UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUIMICA

QG101 - QUIMICA

TURMA E

Adalberto B.M.S. BassiFone: (0xx19)(352)13101

E-mail: bassi@iqm.unicamp.br

2015

Sumario

1 A estrutura eletronica dos atomos 11.1 O modelo atomico de Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 O modelo atomico de Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 O modelo atomico de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.1 As origens da teoria quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3.2 Os postulados de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3.3 Series de Lyman, Balmer e Ritz-Paschen . . . . . . . . . . . . . . 61.3.4 As limitacoes do modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4 Princıpios fundamentais da mecanica quantica . . . . . . . . . . . . . . . 81.4.1 Dualidade onda-partıcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.4.2 Princıpio de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.4.3 Funcao de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.5 Partıculas Mononucleares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.5.1 Numeros Quanticos das Partıculas Mono-eletronicas . . . . . . . . 111.5.2 Orbitais das Partıculas Mono-eletronicas . . . . . . . . . . . . . . 131.5.3 Partıculas Poli-eletronicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.5.4 Blindagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.5.5 Ordenamento Energetico dos Orbitais na Tabela Periodica . . . . 181.5.6 Variacao das Energias de Primeira Ionizacao na Tabela Periodica 21

i

Capıtulo 1

A estrutura eletronica dos atomos

1.1 O modelo atomico de Thomson

Experimentos com tubos de raios catodicos efetuados por J. J. Thomson (fim da decada1890-1900) e com gotas de oleo por R. A. Millican (fim da decada 1900-1910) levaram oprimeiro a propor um modelo de estrutura para o atomo. De acordo com tal modelo, oatomo e uma esfera uniforme, carregada positivamente e com raio de cerca 100 pm (m,mm, µm, nm, pm, fm). Por meio dos seus experimentos, Thomson ja tinha percebidoque a razao m/e do eletron e entre mil e duas mil vezes menor do que a mesma razaopara o ion H+. Supondo cargas e densidades semelhantes para as duas partıculas, eleimaginou que os eletrons fossem muito pequenos, em comparacao com as dimensoes doatomo. Portanto, os eletrons seriam partıculas muito diminutas relativamente ao atomo,nele inseridas de modo regular, de modo a se obter o arranjo eletrostaticamente maisestavel para carga eletrica total nula.

1.2 O modelo atomico de Rutherford

Em 1911, E. R. Rutherford declarou que o modelo atomico de J. J. Thomson, tambemchamado “pudim de passas”, estava incorreto. Para chegar a esta conclusao, ele realizouexperimentos com feixes de partıculas α (ıons He++) e finıssimas folhas metalicas. Deacordo com o modelo atomico de J. J. Thomson, tais partıculas deveriam atravessara folha quase que sem sofrer deflexao. Ao inves disto, algumas pouquıssimas partıculaschegavam a sofrer deflexao de quase π rd. Isto exigia que a area da finıssima folha metalicafosse predominantemente vazia ou quase, mas existissem regioes muito pequenas com altadensidade massica.

Aproximando esta ultimas regioes a pontos, considerando as partıculas α tambempontuais e admitindo a validade da lei de Coulomb, E. R. Rutherford deduziu a expressao(MM, fig. 10.4, p.270)

tanθ

2=

zZe2

4πε◦mv2b,

a qual mostrou-se coerente com os dados experimentais. Para b = 0 esta equacao preveθ = π rd e, neste caso,

mv2

2=

zZe2

4πε◦rmin

,

1

o que permitiu calcular rmin ≈ 0, 01 pm. Isto indica que as dimensoes da regiao doatomo que contem a carga positiva devem ser ainda menores, ou seja, tal regiao, chamadanucleo atomico, deve ocupar menos do que um decimo-milesimo do volume atomico. Oseletrons, cuja carga total deve ser igual e de sinal oposto a do nucleo atomico, devemestar espalhados sobre o restante do atomo.

O modelo de Rutherford, porem, e incoerente com as leis da fısica classica. De fato, seos eletrons estivessem parados eles cairiam no nucleo, movendo-se em linha reta, por causada atracao eletrostatica. Por outro lado, como cargas eletricas movendo-se em camposeletricos emitem radiacao eletromagnetica quando aceleradas, caso os eletrons estives-sem num movimento orbital em torno do nucleo eles gradualmente perderiam energia,orbitando cada vez mais proximo do nucleo ate cair nele, num movimento em espiral. Ainterpretacao apresentada para o experimento de Rutherford, portanto, contraria a fısicaclassica.

1.3 O modelo atomico de Bohr

1.3.1 As origens da teoria quantica

Paralelamente ao estudo da estrutura atomica, outros fenomenos foram pesquisados namesma epoca. Entre estes, dois foram de importancia fundamental para o desenvolvi-mento da ciencia.

Radiacao emitida por corpo solido aquecido

Ate 1900, a teoria eletromagnetica classica ja estava totalmente estabelecida e compro-vada por inumeros experimentos. De acordo com tal teoria, a radiacao eletromagnetica eexplicada como uma combinacao de campos eletricos e magneticos oscilantes, propagando-se pelo espaco como uma onda transversal. De acordo com esta teoria, a energia da ondadepende apenas de sua amplitude, independendo de sua frequencia ν, sendo ν

c= 1

λ= l,

onde c = 2, 9979 × 108 ms−1 e a velocidade da luz, λ e o comprimento de onda e l e onumero de onda. Alem disto, tambem de acordo com esta teoria, um grafico intensidadeda radiacao contra comprimento de onda, para a radiacao emitida por um solido aquecido,apresentaria intensidade sempre crescente a medida que o comprimento de onda fosse di-minuindo (MM fig. 10.5, p.271). Porem, ambas as afirmacoes sao experimentalmentefalsas.

Experimentalmente, embora para cada temperatura do corpo se tenha uma curvadiferente, em toda temperatura a curva apresenta um maximo, que depende da tempera-tura a que se refere a curva. Tal maximo desloca-se para menores comprimentos de onda,quando a temperatura do corpo emissor aumenta, fato confirmado pela experiencia cor-riqueira de aquecer um metal e verificar que a radiacao emitida passa de vermelho paraamarelo e branco, a medida que a temperatura do metal aumenta. Mesmo em 2000 K amaior parte da radiacao proveniente de um corpo aquecido encontra-se no infravermelho,logo e invisıvel ao olho humano.

O filamento de uma lampada incandescente comum encontra-se, no mınimo, a 3000K. Mas, mesmo assim, a intensidade emitida, no ultravioleta, e quase nula (se assim naofosse, tais lampadas representariam um perigo para a saude das pessoas). Entretanto, deacordo com a fısica classica, a intensidade emitida, no ultravioleta, deveria ser altıssima.

2

Tao gritante discrepancia entre teoria e experimento foi chamada “catastrofe de ultra-violeta”. Em 1900, M. K. E. L. Planck apresentou uma justificativa teorica para estesfatos experimentais. M. K. E. L. Planck considerou que:

1. Uma onda eletromagnetica de frequencia ν e emitida por um grupo de atomos quese encontra na superfıcie do solido, vibrando com a mesma frequencia.

2. A energia da mencionada vibracao e dada por E = nhν, onde n = 1, 2, 3 . . .)e adimensional e h = 6, 6261 × 10−34 Js e a constante de Planck (atualmente,

considera-se E = (n+ 12)hν, onde n = 0, 1, 2, . . .). Portanto, a energia de vibracao

dos atomos superficiais nao varia continuamente. Ao contrario, ela so pode assumirum conjunto discreto de infinitos valores, ou seja, existem quantidades mınimas,indivisıveis, de energia, chamadas quanta (singular, quantum). Esta e, portanto, ahipotese quantica de M. K. E. L. Planck.

3. A probabilidade de se encontrar um oscilador com energia E = nhν e dada por

e−nhνkT , onde k = R

NA= 1, 3807× 10−23JK−1. Logo, a probabilidade de se encontrar

um oscilador capaz de emitir radiacao de alta frequencia e muito pequena.

A justificativa de M. K. E. L. Planck para a “catastrofe de ultravioleta”, porem, levantauma nova pergunta: se os osciladores so podem emitir quantidades indivisıveis de ener-gia, nao sera porque a energia da uma radiacao eletromagnetica e constituıda por estesmesmos quanta de energia? Em 1905 A. Einstein chegou a conclusao que sim.

Efeito fotoeletrico

Desde 1902 sabe-se que a incidencia de radiacao eletromagnetica sobre uma superfıciemetalica limpa, no vacuo, produz emissao de eletrons. A fısica classica pode explicar isto,porque a energia transportada pela radiacao pode ser utilizada para remover eletrons dometal. Mas alguns fatos experimentais contrariam a fısica classica:

1. Nenhum eletron e emitido, a menos que a frequencia da radiacao supere um valorcrıtico, ν◦, o qual depende do metal em questao (MM fig. 10.6.a, p.273).

2. A energia cinetica dos eletrons emitidos aumenta linearmente com a frequencia daradiacao incidente (MM fig. 10.6.b, p. 273).

3. O aumento de intensidade da radiacao incidente nao altera a energia dos eletronsejetados, mas aumenta o numero de eletrons emitidos por unidade de tempo.

