AULA 5

O átomo de hidrogênio

segundo Schrödinger V

2

Data Aula Dia Tópico4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve recordação

sobre o Átomo de H segundo Schrödinger

9 Março 2 2a Momento de dipolo magnético orbital,

11 Março 3 4a Experimento de Stern-Gerlach e spin

25 Março 4 4a Interação spin-órbita e momento angular total

30 Março 5 2a Como ficam os níveis de energia do H?

Taxas de transição

Átomos com mais de um elétron

Estados fundamentais e excitados

Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli

Átomo de He e forças de troca

Teoria de Hartree

Estados fundamentais de átomos com mais de um elétron

Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 8 do livro do Eisberg & Resnick.

Nas aulas passadas,....

3

Começamos com:

• Número quântico principal n já

aparece no modelo de Bohr

4

2 2 2 20

1 13,6eV

8n

meE

h n n= − = −

, , , ( , )sn m m r t

• Números

quânticos, associados

ao momento angular

orbital (ℓ, mℓ) e de

spin (ms)

( 1)L = +

zL m=

( 1) ;S s s= +

;z sS m=

orbital spin

0 1n −

, 1,...,m = − − + +

1

2sm =

1

2s =

1 12 2,sm = − +

, 1orb z Bm = − , 2s z s B Bm = − = Momento magnético: 2

orb

eL

m = − S

eS

m = −

4

24 59,2740154 10 J/T 5,7883826 10 eV/T2

B

e

m − − = = Magneton de Bohr:

Definimos ...

•Definimos um momento angular total:

5

S LJ total

+=

Obs.: na ausência de um torque externo, o momento angular total é constante

de movimento, significando que o momento angular orbital e o momento

angular de spin por si não serão mais constantes de movimento, mas a sua

soma será.

Como somamos L com S?

• Não é de surpreender que também será quantizado, valendo para

os autovalores relações análogas às que vimos até agora para o

momento angular orbital e de spin:

• Claramente, , e o maior valor de mj será a soma dos

dois maiores valores de cada um.

• O valor do novo número quântico j poderá variar de acordo com a

orientação relativa dos dois vetores. Mas como os valores possíveis de

j têm que variar de 1 e o número quântico de spin é ½, os únicos

valores possíveis para j serão Obviamente, se

6

J

( )2 21

z j

J j j

J m

= +

=

j sm m m= +

1 12 2, .j = + −

120, .j s= = =

Como somamos L com S?

7

1

1/ 2

3 / 2 ou 1 / 2

s

j

=

=

=

Este exemplo

mostra o caso:

“antiparalelos”“paralelos

S LJ total

+=

Momento angular total do elétron no átomo de H

( )

jz mJ

jjJ

SLJ

=

+=

+=

1

• Para somarmos os dois momentos

angulares há uma regra:

j= (ℓ +s) , ......., |ℓ-s| , de 1 em 1.

• Portanto, os valores possíveis

para j (quando ℓ não for 0) são:

• Quando ℓ for 0, j = s = ½ apenas.

j = ℓ ½

8

Acoplamento spin-órbita (acoplamento LS)

9

2

1/ 2

5 / 2

3 / 2j

s

j

m

=

=

=

= +

Este outro exemplo mostra:

• Agora, para caracterizar um estado quântico, continuaremos

ainda com quatro números quânticos:

•Exemplo: sem o acoplamento spin-órbita:

•Com o acoplamento spin-órbita:

10

Continuaremos com 4 números quânticos..

, , , jn j m

1 1 12 2 2

1, 1,0,1

, ,s

m

s m

= = −

= = − +6 possibilidades

(6 estados)

3 3 31 12 2 2 2 2

1 1 12 2 2

, , ,

,

j

j

j com m

e

j com m

= = − − + +

= = − +

também

6 possibilidades

(6 estados)

Vamos pensar...• O elétron sempre tem um momento angular de spin, logo

sempre é um dipolo magnético (independentemente de

em qual estado ele está, já que ele sempre terá no

mínimo o momento magnético devido ao spin).

•Se formos para o referencial do elétron, ele verá o próton

girando em torno dele e criando um campo magnético na

posição do elétron.

