Projeto Final - Desenvolvimento de Metodologia para ...monografias.poli.ufrj.br/monografias/monopoli10013759.pdf · preparados segundo norma ASTM D638 para ensaio de tração. A partir

I

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA IDENTIFICAÇÃO D O LIMITE

DE ESCOAMENTO EM TERMOPLÁSTICOS SEMICRISTALINOS

Lays de Medeiros Branco

Projeto de Graduação apresentado

ao Curso de Engenharia de

Materiais da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte dos requisitos

necessários à obtenção do título

de Engenheiro de Materiais.

Orientador (a): Marysilvia Ferreira da Costa

Rio de Janeiro

Março 2015

II

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA IDENTIFICAÇÃO DO LIMITE DE

ESCOAMENTO EM TERMOPLÁSTICOS SEMICRISTALINOS


PROJETO DE GRADUAÇÃO APRESENTADO AO CURSO DE ENGENHARIA DE

MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA, UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE

JANEIRO, COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS À OBTENÇÃO DO

TÍTULO DE ENGENHEIRO.

Examinado por:

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

MARÇO 2015

III

Branco, Lays de Medeiros.

Desenvolvimento de Metodologia para Identificação do

Limite de Escoamento em Termoplásticos Semicristalinos/

Lays de Medeiros Branco. – Rio de Janeiro: UFRJ/Escola

Politécnica, 2015.

XIII, 53,: il.; 29,7 cm.

Orientadora: Marysilvia Ferreira da Costa

Projeto de Graduação – UFRJ / POLI / Engenharia de

Materiais, 2015.

Referências Bibliográficas: p 66-68.

1.Limite de escoamento. 2. PVDF e PE. 3. Teste Cíclico. I.

Costa, Marysilvia Ferreira da. II. Universidade Federal do Rio

de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais. III.

Desenvolvimento de Metodologia para Identificação do Limite

de Escoamento em Termoplásticos Semicristalinos.

IV

À Penha, José, Brenno e

Ana (in memoriam).

V

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço aos meus pais, pelo apoio, compreensão, dedicação, e por

terem sido meus pilares nesta caminhada.

A todos que considero minha família, pela torcida, carinho e zelo que sempre tiveram

por mim.

Aos amigos que o Fundão me presenteou, especialmente Breno, Douglas, Bárbara,

Felipe, João, Marina, Bianca e Clara meu sincero muito obrigada, por terem me

proporcionado momentos inesquecíveis.

Aos amigos espalhados pelo mundo por reafirmarem dia a dia que amor, carinho,

cumplicidade independe de distância.

Ao meu orientador acadêmico, José Pontes, por sempre ter sido atencioso e

prestativo durante esta jornada.

Ao corpo docente da Metalmat e a todos os professores que passaram pela minha

vida, pelos ensinamentos passados contribuindo para a minha formação.

À minha professora orientadora, Marysilvia, pela paciência, compreensão, solicitude

e ensinamentos compartilhados durante a elaboração deste projeto.

À toda equipe do LabPol, especialmente à Luíza, que esteve sempre prestativa a me

ajudar nos ensaios, sendo fundamental para a realização deste trabalho, ao Agmar, pelas

boas discussões teóricas, e ao Geovanio, pelas dicas.

A todos, o meu muito obrigado!

Lays.

VI

Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte

integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de

Materiais

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA IDENTIFICAÇÃO DO

LIMITE DE ESCOAMENTO EM TERMOPLÁSTICOS SEMICRISTALINOS


Março/2015

Orientador: Marysilvia Ferreira da Costa

Curso: Engenharia de Materiais

Este trabalho visa avaliar a tensão limite de escoamento de dois polímeros

termoplásticos semicristalinos - polietileno de baixa densidade (PEBD) e poli(fluoreto

de vinilideno) (PVDF) – através da aplicação de metodologia de ensaio por ciclagem

em tração, em deformações distintas. Corpos de prova dos dois materiais foram

preparados segundo norma ASTM D638 para ensaio de tração. A partir das curvas

resultantes obtidas, foram selecionadas quatro deformações, nas regiões de

comportamento elástico e viscoelástico, que serviram de parâmetros para os ensaios

cíclicos. Os ciclos foram repetidos até que o corpo de prova não retornasse à sua

deformação original, definindo assim qual a deformação máxima que os materiais

avaliados podem ser submetidos antes de apresentarem deformação plástica residual,

da qual se obtém a tensão limite de escoamento. Foi avaliada a influência da

velocidade do ensaio de tração no comportamento cíclico dos materiais, tomando-se

curvas nas velocidades 5 mm.min-1 e 10 mm.min-1. Os resultados mostraram que a

metodologia adotada foi válida, e que o PVDF não apresentou sensibilidade à

mudança de velocidade de ensaio empregada no trabalho.

Palavras-chave: Limite de escoamento, Polietileno, Poli(Fluoreto de Vinilideno), Teste

Cíclico

VII

Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/EP/UFRJ as a partial fulfillment

of the requirements for the degree of Materials Engineer

METHODOLOGY DEVELOPMENT FOR YIELD STRENGTH IDENTIFICATION

IN SEMI-CRYSTALLINE THERMOPLASTICS


March/2015

Advisor: Marysilvia Ferreira da Costa

Course: Materials Engineering

This project evaluates the use of a methodology based on cyclic tensile testing

to estimate the yield strength of thermoplastic semi-crystalline polymers. Specimens for

tensile test of two different polymers – low density polyethylene and polyvinylidene

fluoride - were made according to ASTM D638. Using the stress-strain curves attained,

four strains levels in the elastic and viscoelastic zones were use as parameters to the

cyclic tests. This cycle was repeated until the specimen did not return to its original

strain, thus defining the maximum strain that the evaluated polymer can be submitted

before displaying residual plastic strain, from which the yield strength can be obtained.

The influence of the strain rate in the cyclic behavior of the materials was evaluated, by

using stress rates of 5 mm.min-1 and 10 mm.min-1. The results showed that the adopted

methodology was successful, and also that the use of different stress rates did not

influence the results obtained for the PVDF.

Keywords: Yield Strength, Poly (Vinylydene Fluoride), Polyethylene, Cyclic Test

VIII

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 14

2. OBJETIVO ........................................................................................................... 15

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 15

3.1 Polietileno ....................................................................................................... 15

3.1.1 Estrutura molecular do polietileno ............................................................. 15

3.1.2 Escalas da estrutura molecular do polietileno ........................................... 17

3.2 Poli (Fluoreto de Vinilideno) ............................................................................ 20

3.2.1 Estrutura Molecular do PVDF ................................................................... 21

3.2.2 Polimerização do PVDF ............................................................................ 21

3.2.3 Estruturas Cristalinas do PVDF ................................................................ 23

3.3 Comportamento elástico ................................................................................. 28

3.2 Comportamento viscoelástico ......................................................................... 29

3.2.1 Viscoelasticidade linear ............................................................................ 31

3.2.2 Modelo de Maxwell ................................................................................... 32

3.2.3 Modelo de Voigt........................................................................................ 33

3.2.4 Modelos generalizados ............................................................................. 34

3.3 Comportamento Plástico ................................................................................. 36

3.4 Comportamento Viscoplástico ......................................................................... 37

3.5 Curva de tração de um polímero termoplástico ............................................... 38

4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 41

4.1 Materiais ......................................................................................................... 41

4.1.1 Dados técnicos dos materiais ................................................................... 41

4.2 Preparação dos corpos de prova ................................................................... 42

4.3 Ensaio de tração ............................................................................................ 45

4.4 Teste cíclico .................................................................................................... 46

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 48

5.1 Ensaio de Tração ............................................................................................ 48

IX

5.1.1 Ensaio de tração do Polietileno ................................................................ 48

5.1.2 Ensaio de tração do Poli(Fluoreto de Vinilideno) ...................................... 50

5.2 Teste Cíclico ................................................................................................... 52

5.2.1 Polietileno ................................................................................................. 52

5.2.2 Poli(Fluoreto de Vinilideno) ....................................................................... 57

5.2.3 Comparação entre os materiais ................................................................ 62

6 CONCLUSÃO ....................................................................................................... 65

7. BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 66

X

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 3.1 - Estrutura molecular do PE puro [5] ........................................................ 16

Figura 3.2 - Tipos de Polietileno [6] ............................................................................ 17

Figura 3.3 - Representação das diferentes escalas estruturais de um material

polimérico semicristalino [adaptado de 7] .......................................................................... 17

Figura 3.4 - Conformação zig zag planar do Polietileno [8] ........................................ 17

Figura 3.5 - Representação conformacional molecular do Polietileno. a e b)

Possibilidades de rotação do grupamentos em torno das ligações covalentes; c)

Curva de energia potencial versus ângulo referente à cada tipo de conformação; d)

Representação de um novelo aleatório; e e) Conformação zigzag planar.[7] ............. 18

Figura 3.6 - Representação da rede cristalina encontrada no Polietileno [7] .............. 19

Figura 3.7 - Representação de uma morfologia semicristalina [9] .............................. 19

Figura 3.8 - Representação de um esferulito e sua fotografia por microscópio óptico

de luz polarizada de um Polietileno [adaptado de 7] .......................................................... 20

Figura 3.9 - Estrutura molecular do PVDF ................................................................ 21

Figura 3.10 - Etapa de iniciação da polimerização do PVDF [adaptado de 15] .................. 22

Figura 3.11 - Representação simplificada da rotação de um grupamento em torno de

uma ligação covalente simples [9] ............................................................................. 24

Figura 3.12 - Representação dos tipos de conformação de cadeias do PVDF [16] ..... 24

Figura 3.13 - Representação esquemática das fases α, β e γγγγ do PVDF [adaptado de 18] .. 25

Figura 3.14 - Rede cristalina da fase α do PVDF [9] .................................................. 26

Figura 3.15 - Representação da rede cristalina da fase β do PVDF [9] ...................... 26

Figura 3.16 - Projeção da fase γγγγ do PVDF, sendo o círculo preenchido pequeno e

grande representam respectivamente os átomos de carbono e flúor, e o circulo não

preenchido o átomo de hidrogênio.[16] ....................................................................... 27

Figura 3.17 - a) Representação da organização das lamelas; b) Representação

esquemático de um esferulito [adaptado de 9] .................................................................. 28

Figura 3.18 - Símbolo físico do comportamento linear elástico.[20] ............................ 28

Figura 3.19 - Símbolo físico do comportamento viscoso a) Linear, b) Não linear [20] . 29

Figura 3.20 - a) Representação de uma tensão aplicada a um polímero; b)

Representação da resposta de um polímero a uma solicitação onda quadrada [20] .. 30

Figura 3.21 - Fluência de um material viscoelástico [adaptado de 23]................................ 31

Figura 3.22 - Princípio de Superposição de Boltzmann [adaptado de 23] .......................... 32

