%,

respectivamente. E a menor rejeição foi observada em pH 6,5, devido à

seletividade na superfície não estar sendo influenciada pelo Equilíbrio de Donnan,

pois esta encontra-se com uma carga potencial zero.

Uma alta rejeição (98,6%) dos metais Ni e Zn foi obtida a pH 2,5, sendo as

rejeições de Ni e Zn iguais. Esta alta rejeição pode ser devido à repulsão mútua

entre as cargas positivas da membrana e dos metais. Observa-se também uma

queda pouco maior no fluxo de permeado (30,67 L/h.m2), a razão mais provável

para este fato é que a cadeia polimérica da poliamida se contrai em meio ácido,

devido seu caráter básico, o que causa um menor fluxo de permeado. Altas rejeições em pH 12,0 também foram observadas, Ni (99,9%) e Zn (99,8%),

sendo uma possível razão para esta situação, segundo Magalhães et al (2005),

que os íons metálicos em meio básico formem complexos com os íons OH-,

formando assim hidróxidos insolúveis, conseqüentemente estes solutos maiores

se precipitam na superfície da membrana, já que o Ni(OH)2 podem precipitar em

pH maior que 9 e o Zn(OH)2 precipita em pH acima de 7 (Ozaki et al, 2002). Desta

forma solutos maiores se tornam mais retidos, tendendo a incrustar na membrana,

percebendo-se assim uma queda do fluxo de permeado (39,56 L/h.m2). Logo,


117

para o tratamento do efluente industrial com estes metais deve-se,

preferencialmente, utilizar um pH entre 6,0 e 8,0.

Concluões Capítulo V

118

5 - Conclusões

As membranas de poli (éter imida) sulfonadas desenvolvidas no Laboratório de

Membranas da UERJ ainda não alcançaram altas rejeições a íons metálicos.

Porém, os resultados obtidos demonstram que com o aumento do grau de

sulfonação, estas podem ser bastante promissoras nos tratamentos de efluentes

com metais pesados, pois elas têm a vantagem de ter uma alta resistênica

térmica e mecânica.

Ao final da seleção de uma membrana para o tratamento de efluentes da indústria

metal-mecânica, utilizando a membrana SPEI-4, fabricada em laboratório, e as

membranas comerciais: NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE, para determinação

do fluxo de permeado e da rejeição de Cd(II), em teste com filtração frontal, e em

batelada, a membrana BW30LE foi eleita a de melhor desempenho, com maior

fluxo de permeado (48,44 L/h.m2) e rejeição de cádmio (98%). Por esta razão,

foram realizados testes de caracterização desta membrana, sendo mensurada

sua permeabilidade hidráulica, a qual obteve uma Lp de 5,06 L/h.m2.bar, que é

um valor bastante alto em relação às membranas de osmose inversa. E segundo

a figura de caracterização de membranas feita por Baker (2004), esta membrana

tem características muito próximas às de nanofiltração, o que é uma evolução das

membranas de osmose inversa.

Vários testes com cargas modelo simulando o efluente industrial foram realizados

em escala de bancada, com filtração tangencial, em módulo contínuo, utilizando a

membrana BW30LE com sais de sulfato de níquel e zinco e verificou-se que a

remoção de Ni e Zn permaneceu aproximadamente constante, mesmo com o

aumento da pressão do sistema, somente sendo influenciando linearmente os


119

seus fluxos. Foi verificado também que o Ni e o Zn não competem entre si na

remoção pela membrana, por serem metais divalentes, logo a presença do zinco

na solução de alimentação não influenciou na remoção do níquel e vice-versa.

Porém, segundo Ozaki et al (2002), pode ocorrer uma diminuição na rejeição do

metal pesado no efluente industrial em relação ao sintético, devido à presença de

vários co-íons.

As pressões osmóticas das soluções de alimentação foram desprezíveis até a

concentração de 500 mg/L, pois não ultrapassaram a 0,29 bar, o que reduzia o

fluxo em menos do que 3%. Apenas a partir da concentração de 1000 mg/L esta

se torna significativa (0,55 bar), influenciando na queda da permeabilidade, pois

diminuiu a força motriz da separação.

A condutividade iônica da solução de alimentação foi conseqüentemente elevada

com o aumento da concentração da alimentação. Logo, com a adição de Na2SO4,

aumentou-se a concentração de sulfatos na alimentação, e verificou-se que a

concentração da alimentação afeta a rejeição de Ni e Zn e a permeabilidade

hidráulica, pois aumentou a polarização de concentração, que foi verificada

mesmo em baixas concentrações (100 mg/L).

A permeabilidade hidráulica da membrana diminuiu com o aumento da

concentração, tendendo a um valor assintótico de 4,64 L/h.m2.bar, seguindo uma

curva monotômica com a concentração, para a faixa de concentração de 500 a

2000 mg/L de Na2SO4, pois as camadas depositadas sobre a superfície da

membrana não ultrapassam uma determinada altura, por entrar na zona de

turbulência do fluido de alimentação, mantendo assim a Lp constante.

O pH influenciou a rejeição e o fluxo de metais pesados quando a carga

superficial das membranas BW30LE de poliamida foi ativada. A remoção dos


120

metais pela membrana não sofreu influência em seu fluxo na faixa de pH neutro,

porém este foi bastante influenciado em pH ácido e básico. Em torno do ponto

isoelétrico (carga potencial zero), a rejeição é mais baixa. A melhor escala do pH

para uma rejeição elevada e um alto fluxo está entre 6,0 – 8,0.