•Este é um campo magnético interno ao átomo!

11

Este B é interno ao átomo!

Oras...

• Se há campo magnético interno, então haverá uma energia

potencial de orientação do momento de dipolo de spin neste

campo magnético interno.

•O campo magnético criado pelo próton e que atua sobre o

elétron é na direção de .

• Como o momento de dipolo magnético de spin do elétron é na

direção de , a energia potencial dependerá da orientação

relativa de e :

12

L

int. .pot sE B S L = −

S

Interação spin-órbita

L S

A precessão dos vetores....

•Haverá também um torque sobre o momento de dipolo

magnético de spin, dado por .

•O torque é perpendicular ao , que é na direção de .

•O torque também é perpendicular a , portanto,

perpendicular a .

•Concluímos então que o torque é perpendicular ao plano que

contém esses dois vetores, logo, que contém também a sua

soma ! O torque fará os vetores precessionarem, sem

alterar os seus módulos !

13

ints B =

intB L

S

s

J

Finalmente,...

•Também o ângulo entre e terá que se manter

constante.

•Resultará que os dois vetores ficarão “acoplados”, e no

modelo vetorial estarão ambos precessionando em torno

do vetor momento angular total .

•Não há interação spin órbita apenas no caso em que

ℓ = 0, j = s = ½ (porque não há campo magnético

interno).

14

J

L S

Agora: quais serão os novos valores

de energia...

• Supomos que as autofunções continuam as mesmas e

calculamos com elas o valor médio da energia potencial

de orientação.

•Ao final, a nova energia do estado será o valor En , obtido

sem a interação spin-órbita, acrescido do valor médio da

energia potencial de orientação:

•Em MQ este procedimento é conhecido como teoria de

perturbação.

15

.n potE E+

Consequência da interação LS

• Para cada estado quântico que tínhamos anteriormente, com

exceção dos estados s, aparecerão dois, com energias diferentes

•As energias de cada estado serão , e Epot

será diferente de acordo com a orientação relativa de e .

•Então, iremos calcular de quanto mudam as energias.

16

n potE E

L S

“paralelos”

“antiparalelos”

En

+Epot

− Epot

Quanto é Epot ?

•Vamos inicialmente para o referencial do elétron.

•O núcleo se move em torno dele com velocidade ,

gerando uma corrente .

•Pela lei de Ampère,

17

v−

0 0

3 3

v.

4 4

j r Ze rB

r r

= = −

vj Ze= −

• O campo elétrico que o núcleo cria na posição do elétron

será

•Logo, podemos escrever

•e obteremos

.

18

Quanto é Epot ?

3

0

.4

Ze rE

r=

0 0 2

1v v ,B E E

c = − = −

. .s Bs

gE B S B

= − =

Quanto é Epot ?

•Ao voltar para o referencial do núcleo, aparecerá ainda

um fator multiplicativo ½ (uma tecnicalidade devido à

transformação de Lorentz do referencial do elétron de

volta para o referencial do núcleo – é conhecida como

precessão de Thomas) :

19

1. . ,

2

s Bs

gE B S B

= − =

O resultado ficará

• A energia potencial da interação spin-órbita será:

•Lembrando que e

•Poderemos escrever

20

1. .

2

s Bs

gE B S B

= − =

F eE= −( )

,dV r r

Fdr r

= −

( ) ( ) ( )2 2 2

1 1 1 1 1 1v v .

dV r dV r dV rB r r L

ec r dr ec r dr emc r dr= − = + =

Finalmente, obteremos...•A energia da interação spin-órbita pode ser escrita como

•Os valores de E resultam da ordem de 10−4 eV, ou seja, 10.000 menores do que as energias dos níveis. Ex.: para o estado 2p, a energia En é −3,4 eV e os dois níveis que dele derivarão diferem em sua energia de apenas 210−4 eV.

•Por outro lado, o campo magnético interno que atua sobre o dipolo do elétron é da ordem de 1 Tesla, ou seja, 10.000 vezes o campo magnético da Terra!!

21

( )

( )

2

2 2

1. ,

2

1 1.

2

s Bpot

pot

dV rgE S L

emc r dr

dV rE S L

m c r dr

=

=

int.pot sE B = −

Vamos calcular essa energia potencial...

