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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CAMPUS LONDRINA
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
LEONARDO OLIVEIRA CAETANO
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO E DERIVADOS DO GLICEROL PELO
PROCESSO DE REFORMA ELETROQUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
LONDRINA
2016
LEONARDO OLIVEIRA CAETANO
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO E DERIVADOS DO GLICEROL PELO
PROCESSO DE REFORMA ELETROQUÍMICA
Trabalho de Conclusão de Curso de graduação,
apresentado à disciplina Trabalho de Conclusão de
Curso 2, do Curso Superior de Engenharia
Ambiental da Universidade Tecnológica Federal do
Paraná – UTFPR – Câmpus Londrina como
requisito parcial para obtenção do título de
Engenheiro.
Orientador: Prof. Dr. Alexei Lorenzetti Novaes
Pinheiro
Coorientador: Prof. Dr. Alexandre Sordi
LONDRINA
2016
Ministério da Educação
Universidade Tecnológica Federal do Paraná Campus Londrina
Coordenação de Engenharia Ambiental
TERMO DE APROVAÇÃO
Título da Monografia
Produção de hidrogênio e derivados do glicerol pelo processo de reforma
eletroquímica
por
Leonardo Oliveira Caetano
Monografia apresentada no dia 22 de novembro de 2016 ao Curso Superior de
Engenharia Ambiental da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Câmpus Londrina. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.
Prof. Dr. Alexandre Sordi
(UTFPR)
Prof. Dr. Felipe de Almeida La Porta (UTFPR)
Prof. Dr. Alexei Lorenzetti Novaes Pinheiro (UTFPR)
Orientador
Profa. Dra. Ligia Flávia Antunes Batista
Responsável pelo TCC do Curso de Eng. Ambiental
A Folha de Aprovação assinada encontra-se na Coordenação do Curso.
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PR
Em memória de Geraldo Caetano e Inês Roberta de Oliveira.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus que me permitiu superar as dificuldades
pessoais ao longo dos últimos anos e alcançar mais essa conquista.
À minha família pelo apoio incondicional, suporte emocional e companhia nos
momentos difíceis.
Agradeço também ao meu orientador Dr. Alexei Lorenzetti Novaes Pinheiro e ao
coorientador Dr. Alexandre Sordi pela experiência e conhecimento compartilhados, pelo
auxílio durante os experimentos.
Aos demais professores que contribuíram para o êxito deste trabalho, seja como
membros de banca ou me auxiliando em dúvidas pontuais em relação ao trabalho ou aos
procedimentos experimentais empregados, são eles: Dr. Aulus Roberto Romão Bineli,
Dr. Felipe de Almeida La Porta, Dr. Janksyn Bertozzi e Dr. Ricardo Nagamine Costanzi.
Ao Departamento de Engenharia de Materiais e ao Departamento de Tecnologia
em Alimentos da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, câmpus Londrina por
permitir o uso dos laboratórios.
Por fim, agradeço aos amigos que acompanharam os altos e baixos, se fizeram
presentes no laboratório, e que fora deste tornaram mais leve a rotina com momentos de
diversão.
“Tudo acontece na hora certa.
Tudo acontece, exatamente
quando deve acontecer. ”
Albert Einstein
RESUMO
CAETANO, L. O. Produção de hidrogênio e derivados do glicerol pelo processo de reforma eletroquímica. p. 65. 2016. TCC (Graduação em Engenharia Ambiental), Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Londrina, 2016. O aumento da produção de biodiesel resultante de maiores incentivos governamentais e de uma maior atenção às fontes renováveis de energia ocasiona um excedente de glicerol (C3H8O3) no mercado. Para reduzir os custos de produção do biodiesel é necessário o desenvolvimento de aplicações para o glicerol, elevando a demanda deste subproduto do processo. Entre suas aplicações está o processo de reforma, que pode ser térmico ou eletroquímico, buscando a produção de H2 e outros compostos de valor agregado. A reforma eletroquímica do glicerol é um processo que ainda não possui mecanismos bem definidos, tampouco a seletividade dos produtos em relação ao catalisador e as condições de operação. O presente trabalho objetiva avaliar o funcionamento de uma célula com membrana trocadora de prótons (PEM) operando em fluxo contínuo. Para tal, foi preparado o catalizador de 20% Pt/C e as soluções de trabalho utilizadas foram H2SO4 0,5M e Glicerol 1M + H2SO4 0,5M. A caracterização do eletrodo se deu por voltametria cíclica (CV) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As amostras polarizadas foram posteriormente analisadas em cromatografia líquida de alta performance (HPLC) e espectroscopia de massa (MS). Os resultados sugerem que o glicerol foi consumido na amostra analisada e há uma possível dependência do potencial para a formação de 3 compostos detectados no HPLC, porém a presença de sulfato na amostra prejudicou as análises de MS e estes compostos não foram identificados. O método utilizado para a deposição da platina resultou em um tamanho de partícula adequado para a finalidade. Períodos de oxidação mais longos são indicados para uma melhor detecção dos produtos em futuras análises em HPLC e MS. Palavras-chave: Eletroquímica. Glicerol. Voltametria cíclica. Cromatografia.
ABSTRACT
CAETANO, L. O. Glycerol by-products and hydrogen production through electrochemical reforming. p. 65. 2016. TCC (Graduação em Engenharia Ambiental), Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Londrina, 2016.
The recent increase in biodiesel production due to the tendency to adopt renewable energy sources and government acts has generated a surplus in glycerol. There is a need to develop new applications to glycerol in order to reduce biodiesel production costs by increasing this by-product demand. Among its uses, the reform process, which can be conducted thermally or electrochemically. This process produces H2 and other value-added by-products. However, the reform mechanism is not well understood in terms of reaction pathways, product selectivity by catalyst and operation conditions. The present paper seek to evaluate a PEM cell operation to oxidize glycerol in continuous flux. The chosen catalyst was 20% Pt/C and the experiments were performed in 0.5M H2SO4 and 1M Glycerol + 0.5M H2SO4. Catalyst characterization by cyclic voltammetry and TEM showed a good average particle size, proving the accuracy in selected method to platinum deposition. Polarized samples were analyzed in HPLC and MS. These results suggests glycerol was almost completely oxidized in the sample polarized in 1.1V. It also shows a certain dependency with the applied potential of three by-products detected in chromatograms. The presence of sulfate in the samples made it difficult to conduct the MS experiments, since it was needed to previously extract it to organic fraction. Longer oxidation periods are highly recommended to future works seeking HPLC and MS analysis. Keywords: Electrochemistry. Glycerol. Cyclic voltammetry. Chromatography.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Exemplo de reação para produção de biodiesel. ........................................... 18
Figura 2 – Comportamento do potencial termodinâmico teórico da célula (em vermelho)
e do potencial termoneutro (em preto) em função da temperatura. ............................... 23
Figura 3 - Gráfico do número de artigos que abordam a eletro-oxidação do glicerol
distribuídos de acordo com seu ano de publicação. ....................................................... 25
Figura 4 – Oxidação do glicerol em meio básico. Vias para os catalisadores de Pt e Au.
....................................................................................................................................... 28
Figura 5 – Oxidação do glicerol em meio ácido. ............................................................. 29
Figura 6 - Eletro-oxidação do glicerol em célula PEM. ................................................... 32
Figura 7 – Esquema da célula eletroquímica projetada para este trabalho (a) e fotografia
da célula (b). ................................................................................................................... 33
Figura 8 - Equipamentos utilizados nos experimentos eletroquímicos. Embaixo o
potenciostato e em cima a rampa de potencial. ............................................................. 38
Figura 9 - Gráfico descritivo do método utilizado nas análises de HPCL. ...................... 42
Figura 10 – Voltamogramas em solução de H2SO4 0,5M para (a) 20%Pt/C e (b) Pt (poli).