Em 1905, A. Einstein concluiu que estas caracterısticas do efeito fotoeletrico, inexplicaveispela fısica classica, poderiam ser explicadas caso a radiacao eletromagnetica fosse cons-tituıda por quantas de energia, com conteudo energetico igual a hν, aos quais chamoufotons. Entao,

hν = E◦ +1

2mv2, ou

1

2mv2 = hν − hν◦ ,

equacao esta que explica os primeiros dois fatos experimentais. O terceiro decorre daintensidade da radiacao eletromagnetica estar associada ao numero de fotons que colidemcom a superfıcie metalica por unidade de tempo.

Deve-se notar que o conceito de foton nao descarta a teoria eletromagnetica classica,que considera o carater ondulatorio da radiacao eletromagnetica. Ele apenas acrescentaque esta onda apresenta energia constituıda por quanta chamados fotons.

3

1.3.2 Os postulados de Bohr

N. Bohr utilizou a hipotese quantica desenvolvida por M. K. E. L. Planck e A. Einsteinpara justificar o modelo atomico de E. R. Rutherford, o qual e tao inexplicavel pela fısicaclassica quanto a “catastrofe do ultravioleta” e as caracterısticas do efeito fotoeletrico.Para isto, em 1912 ele postulou que:

1. No atomo, somente e permitido ao eletron estar em determinados estados denomi-nados estacionarios, cada um deles caracterizado por energia fixa e bem definida.A energia do eletron atomico, portanto, nao varia de modo contınuo, mas sim demodo discreto, ou seja, ela e quantizada.

2. Quando um eletron do atomo estiver num estado estacionario, ele nao absorveranem emitira radiacao eletromagnetica. Quando um eletron do atomo passar de umestado estacionario para outro, a diferenca de energia entre os estados geralmentesera trocada com o ambiente em que o atomo se encontra. Tal troca pode ocor-rer sob a forma de energia eletromagnetica absorvida ou emitida. Neste caso, oeletron absorve ou emite um foton de energia hν, onde ν e a frequencia da radiacaoabsorvida ou emitida, respectivamente.

3. Num estado estacionario, o eletron atomico se movimenta descrevendo uma orbitacircular em volta de nucleo.

4. O momento angular de um eletron atomico e quantizado em multiplos de h/2π, ouseja, tanto a energia como o momento angular do eletron atomico sao quantizados.

E importante notar que os primeiros dois postulados sao absolutamente corretos, deacordo com a moderna mecanica quantica, enquanto que o terceiro e totalmente falso e oquarto e certo no que se refere ao fato do momento angular ser quantizado, embora naoo seja na maneira proposta por N. Bohr.

A moderna mecanica quantica nasceu nos anos 1924-1926, portanto o modelo atomicode N. Bohr durou apenas 12 anos. Sua principal deficiencia foi misturar conceitosquanticos e classicos, como evidencia o terceiro postulado. Entretanto, ele sera aquiestudado em detalhes, por causa do seu impressionante exito tanto ao justificar a ex-periencia de Rutherford, quanto ao prever, com impressionante precisao, dados experi-mentais espectroscopicos. Alem disto, a nıvel de uma disciplina de quımica geral naofaz sentido aprofundar conceitos de mecanica quantica. Portanto, o modelo atomico deBohr sera aquele adotado nesta disciplina, mas com alteracoes que serao posteriormenteapresentadas.

Orbitas permitidas

De acordo com a fısica classica, numa orbita circular estavel a forca centrıpeta que agesobre o eletron deve ser a forca que o atrai em direcao ao nucleo. Portanto,

mv2

r=

Ze2

4πε◦r2, ou m2v2r2 =

Ze2mr

4πε◦, ou L2 =

Ze2mr

4πε◦, (1.1)

onde L = mvr e o momento angular do eletron. Mas, de acordo com o quarto postulado,

L = n h2π

, sendo n = 1, 2, 3, . . ., portanto

n2 h2

4π2=Ze2mr

4πε◦, ou rn =

n2

Z

ε◦h2

πme2, sendo n = 1, 2, 3, . . . (1.2)

4

Note que:

tanto n como Z sao adimensionais, portanto a dimensao da fracao ε◦h2

πme2e a de compri-

mento;

ε◦h2

πme2= 52, 918 pm e uma constante universal, geralmente simbolizada a◦ (independen-

temente do seu valor ser dado em pm ou em outra unidade de comprimento) edenominada “raio de Bohr”.

Pode-se, entao, escrever

rn =n2

Za◦ , n = 1, 2, 3, . . . (1.3)

Energias permitidas

Tem-se E = T + V = mv2

2− Ze2

4πε◦r. Multiplicando a eq. 1.11 por r

2tem-se mv2

2= Ze2

8πε◦r,

que substiuıdo na expressao de E produz

E = − Ze2

8πε◦r. (1.4)

Substituindo a eq. 1.3 na eq. 1.4 tem-se, entao,

En = − Z2

2n2

e2

4πε◦a◦, n = 1, 2, 3, . . . (1.5)

Note que:

tanto n como Z sao adimensionais, portanto a dimensao da fracao e2

4πε◦a◦e a de energia;

e2

4πε◦a◦= 4, 3598 × 10−18 J e uma constante universal, geralmente simbolizada u.a. (in-

dependentemente do seu valor ser dado em J ou em outra unidade de energia) edenominada “unidade atomica de energia”;

em mecanica quantica a unidade atomica de energia costuma ser denominada “hartree”.Portanto, 1 hartree = 4, 3598× 10−18 J .

Pode-se, entao, escrever

En/hartree = − Z2

2n2, n = 1, 2, 3, . . . (1.6)

A eq. 1.6 mostra que para n finito a energia do eletron atomico e sempre negativa,sendo o valor mınimo alcancado quando n = 1. Por outro lado, a medida que n aumenta omesmo ocorre com a energia do eletron atomico, tendo-se limn→∞En = 0. Neste limite,o eletron liberta-se do atomo, deixando de ser um eletron atomico (preso ao atomo).Portanto, a energia necessaria para liberar um eletron atomico no nıvel n (energia deionizacao) e [0− (− Z2

2n2 )] = Z2

2n2 hartree.

5

1.3.3 Series de Lyman, Balmer e Ritz-Paschen

De acordo com a eq. 1.6, as energias permitidas para o eletron do atomo de hidrogenio,dadas em hartree, sao

E1

hartree= −1

2,

E2

hartree= −1

8,

E3

hartree= − 1

18,

E4

hartree= − 1

32,

E5

hartree= − 1

50,

E6

hartree= − 1

72, . . . (1.7)

Considere todas as transicoes eletronicas que absorvem radiacao eletromagnetica e co-mecam no nıvel de energia Ei do eletron atomico. Necessariamente, tais transicoes ter-minam num nıvel de energia En>i > Ei. Alternativamente, considere todas as transicoeseletronicas que emitem radiacao eletromagnetica e terminam no nıvel de energia Eido eletron atomico. Necessariamente, tais transicoes comecam num nıvel de energiaEn>i > Ei.

Em modulo, tais energias absorvidas ou emitidas pelo eletron atomico sao dadas porEn>i − Ei, portanto correspondem a fotons, absorvidos ou emitidos, que apresentamfrequencia

νn>i→i =En>i − Ei

h= (En>i/hartree− Ei/hartree)

4, 3598× 10−18 J

6, 6261× 10−34 Js,

porque 1 hartree = 4, 3598× 10−18 J e h = 6, 6261× 10−34 Js, logo

νn>i→i = (En>i/hartree− Ei/hartree) 6, 5797× 1015 hertz , ou (1.8)

λn>i→i =2, 9979× 1017 nms−1

(En>i/hartree− Ei/hartree) 6, 5797× 1015 s−1,

porque λ = c/ν e c = 2, 9979× 108ms−1, portanto

λn>i→i =45, 563

(En>i/hartree− Ei/hartree)nm , ou (1.9)

ln>i→i =(En>i/hartree− Ei/hartree)

45, 563× 10−6mm−1 ,

porque l = 1/λ = ν/c, logo

ln>i→i = 21, 948× 103(En>i/hartree− Ei/hartree)mm−1 . (1.10)

Note que a constante de Rydberg e R∞ = 1, 0974× 107m−1. Portanto, 2R∞ = 21, 948×103mm−1. Portanto, a eq. 1.10 pode ser reescrita

ln>i→i = 2R∞(En>i/hartree− Ei/hartree)mm−1 .

As series de comprimentos de onda para radiacoes emitidas, denominadas de Lyman,Balmer e Ritz-Paschen, correspondem a fazer i = 1, 2 e 3 na equacao 1.8. Tem-se, entao:

serie de Lyman: λ∞→1 = 91, 126 , . . . , λ3→1 = 102, 52 , λ2→1 = 121, 50 (ultravioleta).

6

serie de Balmer: λ∞→2 = 364, 50 , . . . , λ4→2 = 486, 01 , λ3→2 = 656, 11 (ultravioleta evisıvel).

serie de Ritz-Paschen: λ∞→3 = 820, 13 , . . . , λ5→3 = 1281, 5 , λ4→3 = 1874, 6 (infraver-melho).

Na temperatura ambiente, quase todos os atomos de hidrogenio apresentam seu eletronno nıvel mınimo de energia (n = 1), chamado nıvel fundamental, enquanto que os demaisnıveis sao denominados excitados. Portanto, λ∞→1 e o maximo comprimento de ondaemitido quando um eletron livre for capturado por um proton e ficar preso no nıvelfundamental. Reciprocamente, λ∞→1 e, tambem, o maximo comprimento de onda que,ao ser absorvido, ioniza um atomo de hidrogenio que esteja em seu nıvel fundamental.