•Chegamos à expressão para a energia potencial

•Vamos supor que estamos tratando de um estado .

•Sabemos que

22

( )2 2

1 1.

2pot

dV rE S L

m c r dr =

, , , jn j m

( ). . . 2 .

. . . . / 2

J L S

J J L L S S L S

L S J J L L S S

= +

= + +

= − −

Vamos calcular essa energia potencial...

•Nós sabemos os valores de cada termo da direita,

•Logo, chegamos que a energia potencial pode ser escrita

como:

•A energia potencial média será:

23

( ) ( ) ( )2

. . 1 1 1 .2

S L L S j j s s = = + − + − +

( )( ) ( ) ( )

2

2 2

11 1 1

4pot

dV rE j j s s

r drm c = + − + − +

( ) ( ) ( )( )2

*

2 2

11 1 1

4 j jpot n jm n jmV

dV rE j j s s dV

r drm c

= + − + − +

Exemplo:

•Vamos calcular média da energia potencial para um

estado 2p. Lembre-se que existem dois estados: 2p1/2 e

2p3/2 . Lembre-se também que as funções radiais são as

mesmas de antes de introduzirmos o spin!

•Teremos:

24

( ) ( ) ( )( )

( )( )

( )( )

2*1 1

2 22 2

2*3

42 2

2*11

42 2

11 1 1 1 1

4

11 2

4

11

4

j j

j j

j j

pot n jm n jmV

pot n jm n jmV

pot n jm n jmV

dV rE j j dV

r drm c

dV rE j j dV

r drm c

dV rE j j dV

r drm c

= + − + − + =

= + − −

= + −

•Como

•Teremos que calcular

25

Exemplo:

( )( )

( )

2 2

20 0

2

30

1 1

4 4

1 1

4

dV re eV r

r dr r

dV r e

r dr r

= − =

=

( )

( )

2 2*11

42 2 30

2 21142 2 3

0

11

44

11

44

j jpot n jm n jmV

pot

eE j j dV

m c r

eE j j

m c r

= + − =

= + −

•O resultado é:

•A autofunção radial normalizada a 1 para esse estado é

•e obteremos

26

Exemplo:

( ) 0

32

/21

00

1 1

24

r arR r e

aa

−=

( )

( )( )

2 2* 21121 21 42 2 3

0 0

2 2

2 2 3 30 0

11

44

2

44 2 1 1 1 2 1

pot

pot

eE j j R R r dr

m c r

eE

m c a

= + −

=+ +

( )( )3 3 30

1 2

1 2 1r a n =

+ +

Exemplo:

27

( )

( )( )( )

( )

( )( )

2 2* 21121 21 42 2 3

0 0

2 21142 2 3 3

0 0

32 2 2

1142 2 2

0 0

2 2 3 61

2 2 3 60 0

11

44

21

44 2 1 1 1 2 1

21

4 8.2.34 4

11

4 4 4

pot

pot

pot

pot

eE j j R R r dr

m c r

eE j j

m c a

e meE j j

m c

e m eE j j

m c

= + −

= + − = + +

= + −

= + −

( )( )

( )

( )

14

4 41142 22 2 2 2

0 0

2114

/ 24

1 /124 2 2 4

3,4 1 /12 eV

pot

pot

me eE j j

c

E j j

=

= + −

= + −

2

3,4 eV

Exemplo

•Na expressão final introduzimos o valor 3,4 eV (já que a

expressão coincide, a menos do sinal, com a energia do

nível n =2) e a constante de estrutura fina :

•Logo,

28

( )

( )

4

2 2 2 20

2

20

3,4 eV4 2 2

1

1374

meE

e

c

= + = +

=

( )

( )

2114

2114

3,4 1 /12 eV

13,4 1 /12 eV

137

3,4 eV

pot

pot

pot

E j j

E j j

E

= + −

= + −

Lembrando que...

