QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 7 - pcna.com.br · O conhecimento e o estudo da velocidade das ... A velocidade média de uma reação química é o quociente da variação ... formado

E-books

PCNA

Vol. 1

ELEMENTAR

CAPÍTULO 7 – CINÉTICA QUÍMICA

QUÍMICA

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2 QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 7

APRESENTAÇÃO .................................................. 4

CAPÍTULO 7 .......................................................... 5

1. INTRODUÇÃO .................................................. 5

1.1. VELOCIDADE MÉDIA DA REAÇÃO ................................. 5

1.2. A VELOCIDADE E A ESTEQUIOMETRIA DAS REAÇÕES ...... 9

2. TEORIA DAS COLISÕES ................................. 12

3. ENERGIA DE ATIVAÇÃO (EA) ........................ 13

4. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DA

REAÇÃO .............................................................. 13

4.1. CONCENTRAÇÃO ....................................................... 13

4.2. TEMPERATURA ......................................................... 13

4.3. SUPERFÍCIE DE CONTATO .......................................... 14

4.4. PRESSÃO ................................................................... 15

4.5. PRESENÇA DE LUZ .................................................... 16

4.6. INIBIDORES .............................................................. 16

4.7. CATALISADORES ........................................................ 17

5. REAÇÃO EXOTÉRMICA ................................. 17

6. REAÇÃO ENDOTÉRMICA............................... 18

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7. LEI CINÉTICA DA VELOCIDADE DAS

REAÇÕES ............................................................ 19

8. OS MECANISMOS DA REAÇÃO ...................... 21

9. ORDEM DAS REAÇÕES .................................. 22

9.1. REAÇÃO DE ORDEM ZERO ......................................... 25

9.2. REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM .................................. 26

9.3. REAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM .................................. 29

EXERCÍCIOS PROPOSTOS .................................. 32

GABARITO .......................................................... 34

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APRESENTAÇÃO

Ao chegar à UFPA, você tem a possibilidade de cursar gratuitamente cursos de nivelamento em Ciências Básicas (Física, Química e Matemática). Assistindo às aulas no próprio ambiente em que cursará sua graduação, isso auxiliará você a adquirir o conhecimento necessário para enfrentar melhor o programa curricular do seu curso.

Então seja bem-vindo ao Curso de Nivelamento em Química Elementar do PCNA. Este é o sétimo de uma série de dez E-books que vão lhe acompanhar durante o curso, o professor utilizará este material como apoio às suas aulas e é fundamental que você o leia e acompanhe as atividades propostas.

A série “E-books PCNA-Química” foi desenvolvida com o propósito de apresentar o conteúdo do curso de Química Elementar.

Neste fascículo você irá encontrar o conteúdo de Cinética Química. É bom lembrar que não se pode aprender Química sem alguns pré-requisitos, que muitas vezes não valorizamos por acharmos simples e descomplicados, todavia, atenção e compreensão se fazem necessária.

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Capítulo 7

1. Introdução

O conhecimento e o estudo da velocidade das reações, além de ser muito importante em termos industriais, também estão relacionados ao nosso dia-a-dia, verificamos que há algumas mais lentas e outras mais rápidas. Veja:

Figura 7.1- Exemplos de reação química.

Fonte - geocities.ws e Softonic

1.1. Velocidade Média da reação

Em Física, o estudo da velocidade diz respeito ao deslocamento de um corpo na unidade de tempo. Se um automóvel percorre 160 km em duas horas, dizemos que sua velocidade média é 80 km/h.

Formação da ferrugem

Fe(s) + O2(g) Fe2O3(s)

Combustão

C(n)H(n) + O2 CO2 + H2O

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Figura 7.2 – Velocidade média na física

Fonte – Física não é só pra loucos

Porém na química o interesse é medir a quantidade de reagente que desaparece ou a quantidade de produto que se forma, por unidade de tempo. Não existe uma obrigatoriedade com relação às unidades, no entanto a melhor maneira de medir a quantidade de uma substância é usando a unidade mol (≈ 6,02 x 1023 átomos, moléculas ou íons). Diremos que, no estudo da cinética química, é interessante o emprego da quantidade de mols da substância por litro de mistura de reagente, a qual é denominada molaridade (mol/L).

A velocidade média de uma reação química é o quociente da variação da molaridade de um dos reagentes (ou produtos) da reação pelo intervalo de tempo em que essa variação ocorre.