Os resultados acima apresentados para os comprimentos de onda das series de Lyman,Balmer e Ritz-Paschen concordam com os experimentais em 3 significativos. Sem efetuarcorrecoes devidas a moderna mecanica quantica, o que pode incluir ate mesmo correcoesrelativısticas, e possıvel melhorar estes resultados considerando apenas uma correcaodevida a propria mecanica classica: o eletron nao gira em torno do nucleo, mas sim,tanto o eletron quanto o nucleo, giram em torno do centro de massa do par nucleo-eletron.Como a massa do proton e quase duas mil vezes maior do que a do eletron, o centro demassa do par nucleo-eletron situa-se quase no proprio nucleo. Mas, se a mencionadacorrecao classica for aplicada, os resultados teoricos coincidirao com os experimentaisem cinco significativos. Junto com a explicacao para a experiencia de Rutherford, istorepresenta uma impressionante vitoria para o semi-classico modelo atomico de Bohr.

1.3.4 As limitacoes do modelo de Bohr

O modelo de Bohr pode ser aplicado com exito nao apenas para as energias do eletronno atomo de hidrogenio, mas para as energias do eletron em qualquer atomo monoe-letronico, tal como He+, Li2+, Be3+, etc., desde que os respectivos numeros atomicos(Z = 2, 3, 4 etc.) sejam utilizados na eq. 1.6. Para atomos multieletronicos, porem, omodelo conduz a resultados nao confirmados pelos experimentos. Uma correcao para osnıveis de energia eletronicos em atomos multieletronicos pode ser efetuada por meio doconceito de blindagem. Esta, e a atenuacao da atracao exercida pelo nucleo por causa doseletrons que situam-se em orbitas interiores, em relacao a orbita do eletron considerado.Mas o valor de tal atenuacao nao e calculado teoricamente, mas sim obtido a partir dedados espectroscopicos experimentais, logo a teoria, sozinha, nao e capaz de fornecer oresultado correto.

Porem, mesmo com tal correcao, os nıveis de energia de Bohr nao explicam a ta-bela periodica, por exemplo, no que se refere a regra do octeto. Alem disto, os valoresprevistos por Bohr para o momento angular orbital do eletron nao sao experimental-mente confirmados. Finalmente, o semi-classico modelo proposto por Bohr parece umaadaptacao conceitualmente inexplicavel da fısica classica. Tanto para explicar o atomo,como a “catastrofe do ultravioleta” e o efeito fotoeletrico, era conceitualmente necessarioque surgisse uma teoria totalmente nova, onde a quantizacao dos valores de propriedadesfosse consequencia de princıpios mais fundamentais.

7

1.4 Princıpios fundamentais da mecanica quantica

Pode-se considerar que sao tres os princıpios fundamentais da mecanica quantica: adualidade onda-partıcula, o princıpio de incerteza e o conceito de funcao de onda.

1.4.1 Dualidade onda-partıcula

Em 1924 L. de Broglie, baseado em algumas equacoes e fatos experimentais, propos aum conceito absolutamente fundamental: todo corpo massico em movimento apresentacaracterısticas ondulatorias, assim como a propagacao de toda radiacao eletromagneticaapresenta caracterısticas massicas, obedecendo a relacao entre as caracterısticas ondu-latorias e massicas a equacao

h = pλ , (1.11)

onde p = mv e o momento linear do corpo massico ou do foton em movimento, λ e o com-primento de onda associado ao corpo massico ou a radiacao, e h e a constante de Planck.Portanto, quando as caracterısticas massicas aumentam as ondulatorias diminuem e v.v..

Por exemplo, seja uma radiacao de raios X com λ = 330pm. De acordo com a eq.

1.11, p = 6,6262×10−34Js330×10−12m

= 2, 01× 10−24kg m s−1 , porque Js = kg m2 s−1 . Considerando a

velocidade da luz c = 2, 9979× 108ms−1 , tem-se m = 2,01×10−24kg m s−1

2,9979×108ms−1 = 6, 70× 10−33kg .

Logo, a eq. 1.11 atribui ao foton desta radiacao de raios X uma massa da ordem deum centesimo da massa do eletron, 9 × 10−31kg . Seja, agora, este mesmo comprimentode onda atribuıdo a um eletron em movimento. A velocidade de tal eletron sera v =2,01×10−24kg m s−1

9×10−31kg= 2 × 106ms−1 , que e a velocidade do eletron no atomo de hidrogenio,

em seu estado fundamental, da ordem de um centesimo da velocidade da luz.Percebe-se, portanto, que o foton da radiacao de raios X considerada apresenta uma

massa, embora esta seja desprezıvel, enquanto que o movimento do eletron no atomo dehidrogenio, no estado eletronico fundamental, tem um carater ondulatorio semelhante aoda mencionada radiacao de raios X. Este ultimo fato e experimentalmente comprovado,por exemplo, por meio de difracao. Portanto ao contrario do terceiro postulado de Bohr,nao se pode imaginar o eletron numa orbita em torno do nucleo, mas sim como umaradiacao envolvendo o nucleo.

Imagine, agora, uma bola de futebol pesando 0, 43kg , movendo-se a 72km h−1 =20ms−1 , logo p = 8, 6kg ms−1 . De acordo com a eq. 1.11 este corpo apresenta λ =6,6262×10−34Js

8,6kg ms−1 = 7, 7 × 10−35m = 7, 7 × 10−23pm. Convem lembrar que o espectro eletro-

magnetico apresenta comprimento de onda mınimo em torno de 1pm (radiacao gama demais alta energia). Portanto, o carater ondulatorio desta bola de futebol e tao imper-ceptıvel quanto a massa do foton da antes mencionada radiacao de raios X. Entretanto,exatamente para eletrons atomicos, o carater corpuscular e ondulatorio sao bem balan-ceados: no caso do atomo de hidrogenio no seu estado eletronico fundamental, trata-sede uma radiacao com comprimento de onda da ordem daquele apresentado por raios X,mas cujo quantum de energia apresenta a massa de um eletron.

1.4.2 Princıpio de incerteza

Posicao e velocidade sao utilizados para descrever o movimento dos corpos, na mecanicaclassica. Porem, nao podem ser usados para descrever o movimento de partıculas como o

8

eletron, porque um experimento que determine com grande precisao a posicao do eletronproduzira alta imprecisao na determinacao da sua velocidade e vice-versa. Nao existem,portanto, experimentos capazes de informar simultanea e satisfatoriamente tanto posicaocomo velocidade de um eletron, ao contrario do que ocorre, por exemplo, com uma bolade futebol. Estudando esta constatacao, em 1927 W. Heisenberg propos o princıpio deincerteza, atualmente escrito

∆p∆x ≥ h

4π, (1.12)

onde ∆p representa a incerteza na determinacao do momento linear do eletron (ou outrapartıcula a ele equivalente), enquanto que ∆x simboliza a incerteza na determinacaosimultanea da posicao.

Por exemplo, suponha-se que para determinar com alta precisao a posicao do eletronseja utilizada uma radiacao gama com λ = 5 pm. De acordo com as leis da otica,a precisao maxima obtenıvel e o comprimento de onda λ, ou seja, ∆x = 5 pm, logo

∆p = 6,6262×10−34Js4π×5×10−12m

= 1 × 10−23kg ms−1 , usando a eq. 1.12. Como a massa do eletron e

m = 9× 10−31kg , tem-se ∆v = 1×10−23kg ms−1

9×10−31kg= 107ms−1 .

Suponha que o eletron cuja posicao a ser determinada usando radiacao gama seja odo atomo de hidrogenio, em seu estado eletronico fundamental. Conforme afirmado nasubsecao 1.4.1, a velocidade de tal eletron e 2× 106ms−1 . Neste caso, ao se determinar aposicao do eletron com precisao de 5 pm (5% da dimensao do atomo, que e em torno de100 pm), a incerteza mınima na sua velocidade e da ordem de cinco vezes sua velocidade.Em outras palavras, o princıpio de incerteza torna impossıvel o conceito de orbita parao eletron no atomo de hidrogenio em estado fundamental, assim como acontece com oconceito de dualidade onda-partıcula.

1.4.3 Funcao de onda

A funcao de onda define o valor da variavel dependente φ de acordo com os valoresapresentados pelas variaveis independentes tempo e posicao, ou seja, de acordo cominstante e ponto considerados. Quando o sistema microscopico se encontrar num nıvel deenergia temporalmente constante e bem determinado, a funcao de onda nao se alterara notempo, recebendo entao o nome de autofuncao do operador hamiltoniano H referente aomencionado sistema microscopico, enquanto que o citado nıvel de energia sera chamadoautovalor de H.

Neste caso, escreve-se Hφn = Enφn , n = 1, 2, . . ., onde o ındice n indica que cadaautofuncao φn corresponde a um autovalor En, portanto corresponde a um nıvel especıficode energia, logo esta varia de forma discreta (nao contınua), ou seja, e quantizada. Deve-se notar que, enquanto Enφn representa o produto de um real por uma funcao dascoordenadas do ponto, Hφn nao representa um produto, mas sim a aplicacao de umaoperacao, que envolve derivacao em relacao as coordenadas do ponto, a mesma funcao.A expressao Hφn = Enφn , n = 1, 2, . . ., proposta por E. Schrodinger em 1926, e um dospostulados basicos da mecanica quantica.