Figura 3.23 - a) Esquema do modelo de Maxwell; b) Resposta do modelo de Maxwell

a uma solicitação [adaptado de 20 e 22] ............................................................................... 33

XI

Figura 3.24 - a) Esquema do modelo proposto por Voigt [adaptado de 23]; b) Resposta do

modelo de Voigt a uma solicitação tensão onda quadrada [22] .................................. 34

Figura 3.25 - Modelos viscoelásticos generalizados a) Maxwell; b) Voigt [adaptado de 27] 35

Figura 3.26 - Representa o esquema de tensão cisalhante em função do plano de

deslizamento [adaptado de 23] .......................................................................................... 36

Figura 3.27 - Analogia mecânica do comportamento plástico [30] .............................. 36

Figura 3.28 - Esquematização do comportamento plástico monótono; a) Modelo

elástico-perfeitamente plástico; b) Modelo elasto-plástico com endurecimento

linear[30]..................................................................................................................... 37

Figura 3.29 - Modelo de Bigham [30] .......................................................................... 38

Figura 3.30 - Modelo elasto-viscoplástico.[30] ............................................................ 38

Figura 3.31 - Esquema do ensaio de tração de um polímero termoplástico, gráfico

tensão versus deformação [31] ................................................................................... 39

Figura 3.32 - Curvas do ensaio de tensão de um polímero termoplástico [adaptado de 23]

................................................................................................................................. 40

Figura 3.33 - Esquema de decomposição da deformação [adaptado de 23] ...................... 40

Figura 4.1 - Formato de corpo de prova dos Tipos I, II, III e V, conforme a norma

ASTM D638 -10 ........................................................................................................ 42

Figura 4.2 - Molde metálico vazado usado no processamento dos CPs ................. 43

Figura 4.3 – a) Estufa à vácuo da marca M.S. Mistura; b) Prensa hidraúlica da marca

Marconi; c) banho ultratermostático da marca M.S. Mistura; d) prensa hidraúlica da

marca Carver ............................................................................................................ 45

Figura 4.4 - CPs após processamento, a) PVDF; b) PEBD 4.4 ................................ 45

Figura 4.5 - Máquina universal de ensaios mecânicos Instron modelo 5567 durante

ensaio de tração ....................................................................................................... 46

Figura 5.1 - Ensaio de tração para o Polietileno nas velocidades de 5 e 10 mm.min-1

................................................................................................................................. 48

Figura 5.2 - Gráfico tensão versus deformação do PE com velocidade de ensaio de

50 mm.min-1 ............................................................................................................ 50

Figura 5.3 – Ensaio de tração para o PVDF nas velocidades de 5 e 10 mm.min-1 ... 51

Figura 5.4 - Gráfico tensão versus deformação do PVDF com velocidade de ensaio

de 50 mm.min-1 ....................................................................................................... 52

Figura 5.5- Curvas dos testes cíclicos do Polietileno nas velocidades de ensaio de 5

e 10 mm.min-1........................................................................................................... 53

Figura 5.6- Curvas de recuperação do Polietileno .................................................... 54

Figura 5.7 – Gráficos deformação versus tempo para o PE durante a recuperação

após terceiro e quarto ciclo na velocidade de ensaio de 5 mm.min-1 ........................ 55

XII

Figura 5.8 - Gráficos deformação versus tempo para o PE durante a recuperação

após terceiro e quarto ciclo na velocidade de ensaio de 10 mm.min-1 ...................... 56

Figura 5.9- Gráfico comparativo das velocidades do Polietileno em recuperação .... 57

Figura 5.10- Curvas dos testes cíclicos do Poli(Fluoreto de Vinilideno) .................... 57

Figura 5.11 – CPII de PVDF após teste cíclico com velocidade de 10 mm.min-1 ...... 58

Figura 5.12 – Gráficos deformação versus tempo do PVDF ..................................... 60

Figura 5.13 – Gráficos deformação versus tempo do PVDF na velocidade de 5

mm.min-1 após terceiro e quarto ciclo ....................................................................... 60

Figura 5.14 - Gráficos deformação versus tempo do PVDF na velocidade de 10

mm.min-1 após terceiro e quarto ciclo ....................................................................... 61

Figura 5.15 – Gráfico deformação versus tempo do PVDF nas duas velocidades

utilizada no trabalho ................................................................................................. 62

Figura 5.16 – Gráficos deformação versus tempo comparando as velocidades de

ensaio....................................................................................................................... 63

Figura 5.17 – Gráficos comparativos de deformação versus tempo entre o PE e o

PVDF........................................................................................................................ 63

XIII

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1- Dados técnicos do Polietileno utilizado no trabalho.[32] ............................. 41

Tabela 2- Dados técnicos do PVDF utilizado no trabalho [33] .................................... 41

Tabela 3- Dimensão do corpo de prova Tipo I segundo norma ASTM D638 - 10 ..... 42

Tabela 4- Ciclo utilizado para o processamento do PVDF ........................................ 44

Tabela 5- Ciclo utilizado para o processamento do PE ............................................. 44

Tabela 6- Resumo das quantidades de CPs e velocidades utilizadas no teste cíclico

................................................................................................................................. 47

Tabela 7- Resumo das etapas do teste cíclico ......................................................... 47

Tabela 8 - Resultados obtidos do ensaio de tração do PE na velocidade de 5

mm.min-1 .................................................................................................................. 49

Tabela 9 - Resultados obtidos do ensaio de tração do PE na velocidade de 10

mm.min-1 .................................................................................................................. 49

Tabela 10- Resultados obtido do ensaio de tração do PVDF na velocidade 5 mm.min-

1 ................................................................................................................................ 51

Tabela 11 - Resultados obtido do ensaio de tração do PVDF na velocidade 10

mm.min-1 .................................................................................................................. 51

Tabela 12 - Dados obtidos a partir dos testes cíclicos na velocidade de 5 mm.min-1

para o PE. ................................................................................................................ 53


para o PE. ................................................................................................................ 54

Tabela 14 – Comparação entre a tensão de limite de escoamento obtida pelo ensaio

de tração e teste cíclico. ........................................................................................... 56

Tabela 15 - Dados obtidos a partir dos testes cíclicos na velocidade de 5 mm.min-1 do

PVDF........................................................................................................................ 59


do PVDF ................................................................................................................... 59

Tabela 17 - Comparação entre a tensão de limite de escoamento obtida pelo ensaio

de tração e teste cíclico. ........................................................................................... 61

14

1. INTRODUÇÃO

O avanço tecnológico requer o desenvolvimento e o aperfeiçoamento dos materiais,

neste sentido o surgimento dos polímeros como material alternativo no último século foi um

dos responsáveis por grande parte das mudanças tecnológicas elaboradas pelo Homem. [1]

Vantagens como facilidade de fabricação, devido à sua fácil moldagem permitindo a

produção seriada de peças complexas; razoável relação resistência por peso, permitindo

seu manuseio mais fácil, resistência à corrosão; isolantes elétricos e térmicos; menor custo

de produção em relação aos materiais tradicionais são alguns dos fatores que levaram ao

desenvolvimento de polímeros para a utilização na indústria.

Como todos os produtos desenvolvidos de certa forma são aplicados ao cotidiano

humano, todos os riscos devem ser bem estudados e mitigados, sendo assim de suma

importância o estudo do comportamento dos materiais utilizados na engenharia.

Este trabalho visou analisar dois polímeros com propriedades distintas, o Polietileno

(PE) e o Poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), afim de melhor compreendê-los, e com isso

aperfeiçoar sua aplicação na engenharia. O PE é um polímero bastante utilizado no

cotidiano das pessoas, estando presentes nas sacolas plásticas, baldes, brinquedos, potes

para alimentos, dentre outros. Já o PVDF é um polímero pertencente ao grupo dos materiais

avançados sendo utilizados no setor de óleo e gás como, por exemplo, nos risers, nas

energias alternativas como nas baterias de veículos híbridos e elétricos, dentre outros.

15

2. OBJETIVO

A finalidade deste trabalho é aplicar metodologia de ensaio por ciclagem em tração,

em diferentes deformações, para identificar a tensão limite de escoamento em dois

polímeros termoplásticos semicristalinos de propriedades físicas distintas, sendo eles o

polietileno de baixa densidade (PEBD) e o poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), afim de

compará-los.

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Polietileno

O polietileno é o plástico mais produzido no mundo, no qual lidamos todos os dias,

devido ao seu uso quase ilimitado. Tal polímero pode ser transformado em produtos macios

e flexíveis ou robustos, duros e sólidos, de todas as dimensões, das formas mais simples às

mais complexas.[2]

São utilizados em equipamentos da vida cotidiana, em embalagens, tubos,

brinquedos, filmes para alimentos, garrafas descartáveis, sacos de lixos, ou seja, nos

produtos mais diversificados. O PE é um bom isolante, resistente aos produtos cáusticos e é

quase inquebrável, é um material leve e pode ser transformado sem problemas em vários

tipos de objetos.[2]

O PE foi primeiramente sintetizado pelo cientista alemão Hans Von Pechmann, que o

preparou acidentalmente em 1898, durante um processo de aquecimento do diazometano.

Quando seus colegas, Eugen Bamberger e Friedrich Tschirner, caracterizaram a substância

branca e cerosa que ele havia obtido, eles reconheceram que continha longas cadeias de –

CH2– e o chamou de polimetileno.[3]

A primeira síntese prática de PE na indústria foi descoberta, novamente

acidentalmente, em 1933, por Eric Fawcett e Reginald Gibson na Imperial Chemical

Industries (ICI) em Northwich, Inglaterra. Após aplicação de uma pressão extremamente

alta a uma mistura de etileno e benzaldeído, eles também produziram um material ceroso

branco. [3]

3.1.1 Estrutura molecular do polietileno

O PE é um polímero semicristalino, não tóxico, podendo ser usados em contato com

produtos alimentícios. Suas propriedades são fortemente influenciadas pela proporção de

fases amorfas e cristalinas presentes. São inertes à maioria dos produtos químicos comuns,

por apresentar alto peso molecular, estrutura parcialmente cristalina e natureza parafínica. [4]

16

A estrutura molecular do PE, na sua forma mais simples, consiste em longa cadeia

principal constituída de átomos de carbono ligados covalentemente e a cada carbono está

acoplado um par de átomos de hidrogênio, cada cadeia é finalizada por um grupo metila,

como ilustrado na figura 3.1. [5]

Figura 3.1 - Estrutura molecular do PE puro [5]

A resina de PE é constituída de alcanos com a fórmula molecular C2nH4n-2,

onde n é o grau de polimerização, ou seja, o número de monômeros de etilenos

polimerizados formando a cadeia. Ao contrário dos materiais orgânicos convencionais, as

resinas de PE, assim como a grande maioria dos polímeros comerciais, não consistem de

moléculas idênticas, mas sim cadeias com uma gama de comprimentos de sua cadeia

principal. Tipicamente, o grau de polimerização é bem superior a 100 podendo ser tão

elevada como 250.000 ou mais, o que corresponde massas moleculares que variam de

1.400 a mais de 3.500.000 g/mol. As moléculas de PE podem ser ramificadas em vários

graus, figura 3.2, e conter pequenas quantidades de saturações. [5]

Dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico utilizado na

polimerização o polímero formado poderá ter massas moleculares diferentes, ramificações

em quantidade e tamanhos distintos, afetando com isso o grau de cristalinidade e as

propriedades do mesmo. Dentre os vários tipos de polietilenos temos:

- Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)

- Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)

- Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE)

- Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE)

- Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE)

17

Figura 3.2 - Tipos de Polietileno [6]

3.1.2 Escalas da estrutura molecular do polietileno

A estrutura do PE pode ser descrita em diferentes escalas desde a macromolécula a

amostras macroscópicas. Pode-se fazer a distinção da estrutura molecular do PE em 5

escalas, como representado esquematicamente na figura 3.3: logo após as reações de

sínteses do polímero; a estrutura conformacional, ou seja, o arranjo espacial da cadeia

macromolecular; a escala das fases amorfas e cristalinas; a escala microscópica que se

constitui na organização entre as fases sobre a forma de esferulitos; e por último a escala

da amostra macroscópica.[7]

Figura 3.3 - Representação das diferentes escalas estruturais de um material polimérico

semicristalino [adaptado de 7]

A estrutura planar do PE apresenta conformação zigzag, ilustrado na figura 3.4, com comprimento das ligações de carbono com cerca de 1,54 x 10-7µm e ângulo de ligação entre os mesmos de 109,5°. [8]

Figura 3.4 - Conformação zig zag planar do Polietileno [8]

18

- Estrutura conformacional (segunda escala)

Na figura 3.5 tem-se a representação dos tipos de conformação molecular que os

meros do PE podem adotar, por meio das possibilidades de rotações dos grupamentos em

torno das ligações covalentes, figura 3.5 a e b, as energias potenciais que são requeridas

por cada tipo de conformação, figura 3.5c.

A cadeia macromolecular é caracterizada por uma conformação local que

corresponde à orientação relativa dos segmentos e dos grupos laterais das cadeias, e por

uma conformação global, que para o PE pode ser do tipo novelo aleatório, figura 3.5d, ou

zigzag planar, figura 3.5e.[7]

Figura 3.5 - Representação conformacional molecular do Polietileno. a e b) Possibilidades de rotação do grupamentos em torno das ligações covalentes; c) Curva de energia potencial versus

ângulo referente à cada tipo de conformação; d) Representação de um novelo aleatório; e e) Conformação zigzag planar.[7]

- Estrutura das fases amorfas e cristalinas (terceira escala)

A forma amorfa é caracterizada pela ausência de ordem à grande distância, ou seja,

pode existir certa ordem apenas com os primeiros vizinhos. A agitação térmica leva ao

aparecimento e desaparecimento de ordens contínuas. No estado amorfo, macromoléculas

lineares são incorporadas de maneira complexa e seu comportamento depende fortemente

da sua temperatura de transição vítrea (Tg). Em temperaturas acima de sua Tg, elas adotam

uma conformação de novelo aleatório, se resfriado o polímero passa para o seu estado

vítreo, esta transformação é conhecida como transição vítrea.[7]

19

Em seguida a cristalização, as cadeias macromoleculares regulares se organizam e

dobram-se para formar lamelas, figura 3.7. As lamelas tem uma espessura típica cerca de

10 nm, e tendem a acumular-se durante a cristalização para formar pacotes de lâminas, ou

fibrilas. Assim uma cadeia de polímero pode participar de várias lamelas. [9]

A estrutura cristalina do PE é constituída pela junção periódica das cadeias de

maneira regular, ligadas entre elas por ligações fracas de Van der Waals. A conformação

mais estável é uma rede ortorrômbica, como ilustrada na figura 3.6, de parâmetros

determinados por Bunn em 1939 com a = 0,740nm, b = 0.493nm e c = 0.253nm, é a mais

comumente encontrada. [7]

Figura 3.6 - Representação da rede cristalina encontrada no Polietileno [7]

Figura 3.7 - Representação de uma morfologia semicristalina [9]

20

- Arranjo dos cristais e da fase amorfa (Quarta escala)

Em polímeros cristalizados a partir do estado fundido como o PE, as lamelas

cristalinas juntamente com a fase amorfa se organizam em arranjos semicristalinos onde os

tamanhos podem variar de um micrômetro a milímetros. O mais comumente encontrado são

os chamados esferulitos, figura 3.8. [7]

O esferulito é o arranjo policristalino, constituído de lamelas cristalinas radiais

separadas pela fase amorfa, elas crescem a partir do seu centro com uma simetria esférica

até entrar em contato entre eles, de forma a ocupar todo o espaço disponível. O eixo radial

corresponde à direção cristalográfica de crescimento, sendo no caso do PE, o eixo b da

rede ortorrômbica, figura 3.6. [7]

Figura 3.8 - Representação de um esferulito e sua fotografia por microscópio óptico de luz

polarizada de um Polietileno [adaptado de 7]

3.2 Poli (Fluoreto de Vinilideno)

O Poli(Fluoreto de Vinilideno), mais conhecido como PVDF, é um fluoropolímero

termoplástico semicristalino bastante utilizado na engenharia devido às suas excelentes

propriedades mecânicas, à sua boa resistência às solicitações em severas condições

ambientais, e boas propriedades químicas, piezoelétricas, piroelétricas, além de estabilidade

elétrica e térmica.[11, 10]

O alto nível de cristalinidade intrínseca, próxima aos 60%, confere ao PVDF rigidez e

resistência e propriedades de resistência à fluência.[12]

21

O PVDF é um polímero de alto valor agregado e essencial a diversos setores como

transporte; energias alternativas como nas baterias de veículos híbridos e elétricos;

eletrônicos na estocagem de energia dos aparelhos; filtração de água estando presente nas

membranas dos equipamentos de purificação de águas usadas; e também na extração de

petróleo.[13]

3.2.1 Estrutura Molecular do PVDF

O PVDF é um fluoropolímero de cadeia linear com alternância de dois grupos, o CH2

e o CF2, sendo formado por adição do polímero 1,1- difluoretileno, comumente conhecido

como fluoreto de vinilideno, com unidade repetitiva –[CH2- CF2]n –, ilustrado na figura 3.9. [11]

Figura 3.9 - Estrutura molecular do PVDF

Sua estrutura apresenta peculiaridades no qual origina excelentes propriedades

como citadas acima. Uma de suas características é a presença do polimorfismo, ou seja,

apresenta diferentes formas cristalinas. O PVDF pode cristalizar em ao menos cinco fases

cristalinas distintas chamadas de α, β, γ, δ e ε, sendo α, β e γ as mais frequentes, e que

serão abordadas posteriormente.[14]

3.2.2 Polimerização do PVDF

Os processos comerciais de polimerização envolvem geralmente dois métodos,

emulsão e suspensão, usando radicais livres como iniciadores em meio aquoso. O método

de suspensão produz PVDF com estrutura de cadeia “cabeça-cauda”, sendo cabeça o

grupamento CF2 e a cauda CH2, resultando em alta cristalinidade, alta temperatura de fusão

e melhores propriedades mecânicas em elevadas temperaturas.[15]

22

Somente estes dois métodos de polimerização são comercialmente praticados, pois

a água fornece uma dissipação de calor suficiente para a grande liberação de calor

associado à polimerização do fluoreto de vinilideno (VDF). [16]

A seguir têm-se as reações das etapas de polimerização do PVDF. A etapa de

iniciação da polimerização por adição do PVDF é ilustrada na figura 3.10.

Figura 3.10 - Etapa de iniciação da polimerização do PVDF [adaptado de 15]

A reação de polimerização pode ser iniciada por um radical livre, proveniente da

decomposição térmica do peróxido de benzoíla: [16]

RO OR → 2RO (1)

Em seguida, geralmente, há reação do radical livre com a molécula de fluoreto de

vinilideno, ocorrendo à etapa de iniciação:

RO + CH2=FH2 → RO CH2CF2 (2)

Então dá se o início do processo de crescimento da cadeia polimérica chamada de

etapa de propagação da cadeia:

RO CH2 CF2 + CH2=CF2

→ RO CH2 CF2 CH2 CF2 (3)

CH2 CF2 CH2 CF2 + CH2=CF2

→ CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CF2

A reação acima é um exemplo de uma polimerização por adição do PVDF

originando uma cadeia polimérica do tipo “cabeça-cauda”, a estrutura que prevalece nas

cadeias poliméricas . Porém a propagação também pode originar estrutura “cabeça-cabeça”

(-CH2-CF2-CF2-CH2), “cauda-cauda” (-CF2-CH2-CH2-CF2) e “cauda-cabeça” sendo

consideradas defeitos, logo interferindo na propriedade do material. A escala comercial

exibe uma gama de 3-7 mol. % de tais defeitos estruturais. [9,16]

23

A terminação do crescimento da cadeia polimérica pode ocorrer por combinação do

crescimento de duas cadeias ou por capturação do átomo de hidrogênio proveniente de um

bom doador de hidrogênio como álcool isopropílico (RH): [16]

CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CF2 + RH (4)

→ CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CF2H + R

As fases cristalinas citadas acima, presentes no polimorfismo do PVDF, são

formadas dependendo das condições de processos adotadas na polimerização. A

cristalinidade do PVDF aumenta significativamente na primeira semana após o

processamento e tem uma estabilidade após quatro semanas. Este fenômeno aumenta a

cristalinidade em até 65% e resulta em tensão interna e numa potencial tensão para

formação de trinca.[15]

O PVDF apresenta temperatura de processamento entre 200-260 °C e temperatura

contínua em serviço de até 150°C.[15]

3.2.3 Estruturas Cristalinas do PVDF

Como citado no início do capítulo o PVDF apresenta polimorfismo, podendo

cristalizar em fase α, β, γ, δ e ε, sendo seu surgimento favorecido dependendo das

condições de cristalização. Estas diferentes formas são fundamentais para as propriedades

singulares e rica microestrutura apresentada pelo PVDF.

O polimorfismo está diretamente relacionado com a interação dos raios do flúor,

ligeiramente maior, cerca de 1,35°A versus do hidrogênio, cerca de 1,2°A.[17] As

conformações das cadeias, que serão abordadas a seguir, descrevem as estruturas

cristalinas apresentadas pelo PVDF.

A conformação molecular pode ser em escala local, interações entre átomos e

grupos não ligados, sendo resultante das possibilidades de rotação em torno das ligações

covalentes levando em conta o impedimento estérico, figura 3.11. E em escala global, das

cadeias, está relacionado à disposição dos átomos de carbono constituindo o arranjo da

cadeia principal, e também das interações intramoleculares ou de interações

intermoleculares.[9]

24

Figura 3.11 - Representação simplificada da rotação de um grupamento em torno de uma ligação covalente simples [9]

3.2.1.1 Conformação das cadeias do PVDF

O PVDF pode apresentar três tipos de conformação de cadeias, figura 3.12:

• Trans-trans (TT), ilustrado na figura 3.12a, nesta conformação o impedimento estérico e as interações entre dipolos provenientes da distribuição linear e paralela de grupamento CF2 conferem a ela fortes interações intramoleculares.