Assim:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚é𝑑𝑖𝑎 = (𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑛𝑎 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒)

(𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜) (7.1)

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EXERCÍCIO RESOLVIDO 1: Para a reação:

𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3

À proporção que a reação caminha, os reagentes N2 e H2 são consumidos e o produto NH3 vai sendo produzido. Se a reação for completa e em quantidades estequiométricas, a representação gráfica do andamento dessa reação será a seguinte:

Figura 7.3 - Representação das quantidades de produtos e

reagentes em uma reação

Fonte - Ebah

Neste caso, a equação da velocidade média é:

Obs.: a variação da quantidade deverá ser sempre um valor positivo. Então, ela

deverá ser em módulo.

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𝑉𝑚 = ∆[𝑁𝐻3]

∆𝑡 (7.2)

Nessa expressão, ∆[𝑁𝐻3] é a diferença entre a molaridade final e a molaridade inicial do 𝑁𝐻3 no intervalo de tempo ∆𝑡. Supondo que a reação 𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3 forneça os seguintes resultados experimentais:

Figura 7.4 – Variação da concentração da NH3 com o

tempo.

Tempo de

reação

(min)

Variação da

molaridade do

𝑵𝑯𝟑 (𝒎𝒐𝒍/𝑳)

0 0

5 20,0

10 32,5

15 40,0

20 43,0

Fonte - Autores

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Utilizando os dados da tabela, obtemos de acordo com a definição, as seguintes velocidades médias:

• No intervalo de 0 a 5 min:

𝑉𝑚 =20 − 0

5 − 0= 4,0 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 𝑚𝑖𝑛⁄


𝑉𝑚 =32,5 − 20

10 − 5= 2,5 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 𝑚𝑖𝑛⁄


𝑉𝑚 =43 − 40

20 − 15= 0,6 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 𝑚𝑖𝑛⁄

1.2. A velocidade e a estequiometria das reações

Obs.: Como ficou claro acima a

velocidade média está intimamente

ligada com intervalo de tempo

adotado para a análise.

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Assumindo os dados do Exemplo 1 percebemos que para as duas primeiras linhas da tabela conclui-se que nos primeiros 5 min, essa reação produziu 20 mol/L de 𝑁𝐻3 – quantidade esta que, pelos cálculos já apresentados, corresponde a uma velocidade média de 4,0 mol/L×min de 𝑁𝐻3. Acontece que o 𝑁𝐻3é produzido a partir de N2 e H2, logo pela estequiometria:

𝟏𝑁2 + 𝟑𝐻2 → 𝟐𝑁𝐻3

10

mol/L

30 mol/L 20

mol/L

Concluímos, portanto, que são necessários 10 mol/L de 𝑁2 e 30 mol/L de 𝐻2 para produzir os citados 20 mol/L de 𝑁𝐻3. Sendo assim, naqueles 5 min iniciais da reação, teríamos as seguintes velocidades médias:

• Em relação ao N2:

𝑉𝑚 = 10

5= 2,0 𝑚𝑜𝐿/𝐿. 𝑚𝑖𝑛

• Em relação ao H2:

𝑉𝑚 = ?

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Para evitar essa confusão, convencionou-se dividir cada um desses valores pelo coeficiente estequiométrico da substância na equação química considerada, ou seja:

• Em relação ao N2:

𝑉𝑚 =1

𝟏.10


• Em relação ao H2:

𝑉𝑚 =1

𝟑.30


• Em relação ao NH3:

𝑉𝑚 =1

𝟐.20


Com isso, a equação geral, utilizando por convenção os sinais (-) para o coeficiente dos reagentes, uma vez que suas concentrações diminuem com o tempo, e (+) para o

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coeficiente dos produtos, pois a concentração do produto aumenta ao longo da reação, é:

𝑉𝑚 = −1

𝟏.∆[𝑁2]

∆𝑡= −

1

𝟑.∆[𝐻2]

∆𝑡 = +

1

𝟐.∆[𝑁𝐻3]

∆𝑡 (7.3)

2. Teoria das Colisões

Em todas as reações, os átomos que formam os reagentes se rearranjam originando os produtos. No entanto, nem todos os choques entre as partículas que compõem os reagentes dão origem a produtos (choques não-eficazes). Os choques que resultam em quebra e formação de novas ligações são denominados eficazes ou efetivos. No momento em que ocorre o choque em uma posição favorável, forma-se uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos denominada de complexo ativado.