Um ano antes, W. Heisenberg propos um outro formalismo para a mecanica quantica,baseado em algebra matricial ao inves de equacoes diferenciais. Posteriormente, foi ve-rificado que os dois formalismos sao equivalentes. De fato, os valores dos elementos dasmatrizes usadas por W. Heisenberg sao determinados por meio das autofuncoes φn. Por-tanto, a funcao de onda e essencial a ambos os formalismos e o seu conceito constitui o

9

terceiro princıpio fundamental da mecanica quantica. Mas, para apresentar este conceito,e necessario previamente explicar o que e “densidade de probabilidade”.

Se n eventos puderem ocorrer, a cada um deles podera ser associada uma proba-bilidade de ocorrencia Pi , i = 1, . . . , n, tal que

∑ni=1 Pi = 1. Ao conjunto de valores

Pi , i = 1, . . . , n chama-se distribuicao discreta de probabilidades. Uma distribuicao dis-creta de probabilidades corresponde, por exemplo, ao conjunto de valores que apresentauma propriedade cuja variacao e discreta. Suponha, agora, que os valores de uma propri-edade variem continuamente, dentro de uma determinada faixa finita. A probabilidadede que o valor da grandeza situe-se dentro da citada faixa sera igual a um, e qualquerintervalo finito de valores, pertencente a faixa, pode apresentar uma probabilidade naonula de ocorrencia.

Se esta probabilidade for dividida pelo comprimento do intervalo, ter-se-a a “densi-dade media de probabilidade” correspondente ao citado intervalo. Se, neste quociente,o comprimento do intervalo tender para zero, ter-se-a a “densidade de probabilidade”num ponto unico, para o qual tendam ambas as duas extremidades do intervalo. A esteponto corresponde um unico valor da propriedade, portanto a densidade de probabili-dade esta associada a um unico valor da grandeza, embora ela varie de modo contınuonas vizinhancas deste valor.

O conceito de funcao de onda consiste na afirmacao de que o produto φ∗φ e a densidadede probabilidade da partıcula a que a funcao de onda se refere, num instante definidopelo valor da variavel independente tempo, estar num ponto do espaco determinado pelosvalores das variaveis independentes coordenadas de posicao. Note que φ∗ e o complexoconjugado de φ. Entao, quando φ for real, a referida densidade de probabilidade seradada por φ2. Por outro lado, quando o sistema microscopico se encontrar num nıvelde energia temporalmente constante e bem determinado, a mencionada densidade deprobabilidade sera independente do tempo e sera escrita φ∗nφn, ou φ2

n se φn for real.E importante sublinhar que este conceito envolve o pressuposto de que, no instante

considerado, a partıcula a que a funcao de onda se refere exista, ou seja, necessariamentese encontre em algum ponto do espaco tridimensional em que vivemos. Se tal existencianao corresponder a uma certeza (probabilidade P = 1), mas sim a alguma probabilidadeP tal que 0 ≤ P < 1, a mencionada densidade de probabilidade sera dada por Pφ∗φ.

Conforme ja colocado, o primeiro postulado de Bohr esta em perfeito acordo com amoderna mecanica quantica. De fato, ele consiste na afirmacao de que “no atomo, so-mente e permitido ao eletron estar em determinados estados denominados estacionarios,cada um deles caracterizado por energia fixa e bem definida; a energia do eletron atomico,portanto, nao varia de modo contınuo, mas sim de modo discreto, ou seja, ela e quan-tizada”. Entao, de acordo com a moderna mecanica quantica, os estados estacionariosmencionados no primeiro postulado apresentam como energias os autovalores do opera-dor hamiltoniano referente ao atomo considerado e sao descritos pelas correspondentesautofuncoes deste operador.

Entretanto, de acordo com a moderna mecanica quantica, os autovalores e auto-funcoes do operador hamiltoniano devem ser obtidos resolvendo-se a equacao Hφn =Enφn , n = 1, 2, . . ., onde a cada atomo corresponde um operador hamiltoniano H dife-rente. Portanto, a cada atomo correspondem autovalores e autofuncoes diferentes. Esteprocedimento nada tem em comum com aquele adotado para se obter raios de orbita eenergias permitidos, de acordo com os postulados de Bohr. A resolucao da equacao deE. Schrodinger nao sera apresentada nesta disciplina de Quımica Geral.

Conforme tambem ja colocado, o segundo postulado de Bohr tambem esta certo e

10

a correcao referente ao quarto postulado sera apresentada na subsecao 1.5.1. Quantoao terceiro postulado, a dualidade partıcula-onda e o princıpio de incerteza indicamsua falacia. O conceito de funcao de onda, porem, complementa esta indicacao. Defato, como cada estado estacionario e descrito pela correspondente auto-funcao, cadaestado estacionario e descrito por uma distribuicao espacial de densidade de probabilidadetemporalmente invariante de encontrar o eletron, dada por φ2

n. Sendo e o modulo da cargado eletron, (φ2

ne) e a densidade de carga eletronica em cada ponto do espaco, que somadasobre o inteiro espaco produz o valor e. Entao, a carga eletronica nao esta concentradanum ponto (partıcula), mas sim espalhada no espaco (radiacao).

1.5 Partıculas Mononucleares

1.5.1 Numeros Quanticos das Partıculas Mono-eletronicas

Uma partıcula constituıda por um nucleo e um eletron (por exemplo H, He+ e Li2+), quenao interaja com as outras (logo, em estado gasoso rarefeito ou, mais exatamente, emestado gasoso perfeito), pode ser considerada um sistema microscopico isolado (que naotroca nem massa, nem energia com seu exterior). Resolvendo a equacao de Schrodingerpara este sistema, obtem-se para os autovalores do operador hamiltoniano

En = − Z2

2n2

me4

4ε2◦h2, n = 1, 2, 3, . . . (1.13)

Note que na subsecao 1.3.2 foi definida a constante denominada raio de Bohr, a◦ =ε◦h2

πme2, que substituıda na eq. 1.5 produz a eq. 1.13. Portanto, os autovalores do operador

hamiltoniano de uma partıcula mononuclear e mono-eletronica coincidem com as energias

permitidas do atomo de Bohr. Analogamente, se a◦ = ε◦h2

πme2for substituıdo na expressao

da unidade atomica de energia 1u.a. = e2

4πε◦a◦, obtem-se 1u.a. = me4

4ε2◦h2, define-se 1 hartree

= 4, 3598 × 10−18 J e chega-se a eq. 1.6. Em mecanica quantica n recebe o nome de“numero quantico principal”.

Como a energia do movimento do eletron em relacao ao nucleo fixo foi definida comtotal precisao, de acordo com o princıpio de incerteza de W. Heisenberg o vetor momentolinear do movimento do eletron em relacao ao nucleo fixo, ~p = m~v, sera indeterminadopor completo. Porem, o modulo L do vetor momento angular do movimento do eletronem relacao ao nucleo fixo, ~L = ~r × ~p, podera ser determinado com absoluta precisao.Alem disto, tambem podera ser definida com absoluta precisao uma componente ar-bitraria deste vetor, cuja direcao sera, por convencao, considerada a direcao z, portantoa componente Lz, permanecendo as outras duas componentes, Lx e Ly, completamenteindeterminadas.

Portanto, para o eletron da partıcula mononuclear e mono-eletronica define-se, alemdo numero quantico principal n, tambem o “numero quantico de momento angular”,representado por l. O numero quantico l discretiza o valor do modulo do vetor momentoangular do movimento do eletron, em relacao ao nucleo fixo, modulo este fornecido pelaigualdade

Ll =h

2π[l(l + 1)]1/2 , onde l = 0, 1, 2, . . . , n− 2, n− 1 (1.14)

11

Assim como ocorre com n, l e um adimensional. De fato, a constante de Planck temdimensao de momento angular (no SI, o produto J s). A eq. 1.14 indica que, para cadavalor n, o numero quantico l assume n valores distintos.

Em concordancia com o que foi anteriormente colocado, para o eletron da partıculamononuclear e mono-eletronica define-se, ainda, o “numero quantico magnetico de mo-mento angular” ml , que discretiza o valor de uma componente do vetor momento angulardo movimento do eletron, em relacao ao nucleo fixo, por meio da expressao

(Lz)ml =h

2πml , onde ml = −l,−l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l . (1.15)

A eq. 1.15 mostra que ml e um adimensional que, para cada valor l, assume 2l + 1valores distintos. O adjetivo “magnetico” e mantido por razoes historicas, em memoriaao experimento de demonstrou a existencia deste numero quantico. Cada par de valoresde l e ml define uma superfıcie conica a qual, obrigatoriamente, contem o vetor momentoangular do movimento do eletron, em relacao ao nucleo fixo. O cosseno do angulo θ queesta superfıcie faz com o semi-eixo positivo z e dado por

cos θ =(Lz)mlLl

=ml

[l(l + 1)]1/2. (1.16)

As regras apresentadas, para a formacao dos conjuntos < n, l,ml >, indicam que a

cada valor da energia, portanto a cada n, correspondem∑n−1l=0 (2l + 1) = n2 conjuntos

< n, l,ml > diferentes (usando a formula para a soma dos termos de uma progressaoaritmetica, obtem-se imediatamente que

∑n−1l=0 (2l + 1) = n2 ). Tem-se, entao, um unico

conjunto para n = 1, quatro para n = 2, nove para n = 3, dezesseis para n = 4 etc. Porexemplo, para n = 3 tem-se os nove conjuntos:

n = 3 l = 0 ml = 0 (ausencia de momento angular no movimento),

n = 3 l = 1 ml = −1 (superfıcie a arccos− 1/21/2 = 135◦ do semi-eixopositivo z e aresta do cone igual a 21/2h/2π),

n = 3 l = 1 ml = 0 (superfıcie perpendicular ao semi-eixopositivo z e raio do cırculo igual a 21/2h/2π),

n = 3 l = 1 ml = 1 (superfıcie a arccos 1/21/2 = 45◦ do semi-eixopositivo z e aresta do cone igual a 21/2h/2π),

n = 3 l = 2 ml = −2 (superfıcie a arccos− 2/61/2 = 144, 7◦ do semi-eixopositivo z e aresta do cone igual a 61/2h/2π),

n = 3 l = 2 ml = −1 (superfıcie a arccos− 1/61/2 = 114, 1◦ do semi-eixopositivo z e aresta do cone igual a 61/2h/2π),

n = 3 l = 2 ml = 0 (superfıcie perpendicular ao semi-eixopositivo z e raio do cırculo igual a 61/2h/2π),

n = 3 l = 2 ml = 1 (superfıcie a arccos 1/61/2 = 65.9◦ do semi-eixopositivo z e aresta do cone igual a 61/2h/2π) e

n = 3 l = 2 ml = 2 (superfıcie a arccos 2/61/2 = 35, 3◦ do semi-eixopositivo z e aresta do cone igual a 61/2h/2π).