• Trans-gauche e trans-gauche’ (TGTG’), figura 3.12b, é a conformação que possui a mais baixa energia potencial dentre as conformações existente no PVDF.

• Trans-trans-trans gauche e Trans-trans-trans gauche’ (T3GT3G’), figura 3.12c, foi a mais difícil de ser descoberta e por muito tempo foi considerada uma conformação TT contendo defeitos.

Figura 3.12 - Representação dos tipos de conformação de cadeias do PVDF [16]

25

3.2.1.2 Fases cristalinas do PVDF

Na figura 3.13 tem-se a representação esquemática das 3 fases (α, β e γ) mais

conhecidas do PVDF que serão descritas sucintamente nesta seção.

Figura 3.13 - Representação esquemática das fases α, β e γ do PVDF [adaptado de 18]

• Fase α ou II

A fase α, figura 3.13a, é a forma mais comum do PVDF e a mais estável

termodinamicamente.[14] É geralmente obtida por cristalização do polímero fundido resfriado

moderadamente ou rapidamente a uma temperatura inferior a 160°C, podendo também ser

obtida por cristalização a partir de solução de xileno/acetona, de monoclorobenzeno e de

dimetilformamida (DMF)[9]

Apresenta rede cristalina ortorrômbica de dimensões a = 0,496 nm, b = 0,964 nm e c

= 0,462 nm, ilustrada na figura 3.14, possuindo conformação segundo um encadeamento do

tipo TGTG’, trans-gauche, figura 3.12b. Como sua célula elementar possui duas cadeias que

apresentam momentos dipolares perpendiculares ao eixo c e anti-paralelo, a fase α é

apolar.[9, 16]

É esperado a obtenção de uma alta taxa de cristalinidade devido à regularidade da

cadeia, assim como um tamanho comparável do flúor e do hidrogênio.[9]

26

Figura 3.14 - Rede cristalina da fase α do PVDF [9]

• Fase β ou I

A fase β, figura 3.13b, é a mais intrigante devido às suas propriedades piezoelétricas,

piroelétricas e ferroelétricas no qual pode ser atribuído a sua conformação toda trans (TTT)

zigzag planar da cadeia polimérica.[17, 18]

Esta estrutura não aparece na cristalização do polímero a partir do estado fundido

sob pressão e temperaturas normais. Ela é obtida no estiramento do filme de PVDF,

inicialmente solidificado na fase α, que foi abordada acima, de quatro a cinco vezes do seu

comprimento original a uma temperatura inferior a 80°C.[9]

A malha elementar desta fase é compreendida por duas cadeias em simetria

ortorrômbica de dimensões a = 0,858 nm, b = 0.491, c = 0.256 nm, logo com ângulos α = β =

γ = 90°, figura 3.15. Seu momento dipolar é perpendicular ao eixo c e os momentos de duas

cadeias na célula unitária são superposto, por consequência a fase β é polar.[9, 16]

Figura 3.15 - Representação da rede cristalina da fase β do PVDF [9]

27

• Fase γ ou III

Estudos realizados para efeito de alta pressão sobre a estabilidade destas formas

apresentadas pelo PVDF mostrou que a estrutura da fase γ é uma deformação da fase β,

figura 3.13b.[9]

A fase γ é obtida em soluções de cristalização tais como a dimetilformamida (DMFA),

ou o dimetilsufóxido (DMSO), e o dimetilacetamida (DMA). A cristalização desta fase

começa em temperaturas superiores a 150°C e inferiores a 170°C. [9] O alinhamento

perpendicular das cadeias da fase γ ao eixo das cadeias numa determinada direção resulta

em uma célula polar, como a fase β.[16]

A conformação de suas cadeias é T3GT3G’, é uma conformação intermediária entre

as fases β e α, apresentando rede cristalina monocíclica com parâmetros de rede a = 0,496

nm, b = 0,957 nm, e c = 0,920 nm com ângulo β = 93°, figura 3.16, e densidade volumétrica

de 1,94 g.cm-3, possuindo temperatura de fusão superior as fases β e α.[9, 16]

Figura 3.16 - Projeção da fase γ do PVDF, sendo o círculo preenchido pequeno e grande representam respectivamente os átomos de carbono e flúor, e o circulo não preenchido o átomo de

hidrogênio.[16]

O PVDF sendo um polímero semicristalino apresenta estrutura semelhante ao PE,

visto na seção 3.1.3 deste trabalho, ou seja, possui região amorfa e região cristalina, sendo

a última constituída de lamelas, como esquematizado na figura 3.17a, podendo uma cadeia

polimérica participar de várias lamelas. A espessura e regularidade das lamelas dependem

das condições de cristalização, mas também da rigidez da cadeia, das ramificações e dos

defeitos de emaranhamento, figura 3.17b.[9]

28

Figura 3.17 - a) Representação da organização das lamelas; b) Representação esquemático de um

esferulito [adaptado de 9]

3.3 Comportamento elástico

O comportamento elástico de um sólido é a resposta do material submetido a baixos

valores de tensão onde a deformação associada é reversível e instantânea com a posterior

retirada de tensão. A deformação que o material polimérico apresenta é relativa ao

movimento dos átomos, à distorção do ângulo e do pequeno afastamento intercadeias, pois

a força secundária presente em polímeros é relativamente fraca, ou seja, tal deformação é

oriunda das movimentações de curto alcance, sendo assim reversível.

O limite elástico dos polímeros depende de parâmetros como a natureza das

cadeias, do seu comprimento, dos emaranhados, das interações intercadeia, da taxa de

cristalinidade, do estado da matéria polimérica (vítreo, borrachoso, viscoso), da temperatura

e da velocidade de solicitação. [19]

O comportamento elástico linear perfeito é simbolizado fisicamente por uma mola e

regido pela lei de Hooke, figura 3.18, devido sua resposta instantânea após retirada da

solicitação[20].

Figura 3.18 - Símbolo físico do comportamento linear elástico.[20]

29

3.2 Comportamento viscoelástico

Os materiais poliméricos apresentam, sobre uma gama de temperaturas, um

comportamento chamado de viscoelasticidade.[21]

A viscoelasticidade ocorre quando o polímero apresenta comportamento

intermediário entre um sólido elástico, que submetido a uma tensão adota instantaneamente

uma configuração deformada estável, e um fluido que, submetido à mesma tensão fluirá

indefinidamente. [21, 22]. Ou seja, um material apresentará um comportamento viscoelástico

se os comportamentos de elasticidade e de viscosidade estiverem presentes

simultaneamente.[20]

A fração plástica ocorre devido ao atrito entre as cadeias poliméricas, gerando

retardo na resposta do polímero à solicitação, e consequentemente defasagem entre a

solicitação e a resposta.[22] Tal comportamento está ligado à relaxação de certas

conformações de alta energia sobre o efeito de rearranjo difusionais a curta distância. [21]

O comportamento viscoelástico se traduz por uma resposta reversível, porém em

função de um tempo finito, podendo ser subdividido em um regime linear, para baixas

tensões, seguido de um segundo regime não linear. [21] Este tempo finito é definido como

tempo de relaxação, no qual é o tempo necessário para que as cadeias poliméricas

retornem ao equilíbrio.[22]

O comportamento viscoso é representado fisicamente por um amortecedor, quando

linear, como na figura 3.19a, ou não linear, como na figura 3.19b. A viscosidade é dita pura

se há uma relação biunívoca entre tensão e velocidade de carregamento, sendo linear se o

modelo corresponder à lei de Newton.[20]

Figura 3.19 - Símbolo físico do comportamento viscoso a) Linear, b) Não linear [20]

30

Para esquematizar fisicamente o comportamento viscoelástico utiliza-se a junção da

mola com o amortecedor, a mola representando a parte elástica e o amortecedor

representando a parte viscosa, podendo eles serem conectados em paralelo ou série.

Quando um material é submetido a um nível de tensão a partir de t0, como ilustrado

na figura 3.20a, caso de fluência, ele apresenta uma deformação instantânea, referente à

parte elástica, seguida de uma deformação retardada, ligada à parte viscosa do material,

como visto na figura 3.20b. A partir de t1, quando a solicitação é retirada, o material entra em

processo de retorno ao seu estado inicial, recuperação instantânea seguida de recuperação

atrasada.

Figura 3.20 - a) Representação de uma tensão aplicada a um polímero; b) Representação da resposta de um polímero a uma solicitação onda quadrada [20]

Na figura 3.21 tem-se o esquema detalhado do comportamento viscoelástico de um

polímero genérico, identificando a contribuição da parte elástica e viscosa quando o mesmo

é submetido a um nível de tensão constante durante certo espaço de tempo.

31

Figura 3.21 - Fluência de um material viscoelástico [adaptado de 23]

3.2.1 Viscoelasticidade linear

Estando o polímero dentro da região de comportamento viscoelástico, a tensão

atuante sobre o material é dependente de todo o histórico de deformação, e por analogia as

leis de Hooke e de Newton, se a resposta (deformação) for proporcional à solicitação

(tensão), tal comportamento viscoeslástico é chamado de comportamento viscoelástico

linear.[24]

A linearidade do comportamento se traduz pelo princípio de superposição de

Boltzman, que diz, que se supormos dois históricos de solicitações, a resposta é a

superposição das respostas, figura 3.22.[20]

32

Figura 3.22 - Princípio de Superposição de Boltzmann [adaptado de 23]

Diferentes modelos podem ser propostos para descrever fisicamente o

comportamento de um polímero. A seguir serão abordados os dois mais simples, mola

(elástica) e amortecedor (viscoso) em série e em paralelo.