✓ Complexo ativado: é o estado intermediário (estado de transição) formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas (presentes nos reagentes) e formação de novas ligações (presentes nos produtos) conforme ilustrado abaixo:

Figura 7.5 – Complexo ativado

Fonte – Mundo educação

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Para que ocorra a formação do complexo ativado, as moléculas dos reagentes devem apresentar energia suficiente além da colisão em geometria favorável. Essa energia denominamos energia de ativação (Ea).

3. Energia de ativação (Ea)

É a menor quantidade de energia necessária que deve ser fornecida aos reagentes para a formação do complexo ativado e, consequentemente, para a ocorrência da reação.

4. Fatores que alteram a velocidade da reação

4.1. Concentração

Concentração está relacionada à quantidade de soluto e de solvente de uma substância. Aumentando a concentração de reagentes, aumenta o número de moléculas dos reagentes, aumentando o número de colisões e aumentando também a velocidade da reação. Está associada à Lei Cinética (Lei de Guldber-Waage). Quando se aumenta a concentração de oxigênio numa queima, a combustão acontece mais rápido.

4.2. Temperatura

A temperatura está ligada à agitação das moléculas. Quanto mais calor, mais agitadas ficam as moléculas. Aumentando a temperatura, aumenta a energia cinética das

Aumento da concentração

dos reagentes.

Aumento do n°de moleculas dos reagentes

por unidade de volume.

Aumento das colisões eficazes

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moléculas (movimento). Se as moléculas se movimentam mais, elas se chocam mais e com mais energia, diminuindo a energia de ativação e, em consequência, aumenta o número de colisões efetivas e, portanto, a velocidade da reação também aumenta.

4.3. Superfície de Contato

A área de contato entre os reagentes também interfere na velocidade das reações químicas. Quanto maior a superfície de contato, maior o número de moléculas reagindo, maior o número de colisões eficazes e, portanto, aumenta a velocidade da reação. Uma substância em pó reage mais rápido do que uma substância inteira porque possui maior superfície de contato.

Maior temperatur

a

Maior velocidade da reação química

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Figura 7.6 – Influência da superfície de contato

Fonte – Brasil escola UOL

4.4. Pressão

Pressão é a razão entre força e área, ou seja, fazer força sobre uma determinada área. Com o aumento da pressão em um recipiente, diminui o volume e desta forma aumenta a concentração dos reagentes. As moléculas se chocam mais, aumentando o número de colisões e, portanto, aumenta a velocidade da reação.

Aumento da

superficie de

contato

Aumenta a

frequência das

colisões

Maior quantida

de de colisões efetivas

Mais rápida

a reação

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Figura 7.7 – Variação de pressão

Fonte – Brasil Escola UOL

4.5. Presença de Luz

Algumas reações químicas ocorrem com maior velocidade quando estão na presença de luz. A luz influencia na velocidade das reações porque é uma energia em forma de onda eletromagnética que ajuda a quebrar a barreira da energia de ativação. A reação química que ocorre na presença de luz é representada pela letra grega λ (Lambda).

4.6. Inibidores

São substâncias que, ao contrário dos catalisadores, aumentam a energia de ativação e, como consequência,

Aumento da pressão

Diminui o volume

Reação mais

rápida

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diminuem a velocidade da reação química. Pode ser chamado também de veneno de catalisador ou anti-catalisador. Antigamente era chamado de catalisador negativo.

4.7. Catalisadores

Os catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade de uma reação sem serem consumidos durante o processo. Quando a substância diminui a velocidade de uma reação é denominada de inibidor.

5. Reação exotérmica

É toda a reação química em que a energia dos produtos é menor do que a energia dos reagentes, ou seja, há diminuição de energia no sistema em que ocorre a reação (variação de entalpia menor que zero, ΔH<0).

Presença de

inibidor

Aumenta a energia

de ativação

Diminui a velocidade da reação química

Presença de

catalizador

Diminui a energia de

ativação

Aumenta a velocidade da reação química

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Figura 7.8 – Reação exotérmica.

Onde:

E1 = energia dos reagentes (r)

E2 = energia do complexo ativado

E3 = energia dos produtos (p)

b = energia de ativação da reação direta

c = variação de entalpia (∆H= Hp – Hr)

6. Reação endotérmica

É toda a reação química em que a energia dos produtos é maior do que a energia dos reagentes, ou seja, há aumento de energia no sistema em que ocorre a reação (variação de entalpia menor que zero, ΔH>0).

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Figura 7.9 – Reação endotérmica.