Faz-se, porem, fundamental saber se o conjunto de valores < n, l,ml > e completo,ou seja, se nele estao contidas o maximo possıvel de informacoes. De acordo com o

12

desenvolvimento original da teoria quantica, proposto por W. Eisenberg e E. Schrodinger,a resposta e “sim”. Entretanto, experiencias demonstraram que o conjunto de valores< n, l,ml > nao descreve, de modo completo, um eletron pertencente a um atomo. Emoutras palavras, assim como experiencias mostraram que a teoria classica nao descreveo atomo, o mesmo voltou a se repetir em relacao a nova teoria quantica. De fato,demonstra-se experimentalmente que mais dois numeros quanticos sao necessarios paradescrever completamente um atomo.

Tais numeros quanticos adicionais sao ditos “de spin”. Deseja-se, porem, desde jainformar que, embora o nome “spin” em ingles signifique rotacao, a existencia dos men-cionados dois numeros quanticos de spin nao provem de algum movimento eletronicoanalogo a rotacao do nosso planeta sobre o seu eixo.1 A unica explicacao conceitual-mente correta para a existencia destes dois numeros adicionais e aquela apresentada pelamecanica quantica relativıstica, conforme demonstrado por P. A. M. Dirac em 1928. A te-oria desenvolvida por P. A. M. Dirac previu a existencia da antipartıcula correspondenteao eletron, o positron, cuja existencia foi experimentalmente demonstrada em 1932.

P. A. M. Dirac mostrou que o “numero quantico de spin”, s, nome este tambemmantido por razoes apenas historicas, informa o tipo de simetria que a partıcula (no caso,o eletron) possui, no espaco quadridimensional que caracteriza a teoria da relatividadegeral.2 O numero quantico s e um adimensional que, para um eletron, e sempre igual a1/2. Existe, ainda, o “numero quantico magnetico de spin”, ms , mais uma vez um nomemantido por razoes apenas historicas, que informa qual e a orientacao da partıcula (nocaso, o eletron), entre as orientacoes permitidas pelo tipo de simetria considerado (dadopor s), neste mesmo espaco quadridimensional. Este e um adimensional que, para umeletron, apresenta os valores 1/2 e −1/2.

Portanto, para cada valor n, logo para cada valor da energia, correspondem 2n2

possıveis conjuntos diferentes < n, l,ml,ms > (como s e constante, s nao e incluıdo noconjunto). Tem-se, entao, dois conjuntos para n = 1, oito para n = 2, dezoito paran = 3, trinta e dois para n = 4 etc. Note que, embora esta sequencia numerica sejaapresentada no ensino medio, tal sequencia, aqui, refere-se a uma partıcula mononucleare mono-eletronica (logo, nao se refere a um atomo poli-eletronico). Portanto, o significadodesta sequencia, aqui, difere fortemente daquele apreendido no ensino medio (em relacaoa este assunto, veja tambem as proximas subsecoes 1.5.2 e 1.5.4).

1.5.2 Orbitais das Partıculas Mono-eletronicas

Cada possıvel conjunto de valores < n, l,ml > caracteriza uma autofuncao φn,l,ml dooperador hamiltoniano referente a partıcula mononuclear e mono-eletronica considerada.Note que n2 autofuncoes correspondem ao mesmo autovalor En do mencionado operador.Sempre que mais de uma autofuncao corresponder a um mesmo autovalor, diz-se queeste e degenerado. Portanto, os autovalores dos operadores hamiltonianos das partıculamononucleares e mono-eletronicas sao degenerados. Por outro lado, as autofuncoes destesespecıficos operadores, φn,l,ml , sao chamadas “orbitais”. Note, portanto, que o nome“orbital” nada tem em comum com o substantivo “orbita”.

Note, ainda, que os orbitais sao funcoes reais, ou seja, se a posicao espacial do eletronfor dada por < x, y, z >, entao o valor φn,l,ml(x, y, z) e um real. Logo, de acordo com

1F.L.Pilar, “Elementary Quantum Chemistry”, McGraw-Hill, New York, 1968, p. 167 e 168.2Para uma visao extremamente simplificada, a nıvel de divulgacao cientıfica, veja S. Hawking, “O

Universo numa Casca de Noz”, Ed. Mandarim, Sao Paulo, 2002, fig. 2.12, p. 48 e 49.

13

o conceito de funcao de onda (subsecao 1.4.3), [φn,l,ml(x, y, z)]2 e a densidade de pro-

babilidade de encontrar, no ponto < x, y, z >, um eletron com a energia e o cone demomento angular definidos por < n, l,ml >, desde que tal eletron exista, ou seja, desdeque seja igual a um a probabilidade P de encontrar, no espaco fısico tridimensional noqual vivemos, um eletron caracterizado pelo conjunto de numeros quanticos < n, l,ml >.Como a partıcula considerada e mono-eletronica e apresenta diversos possıveis conjuntos< n, l,ml > para o seu eletron, na verdade tem-se 0 ≤ P < 1, logo a referida densidadede probabilidade e, na verdade, P [φn,l,ml(x, y, z)]2.

Definem-se, ainda, os spinorbitais φn,l,ml,ms = φn,l,ml φms , cada um deles caracterizado

por um conjunto de valores < n, l,ml,ms >. Cada spinorbital φn,l,ml,ms , portanto, e o

produto de duas funcoes, sendo uma delas a ja descrita funcao das coordenadas espa-ciais do eletron denominada orbital, enquanto que a outra funcao nao e aplicada ascoordenadas espaciais do eletron. Porque ms so apresenta dois valores, a cada orbi-tal φn,l,ml correspondem dois spinorbitais, a saber φn,l,ml,1/2 e φn,l,ml,−1/2 . Alem disto,

φ∗n,l,ml,msφn,l,ml,ms = φ2n,l,ml

, porque φ∗msφms = 1 para ms = ±1/2. Portanto, dada a

existencia de um eletron definido por < n, l,ml,ms >, o valor [φn,l,ml(x, y, z)]2 e a densi-

dade de probabilidade de encontra-lo no ponto < x, y, z >, desde que tal eletron exista.Considerando que um eletron definido por < n, l,ml > pode apresentar ms = ±1/2,

pode parecer que a probabilidade de encotrar, no ponto < x, y, z >, um eletron definidopor < n, l,ml,ms > deveria ser a metade daquela de encontrar um eletron definido por< n, l,ml >. Este falso paradoxo e resolvido pelo fato de que, em ambos os casos, impoe-se que o eletron exista. Como a partıcula e mono-eletronica, se for imposto que exista oeletron definido por < n, l,ml, 1/2 >, evidentemente nao existira o eletron definido por< n, l,ml,−1/2 > e a probabilidade referente ao eletron definido por < n, l,ml > sera amesma daquela referente ao eletron definido por < n, l,ml, 1/2 > (analogamente, se forimposto que exista o eletron definido por < n, l,ml,−1/2 >).

E comum representar o spinorbital com l=0 pela letra s, l=1 pela letra p, l=2 pelaletra d e l=3 pela letra f , antecedendo o valor do numero quantico principal a estasletras. Para l ≥ 3, usam-se letras na sequencia alfabetica apos a letra f , ou seja, g, hetc.. Por exemplo, 3d indica n = 3 e l = 2.

1.5.3 Partıculas Poli-eletronicas

Os eletrons de partıculas mononucleares poli-eletronicas, supostas nao interagentes (logo,em estado gasoso rarefeito ou, mais exatamente, em estado gasoso perfeito), apresentamtres importantes caracterısticas em comum com os eletrons de partıculas mononuclearesmono-eletronicas, tambem consideradas nao interagentes:

1. tem seus spinorbitais definidos pelos quatro numeros quanticos n, l, ml e ms ;

2. os valores que n, l, ml e ms podem assumir continuam os mesmos;

3. cada spinorbital pode acomodar, no maximo, um eletron. Este fato, evidenteno caso da partıcula mono-eletronica, no caso da poli-eletronica tem como con-sequencia a limitacao:

• em 2 para o numero de eletrons presentes num mesmo orbital, logo parao numero de eletrons que apresentem em comum determinado conjunto <n, l,ml >,

14

• em 2(2l+1) para o numero de eletrons que apresentem em comum determinadopar < n, l > e

• em 2n2 para o numero de eletrons com o mesmo n.