Velocidade de varredura de 20mV.s-. ............................................................................ 44
Figura 11 - Micrografias de transmissão eletrônica do catalisador de platina dispersa em
carbono, registrando regiões e escalas distintas a), b), c) e d). Histograma da
distribuição de partículas agrupadas por diâmetro em e). Histograma da contribuição
relativa à área do catalisador em f). ............................................................................... 46
Figura 12 - Comparação dos voltamogramas da solução de H2SO4 0,5M entre uma
condição inicial de um dos experimentos de polarização (preto) e a condição após a
última curva. ................................................................................................................... 48
Figura 13 - Comparação dos voltamogramas da solução de trabalho antes (preto) e
após (vermelho) o experimento de polarização. ............................................................. 49
Figura 14 – Modelos de intermediários adsorvidos na eletrooxidação de glicerol sobre a)
Pt(111) e b) Pt(100), de acordo com Garcia et al. (2016). c) Geometria das
nanopartículas de Pt. ..................................................................................................... 50
Figura 15 - Curvas de polarização de 0,4 a 1,1V com 15pontos e 5min/ponto. Primeiro
par em preto e segundo em vermelho. As curvas no sentido crescente de potencial
possuem marcador preenchido, enquanto as decrescentes são marcadas com
triângulos vazios. Densidade de corrente calculada pela área geométrica. ................... 51
Figura 16 - Comparação das curvas de polarização com a polarização por 80min (em
azul). Primeiro par obtido com 5min/ponto (preto) e segundo com 10min/ponto (em
vermelho). As curvas no sentido crescente de potencial possuem marcador preenchido,
enquanto as decrescentes são marcadas com triângulos vazios. Densidade de corrente
calculada pela área geométrica. ..................................................................................... 52
Figura 17 - Cromatograma da amostra 6. ...................................................................... 53
Figura 18 - Picos identificados nos cromatogramas entre 2 e 6,5min. ........................... 55
Figura 19 - Picos identificados nos cromatogramas entre 27 e 35min. .......................... 56
Figura 20 - Comparação entre diferentes tempos de polarização para o potencial de
1,1V. Amostra polarizadas por 80 (verde) e 10min (azul). Compostos separados entre 2
e 7min (a) e entre 27 a 34min (b). .................................................................................. 57
Figura 21 - Relação entre potencial aplicado e área dos picos dos compostos C4
(preto), C7 (azul) e C8 (rosa). E comportamento da densidade de corrente (vermelho)
calculada para a área geométrica em função dos potenciais aplicados. ........................ 58
Figura 22 - Espectros de massa para o branco (a) e a amostra segmentada do frasco 5
(b). .................................................................................................................................. 60
Figura 23 - Comparação dos espectros da análise de extração negativa para o branco
(em vermelho) e a amostra completa 6 (em roxo). ......................................................... 61
Quadro 1 - Produtos da eletrooxidação do Glicerol ........................................................ 28
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição média do glicerol bruto. ............................................................ 19
Tabela 2 - Economia energética na produção do hidrogênio por rota por mol de glicerol
consumido. ..................................................................................................................... 30
Tabela 3 - Viabilidade das rotas de oxidação do glicerol. .............................................. 31
Tabela 4 - Condições utilizadas nos diferentes experimentos de polarização ............... 40
Tabela 5 - Amostras utilizadas no HPLC e condições de aquisição destas. .................. 54
Tabela 6 - Relação das amostras enviadas para análise de MS.................................... 59
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
Ag Prata
AgCL Cloreto de Prata
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biodiesel
Au Ouro
C3H8O3 Glicerol
CH4 Metano
CO2 Dióxido de carbono
CO Monóxido de carbono
COPEL Companhia paranaense de energia
CNT Nanotubos de carbono
Cu Cobre
CV Voltametria cíclica
DFT Teoria do funcional de densidade
DHA Dihidroxicenota
DQO Demanda química de oxigênio
FAM Método do ácido fórmico
FTIR Infra-vermelho com transformada de Fourier
ΔG Variação da energia livre de Gibbs
H2 Hidrogênio
ΔH Variação de entalpia
HA Hidroxiapatita
HAADF Imagem de campo escuro de alto ângulo
HCl Ácido clorídrico
HNO3 Ácido nítrico
H2O2 Peróxido de hidrogênio
HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência
H2PtCl6 Ácido hexacloroplatínico
H2SO4 Ácido sulfúrico
KI Iodeto de potássio
MwCNT Nanotubos de carbono de múltiplas paredes
NaOH Hidróxido de sódio
NP Nanopartículas
PANI Polianilina
Pd Paládio
PEM Membrana trocadora de prótons
PGM Metais do grupo da platina
pH Potencial hidrogeniônico
Pt Platina
RHE Eletrodo reversível de hidrogênio
Ru Rutênio
SAM Membrana sólida alcalina
STEM Microscopia Eletrônica de Transmissão e Varredura
TEM Microscopia Eletrônica de Transmissão
Ti Titânio
UA Unidade arbitrária
UPD Deposição em regime de subtensão
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 14
2. OBJETIVOS ............................................................................................................... 16
3. REFERENCIAL TEÓRICO ......................................................................................... 17
3.1 BIODIESEL E GLICEROL ..................................................................................... 17
3.1.1 COMPOSIÇÃO DO GLICEROL RESIDUAL ................................................................... 18
3.2 UTILIZAÇÃO DO GLICEROL ................................................................................ 19
3.2.1 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO .................................................................................. 20
3.2.2 PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DO HIDROGÊNIO. ......................................................... 22
3.3 ELETRO-OXIDAÇÃO DO GLICEROL ................................................................... 24
3.3.1 ELETROCATALISADORES E SUBPRODUTOS DA ELETRÓLISE DO GLICEROL ................... 25
3.4 ANÁLISE DE VIABILIDADE DA VALORIZAÇÃO DO GLICEROL BRUTO. ........... 29
4. MATERIAL E MÉTODOS .......................................................................................... 32
4.1 ELETROCATALISADORES .................................................................................. 34
4.1.1 ÁCIDO HEXACLOROPLATÍNICO ................................................................................ 34
4.1.2 PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DOS ELETROCATALISADORES ..................................... 35
4.1.3 MICROSCOPIA DE TRANSMISSÃO ELETRÔNICA.......................................................... 36
4.2 CONFECÇÃO DO ELETRODO ............................................................................. 36
4.3 MONTAGEM DO SISTEMA ELETRODO/MEMBRANA ........................................ 37
4.4 SOLUÇÕES .......................................................................................................... 37
4.5 EXPERIMENTOS ELETROQUÍMICOS ................................................................. 38
4.6 DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO) ......................................................... 40
4.7 ANÁLISE DOS SUBPRODUTOS DE ELETRO-OXIDAÇÃO ................................. 40
5. RESULTADOS ........................................................................................................... 43
5.1 CARACERIZAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................... 43
5.2 VOLTAMETRIAS ................................................................................................... 47
5.3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO ............................................................................... 50
5.4 DQO ...................................................................................................................... 52
5.5 CROMATOGRAMAS ............................................................................................ 53
6. CONCLUSÃO ............................................................................................................ 62
REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 63
14
1. INTRODUÇÃO
O glicerol é um subproduto do biodiesel, sendo produzido no processo de
transesterificação (BELTRAN-PRIETO, KOLOMAZNIK e PECHA, 2013). Neste processo
ocorre a reação de triglicerídeos (óleos vegetais) com álcoois, como o metanol ou etanol,
em presença de um catalisador básico, convertendo-os após sucessivas reações em
biodiesel e glicerol.
No Brasil, a principal matéria prima utilizada para a obtenção do biodiesel, e
consequentemente do glicerol, é o óleo de soja (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO,
GÁS NATURAL E BIODIESEL, 2016). Yang, Hanna e Sun (2012) mencionam que a taxa
de produção de glicerol em relação à de biodiesel seja de aproximadamente 10% em
massa.
A produção de biodiesel gera uma elevada oferta de glicerol no mercado que
excede em muito sua demanda atual, levando à queda de preço deste produto. Na
Europa, por exemplo, são inseridas 2,4 milhões de toneladas anualmente de glicerol
enquanto a demanda em 2007 foi de somente 1 milhão, conforme levantado por Simões,
Baranton e Coutanceau (2012).
O restabelecimento deste balanço refletiria no aumento do valor de mercado do
glicerol, e assim, na diminuição dos custos associados à produção do biodiesel (SIMÕES,
BARANTON e COUTANCEAU, 2012). Para restabelecer o balanço oferta-demanda do
glicerol no mercado é necessário desenvolver alternativas de usos para o glicerol
residual. Uma opção viável atualmente estudada é o seu emprego para produção de
hidrogênio (H2), que pode ocorrer via reforma catalítica (VAIDYA e RODRIGUES,2009;
LIN, 2013) ou reforma eletroquímica, (MARSHALL e HAVERKAMP, 2008; SIMÕES,
BARANTON e COUTANCEAU, 2012).
Em particular, a reforma eletroquímica consiste em produzir H2 por eletrólise
utilizando a eletro-oxidação de um composto orgânico como semi-reação, pela aplicação
de uma diferença de potencial elétrico entre dois eletrodos, um dos quais em contato com
o composto orgânico, e separados por uma membrana trocadora de prótons (PEM)
(MARSHALL e HAVERKAMP, 2008). O H2 obtido pela eletro-oxidação do glicerol pode
ser considerado renovável, conforme salientam esses autores, porque o CO2 liberado no
processo foi previamente capturado pelas plantas na produção da biomassa.
15
Para usos energéticos, como em células a combustível, é necessário um H2 de
elevada pureza. O processo de reforma catalítica do glicerol produz H2 em mistura com
CO e/ou CO2 dependendo principalmente das condições aplicadas (VAIDYA e
RODRIGUES,2009). Por outro lado, a reforma eletroquímica permite contornar este
problema, porque a oxidação do glicerol ocorre em uma câmara separada da redução do
H2, liberando um gás de pureza elevada.
Além disso, de acordo com as condições de operação da reforma eletroquímica,
a oxidação do glicerol pode ocorrer apenas parcialmente, por vias que produzem outros
compostos químicos. Embora tais vias levem a uma menor produção de hidrogênio por
molécula de glicerol consumida conforme observado por Kwon e Koper (2010), isso
poderia ser compensador financeiramente caso os produtos de oxidação parcial
possuírem maiores valores de mercado.
Em razão do exposto acima, neste trabalho foi desenvolvida uma célula
eletrolítica de fluxo com uma membrana do tipo PEM para reforma eletroquímica do
glicerol. A produção de H2 e dos subprodutos de possível valor agregado foram
analisadas para distintas condições de operação do processo.
16
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo deste projeto é identificar e quantizar a produção de H2 e dos
subprodutos de possível valor agregado gerados na eletro-oxidação do glicerol de acordo
com as condições de processo em uma célula eletrolítica de fluxo com membrana PEM.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Preparar os catalisadores e caracterizá-los através de técnicas
eletroquímicas.
Construir uma célula unitária de eletrolisador tipo PEM de fluxo para
reforma eletroquímica do glicerol.
Determinar a produção de H2 e quais compostos químicos derivados do
glicerol são produzidos em função dos potenciais trabalhados.
Identificar as rotas predominantes para a oxidação do glicerol através da
análise dos produtos.
17
3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 BIODIESEL E GLICEROL
A produção de biodiesel vem crescendo nos últimos anos em escala mundial,
devido à necessidade cada vez maior de substituição dos combustíveis fósseis. Segundo
Beltran-Prieto, Kolomazník e Pecha (2013), o biodiesel é um substituto renovável e
ambientalmente amigável para o diesel convencional, de origem fóssil, pois tem um
balanço neutro de CO2, é biodegradável e possui um perfil de emissões mais limpo
quando comparado ao diesel do petróleo.
No Brasil, o governo inseriu o biodiesel na matriz energética nacional
estabelecendo um percentual de adição obrigatória ao diesel, através da Lei 11.097, de
13 de janeiro de 2005 (BRASIL, 2005), revogada pela Lei 13.033, de 24 de setembro de
2014 (BRASIL, 2014), que elevou a exigência de 5% para 7% em volume de biodiesel no
diesel comercial. Conforme dados da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biodiesel (ANP, 2016), o Brasil possui uma produção mensal de 300.065m³ de biodiesel,
sendo o óleo de soja (75,17%) e a gordura bovina (17,73%) as principais matérias-primas
utilizadas.
A taxa de crescimento da produção mundial de biodiesel ainda é menor que se
tinha previsto, principalmente devido aos elevados custos de produção, conforme análise
de Yang, Hanna e Sun, (2012). A transesterificação de triglicerídeos com álcoois, como
o metanol ou etanol, em presença de catalisador básico é o processo mais comum para
produção de biodiesel em escala industrial, segundo Beltran-Prieto, Kolomazník e Pecha
(2013). O catalisador básico proporciona maior velocidade do processo e condições de
reação mais amenas que outros processos catalíticos. O triglicerídeo sofre reações
consecutivas até ser finalmente convertido em um éster e glicerol, conforme a reação
representada na Figura 1.
18
Figura 1 - Exemplo de reação para produção de biodiesel.
Fonte: Oguido (2013, p16).