Onde:

E1 = energia dos reagentes (r)

E2 = energia do complexo ativado

E3 = energia dos produtos (p)

b = energia de ativação da reação direta

c = variação de entalpia (∆H= Hp – Hr)

7. Lei Cinética da velocidade das reações

Considere a reação:

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𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

A velocidade da reação será dada pela fórmula:

𝑣 = 𝑘. [𝐴]𝑥 . [𝐵]𝑦(7.4)

Sendo:

v = velocidade de reação

k = constante de velocidade

[A] = concentração molar de A

[B] = concentração molar de B

x e y = valores determinados experimentalmente

Esta fórmula traduz, então, a conhecida Lei de

Guldberg e Waage:

“A velocidade de reação é proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, estando cada concentração elevada a um expoente igual a um valor determinado experimentalmente.”

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8. Os mecanismos da reação

As reações químicas não ocorrem em apenas uma etapa, porém em duas ou mais. Cada etapa é denominada reação elementar e ocorre pelo choque direto das moléculas participantes. Por exemplo, uma reação que ocorre por um simples mecanismo de duas etapas, é a reação do monocloreto de iodo com o hidrogênio:

2 𝐼𝐶𝑙(𝑔) + 𝐻2(𝑔) → 2 𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 𝐼2 (𝑔)

1ª Etapa:

𝐼𝐶𝑙 + 𝐻2 → 𝐻𝐼 + 𝐻𝐶𝑙

Obs.:

• Esta lei se aplica à velocidade instantânea e não a

uma velocidade média.

• Para cada reação, k depende somente da

temperatura.

• A lei de Guldberg e Waage também foi

denominada de Lei da Ação das Massas.

• A etapa mais lenta é a que comandará a velocidade

total.

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2ª Etapa:

𝐼𝐶𝑙 + 𝐻𝐼 → 𝐼2 + 𝐻𝐶𝑙

O início da segunda etapa no momento em que se formam uma molécula de cada produto proveniente da primeira etapa.

9. Ordem das reações

Ordem de uma reação é a soma dos expoentes das concentrações que aparecem na Lei de Guldberg e Waage (lei da velocidade). A ordem em relação a uma espécie é o expoente da concentração dessa espécie na equação. Os expoentes são determinados experimentalmente, entretanto para reações elementares esses expoentes coincidem com os menores coeficientes estequiométricos inteiros de suas equações químicas.

EXEMPLO RESOLVIDO 2:

Para a reação:

Mecanismo de uma reação: é o conjunto das reações elementares pelas quais passa a reação global.

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𝑁𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) → 𝑁𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔)

Sua lei de velocidade:

𝑣 = 𝑘. [𝑁𝑂2]2

Dizemos que:

• A ordem em relação ao NO2 é dois;

• A ordem em relação ao CO é zero

• A ordem global da reação é 2 + 0 = 2

EXEMPLO RESOLVIDO 3:

Determine a ordem da reação e a constante de

velocidade K abaixo:

𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

Dados:

Obs.: o valor de k e da ordem de reação são obtidos experimentalmente. Para fins didáticos, em alguns casos, diz-se que a lei da velocidade pode ser obtida a partir da equação elementar e, diante desta situação, os expoentes usados na equação correspondem aos coeficientes estequiométricos.

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Experiência nº [A] (mol/L) Velocidade

(mol/L.s)

1 0,6 6,06 . 10-3

2 0,4 4,04 . 10-3

3 0,2 2,02 . 10-3

4 0,1 1,01 . 10-3

𝑉 = 𝑘. [𝐴]𝑎

a) Ordem da reação

𝑉1 = 𝑘. [𝐴]𝑎1

(1)

𝑉2 = 𝑘. [𝐴]𝑎2

(2)

Dividindo a equação (1) pela (2), uma vez que a k permanece constante, pois se trata de uma mesma reação, temos:

𝑉1

𝑉2=

[𝐴]𝑎1

[𝐴]𝑎2

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6,06.10−3

4,04.10−3 =0,6𝑎

0,4𝑎 ∴ 1,5 = 1,5𝑎 ∴ 𝑎 = 1

b) Constante de velocidade

𝑉1 = 𝑘. [𝐴]𝑎1

∴ 6,06. 10−3 = 𝑘. 0,61 ∴ 𝑘

= 10,1. 10−31

𝑠

9.1. Reação de Ordem Zero

“A reação é de zero ordem quando a velocidade da

reação química é independente da concentração do

reagente.”