Contudo, para todas as variações no sistema e na solução de alimentação

realizadas em escala de bancada, a membrana BW30LE se mostrou adequada

para o tratamento de efluentes sintéticos com as características similares aos

efluentes indústrias do setor metal-mecânico, pois removeu Ni e Zn acima de 96%,

com altas permeabilidades (4,64 L/h.m2.bar), permitindo a reutilização adequada

desta água no sistema fabril, como por exemplo, durante os enxágües de

remoção dos solventes de limpeza, possibilitando até a implantação da descarga

zero de seu efluente. Pois, as amostras obtidas do permeado tiveram uma

qualidade melhor que as águas utilizadas nos banhos de decapagem, formulação

e enxágüe, segundo os parâmetros analisados, sendo passíveis de incorporação

no processo de produção. E segundo a literatura, os metais concentrados na

alimentação do processo de osmose inversa podem ser utilizados como matéria-

prima no processo de vitrificação ou incorporação, reduzindo enormememte os

riscos que estes metais representam se destinados de forma inadequada no meio

ambiente.

Sugestões

121

Sugestões para Trabalhos Futuros

� Utilizar metais monovalentes e multivalentes, característicos dos efluentes

das indústrias metal-mecânicas, em diferentes condições operacionais, para

avaliar o desempenho da membrana BW30LE;

� Avaliar o desempenho da membrana BW30LE quando em presença de

solventes e outros aditivos utilizados durante o processo de tratamento de

superfície que compõem o efluente global das indústrias metal-mecânicas que

são enviados para o sistema de tratamento de efluentes e se a estrutura química

da membrana é afetada;

� Aumentar o tempo de duração dos testes de remoção de metais pesado, a

fim de verificar os depósitos na superfície do material e avaliar o tempo

necessário para a realização de limpezas periódicas nas membranas. Assim

como, investigar métodos de limpezas mais adequados para a membrana

BW30LE;

� Utilizar efluente real de indústrias metal-mecânicas para verificar a

aplicabilidade da membrana de baixa energia (BW30LE) no tratamento de

efluente industrial e validar o conceito de descarga zero nestas indústrias;

� Avaliar aspectos econômicos com a inserção de pré-tratamentos com

membranas de ultrafiltração e/ou microfiltração acoplados ao sistema de osmose

inversa para o tratamento de efluentes de indústrias metal-mecânicas;

� Preparar membranas de poli(éter imida) sulfonada com maior grau de

sulfonação através de uma otimização da reação de síntese e na preparação de

Sugestões

122

membranas de osmose inversa por evaporação total de solvente, a fim de

aumentar a seletividade e a permeabilidade hidráulica da membrana;

� Preparar membranas de poli(éter imida) sulfonada por outras técnicas de

confecção, como por exemplo a evaporação parcial de solvente e posterior

inversão de fase, a fim de aumentar a permeabilidade hidráulica da membrana;

� Inserir componentes de maior capacidade de troca iônica, como por

exemplo, as resinas de troca iônica na estrutura das membranas de PEI e SPEI e

verificar o desempenho destas no tratamento de efluentes com metais pesados.

Referênicas Bibliogáficas

123

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Anexos

y = 0,7901x - 1,7657R2 = 0,9996

0

5

10

15

0 5 10 15 20condutividade (µS/cm)

con

cen

traç

ão (

mg

/L)

Anexos

Figura 6.1 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em

concentração de CdSO4, para a faixa de 0 a 10 mg/L.

y = 1,2694x - 10,839R2 = 0,9998

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

condutividade (µS/cm)

con

cent

raçã

o (m

g/L

)


concentração de CdSO4, para a faixa de 100 a 600 mg/L.

Anexos

y = 0,4366x - 0,8508R2 = 0,9979

0

5

10

15

0 5 10 15 20 25 30condutividade (µS/cm)

con

cent

raçã

o (m

g/L

)


concentração de NaCl, para a faixa de 0 a 10 mg/L.

y = 489,33x + 63,268R2 = 0,9999

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1 2 3 4 5 6condutividade (mS/cm)

con

cen

traç

ão (m

g/L

)


concentração de NaCl, para a faixa de 1000 a 2500 mg/L.

Anexos

y = 0,6627x - 0,4315R2 = 0,9989

0

3

6

9

12

15

0 4 8 12 16 20

condutividade (µµµµS/cm)

conc

entr

ação

(mg/

L)


concentração de NiSO4, para a faixa de 0 a 10 mg/L.

y = 0,617x - 1,6373R2 = 0,999

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100


conc

entr

ação

(mg/

L)



Anexos

y = 0,791x - 17,147R2 = 0,9993

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300 350 400


conc

entr

ação

(mg/

L)



y = 0,6889x - 0,5499R2 = 0,9996

0

3

6

9

12

15

0 3 6 9 12 15


conc

entr

ação

(mg/

L)


concentração de ZnSO4, para a faixa de 0 a 10 mg/L.

Anexos

y = 0,6378x - 1,1694R2 = 0,9986

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100


conc

entr

ação

(mg/

L)



y = 0,7912x - 15,879R2 = 0,9994

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300 350 400


conc

entr

ação

(mg/

L)



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