A produção de biodiesel gera aproximadamente 10% (relação em massa) de
glicerol como subproduto (YANG, HANNA e SUN, 2012) e, portanto, o preço do glicerol
é um fator importante no equacionamento dos custos de produção do biodiesel. Um valor
de mercado maior para este subproduto implica em menor custo de produção do
biodiesel. Entretanto, a demanda atual do glicerol é muito menor que sua oferta. Além
disso, o aumento na produção de biodiesel causa um excedente deste subproduto no
mercado, o que tem um efeito negativo no preço do glicerol. Por exemplo, na Europa
estima-se que a produção de biodiesel insere 2,4 milhões de toneladas de glicerol no
mercado, enquanto a demanda existente em 2007 era de apenas 1 milhão de toneladas
(SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2012).
Portanto, a única forma de agregar valor ao glicerol residual é desenvolver usos
alternativos que elevem sua demanda para, consequentemente, reduzir o custo de
produção do biodiesel.
3.1.1 Composição do Glicerol Residual
O trabalho de Oliveira et al. (2013) avaliou a composição do glicerol residual
proveniente de 16 indústrias de biodiesel no Brasil. A média para as 41 amostras
coletadas pode ser observada na tabela 1.
19
Tabela 1 - Composição média do glicerol bruto.
Parâmetro Média
Glicerol (%) 74,4
Umidade (%) 9,7
Lipídios totais (%) 7,8
Cinzas (%) 5,3
Sódio (g.kg-1) 20,8
Fósforo (mg.kg-1) 541
Cálcio (mg.kg-1) 36,2
pH 7,2
Fonte: Oliveira et al., 2013.
Como outra fonte de informação, Leão et al. (2012) utilizou em seu estudo uma
amostra de glicerol bruto cuja análise resultou num teor de 80,35% de glicerol, com
10,08% de umidade e identificou também a presença de 7,47% de cloretos. A presença
de cloreto interfere no uso do glicerol para aplicações eletroquímicas. Eles são
provenientes apenas da etapa de neutralização do subproduto e, poderiam por exemplo
ser removidos pela substituição do ácido clorídrico por ácido sulfúrico.
Além disso, para finalidades que necessitam de um glicerol de elevada pureza é
necessário realizar a purificação, o que acaba elevando os custos associados. O uso do
glicerol bruto permite uma maior viabilidade econômica, como em processos
eletroquímicos, que não necessitam do glicerol purificado e produzem H2 de elevada
pureza.
3.2 UTILIZAÇÃO DO GLICEROL
Várias alternativas têm sido propostas para utilização direta do glicerol bruto. Por
exemplo seu uso na alimentação animal tem sido investigado devido ao seu elevado teor
energético e não toxicidade, através da inclusão de até 24% de glicerol na dieta bovina
(OLIVEIRA et al., 2013; LEÃO et al., 2012).
Outras formas de utilização indiretas têm sido estudadas atualmente envolvendo
o glicerol como insumo para produção de outros produtos químicos com maior valor
comercial, seja por via biológica ou catalítica convencional. Entre os compostos
produzidos com a presença de microrganismos estão: ácido cítrico, lipídeos, etanol,
20
metano e hidrogênio. Os processos convencionais permitem a produção de aditivos para
o biodiesel, hidrogênio ou syngas (mistura gasosa de H2, CO2, CO, CH4) (YANG, HANNA
e SUN, 2012).
3.2.1 Produção de Hidrogênio
O H2 tem uma vasta aplicação no setor industrial, desde o aprimoramento de
óleos pesados e petróleo em compostos de maior valor agregado, tais como produção
do íon amônio até o uso como combustível para veículos e como vetor energético,
portanto, possui elevada demanda conforme mencionado por Levin e Chahine (2010).
O hidrogênio pode ser produzido através da eletrólise da água, resultando em H2
de elevada pureza, ou pela reforma catalítica de combustíveis orgânicos, um processo
mais econômico que a eletrólise, no entanto, resulta em H2 com presença de
contaminantes como CO e CO2 que limitam suas aplicações. Levin e Chahine (2010)
salientam que a produção de H2 a partir da reforma catalítica do gás natural de origem
fóssil emite grande quantidade de gases causadores do efeito estufa. Neste contexto,
com a recuperação da economia global, a elevação no preço do gás natural causada pelo
seu uso direto como combustível torna os outros precursores para a reforma (como o
glicerol) mais competitivos. O glicerol residual do biodiesel apresenta um potencial
poluidor menor quanto às emissões comparado ao gás natural de origem fóssil, já que as
matérias-primas comumente utilizadas para produção do biodiesel são os óleos vegetais
que possuem um balanço neutro de carbono. Ou seja, o carbono liberado pelo glicerol foi
sequestrado no crescimento da biomassa vegetal.
A produção catalítica de H2 a partir do glicerol ocorre através do processo de
reforma, que pode ser conduzida de maneiras distintas de acordo com a fonte de energia
para o processo, como descrito por Vaidya e Rodrigues (2009) e Lin (2013).
Em particular, Vaidya e Rodrigues (2009) propuseram a seguinte reação para
descrever, de modo geral, a produção de hidrogênio a partir da reforma do glicerol:
𝐶3𝐻8𝑂3 + 𝑥 𝐻2𝑂 + 𝑦 𝑂2 → 𝑎 𝐶𝑂2 + 𝑏 𝐶𝑂 + 𝑐 𝐻2𝑂 + 𝑑 𝐻2 + 𝑒 𝐶𝐻4 (1)
21
Os coeficientes estequiométricos x e y podem ser escolhidos para descrever as
diversas modalidades do processo de reforma, de acordo com a fonte de calor utilizada.
A reforma a vapor ocorre a alta temperatura e baixa pressão, possui x>0 e y=0,
sendo:
𝐶3𝐻8𝑂3(𝑔) + 3 𝐻2𝑂(𝑔) → 3 𝐶𝑂2(𝑔) + 7 𝐻2(𝑔) ∆𝐻298 = 128 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (2)
Este é um processo endotérmico que produz 7 moles de hidrogênio para cada
mol de glicerol. Contudo, pode ocorrer formação de subprodutos indesejados e
desprovidos de valor comercial, alguns deles responsáveis pela desativação do
catalisador, além de possuir uma elevada demanda energética (VAIDYA e RODRIGUES,
2009). Para a oxidação catalítica parcial, a reação possui os coeficientes x=0 e y>0, e é
exotérmica (LIN, 2013).
𝐶3𝐻8𝑂3(𝑔) +3
2𝑂2(𝑔) → 3 𝐶𝑂2 + 4 𝐻2 ∆𝐻298 = −598 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (3)
Finalmente, para o processo de reforma autotérmica, os coeficientes são x>0 e
y>0, assim tanto o vapor quanto o oxigênio reagem com o glicerol na presença de um
catalisador, com a seguinte reação:
𝐶3𝐻8𝑂3(𝑔) +3
2𝐻2𝑂(𝑔) +
3
4𝑂2(𝑔)
𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟→ 3 𝐶𝑂2(𝑔) +
11
2𝐻2(𝑔) ∆𝐻298 = −240 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (4)
Os dois últimos mecanismos apresentados, não necessitam de um fornecimento
de energia externa para mantê-los, porém a produção obtida é menor se comparada à
reforma a vapor (VAIDYA e RODRIGUES, 2009). Além desses métodos, o hidrogênio
pode ser produzido eletroquimicamente, como explanado a seguir.
22
3.2.2 Produção eletroquímica do hidrogênio.
Outra forma de produção de hidrogênio a partir do glicerol seria através do
processo de eletrólise, citada por Marshall e Haverkamp (2008) como reforma
eletroquímica. Esse termo é utilizado para distingui-lo da eletrolise convencional da água,
na qual ocorre a oxidação da água para produzir hidrogênio e oxigênio. No caso da
reforma eletroquímica ocorre a oxidação do glicerol em vez da água. A reação de
oxidação produz dióxido de carbono e prótons, conforme ilustrado na reação a seguir:
𝐶3𝐻8𝑂3(𝑙) + 3𝐻2𝑂(𝑙) → 3𝐶𝑂2 + 14 𝐻+ + 14 𝑒− (5)
Os prótons são reduzidos ao receberem os elétrons do circuito externo,
produzindo hidrogênio:
2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2 (6)
A reação global da eletrólise do glicerol é:
𝐶3𝐻8𝑂3(𝑙) + 3𝐻2𝑂(𝑙) → 3𝐶𝑂2 + 7𝐻2 (7)
Esta é a versão eletroquímica da reforma a vapor. A reação acima possui uma
variação de entalpia de ΔHº=324,8 kJ.mol-1 e um ΔrGº=3,9 kJ.mol-1, sendo necessária
uma fonte externa de energia para ocorrência da reação, no caso a eletricidade. O
potencial padrão teórico da célula é de 0,003 V, enquanto para a eletrólise convencional
da água é 1,23V (SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2012). Esses autores
destacam que o uso de álcoois, e particularmente do glicerol, são energeticamente mais
interessantes que a água para a produção de hidrogênio.
Pode-se analisar o comportamento do potencial padrão da célula em função da
temperatura por meio da variação que esta provoca na entalpia e energia livre de Gibbs.
O potencial padrão, calculado a partir do ΔnG, representa o valor mínimo para que a
reação possa ocorrer termodinamicamente. De maneira análoga, a variação de entalpia
23
permite calcular o potencial termoneutro, acima do qual o processo de eletrólise ocorre
de maneira exotérmica. Essa análise é mostrada no gráfico da Figura 2.
Operar a célula num potencial acima do termo neutro é energeticamente
ineficiente, já que parte da energia elétrica consumida é dissipada na forma de calor. O
processo poderia em princípio ser conduzido pela manutenção de um potencial abaixo
do temoneutro e com a utilização de uma fonte externa de calor (energia de menor
qualidade).
Figura 2 – Comportamento do potencial termodinâmico teórico da célula (em
vermelho) e do potencial termoneutro (em preto) em função da temperatura.
Fonte: Autoria própria.
Um fato interessante obtido na Figura 2 é que para temperaturas acima de 30ºC
o processo seria espontâneo quando todos os reatantes estivessem presentes nas
condições padrão, ou seja, não requerendo uma fonte externa de potencial, apenas o
suprimento de calor. No entanto, na situação prática, o potencial de repouso da célula
seria muito diferente do valor padrão porque não haveria os produtos presentes.
As reações representadas nas equações 5 (semi-reação) e 7 descrevem o
processo global em que o glicerol é oxidado até CO2 (mineralização). A oxidação do
glicerol pode ocorrer por outras vias de forma incompleta, nas quais há formação de um
24
número menor de moléculas de H2 e outros subprodutos orgânicos no lugar do CO2.