•Calculando as correções, vemos que o estado 2p1/2 terá sua energia um pouco abaixada (mais negativa) e o estado 2p3/2 terá sua energia ligeiramente aumentada (menos negativa):

•Assim, a diferença das energias dos níveis 2p1/2 e 2p3/2 , já com as correções devido à interação spin-órbita,

será:

29

2 23 114 4

2 215 114 4

1 11/ 2 3,4 /12 2 3,4 /12 eV

137 137

1 13 / 2 3,4 /12 1 3,4 /12 eV

137 137

pot

pot

j E

j E

= = − = −

= = − = +

3/2 1/2

25

2 2

13,4 / 4 4,5 10 eV.

137p pE E E −

= − =

Splitting:

4,5×10−5 eV

separação

30

10,2 eV

121,6 nm

A interação spin-órbita do estado 2p(OBS.: o diagrama não está em escala!!!)

int

int

Ordens de grandeza

•Estamos falando de uma correção da ordem de

•Já vimos que a velocidade média do elétron no estado n =1 é

v/c = 1/137 1/100.

•Logo, as correções relativísticas para a energia cinética são da

ordem de (v/c)2 = 2 (1/137)2 1/10.000.

•Não faz nenhum sentido corrigir pela energia potencial de

orientação do dipolo e não fazer simultaneamente a correção

relativística para a energia cinética do elétron.

31

2

2 2

1/10.000

100potE E E

Além da interação LS...

•A interação spin-órbita e a correção relativística da energia

cinética do elétron precisam ser consideradas ao mesmo

tempo (pq acarretam correções da mesma ordem).

•Há ainda uma terceira correção que aparece na expansão

do resultado de Dirac e que não tem explicação clássica

nem análogo clássico. Este termo é diferente de zero

apenas para estados s, e é conhecido como termo de

Darwin. O resultado final que apresentaremos no próximo

slide já o inclui.

32

Resultado relativístico de Dirac

•Dirac desenvolveu uma equação relativística para o

elétron com a qual o spin e também gs = 2 saem

naturalmente.

•Ele resolveu o problema do átomo de hidrogênio com a

sua equação e calculou os níveis de energia.

•Se expandirmos o resultado de Dirac em série de

potências de e cortarmos a séria após o primeiro termo

de correção, chegamos a um resultado que dá os

mesmos valores obtidos por Sommerfeld (por

coincidência!):

33

( )

4 2

2 2 20

1 31

1/ 2 44 2nj

meE

n j nn

= − + −

+

NOTE:

A energia não

depende de ℓ !!

Notação espectroscópica

•Os estados são costumeiramente designados na notação nLj, onde n

é o número quântico principal, L aqui é a letra s,p,d,f,g,...da notação

espectroscópica e j é o número quântico de momento angular total.

•O estado fundamental é 1s1/2 e terá energia ligeiramente menor do

que a prevista por Bohr-Schrödinger (menor em 1,8110−4 eV).

•Os estados com n = 2, ou seja, 2s e 2p, resultarão em um estado s

( 2s1/2 ) e dois estados p (2p1/2 e 2p3/2). Como a energia dos estados

depende de j, os estados 2s1/2 e 2p1/2 terão a mesma energia (serão

degenerados).

•O mesmo acontecerá com os estados 3s1/2 e 3p1/2 e 3p3/2 e 3d3/2 , etc...

34

Energias de Dirac = Energias de Sommerfeld

35

Bohr Sommerfeld Dirac

Resultado de Dirac para as energias dos estados coincide com

o de Sommerfeld (1916) baseado na velha teoria quântica!

É uma coincidência apenas.

2s1/2 = 2p1/2

2p3/2

1s1/2

( )js Ln 12 +

Porém, Dirac prevê que ainda há degenerescências...

Os níveis de energia mais baixa..

36

Bohr/

Schrödinger

Dirac

2s1/2 = 2p1/2

1s1/2

2s (n=2, =0)

2p (n=2, =1)

Linha Ly- tem uma estrutura:

Estrutura FINA

ℓ

As linhas da série de Balmer

37

Co

mp

rim

ento

de

on

da

(Å

)

vermelho azul violeta

O espectro do átomo de H (no visível)

Aumentando a resolução de cerca de dez mil vezes estrutura fina da linha

38

A estrutura fina da linha vermelha

39

Deutério Hidrogênio

Os níveis de energia do H até n = 4:

40

Estados caracterizados pelo número quântico j, relativo ao momento angular

total J= L + S (as linhas contínuas representam a previsão do modelo de Bohr)

j=1/2

j=3/2

j=1/2

j = 5/2

j = 3/2

j = 1/2

j = 7/2

j = 5/2

j = 3/2

j = 1/2

n = 4

n = 1

n = 3

n = 2

ℓ = 3ℓ = 2ℓ = 1ℓ = 0

2s½2p½

3s½ 2p3/2

1s½

Mas a estória não acabou...