3.2.2 Modelo de Maxwell

O modelo proposto por Maxwell apresenta a mola e o amortecedor agrupado em

série, como ilustrado na figura 3.23a.[23]

O sistema sofre a solicitação de uma tensão (σ), sendo a mola submetido a uma

tensão σ1 tendo como resposta uma deformação ε1. O mesmo ocorre com amortecedor.

com uma tensão σ2 gerando uma deformação ε2. Como o sistema está em série temos que,

σ = σ1 = σ2 e a deformação total equivale a soma das deformações, ou seja, ε = ε1 + ε2.[23]

Como σ1 é proveninete da parte elástica ela é regida pela lei de Hooke, logo temos

que σ = σ1 = E ε1, sendo E módulo elástico da mola. Já a parte viscosa do polímero é regida

pela lei de Newton, logo temos que σ = σ2 = η ��

, sendo η coeficiente de amortecimento do

amortecedor.[23]

Para o sistema temos que:

• σ = σ1 = σ2

• ε = ε1 + ε2

• σ1 = E ε1

33

• σ2 = η ��

Diferenciando a equação da defomação temos:

��

��=

��

��+

��

�� (1)

Com isso temos que a equação constitutiva do modelo de Maxwell é dada por:

��

��=

�

��

��+

�

� (2)

Figura 3.23 - a) Esquema do modelo de Maxwell; b) Resposta do modelo de Maxwell a uma solicitação [adaptado de 20 e 22]

Na figura 3.23b temos a resposta do modelo de Maxwell a uma tensão, em 1 temos a

deformação elástica instantânea referente à mola; em 2 observa-se a deformação plástica

dependente do tempo, referente ao amortecedor; em 3 após retirada da solicitação temos

recuperação elástica instâtanea total ligada à mola e em 4 tem-se a deformação plástica

residual, ou seja, irrecuperável referente ao amortecedor.[22]

3.2.3 Modelo de Voigt

Outro modelo bastante conhecido é proposto por Voigt, no qual os elementos

mecânicos, amortecedor e mola, são montados em paralelo, e tem como particularidade não

apresentar elasticidade instantânea.[20]

Segundo o modelo de Voigt, quando um polímero é submetido a uma tensão

constante por certo período de tempo, estando os elementos mecânicos montados em

paralelo, ele sofrerá deformação elástica atrasada devido à contribuição da componente

34

viscosa, conforme ilustrado em 1 na figura 3.24b. Após a retirada da solicitação ocorre o

processo de recuperação elástica, também atrasada devido à parte viscosa representado

pelo amortecedor, como em 2 na figura 3.24b.[22]

Na figura 3.24b, observa-se a ausência de deformação elástica instantânea e

recuperação elástica total é possível apenas em um espaço de tempo muito longo,

teoricamente infinito.

Figura 3.24 - a) Esquema do modelo proposto por Voigt [adaptado de 23]; b) Resposta do modelo de Voigt a uma solicitação tensão onda quadrada [22]

Fisicamente do modelo temos que:

• � = �� =��

• = � + �

• �� = �� (Lei de Hooke)

• �� = ��

�� (Lei de Newton)

Após substituições tem-se como equação base:

� = � + ��

��

��

��=

�

�−

�

�

3.2.4 Modelos generalizados

Uma das principais deficiências dos modelos acima descritos é considerarem o

processo com apenas um único tempo de relaxação, porém polímeros possuem cadeias

com uma distribuição estatística de tamanhos e distribuição de nós físicos que contribuem

para tempos de relaxação diferentes, segmentos simples e pequenos relaxam muito mais

35

rápido do que longos. Tal condição produz um relaxamento distribuído por um tempo muito

mais longo do que pode ser modelado com precisão com um único tempo de relaxação.[25, 26]

Para obter uma resposta mais eficiente que descrevesse com maior acurácia o

comportamento viscoelástico de um polímero e que levasse em consideração a distribuição

do tempo de relaxação surgiram os modelos generalizados de Maxwell e Voigt.

A resposta do comportamento de fluência de um polímero é melhor representada

pelo modelo de Voigt em série, como na figura 3.25b, e do comportamento de relaxação

pelo modelo de Maxwell em paralelo, como na figura 3.25a.[27] O modelo de Maxwell é o

mais adequado para representar um fluido polimérico, pois o fluxo permanente predomina a

longo prazo, enquanto a resposta de curto prazo é elástica. Já o modelo de Voigt melhor

descreve a natureza de um polímero sólido.[26] Em geral, quanto mais elementos tiver em um

modelo mais preciso será descrever a resposta dos materiais reais.[28]

Figura 3.25 - Modelos viscoelásticos generalizados a) Maxwell; b) Voigt [adaptado de 27]

36

3.3 Comportamento Plástico

A plasticidade é definida pelo comportamento irreversível com dissipação de energia

mecânica independente da velocidade de solicitação ou da duração de sua aplicação,

gerando deformação residual quando a solicitação mecânica é retirada.[29]

A deformação permanente é oriunda do deslizamento entre cadeias do polímero. Tal

deslizamento ocorre preferencialmente nas 4 direções de 45° em relação ao eixo da tensão

aplicada.[19] A plasticidade é assim desencadeada quando a tensão máxima de cisalhamento

no polímero é igual à tensão de cisalhamento crítica característica do material.[23]

Na figura 3.26 tem se o esquema da tensão de cisalhamento em função do plano de

deslizamento, onde x representa o deslocamento da camada superior dos átomos na

direção de delizamento b, no caso dos polímeros o círculo com preenchimento preto faz

analogia à uma molécula supostamente linear e perpendicular ao plano da folha.[23]

Figura 3.26 - Representa o esquema de tensão cisalhante em função do plano de deslizamento [adaptado de 23]

O comportamento plástico é representado fisicamente pelo elemento rígido-plástico

ilustrado na figura 3.27, tal elemento corresponde ao surgimento da deformação

permanente.[20]

Figura 3.27 - Analogia mecânica do comportamento plástico [30]

37

A região plástica do polímero pode apresentar comportamentos como o elástico

perfeitamente plástico, figura 3.28a, que exprime o fato do material ser incapaz de suportar

uma tensão maior que a correspondente à sua tensão de escoamento; e como também o

comportamento elástico-plástico linear que é característico dos materiais capazes de sofrer

endurecimento com a deformação plástica, como ilustrado na figura 3.28b.[20]

Figura 3.28 - Esquematização do comportamento plástico monótono; a) Modelo elástico-perfeitamente plástico; b) Modelo elasto-plástico com endurecimento linear[30]

3.4 Comportamento Viscoplástico

A viscoplasticidade é caracterizada pelo comportamento irreversível com dissipação

de energia mecânica dependente da velocidade de solicitação ou da duração de sua

aplicação, resultando em deformação residual após retirada da solicitação, sendo ela

dependente do histórico do carregamento.[29]

O modelo viscoplástico é representado pela associação em paralelo de um elemento

viscoso com um elemento rígido-plástico, sendo tratado primeiramente por Bingham como

ilustrado na figura 3.29.[30]

38

Figura 3.29 - Modelo de Bigham [30]

A lei de escoamento do modelo de Bigham é dada por �� =�� + ��

��, onde σy

refere se a tensão de escoamento do material.[30]

No modelo elasto-viscoplástico esquematizado na figura 3.30, observa-se

comportamento elástico para valores de solicitação inferiores a tensão de limite de

escoamento e comportamento viscoplástico para valores de solicitação superiores. No

esquema tem se o modelo de Bigham representando o comportamento a viscoplástico do

material associado em série com uma mola representante do comportamento elástico do

material.[30]

Figura 3.30 - Modelo elasto-viscoplástico.[30]

3.5 Curva de tração de um polímero termoplástico

Na figura 3.31 tem-se a ilustração de uma curva de um polímero termoplástico a

partir de um ensaio de tração. Pode-se observar o comportamento do corpo de prova ao

decorrer do ensaio, constatando-se que o comportamento inicial é quase linear, não

correspondendo necessariamente a um comportamento elástico ideal.[31] Após atingir seu

limite de escoamento, ponto B da figura 3.31, há o surgimento do empescoçamento, seguido

de elongação do CP, ponto C da figura 3.31. Pode haver casos em que o CP atinge o seu

limite de escoamento e não há formação do empescoçamento.

39

Figura 3.31 - Esquema do ensaio de tração de um polímero termoplástico, gráfico tensão versus deformação [31]

Nos polímeros termoplásticos a baixa temperatura, T< Tβ, o material apresenta

comportamento rígido, duro e frágil, correspondente ao estado vítreo, sendo a elasticidade

de Hooke a base deste comportamento, ilustrado na curva 1 da figura 3.32. Quando a

temperatura eleva-se acima de Tβ há o aparecimento da viscoelasticidade sendo ela intensa

próxima a temperatura de transição vítrea do material (Tg) e uma componente plástica

começa também a aparecer para tensões relativamente grandes, curvas 2 e 3 da figura

3.32. Já em temperaturas altas próximas à Tg do polímero o material torna se flexível e

plástico, há um surgimento de um longo platô de plasticidade podendo alcançar centenas de

porcentagem de deformação seguida de endurecimento, como as curvas 4 e 5 da figura

3.32. Por fim, acima da temperatura de Tg estes polímeros estão ligados a um escoamento

viscoso característicos do estado fuido, curva 6 da figura 3.32. [23]

Também na figura 3.32, pode-se observar a influência da temperatura no

comportamento do polímero termoplástico, com o aumento da temperatura ocorre ganho de

energia térmica às cadeias poliméricas, o polímero torna-se mais flexivel devido ao aumento

de seu volume livre acarretando perda de sua rigidez.

40

Figura 3.32 - Curvas do ensaio de tensão de um polímero termoplástico [adaptado de 23]

Na figura 3.33 tem-se o esquema de decomposição das deformações oriundas do

comportamento do polímero, visto nesta revisão bibliográfica, a partir de uma curva de

tração. Pode-se observar que a deformação devido à viscoelasticidade é predominante.

Figura 3.33 - Esquema de decomposição da deformação [adaptado de 23]

41

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais

Os materiais utilizados neste trabalho foram o Poli(Fluoreto de Vinilideno), Solef®

60512 PVDF, obtido do fabricante Solvay Solexis e o Polietileno de Baixa Densidade obtido

pela fabricante Petroquímica Triunfo, ambos em forma de pellets.

4.1.1 Dados técnicos dos materiais

Nas tabelas 1 e 2 encontram-se os dados técnicos dos polímeros utilizados neste

trabalho, observam-se que eles apresentam tensão de limite escoamento bem distintas

devido às suas diferenças moleculares.

Tabela 1- Dados técnicos do Polietileno utilizado no trabalho.[32]

Polietileno de Baixa Densidade – Petroquímica Triunfo - Trithene Propriedades Valores Normas

Densidade 0,915 – 0,919 g.cm-3 ASTM D1505 Tensão limite

de escoamento 9,00 MPa ASTM D638

Tensão limite De ruptura

7,00 MPa ASTM D638

Temperatura de fusão

108°C ASTM D3418

Temperatura de Processamento

170 – 210°C -

Tabela 2- Dados técnicos do PVDF utilizado no trabalho [33]

Solef® 60512 PVDF Propriedades Valores Normas

Absorção de água (23°C, 24h)

< 0,040 % ASTM D570

Módulo Elástico (23ºC, 2,00 mm)

1250 – 1400 MPa ASTM D638

Tensão limite de escoamento

34 – 40 MPa ASTM D638

Tensão limite de ruptura

34 – 40 MPa ASTM D638

Temperatura de transição vítrea

- 40°C ASTM D4065

Temperatura de fusão

170 – 174 °C ASTM D3418

42

4.2 Preparação dos corpos de prova

Os corpos de prova (CPs) foram confeccionados no formato gravata com dimensões

segundo a norma ASTM D638 – 10, Tipo I[34], mostrados na tabela 3 e figura 4.1. Com o

objetivo de se obter CPs com máxima homogeneização a preparação e a fabricação dos

mesmos seguiram procedimentos específicos devido às características de cada material.