Mesmo tendo uma eficiência menor de produção de H2 por molécula de glicerol oxidada,
estas vias de oxidação parcial podem ser economicamente viáveis ou até mesmo mais
interessantes se os subprodutos possuirem valor de mercado maior que o glicerol e que
o próprio hidrogênio. O potencial aplicado na célula é um parâmetro que influencia na
rota da oxidação permitindo um maior controle do processo se comparado à reforma a
vapor (KWON e KOPER, 2010; OKADA, 2013). Assim, pode-se flexibilizar a produção
dos subprodutos controlando-a de acordo com a variação do valor de mercado de cada
composto.
O eletrocatalisador utilizado também tem papel determinante nos mecanismos
de reação e, consequentemente, os subprodutos que podem ser formados a partir do
glicerol. Esses efeitos devem-se ao fato das equações (5) e (7) representarem um
processo global que, microscopicamente, segue um mecanismo bastante complexo com
etapas elementares nas quais ocorre a transferência de um menor número de elétrons,
usualmente 1 ou 2, sucessivamente. Essas etapas se combinam em arranjos tanto
sequenciais como em paralelo, levando a várias rotas possíveis convertendo o glicerol
aos mais variados produtos de oxidação. A rota preferencial é determinada pela
velocidade relativa entre as diversas rotas, o que depende tanto do material do
catalisador quanto do potencial aplicado no ânodo.
3.3 ELETRO-OXIDAÇÃO DO GLICEROL
A eletro-oxidação do glicerol passou a ser investigada intensivamente num
passado recente, como pode ser visto pelo gráfico da figura 3, que exibe o número de
artigos encontrados para os termos glycerol electrooxidation (eletro-oxidação do glicerol)
no sistema de busca Web of Science distribuídos de acordo com os anos de publicação.
25
Figura 3 - Gráfico do número de artigos que abordam a eletro-oxidação do glicerol distribuídos de
acordo com seu ano de publicação.
Fonte: Autoria própria, dados: pesquisa realizada em 09 de Dez. de 2016 (WebofScience, 2016).
Observa-se que as pesquisas realizadas se intensificaram principalmente nos
últimos 5 anos, movidas por objetivos similares ao do presente trabalho.
No entanto, o mecanismo do processo ainda não está bem estabelecido pois o
processo global representado pela equação (5) é bastante complexo, e as pesquisas
ainda se encontram na fase de avaliar a via de eletro-oxidação do glicerol de acordo com
o eletrocatalisador utilizado, seja pela realização de voltametrias cíclicas, pela
identificação dos compostos produzidos ou da taxa de produção de H2.
Apesar da dificuldade mencionada, muitos mecanismos já definidos para
moléculas orgânicas pequenas, como o metanol e etanol, podem ser aplicados à eletro-
oxidação do glicerol.
3.3.1 Eletrocatalisadores e subprodutos da eletrólise do glicerol
A etapa inicial da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas é a adsorção
concomitante à desidrogenação da molécula formando intermediários orgânicos
adsorvidos na superfície metálica do eletrocatalisador (DAMASKIN, PETRII, e
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Nú
mer
o d
e ar
tigo
s
Ano
Quantidade de artigos abordando a eletro-oxidação do glicerol
26
BATRAKOV, 1971). Esse processo pode ser exemplificado pela equação genérica
abaixo:
𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑝 +𝑀 → 𝑀 − 𝐶𝑛𝐻𝑚−1𝑂𝑝 + 𝐻+ + 𝑒− (8)
Onde M é o metal do eletrocatalisador. Durante o processo, a etapa acima ocorre
sucessivamente para a remoção de um número maior de hidrogênios. O melhor material
conhecido para a desidrogenação de moléculas orgânicas em baixas temperaturas é a
platina, um metal nobre e de elevado custo. Desse modo, a platina é comumente utilizada
na forma de nanopartículas a fim de obter uma maior relação entre área superficial e
massa do metal utilizada. As partículas são dispersas em um substrato poroso condutor
de eletricidade, como o carbono. Tipicamente é utilizado o carbono grafítico em pó,
embora estudos recentes também têm utilizado catalizadores de platina depositada em
nanotubos de carbono de múltiplas paredes (MwCNT) (Siddhardha et al., 2015; Momeni
e Nazari, 2015).
Recentemente, Siddhardha et al. (2015) comparou o desempenho de um
catalisador comercial de platina em carbono (Pt-C) à platina depositada nos nanotubos
de carbono (Pt-CNT) e obteve densidades de corrente mais elevadas para Pt-CNT.
Portanto, para um mesmo potencial, este possui uma maior capacidade para oxidar o
glicerol.
Momeni e Nazari (2015) avaliaram eletrodeposição de nanoparticulas de platina
em um composto de polianilina e nanotubos de carbono de múltiplas paredes em um
substrato de titânio (PtNPs/PANI-MWCNT/Ti). Os autores observaram elevada atividade
para eletro-oxidação do glicerol e boa estabilidade do catalisador, que após a 250ª
varredura fornecia um pico de corrente de aproximadamente 95% do obtido na primeira.
Além dos eletrocalisadores de platina depositada em carbono, outras propostas
avaliam a utilização de outros catalisadores de metais do grupo da platina (PGM) menos
nobres e ouro (Au) (KWON e KOPER, 2010; SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU,
2012). Também foram utilizadas ligas de platina com um ou dois metais menos nobres,
como: rutênio, paládio ou bismuto (SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2012;
OKADA, 2013).
27
Nesses metais em particular, ocorre a formação de espécies oxigenadas
adsorvidas, normalmente OH, em potenciais mais baixos que na platina pura. Estas
espécies são necessárias para a oxidação completa da molécula orgânica
desidrogenada, conforme as equações (9) e (10):
𝑀 +𝐻2𝑂 → 𝑀 − 𝑂𝐻 + 𝐻+ + 𝑒− (9)
𝑃𝑡 − 𝐶𝑛𝐻𝑚−1𝑂𝑝 𝑀 − 𝑂𝐻 − (𝐻++𝑒−)→ 𝑛𝐶𝑂2 (10)
A presença de OH pode ser proveniente do substrato. Safavi, Abbaspour e
Sorouri (2015) empregaram um catalisador de paládio depositado em compósitos de
hidroxiapatita e nanotubos de carbono de múltiplas paredes (Pd/HA/MWCNT) para a
eletro-oxidação de álcoois. Esses autores atribuíram o melhor desempenho observado
na eletro-oxidação do etilenoglicol à superfície rica em hidroxila da hidroxiapatita.
Dependendo do potencial utilizado no processo, do tipo de célula eletrolítica e
dos catalisadores empregados, a eletro-oxidação do glicerol pode ocorrer
preferencialmente por uma das possíveis rotas parciais a qual forma alguns subprodutos
específicos ao custo de menor produção de hidrogênio. Alguns subprodutos identificados
são apresentados no quadro 1 a seguir:
28
Quadro 1 - Produtos da eletrooxidação do Glicerol
Tipo Catalisador no ânodo Meio Produtos Observados
Célula convencional (de 3 eletrodos) [a]
Pt, Au Glicerol (0,1M) + NaOH (0,1M)
Ácido glicérico, ácido glicólico, ácido fórmico, ácido oxálico e ácido tartrônico.
Célula de membrana trocadora de prótons (PEM) [b]
20% Pt/C, 20% Pt-10% Ru/C, Pt
Glicerol (0,1M) Acetol, Gliceraldeído, Ácido Lático, Acido Glicérico, Ácido Glicólico.
Célula de membrana alcalina (SAM) [c]
40% Pd/C Glicerol 0,1M + NaOH (1M)
Gliceraldeído, DHA (dihidroxicetona), oxalato e formato.
Célula de membrana alcalina (SAM) [c]
40% Pt/C Glicerol 0,1M + NaOH (1M)
Gliceraldeído, DHA (dihidroxicetona), glicerato, oxalato e formato.
Célula de membrana alcalina (SAM) [c]
40% Au/C Glicerol 0,1M + NaOH (1M)
Glicerato, DHA (dihidroxicetona), hidroxipiruvato, glicolato, oxalato, tartronato e formato.
Fonte: [a] Kwon e Koper (2010); [b] Okada (2013); [c] Simões, Baranton e Coutanceau (2012).
Kwon e Koper (2010) propuseram, a partir dos produtos observados, o seguinte
mecanismo de oxidação para o glicerol:
Figura 4 – Oxidação do glicerol em meio básico. Vias para os catalisadores de Pt e Au.
Fonte: traduzido de Kwon e Koper (2010)
29
Para meios ácidos foi proposto o processo da figura 5.
Figura 5 – Oxidação do glicerol em meio ácido.
Fonte: traduzido de Roquet et al., 1994 (apud OKADA, 2013)
Pode-se observar que os compostos formados são diferentes para cada método
ou catalisador adotado. Para meios ácidos o mecanismo proposto ocorre para os
potenciais de 0,75V e 1,3V inicia-se com a adsorção de um átomo do oxigênio da
molécula de glicerol e os produtos dependem do potencial.
A compreensão das vias de oxidação do glicerol permite aprimorar a valorização
deste, aliando a redução no custo do hidrogênio com a produção de um composto de
elevado valor agregado.
3.4 ANÁLISE DE VIABILIDADE DA VALORIZAÇÃO DO GLICEROL BRUTO.
Para analisar a viabilidade da reforma eletroquímica do glicerol é necessário
considerar o custo do glicerol bruto e compará-lo com a economia de energia na produção
de hidrogênio e o valor obtido pela comercialização do subproduto formado. Esses dois
fatores dependem da via preferencial para a eletro-oxidação do glicerol e, conforme
discutido previamente, do potencial aplicado na célula e do eletrocatalisador utilizado.
Marshall e Haverkamp (2008) relataram em seu artigo uma economia de 2,1 kWh
por m³ de H2 nas condições normais de temperatura e pressão produzido na reforma
Gliceraldeído
Ác. Glicólico
+ Ác. Fórmico
30
eletroquímica do glicerol em relação a um eletrolisador convencional de água, o que
significa uma economia de R$1,57 por m³ de H2 produzido nas mesmas condições. A
tabela 2, elaborada a partir deste dado, compreende as possíveis rotas de oxidação e a
economia no processo para cada mol de glicerol consumido.
Tabela 2 - Economia energética na produção do hidrogênio por rota por mol de glicerol
consumido.
Rota Moles de H2 produzidos
Kwh (R$) economizados
Subproduto formado
2e- 1 0,047 (0,036) Gliceraldeído
4e- 2 0,094 (0,072) Ác. Glicérico
6e- 3 0,141 (0,108) Ácido Glicólico ou Ácido Fórmico
8e- 4 0,188 (0,144) Ácido Tartrônico
10e- 5 0,235 (0,180) Ácido Oxálico
14e- 7 0,329 (0,252) -
Fonte: Autoria própria.