4. Para uma mesma partıcula, energias eletronicas maiores correspondem a distanciasmais provaveis, em relacao ao nucleo, tambem maiores.

Entao, a sequencia 2, 8, 18, 32, 50, 72 etc. se refere ao numero maximo de eletronspara cada valor possıvel do numero quantico principal, respectivamente n = 1, 2, 3, 4, 5, 6etc. A reducao, considerada ja no curso secundario, dos ultimos dois valores listadosna sequencia e devida a instabilidade dos nucleos dos atomos neutros que conteriam asquantidades maximas de eletrons correspondentes a n = 5 e n = 6, respectivamente.Como tal reducao nao e devida a razoes referentes a estrutura eletronica das partıculas,ela nao sera, aqui, considerada.

Outras caracterısticas eletronicas, porem, alteram-se fortemente quando se passa daspartıculas mono-eletronicas para as poli-eletronicas. Entre estas, deve-se mencionar que,para o mesmo conjunto de numeros quanticos < n, l,ml,ms > e para o mesmo nucleo:

1. a eq. 1.13, a qual informa que En = − Z2

2n2

(me4

4ε2◦h2

), perde sua validade, a energia

do eletron da partıcula mono-eletronica nunca sendo maior do que a energia deum eletron com o mesmo valor para o numero quantico n, numa partıcula poli-eletronica que contenha o mesmo nucleo;

2. a energia do eletron nao mais depende apenas de n, mas sim do par de valores< n, l >;

3. o orbital φn,l,ml nao e o mesmo, ou seja, a funcao que associa um valor φn,l,ml(x, y, z)a cada ponto espacial < x, y, z >, respectivamente para a partıcula mono e poli-eletronica, nao e a mesma, embora o conjunto de valores < n, l,ml > seja o mesmo.Logo, a densidade de probabilidade de encontrar, no ponto espacial < x, y, z >, umeletron caracterizado pelo conjunto de valores < n, l,ml >, nao e a mesma.

De acordo com a eq. 1.6, por exemplo, para o cation Li2+ (mono-eletronico) sob aforma de gas perfeito tem-se a energia (− 9/2 = − 4, 5)hartree para o seu unico eletronno estado fundamental 1s e (− 9/8 = − 1, 125)hartree para ambos os estados excitados2s e 2p deste mesmo eletron. Se a eq. 1.13 continuasse valida para o atomo neutro delıtio (tri-eletronico) sob a forma de gas perfeito, ou seja, caso, ao se introduzir mais doiseletrons na partıcula, os tres ocupassem os mesmos nıveis energeticos da partıcula mono-eletronica, a energia eletronica total do estado fundamental 1s22s do atomo neutro delıtio sob a forma de gas perfeito seria (−4, 5 − 4, 5 − 1, 125 = −10, 125hartree), quandona verdade e (−3, 640− 3, 640− 0, 198 = −7, 478hartree).

Alem disto, este atomo neutro apresenta um estado excitado 1s22p, cuja energiaeletronica total e aproximadamente (−3, 640− 3, 640− 0, 130 = −7, 410hartree), ou sejaos orbitais 2s e 2p nao apresentam a mesma energia no atomo neutro de Li , emboraapresentem exatamente a mesma energia no cation Li2+. Este exemplo evidencia asprimeiras duas diferencas antes citadas, entre partıculas mono e poli-eletronicas.

De fato, qualquer alteracao no numero de protons presentes no nucleo, ou no deeletrons numa partıcula mononuclear poli-eletronica, ou em ambos estes numeros, alteratodos os spinorbitais eletronicos da partıcula, bem como as energias a eles correspon-dentes. Spinorbitais, portanto, nao sao como prateleiras fixas de estante, onde eletrons

15

poderiam ser colocados ou tirados, como parece transparecer a partir da sistematica,aprendida no ensino medio, para preenchimento de orbitais atomicos. Pelo contrario, aose aumentar ou diminuir o numero de eletrons e ou de protons, as “prateleiras” mudamde forma (altera-se a distribuicao espacial de densidades de probabilidade correspondenteao orbital) e de altura (altera-se a energia referente ao orbital).

1.5.4 Blindagem

Os calculos efetuados na resolucao da equacao de E. Schrodinger podem, por exemplo:

• Produzir valores teoricos, para as energias eletronicas de estados fundamentaise excitados de atomos neutros sob forma de gas ideal, extremante proximos aoscorrespondentes valores experimentais.

• Ser fisicamente interpretados, o que permite a compreensao de numerosos efeitosque, no seu conjunto, justificam os valores experimentais das mencionadas energiaseletronicas.

Numa disciplina de quımica geral, porem, entre os citados efeitos apenas o de blindagemda carga nuclear precisa ser estudado, porque ele e suficiente para justificar qualitativa-mente varias caracterısticas da tabela periodica dos elementos. Algumas caracterısticasda tabela periodica, entretanto, sao inexplicaveis por meio desta primeira aproximacaoaos resultados exatos da mecanica quantica. Tais caracterısticas sao propositalmenteignoradas neste texto.

O efeito de blindagem da carga nuclear consiste num modo apenas qualitativo deexplicar os aumentos das energias (diminuicoes nos modulos das energias) dos orbitaisda partıcula poli-eletronica, em relacao as energias calculadas para os mesmos conjuntosde numeros quanticos < n, l,ml,ms > e para o mesmo nucleo, mas para a partıculacontendo um unico eletron. A teoria do efeito de blindagem da carga nuclear admiteentao que, na partıcula poli-eletronica, a forca atrativa que o nucleo exerce sobre cadaeletron seja atenuada pela presenca dos outros eletrons, o que equivale a se afirmar queo nucleo apresente uma carga efetiva menor do que sua verdadeira carga eletrica.

Trata-se de um artifıcio matematico onde todos os eletrons, salvo um, sao substituıdospor uma fictıcia diminuicao da atracao nuclear. A partıcula sera, entao, considerada comose fosse mononuclear e mono-eletronica mas, ao inves da eq. 1.13, ter-se-a a equacao

En, l = −Z2n, l

2n2

(me4

4ε2◦h2

). (1.17)

Na eq. 1.17 o adimensional Zn, l e a carga efetiva do nucleo, a qual depende tanto de ncomo de l.

Comparando a eq. 1.17 com a eq. 1.13, percebe-se que Zn, l substituiu Z. Conformeja colocado, este ultimo e a carga eletrica do nucleo dividida pela do proton, portantoZ e o verdadeiro numero de protons presentes no nucleo. Por outro lado, se En, l for aenergia de um orbital caracterizado pelos numeros quanticos < n, l,ml >, orbital estepertencente a uma partıcula mononuclear poli-eletronica, Zn, l sera o fictıcio numero deprotons (geralmente fracionario) que o nucleo deveria ter para que, se a partıcula fossemono-eletronica, seu orbital caracterizado pelos tres numeros quanticos < n, l,ml >

16

apresentasse a energia En, l . Lembre que apenas 2l + 1 orbitais da real partıcula poli-eletronica dispoem desta energia, enquanto que n2 orbitais da fictıcia partıcula mono-eletronica mostrariam tal energia.

Evidentemente, Zn, l ≤ Z. Por outro lado, a maxima diminuicao fictıcia que umeletron pode causar na carga do nucleo e igual a carga de um eletron. Por isto, se Ze foro numero de eletrons na partıcula, Z− (Ze−1) ou Z−Ze+1 sera a carga efetiva mınimado nucleo, obtida quando o numero de eletrons presentes na partıcula, menos um, forsubtraıdo do numero de protons (note que Z − Ze e a carga eletrica da partıcula, comoum todo, dividida pela do proton). Tem-se, entao,

Z − Ze + 1 ≤ Zn, l ≤ Z. (1.18)

Para deixar mais claro o significado da eq. 1.18, considere o cation Ba2+, que apre-senta Z = 56 e Ze = 54 (o numero atomico do Ba e 56). Retirando-se 53 eletronsdeste cation ter-se-ia uma partıcula mononuclear e mono-eletronica. A blindagem cau-sada por estes 53 eletrons sobre o eletron remanescente a princıpio poderia, no maximo,anular a carga de 53 protons, restando ainda 3. Portanto, neste exemplo 3 ≤ Zn, l ≤ 56,confirmando a eq. 1.18. Deve-se ressaltar que:

1. Nao existe uma unica carga efetiva para o nucleo de uma partıcula. Ja foi afirmadoque a carga efetiva do nucleo e um valor que depende fortemente do eletron aque ela se refere, conforme indica seu ındice (n, l), formado pelos dois primeirosnumeros quanticos do eletron remanescente, apos todos os outros eletrons teremsido substituıdos pela blindagem efetuada sobre a carga nuclear verdadeira.

2. Embora ocorram os valores extremos Zn, l = Z − Ze + 1 e Zn, l = Z, geralmenteZn, l e um valor intermediario entre estes dois extremos.

3. O valor numerico da blindagem e o valor de atenuacao da carga nuclear, Z − Zn, l.Portanto, de acordo com a eq. 1.18 a blindagem maxima e igual a Ze − 1 (cargaefetiva mınima), enquanto que a blindagem mınima e nula (carga efetiva maxima).

4. Para atomos neutros, Z − Ze + 1 = 1, enquanto que para cations e anions bastasomar a unidade o numero de carga do ıon considerado (positivo para cation enegativo para anion) para se ter o valor de Z − Ze + 1.