Ambos foram confeccionados por moldagem à compressão realizada em batelada, usando

um molde metálico vazado, figura 4.2, que fornecia cinco corpos de prova por vez.

Figura 4.1 - Formato de corpo de prova dos Tipos I, II, III e V, conforme a norma ASTM D638 -10

Tabela 3- Dimensão do corpo de prova Tipo I segundo norma ASTM D638 - 10

Dimensões Tipo I (mm) Tolerâncias (mm)

W - Largura da seção útil 13 ± 0,5

L - Comprimento da seção útil 57 ± 0,5

WO – Largura total, mín 19 ± 6,4

LO - Comprimento total, mín 165 Sem máx. definido

G – Comprimento do gage 50 ± 0,25

D – Distância entre garras 115 ± 5

R - Raio do filete 76 ± 1

T - Espessura 3,2 ± 0,4

43

Figura 4.2 - Molde metálico vazado usado no processamento dos CPs

Afim de otimizar o ciclo do processo, o conjunto (molde, pellets e placas) foi colocado

na estufa à vácuo ( M.S. Mistura), figura 4.3a, à 110°C para o PE e à 150°C para o PVDF,

por 20 minutos. Em seguida o conjunto foi levado à prensa hidraúlica (Marconi, modelo MA

098/A, figura 4.3b, onde os pellets foram fundidos e moldados conforme as dimensões

ilustrada na figura 4.1. Durante o processo de moldagem foram realizadas degasagens em

4, 5 e 6 toneladas para o PVDF e 2, 3 e 4 toneladas para o PE, com a finalidade de obter

um material mais compacto, ou seja, livre de vazios que afetam as propriedades mecânicas

e interferem diretamente no resultado deste trabalho. As condições de processamento

estão explicitadas nas tabelas 4 e 5, pois cada material tem parâmetros físicos distintos.

Para finalizar a etapa de processamento, o conjunto foi levado a uma prensa hidraúlica

(Carver, modelo 3912, figura 4.3c, sendo a mesma aquecida pelo banho ultratermostático

(M.S. Mistura, figura 4.3d), a 80°C, para obtenção do controle das taxas de resfriamento do

conjunto. O mesmo permaneceu por um período de 10 minutos sobre uma pressão de 1

tonelada para o PVDF e 0,5 toneladas para o PE, afim de aumentar o controle do

resfriamento. Após retirada dos corpos de prova do molde eles passam por processo de

corte e lixamento, obtendo CPs como na figura 4.4. Os CPs foram armazenados dentro de

um saco plástico fechado e mantidos dentro de um ármario por 2 anos, sujeitos as variações

climáticas.

44

Tabela 4- Ciclo utilizado para o processamento do PVDF

Poli(Fluoreto de vinilideno)

Equipamento Marca Temperatura (°C) Tempo (min) Carga (tonelada)

Estufa à vácuo M.S. Mistura 150 20 -

Prensa hidráulica Marconi

MA 098/A 220 5 6

Banho

ultratermostático M.S. Mistura 80 10 -

Prensa hidráulica Carver

#3912 - 10 1

Tabela 5- Ciclo utilizado para o processamento do PE

Polietileno

Equipamento Marca Temperatura (°C) Tempo (min) Carga (tonelada)

Estufa à vácuo M.S. Mistura 110 20 -

Prensa hidráulica Marconi

MA 098/A

180 5 4

Banho

ultratermostático

M.S. Mistura 80 10 -

Prensa hidráulica Carver

#3912

- 10 0,5

45

Figura 34.3 – a) Estufa à vácuo da marca M.S. Mistura; b) Prensa hidraúlica da marca Marconi; c) banho ultratermostático da marca M.S. Mistura; d) prensa hidraúlica da marca Carver

Figura 4.4 - CPs após processamento, a) PVDF; b) PEBD 4.4

Por meio da literatura presente neste trabalho, sessão 3.2.1.2, juntamente com o

processamento realizado na obtenção dos CPs, tabela 4, pode-se estimar que a fase

predominante presente nos CPs de PVDF é a fase α.

4.3 Ensaio de tração

O ensaio de tração foi realizado em uma máquina universal de ensaios mecânicos

Instron modelo 5567, figura 4.5, a 23ºC, com velocidade de 5 e 10 mm.min-1, e com o auxílio

do extensômetro do tipo clip gage de 25 mm, modelo 2630-106, também da marca Instron.

46

Os ensaios seguiram a norma ASTM D638-10 [33] utilizando-se garra do tipo mecânica. O

ensaio teve como função analisar a qualidade dos corpos de prova, e verificar a região de

comportamento elástico e viscoelástico dos materiais para dar-se continuidade ao trabalho

por meio dos testes cíclicos. Deste ensaio foram obtidos valores de módulo a partir da

porção linear da curva de tensão versus deformação por intermédio do ajuste linear da

mesma, realizado no Excel 2010, na região de comportamento elástico, segundo a norma

ASTM D638 - 10 [33] e valores de tensão do limite de escoamento foram obtidos por meio do

método de ��

��= 0 e para curvas que não possui tal condição foi utilizado o método da

interceptação da prolongação das tangentes.

Figura 4.35 - Máquina universal de ensaios mecânicos Instron modelo 5567 durante ensaio

de tração

4.4 Teste cíclico

Os testes cíclicos foram realizados na mesma máquina universal de ensaios

mecânicos Instron, figura 4.5, no qual foram feitos os ensaios de tração, na temperatura de

23ºC com a deformação sendo monitorada pelo o clip gage de 25 mm e com célula de carga

de 10 kN.

Das curvas dos ensaios de tração obtiveram-se os valores de quatro deformações

situadas no regime de comportamento elástico e viscoelástico dos materiais, sendo elas 2,

4, 6 e 8%, com a finalidade de localizar a transição entre os limites de comportamento

elástico e plástico dos polímeros. A partir disso os corpos de prova foram submetidos aos

ensaios cíclicos onde os mesmos foram submetidos a uma deformação de 2% seguido de

47

um espaço de tempo de 1 hora (h) sem solicitação, após 1 h o CP foi deformado até 4% e

então mantido um novo período de 1h sem solicitação, assim seguiu-se em 6% e por fim

8%. Foram feitos ao todo 12 ensaios cíclicos, 6 para o PVDF e 6 para o PE, dentre os 6, 3

com velocidade de 5 mm.min-1 e 3 com velocidade de 10 mm.min-1, tabelas 6 e 7.

Tabela 6- Resumo das quantidades de CPs e velocidades utilizadas no teste cíclico

Material Velocidade

5 mm.min-1 10 mm.min-1

PE 3 CPs 3 CPs

PVDF 3 CPs 3 CPs

Tabela 7- Resumo das etapas do teste cíclico

Teste Cíclico Deformação (%) Intervalo (h)

1º Ciclo 2 1

2º Ciclo 4 1

3º Ciclo 6 1

4º Ciclo 8 1

Deste ensaio foram obtidos valores de tensão em cada etapa de deformação

imposta, e de deformações residuais permanentes. Tais deformações foram alcançados

após ajuste polinomial das curvas de recuperação, também realizados pelo Excel 2010, e o

tempo estimado de recuperação, a partir dos ajustes, foi obtido pelo Wolfram|Alpha Pro.

Os ensaios, tração e cíclico, foram realizados no Laboratório de Polímeros da

COPPE/UFRJ.

48

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Ensaio de Tração

Os ensaios de tração foram realizados segundo a norma ASTM D638-10 [34], com

velocidade de 5 e 10 mm.min-1.

A partir dos ensaios foram selecionados quatro valores de deformação dentro da

região de comportamento viscoelástico e na zona limítrofe entre os comportamentos

viscoelásticos e plástico dos polímeros processados. Foram selecionados os valores 2, 4, 6

e 8%, que posteriormente foram as condições impostas ao ensaio cíclico.

5.1.1 Ensaio de tração do Polietileno

A influência da velocidade no ensaio de tração para o PE foi observado na figura 5.1,

onde foram obtidos valores de módulo e de tensão de limite de escoamento, mostrados nas

tabelas 8 e 9.

Os corpos de prova do PE demonstraram comportamento uniforme entre eles, figura

5.1, apresentando módulo elástico médio de 251,52 MPa com desvio padrão de 8,54 MPa

na velocidade de 5 mm.min-1 e para a velocidade de 10 mm.min-1 apresentou módulo

elástico médio de 262,32 MPa e um desvio padrão de 4,70 MPa, tabelas 8 e 9.

Figura 5.1 - Ensaio de tração para o Polietileno nas velocidades de 5 e 10 mm.min-1

49

Tabela 8 - Resultados obtidos do ensaio de tração do PE na velocidade de 5 mm.min-1

Corpo de prova Módulo

Elástico/Young (MPa)

Tensão limite

de escoamento (MPa)

1 CP I 249,80 8,707

2 CP II 260,80 8,769

3 CP III 243,97 8, 577

Média 251,52 8,684

Desvio Padrão 8,54 0,098

Coeficiente de variação

3,39 1,13

Tabela 9 - Resultados obtidos do ensaio de tração do PE na velocidade de 10 mm.min-1


Elástico/Young (MPa)

Tensão limite

de escoamento (MPa)

1 CP I 264,43 9,166

2 CP II 265,61 9,051

3 CP III 256,94 9,057

Média 262,32 9,091

Desvio Padrão 4,70 0,065


1,79 0,71

A figura 5.2 mostra o ensaio do PE com velocidade de 50 mm.min-1 realizado dois

anos atrás, obtendo-se módulo elástico de 397 MPa e tensão de limite de escoamento de

9,88 MPa. Tais resultados comparados com os obtidos nas tabelas 8 e 9 condizem com a

literatura e demonstra que o tempo não influenciou no seu comportamento. Pois quanto

maior a velocidade de teste menor o tempo de resposta do polímero, ou seja, não há tempo

suficiente para que ocorram as relaxações das cadeias poliméricas, ocasionando menor

movimentação das cadeias, tendendo ao material apresentar comportamento mais elástico.

Os resultados obtidos mostraram que o PE não sofreu influência significativa com a

alteração de velocidade de ensaio de 5 para 10 mm.min-1.

Os testes não foram conduzidos até a ruptura do corpo de prova para as velocidades

de 5 e 10 mm.min-1, pois a região de foco deste trabalho tem como limite a região de

transição do comportamento viscoelástico e plástico do polímero.

50

Figura 5.2 - Gráfico tensão versus deformação do PE com velocidade de ensaio de 50 mm.min-1

5.1.2 Ensaio de tração do Poli(Fluoreto de Vinilide no)

A influência da velocidade no ensaio de tração para o PVDF foi observado na figura

5.3, onde foram obtidos valores de módulo e de tensão de limite de escoamento, mostrados

na tabela 10 e 11.