Uma rota economicamente viável deve ter um balanço positivo entre a economia
de energia, o valor de 1 mol do subproduto e o custo do mol de glicerol (92g). A tabela 3
exibe as rotas e suas viabilidades, considerando a tarifa de energia elétrica local e os
custos de mercado destes subprodutos. Para obter uma comparação realista seria
necessário utilizar o preço dos subprodutos na forma bruta, um dado não disponível,
dessa forma o valor de cada “subproduto bruto” foi estimado com base no seu valor na
forma pura considerando como fator de ajuste a razão entre o preço do glicerol puro
(obtido na mesma fonte dos demais) e do bruto.
Para a confecção da tabela abaixo, os valores comerciais dos compostos puros
foram obtidos do website (endereço eletrônico) da empresa Alfa Aesar (ALFA AESAR,
2016). O valor do glicerol bruto utilizado foi US$ 70 por tonelada (QUISPE, CORONADO
e CARVALHO JUNIOR, 2013). O saldo corresponde à soma da economia energética
com o valor comercial estimada para o subproduto bruto gerado descontando o custo do
glicerol.
31
Tabela 3 - Viabilidade das rotas de oxidação do glicerol.
Rota Economia (R$)
Produto Preço bruto R$.mol-1 Saldo (R$)
2e- 0,036 Gliceraldeído n/d 0,01 Viável*
4e- 0,072 Ácido Glicérico n/d 0,05 Viável*
6e- 0,108 Ácido Glicólico 0,44 0,52 Viável
Ácido Fórmico 0,012 0,10 Viável
8e- 0,144 Ácido Tartrônico 585,65 585,77 Viável
10e- 0,180 Ácido Oxálico 0,28 0,44 Viável
14e- 0,252 - - 0,23 Viável
* Não considerado o valor do produto formado.
Fonte: autoria própria; custo do glicerol: (QUISPE, CORONADO e CARVALHO JUNIOR,
2013); valor do kwh: R$0,77 (COPEL, 2016); valores dos compostos químicos puros: (ALFA
AESAR, 2016).
Como não foram encontrados valores para o gliceraldeído e o ácido glicérico na
referência utilizada, a comercialização de ambos os subprodutos foi desconsiderada e,
ainda assim, a produção de H2 por essas vias resultou em uma opção economicamente
viável. Esse resultado indica que independente da rota de oxidação e da venda dos
subprodutos, a produção de hidrogênio é uma atividade viável. É importante mencionar
que o valor agregado de cada rota pode variar de acordo com a taxa cambial considerada,
pois os valores dos subprodutos foram convertidos de seu valor em US$ conforme
cotação atual (aproximadamente R$3,50), enquanto a economia de energia independe
da taxa de cambio, pois é dada diretamente em R$.
A princípio a rota de formação ácido tartrônico seria a opção mais lucrativa. Entre
seus usos está a formação de ácido mesoxálico, via oxidação, que serve como precursor
em sínteses orgânicas (FORDHAM, BESSON e GALLEZOT, 1997). Contudo, o alto custo
pode ser um reflexo da alta especificidade de sua aplicação e baixa demanda, desse
modo a elevação da oferta pode trazer o preço a patamares comparáveis aos demais
subprodutos apresentados na tabela 3.
As diversas vias da eletro-oxidação do glicerol dependem do potencial aplicado,
portanto a reforma eletroquímica permite uma flexibilidade para priorizar uma das rotas
de acordo com as demandas de cada subproduto, buscando uma opção mais lucrativa.
Tendo isso em vista, este projeto versa sobre a análise dos subprodutos em função do
potencial aplicado em um eletrolisador para a reforma do glicerol.
32
4. MATERIAL E MÉTODOS
A reforma eletroquímica glicerol foi conduzida em uma célula de fluxo do tipo
PEM usinada em teflon ®, que possui uma membrana trocadora de prótons (PEM) que
permite somente a passagem de H+ para o cátodo, onde este é reduzido a H2. O esquema
de funcionamento para a reação de eletro-oxidação do glicerol em célula do tipo PEM é
apresentado na figura 6.
Figura 6 - Eletro-oxidação do glicerol em célula PEM.
Fonte: adaptado de Marshall e Haverkamp, 2008.
A célula utilizada neste trabalho (figura 7) foi desenhada de modo a permitir o
controle do fluxo de eletrólito (seta em vermelho) para o ânodo e a coleta dos produtos
de oxidação do glicerol (linha sólida em azul) para análise via cromatografia, e do fluxo
de H2 saindo do cátodo (tracejado em azul).
33
Figura 7 – Esquema da célula eletroquímica projetada para este trabalho (a) e fotografia da célula
(b).
Fonte: Autoria própria.
a)
b)
34
O sistema eletrodo-membrana posiciona-se na cavidade central e suas
extremidades são isoladas com anéis de vedação para que o transporte entre os
eletrodos ocorra somente através da membrana PEM.
4.1 ELETROCATALISADORES
Foram utilizados catalisadores de platina (Pt) dispersos na forma de
nanopartículas em carbono de alta área superficial (Vulcan XC72). Para a dispersão de
Pt foi preparada uma solução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6).
4.1.1 Ácido hexacloroplatínico
O H2PtCl6 foi produzido pela dissolução de 0,266g de um fio de Pt 99,9% em
água régia – mistura de HCl e HNO3 concentrados - sob aquecimento. O fio foi submetido
ao seguinte procedimento de limpeza para remoção das gorduras e outras impurezas da
superfície:
Desengraxado em acetona;
Desengraxado em etanol;
Banho em HNO3 concentrado por 10min.
O material limpo foi inserido em um balão ao qual foi adicionado 100mL de HCl
e 15mL de HNO3 concentrados e o conteúdo foi aquecido. A solução adquire uma
coloração avermelhada e começa a liberar gases, após a solução adquirir tonalidade
amarela foi reinserido aproximadamente 15mL de HNO3 para manutenção da reação.
Este procedimento foi repetido até observar a completa dissolução do fio de platina.
Prosseguiu-se com a purificação do H2PtCl6 presente na solução, mantendo o
aquecimento até evaporar o conteúdo de HNO3 observando a coloração da fase líquida
e dos gases liberados. Aproximadamente 20mL de HCl foram adicionadas para remoção
do HNO3 presente, e a adição se repetiu até os gases liberados perderem a coloração.
35
Para remoção do excesso de HCl, o aquecimento foi mantido e houve adição de
água ultrapura, ao final o conteúdo foi diluído e transferido para um balão volumétrico de
100mL, ou seja, a concentração de Pt na solução ficou aproximadamente 2,7mg.mL-1.
Após uma primeira tentativa de deposição da Pt em carbono, o ácido
hexacloroplatínico restante (aproximadamente 62,5mL) foi concentrado e transferido
para um balão volumétrico de 25mL, resultando numa concentração de 6,6mgPt.mL-1.
4.1.2 Preparo e caracterização dos eletrocatalisadores
A obtenção das nanopartículas de platina dispersas em carbono será realizada
utilizando o método do ácido fórmico (FAM) (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO, 1999),
que consiste na adição de ácido hexacloroplatínico em uma suspensão de carvão ativado
em ácido fórmico. Para o preparo de 20% Pt/C, foi necessário 0,4g de carbono (Vulcan
XC72) e 0,1g de Pt (15mL da solução de H2PtCl6 a 6,6 mg.L-1).
O conteúdo de carbono foi pesado e depositado em um erlenmeyer de 125mL, a
este foi adicionado 75mL de ácido fórmico (3M). O erlenmeyer foi colocado em banho de
ultrassom por 10min e levado a banho térmico a 80ºC. O volume de H2PtCl6 foi inserido
lentamente na solução em uma etapa. O progresso da redução da platina foi observado
por meio do teste com gotejamento de iodeto de potássio (KI) saturado em papel filtro, a
mudança para uma coloração escura indica que o hexacloroplatinato não foi
completamente reduzido. A conclusão desta etapa se deu com o resultado negativo no
teste de KI.
Ao final o conteúdo do erlenmeyer foi filtrado em sistema a vácuo com membrana
de fibra de vidro de porosidade 0,22μm. O material retido na membrana foi transferido
para uma cápsula de porcelana e secado em estufa por 24h a 80ºC. No dia seguinte, o
carbono foi pulverizado com auxílio de um pistilo e transferido para um frasco do tipo
Eppendorf®.
36
4.1.3 Microscopia de transmissão eletrônica
A microscopia de transmissão eletrônica (TEM) foi realizada no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron, em Campinas-SP, e foi empregada para determinar o
tamanho e estrutura das nanopartículas. A amostra foi dispersa em metanol, colocada
em banho de ultrassom e gotejada numa grade de Cu com filme de carbono amorfo. As
imagens foram obtidas usando o microscópio JEOL 2100F, operando com uma emissão
de campo de 200kV no modo de transmissão com um detector Gatan CCD e no modo
de varredura (STEM) com imagem de campo escuro de alto ângulo (HAADF). Para
melhorar o contraste das imagens STEM foi utilizado um tamanho de ponto de 1 nm com
distancia de focal de aproximadamente 2cm e ângulo de 82,5º a 220mrad. (BRAGA, et
al. 2016).
4.2 CONFECÇÃO DO ELETRODO
Para a caracterização dos catalisadores foi utilizado um eletrodo de camada fina
porosa, confeccionada com a adição de 10mg de 20%Pt/C em 40mL de H2O e 1 gota de
suspensão 60% de teflon em um Becker de 50mL. O conteúdo foi submetido a banho de
ultrassom por 15min e filtrado à vácuo em membrana de fibra de vidro com porosidade
de 0,22μm. O material retido na membrana foi removido com o auxílio de espátula e
depositado sobre o contato de carbono grafite.
Os eletrodos para utilização no sistema PEM foram confeccionados a partir de
uma tinta contendo o catalisador disperso em carbono e suspensão de Nafion® em álcool
isopropílico. Foram preparadas duas misturas com as porcentagens de 10% e 35% de
Nafion®. A frita de aço inox poroso a ser pintada possuía 2,86cm² de área, portanto para
obtenção de 4mgPt/cm² foi necessário utilizar 57,30mg 20%Pt/C no preparo de cada
mistura.
A esta massa foi adicionado o volume de dispersão 5% de Nafion®, sendo:
124,6μL para a relação de 10%(m/m) e 436μL para 35%. Após, acrescentou-se a mistura
aproximadamente 2mL de álcool isopropílico volume suficiente para embeber todo o
material no recipiente e prosseguiu-se com banho de ultrassom por 15min.