• Até 1947, os resultados experimentais estavam em razoável

acordo com o esperado dos cálculos teóricos. Porém, vários

resultados experimentais vieram em sequência e

impulsionaram o conhecimento sobre o H.

• Em 1947, um experimento feito por Lamb e Retherford

mostrou que o estado 2p1/2 tem energia ligeiramente menor do

que o estado 2s1/2 – esta diferença é conhecida como Lamb

shift (deslocamento de Lamb).

• O Lamb shift foi um importantíssimo “gatilho” para o

progresso seguinte no desenvolvimento da Eletrodinâmica

Quântica (EDQ) e, posteriormente, para o Modelo Padrão

das Partículas Elementares.

41

A medida do Lamb shift

42

1s 1/2

2s 1/2

2p 1/2

10,2 eV

4,372 10−6 eV

(1057 MHz)

(microonda)

Estado metaestável (1/7 s)

para amplificador

Detector sensível apenas H

no estado metaestável

Um átomo em 108 é excitado ao 2s1/2!

Lamb Shift

43

• Quando o Lamb shift for medido, em 1947, ele forneceu uma verificação

altamente precisa dos cálculos teóricos feitos com a Eletrodinâmica Quântica.

• Esses cálculos prediziam que elétrons podem trocar fótons continuamente, e

que este é o mecanismo pelo qual a interação eletromagnética age.

• Pôde-se calcular o efeito dessa emissão/absorção contínua de fótons no gs

com alta precisão e o valor obtido concordava com a previsão teórica.

• O valor teórico é gs = 2,002319304386.

Lápide de Schwinger, prêmio Nobel 1965,

que deduziu o valor do desvio de gs de 2

segundo a EDQ (desvio: (gs −2)/2 = /2))

E ainda...44

• 1948: Kusch e Foley fazem medidas precisas do momento

magnético de spin do elétron e apontam pequenos desvios do

valor de gs = 2 esperado teoricamente.

• 1951: Ewen & Purcell medem a linha de 21 cm (1420,4 MHz) da

estrutura hiperfina e nasce a radioastronomia.

• 1964: Ramsey constrói o primeiro maser de hidrogênio e

posteriormente faz medida precisa de linha hiperfina do H.

Quebra sucessiva das degenerescências

45

Hidrogênio segundo Schrödinger

(confirma o modelo de Bohr)

Estrutura fina H Lamb Shift

Estrutura

hiperfina H

Escala 50.000

Além do que prevê Schrödinger

Estrutura hiperfina

46

• Até aqui ignoramos o spin do próton que é também ½.

• Interações adicionais aparecem por causa da interação do

momento magnético do próton com o campo eletromagnético

do elétron.

• A separação de níveis devida a essa interação é ainda menor

do que a estrutura fina por um fator me /M: é hiperfina.

• Os estados hiperfinos derivados do estado fundamental são

de grande interesse para a informação quântica (são bons

qubits) devido às suas vidas médias muito longas.

• (A separação hiperfina do estado fundamental do césio 133 é

usada para definir o segundo).

Estrutura hiperfina47

• O momento angular total do elétron e o momento angular do próton podem

estar :

paralelos ( f =0) (os momentos magnéticos serão antiparalelos)

antiparalelos ( f =1) (os momentos magnéticos serão paralelos)

e as energias desses estados serão diferentes.

• Correções: Os estados de são afetados pela própria estrutura do

núcleo, já que as correções dependem do valor da função de onda na origem.0=

spin

nuclear

spin

do elétron

1s1/2 f=1

1s

1s1/2 f=0

= 1420, 405 751 768(1) MHz

= 21,106 114 054 13 cm (microondas)

E = 5,874 33 eV

(valores de Karshenboin 2005)

vida média: 107 anos, largura 1 Hz

razão de transição: 2,9×10−15 s−1!