Os ensaios de tração do PVDF apresentaram comportamento uniforme entre os CPs

na região de estudo deste trabalho, região de comportamento viscoelástico e na zona

limítrofe de comportamento viscoelástico e plástico dos polímeros. O ensaio de tração na

velocidade de 5 mm.min-1 não foi conduzido até o rompimento dos CPs, como foi explicado

anteriormente.

Por meio dos valores obtidos pelos ensaios de tração do PVDF, tabela 10 e 11,

observa-se que o PVDF foi pouco sensível a alteração da velocidade empregada no

trabalho, apresentando valores de módulo elástico e tensão de limite de escoamento

similares, com variação do módulo elástico de 3%.

51

Figura 5.3 – Ensaio de tração para o PVDF nas velocidades de 5 e 10 mm.min-1

Tabela 10- Resultados obtido do ensaio de tração do PVDF na velocidade 5 mm.min-1


Elástico/Young (MPa) Tensão limite

de escoamento (MPa) 1 CP I 1438,3 33,823 2 CP II 1397,9 34,307 3 CP III 1311,8 33,706

Média 1382,7 33,945 Desvio Padrão 64,6 0,329

Coeficiente de Variação

4,67 0,97

Tabela 11 - Resultados obtido do ensaio de tração do PVDF na velocidade 10 mm.min-1


Elástico/Young (MPa) Tensão limite

de escoamento (MPa) 1 CP I 1328,3 33,08 2 CP II 1418,1 33,05 3 CP III 1268,2 32,07

Média 1338,2 32,73 Desvio Padrão

75,4 0,57


5,6 1,74

Na figura 5.4 tem-se curvas de tensão versus deformação para o PVDF com

velocidade de ensaio de 50 mm.min-1 realizado há dois anos atrás, onde obteve-se valor

médio de módulo elástico de 1260,9 MPa, inferior aos resultados obtidos na velocidade de 5

e 10 mm.min-1 realizados em 2015. Tais resultados não são compatíveis com a literatura

caso eles tivessem sido feitos no mesmo período, como foi explicado para o PE, o aumento

52

da velocidade de ensaio acarreta em maiores valores de módulo elástico devido ao polímero

apresentar comportamento predominantemente elástico. Como foi apresentado por

GONÇALEZ (2013) onde o ensaio realizado a 25ºC com taxas de deformação de 2,92x10-4

s-1 apresentou módulo elástico de 1150 MPa, e o realizado com taxa de 2,92x10-2 s-1

apresentou módulo elástico de 1433 MPa. A modo comparativo neste trabalho foi utilizado

taxa de deformação de 3,3x10-3 s-1 e 6,7x10-3 s-1.

Os resultados obtidos podem ser explicados considerando que o PVDF realizou

cristalização secundária ao decorrer do tempo em que o CP não foi ultizado, ou seja, houve

formação de cristais pequenos e imperfeitos próximos às lamelas ou dentro da fase amorfa. [22] Podendo ser comprovada por meio de uma técnica de caracterização de polímeros, a

calorimetria diferencial de varredura (DSC). Nota-se que a cristalização secundária tornou o

CP do PVDF mais rígido e diminuiu a elongação do mesmo após o escoamento, como pode

ser visto na figura 5.3.

Figura 5.4 - Gráfico tensão versus deformação do PVDF com velocidade de ensaio de 50 mm.min-1

5.2 Teste Cíclico

5.2.1 Polietileno

Na figura 5.5 tem-se gráficos tensão versus deformação obtidos dos testes cíclicos

do PE, podendo-se observar a influência da velocidade de ensaio. Foram gerados

53

deformações controladas de 2, 4, 6 e 8% com intervalos de recuperação de uma hora entre

os ciclos, os resultados de tensão obtidos em cada pico do ciclo encontram-se detalhados

nas tabelas 12 e 13.

Figura 5.5 - Curvas dos testes cíclicos do Polietileno nas velocidades de ensaio de 5 e 10 mm.min-1

O comportamento do PE no teste cíclico, com velocidade de deformação de 5

mm.min-1 e 10 mm.min-1, apresentou similaridade. Tendo desvio padrão entre as médias das

tensões nos picos em cada ciclo de deformação de no máximo 0,5 MPa.

Nas tabelas 12 e 13 observa-se que a tensão aumenta conforme o teste impõe ao

polímero aumento de deformação, pois a cada aumento de deformação há um reajuste das

cadeias do polímero na direção da força aplicada, fazendo com que o mesmo crie resistência à

solicitação. E nota-se também que para a velocidade maior de teste a tensão de pico em cada

ciclo é maior para a mesma deformação, visto que com o aumento da velocidade o polímero

responde mais como sólido elástico.

Tabela 12 - Dados obtidos a partir dos testes cíclicos na velocidade de 5 mm.min-1 para o PE.

Polietileno – 5 mm.min -1

Ciclo Estágio Deformação (%) Tensão (MPa) Desvio Padrão

(MPa) 1º Pico 2 4,127 0,163

2º Pico 4 5,633 0,138

3º Pico 6 6,732 0,249

4º Pico 8 7,345 0,229

54

Tabela 13 - Dados obtidos a partir dos testes cíclicos na velocidade de 10 mm.min-1 para o PE.

Polietileno – 10 mm.min -1


(MPa) 1º Pico 2 4,469 0,352

2º Pico 4 6,155 0,481

3º Pico 6 7,340 0,484

4º Pico 8 8,046 0,445

Na figura 5.6 tem-se gráficos de deformação versus tempo para observar o

comportamento em recuperação do PE durante o teste cíclico. E posteriormente fez-se um

ajuste polinomial das curvas, figura 5.7, com a finalidade de verificar se por meio da

metodologia utilizada neste trabalho pôde-se determinar a sua tensão de limite de

escoamento.

Figura 5.6 - Curvas de recuperação do Polietileno

No teste cíclico do PE, durante o período de recuperação, observa-se por meio dos

gráficos, figura 5.6, um patamar ligeiramente decrescente, concluindo-se que o PE na

metodologia adotada no presente trabalho não teve tempo suficiente para sua completa

recuperação viscoelástica.

Na figura 5.7 tem-se o gráfico deformação versus tempo para o teste cíclico realizado

na velocidade de 5 mm.min-1 no período de recuperação após terceiro e quarto ciclo com

55

ajuste polinomial da curva. Nota-se que o ajuste fornece a tendência comportamental do PE

no final de cada período de recuperação, obtendo-se dele uma estimativa de 2 horas e 37

minutos para que o CP retorne ao seu valor de 0% de deformação após o terceiro ciclo, e

após o quarto ciclo uma estimativa de 8 horas e 4 minutos. Portanto para o PE nas

condições trabalhadas neste trabalho quando solicitado atingir uma deformação de 6% e

sendo o mesmo solicitado novamente antes de um período de 2 horas e 37 minutos após a

primeira solicitação, o PE apresentará uma deformação residual de 0,32% e uma tensão de

limite de escoamento de 6,732 MPa, com base no princípio de superposição de Boltzmann,

a deformação final será a resultante das somas das deformações oriundas das sucessivas

solicitações que o polímero sofrerá ao decorrer da sua vida útil, ou seja, do seu histórico de

carregamento.

Figura 5.7 – Gráficos deformação versus tempo para o PE durante a recuperação após terceiro e quarto ciclo na velocidade de ensaio de 5 mm.min-1

Na figura 5.8 tem-se o mesmo objetivo da figura 5.7, porém com a velocidade de

ensaio de 10 mm.min-1. Nesta condição o PE tem tempo estimado de 1 hora e 31 minutos

para retornar sua posição de equilíbrio, 0% de deformação, após sofrer deformação de 6%,

e de 8 horas e 33 minutos após deformação de 8%. Caso ocorra uma nova solicitação no

período de 1 hora e 31 minutos após a primeira solicitação, o PE terá uma resposta com

uma deformação residual de 0,32% e tensão de limite de escoamento de 7,340 MPa.

56

Figura 5.8 - Gráficos deformação versus tempo para o PE durante a recuperação após terceiro e quarto ciclo na velocidade de ensaio de 10 mm.min-1

Na tabela 14 tem-se uma comparação da tensão de limite de escoamento obtida a

partir do ensaio de tração e do teste cíclico, onde pode-se verificar que a tensão necessária

para induzir deformação plástica quando o material está sujeito a carregamento cíclico é

menor do que quando ele está submetido à um carregamento monótono.

Tabela 14 – Comparação entre a tensão de limite de escoamento obtida pelo ensaio de tração e teste cíclico.

Polietileno

Ensaio de Tração Teste Cíclico

5 mm.min -1 10 mm.min -1 5 mm.min -1 10 mm.min -1

Tensão de Limite de

Escoamento (MPa) 8,684 9,091 6,732 7,340

O PE apresentou comportamento similar em recuperação nos testes cíclico em

ambas as velocidades, como podemos observar na figura 5.9. Tal comportamento pode ser

justificado por meio da estrutura do PEBD, pois apresentam ligações secundárias

consideradas fracas e longas ramificações, consequentemente possuindo volume livre

suficiente para que as cadeias se reorganizem num tempo similar para uma deformação

ocasionada nas velocidades de 5 e de 10 mm.min-1. Por este motivo eles apresentaram

valores de deformação residual consideravelmente iguais, como discutido acima.

57

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5000 10000 15000

De

form

açã

o (

%)

Tempo (s)

PE - 5mm/min

PE - 10mm/min

Figura 5.9 - Gráfico comparativo das velocidades do Polietileno em recuperação

5.2.2 Poli(Fluoreto de Vinilideno)

Na figura 5.10 tem-se o resultado dos testes cíclicos de PVDF que foi realizado nas

mesmas condições do PE e assim como no PE, a cada aumento de deformação foi

necessário aumento de tensão, como foi discutido na seção anterior.

Figura 5.10- Curvas dos testes cíclicos do Poli(Fluoreto de Vinilideno)

O PVDF apresentou comportamento mais heterogêneo entre os CPs do que o PE.

Quando o PVDF foi submetido à velocidade de ensaio de 10 mm.min-1, os resultados

mostraram o comportamento do mesmo na transição viscoelástica e plástica, podendo

assim ser identificado o seu limite de escoamento, no qual é o objetivo deste trabalho.

Exemplo disto é mostrado na figura 5.11, onde tem-se a fotografia do CP II, nota-se que ele

sofreu empescoçamento, indício de que o CP ultrapassou seu limite de escoamento.

58

O teste cíclico na velocidade de 10 mm.min-1 levou o PVDF processado ao seu limite

de resistência, sendo válido salientar que durante a realização deste trabalho CPs

romperam antes de alcançar 7% de deformação.