37
A tinta foi depositada por gotejamento sobre a frita, aguardando a evaporação do
álcool isopropílico antes de gotejar outro volume. Logo após a confecção, os eletrodos
foram prensados à membrana conforme descrito a seguir.
4.3 MONTAGEM DO SISTEMA ELETRODO/MEMBRANA
A montagem foi realizada pelo processo de prensagem a quente (hot-press) e a
membrana utilizada, de Nafion® 117 CS (Dupont), foi pré-condicionada, conforme
procedimento descrito por Oguido (2013):
Imersão em solução de H2O2 (3%) a 80ºC por 1h;
Enxágue em água pura;
Fervura em água pura por 2h;
Imersão em H2SO4 a 80ºC por 1h;
Enxágue e armazenamento em água ultrapura.
A membrana foi prensada a cada eletrodo individualmente, sendo primeiramente
colocada entre o eletrodo e um apoio de teflon e prensada a aproximadamente 150MPa
(0,5t para a superfície das fritas) em 140ºC, por 2 minutos. Dois cartuchos de
aquecimento foram inseridos em placas de aço que prensaram o sistema para elevar a
temperatura do sistema a 140ºC.
Já prensada ao primeiro disco de aço, o sistema foi colocado em contato ao outro
eletrodo no lado livre da membrana e prensado sob as mesmas condições.
4.4 SOLUÇÕES
A concentração das soluções de trabalho seria determinada, a princípio, pela
relação estequiométrica para a reforma eletroquímica do glicerol, devendo ter uma
proporção água/glicerol de 3:1 que equivale a uma solução de glicerol 7,87M.
Contudo, Takamura (2012) avaliou soluções de diversas concentrações de
glicerol e aquelas que possuem essa concentração apresentam viscosidade
aproximadamente 10 vezes a da água para as mesmas condições, propriedade que
38
dificultaria o funcionamento da célula de fluxo. Portanto, as soluções de glicerol foram
preparadas para a concentração de 1M.
As soluções trabalhadas foram: Glicerol 1M + H2SO4 0,5M; e H2SO4 0,5M para
avaliar o comportamento do sistema na ausência de glicerol. Todas as soluções foram
preparadas com água ultrapura (MilliQ).
4.5 EXPERIMENTOS ELETROQUÍMICOS
Para caracterização dos catalisadores foi realizada a voltametria cíclica e a curva
de polarização utilizando o Potenciostato/Galvanostato EG&G PAR M 173 e a rampa de
potencial EG&G PAR M175, como mostra a figura 8.
Figura 8 - Equipamentos utilizados nos experimentos eletroquímicos. Embaixo o potenciostato e
em cima a rampa de potencial.
Fonte: Autoria própria.
Na voltametria cíclica, é feita uma varredura linear de potencial no tempo a partir
de um potencial negativo o suficiente para que não ocorra oxidação. Ao atingir um valor
de potencial definido, a varredura se inverte. A voltametria acontece de forma cíclica entre
39
os valores definidos de potencial inicial e final, registrando dados de potencial aplicado e
corrente na célula. Este procedimento permite identificar a ocorrência de reações
eletroquímicas e em qual potencial inicia-se a passagem de corrente na célula, ou seja,
a partir de qual potencial deve-se operá-la (BARD e FAULKNER, 2001; SKOOG et al.,
2006).
Para a caracterização do catalisador os experimentos foram conduzidos em uma
célula de vidro, com o eletrodo de camada fina porosa depositado sobre grafite como
eletrodo de trabalho e uma rede de platina policristalina como contra eletrodo. Nesses
experimentos foi utilizado um eletrodo de prata/cloreto de prata/KCl saturado (Ag/AgCl)
como eletrodo de referência, relativos ao qual os potenciais são referidos na discussão
destes experimentos. As varreduras de potencial foram realizadas entre -0,3V e 1,3V com
velocidade de 20 e 50 mV.s-1.
Na célula PEM o intervalo de varredura foi de 1,2V a aproximadamente 0,0V,
mantendo as mesmas taxas de varredura de potencial. Eventuais voltametrias de caráter
exploratório tiveram os limites expandidos. A célula PEM foi operada em arranjo de 2
eletrodos, com o cátodo, mantido em atmosfera de hidrogênio, servindo como contra-
eletrodo e eletrodo de referência. Admitindo-se que os processos de redução de
hidrogênio requerem um sobrepotencial desprezível, o potencial do cátodo estaria
virtualmente no mesmo valor de um eletrodo reversível de hidrogênio (RHE) para os
valores de densidade de corrente obtidas.
Uma vez determinado o intervalo de potencial para que ocorra eletro-oxidação
pôde-se avaliar a corrente em estado estacionário por meio da curva de polarização de
estado estacionário. Nesse procedimento, o potencial foi mantido constante e registrou-
se a corrente após atingir o estado estacionário, de modo que as concentrações dos
reagentes e produtos no interior da célula mantiveram-se aproximadamente constantes.
Esse experimento se aproxima da operação real de uma célula eletroquímica.
Foram realizados quatro experimentos, todos com o potencial variando entre
0,4V e 1,1V, dois no sentido crescente de potencial e os demais no decrescente. Cada
par de curva teve um tempo por ponto, e consequentemente, tempo de coleta das
amostras de 5 e 10min. Em outro experimento a célula foi polarizada no potencial de pico
(0,85V) para coleta de amostras a cada 5min com um fluxo de 1mL.min-1 e 2mL.min-1.
40
Para coleta de amostras para análise dos produtos a célula foi polarizada sem fluxo
(como um reator a batelada) por 80min em potenciais variando de 0,55 a 1,1V para
garantir um maior consumo do glicerol da solução, de modo que os produtos formados
sejam facilmente detectados nas análises posteriores. As condições dos ensaios podem
ser resumidas na tabela 4 a seguir:
Tabela 4 - Condições utilizadas nos diferentes experimentos de polarização
Número de pontos Amostras Potencial (V) Tempo por ponto (min) Vazão (mL.min-1)
15 15 De 0,4 a 1,1 5 1
15 15 De 1,1 a 0,4 5 1
15 15 De 0,4 a 1,1 10 1
15 15 De 1,1 a 0,4 10 1
1 6 0,85 30 (coletado a cada 5) 1
1 6 0,85 30 (coletado a cada 5) 2
6 6 0,55; 0,65; 0,75;
0,85; 0,95; 1,1
80 -
Fonte: Autoria própria.
4.6 DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO)
Foram separadas 12 amostras para ensaio de DQO a fim de avaliar a relação
entre a corrente da célula, o fluxo de solução no sistema e a variação dos resultados
deste ensaio. As amostras foram obtidas em dois experimentos com a polarização do
sistema no potencial de pico (0,85V) por 30min com uma vazão de aproximadamente
1mL.min-1 e 2mL.min-1, sendo coletadas a cada 5min de experimento.
4.7 ANÁLISE DOS SUBPRODUTOS DE ELETRO-OXIDAÇÃO
A análise dos subprodutos foi feita por cromatografia líquida de alta eficiência
(HPLC) e por cromatografia líquida com espectroscopia de massa (LC-MS). As amostras
foram coletadas do eletrólito em fluxo para diversos potenciais aplicados no eletrolisador
após o estado estacionário ter sido atingido. O volume coletado foi de aproximadamente
41
1mL, sendo armazenado em frasco do tipo Eppendorf® para volumes de até 2mL e
conservado em congelador.
As análises de espectroscopia de massa (MS) foram realizadas na Universidade
Federal do Paraná (UFPR) – Câmpus Jandaia, conduzidas no aparelho Quattro Premier
XE, da Micromass Technologies. Para o HPCL utilizou-se o cromatógrafo Accela (Thermo
Scientific), com um fluxo de 0,4mL.min-1 e o detector configurado para o comprimento de
onda de 220nm. Para a separação dos compostos utilizou-se a coluna Agilent Eclipse
XDB – C18. Inicialmente trabalhou-se com a fase móvel de acetonitrila a 1,6% (v/v),
condição semelhante à adotada por Li et al. (2009), à excessão do pH, para a
determinação de intermediários de oxidação fotocatalítica do glicerol, dado que a
formação de alguns dos compostos também é esperada na eletro-oxidação.
Este método foi adaptado para melhorar a separação dos compostos, definindo
os picos. Foi proposto um gradiente de concentração e a redução do pH. Observou-se
também que ao final do processo, a acetonitrila pura removia ainda alguns compostos,
portanto o método utilizado para as análises, representado graficamente na figura 9,
consiste em: início com solução de H2SO4 com pH 2,1 e gradiente até 1,6%(v/v) de
acetonitrila até 5min, aos 18min retorna a 100% de solução ácida e entre 23 e 24min
ocorre a mudança para acetonitrila pura que permanece até os 29min, entre 29 e 30min
volta a passagem de solução ácida e mantém essas condições para condicionamento da
coluna até o final da corrida em 40min.
42
Figura 9 - Gráfico descritivo do método utilizado nas análises de HPCL.
Fonte: Autoria própria.
As análises de LC-MS foram feitas por injeção direta tanto das amostras
completas como de frações coletadas na saída das corridas de HPLC, após a separação
dos compostos. As amostras passaram por um processo de extração por solvente
(acetato de etila) para eliminação do ânion sulfato. As análises foram feitas com contra-
ions positivo e negativo, via adição de ácido trifluoroacético ou hidróxido de amônio,
respectivamente. A análise de fragmentos foi feita no modo LC-MS-MS foram feitas com
energia variável entre 10 a 20 keV.
43
5. RESULTADOS
5.1 CARACERIZAÇÃO DO CATALISADOR
A dissolução da platina em água régia para obtenção do ácido hexacloroplatínico
foi realizada com sucesso, bem como a dispersão do eletrocatalisador de platina em
carbono Vulcan XC72 feita utilizando o método do ácido fórmico. O eletrocatalisador
disperso obtido foi então caracterizado através da voltametria, empregando o
eletrocatalisador como eletrodo de camada fina porosa sobre substrato de grafite. A
presença da platina é facilmente reconhecida pelos picos de oxidação-redução de
hidrogênio depositado em regime de subtensão (UPD), e também pelos picos associados
com a formação e redução de óxidos superficiais na platina.
Os voltamogramas foram obtidos em meio H2SO4 0,5M para o eletrodo de
20%Pt/C (figura 10.a) e para a Pt policristalina (figura 10.b), previamente aos
experimentos foi borbulhado N2 na solução para desoxigenação.