F J I= +

Estrutura hiperfina

48

spin

nuclear

spin

do elétron

1s1/2 f=1

1s

1s1/2 f=0

Outras transições medidas entre níveis hiperfinos (induzidas por laser).

Desde a década de 1990, a incerteza relativa na medida da frequência da

transição 1s-2s foi reduzida em 3 ordens de grandeza, de 310−10 para 3,410−13 !

spin

nuclear

spin

do elétron

2s1/2 f=1

2s1/2 f=0

2s = 177,556 834 3(67) MHz

= 2 466 061 102,474 806(10) MHz

A linha de 21 cm na radioastronomia49

• Primeiros mapas da abundância de H I

(neutro) na galáxia feitos com a linha

revelam a estrutura em espiral da Via

Láctea (1952).

• Estimativa da velocidade relativa de

cada braço da nossa galáxia a partir

do efeito Doppler da linha de 21 cm.

• Linha usada para medir curva de

rotação da nossa e de outras galáxias.

.

• Linha usada indiretamente para calcular

a massa de galáxias, para colocar

limites sobre possíveis variações da

constante da gravitação e para

estudar a dinâmica de galáxias.

Distância ao centro da

galáxia

/ (mil anos-luz)

50

O átomo de hidrogênio hoje

Diagrama de níveis de energia do H

51

não em escala!

Schrödinger/ Equação de Dirac/ Lamb shift / Estrutura hiperfina

energ

ia

ca

2

2

n

3

4

n

+

3

5

n

+ 3

5

nM

m

+

59 MHz

24 MHz

1058 MHz

9910 MHz F=1

1420 MHz

F=2

F=1

178 MHz

Os níveis de energia do H hoje

52

F=1

F=1

F=0

F=0

F=0

8173 MHz

243 nm

243 nm

2S1/2

1S1/2

2P1/2

2P3/2

2466 THz

1S1/2 da teoria de Dirac

A constante de estrutura fina

•Constante de estrutura fina:

•Valor recomendado para pelo CODATA 2015*:

−1 = 137,035 999 139(31)

= 7,297 352 566 4(17) 10−3

53

137

1

4

1 2

0

=c

e

*CODATA: Committee on Data for Science and Technology (International Council for

Science), the task group on Fundamental Physics Constants.

As energias dos níveis

•As energias de ligação para um estado são

escritas hoje como:

com , ( R= cR ) e as várias correções

dadas em longas tabelas!

54

(HF)(EF)(g)jfnjnnjfn EEEE ++=

( )fmfjn

(g)

2red

n

mRE

mn= −

Apenas para vocês apreciarem a precisão das medidas feitas na última

década...

55

Comparações medidas x teoria

56

Dados de experimentos nos últimos 20 anosM. HORBATSCH AND E. A. HESSELS

O átomo de H em 2016

57

Ap

roxim

ad

am

en

te:

6,6

26

07

10

−34

3,2

88

98

79

10

15/1

,60

21

766

10

−19 =

13

,59

84

38

89

eV

(Ob

s.:

nã

o tiv

e p

aciê

ncia

de

fa

ze

r a

s c

on

tas c

om

to

do

s o

s s

ign

ific

ativo

s)

Exercícios

• Cheque as minhas contas do cálculo da diferença de

energias devido à interação spin-órbita e veja se eu não

errei nas contas!

• Como você calcularia a correção relativística da energia

cinética do elétron em um dado estado quântico? Você

calcularia a média de qual grandeza?

Dica: veja como fizemos em Estrutura I no tratamento do

átomo de H segundo Sommerfeld (cap. 4 do Eisberg).

58

Resumo da aula:

• Momento angular total do elétron;

• Interação spin-órbita;

• Energias dos vários níveis do H;

• Quebras de degenerescência dos estados;

• Estrutura fina;

• Lamb shift;

• Estrutura hiperfina;

• O que sabemos hoje!

59

https://quantummechanics.ucsd.edu/ph130a/130_notes/node345.html

https://quantummechanics.ucsd.edu/ph130a/130_notes/node344.html