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Profa, Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Departamento de Química Orgânica
Instituto de Química Universidade Federal Fluminense
Www.uff.br/lapromar
Profa. Rosângela de A. Epifanio
Resumos de aulas (cont. haletos orgânicos: organometálicos,
haletos orgânicos na natureza e poluentes)
Química
Orgânica I
I
Profa, Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF 2
Reagentes de Grignard Haletos orgânicos reagem com magnésio metálico, geralmente em éter ou tetraidrofurano (THF), produzindo hatelos de alquil/aril magnésio, chamados reagentes de Grignard:
Haletos orgânicos— continuação
Organometálicos
François Auguste Victor Grignard (1871-1935)
nasceu Cherbourg, França. Durante seu doutorado
(1901) na Universidade de Lyon descobriu a prepara-ção e estudou o uso de or-ganometálicos em síntese
orgânica. Recebeu o prêmio Nobel de química em 1912 e durante a I Guerra Mun-dial trabalhou nas forças armadas francesas desen-volvendo método para de-
tectar gases de guerra alemães.
http://nobelprize.org/
nobel_prizes/chemistry/laureates/1912/grignard-bio.html (acessada em
junho/2006)
R-X + MgEt2O ou THF RMgX
R = alquila 1¿ rio, 2¿ rio ou 3¿ rio; aril; alquenilX = Cl, Br ou I
Mg, Et2OMgBrBr
ClMg, Et2O
MgCl
C
MgX?+
? -básico e nucleofílico
Reagem com* H2O, ROH,
RCOOH, RNH2
*solventes apróticos e anidros
alquil-H pKa = 44-60
RMgXBases fortes
A-HR-H
Caráter iônico das ligações carbono-metal
Tipo de ligação
Diferença de eletronegativi-
dade C-M
Caráter iônico
C-K 1,7 51%
C-Na 1,6 47%
C-Li 1,5 43%
C-Mg 1,3 34%
C-Zn 0,9 18%
C-Cd 0,8 15%
C-Hg 0,6 9%
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Outros organometálicos Reagentes de Gilman: versatilidade no aumento da cadeia carbônica
acoplamento com cloretos, brometos e iodetos de alquila
Por que não é possível preparar o reagente de Grignard segundo a rea-
ção abaixo?
Haletos orgânicos— continuação
Organometálicos
Henry Gilman (1893-1986) nasceu em Boston, Massachussets, EUA, se doutorou em Harvard em
1918 e foi professor na Uni-versidade de Iowa (1919-
1962). Trabalhou ati-vamente até os 93 anos de idade, publicando mais de 1000 trabalhos científicos.
http://www.nap.edu/readingroom/books/
biomems/hgilman.html (acessada em junho/2006)
Br2Li
pentanoLi + LiBr
butillítio
2CH3Li + CuIEt2O (CH3)2Cu-Li+ + LiI
dimetilcuprato de lítio(um reagente de Gilman)
(CH3)2Cu-Li+ + CH3(CH2)8CH2IEt2O
CH3(CH2)8CH2CH3 + LiI + CH3Cu
90%
I + (n-C4H9)2CuLi + nBuLi + LiI
I
+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiI
71%
91%
Como prepararia as substâncias abaixo?
OH
BrMg, Et2O
OH
MgBr
Cl D?
D
NO2 NO2
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Ocorrência natural e atividade biológica Até o início da década de 80 apenas cerca de 60 organo-halogenados haviam sido encontrados em fontes naturais e acreditava-se que substâncias como clorofórmio e haletos aromáticos (e.g., PCBs), quando encontradas no meio ambiente, eram conseqüência da poluição causada pelo homem. Atualmente, já são conhecidos mais de 3200 organohalogenados naturais: desde moléculas simples como bromo metano até moléculas complexas como a substância abaixo (theoupalauamida), produzida por uma bactéria filamentosa encontrada na esponja marinha Theonella swi-nhoei. Na natureza, os organohalogenados podem ser originários de fon-tes bióticas (organismos vivos) e abióticas (fenômenos naturais). Sem dúvida, a maior fonte biótica de organo-halogenados está no mar - o que não é surpresa devido a grande concentração de íons cloreto e brometo neste ambiente. De fato, o “cheiro do mar” é devido, em parte, às substâncias voláteis halogenadas produzidas por plantas marinhas. Algumas dessas substâncias como bromofórmio, bromometano, iodome-tano, também são utilizadas na indústria química como intermediários de sínteses ou pesticidas. Acredita-se que os organismos vivos utilizem estas substâncias como feromônios, antimicrobia-nos, repelentes para predadores e herbívoros, entre outras fun-ções. Em alguns casos, essas atividades ecológicas foram comprovadas experimentalmen-te. Como exemplo, o 2,6-diclorofenol é um ferômônio de atração do inseto Derma-centor variabilis. Já seu isômero, 2,4-diclorofenol, é um herbici-da de amplo espectro utili-zado na guerra do Viet-nam e que ficou conheci-do como o “agente laran-ja”.
Haletos orgânicos— continuação
Haletos orgânicos na natureza
Asparagopsis taxiformis
A alga acima é uma iguaria bastante apreciada pelo ha-vaianos pelo seu aroma e
sabores particulares apesar de peixes herbívoros nunca se alimentarem da mesma. Chamada de “limu kohu” contém cerca de 80% de
CHBr3 em seu peso seco !!!
(foto: http://florabase.calm.wa.gov.au/
marineplants/examples/26486lontf1.php,
O veneno do sapo Epipedobates tricolor,
epibatina, é um analgésico 500 vezes mais potente do
que a morfina.
http://www.eurochlor.org/upload/documents/
document68.pdf (acessada em junho/2006)
OHCl
Cl2,6-diclorofenol
(feromônio de inseto)
OHClCl
2,4-diclorofenol(herbicida - agente laranja)
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Biossíntesse de haletos orgânicos Enzimas denominadas haloperoxidases são as responsáveis pela incorporação de halogênios durante a biossíntese de substâncias orgâni-cas nos organismos vivos segundo o esquema geral abaixo.
Br+ ? Regio e estereo seletividade “Química verde”
Fontes abióticas– vulcões e etc Poluição por organo-halogênios
(em preparação)
Bibliografia (ocorrência de organohalogenados na natureza) 1. http://www.eurochlor.org/upload/documents/document68.pdf (acessada em junho/2006) 2. Gribble GJ (2000) The natural production of organobromine com-pounds. Environmental Science and Pollution Research 7:37-49. 3. Gribble GW (1992) Naturally-Occurring Organohalogen Compounds - a Survey. Journal of Natural Products 55:1353-1395. 4. Gribble GW (1999) The diversity of naturally occurring organobromine compounds. Chemical Society Reviews 28:335-346. 5. Putschew A, Mania M, Jekel M (2003) Occurrence and source of bromi-nated organic compounds in surface waters. Chemosphere 52:399-407. 6. http://www.eurochlor.org (acessada em junho/2006)
Haletos de alquila— continuação
Haletos orgânicos na natureza
Figura de uma haloperoxidase http://www.rcsb.org/pdb
(acessada em junho/2006)
X-
X2[O]
haloperoxidaseH2O2
(HOX)
RH(Substrato orgânico)
R-Xbiodegradação