Os picos associados ao hidrogênio (UPD) são claramente observados nestas
figuras na região abaixo de 0,2 V (Ag/AgCl, ao qual os potenciais mencionados são
referidos). Também é possível identificar os picos relacionados com os processos de
oxidação/redução da superfície de platina pelo perfil voltamétrico na região de potenciais
mais altos (acima de 0,8 V na varredura anódica e próximos a 0,6 V na varredura
catódica). Esses resultados comprovam que a obtenção dos eletrocatalisadores de Pt
dispersa foi realizada com sucesso.
É possível determinar a área eletroativa das partículas de platina dispersa pela
carga integrada na região de UPD de hidrogênio. A densidade de carga para formação
de uma monocamada completa de Pt-Hupd é estimada como 210 Ccm-2 (Bard e
Faulkner, 2001) para Pt policristalina. Após o cálculo da carga no voltamograma da figura
10.a e pesagem da camada porosa, obteve-se uma área específica (razão área/massa)
igual ao de uma partícula esférica de 7 nm de diâmetro, o que serve como estimativa do
diâmetro médio das nanopartículas obtidas.
44
Figura 10 – Voltamogramas em solução de H2SO4 0,5M para (a) 20%Pt/C e (b) Pt (poli).
Velocidade de varredura de 20mV.s-.
Fonte: Autoria própria.
a)
b)
45
A caraterização morfológica precisa das nanoparticulas de platina no catalisador
foi feita por microscopia de transmissão eletrônica. As micrografias de transmissão são
mostradas nas figuras 11.a-d, com diferentes escalas. Pode-se observar nessas figuras
que há uma boa distribuição das partículas de platina, apesar da formação de ocasionais
aglomerados. Deve-se ressaltar que estes podem ser apenas artefatos causados pela
superposição da imagem de partículas nas bordas dos grãos do suporte de carbono. Os
resultados de distribuição e diâmetro das partículas foram obtidos da imagem do TEM da
figura 11.d, por contagem das partículas agrupadas por diâmetro com intervalo de 1nm.
O histograma é mostrado na figura 11.e. O tamanho médio de partículas obtidas foi de
3nm, formando uma distribuição relativamente bem agrupada com a maioria das
partículas (70%) entre 2,0 e 4.0nm, coerente com o esperado para a dispersão por FAM
(USP, 1999). A partir destes dados, é possível determinar a contribuição relativa à área
do catalisador de cada faixa de tamanho de partículas, conforme mostra a figura 11.f.
Essa análise é mais importante para interpretação do comportamento eletroquímica do
catalisador, pois a corrente total observada é a soma das contribuições das densidades
de corrente de cada partícula multiplicada por sua área. Dessa forma, a distribuição de
área mede diretamente a contribuição de cada tamanho de partícula para a resposta
eletroquímica. Nessa figura fica evidente que a maior contribuição em área vem de
partículas com tamanho entre 3 e 4 nm, ligeiramente superior ao valor médio estimado.
Há também uma expressiva contribuição para a área de partículas grandes (> 8nm),
embora em número reduzido. Em termos de área, a contribuição apresenta distribuição
bimodal. Entretanto, a contagem destas partículas maiores deve ser considerada com
cautela, uma vez que a análise feita não permite diferenciar partículas grandes de
superposições espaciais de partículas pequenas, como discutido anteriormente.
46
Figura 11 - Micrografias de transmissão eletrônica do catalisador de platina dispersa em carbono,
registrando regiões e escalas distintas a), b), c) e d). Histograma da distribuição de partículas
agrupadas por diâmetro em e). Histograma da contribuição relativa à área do catalisador em f).
Fonte: Autoria própria.
a) b)
c) d)
e) f)
47
5.2 VOLTAMETRIAS
Após a confecção do sistema eletrodo-membrana foram obtidos novos
voltamogramas em meio H2SO4 0,5M para verificação do comportamento do sistema na
célula de fluxo do tipo PEM.
O voltamograma da figura 12 (em preto) foi obtido no início de uma das curvas
de polarização, enquanto o voltamograma traçado em vermelho representa a condição
após todos os experimentos de polarização. Nota-se que não houve alteração apreciável
no comportamento da corrente, mantendo aproximadamente o mesmo formato e áreas
sobre os picos de oxidação-redução do hidrogênio UPD, e do pico catódico de redução
dos óxidos de platina em torno de 0,8V. Este resultado indica que os gases formados
durante a polarização não ocasionaram descolamento ou alteração severa na estrutura
do sistema eletrodo-membrana. Isso poderia ocorrer no caso de evolução maciça de
produtos gasosos como CO2 que causa desagregação mecânica do eletrodo de difusão
de gás. Ainda assim, podem ser observadas na figura 12 ligeiras alterações no perfil
voltamétrico após os experimentos de eletrooxidação potenciostática do glicerol: um
pequeno aumento na carga capacitiva do substrato, e, mais importante, uma queda
ôhmica mais acentuada. O aumento da queda ôhmica pode estar associado com a
modificação da estrutura da membrana de Nafion® após a eletrooxidação do glicerol
devido à absorção de subprodutos de eletrooxidação. Moléculas orgânicas pequenas
como metanol (Ling e Savadogo 2004) e ácido fórmico (Rhee et al 2003) podem se
solubilizar na membrana de Nafion®, alterando sua estrutura e causando turgidez, o que
interfere nos processos de condução de prótons. A formação de metanol é pouco
provável de ocorrer na eletrooxidação de glicerol, não havendo relato na literatura de tal
subproduto. Ácido fórmico, por outro lado tem sido comumente detectado, conforme o
quadro 1.
48
Figura 12 - Comparação dos voltamogramas da solução de H2SO4 0,5M entre uma
condição inicial de um dos experimentos de polarização (preto) e a condição após a
última curva.
Fonte: Autoria própria.
Os voltamogramas obtidos em meio Glicerol 1M + H2SO4 0,5M (solução de
trabalho) são mostrados na figura 13, que apresenta o perfil voltamétrico antes e após a
realização de uma das curvas de polarização. Nesses voltamogramas pode ser
observado que a região de adsorção e dessorção do hidrogênio fica suprimida pela
presença de intermediários fortemente adsorvidos, conforme discutido por Okada (2013).
Na varredura de potencial crescente (anódica), correntes associadas com a eletro-
oxidação do glicerol começa a ser observada para potenciais acima de 0,7V (RHE),
formando um pico próximo de 0,9V. A partir de 1,1 V, quando a platina deve estar com
sua superfície completamente oxidada, a corrente volta a aumentar. Na varredura
reversa, a corrente decresce até pouco abaixo de 0,9V, onde começa a redução do óxido.
Com isso o glicerol pode re-adsorver na platina exposta, onde sofre desidrogenação e
oxidação pelas espécies oxigenadas residuais, resultando em picos de corrente anódica
em aproximadamente 0,75V e 0,55V. Abaixo destes potenciais, a ausência de espécies
oxigenadas faz com que as espécies desidrogenadas adsorvidas se acumulem na
49
superfície e impedindo a continuação da eletrooxidação do glicerol e a formação do
hidrogênio UPD.
Figura 13 - Comparação dos voltamogramas da solução de trabalho antes (preto) e após (vermelho) o experimento de polarização.
Fonte: Autoria própria.
Garcia et al (2016), através de cálculos quânticos utilizando teoria do funcional
de densidade (DFT), suportados por dados de infra-vermelho com transformada de
Fourier (FTIR), propuseram que sobre Pt(111) a adsorção-desidrogenação do glicerol
produz dois intermediários adsorvidos por 2 átomos de carbono: um ligado pelos
carbonos central e terminal – intermediário ativo, facilmente oxidado a gliceraldeído ou
dihidroxiacetona; e um intermediário ligado pelos 2 carbonos terminais – inativo, que é
oxidado apenas lentamente em altos potenciais para formar CO2., como mostra a figura
14.a. No caso de Pt(100), o intermediário se adsorve apenas por 1 carbono terminal, e
sofre oxidação para formação de gliceraldeido (figura 14.b). Todos estes intermediários
podem estar presentes no sistema investigado, pois as nanopartículas de platina tem
como geometria estável o cubo-octaedro, apresentando com faces 100 e 111
(predominantemente) em proporções variáveis de acordo com o tamanho de da partícula
(figura 14.c).
50
Figura 14 – Modelos de intermediários adsorvidos na eletrooxidação de glicerol sobre a) Pt(111) e
b) Pt(100), de acordo com Garcia et al. (2016). c) Geometria das nanopartículas de Pt.
Fonte: Autoria própria.
5.3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO
Inicialmente, as curvas de polarização foram obtidas com o tempo de 5min por
potencial, contudo nota-se pela figura 15 que há grande variação entre os valores de
corrente, para um mesmo potencial. Na figura 15 cada experimento está representado
em uma cor distinta, com os pontos para a curva de potencial crescente marcados com
um quadrado e na decrescente com um triângulo vazio.
51
Figura 15 - Curvas de polarização de 0,4 a 1,1V com 15pontos e 5min/ponto. Primeiro par
em preto e segundo em vermelho. As curvas no sentido crescente de potencial possuem
marcador preenchido, enquanto as decrescentes são marcadas com triângulos vazios.
Densidade de corrente calculada pela área geométrica.
Fonte: Autoria própria.
Nota-se no segundo par de curvas (em vermelho) uma menor variação entre as
correntes registradas, tal efeito pode ser atribuído a um melhor controle de fluxo. A
alteração na vazão de eletrólito tem efeito direto sobre a corrente e devido à vazão ser
baixa o registro hidráulico da saída não a mantinha constante, sendo necessário a
observação e a correção manual da vazão. As variações entre as correntes de cada
experimento e a presença desse mínimo local em 1,0V podem estar associados ao
relaxamento das reações, indicando que o sistema ainda não atingiu o estado
estacionário.
A realização de um experimento mais longo, polarizando por 80 min em cada
potencial e na ausência de fluxo de eletrólito (Figura 16, em azul) permitiu uma avaliação
do comportamento próximo do estado estacionário, confirmando a suposição
mencionada.
52
Figura 16 - Comparação das curvas de polarização com a polarização por 80min (em azul). Primeiro
par obtido com 5min/ponto (preto) e segundo com 10min/ponto (em vermelho). As curvas no
sentido crescente de potencial possuem marcador preenchido, enquanto as decrescentes são
marcadas com triângulos vazios. Densidade de corrente calculada pela área geométrica.
Fonte: Autoria própria.
Na figura acima nota-se uma elevada diminuição dos valores de desidade de
corrente na faixa de 0,6 a 1,0V na qual possivelmente a influência de efeitos transientes
e do fluxo de eletrólito é maior. Neste ultimo experimento foram coletadas amostras para
análise por cromatografia líquida de alta performance que será discutida na seção
seguinte.