Duas importantes caracterısticas do efeito de blindagem da carga nuclear, experimen-talmente demonstradas, devem ser destacadas:

• Pode ser desprezada a blindagem efetuada por eletrons em faixas energeticas maiselevadas, sobre aqueles que se situam em faixas inferiores. Note que, em partıculasmono-eletronicas, eletrons em faixas energeticas mais elevadas sempre apresentamnumero quantico principal tambem mais elevado, mas isto nao necessariamenteocorre em partıculas poli-eletronicas, embora frequentemente aconteca.

• Eletrons pertencentes a mesma faixa de energias blindam-se entre si com menoseficiencia do que eletrons em faixas inferiores blindam aqueles em faixas superi-ores. Entretanto, a mutua blindagem entre eletrons pertencentes a mesma faixade energias nao pode ser desprezada. Por exemplo, para o cation He+ no seu es-tado fundamental tem-se a energia eletronica total − 4/2 = −2hartree mas, para oatomo neutro tambem no seu estado fundamental, ao inves de −2− 2 = −4hartree

17

obtem-se experimentalmente −1, 452 − 1, 452 = −2, 904hartree, ou seja, a mutuablindagem nao pode ser desprezada.

Como exemplo destas caracterısticas, considere o atomo neutro de Li , sob a forma degas perfeito. Tem-se que:

1. Ha diferenca de energia entre as configuracoes 1s22s e 1s22p. Tal diferenca ocorreporque, embora tanto os eletrons 2s como os 2p se encontrem, com maior probabi-lidade, mais afastados do nucleo que os eletrons 1s, a probabilidade dos 2s seremachados proximo da regiao espacial mais provavel para os eletrons 1s e muito su-perior a probabilidade disto ocorrer com eletrons 2p. Quando um eletron 2s ou2p localizar-se proximo da regiao espacial mais provavel para os eletrons 1s, elesofrera blindagem semelhante aquela que os eletrons 1s efetuam um sobre o outro,a qual e menor do que a blindagem exercida pelos eletrons 1s sobre os 2s ou 2p,quando estes estiverem onde e mais provavel encontra-los. Portanto, o eletron 2pcorresponde a uma menor carga efetiva nuclear do que o eletron 2s, disto resultandouma maior energia para a configuracao 1s22p.

2. A energia do orbital 1s do Li e, aproximadamente, a mesma em ambas as confi-guracoes 1s22s e 1s22p. Isto ocorre porque a blindagem de eletrons 2s e 2p, sobreeletrons 1s e, nestas duas configuracoes do Li , absolutamente desprezıvel.

1.5.5 Ordenamento Energetico dos Orbitais na Tabela Periodi-ca

Quando Z aumentar para Z + 1, numa partıcula constituıda por um unico nucleo esomente um eletron, sob a forma de gas perfeito, de acordo com a eq. 1.6 a energia doorbital de numero quantico principal n variara de

En(Z + 1)− En(Z) = −(Z + 1)2

2n2−(− Z

2

2n2

)= −2Z + 1

2n2hartree,

logo tal energia diminuira de (2Z + 1)/2n2hartree. Esta diminuicao, evidentemente, ecausada pelo aumento da atracao nuclear sobre o eletron, que fica mais preso ao nucleo.Como n aparece no denominador, esta expressao mostra que, quanto maior for o valorde n, menor sera a diminuicao de energia quando Z aumentar para Z + 1. Este ultimofato implica em que, na partıcula considerada, o espacamento energetico entre os orbitaisaumentara quando Z aumentar para Z + 1, conforme mostra o grafico 1.

Nesta partıcula, porem, o numero Z de protons no nucleo aumenta sem que aumenteo numero de eletrons na partıcula, que e fixo em um. Suponha, agora, que o aumentono numero de protons no nucleo seja acompanhado por igual aumento no numero deeletrons, como acontece quando aumenta-se em um o numero atomico de um atomoneutro na tabela periodica, passando-se para o seguinte. Neste caso, o aumento de Zpara Z + 1 e acompanhado por um aumento do efeito blindagem, ao contrario do queacontece na partıcula mono-eletronica, que nao apresenta efeito blindagem.

O aumento do efeito blindagem tende a aumentar a energia dos orbitais dos atomosneutros a medida que, na tabela periodica, o numero atomico aumente. Embora, paracada orbital, quando Z aumentar para Z+1 o incremento na sua energia devido ao efeitoblindagem nunca prevaleca sobre a queda causada pelo crescimento da atracao nuclear, o

18

efeito blindagem pode atenuar tal queda a ponto de, em alguns casos, a energia do orbitalse manter quase inalterada com o aumento do numero atomico. Se a atenuacao da quedade energia for mais intensa num orbital com energia inferior, em relacao a outro comenergia mais elevada, a medida que o numero atomico aumente podera ocorrer alteracaono ordenamento energetico dos orbitais dos atomos neutros em estado gasoso perfeito,conforme mostra o grafico 2.

Z=3,n=1

Z=3,n=2

Z=3,n=3

Z=4,n=1

Z=4,n=2

Z=4,n=3

(escala correta)

Grafico 1: Menores Energias Eletronicas do Li2+ e do Be3+

Z,n

Z,n+1

Z,n+2

Z+1,n

6

Z+1,n+1

6

Z+1,n+26

(flechas verticais indicam aumentos energeticos devidos a blindagem)

Grafico 2: Hipotetica Inversao de Nıveis Energeticos Causada por Blindagem

Por exemplo, no atomo neutro de Li (3 eletrons) em estado de gas perfeito, os orbitais

19

3d apresentam energia inferior ao 4s, como tambem ocorre no H (1 eletron) e no He

(2 eletrons). Ja para o Na, cuja configuracao do estado fundamental e 1s22s22p63s,

totalizando 11 eletrons, o orbital 4s apresenta energia menor do que os 3d, indicandoque entre o Li e o Na os nıveis de energia 3d e 4s se aproximam e depois invertem suasposicoes energeticas relativas porque, com o aumento do numero atomico, o orbital 4sdiminui sua energia mais acentuadamente do que os orbitais 3d (tanto o orbital 4s comoos orbitais 3d diminuem suas respectivas energias, com o aumento do numero atomico).

Os eletrons com n = 2, portanto, blindam com mais eficiencia os orbitais 3d do que os4s. Este e o motivo porque, no estado fundamental, os orbitais 4s sao preenchidos antes

dos 3d, o que ocorre no K (19 eletrons, configuracao fundamental 1s22s22p63s23p64s) e no

Ca (20 eletrons, configuracao fundamental 1s22s22p63s23p64s2), aparecendo o primeiro

eletron 3d, num estado fundamental, apenas no Sc (21 eletrons, configuracao fundamental

1s22s22p63s23p64s23d) .

No Sc e a partir dele, o orbital 4s volta a ter energia superior aos orbitais 3d, paraatomos neutros em estado de gas perfeito. Para explicar este fato, considere que asenergias dos orbitais 4s e 3d sao muito parecidas, embora os numeros quanticos principaisdifiram e que, ao se colocar dois eletrons no orbital 4s, eles se blindam entre si mais doque blindam os orbitais 3d. Portanto, no Sc a atracao nuclear passa a ser mais eficazsobre os orbitais 3d. Mas o fato de que o orbital 4s, completamente ocupado, tenhaenergia superior aos orbitais 3d, nao completamente ocupados, merece ser ressaltado ecomentado.

A energia eletronica total de uma partıcula e a soma das energias de todos os seuseletrons, portanto e uma soma de parcelas, todas elas negativas. Por outro lado, adistribuicao mais provavel dos eletrons, entre seus possıveis nıveis de energia, e aquelaque produzir a menor energia eletronica possıvel, para a partıcula. Tal distribuicao edenominada estado fundamental da partıcula. Pode, entao, algum estado fundamentalapresentar um orbital 4s, ocupado, com energia superior a orbitais 3d, sem que estesultimos estejam completamente ocupados? Nao seria este um estado excitado? Por que,no estado fundamental, os eletrons 4s dos metais de transicao nao “caem” para o nıvel3d, cuja energia e menor?

Se isto acontecesse, entre os metais de transicao do quarto perıodo existiriam eletrons4s apenas nos estados fundamentais do Cu (29 eletrons) e do Zn (30 eletrons), ao invesdeles aparecerem tambem nos estados fundamentais de todos estes dez metais, comona verdade ocorre. Porem, a afirmacao dos eletrons 4s serem os de maior energia, noscitados metais, e experimentalmente comprovada pelo fato de serem estes os primeiroseletrons extraıdos, ao se formarem cations de metais de transicao do quarto perıodo (oscations destes metais contem, preferencialmente, eletrons 3d).

A resposta a pergunta feita no fim do penultimo paragrafo esta na constatacao deque a citada queda causaria um aumento na energia dos orbitais 3d e uma diminuicao naenergia dos orbitais 4s tais que a energia eletronica total do atomo aumentaria, ao invesde diminuir. Isto ocorreria porque aumentaria a blindagem dos eletrons 3d, enquantoque diminuiria a blindagem dos eletrons 4s. De fato, as energias dos eletrons 4s e 3dsao muito proximas, o que indica que, neste caso especıfico, alteracoes no valor de nnao correspondem a mudancas de faixas de energia. Lembre que a regra destacada nasubsecao 1.5.4 se refere a faixas de energia, nao ao valor do numero quantico principal nembora, em geral, eletrons com valores diferentes de n pertencam a diferentes faixas deenergia.