Figura 5.11 – CPII de PVDF após teste cíclico com velocidade de 10 mm.min-1

Por meio dos ensaios realizados, observa-se que o PVDF apresenta certa constância

na tensão de pico no ciclo após a deformação de 6%, na faixa de tensão de 34MPa, tabela

14 e 15, comparando com os dados obtidos do ensaio de tração, tabelas 10, 11 e figura 5.3,

observa-se que esta faixa de tensão no ensaio de tração está localizada a tensão de limite

de escoamento do material processado, concluido-se que nesta condição de teste o material

apresentou deformação residual permanente. Tal estabilidade pode ser relacionada à

reorganização e até um certo alinhamento das cadeias devido ao estiramento das mesmas.

Nas tabelas 15 e 16 tem-se os resultados obtidos dos testes cíclicos em ambas as

velocidades, observa-se que houve diferença em relação ao PE, pois o PVDF apresentou

tensões médias relativamente iguais nas diferentes velocidades para alcançarem as

determinadas deformações, concluindo-se que o PVDF não foi sensível à mudança de

velocidade feita neste trabalho, pois como foi apresentado por GONÇALEZ (2013) comprova

que o PVDF aumenta sua tensão máxima média e seu módulo elástico quando submetido

ao aumento de taxa de deformação.

59

Tabela 15 - Dados obtidos a partir dos testes cíclicos na velocidade de 5 mm.min-1 do PVDF

Poli(Fluoreto de Vinilideno) – 5 mm.min -1


(MPa) 1º Pico 2 24,957 2,742

2º Pico 4 32,329 3,665

3º Pico 6 34,608 3,941

4º Pico 8 34,685 3,650

Tabela 16 - Dados obtidos a partir dos testes cíclicos na velocidade de 10 mm.min-1 do PVDF

Poli(Fluoreto de Vinilideno) – 10 mm.min -1


(MPa) 1º Pico 2 22,66 3,27

2º Pico 4 30,78 2,95

3º Pico 6 33,08 2,26

4º Pico 8 33,05 1,36

Na figura 5.12 tem-se a curva deformação versus tempo para o PVDF na velocidade

de 5 e 10 mm.min-1, assim como o PE, o PVDF também apresentou no gráfico deformação

versus tempo um patamar ligeiramente decrescente durante o período de recuperação,

porém bem mais suave, como foi analisado mais detalhadamente na figura 5.13.

60

Figura 5.12 – Gráficos deformação versus tempo do PVDF

Na figura 5.13 tem-se gráficos de deformação versus tempo para o ensaio na

velocidade de 5 mm.min-1 para o PVDF, com ênfase no período final de recuperação após

terceiro e quarto ciclo, observa-se a tendência comportamental do PVDF por meio do ajuste

polinomial realizado nas curvas. Por meio dos ajustes obtêm-se que o PVDF nestas

condições necessita de um período de 6 horas e 9 minutos para retornar a sua posição de

equilíbrio, 0% de deformação, após o terceiro ciclo. Com a mesma hipótese feita ao PE,

caso o PVDF seja solicitado antes deste período de tempo ele apresentará deformação

residual de 0,58% e limite de escoamento de 35,6 MPa, visto na tabela 15.

Figura 5.13 – Gráficos deformação versus tempo do PVDF na velocidade de 5 mm.min-1 após terceiro e quarto ciclo

Na figura 5.14 tem-se o ajuste polinomial da curva na região final de recuperação do

PVDF na velocidade de ensaio de 10 mm.min-1, nestas condições o PVDF tem o tempo

estimado de 3 horas e 38 minutos para retornar a sua posição de equilíbrio, 0% de

61

deformação. Porém com foi visto acima, o CP sofreu empescoçamento, logo há deformação

residual permanente, ele não retornará à 0 % de deformação mesmo após este período de

tempo. Nestas condições a deformação residual foi de 0,525% e tensão de limite de

escoamento de 33 MPa, vide tabela 16.

Figura 5.14 - Gráficos deformação versus tempo do PVDF na velocidade de 10 mm.min-1 após terceiro e quarto ciclo

O teste cíclico para o PVDF na velocidade de 10 mm.min-1 também apresentou um

patamar descrescente durante os períodos de recuperação assim como na velocidade de 5

mm.min-1, no entanto alcançou um patamar com menor inclinação. Pois com o aumento da

velocidade o comportamento elástico predomina sobre o comportamento viscoso, com o

menor tempo de resposta do polímero, não há completa relaxação do mesmo, ele responde

predominantemente como um sólido elástico.

Na tabela 17 tem-se uma comparação da tensão de limite de escoamento obtida a

partir do ensaio de tração e do teste cíclico para o PVDF, onde pode-se verificar que a

tensão necessária para induzir deformação plástica quando o material está sujeito ao

carregamento cíclico é similar quando o mesmo é submetido ao carregamento monótono.

Tabela 17 - Comparação entre a tensão de limite de escoamento obtida pelo ensaio de tração e teste cíclico.

Poli(Fluoreto de Vinilideno)

Ensaio de Tração Teste Cíclico

5 mm.min -1 10 mm.min -1 5 mm.min -1 10 mm.min -1

Tensão de Limite de

Escoamento (MPa) 33,95 32,73 35,60 33,00

62

A figura 5.15 apresenta gráficos comparativos de recuperação do PVDF em

diferentes velocidades, observa-se que ambos até o início do terceiro carregamento

apresentam curvas muito similares e com patamar sem angulação expressiva, ou seja, o

material tem recuperação viscoelástica completa no intervalo de uma hora dado. Após o

terceiro carregamento as curvas permanecem muito similares, porém apresentando um

patamar ligeiramente decrescente até o início do quarto carregamento, logo, o material em

ambas condições de carregamento não teve tempo suficiente de recuperação viscoelástica.

Após o último carregamento ambos não conseguem se recuperar completamente como

falado na etapa anterior, sendo que o PVDF submetido a velocidade de 5 mm.min-1 demorou

mais a se recuperar viscoelasticamente do que o PVDF submetido a velocidade maior de

carregamento. Podendo ser justificado devido à aplicação de uma deformação mais rápida,

velocidade de 10 mm.min-1, no qual as moléculas do polímero, longas e entrelaçadas,

tiveram menos tempo de reorganização à deformação imposta, induzindo uma resposta

mais elástica.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5000 10000 15000

De

form

açã

o (

%)

Tempo (s)

PVDF - 5mm/min

PVDF - 10mm/min

Figura 5.15 – Gráfico deformação versus tempo do PVDF nas duas velocidades utilizada no trabalho

5.2.3 Comparação entre os materiais

Na figura 5.16 tem-se como objetivo verificar a influência da velocidade de ensaio

para cada material durante o seu estágio de recuperação.

63

Figura 5.16 – Gráficos deformação versus tempo comparando as velocidades de ensaio

Observa-se que não houve interferência para o PE em sua recuperação com a

alteração da velocidade do teste cíclico, ou seja, suas cadeias poliméricas tiveram

recuperação semelhantes independente da velocidade empregada na deformação, como

mostra a figura 5.16, mesmo o PE apresentando sua tensão média de pico maior para a

velocidade de 10 mm.min-1. Para o PVDF houve ligeira interferência na sua recuperação

com a alteração da velocidade do teste cíclico, com PVDF apresentando uma recuperação

um pouco mais lenta quando submetido a um carregamento na velocidade de 5 mm.min-1,

como foi abordado na seção anterior.

Na figura 5.17 tem-se como objetivo analisar o comportamento dos polímeros que

apresentam diferentes propriedades comparando a reposta em recuperação de cada

material a mesma velocidade de ensaio empregada.

Figura 5.17 – Gráficos comparativos de deformação versus tempo entre o PE e o PVDF

Observa-se que o PE apresenta recuperação viscoelástica mais rápida do que o

PVDF independente da velocidade, ficando mais nítido nos ensaios com velocidade de 5

64

mm.min-1. Como o PE apresenta maior mobilidade entre cadeias, pois possui força

secundária fraca, Van der Walls, além de longas ramificações, com isso exibindo maior

volume livre, suas cadeias poliméricas se reajustam melhor e mais rapidamente a

deformação imposta. Deve-se salientar que o PE até o período de recuperação do terceiro

ciclo permaneceu no seu regime viscoelástico, portanto suas cadeias amorfas tiveram

estiramento de curto alcance, estes fatores concomitantemente contribuem para sua

recuperação ser mais rápida. Já o PVDF atingiu o seu limite de escoamento.

Nota-se também que o PVDF apresenta um patamar mais estável, no período de

uma hora recuperação, em relação ao PE, visto com maior detalhe na seção anterior deste

trabalho. Podendo ser justificado a sua menor mobilidade entre cadeias, pois possui forças

secundárias inter-cadeias do tipo interação dipolo, consideradas fortes, proveniente da

presença do flúor e ao fato de ter escoado, o que originou mais entraves para a mobilidade

das cadeias.

65

6 CONCLUSÃO

Por meio dos ensaios realizados no presente trabalho foi possível analisar a

influência da velocidade de ensaio no teste cíclico para dois termoplásticos semicristalinos

de diferentes propriedades. Pôde-se concluir que a mudança de velocidade de ensaio de

ciclagem em tração adotada, para ambos os polímeros, PE e PVDF, não apresentou

influência significativa nos resultados deste trabalho.

O PVDF apresentou recuperação mais lenta do que o PE, confirmando a literatura. A

presença de ligações secundárias intermoleculares fortes, interação dipolo-dipolo

proveniente do flúor, presentes nas suas ligações intermoleculares, dificultam a mobilidade

das cadeias.

Pôde-se observar que o tempo de dois anos entre o processamento dos CPs e a

utilização deles nos ensaios teve maior interferência para o PVDF do que para o PE, pois o

PVDF provavelmente realizou cristalização secundária, o que influenciou significativamente

no aumento do seu módulo elástico e na diminuição da sua elongação após atingir seu limite

de escoamento.

A metodologia adotada neste trabalho foi eficiente para a determinação do limite de

escoamento para o PE e PVDF.

Caso os materiais sejam solicitados em campo conforme as condições impostas

neste trabalho o PE apresentará deformação residual permanente de 0,32% e tensão de

limite de escoamento de 6,732 MPa para uma taxa de deformação de 3,3x10-3 s-1 (5

mm.min-1) e para um taxa de deformação de 6,7x10-3 s-1 (10 mm.min-1) apresentará

deformação residual permanente também de 0,32% porém tensão de limite de escoamento

de 7,340MPa.

E o PVDF apresentará deformação residual permanente de 0,58% e tensão de limite

de escoamento de 35,6 MPa para uma taxa de deformação de 3,3x10-3 s-1 (5 mm.min-1) e

para um taxa de deformação de 6,7x10-3 s-1 (10 mm.min-1) apresentará deformação residual

permanente de 0,525% porém tensão de limite de escoamento de 33 MPa.

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Projeto Final - Desenvolvimento de Metodologia para ...monografias.poli.ufrj.br/monografias/monopoli10013759.pdf · preparados segundo norma ASTM D638 para ensaio de tração. A partir