Lei da velocidade integrada para a reação de zero

ordem:

[𝑀] = [𝑀]0 − 𝑘𝑡 (7.5)

Obs.: Verifique que usando outros pares de

experimentos a sua ordem não se altera (a=1)

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A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá uma linha reta em uma figura se os valores medidos das concentrações do reagente [M] forem colocados na figura em função do tempo. A inclinação da reta será a constante da velocidade de zero ordem aparente. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a velocidade da reação, a qual é em mol. m-3 s-1.

Figura 7.10 – Reação de ordem zero.

Fonte - SciElo

A lei de velocidade de zero ordem para uma reação química significa que a velocidade da reação é independente da concentração de qualquer reagente. A lei de velocidade de zero ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não puderem variar à medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não são encontradas facilmente.

9.2. Reação de Primeira Ordem

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“Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional à concentração de um reagente.”

A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais comuns da lei da velocidade, sendo ela descrita a seguir:

ln[𝑀] − 𝑙𝑛[𝑀]0 = −𝑘. 𝑡 ∴ ln ([𝑀]

[𝑀]0) = −𝑘. 𝑡 (7.6)

Uma reação de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de ln[M] ou ln([M]/[M]0) forem colocados em uma figura em função do tempo como mostrado na figura abaixo.

A figura fornece uma linha reta porque [M]0 é uma constante. A inclinação da reta será a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s-1 (ou mol0 s-1).

Figura 7.11 – Reação de primeira ordem

Fonte - ScieElo

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Observa-se pela figura que a concentração do reagente, M, diminui à medida que a reação se desenvolve. Quando se trabalha com reações de primeira ordem é mais conveniente o uso de meia vida ao invés de constante de velocidade.

A meia vida de uma substância reagente é simplesmente o tempo necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao final de uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas originais permanecem.

A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma reação de primeira ordem. Através da equação geral:

ln ([𝑀]

[𝑀]0) = −𝑘𝑡 (7.7)

ln(0,5) = −𝑘𝑡12⁄

𝑘 = −ln(0,5)

𝑡12⁄

=0,693

𝑡12⁄

𝑡12⁄ =

0,693

𝑘 (7.8)

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Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida não é constante, porém se altera

dependendo da extensão na qual a reação tenha ocorrido. Devido a isto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem.

9.3. Reação de Segunda Ordem

“Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes.”

Para uma reação envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidade integrada para uma reação de segunda ordem será:

1

[𝑀]= 𝑘𝑡 +

1

[𝑀]0 (7.9)

Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, os quais, neste caso, significa o mesmo reagente duas vezes, irá dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M]0/[M] for colocado em função do tempo, como mostrado na figura a seguir:

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Figura 7.12 – Reação de segunda ordem.

Fonte – SciElo

A inclinação da reta será a constante da velocidade de segunda ordem aparente k, o qual tem unidade em mol-1 m3 s-1

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Figura 7.13 – Tabela com as fórmulas integrais e meia vida

de cinética química

Fonte - ElmoChem

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EXERCÍCIOS PROPOSTOS

Aqui estão questões relacionadas ao capítulo estudado. É

importante o esforço para resolver todas as questões. Em

caso de dúvidas os monitores do programa estão prontos

para lhe ajudar. Bons estudos!

1) Aplique a equação de Gulberg-Waage (lei da ação das

massas) às reações apresentadas:

a) 2N2(g) + 3O2(g) → 2N2O3(g) b) 2NO2(g) → N2O4(g)

2) Em determinada experiência, a reação de formação de água está ocorrendo com o consumo de 4 mols de oxigênio por minuto. Consequentemente, a velocidade de consumo de hidrogênio é de?

3) Assinale a alternativa que apresenta agentes que

tendem a aumentar a velocidade de uma reação:

a) calor, obscuridade, catalisador. b) calor, maior superfície de contato entre reagentes, ausência de catalisador. c) calor, maior superfície de contato entre reagentes, catalisador. d) frio, obscuridade, ausência de catalisador. e) catalisador e congelamento dos reagentes.

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4) A reação hipotética 2X + 2Y → P + Q poderá ocorrer segundo o seguinte mecanismo: X+Y→Z+W.............................V1 X+Z→P...................................V2 W+Y→Q..................................V3 (soma): 2X+2Y→P+Q.............V4 onde V são as velocidades das reações expressas em mol. l-1 . s-1. Admitindo que V1 = V3> V2, a velocidade global, V4, deverá ser mais próxima de: a) V1 + V2. b) V2. c) V3. d) V3 – V2.

e) 2V1 + V2.

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GABARITO

1. a) K[N2]2.[O2]3

b) K[NO2]2

2. 8 mol/l

3. C

4. B

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