20

Analogamente ao que ocorre com o par de orbitais < 3d, 4s >, que e preenchidopor eletrons no quarto perıodo da tabela periodica, sao percebidas nesta tabela outrasalteracoes no ordenamento energetico dos orbitais, em relacao aquele da partıcula mono-nuclear e mono-eletronica. Tais alteracoes tambem sao devidas a existencia do efeito deblindagem da carga nuclear. Por exemplo, tem-se as alteracoes envolvendo os conjuntosde orbitais < 4d, 5s >, preenchido por eletrons no quinto perıodo, < 4f, 5d, 6s >, preen-chido por eletrons no sexto perıodo e < 5f, 6d, 7s >, preenchido por eletrons no setimoperıodo.

1.5.6 Variacao das Energias de Primeira Ionizacao na TabelaPeriodica

Por definicao, para uma partıcula que nao interaja com outras (logo, que esteja em estadogasoso rarefeito ou, mais exatamente, perfeito), a diferenca entre energia eletronica totaldo cation no seu estado fundamental, depois de extraıdo o eletron de maior energia que apartıcula possuıa, e o mesmo tipo de energia para a partıcula no seu estado fundamental,antes do eletron ser extraıdo, e a energia de ionizacao da partıcula. Como a eletronicatotal da partıcula e mais negativa do que a energia eletronica total do cation obtido,ambos nos seus respectivos estados fundamentais, esta definicao tem como consequenciao fato da energia de ionizacao ser sempre positiva.

Porque as energias de todos os eletrons se modificam em consequencia da citadaextracao, de um modo geral a energia de ionizacao nao e igual ao modulo daquela doeletron a ser extraıdo, embora o zero se refira ao eletron com a energia mınima necessariapara romper o confinamento produzido pela atracao nuclear. Mas, se antes da extracao apartıcula for mono-eletronica, os dois valores coincidirao e sera nula a energia eletronicatotal da partıcula, depois de extraıdo o seu unico eletron. Se um pequeno excesso forcedido a partıcula, em relacao a sua energia de ionizacao, tal excesso sera absorvido pelapartıcula e transformado em energia cinetica do eletron retirado.

A primeira energia de ionizacao ocorrera quando a partıcula, antes da extracao, forum atomo neutro. A segunda, quando a partıcula, antes da extracao, for um cationcom numero de carga +1. A terceira, quando for um cation com numero de carga +2 eassim sucessivamente. No SI, a unidade utilizada para a energia de ionizacao costumaser J mol−1, portanto o valor desta energia em J , referente a uma partıcula, costumaser transformado para J mol−1, mediante multiplicacao pela constante de Avogadro. Afigura mostra que a variacao da primeira energia de ionizacao, com o numero atomico,apresenta um padrao caracterıstico que inequivocamente acompanha a estrutura da ta-bela periodica:

1. Em cada perıodo, a primeira energia de ionizacao aumenta fortemente (embora demaneira nao monotonica) ate atingir um maximo no gas nobre correspondente aoperıodo considerado, sendo as primeiras energias de ionizacao dos metais alcalinosas mais baixas da tabela periodica.

2. As primeiras energias de ionizacao dos metais alcalinos diminuem, muito lenta-mente, quando se avanca de um perıodo para o seguinte.

3. As primeiras energias de ionizacao dos gases nobres tambem diminuem quando seavanca de um perıodo para outro, mas de modo muito mais acentuado do que asdos metais alcalinos.

21

Estas caracterısticas da primeira energia de ionizacao tambem podem ser explicadasutilizando-se o efeito de blindagem da carga nuclear. As explicacoes, respectivamente,sao:

1. O significativo aumento da primeira energia de ionizacao, ao longo de cada perıodo,e devido a pouco eficiente blindagem que entre si exercem eletrons que comparti-lham a mesma faixa de energias. Note que, num mesmo perıodo, a medida que au-mentar o numero atomico poderao ser adicionados eletrons com diferentes numerosquanticos principais nos correspondentes estados fundamentais dos atomos, maso argumento de baixa blindagem continuara sendo valido porque, embora pos-sam variar os valores n dos eletrons adicionados, os nıveis energeticos serao muitoproximos, conforme pode ser verificado pelas mudancas de ordenamento menciona-das na subsecao 1.5.5.

Por esta razao, adicionar um eletron e, simultaneamente, um proton a qualquerelemento, que nao seja gas nobre, resulta em maior carga efetiva do nucleo parao eletron mais energetico da partıcula. De acordo com a eq. 1.17, a energia doeletron diminui com o incremento de Zn, l, mas aumenta e com o crescimento den. Entretanto, como para todos os elementos de um mesmo perıodo o eletron maisenergetico apresenta o mesmo n, a energia do eletron mais energetico, num mesmoperıodo, diminui com o incremento de Zn, l, portanto a energia de primeira ionizacaoaumenta.

Mas note que, embora esta ultima afirmacao seja em geral verdadeira, ela nao esempre correta, conforme mostra a figura. Porem, como as excecoes nao podem serexplicadas usando-se exclusivamente o efeito de blindagem da carga nuclear, taisexcecoes sao, aqui, negligenciadas. Portanto, em cada perıodo da tabela periodica acarga efetiva do nucleo, para o eletron mais energetico do metal alcalino, e sempre amenor do perıodo, a energia do eletron mais energetico do metal alcalino e a maiordo perıodo e a sua energia de ionizacao e a menor.

2. Considere a atracao que o nucleo, junto com a estrutura eletronica de gas nobreque o envolve, exerce sobre o eletron mais energetico do estado fundamental de ummetal alcalino neutro. Suponha que, qualquer fosse o numero quantico principaln referente a este eletron, a carga efetiva nuclear a ele correspondente, Zn, l, fossesempre a mesma. Entao, a medida que n aumentasse, ou seja, quando se avancassede um perıodo para o seguinte, as primeiras energias de ionizacao dos metais alca-linos diminuiriam sensivelmente, conforme indica a eq. 1.17. Porque, na verdade,

22

a figura mostra que tal diminuicao e muito lenta, conclui-se que o valor de Zn, laumenta quando se passa de um perıodo para o seguinte.

3. Merece especial atencao, na figura, a comparacao entre as energias de ionizacaodo H e do Li . Embora o H e o Li iniciem respectivamente o primeiro e segundoperıodo, enquanto que os demais metais alcalinos iniciam os perıodos subsequentes,ao contrario do que acontece com os metais alcalinos a primeira energia de ionizacaonao diminui suavemente do H para o Li . De fato, o H nao e um metal alcalino e,do H para o Li , ocorre forte diminuicao na primeira energia de ionizacao.

O eletron mais energetico do Li e o que corresponde a menor carga efetiva nuclearentre todos os eletrons presentes nos estados fundamentais dos atomos neutrosexistentes na tabela periodica. Logo, o valor de Z2, 0(Li) encontra-se proximo aoextremo inferior do intervalo apresentado na eq. 1.18, ou seja, Z2, 0(Li) ≈ 1. Mas,enquanto o eletron mais energetico do Li e o que apresenta maior blindagem emtoda a tabela periodica, o unico eletron do H nao sofre blindagem alguma, ouseja, Z1, 0(H) = Z(H) = 1. Portanto, Z2, 0(Li) ≈ Z(H) = 1. Este e o unicocaso, portanto, em que o aumento de uma unidade no numero quantico n, para oprimeiro elemento de um perıodo da tabela periodica, nao altera a carga nuclearefetiva do eletron de maior energia do atomo neutro, conforme hipotese feita noinıcio do item anterior.

4. Enquanto que a carga efetiva nuclear referente aos eletrons de maior energia dosestados fundamentais dos metais alcalinos e a que mais aumenta quando se passa deum perıodo para o seguinte, a carga efetiva nuclear referente aos eletrons de maiorenergia dos estados fundamentais de gases nobres e a que menos aumenta quandoocorre a mesma passagem. De um modo geral, o aumento da carga efetiva nuclearreferente aos eletrons de maior energia dos estados fundamentais de elementos emqualquer coluna da tabela periodica, quando se passa de um perıodo para o seguinte,encontra-se entre estes dois extremos.

Ressalte-se que ambos os extremos referem-se a estrutura eletronica do gas nobre,mas no caso do metal alcalino o eletron a ser retirado apresenta valor n maior doque o da citada estrutura, enquanto que no caso do gas nobre o eletron a ser re-tirado pertence a propria estrutura. Nos gases nobres as quedas mais acentuadas,na primeira energia de ionizacao, ocorrem do He (primeiro perıodo) para o Ne (se-gundo) e deste para o Ar (terceiro perıodo), sugerindo que nestes casos acontecamos menores aumentos de carga efetiva.

Do Ar para o Kr (quarto perıodo) e deste para o Xe (quinto) ocorrem quedas menosacentuadas na primeira energia de ionizacao, logo acontecem maiores aumentos decarga efetiva do que os anteriormente citados. Como no quarto e quinto perıodos osmetais de transicao passam a estar presentes, isto sugere que eletrons nd blindammenos do que os ns e np. A menor queda na primeira energia de ionizacao ocorre doXe para o Rn (sexto perıodo), correspondente ao maior aumento de carga efetiva.No sexto perıodo, alem dos metais de transicao tambem os lantanıdeos passam aestar presentes, sugerindo que tanto eletrons nd como nf blindam menos do queeletrons ns e np.

23