5.4 DQO
Esperava-se que os resultados do ensaio de DQO indicassem uma relação entre
o tempo de polarização, a vazão de eletrólito e a DQO consumida, sendo esta última
diretamente relacionada ao processo de oxidação do glicerol.
53
Contudo, devido às baixas correntes a concentração de glicerol na solução varia
aproximadamente 0,1% para a vazão de 1mL.min-1, ou seja, a variação na DQO torna-
se muito baixa de modo que erros durante o ensaio ocasionam uma variação nos
resultados que impossibilitem uma interpretação dos resultados.
5.5 CROMATOGRAMAS
Nos resultados do HPLC os compostos foram separados principalmente em duas
regiões, sendo a primeira do início da corrida até 6,5min e a outra dos 27 aos 35min,
como pode ser observado na figura 17. Os resultados serão discutidos separadamente.
Figura 17 - Cromatograma da amostra 6.
Fonte: Autoria própria.
Os tempos indicados acima são aproximados, dado que entre uma corrida e outra
pode ocorrer um deslocamento devido às condições da coluna. Para facilitar a
compreensão as amostras foram enumeradas conforme relação da tabela 5 a seguir.
54
Tabela 5 - Amostras utilizadas no HPLC e condições de aquisição destas.
Amostra Potencial Aplicado (V) Tempo de polarização (min)
Branco 0 0
Amostra 1 0,55 80
Amostra 2 0,65 80
Amostra 3 0,75 80
Amostra 4 0,85 80
Amostra 5 0,95 80
Amostra 6 1,1 80
Amostra 7 1,1 10
Fonte: Autoria própria.
No primeiro intervalo foi identificado um total de 10 compostos nas diferentes
amostras. Foram medidos baixos valores de absorvância, porém diferentes do branco. A
figura 18 compara os resultados obtidos para duas amostras e o branco.
Os compostos interagem semelhantemente com a coluna, sendo dificil separá-
los completamente, assim alguns picos como do composto 2 e do composto 6 ficam em
sua maior parte encobertos pelos adjacentes, dificultando a integração e uma
determinação precisa da área.
55
Figura 18 - Picos identificados nos cromatogramas entre 2 e 6,5min.
Fonte: Autoria própria.
A diferença de absorvância para o branco é grande nos primeiros 6 picos,
sugerindo que tais compostos sejam formados durante a eletro-oxidação do glicerol.
Destes, os compostos 1, 4 e 5 apresentaram um comportamento dependente da
condição de operação, sendo maior nas amostras polarizadas a um potencial mais
elevado e consequentemente submetidas à maiores correntes. Não foi analisada a área
do pico referente ao composto 6, já que em alguns cromatogramas o sinal aparece muito
próxmo do pico 5, dificultando a análise.
Os compostos 7 e 8 foram os únicos ausentes no branco. Provavelmente eles
são formados durante a eletro-oxidação e também foram encontrados em maior
quantidade nas amostras de maior corrente. Os compostos 9 e 10 mantiveram-se
aproximadamente constantes nas diferentes corridas, tal fato pode ser atribuído à uma
impureza da solução de trabalho que não foi degradada no processo de eletrooxidação.
56
A partir dos 27 minutos de corrida pode-se observar a presença de mais 6 sinais
(Figura 19), entre eles o C11 possui maior intensidade e uma base mais larga – de 27,5
a 29min – o que sugere a presença de mais de um composto nesse intervalo de tempo.
Figura 19 - Picos identificados nos cromatogramas entre 27 e 35min.
Fonte: Autoria própria.
As áreas dos picos 12 e 13 não apresentaram grandes variações entre as
amostras. O composto 14 teve uma variação crescente até a amostra 4 (0,85V) enquanto
o 15 manteve-se praticamente constante exceto por um pico na amostra 5 (0,95V), ambos
os resultados sugerem que estas condições favoreçam a formação destes compostos
específicos. Para potenciais próximos a 0,8V Okada (2013) observou maior seletividade
para gliceraldeído e ácido lático com catalisadores de Pt/C, um comportamento
semelhante ao dos compostos 14 e 15.
Comparando-se as amostras 6 e 7 (Figura 20), obtidas em um mesmo potencial
para os tempos de 80 e 10 minutos respectivamente, observa-se uma maior intensidade
dos picos de 1 a 6 e do pico 8 para a amostra polarizada por mais tempo (Figura 20.a).
Além de submeter a amostra a um tempo 8 vezes maior, outro fator que influencia esse
57
resultado é a presença de fluxo de aproximadamente 1ml.min-1 na amostra 7, que renova
a concentração de glicerol no interior da célula e remove parte dos produtos
intermediários formados da proximidade do catalisador onde estes poderiam sofrer
reações consecutivas.
Figura 20 - Comparação entre diferentes tempos de polarização para o potencial de
1,1V. Amostra polarizadas por 80 (verde) e 10min (azul). Compostos separados entre
2 e 7min (a) e entre 27 a 34min (b).
Fonte: Autoria própria.
a)
b)
58
Na Figura 20.b as linhas de base estão separadas, contudo as áreas estão
semelhantes à exceção do pico 11 em aproximadamente 28,5min que aumentou
consideravelmente para o experimento de 80min.
Como consideração final das análises de HPLC, os compostos separados nos
picos C4, C7 e C8 foram os únicos que apresentaram uma correlação direta entre suas
variações de área e a variação de densidade de corrente em função do potencial de
eletrooxidação, conforme evidenciado na figura 21. Os compostos associados a esses
picos do cromatograma são os mais prováveis subprodutos da eletrooxidação do glicerol.
Figura 21 - Relação entre potencial aplicado e área dos picos dos compostos C4 (preto), C7 (azul)
e C8 (rosa). E comportamento da densidade de corrente (vermelho) calculada para a área
geométrica em função dos potenciais aplicados.
Fonte: Autoria própria.
A identificação dos compostos foi tentada por LC-MS e LC-MS-MS.
Para as análises de espectrometria de massa de infusão direta foi realizada a
separação prévia dos compostos por meio da passagem destes no HPLC, e então
coletados em 11 lotes. Além destes lotes fracionados da amostra, também foi analisada
59
um frasco completo contendo o branco e outro com a amostra 6. Os picos coletados para
cada amostra são especificados na tabela 6.
Tabela 6 - Relação das amostras enviadas para análise de MS.
Lote Picos coletados
1 C1, C2
2 C3, C4
3 C5, C6
4 C7
5 C8
6 C9
7 C10
8 C11
9 C12
10 C14
11 C16
Fonte: Autoria própria.
Para os experimentos de MS, é necessário na solução não haja íons que não
possam ser facilmente oxidados, como é o caso para o sulfato (do H2SO4). Portanto, foi
necessário extrair a fração orgânica de cada amostra com acetato de etila antes da
análise. Isso pode interferir muito no resultado, pois os produtos esperados de eletro-
oxidação de glicerol são bastante solúveis na fase aquosa, o que pode prejudicar a
extração pelo solvente orgânico.
As diferentes frações da tabela 6 foram analisadas e os resultados da
espectrometria de massa para seus extratos positivos foram semelhantes ao branco
(Figura 22). Não é possível determinar se os compostos estavam presentes em
concentração muito baixa na amostra e não foram extraídos, ou se eles não são
removidos na extração orgânica e permanecem na fração aquosa da solução. Isso
impossibilitou a identificação dos compostos dos picos C4, C7 e C8 (frações 2, 4 e 5) do
HPLC.
60
Figura 22 - Espectros de massa para o branco (a) e a amostra segmentada do frasco 5 (b).
Fonte: Autoria própria.
A análise com extrato negativo apresentou sinais diferentes para o branco e a
amostra completa 6 (polarizada a 1,1V por 80min).
a)
b)
61
Figura 23 - Comparação dos espectros da análise de extração negativa para o branco (em
vermelho) e a amostra completa 6 (em roxo).
Fonte: Autoria própria.
Destaca-se a identificação do sinal referente ao glicerol, identificado no branco e
menor na amostra 6 (Figura 23). Este resultado sugere que as condições de polarização
oxidaram o glicerol da solução, contudo não é possível confirmar já que pode haver uma
limitação durante extração. Infelizmente, não foi possível realizar as análises de LC-MS
com extração negativa das amostras em outros potenciais, para verificar alguma
correlação na diminuição dos sinais de glicerol em função do potencial aplicado.
Para pesquisas futuras, sugere-se contornar o problema causado pela presença
de sulfato nas amostras, extraindo-o primeiramente e viabilizando a análise por infusão
direta, que pode apresentar resultados mais conclusivos.
Glicerol
62
6. CONCLUSÃO
Foi construída uma célula eletroquímica tipo PEM de fluxo para reforma
eletroquímica do glicerol, que permitiu a coleta dos produtos de eletrooxidação para
análise de viabilidade de valoração do glicerol por este processo.
O método do ácido fórmico foi empregado com sucesso para obtenção de
eletrocatalisadores de nanopartículas de platina dispersas em carbono, confirmada pelos
picos característicos do hidrogênio UPD presentes nos voltamogramas em meio H2SO4
(0,5M). A qualidade do material obtido foi ainda confirmada por microscopia de
transmissão eletrônica, que mostrou um tamanho médio de partículas de 3 nm, com
distribuição bem centrada em torno do valor médio.
O catalisador 20% Pt/C mostrou atividade catalítica para a eletrooxidação do
glicerol já em potenciais próximos de 0,7V, bem inferior ao potencial necessário na
eletrólise convencional para produção de hidrogênio. Esse catalisador permite operar a
célula unitária com densidades de corrente de até 3,5mAcm-2 a 1,1V. Os valores de
corrente ainda estão abaixo do desejável, considerando-se a carga de platina de
4mgPtcm-2, o que foi atribuído a problemas relacionados com a hidrodinâmica da solução
de trabalho no interior da camada difusora de titânio, que precisa ser redesenhada para
continuidade deste trabalho.
Os picos identificados pela análise de HPLC sugerem a presença de
possivelmente 10 compostos formados na eletrooxidação do glicerol, cujos picos de
HPLC apresentaram variação em função das condições de operação do eletrolisador. Em
particular, 3 destes compostos apresentaram variação em área bastante correlatas com
a variação de corrente.
A quantidade de picos formados sugere também uma predominância de rotas
intermediárias de oxidação do glicerol, formando um outro composto orgânico ao custo
de produzir uma menor quantidade de H2.
Para maior compreensão do mecanismo, pesquisas futuras podem conduzir a
oxidação por mais tempo, de modo que os picos fiquem mais proeminentes nas análises
de HPLC e incluir a técnica de espectrometria de massa para a identificação dos
produtos.
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REFERÊNCIAS
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